KR101734301B1 - 리튬 이온 전도성 고체전해질, 그의 제조방법 및 그를 포함하는 리튬 전지 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 화학식 Li1+XAXB2-X(PO4)3 으로 표시되는 산화물 및 B2O3 또는 Bi2O3를 소결조제로 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬전지용 고체전해질을 포함한다. 상기 화학식에서 A는 알루미늄(Al), 크롬(Cr), 갈륨(Ga), 철(Fe), 스칸듐(Sc), 인듐(In), 루테튬(Lu), 이트륨(Y), 및 란타넘(La)으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 물질이며, B는 타이타늄(Ti), 게르마늄(Ge), 및 지르코늄(Zr)으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 물질이고, X는 0.1 내지 0.5의 값을 갖는다.
본 발명에 따르면, 산화물 기반의 리튬 이온 전도성 고체전해질에 있어서 B2O3 및 Bi2O3 등의 물질을 소결첨가제로 첨가함으로써 소결 온도를 낮추고, 소결체 밀도를 증가시키며, 입계 저항을 감소시켜 리튬 이온전도성을 향상시킬 수 있다. 이를 통해 리튬 전지의 고출력 및 고성능화를 가능하게 할 수 있다.

Description

리튬 이온 전도성 고체전해질, 그의 제조방법 및 그를 포함하는 리튬 전지 {Lithium-Ion Conducting Solid Electrolyte For Lithium Battery, Method Of Manufacturing The Same, And Lithium Battery Comprising The Same}
본 발명은 리튬 이온 전도성 고체전해질, 그의 제조방법 및 그를 포함하는 리튬전지에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 소결 온도를 낮추고, 소결체 밀도를 증가시키며, 입계 저항을 감소시켜 리튬 이온 전도성을 향상시킬 수 있는 리튬 이온 전도성 고체전해질, 그의 제조방법 및 그를 포함하는 리튬전지에 관한 것이다.
에너지의 효율적 사용을 위하여 최근 리튬 전지에 대한 연구가 활발히 진행되고 있으며, 소형 모바일 전자 기기 뿐만 아니라, 전기자동차 및 전력 저장 분야의 에너지원으로 사용하기 위한 다양한 노력이 이루어지고 있다.
상용화된 리튬 이온 이차전지는 유기계 전해질을 기반으로 한 액체 전해질을 사용하고 있으나, 유기계 전해질의 경우 폭발/화재의 위험성이 매우 높아 전지의 안전성을 향상시키기 위하여 유기계 액체 전해질을 무기계 기반의 고체전해질로 대체하고자 하는 필요성이 계속 증가되어 왔다.
무기계 기반의 고체전해질을 액체전해질 대신 사용하는 전고체 이차전지는 가연성 유기 전해액을 사용하지 않아, 전해액의 유출이나 발화의 우려가 없어 안전성이 우수한 특징을 갖는다. 하지만, 전고체전지의 경우 구성되는 양극, (고체)전해질, 음극이 모두 고상으로, 상호간에 밀착 등이 어려워 각 계면 및 전지 셀 저항이 매우 크게 되며, 액체 전해질 대비 고체전해질의 리튬 이온 전도도가 크게 낮아, 전지의 고출력화가 어려운 단점이 있다.
무기계 고체전해질 소재로는 크게 황화물 및 산화물계 소재로 나눌 수 있는데, 황화물계 소재의 경우 산화물계 대비 높은 리튬 이온 전도 특성을 보이고 있으나, 흡습성이 강하고, 유독 가스인 황화수소(H2S)가 발생될 가능성이 높은 문제점이 있다.
