JP2020526897A - 全固体電池用複合固体電解質膜及びそれを含む全固体電池 - Google Patents

全固体電池用複合固体電解質膜及びそれを含む全固体電池 Download PDF

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Abstract

本発明は、可塑剤及びリチウム塩を含む相転移層と、多孔性高分子シート層と、固体高分子電解質層とを含み、前記相転移層、前記多孔性高分子シート層、前記固体高分子電解質層は順次に積層され、前記相転移層は電極組立体の製造時に負極と対面するように配置される、全固体電池用複合固体電解質膜及びそれを含む全固体電池を提供する。本発明による全固体電池用複合電解質膜は、電極との界面抵抗を減らしてイオン伝導度を高め、電池の安全性を改善させることができる。

Description

本発明は、全固体電池用複合固体電解質膜及びそれを含む全固体電池に関する。
本出願は、２０１８年３月２７日出願の韓国特許出願第１０−２０１８−００３５２９１号に基づく優先権を主張し、当該出願の明細書及び図面に開示された内容は、すべて本出願に組み込まれる。
近年、エネルギー貯蔵技術に対する関心が益々高くなっている。携帯電話、カムコーダ及びノートパソコン、さらには電気自動車のエネルギーまで適用分野が拡がるにつれて、電気化学素子の研究と開発に対する努力が益々具体化している。電気化学素子は、このような面で最も注目されている分野であり、中でも充放電可能な二次電池の開発は関心を集めている。近年、このような電池の開発において、容量密度及び比エネルギーを向上させるため、新たな電極と電池の設計に関する研究開発が行われている。
現在適用されている二次電池のうち、１９９０年代初めに開発されたリチウム二次電池は、水溶液電解液を使用するＮｉ−ＭＨ、Ｎｉ−Ｃｄ、硫酸−鉛電池などの従来の電池に比べ、作動電圧が高くてエネルギー密度が格段に高いという長所から脚光を浴びている。
従来、このようなリチウム二次電池には、可燃性有機溶媒などの液体電解質（電解液）が使用された。しかし、液体電解質を用いた電池では、電解液の漏液や発火、爆発などが生じ得るという問題がある。
このような問題を解消して本質的な安全性を確保するために、液体電解質の代りに固体電解質を使用した研究が活発に行われている。電解質を含むその他の構成要素全てを固体で構成した電池を全固体二次電池（ａｌｌ−ｓｏｌｉｄ−ｓｔａｔｅ ｓｅｃｏｎｄａｒｙ ｂａｔｔｅｒｙ）と称する。全固体電池は、安全性、高エネルギー密度、高出力、製造工程の単純化などの面で次世代リチウム二次電池として注目されている。
しかし、このような全固体電池は、電極及び固体電解質膜が全て固体であり、液体電解質がないため、電極と固体電解質膜と間の界面にデッドスペース（ｄｅａｔｈ ｓｐａｃｅ）、すなわち、イオン伝導性のない空隙が発生する問題がある。
特に、電極活物質の形態、導電材の凝集、またはバインダー高分子の間隙などによって電極の表面が均一でない場合、デッドスペースがさらに多く発生して、電極と固体電解質膜との間の抵抗が大きくなって電池の寿命性能に悪影響を及ぼすおそれがある。
このような問題を解決するため、全固体電池に液体電解質を一部添加して電極と固体電解質膜との界面を埋めようとする試みがあった。しかし、液体電解質の注入は電極組立体の組み立て以後に行われるため、過量注入しなければならず、注入された液体電解質が固体電解質膜を軟化させる問題がある。
本発明は、上記のような問題を解決するため、全固体電池用複合固体電解質膜及びそれを含む全固体電池を提供することを目的とする。
本発明の他の目的及び長所は、下記の説明によって理解できるであろう。一方、本発明の目的及び長所は、特許請求の範囲に示される手段または方法、及びその組合せによって実現することができる。
本発明の一態様は、下記具現例による全固体電池用複合固体電解質膜を提供する。
第１具現例は、可塑剤及びリチウム塩を含む相転移層と、多孔性高分子シート層と、固体高分子電解質層と、を含み、前記相転移層、前記多孔性高分子シート層、前記固体高分子電解質層は順次に積層され、前記相転移層は電極組立体の製造時に負極と対面するように配置される、全固体電池用複合固体電解質膜に関する。
第２具現例は、第１具現例において、
前記可塑剤及びリチウム塩が１５〜２５℃で固体である、全固体電池用複合固体電解質膜に関する。
第３具現例は、第１または第２具現例において、
前記可塑剤及びリチウム塩が３０℃以上で液相化する、全固体電池用複合固体電解質膜に関する。
第４具現例は、第１〜第３具現例のうち一具現例において、
前記可塑剤の融点が３０〜１３０℃である、全固体電池用複合固体電解質膜に関する。
第５具現例は、第１〜第４具現例のうち一具現例において、
前記可塑剤は、エチレンカーボネート、重量平均分子量が１，０００以上のポリエチレングリコール、スクシノニトリル及び環状ホスフェートのうちいずれか一種、または、これらのうち二種以上の混合物を含む、全固体電池用複合固体電解質膜に関する。
第６具現例は、第１〜第５具現例のうち一具現例において、
前記リチウム塩は、陽イオンとしてＬｉ＋を含み、陰イオンとしてＦ−、Ｃｌ−、Ｂｒ−、Ｉ−、ＮＯ３ −、Ｎ（ＣＮ）２ −、ＢＦ４ −、ＣｌＯ４ −、ＡｌＯ４ −、ＡｌＣｌ４ −、ＰＦ６ −、ＳｂＦ６ −、ＡｓＦ６ −、Ｆ２Ｃ２Ｏ４ −、ＢＣ４Ｏ８ −、（ＣＦ３）２ＰＦ４ −、（ＣＦ３）３ＰＦ３ −、（ＣＦ３）４ＰＦ２ −、（ＣＦ３）５ＰＦ−、（ＣＦ３）６Ｐ−、ＣＦ３ＳＯ３ −、Ｃ４Ｆ９ＳＯ３ −、ＣＦ３ＣＦ２ＳＯ３ −、（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ−、（Ｆ２ＳＯ２）２Ｎ−、ＣＦ３ＣＦ２（ＣＦ３）２ＣＯ−、（ＣＦ３ＳＯ２）２ＣＨ−、ＣＦ３（ＣＦ２）７ＳＯ３ −、ＣＦ３ＣＯ２ −、ＣＨ３ＣＯ２ −、ＳＣＮ−、（ＣＦ３ＣＦ２ＳＯ２）２Ｎ−またはこれらのうち二種以上を含む、全固体電池用複合固体電解質膜に関する。
第７具現例は、第１〜第６具現例のうち一具現例において、
前記可塑剤とリチウム塩との重量比が９９：１〜４０：６０である、全固体電池用複合固体電解質膜に関する。
第８具現例は、第１〜第７具現例のうち一具現例において、
前記多孔性高分子シート層の厚さは５〜５０μｍであり、前記多孔性高分子シート層の気孔度は４０〜６０％である、全固体電池用複合固体電解質膜に関する。
第９具現例は、第１〜第８具現例のうち一具現例において、
前記固体高分子電解質層が固体高分子電解質を含む、全固体電池用複合固体電解質膜に関する。
第１０具現例は、第１〜第９具現例のうち一具現例において、
前記固体高分子電解質層の厚さは５〜３００μｍであり、前記固体高分子電解質層の気孔度は０〜３０％である、全固体電池用複合固体電解質膜に関する。
本発明の他の態様は、下記具現例による全固体電池を提供する。
第１１具現例は、
正極と、負極と、第１〜第１０具現例のうちいずれか一具現例による複合固体電解質膜と、を含み、