산화물계 고체전해질 소재로는 가넷 구조를 갖는 LLZO (LixLa3Zr2O12), 페로브스카이트 구조를 갖는 LLTO(Li3La2/(3-x)TiO3), NASICON 구조를 갖는 LATP(Li1 + xAlxTi2 -x(PO4)3) 등을 들 수 있으며, LATP의 경우 LLZO 및 LLTO 대비 높은 리튬 이온 전도성을 보여 고체전해질 소재로 많은 주목을 받고 있다. 하지만 다른 산화물 소재들과 마찬가지로, LATP 소재의 경우 높은 입계 저항을 갖고 있고, 입계 저항을 줄이기 위해 높은 온도에서의 소결 과정을 거치게 되는데, 이러한 경우 비용적인 문제 뿐 아니라, 전지 구성을 위한 전극 및 부품 소재 선정에 제약이 가게 된다. 따라서 고성능의 전고체 리튬 이차전지 개발을 위해서는 고체전해질의 소결 온도를 낮추고, 고체전해질의 입계 저항을 감소시켜 리튬 이온 전도도를 증가시킬 수 있는 기술이 요구된다.
본 발명은 상기 종래 기술의 문제점을 고려하여, 소결 온도를 낮추고, 소결체 밀도를 증가시키며, 입계 저항을 감소시킴으로써, 우수한 리튬 이온전도성을 갖는 리튬 이온 전도성 고체전해질을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명은 또한 상기 리튬 이온 전도성 고체전해질의 제조방법과 그를 전해질로 포함하여 고출력 및 고성능을 갖는 리튬 전지를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명은 리튬 전지용 고체전해질의 제조방법 및 소결조제를 통해 소결 온도를 낮추고, 고체전해질의 이온 전도도를 향상시키기 위한 것이다. 상기 고체전해질 소재로는 NASICON 구조의 Li1 + XAXB2 - X(PO4)3 (화학식)로 표시되는 산화물로, 이때 A는 알루미늄(Al), 크롬(Cr), 갈륨(Ga), 철(Fe), 스칸듐(Sc), 인듐(In), 루테튬(Lu), 이트륨(Y), 및 란타넘(La)으로 이루어진 군에서 선택되고, 상기 B는 타이타늄(Ti), 게르마늄(Ge), 및 지르코늄(Zr)으로 이루어진 군에서 선택되며, 상기 X는 0.1 내지 0.5의 값을 갖는다.
본 발명은 Li 전구체로 이루어진 제1 금속 전구체, Al, Cr, Ga, Fe, Sc, In, Lu, Y 및 La로 이루어진 군에서 선택되는 금속의 전구체로 이루어진 제2 금속 전구체, Ti, Ge 및 Zr로 이루어진 군에서 선택되는 금속의 전구체로 이루어진 제3 금속 전구체 및 P 전구체를 출발물질로 하여 킬레이트 형성제와 반응시켜 졸(sol)을 제조하는 단계, 상기 졸을 가열하여 겔(gel)을 제조하는 단계, 상기 겔을 가열해 열분해 시키는 단계, 상기 열분해 된 겔을 공기와 접촉시키며 열처리하는 단계, 상기 단계를 통하여 얻어진 분말을 냉각시키는 단계, 상기 단계에서 냉각된 분말을 소결조제를 혼합하는 단계 및 상기 단계에서 얻어진 혼합 분말을 가압 성형하고 공기와 접촉시키면서 소결하는 단계로 이루어진다. 본 발명의 제조방법을 이용하여 20~200 ㎛ 입자 크기를 갖는 고체전해질 분말 및 펠렛을 제조할 수 있으며, 상온에서 5.0 x 10-5 내지 3.0 x 10-3 S/cm 이상의 이온 전도도를 갖는 고체전해질을 제조할 수 있다.
본 발명에 따르면, 산화물 기반의 리튬 이온 전도성 고체전해질에 있어서 B2O3 및 Bi2O3 등의 물질을 소결첨가제로 첨가함으로써 소결 온도를 낮추고, 소결체 밀도를 증가시키며, 입계 저항을 감소시켜 리튬 이온전도성을 향상시킬 수 있다. 이를 통해 리튬 전지의 고출력 및 고성능화를 가능하게 할 수 있다.
도 1은 실시예 1, 2, 3 및 4에서 제조한 고체전해질 소결체의 X-선 회절 패턴을 나타낸 도면이다.
도 2는 실시예 7, 8, 9 및 10에서 제조한 고체전해질 소결체의 X-선 회절 패턴을 나타낸 도면이다.
도 3은 실시예 1, 2, 3, 4, 7, 8, 9 및 10 에서 제조된 고체전해질 소결체의 단면 형상을 주사전자현미경(SEM) 실험을 통해 나타낸 결과이다.