前記複合固体電解質膜内の前記相転移層は、前記負極と対面するように配置され、
前記負極内の負極活物質は、黒鉛系物質を含み、
前記可塑剤及びリチウム塩は１５〜２５℃で固体であり、前記相転移層は３０℃以上の温度で液相化し、前記液相化した相転移層内の可塑剤及びリチウム塩が前記負極と前記多孔性高分子シート層との間に位置して、前記負極と前記多孔性高分子シート層との間の界面抵抗を減少させる、全固体電池に関する。
第１２具現例は、第１１具現例において、
前記黒鉛系物質が、天然黒鉛、人造黒鉛、メソカーボンマイクロビーズ（ＭＣＭＢ）、炭素繊維、カーボンブラック、軟質炭素、硬質炭素またはこれらのうち二種以上を含む、全固体電池に関する。
第１３具現例は、第１１または第１２具現例において、
前記相転移層が３０℃以上の温度で液相化して前記多孔性高分子シート層内に浸透し、前記多孔性高分子シート層と前記固体高分子電解質層との間の界面抵抗を減少させる、全固体電池に関する。
第１４具現例は、第１１〜第１３具現例のうち一具現例において、
前記可塑剤の融点は３０〜１３０℃であり、
前記全固体電池は、前記可塑剤の融点以上１３０℃以下の範囲で活性化される、全固体電池に関する。
第１５具現例は、第１１〜第１４具現例のうち一具現例において、
前記固体高分子電解質層と前記多孔性高分子シート層との間に軟化した固体高分子電解質層を含む、全固体電池に関する。
本発明による全固体電池用複合固体電解質膜は、相転移層を含み、前記相転移層が電池内部温度の上昇などの加熱によって液相化することで、電極と複合固体電解質膜との間の界面抵抗を低下させることができる。
また、前記相転移層は、液相化して電極の表面に存在するため、複合固体電解質膜と電極表面との接触不均一性を低下させることができる。これによって、電極と多孔性高分子シート層との間の密着力を高め、多孔性高分子シート層と固体高分子電解質層との間の界面抵抗を低下させることができる。
前記相転移層は、液相化して電極内のデッドスペースを埋めることができる。これによって、リチウムイオンのイオン伝導性を高めて抵抗を下げ、電池の寿命性能を改善することができる。
前記相転移層は、液相化して負極内の負極活物質層と反応することで、固体電解質界面（ＳＥＩ：Ｓｏｌｉｄ Ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ Ｉｎｔｅｒｆａｃｅ）被膜を形成して電池の寿命性能を改善することができる。
前記相転移層は、液相化して液体電解質として機能するため、電池のイオン伝導性を高めて電池の出力を向上させることができる。
本発明による全固体電池用複合固体電解質膜は、多孔性高分子シート層を含むことで、相転移層内の液相化した可塑剤及びリチウム塩が固体高分子電解質層と直接接触することで生じる固体高分子電解質層の部分的な軟化及びこれによる電池の機械的物性の低下を防止することができる。また、本発明は、多孔性高分子シート層を含むことで、電池の機械的強度及び電池の安全性をさらに改善することができる。
本発明による全固体電池は、別途の液体電解質の注液工程がなくても、電極と多孔性高分子シート層との間に液状のイオン伝導性物質が存在するようになるため、イオン伝導性が増加し、出力性能が向上する。
本発明によれば、安全性及び寿命性能が改善された全固体電池を提供することができる。
本発明の一実施形態による電極組立体を概略的に示した透視図である。 本発明の比較例による電極組立体を概略的に示した図である。 本発明の実施例及び比較例による容量維持率を示したグラフである。
以下、本発明を詳しく説明する。本明細書及び特許請求の範囲に使われた用語や単語は通常的や辞書的な意味に限定して解釈されてはならず、発明者自らは発明を最善の方法で説明するために用語の概念を適切に定義できるという原則に則して本発明の技術的な思想に応ずる意味及び概念で解釈されねばならない。したがって、本明細書に記載された実施形態及び図面に示された構成は、本発明のもっとも望ましい一実施形態に過ぎず、本発明の技術的な思想のすべてを代弁するものではないため、本出願の時点においてこれらに代替できる多様な均等物及び変形例があり得ることを理解せねばならない。
本明細書の全体において、ある部分が他の部分と「連結」されるとは、「直接的に連結されている場合」だけでなく、その間に他の素子を介在して「電気的に連結」されている場合も含む。
本明細書の全体において、ある部分がある構成要素を「含む」とは、特に言及しない限り、他の構成要素を除くのではなく、他の構成要素をさらに含み得ることを意味する。
本明細書の全体で使われる用語「約」、「実質的に」などは、言及された意味に固有の製造及び物質許容誤差が提示されるとき、その数値でまたはその数値に近接した意味として使われ、本願の理解を助けるために正確又は絶対的な数値が言及された開示内容を非良心的な侵害者が不当に利用することを防止するために使われる。
本明細書の全体において、マーカッシュ形式の表現に含まれた「これらの組合せ」の用語は、マーカッシュ形式の表現に記載された構成要素からなる群より選択される１つ以上の混合または組合せを意味し、構成要素からなる群より選択される１つ以上を含むことを意味する。
本明細書の全体において、「Ａ及び／またはＢ」との記載は「Ａ、Ｂまたはこれら全て」を意味する。
また、本明細書で使用される「含む（ｃｏｍｐｒｉｓｅ、ｃｏｍｐｒｉｓｉｎｇ）」は、言及した形状、数字、段階、動作、部材、要素及び／またはこれら群の存在を特定するものであり、１つ以上の他の形状、数字、動作、部材、要素及び／または群の存在または付加を排除するものではない。
全固体電池に使用される電極組立体において、固体高分子電解質層は、電池内で正極と負極とを電気的に絶縁させる分離膜及び電池の過熱を防止する安全装置としての役割を果たす。また、固体高分子電解質層は、イオン伝導性層であって、リチウムイオンが移動できるため、電池の充電及び放電を可能にする。
しかし、全固体電池は、前記高分子電解質層が固体であるため、電極と固体高分子電解質層との間が離隔し、それによってイオン伝導性のない空隙、すなわち、デッドスペースが発生する問題がある。
このような問題を解決するため、本発明は、電極と固体高分子電解質層との間に相転移層を導入した。前記相転移層が電池内部温度の上昇などによって加熱される場合、前記相転移層内の固体可塑剤が液体に相転移する。その後、前記液相化した可塑剤が溶媒として作用してリチウム塩を溶解させる。結果的に、相転移層内の固体電解質及び固体リチウム塩は、リチウム塩が液相化した可塑剤に溶解している液体電解質として機能するようになる。生成された液体電解質は、多孔性高分子シート層又は電極内の存在するデッドスペースに浸透するか、または、電極と多孔性高分子シート層との間に位置し得る。
前記液相化した相転移層は、電極の表面に存在するため、電極の表面の不均一性を低下させることができる。これによって、電極と多孔性高分子シート層との間の密着力を高めることができる。
本発明は、全固体電池に関し、全固体電池用複合固体電解質膜及びそれを含む全固体電池に関する。
本発明の複合固体電解質膜は、その最外郭の一面に相転移層を備え、前記相転移層は温度上昇によって固相から液相に相が変わるものである。
本発明の一実施形態によれば、前記全固体電池用複合固体電解質膜は、可塑剤及びリチウム塩を含む相転移層と、多孔性高分子シート層と、固体高分子電解質層とを含む複合固体電解質膜に関する。
図２は従来の固体電解質が適用された全固体電池を概略的に示した図であり、図１は本願の一実施形態による固体電解質が適用された全固体電池を概略的に示した図である。
図１及び図２を参照すると、従来の固体電解質が適用された電池の場合、負極活物質層１０と固体高分子電解質層４０との間に微細に生じる、イオン伝導性のない空隙であるデッドスペースにより、電極と固体高分子電解質層との間の抵抗が大きくなって電池寿命に致命的な悪影響を与えるおそれがある。
しかし、本発明によれば、多孔性高分子シート層３０が存在するため、機械的物性が維持され、固体高分子電解質層４０の軟化を減少させることができる。
また、相転移層２０の液相化によって軟化した固体高分子電解質層５０は、多孔性高分子シート層３０と固体高分子電解質層４０との間の接着力を高めることができる。
前記相転移層は、可塑剤及びリチウム塩を含む。
本発明の具体的な一実施形態において、前記相転移層は層状構造であり得る。
本発明の具体的な一実施形態において、前記相転移層は可塑剤を含む第１相転移層、リチウム塩を含む第２相転移層を含み得る。前記第１転移層または第２転移層は負極と対面し得る。
前記可塑剤の融点は３０〜１３０℃であり得る。
すなわち、前記可塑剤の融点が３０〜１３０℃であるため、本発明の前記可塑剤は１５〜２５℃程度の常温で固体で存在する。
前記相転移層内の可塑剤及びリチウム塩は、１５〜２５℃、１７〜２５℃、または、１９〜２５℃で固体であるものである。
前記可塑剤及びリチウム塩は、３０℃以上、３２℃以上、または、３５℃以上で液相化することができる。本発明の具体的な一実施形態において、液相化した状態とは、固体状態の可塑剤が流動性を有する状態を意味する。
前記液相化した可塑剤及びリチウム塩は、負極と前記多孔性高分子シート層との間に位置して、前記負極と前記多孔性高分子シート層との間の界面抵抗を減少させる役割をする。すなわち、前記相転移層内の可塑剤及びリチウム塩は、液相化して電池内部温度の上昇によって液体電解質として機能する。
前記相転移層内の可塑剤及びリチウム塩が液相化して液体電解質状態になれば、前記液体電解質は前記負極と前記多孔性高分子シート層との間に位置し、前記多孔性高分子シート層内に浸透し得る。前記多孔性高分子シート層に浸透した液体電解質は、前記多孔性高分子シート層と固体高分子電解質層との間の界面抵抗を低下させることができる。
また、前記液相化した可塑剤及びリチウム塩は、電極内のデッドスペースを埋めることができる。これによって、イオン伝導性が増加して電池の抵抗を低下させることができ、寿命性能を改善させることができる。
一方、前記相転移層は、電極組立体の製造時に負極と対面するように配置される。これによって、以後前記相転移層内の可塑剤及びリチウム塩が液相化する場合、負極内の負極活物質層と反応してＳＥＩ被膜を形成し、寿命性能を高めることができる。前記ＳＥＩ被膜は、一旦形成されれば、その後電池の使用によって充放電が繰り返されるとき、リチウムイオンと負極との反応またはリチウムイオンと他の物質との反応を防止し、電解液と負極との間にリチウムイオンのみを通過させるイオントンネル（ｉｏｎ ｔｕｎｎｅｌ）としての役割を果たす。
本発明の可塑剤は、１５〜２５℃で固体状態であり、温度の上昇によって液相化できるものであれば制限なく使用可能である。
本発明の具体的な一実施形態において、前記可塑剤は上記の温度範囲では固体であるが、電池のエイジング段階や電池駆動中に内部温度の上昇によって液相に変わる。例えば、電池組み立ての後、約６０℃で約１０秒間エイジングを行えば、前記可塑剤を液相化することができる。このとき、液相に変わった可塑剤が溶媒として作用して固体リチウム塩を溶解させることで、前記可塑剤及び前記リチウム塩を全て液体状態に維持することができる。また、一旦液体に変わった可塑剤及びリチウム塩は、温度が再び１５〜２５℃に低くなっても液体状態を維持するようになる。これは可塑剤とリチウム塩とが混合物状態になり、融点が低くなったためであると見られる。
本発明の具体的な一実施形態において、前記可塑剤が液体状態に変わる場合、電池駆動温度が必ず可塑剤の融点以上である必要はない。
本発明の具体的な一実施形態において、前記可塑剤は、エチレンカーボネート、ポリエチレングリコール、スクシノニトリル及び環状ホスフェートのうちいずれか一種、または、これらのうち二種以上の混合物を含むことができる。
本発明の具体的な一実施形態において、前記可塑剤としては、１５〜２５℃では固体で存在するが、３０℃以上で液相化する物質であれば全て使用可能である。
例えば、融点が３７℃程度であるエチレンカーボネート（ＥＣ）、融点が３５℃程度であって重量平均分子量が１，０００以上であるポリエチレングリコール（ＰＥＧ）、融点が５７℃程度であるスクシノニトリル（ＳＮ）及び融点が６５℃程度である環状ホスフェート（ＣＰ）のうちいずれか一種、または、これらのうち二種以上の混合物であり得る。
一方、融点が−４９℃程度であるプロピレンカーボネート（ＰＣ）、重量平均分子量が１０００未満、８００以下、または、６００以下であるポリエチレングリコール（ＰＥＧ）、融点が−２３℃程度であるポリエチレングリコールジメチルエーテル（ＰＥＧＤＭＥ）、融点が−４℃程度であるジエチルフタレート（ＤＥＰ）などは常温で液体状態で存在するため、本発明の可塑剤としては適用し難い。
本発明の具体的な一実施形態において、前記可塑剤は、エチレンカーボネートであり得る。前記エチレンカーボネートは融点が約３７℃であって、常温で固体状態で存在する。前記固体状態のエチレンカーボネートに熱を加えれば、約６０℃程度で液相化し、液相化したエチレンカーボネートは周辺の固体リチウム塩を溶解させることができる。その後、一度液相化したエチレンカーボネートは再び温度が下がっても常温で液体状態で存在する。これは溶媒であるエチレンカーボネートに溶質であるリチウム塩が溶解しており、混合物の融点を下げたためであると見られる。このような可塑剤及びリチウム塩を含む液体電解質は、電極のデッドスペースを埋めて電池のイオン伝導性を高めることができる。また、電池の抵抗を下げて寿命性能を改善することができる。
本発明の具体的な一実施形態において、前記エチレンカーボネートは、一般に非水電解液として使用されるものである。したがって、前記エチレンカーボネートが液相化する場合、殆どの電池に適用可能な液体電解質として機能することができ、不純物がないという長所がある。特に、エチレンカーボネートは、非水電解液のうちイオン伝導性及び酸化反応性（６．２Ｖ）が高いものであるため、ＳＥＩ被膜を形成した後、電池の性能をさらに向上させることができる。