도 4는 실시예 1, 2, 3 및 4에서 제조된 고체전해질 소결체의 임피던스 스펙트럼 개형을 나타난 결과이다.
표 1은 실시예 1~12 및 비교예 1 ~ 4 에서 제조된 고체전해질 소결체의 상대밀도 값 및 이온전도도 측정결과를 나타낸 결과이다.
본 발명은 리튬 전지용 고체전해질의 제조에 있어서 소결조제를 통해 소결 온도를 낮추고, 고체전해질의 이온 전도도를 향상시키기 위한 것이다.
본 발명의 리튬 전지용 고체전해질은 화학식 Li1 + XAXB2 - X(PO4)3 로 표시되는 산화물 및 B2O3 또는 Bi2O3 를 소결조제로 포함하는 것을 특징으로 한다.
상기 고체전해질 소재는 NASICON 구조의 Li1 + XAXB2 - X(PO4)3 로 표시되는 산화물이며 이때 A는 알루미늄(Al), 크롬(Cr), 갈륨(Ga), 철(Fe), 스칸듐(Sc), 인듐(In), 루테튬(Lu), 이트륨(Y), 및 란타넘(La)으로 이루어진 군에서 선택되고, 상기 B는 타이타늄(Ti), 게르마늄(Ge), 및 지르코늄(Zr)으로 이루어진 군에서 선택되며, 상기 X는 0.1 내지 0.5의 값을 갖는다.
또한, 상기 소결조제의 함량은 전체 100 중량부 기준 0.1 내지 3.0 중량부인 것이 바람직하다. 소결조제의 함량이 전체 100 중량부 기준 대비 0.1 이하인 경우, 고체전해질 입계면에 충분히 분포되지 못하여 소결조제로써의 역할을 할 수 없는 문제가 있으며, 3.0 중량부 이상인 경우 과량의 소결조제가 고체전해질 입자와 반응하여 불순물인 2차상 및 고체전해질 조성을 변화시켜 고체전해질 이온전도도를 저하시킬 수 있는 문제점이 발생할 수 있다.
상기 고체전해질은 소결과정을 포함하는 일반적인 고체전해질을 추가적으로 포함할 수 있다. 예를 들어, 산화물계 가넷 구조를 갖는 LLZO (Li7La3Zr2O12), 페로브스카이트 구조를 갖는 LLTO (Li3xLa2 /3- xTiO3, 0<x<2/3), LiPON (Li3 - yPO4 - xNx, 0<y<3, 0<x<4) 등일 수 있으나. 반드시 이들로 한정되지 않으며 당해 기술 분야에서 사용할 수 있는 것이라면 모두 가능하다.
본 발명의 리튬 전지용 고체전해질의 제조방법은 Li 전구체로 이루어진 제1 금속 전구체, Al, Cr, Ga, Fe, Sc, In, Lu, Y 및 La로 이루어진 군에서 선택되는 금속의 전구체로 이루어진 제2 금속 전구체, Ti, Ge 및 Zr로 이루어진 군에서 선택되는 금속의 전구체로 이루어진 제3 금속 전구체 및 P 전구체를 킬레이트 형성제와 반응시켜 졸(sol)을 제조하는 제1 단계, 상기 졸을 가열하여 겔(gel)을 제조하는 제2 단계, 상기 겔을 가열해 열분해 시키는 제3 단계, 상기 열분해 된 겔을 공기와 접촉시키며 열처리하는 제4 단계, 상기 제4 단계를 통하여 얻어진 분말을 냉각시키는 제5 단계, 상기 제5 단계에서 냉각된 분말을 소결조제를 혼합하는 제6 단계 및 상기 제6 단계에서 얻어진 혼합 분말을 가압 성형하고 공기와 접촉시키면서 소결하는 제7 단계를 포함한다.
본 발명의 리튬 전지용 고체전해질의 제조방법에 따르면, Li 전구체로 이루어진 제1 금속 전구체, Al, Cr, Ga, Fe, Sc, In, Lu, Y 및 La로 이루어진 군에서 선택되는 금속의 전구체로 이루어진 제2 금속 전구체, Ti, Ge 및 Zr로 이루어진 군에서 선택되는 금속의 전구체로 이루어진 제3 금속 전구체 및 P 전구체를 킬레이트 형성제와 반응시켜 졸(sol)을 제조한다(제1 단계).
여기서, Li 전구체는 LiNO3, Li2CO3, Li2SO4 및 LiCl 로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상이 사용될 수 있다.
제2 금속 전구체는 해당 금속의 질소화합물, 황화합물 또는 염소화합물이 사용될 수 있다. 예를 들어, Al의 경우, Al(NO3)3·9H2O, AlCl3, Al2(SO4)3, Al[OCH(CH3)2]3 및 Al(PO3)3로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상이 사용될 수 있다.
제3 금속 전구체의 경우, Ti의 전구체는 Ti(OCH2CH2CH2CH3)4 및 Ti[OCH(CH3)2]4 로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상이 사용될 수 있고, Ge 전구체는 Germanium dioxide (GeO2), Germanium tetrachloride (GeCl4), Germanium ethoxide (Ge(OC2H5)4), Germanium isopropoxide (Ge(OCH(CH3)2)4) 및 Germanium methoxide (Ge(OCH3)4) 로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상이 사용될 수 있으며, Zr 전구체는 Zirconium oxide (ZrO2), Zirconium chloride (ZrCl4), Zirconium oxynitrate (ZrO(NO3)2), Zirconium propoxide (ZrO(CH2CH2CH3)4), Zirconium butoxide(Zr(OC4H9)4), Zirconium isopropoxide (Zr(OCH(CH3)2)4) 및 Zirconiumtert-butoxide (Zr[OC(CH3)3]4)로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상이 사용될 수 있다.
그리고 P의 전구체는 NH4H2PO4 및 H3PO4 로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상이 사용될 수 있다.
상기 제1 단계는 제1 내지 제3 금속 전구체와 P 전구체를 용매에 용해시킨 후, 제조된 용액에 킬레이트 형성제를 첨가하여 졸(sol)을 제조한다.
여기서, 상기 킬레이트 형성제로는 구연산 또는 초산이 사용될 수 있으며, 용매로는 에틸렌글리콜(ethylene glycol), 증류수 (D.I water), 에탄올 (CH3CH2OH) 또는 Dimethyl Ether ((CH3)2O) 등이 사용될 수 있다.
이 때, 킬레이트 형성제는 제1 금속 전구체, 제2 금속 전구체, 제3 금속 전구체 및 P 전구체 몰수 합의 2 내지 6 배에 해당하는 양을 첨가하는 것이 바람직하다.
다음으로, 상기 제1 단계에서 얻어진 졸을 가열하여 겔(gel)을 제조한다(제2 단계).
여기서 가열 온도는 상기 졸을 120 내지 200 ℃로 하는 것이 바람직하다. 온도를 120 ℃ 이하로 가열시 겔로 변화하는 공정 시간이 오래 걸리고 불순물들이 충분히 제거되지 않는 문제점이 발생할 수 있으며, 200 ℃ 이상으로 가열시 겔로 변화하는 속도가 빨라 전구체들 간 충분한 분산이 어려운 문제점이 발생할 수 있다.
다음으로, 제조한 겔을 가열하여 열분해 시킨다(제3 단계).
여기서 가열 온도는 250 내지 350 ℃로 하는 것이 바람직하다. 가열 온도를 250 ℃ 이하로 가열시 잔존하는 불순물 및 용매들이 충분히 제거되지 않고 공정시간이 오래 걸리는 문제점이 발생할 수 있으며, 350 ℃ 이상으로 가열시 고상 생성물로 변화하는 속도가 빨라 충분한 분산이 어렵고 제조된 고상 생성물 내부에 기공 등이 형성되는 문제점이 발생할 수 있다.
다음으로, 상기 제3 단계를 통해 열분해된 겔을 공기와 접촉시키며 열처리한다(제4 단계).