本発明のリチウム塩は、１５〜２５℃で固体状態であって、電解質内でイオン化可能なものであれば制限なく使用可能である。前記リチウム塩はＬｉ＋Ｘ−で表し得る。
本発明の具体的な一実施形態において、前記リチウム塩は陽イオンとしてＬｉ＋を含み、陰イオンとしてＦ−、Ｃｌ−、Ｂｒ−、Ｉ−、ＮＯ３ −、Ｎ（ＣＮ）２ −、ＢＦ４ −、ＣｌＯ４ −、ＡｌＯ４ −、ＡｌＣｌ４ −、ＰＦ６ −、ＳｂＦ６ −、ＡｓＦ６ −、Ｆ２Ｃ２Ｏ４ −、ＢＣ４Ｏ８ −、（ＣＦ３）２ＰＦ４ −、（ＣＦ３）３ＰＦ３ −、（ＣＦ３）４ＰＦ２ −、（ＣＦ３）５ＰＦ−、（ＣＦ３）６Ｐ−、ＣＦ３ＳＯ３ −、Ｃ４Ｆ９ＳＯ３ −、ＣＦ３ＣＦ２ＳＯ３ −、（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ−、（Ｆ２ＳＯ２）２Ｎ−、ＣＦ３ＣＦ２（ＣＦ３）２ＣＯ−、（ＣＦ３ＳＯ２）２ＣＨ−、ＣＦ３（ＣＦ２）７ＳＯ３ −、ＣＦ３ＣＯ２ −、ＣＨ３ＣＯ２ −、ＳＣＮ−、（ＣＦ３ＣＦ２ＳＯ２）２Ｎ−またはこれらのうち二種以上を含むことができる。
本発明の具体的な一実施形態において、前記可塑剤及びリチウム塩が液相化する場合、前記リチウム塩の濃度は、前記可塑剤とリチウム塩との混合物全体を基準にして０．０５〜５．０モル、０．２〜４．５モル、０．２〜３．０モル、または、１．０〜２．０モルであり得る。前記リチウム塩濃度の上限は５．０モル以下、４．５モル以下、３．０モル以下、または、２．０モル以下であり、前記リチウム塩濃度の下限は０．０５モル以上、０．２モル以上、または、１．０モル以上であり得る。
前記リチウム塩の濃度がこのような数値範囲を満足する場合、以後温度が下がっても、液相化した可塑剤が再度固相化することはない。また、リチウム塩の濃度がこのような数値範囲を満足することで、液相化した混合物内のリチウム塩の粘度が適切に維持されて低温出力が低くなって、経済性の面で有利である。また、このような数値範囲内で前記相転移層内の可塑剤及びリチウム塩が液相化した場合、液体電解質としての使用に適したイオン伝導度を有し、電極との界面抵抗低減に適した濃度を有し得る。
本発明の具体的な一実施形態において、前記可塑剤とリチウム塩とは重量比で９９：１〜４０：６０、９９：１〜４５：５５、または、９８：２〜４８：５２の比率で含まれ得る。
本発明の具体的な一実施形態において、例えば、液相化した相転移層の全体含量を基準にして、リチウム塩のモル濃度が０．１モル（Ｍ）である場合、可塑剤とリチウム塩との重量比は９８：２であり得る。
本発明の具体的な一実施形態において、液相化した相転移層の全体含量を基準にして、リチウム塩のモル濃度が２．０モルである場合、可塑剤とリチウム塩との重量比は７０：３０であり得る。
本発明の具体的な一実施形態において、例えば、液相化した相転移層の全体含量を基準にして、リチウム塩のモル濃度が５．０モル（Ｍ）である場合、可塑剤とリチウム塩との重量比は４８：５２であり得る。
前記可塑剤とリチウム塩との重量比がこのような数値範囲を満足することで、前記相転移層内の可塑剤及びリチウム塩が液相化した場合、液体電解質としての使用に適したイオン伝導度を有し、電極との界面抵抗低減に適した重量比を有し得る。
本発明による前記全固体電池用複合固体電解質膜は、多孔性高分子シート層を含む。
前記多孔性高分子シート層は、液相化した可塑剤及びリチウム塩と固体高分子電解質層との直接的な接触を低減させることができる。すなわち、前記多孔性高分子シート層は、固体高分子電解質層の軟化を最小化するバリアー（ｂａｒｒｉｅｒ）として働く。より具体的に、本発明による相転移層は熱などによって前記相転移層内の前記可塑剤及び前記リチウム塩が液相化する。液相化した可塑剤が固体高分子電解質層と接触すれば、前記固体高分子電解質層の表面が軟化するが、本発明は多孔性高分子シート層を含むことで、このような軟化を防止または最小化することができる。
また、本発明による前記多孔性高分子シート層は、負極と固体高分子電解質層との間に介在して電池の安全性にさらに寄与する。すなわち、全固体電池の機械的強度を増加させることができる。
前記多孔性高分子シート層としては、電気化学素子に使用される平面状の多孔性高分子基材であれば全て使用可能である。
本発明の具体的な一実施形態において、前記多孔性高分子シート層は、ポリエチレン；ポリプロピレン；ポリブチレン；ポリペンテン；ポリヘキセン；ポリオクテン；エチレン、プロピレン、ブテン、ペンテン、４−メチルペンテン、ヘキセン及びオクテンのうち二種以上の共重合体；のうちいずれか一種、または、これらのうち二種以上の混合物を含むことができる。しかし、これらに限定されることはない。
前記多孔性高分子シート層の厚さは、５〜５０μｍ、７．５〜３０μｍ、または、１０〜２０μｍであり得る。上記の厚さ範囲の下限は５μｍ以上、７．５μｍ以上、または、１０μｍ以上であり、上限は５０μｍ以下、３０μｍ以下、または、２０μｍ以下であり得る。多孔性高分子シート層の厚さがこのような数値範囲を満足する場合、液相化した可塑剤が十分浸透できると同時に、リチウムイオンの移動距離が短くて優れたイオン伝導性を有し得る。
前記多孔性高分子シート層の気孔度は、３０〜６０％、３５〜５５％、または、４０〜５０％であり得る。気孔度の下限は３０％、３５％、または、４０％であり、気孔度の上限は６０％、５５％、または、５０％であり、それぞれの下限と上限との組合せであり得る。このような数値範囲内であれば、液相化したリチウム塩が前記多孔性高分子シート層内の気孔を通過して電池のイオン伝導度を高めることができると同時に、液相化した可塑剤及びリチウム塩が前記多孔性高分子シート層内の気孔を通過して固体電解質が液相化することを防止することができる。本発明において、前記多孔性高分子シート層の場合、可塑剤及びリチウム塩が液相化した状態で存在するため、気孔の大きさより気孔度が重要である。
本発明において、気孔度は以下のような方法で測定し得る。
気孔度の測定方法は、ＡＳＴＭ Ｄ ４２８４−９２基準に準じて、一定圧力で水銀によって満たされる細孔の直径を測定した。０．５〜６０，０００ｐｓｉの範囲で連続的に圧力を印加しながらそれぞれの一定圧力での細孔を測定し、このとき、分離膜に充填される水銀の体積を測定することで気孔度を測定した。気孔度は自動的に測定されて計算された値が出力されるようになっている。使用した装置はマイクロメリティックス（Ｍｉｃｒｏｍｅｔｒｉｃｓ）社製のＡｕｔｏｐｏｒｅ ＩＶ ９５００であり、測定可能な気孔の大きさは０．００３μｍ〜３６０μｍである。
前記固体高分子電解質層は、リチウムイオンを通過させるイオン伝導層であり、電子は通過させない絶縁層であって、固体電解質を含む。
前記固体高分子電解質層は、前記多孔性高分子シート層を通過した液体電解質と直接的に接触して部分的に軟化する。軟化した固体電解質は接着力が増加し、電極と複合固体電解質膜との間の接着力を高めることができる。