여기서, 열처리 온도는 상기 겔을 700 내지 850 ℃로 하는 것이 바람직하다. 열처리 과정을 700 ℃ 이하로 가열하는 경우 제조된 고체전해질 분말의 결정성이 떨어져 이온전도 특성이 저하될 수 있으며, 850 ℃ 이상으로 가열시 상변화가 일어나고 입자 크기가 커져 이온전도 특성이 저하될 수 있다.
다음으로, 상기 제4 단계를 통하여 얻어진 분말을 냉각시킨다(제5 단계).
다음으로, 상기 제5 단계에서 냉각된 분말을 소결조제와 혼합한다(제6 단계).
상기 소결조제로는 B2O3 또는 Bi2O3이 사용될 수 있으며, 상기 소결조제의 첨가량은 상기 제5 단계에서 얻어진 분말 및 상기 소결 조제의 전체 중량 대비 0.1 내지 3.0 wt%인 것이 바람직하다. 이 때, 소결조제의 첨가량이 전체 중량 대비 0.1 이하인 경우, 고체전해질 입계면에 충분히 분포되지 못하여 소결조제로써의 역할을 할 수 없는 문제가 있으며, 3.0 이상인 경우 과량의 소결조제가 고체전해질 입자와 반응하여 불순물인 2차상 및 고체전해질 조성을 변화시켜 고체전해질 이온전도도를 저하시킬 수 있는 문제점이 발생할 수 있다.
상기 혼합 과정은 볼밀링을 통해 이루어질 수 있다.
다음으로, 상기 제6 단계에서 얻어진 혼합 분말을 가압 성형하고 공기와 접촉시키면서 소결시킨다(제7 단계).
이 때, 소결조제가 B2O3인 경우 소결온도는 750 내지 1000 ℃로 하는 것이 바람직하고, Bi2O3인 경우 소결온도가 750 내지 850 ℃인 것이 바람직하다. B2O3 의 소결온도를 750 ℃ 이하로 소결시 B2O3가 충분히 녹지 않아 최종 소결체 입계에 B2O3가 균일하게 형성되지 못해 소결조제로써 역할을 하기 어려운 문제점이 있으며, 1000 ℃ 이상으로 가열시 고체전해질 입자 내로 B2O3가 확산되어 고체전해질 조성 및 구조를 변화시켜 고체전해질의 이온전도 특성을 저하할 문제점이 발생할 수 있다. Bi2O3 또한 상한을 초과하는 경우와 하한에 미달되는 경우, 동일한 문제점이 발생할 수 있다.
상기 제조방법을 통해 25 ℃에서 5.0 x 10- 5내지 3.0 x 10-3 S/cm 이상의 이온 전도도를 갖는 고체전해질을 제조 할 수 있다.
본 발명의 리튬 전지는 양극 활물질을 포함하는 양극, 음극 활물질을 포함하는 음극 사이에 개재된 고체전해질을 포함할 수 있다. 또한 상기 양극 및 음극층에 상기한 고체전해질을 추가적으로 포함할 수 있으며, 이로 인해 양극 또는 음극과 접하는 고체전해질과의 계면저항을 감소시켜, 셀 저항을 감소시킬 수 있다. 또한 상기 양극과 고체전해질 사이 및 음극과 고체전해질 사이에 고분자 전해질막을 추가로 포함하는 구조를 가질 수 있다. 고분자 전해질막은 고체전해질의 화학적 안정성을 개선시키면 전극과 고체전해질 사이의 밀착성을 향상시키는 역할을 할 수 있다. 상기 고분자 전해질막은 리튬염 및 유기용매를 포함하는 유기전해액에 함침된 상태일 수 있다.
상기 양극활물질은 리튬전지에서 통상적으로 사용되는 것이면 제한 없이 모두 사용될 수 있다. 예를 들어, LiCoO2, LiMnO2, LiMn2O4, LiNi1 - xMnxO2 (0<x<1), LiNi1 -x- yCoxMnyO2 (0<x<0.5, 0<y<0.5), LiFePO4, TiS2, FeS2 의 리튬전이금속산화물, 전이금속황화물 등일 수 있다.
상기 음극활물질은 리튬전지에서 통상적으로 사용되는 것이면 제한 없이 모두 사용될 수 있다. 예를 들어, 리튬 금속, 리튬과 합금 가능한 금속, 금속산화물 및 탄소계 재료로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상을 포함할 수 있다. 예를 들어, 상기 리튬과 합금 가능한 금속은Si, Sn, Al, Ge, Pb, Bi 등을 들 수 있으며, 상기 금속산화물로는 리튬티탄 산화물, SnO2, SiOx(0<x<2) 등이다. 탄소계 재료로는 결정질 탄소, 비정질 탄소 또는 이들의 혼합물일 수 있다.
상기 양극 및 음극과 고체전해질 사이는 세퍼레이터(separator)에 의해 분리될 수 있으며, 상기 세퍼레이터로는 리튬 전지에서 통상적으로 사용되는 것이라면 모두 사용 가능하다. 특히 전해질의 이온 이동에 대하여 저저항이면서 전해액 함침 능력이 우수한 것이 바람직하다. 예를 들어, 유리 섬유, 폴리에스테르, 테프론, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 및 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE) 로 이루어진 군에서 선택된 것으로서, 부직포 또는 직포 형태이어도 무방하다. 구체적으로, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등과 같은 권취 가능한 세퍼레이터 또는 유기전해액 함침 능력이 우수한 세퍼레이터가 사용된다.
상기 리튬 전지에 사용되는 전해액으로는 프로필렌 카보네이트, 에틸렌 카보네이트, 플루오로에틸렌 카보네이트, 디에틸 카보네이트, 에틸 메틸 카보네이트, 메틸 프로필 카보네이트, 부틸렌 카보네이트, 벤조니트릴, 아세토니트릴, 테트라히드로퓨란, 2-메틸테트라히드로퓨란, γ-부티로락톤, 디옥소란, 4-메틸디옥소란, N,N-디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드, 디메틸설폭사이드, 디옥산, 1,2-디메톡시에탄, 설포란, 디클로로에탄, 클로로벤젠, 니트로벤젠, 디메틸카보네이트, 메틸에틸카보네이트, 디에틸카보네이트, 메틸프로필카보네이트, 메틸이소프로필카보네이트, 에틸프로필카보네이트, 디프로필카보네이트, 디부틸카보네이트, 디에틸렌글리콜, 디메틸에테르, 디메틸디글리콜, 디메틸트라이글리콜, 디메틸테트라글리콜 또는 이들의 혼합물 등의 용매에 LiPF6, LiBF4, LiSbF6, LiAsF6, LiClO4, LiCF3SO3, Li(CF3SO2)2N, LiC4F9SO3, LiSbF6, LiAlO4, LiAlCl4, LiN(CxF2x + 1SO2)(CyF2y + 1SO2)(단 x, y는 자연수), LiCl, LiI 또는 이들의 혼합물 등의 리튬 염이 용해되어 사용될 수 있다.
상기 리튬 전지는 전기차량(Electric Vehicle)과 같은 고안전성 및 고용량이 요구되는 용도에도 적합하며, 기존의 내연기관, 연료전지, 수퍼커패시터 등과 결합하여 하이브리드 차량(Hybrid Vehicle) 등에도 사용될 수 있다. 또한, 상기 리튬 전지는 휴대폰, 휴대용 컴퓨터 등 모바일 소형 IT 제품 등의 기타 모든 용도에 사용될 수 있다.
본 발명의 바람직한 실시예는 아래와 같다. 아래의 실시예들은 본 발명의 기술적 특징을 예시적으로 보인 것으로서, 본 발명이 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다.
< 실시예 1>
출발물질로서 Li 전구체인 LiNO3, Al 전구체인 Al(NO3)3·9H2O, Ti 전구체인 Ti(OCH2CH2CH2CH3)4, P 전구체인 NH4H2PO4를 선정하였으며, Li1 . 4Al0 . 4Ti1 .6(PO4)3가 얻어지도록 Li, Al, Ti, P 사이의 몰비를 1.4 : 0.4 : 1.6 : 3로 칭량하여 준비하였다. 상기 출발 물질들은 에틸렌글리콜(ethylene glycol)에 용해시킨 후, 상기 용액에 구연산(citric acid, (HOC(COOH)(CH2COOH)2))을 첨가하여 졸(sol)을 제조하였다. 이 때, 전체 금속 질산염 몰수의 4배에 해당하는 구연산을 첨가 하였다.