本発明の具体的な一実施形態において、前記固体高分子電解質層は固体高分子電解質を含むことができる。
本発明の具体的な一実施形態において、前記固体高分子電解質は還元性に優れた固体高分子電解質であり得る。本発明の固体高分子電解質は、電極内でリチウムイオンを伝達する役割をするため、イオン伝導度が高い素材、例えば、１０−６Ｓ／ｃｍ以上、１０−５Ｓ／ｃｍ以上、または、１０−４Ｓ／ｃｍ以上のものであれば全て使用可能であり、特定の成分に限定されることはない。
本発明の具体的な一実施形態において、前記固体高分子電解質層は、固体高分子電解質及びリチウム塩を含むことができる。
例えば、前記固体高分子電解質層は、酸素、窒素、硫黄などのヘテロ元素を有する高分子にリチウム塩を添加することで、解離した塩のイオンが高分子内で移動できるものであり得る。
本発明の具体的な一実施形態において、前記固体高分子電解質は、ポリエーテル系高分子、ポリカーボネート系高分子、アクリレート系高分子、ポリシロキサン系高分子、ホスファゼン系高分子、ポリエチレン誘導体、アルキレンオキサイド誘導体、リン酸エステルポリマー、ポリアジテーションリシン（ａｇｉｔａｔｉｏｎ ｌｙｓｉｎｅ）、ポリエステルスルフィド、ポリビニルアルコール、ポリフッ化ビニリデン、イオン性解離基を含む重合体などを含むことができる。本発明の具体的な一実施形態において、前記固体高分子電解質は、高分子樹脂としてポリエチレンオキサイド（ＰＥＯ）、ポリエチレングリコール、ポリプロピレンオキサイド、ポリホスファゼン、ポリシロキサン及びこれらの共重合体からなる群より選択されたいずれか一種、または、これらのうち二種以上の混合物であり得る。しかし、これらに限定されず、固体電解質として通常使用される固体高分子電解質を制限なく使用できる。
また、本発明の具体的な一実施形態において、前記固体高分子電解質は、高分子樹脂として、ＰＥＯ主鎖に、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）、ポリカーボネート、ポリシロキサン（ＰＤＭＳ）及び／またはホスファゼンのような無定形高分子を共単量体で共重合させた枝状共重合体、櫛状高分子（ｃｏｍｂ−ｌｉｋｅ ｐｏｌｙｍｅｒ）樹脂、架橋高分子樹脂などを含むことができ、これら高分子の混合物であり得る。
本発明の具体的な一実施形態において、前記リチウム塩は陽イオンとしてＬｉ＋を含み、陰イオンとしてＦ−、Ｃｌ−、Ｂｒ−、Ｉ−、ＮＯ３ −、Ｎ（ＣＮ）２ −、ＢＦ４ −、ＣｌＯ４ −、ＡｌＯ４ −、ＡｌＣｌ４ −、ＰＦ６ −、ＳｂＦ６ −、ＡｓＦ６ −、Ｆ２Ｃ２Ｏ４ −、ＢＣ４Ｏ８ −、（ＣＦ３）２ＰＦ４ −、（ＣＦ３）３ＰＦ３ −、（ＣＦ３）４ＰＦ２ −、（ＣＦ３）５ＰＦ−、（ＣＦ３）６Ｐ−、ＣＦ３ＳＯ３ −、Ｃ４Ｆ９ＳＯ３ −、ＣＦ３ＣＦ２ＳＯ３ −、（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ−、（Ｆ２ＳＯ２）２Ｎ−、ＣＦ３ＣＦ２（ＣＦ３）２ＣＯ−、（ＣＦ３ＳＯ２）２ＣＨ−、ＣＦ３（ＣＦ２）７ＳＯ３ −、ＣＦ３ＣＯ２ −、ＣＨ３ＣＯ２ −、ＳＣＮ−及び（ＣＦ３ＣＦ２ＳＯ２）２Ｎ−からなる群より選択された少なくともいずれか一つを含むことができる。
本発明の具体的な一実施形態において、前記固体高分子電解質層の厚さは５〜３００μｍ、１０〜２００μｍ、または、２５〜１００μｍであり得る。前記固体高分子電解質層の厚さは３００μｍ以下、２００μｍ以下、または、１００μｍ以下であり、５μｍ以上、１０μｍ以上、または、２５μｍ以上であり得る。このような数値範囲内でセル性能が優れると同時に、組み立て工程性に優れる。本発明の具体的な一実施形態において、前記固体高分子電解質層の気孔度は０〜３０％、３〜１０％、または、５〜７％であり得る。前記固体高分子電解質層の気孔度は３０％以下、１０％以下、または、７％以下であり、０％以上、３％以上、または、５％以上であり得る。
固体高分子電解質層の場合、固体高分子電解質を通じてリチウムイオンが伝達されるため、気孔度が高いほど抵抗として作用するようになる。本発明の場合、前記固体高分子電解質層が前記気孔度の数値範囲を満足することで、優れたイオン伝導度を有し得る。
前記固体高分子電解質層の気孔径は、一般に、０．００１〜１０μｍであり得る。本発明の具体的な一実施形態において、前記気孔径の下限は０．００１μｍ以上、０．０１μｍ以上、または、０．１μｍ以上であり、気孔径の上限は１０μｍ以下、７μｍ以下、または、５μｍ以下であり得る。
本発明において、前記固体高分子電解質は、本発明の可塑剤が液体状態に相転移する場合、相転移した可塑剤と接触して軟化する性質を有するものであれば全て使用できる。
本発明において軟化とは、固体高分子電解質層の強度が低くなることを意味し得る。また、本発明において軟化とは、固体高分子電解質の粘度が低くなることを意味し得る。また、本発明において軟化とは、固体高分子電解質層の強度、粘度、弾性率のうちいずれか一つ以上が低くなることを意味し得る。
前記固体高分子電解質は化学的に安定しているため、充放電過程でも安全である。また、前記固体高分子電解質は取り扱いが容易であって、電極組立体の組み立て工程で有利である。
本発明の一実施形態による全固体電池用複合固体電解質膜は、集電体に塗布された負極活物質の表面に固体状態の可塑剤及び固体状態のリチウム塩を薄く塗布して相転移層を形成することができる。その後、前記相転移層の表面に多孔性高分子シート層を積層させる。次いで、前記多孔性高分子シート層上に固体高分子電解質層を積層して全固体電池用複合固体電解質膜を製造することができる。
また、本発明の具体的な一実施形態において、全固体電池用複合固体電解質膜は以下のような方法で製造することができる。
まず、固体高分子電解質層を用意した後、前記固体高分子電解質層の一面に多孔性高分子シート層を積層する。その後、前記多孔性高分子シート層上に可塑剤粒子及びリチウム塩粒子を塗布して相転移層を製造することができる。しかし、本発明の一実施形態による全固体電池用複合固体電解質膜の製造方法は、上記の方法に限定されず、本発明による複合固体電解質膜を製造できるものであれば特に制限されない。
また、本発明は、上述した複合固体電解質膜を含む全固体電池を提供することができる。
本発明の具体的な一実施形態において、前記全固体電池は、正極と、負極と、上述した実施形態による複合固体電解質膜とを含み、前記複合固体電解質膜は、可塑剤及びリチウム塩を含む相転移層と、前記相転移層の一面に積層されている多孔性高分子シート層と、前記多孔性高分子シート層の一面に積層されている固体高分子電解質層とを含み、前記相転移層は前記負極と対面するように配置され、前記負極内の負極活物質は黒鉛系物質を含み、前記可塑剤及びリチウム塩は１５〜２５℃で固体であり、前記相転移層は３０℃以上の温度範囲で液相化し、前記液相化した相転移層内の可塑剤及びリチウム塩が前記負極と前記多孔性高分子シート層との間に位置して前記負極と前記多孔性高分子シート層との間の界面抵抗を減少させるものである。