상기 용액을 170 ℃로 가열하여 겔(gel)을 제조하고, 상기 겔을 계속 가열하여 300 ℃에서 열분해 시켰다. 후에 800 ℃에서 5시간 동안 열처리를 완료한 후 고체전해질 분말을 제조하였다.
상기 열처리된 분말에 보론 옥사이드(B2O3) 0.5wt%를 첨가한 후 24시간동안 200 rpm의 속도로 볼 밀링을 실시하였다.
상기 볼 밀링이 완료된 분말을 건조 후, 500 MPa의 일축 가압 성형으로 펠렛 형태의 성형체를 만든 후, 노(furnace)안에서 200 ℃/h의 승온 속도로 공기 분위기하에서 800 ℃에서 6시간 동안 소결처리를 진행 후 자연 건조시켜, 고체전해질 소결체를 제조하였다.
< 실시예 2>
소결 공정을 850 ℃에서 진행한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 고체전해질 소결체를 제조하였다.
< 실시예 3>
소결 공정을 900 ℃에서 진행한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 고체전해질 소결체를 제조하였다.
< 실시예 4>
소결 공정을 950 ℃에서 진행한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 고체전해질 소결체를 제조하였다.
< 실시예 5>
열처리된 분말에 B2O3를 0.2 wt% 첨가하고, 소결 공정을 850 ℃에서 진행한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 고체전해질 소결체를 제조하였다.
< 실시예 6>
열처리된 분말에 B2O3를 1 wt% 첨가하고, 소결 공정을 850 ℃에서 진행한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 고체전해질 소결체를 제조하였다.
< 실시예 7>
열처리된 분말에 Bi2O3를 0.5 wt% 첨가하는 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 고체전해질 소결체를 제조하였다.
< 실시예 8>
열처리된 분말에 Bi2O3를 0.5 wt% 첨가하고, 소결 공정을 850 ℃에서 진행한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 고체전해질 소결체를 제조하였다.
< 실시예 9>
열처리된 분말에 Bi2O3를 0.5 wt% 첨가하고, 소결 공정을 900 ℃에서 진행한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 고체전해질 소결체를 제조하였다.
< 실시예 10>
열처리된 분말에 Bi2O3를 0.5 wt% 첨가하고, 소결 공정을 950 ℃에서 진행한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 고체전해질 소결체를 제조하였다.
< 실시예 11>
열처리된 분말에 Bi2O3를 0.2 wt% 첨가하고, 소결 공정을 850 ℃에서 진행한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 고체전해질 소결체를 제조하였다.
< 실시예 12>
열처리된 분말에 Bi2O3를 1 wt% 첨가하고, 소결 공정을 850 ℃에서 진행한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 고체전해질 소결체를 제조하였다.
< 비교예 1>
열처리된 분말에 첨가제를 넣지 않는 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 고체전해질 소결체를 제조하였다.
< 비교예 2>
열처리된 분말에 첨가제를 넣지 않고, 소결 공정을 850 ℃에서 진행한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 고체전해질 소결체를 제조하였다.
< 비교예 3>
열처리된 분말에 첨가제를 넣지 않고, 소결 공정을 900 ℃에서 진행한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 고체전해질 소결체를 제조하였다.
< 비교예 4>
열처리된 분말에 첨가제를 넣지 않고, 소결 공정을 950 ℃에서 진행한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 고체전해질 소결체를 제조하였다.
평가예 1: X-선 회절 실험
상기 실시예 1, 2, 3 및 4 에서 제조된 고체전해질의 결정 구조를 파악하기 위하여 X-선 회절 실험을 수행하였다. 실험 결과는 도 1에 나타내었다. 도 1에서 보여지는 바와 같이 NAISCON 구조를 보이는 LiTi2(PO4)3와 회절 피크가 일치하는 것을 알 수 있으며, B2O3가 0.5 wt% 첨가되더라도 특별한 2차상 또는 불순물상은 형성되지 않음을 알 수 있다.