このとき、前記可塑剤の融点は３０〜１３０℃であり、前記全固体電池は前記可塑剤の融点以上１３０℃以下の範囲で活性化されることができる。
一般に、電池を製造した後、高温の活性化段階を経てから商用の電池が完成される。
このとき、高温の活性化段階は、前記可塑剤の融点以上の高温で行われなければならず、常温よりも高い３０℃以上、望ましくは３５℃以上、最も望ましくは５０℃以上、１３０℃以下、望ましくは１００℃以下、最も望ましくは９０℃以下の温度で、所定の時間電池を充放電せずに放置するか又は充放電しながら放置する段階である。
前記所定の時間は、１０秒〜４８時間、望ましくは１分〜２４時間、最も望ましくは１時間〜８時間程度であり得る。
一方、活性化の温度が１３０℃を超過すると、バインダーが硬化し、多孔性高分子シート層が熱収縮するおそれがある。したがって、活性化の温度は１３０℃以下であることが望ましく、したがって、前記可塑剤の融点も１３０℃以下であることが望ましい。
前記全固体電池において、前記負極は、前記複合固体電解質膜の相転移層と対面するように配置されることを特徴とする。
本発明において、前記負極活物質層は黒鉛系物質を含むことができる。
このとき、前記黒鉛系物質は、天然黒鉛、人造黒鉛、メソカーボンマイクロビーズ（ＭＣＭＢ）、炭素繊維、カーボンブラック、軟質炭素、硬質炭素またはこれらのうち二種以上を含むことができる。
このとき、前記負極活物質は、天然黒鉛、人造黒鉛、難黒鉛化炭素、黒鉛系炭素などの炭素；ＬｉｘＦｅ２Ｏ３（０≦ｘ≦１）、ＬｉｘＷＯ２（０≦ｘ≦１）、ＳｎｘＭｅ１−ｘＭｅ’ｙＯｚ（Ｍｅ：Ｍｎ、Ｆｅ、Ｐｂ、Ｇｅ；Ｍｅ’：Ａｌ、Ｂ、Ｐ、Ｓｉ、周期律表の１族、２族、３族元素、ハロゲン；０＜ｘ≦１；１≦ｙ≦３；１≦ｚ≦８）などの金属複合酸化物；ＳｎＯ、ＳｎＯ２、ＰｂＯ、ＰｂＯ２、Ｐｂ２Ｏ３、Ｐｂ３Ｏ４、Ｓｂ２Ｏ３、Ｓｂ２Ｏ４、Ｓｂ２Ｏ５、ＧｅＯ、ＧｅＯ２、Ｂｉ２Ｏ３、Ｂｉ２Ｏ４及びＢｉ２Ｏ５などの金属酸化物；ポリアセチレンなどの導電性高分子；Ｌｉ−Ｃｏ−Ｎｉ系材料；チタン酸化物；及びリチウムチタン酸化物のうちいずれか一種、または、これらのうち二種以上の混合物を含むことができる。
前記液相化した相転移層内の可塑剤及びリチウム塩は、負極内の活物質と反応して負極活物質の表面にＳＥＩ被膜を形成することができる。形成されたＳＥＩ被膜はリチウム塩を保護し、一旦形成された後はリチウムイオンと負極との間の反応を防止することができる。また、電解液と負極との間にリチウムイオンのみを通過させるイオントンネルとして作用することができる。
本発明の具体的な一実施形態において、前記相転移層は、前記負極と対面するため、前記ＳＥＩ被膜の形成により有利であり、電池の寿命特性を改善することができる。
前記相転移層は、３０℃以上の温度で液相化し、前記多孔性高分子シート層内に浸透し、前記多孔性高分子シート層と前記固体高分子電解質層との間の界面抵抗を減少させることができる。
前記固体高分子電解質層と前記多孔性高分子シート層との間には軟化した固体高分子電解質層を含むことができる。軟化した固体高分子電解質層は、前記多孔性高分子シート層と前記固体高分子電解質層との間の接着力を高めることができる。
本発明の複合固体電解質膜とともに適用される正極は、特に制限されず、当業界に知られた通常の方法によって電極活物質層を電極集電体に結着した形態で製造することができる。
本発明の具体的な一実施形態において、前記正極は集電体、前記集電体の表面に形成された正極活物質層を含み、前記正極活物質層は正極活物質、固体電解質、バインダー及び導電材をさらに含むことができる。
前記正極集電体は、一般に、３〜５００μｍの厚さで製造される。このような正極集電体は、当該電池に化学的変化を誘発せず高い導電性を有するものであれば特に制限されなく、例えば、ステンレス鋼、アルミニウム、ニッケル、チタン、焼成炭素、またはアルミニウムやステンレス鋼の表面にカーボン、ニッケル、チタン、銀などで表面処理したものなどを使用することができる。また、正極集電体は、その表面に微細な凹凸を形成して正極活物質の接着力を高めることもでき、フィルム、シート、ホイル、ネット、多孔質体、発泡体、不織布体などの多様な形態が可能である。
前記正極活物質は、電気化学素子の正極に使用可能な正極活物質であれば特に制限されない。例えば、前記正極活物質は、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＣｏＰＯ４、ＬｉＦｅＰＯ４、ＬｉＮｉＭｎＣｏＯ２及びＬｉＮｉ１−ｘ−ｙ−ｚＣｏｘＭ１ｙＭ２ｚＯ２（Ｍ１及びＭ２は相互独立して、Ａｌ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｖ、Ｃｒ、Ｔｉ、Ｗ、Ｔａ、Ｍｇ及びＭｏからなる群より選択されたいずれか一つであり、ｘ、ｙ及びｚは相互独立した酸化物組成元素の原子分率であって、０≦ｘ＜０．５、０≦ｙ＜０．５、０≦ｚ＜０．５、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１である）からなる群より選択されたいずれか一種、または、これらのうち二種以上の混合物を含むことができる。
前記正極に含まれる固体電解質は、高分子電解質または無機固体電解質であり得る。
本発明の具体的な一実施形態において、前記高分子固体電解質は、例えば、ポリエーテル系高分子、ポリカーボネート系高分子、アクリレート系高分子、ポリシロキサン系高分子、ホスファゼン系高分子、ポリエチレン誘導体、アルキレンオキサイド誘導体、リン酸エステルポリマー、ポリアジテーションリシン、ポリエステルスルフィド、ポリビニルアルコール、ポリフッ化ビニリデン、イオン性解離基を含む重合体などを含むことができる。
本発明の具体的な一実施形態において、前記無機固体電解質は酸化物系または硫化物系固体電解質であり得る。
本発明の具体的な一実施形態において、前記硫化物系固体電解質は、Ｌｉ、Ｘ及びＳを含み、前記ＸはＰ、Ｇｅ、Ｂ、Ｓｉ、Ｓｎ、Ａｓ、Ｃｌ、Ｆ及びＩを含む群より選択された１種以上を含むことができる。
本発明の具体的な一実施形態において、前記酸化物系固体電解質は、Ｌｉ、Ａ及びＯを含み、前記ＡはＬａ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｐ及びＩを含む群より選択された１種以上を含むことができる。
本発明の具体的な一実施形態において、前記正極活物質層は、リチウム塩をさらに含むことができる。
本発明の具体的な一実施形態において、前記リチウム塩は陽イオンとしてＬｉ＋を含み、陰イオンとしてＦ−、Ｃｌ−、Ｂｒ−、Ｉ−、ＮＯ３ −、Ｎ（ＣＮ）２ −、ＢＦ４ −、ＣｌＯ４ −、ＡｌＯ４ −、ＡｌＣｌ４ −、ＰＦ６ −、ＳｂＦ６ −、ＡｓＦ６ −、Ｆ２Ｃ２Ｏ４ −、ＢＣ４Ｏ８ −、（ＣＦ３）２ＰＦ４ −、（ＣＦ３）３ＰＦ３ −、（ＣＦ３）４ＰＦ２ −、（ＣＦ３）５ＰＦ−、（ＣＦ３）６Ｐ−、ＣＦ３ＳＯ３ −、Ｃ４Ｆ９ＳＯ３ −、ＣＦ３ＣＦ２ＳＯ３ −、（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ−、（Ｆ２ＳＯ２）２Ｎ−、ＣＦ３ＣＦ２（ＣＦ３）２ＣＯ−、（ＣＦ３ＳＯ２）２ＣＨ−、ＣＦ３（ＣＦ２）７ＳＯ３ −、ＣＦ３ＣＯ２ −、ＣＨ３ＣＯ２ −、ＳＣＮ−及び（ＣＦ３ＣＦ２ＳＯ２）２Ｎ−からなる群より選択された少なくともいずれか一つを含むことができる。
本発明の具体的な一実施形態において、前記負極は、集電体、前記集電体の表面に形成された負極活物質層を含み、前記負極活物質層は、負極活物質、固体電解質、バインダー及び導電材を含むことができる。
前記負極集電体は、一般に、３〜５００μｍの厚さで製造される。このような負極集電体は、当該電池に化学的変化を誘発せず高い導電性を有するものであれば特に制限されなく、銅、金、ニッケル、銅合金またはこれらの組合せから製造されるホイルであり得る。
前記負極活物質は、電気化学素子の負極に使用可能な負極活物質であれば特に制限されない。例えば、炭素、石油コークス（ｐｅｔｒｏｌｅｕｍ ｃｏｋｅ）、活性炭素（ａｃｔｉｖａｔｅｄ ｃａｒｂｏｎ）、グラファイトまたはその他炭素類などのようなリチウム吸着物質などであり得る。
前記グラファイトは、天然黒鉛または人造黒鉛であり得る。
前記バインダーは、電極活物質と導電材などとの結合、及び集電体に対する結合を補助する成分であって、通常、正極混合物の全体重量を基準にして１〜５０重量％で添加される。このようなバインダーとしては、高分子量ポリアクリロニトリル−アクリル酸共重合体を用いることができるが、これに限定されることはない。他の例として、ポリフッ化ビニリデン、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、澱粉、ヒドロキシプロピルセルロース、再生セルロース、ポリビニルピロリドン、テトラフルオロエチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン−ジエンターモノマー（ＥＰＤＭ）、スルホン化ＥＰＤＭ、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、フッ素ゴム、多様な共重合体などが挙げられる。しかし、これらに限定されず、電気化学素子に通常使用されるバインダー成分であれば制限なく使用できる。
前記導電材としては、電極の製造に使用される通常のものなどを使用でき、非制限的な例として、炭素ナノチューブ、アセチレンブラック、カーボンブラック、天然黒鉛、人造黒鉛、ケッチェンブラック、炭素繊維などから選択される一種またはこれらのうち二種以上の組合せが挙げられる。しかし、これらに限定されず、電気化学素子に通常使用される導電材成分であれば制限なく使用することができる。
以下、本発明を具体的な実施例を挙げて説明する。しかし、本発明による実施例は多くの他の形態に変形され得、本発明の範囲が後述する実施例に限定されると解釈されてはならない。本発明の実施例は当業界で平均的な知識を持つ者に本発明をより完全に説明するために提供されるものである。
実施例１
まず、厚さ２０μｍの銅集電体を用意し、該銅集電体上に、天然黒鉛とＳＢＲとＣＭＣと導電材とＰＥＯ粉末とリチウム塩（リチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド：ＬｉＴＦＳＩ）粉末を８０：３：１．５：３：１２．５の重量比で混合した負極スラリーを４００ｍｇ／２５ｃｍ２で塗布した。その後、約１２０℃で２４時間真空乾燥して負極を製造した。
前記負極の表面上に、可塑剤として固体状態のエチレンカーボネート粉末を４０ｍｇ／ｃｍ２、リチウム塩としてＬＩＴＦＳＩ粉末を２．０モル（Ｍ）（ここで、２Ｍは当該リチウム塩が溶解されたエチレンカーボネート溶液１Ｌを基準にする）で塗布して相転移層を形成した。
その後、多孔性高分子シート層である厚さ２０μｍの多孔性ポリエチレン基材（ＳＫ社製）を前記相転移層上に積層した。
次いで、ポリエチレンオキサイドとリチウム塩とが７０：３０の重量比で混合された厚さ１００μｍの固体高分子電解質層を製造し、前記多孔性ポリエチレン基材上に積層した。
製造された正極を前記多孔性ポリエチレン基材上に積層して電極組立体を製造した後、密封してコインセルを製造した。その後、６０℃で１時間エイジングした。コインセルを製造した後、前記可塑剤は常温で液体状態で存在した。
正極は以下のように製造した。
正極活物質としてＮＣＭ８１１（ＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１Ｍｎ０．１Ｏ２）８０重量部、固体電解質としてポリエチレンオキサイド（ＰＥＯ）１１重量部、電解質塩としてＬＩＴＦＳＩを３重量部、導電材（蒸気成長炭素繊維（ＶＧＣＦ））３重量部、バインダー高分子（ＰＶｄＦ）３重量部を混合した後、粘度を考慮して溶媒アセトニトリル（ＡＮ）をさらに添加して正極活物質スラリーを製造した。
製造された正極活物質スラリーを厚さ２０μｍのアルミニウム集電体に塗布した後、１２０℃で２４時間真空乾燥して正極を製造した。
実施例２
以下のような方法で複合固体電解質膜を製造した。
まず、ポリエチレンオキサイドとリチウム塩とが７０：３０の重量比で混合された厚さ１００μｍの固体高分子電解質層を製造した。
前記固体高分子電解質層上に厚さ２０μｍの多孔性ポリエチレン基材（ＳＫ社製）を積層した。
その後、前記多孔性ポリエチレン基材上に、可塑剤としてエチレンカーボネート粉末を４０ｍｇ／ｃｍ２、リチウム塩としてＬＩＴＦＳＩ粉末を２．０モル（Ｍ）（ここで、２Ｍは当該リチウム塩が溶解されたエチレンカーボネート溶液１Ｌを基準にする）で塗布して相転移層を製造した。
製造された複合固体電解質膜を実施例１による負極と正極との間に介在して電極組立体を製造した。該電極組立体をケース内に収納した後、密封してコインセルを製造した。その後、６０℃で１時間エイジングした。コインセルを製造した後、前記可塑剤は常温で液体状態で存在した。
実施例３
可塑剤としてエチレンカーボネートの代りにスクシノニトリルを使用したことを除き、実施例１と同様にコインセルを製造した。コインセルを製造した後、前記可塑剤は常温で液体状態で存在した。
比較例１
相転移層及び多孔性ポリエチレン基材を使用していないことを除き、実施例１と同様にコインセルを製造した。
比較例２
多孔性ポリエチレン基材を使用していないことを除き、実施例１と同様にコインセルを製造した。
比較例２の場合、多孔性高分子シート層がなく相転移層のみが存在し、この場合、初期寿命は優れるが、液相化した可塑剤が固体高分子電解質層に直ぐに吸収されるようになる。したがって、負極と複合固体電解質膜との間の界面抵抗が大きくなって、最終的な寿命特性は比較例１と大きい差を見せない。
比較例３
可塑剤として常温で液体であるプロピレンカーボネートを使用したことを除き、実施例１と同様にコインセルを製造した。
比較例３の場合、一般的なリチウムイオン二次電池と類似して寿命特性が優れる。しかし、安全性が劣る。
比較例４
相転移層を形成するときにリチウム塩粉末を使用しないことを除き、実施例１と同様にコインセルを製造した。
比較例４の場合、コインセルを製造した後、前記可塑剤は常温で固体状態で存在し、コインセルが作動しなかったためコインセルの特性を測定することができなかった。
実験例
（１）容量維持率の測定
実施例及び比較例の電池に対し、常温条件で０．１Ｃで４．２５ＶまでＣＣ（一定電流（Ｃｏｎｓｔａｎｔ Ｃｕｒｒｅｎｔ））−ＣＶ（一定電圧（Ｃｏｎｓｔａｎｔ Ｖｏｌｔａｇｅ））充電し、０．１Ｃで３Ｖまで定電流で放電することを１０サイクル繰り返して容量維持率を確認した。その結果を図３に示した。図３から、相転移層及び多孔性高分子シート層を備えない比較例１の場合、容量維持率が急激に減少することを確認できる。また、多孔性高分子シート層を備えない比較例２の場合、初期寿命は優れるものの、液相化した可塑剤が固体高分子電解質層に直ぐに吸収されるようになる。したがって、負極と複合固体電解質膜との間の界面抵抗が大きくなって、最終的な寿命特性は比較例１と大きい差を見せない。
（２）気孔度の測定
気孔度の測定方法は、ＡＳＴＭ Ｄ ４２８４−９２基準に準じて、一定圧力で水銀によって満たされる細孔の直径を測定した。０．５〜６０，０００ｐｓｉの範囲で連続的に圧力を印加しながらそれぞれの一定圧力での細孔を測定し、このとき、分離膜に充填される水銀の体積を測定することで気孔度を測定した。気孔度は自動的に測定されて計算された値が出力されるようになっている。使用した装置はマイクロメリティックス社製のＡｕｔｏｐｏｒｅ ＩＶ ９５００であり、測定可能な気孔の大きさは０．００３μｍ〜３６０μｍである。
（３）気孔径の測定
平均気孔径（ｍｅａｎ ｆｌｏｗ ｐｏｒｅ ｓｉｚｅ：ＭＦＰＳ）及び最大気孔径は、自動化キャピラリーフローポロメーター（ａｕｔｏｍａｔｅｄ ｃａｐｉｌｌａｒｙ ｆｌｏｗ ｐｏｒｏｍｅｔｅｒ）［ＰＭＩ（Ｐｏｒｏｕｓ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ Ｉｎｃ．）社製、Ｍｏｄｅｌ ＣＦＰ−１２００ＡＥＬ（ＣＦＰ−３４ＲＴＦ８Ａ−Ｘ−６−Ｌ４）］を使用して測定した。測定に使用された湿潤液（ｗｅｔｔｉｎｇ ｆｌｕｉｄ）はＧａｌｗｉｃｋ液（表面張力１５．９ｄｙｎｅｓ／ｃｍ）］であった。アダプタプレートの直径は２１ｍｍであり、ウェットアップ／ドライアップ（ｗｅｔ−ｕｐ／ｄｒｙ−ｕｐ）方法で測定した。
１００、２００：電極組立体
１０：負極活物質層
２０：相転移層
３０：多孔性高分子シート層
４０：固体高分子電解質層
５０：軟化した固体高分子電解質層
６０：正極

Claims (15)

  1. 可塑剤及びリチウム塩を含む相転移層と、
    多孔性高分子シート層と、
    固体高分子電解質層と、を含み、
    前記相転移層、前記多孔性高分子シート層、前記固体高分子電解質層は、順次に積層され、
    前記相転移層は、電極組立体の製造時に負極と対面するように配置される、全固体電池用複合固体電解質膜。
  2. 前記可塑剤及びリチウム塩が１５〜２５℃で固体である、請求項１に記載の全固体電池用複合固体電解質膜。
  3. 前記可塑剤及びリチウム塩が３０℃以上で液相化する、請求項１又は２に記載の全固体電池用複合固体電解質膜。
  4. 前記可塑剤の融点が３０〜１３０℃である、請求項１から３のいずれか一項に記載の全固体電池用複合固体電解質膜。
  5. 前記可塑剤は、エチレンカーボネート、重量平均分子量が１，０００以上のポリエチレングリコール、スクシノニトリル及び環状ホスフェートのうちいずれか一種、または、これらのうち二種以上の混合物を含む、請求項１から４のいずれか一項に記載の全固体電池用複合固体電解質膜。
  6. 前記リチウム塩は、陽イオンとしてＬｉ＋を含み、陰イオンとしてＦ−、Ｃｌ−、Ｂｒ−、Ｉ−、ＮＯ３ −、Ｎ（ＣＮ）２ −、ＢＦ４ −、ＣｌＯ４ −、ＡｌＯ４ −、ＡｌＣｌ４ −、ＰＦ６ −、ＳｂＦ６ −、ＡｓＦ６ −、Ｆ２Ｃ２Ｏ４ −、ＢＣ４Ｏ８ −、（ＣＦ３）２ＰＦ４ −、（ＣＦ３）３ＰＦ３ −、（ＣＦ３）４ＰＦ２ −、（ＣＦ３）５ＰＦ−、（ＣＦ３）６Ｐ−、ＣＦ３ＳＯ３ −、Ｃ４Ｆ９ＳＯ３ −、ＣＦ３ＣＦ２ＳＯ３ −、（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ−、（Ｆ２ＳＯ２）２Ｎ−、ＣＦ３ＣＦ２（ＣＦ３）２ＣＯ−、（ＣＦ３ＳＯ２）２ＣＨ−、ＣＦ３（ＣＦ２）７ＳＯ３ −、ＣＦ３ＣＯ２ −、ＣＨ３ＣＯ２ −、ＳＣＮ−、（ＣＦ３ＣＦ２ＳＯ２）２Ｎ−またはこれらのうち二種以上を含む、請求項１から５のいずれか一項に記載の全固体電池用複合固体電解質膜。
  7. 前記可塑剤とリチウム塩との重量比が９９：１〜４０：６０である、請求項１から６のいずれか一項に記載の全固体電池用複合固体電解質膜。
  8. 前記多孔性高分子シート層の厚さは５〜５０μｍであり、前記多孔性高分子シート層の気孔度は４０〜６０％である、請求項１から７のいずれか一項に記載の全固体電池用複合固体電解質膜。
  9. 前記固体高分子電解質層が固体高分子電解質を含む、請求項１から８のいずれか一項に記載の全固体電池用複合固体電解質膜。
  10. 前記固体高分子電解質層の厚さは５〜３００μｍであり、前記固体高分子電解質層の気孔度は０〜３０％である、請求項１から９のいずれか一項に記載の全固体電池用複合固体電解質膜。
  11. 正極と、負極と、請求項１から１０のいずれか一項に記載の複合固体電解質膜と、を含み、
    前記複合固体電解質膜内の前記相転移層は、前記負極と対面するように配置され、
    前記負極内の負極活物質は、黒鉛系物質を含み、
    前記可塑剤及びリチウム塩は１５〜２５℃で固体であり、前記相転移層は３０℃以上の温度で液相化し、前記液相化した相転移層内の可塑剤及びリチウム塩が前記負極と前記多孔性高分子シート層との間に位置して、前記負極と前記多孔性高分子シート層との間の界面抵抗を減少させる、全固体電池。
  12. 前記黒鉛系物質が、天然黒鉛、人造黒鉛、メソカーボンマイクロビーズ（ＭＣＭＢ）、炭素繊維、カーボンブラック、軟質炭素、硬質炭素またはこれらのうち二種以上を含む、請求項１１に記載の全固体電池。
  13. 前記相転移層が３０℃以上の温度で液相化して前記多孔性高分子シート層内に浸透し、前記多孔性高分子シート層と前記固体高分子電解質層との間の界面抵抗を減少させる、請求項１１又は１２に記載の全固体電池。
  14. 前記可塑剤の融点は３０〜１３０℃であり、
    前記全固体電池は、前記可塑剤の融点以上１３０℃以下の範囲で活性化される、請求項１１から１３のいずれか一項に記載の全固体電池。
  15. 前記固体高分子電解質層と前記多孔性高分子シート層との間に軟化した固体高分子電解質層を含む、請求項１１から１４のいずれか一項に記載の全固体電池。
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