상기 실시예 7, 8, 9 및 10 에서 제조된 고체전해질의 결정 구조를 파악하기 위하여 X-선 회절 실험을 수행하였다. 실험 결과는 도 2에 나타내었다. 도 2에서 보여지는 바와 같이 NAISCON 구조를 보이는 LiTi2(PO4)3와 회절 피크가 일치하는 것을 알 수 있으며, Bi2O3가 0.5 wt% 첨가되더라도 특별한 2차상 또는 불순물상은 형성되지 않음을 알 수 있다.
평가예 2: 주사전자현미경(SEM) 실험
실시예 1, 2, 3, 4, 7, 8, 9 및 10 에서 제조된 고체전해질 소결체의 단면 형상을 파악하기 위하여 주사전자 현미경(SEM) 실험을 수행하였다. 실험 결과는 도 3에 나타내었다. 도 3에서 보여지는 바와 같이 B2O3가 첨가된 실시예 1, 2, 3 및 4의 경우 소결 온도가 증가함에 따라, 점차적으로 입자 크기가 증가하는 것을 알 수 있다. Bi2O3가 첨가된 실시예 7, 8, 9 및 10의 경우 900 ℃이상의 소결 온도에서 입자의 비이상적인 성장이 관찰되는 것을 확인할 수 있었다.
평가예 3: 소결체 상대 밀도 측정 실험
상기 실시예 1 ~ 12 및 비교예 1 ~ 4 에서 제조된 고체전해질의 상대밀도를 측정하였다. 항온기 내에 소결체를 110 ℃에서 1시간 동안 건조시킨 후 소결체의 무게(W1)를 측정하고, 소결체를 에탄올 속에 담가 3시간 이상 끓이고 표면의 에탄올을 제거한 후 무게(W2)를 측정, 에탄올 내에서의 소결체 무게(W3)를 각각 측정하여, 아르키메데스 원리를 이용하여 측정밀도를 아래식을 통해 계산하고,
측정밀도 = (W1×ρ)/(W2-W3) (ρ = 에탄올의 밀도)
문헌에 보고된 이론밀도 값으로 나누어 소결체의 상대밀도(%) 값을 계산하였고, 이 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
소결온도 800 ℃ 850 ℃ 900 ℃ 950 ℃
항목(-) 비교예1 비교예2 비교예3 비교예4
상대밀도 (%) 78.0 79.8 81.6 89.6
이온전도도 (S cm-1) 1.4×10-4 3.8×10-4 4.3×10-4 6.5×10-4
항목 (B2O3 첨가) 실시예1
(0.5wt%)		 실시예5
(0.2wt%)		 실시예2
(0.5wt%)		 실시예6
(1.0wt%)		 실시예3
(0.5wt%)		 실시예4
(0.5wt%)
상대밀도 (%) 80.4 87.9 81.8 87.3 82.1 91.2
이온전도도 (S cm-1) 1.8×10-4 3.3×10-4 6.7×10-4 6.5×10-4 8.6×10-4 1.4×10-3
항목 (Bi2O3첨가) 실시예7
(0.5wt%)		 실시예11
(0.2wt%)		 실시예8
(0.5wt%)		 실시예12
(1.0wt%)		 실시예9
(0.5wt%)		 실시예10
(0.5wt%)
상대밀도 (%) 93.0 96.3 90.0 99.7 96.3 99.3
이온전도도 (S cm-1) 1.6×10-4 7.9×10-4 8.8×10-4 9.9×10-4 4.3×10-4 3.3×10-5
B2O3 및 Bi2O3를 첨가하지 않은 비교예 1, 2, 3 및 4의 경우와 비교하여 동일한 소결 온도에서 B2O3 및 Bi2O3를 첨가한 실시예 1 ~ 6 및 실시예 7 ~ 12 의 경우 소결체의 상대밀도 값이 증가하였음을 알 수 있으며, 이로 인해 B2O3 및 Bi2O3가 고체전해질의 소결 밀도를 높여주는 역할을 하는 것을 확인할 수 있었다.
평가예 4: 임피던스 측정 실험 및 이를 통한 이온전도도 계산
고체전해질의 이온전도도를 측정하기 위하여 교류 임피던스 측정법을 사용하였다. 이를 위해 고체전해질 양면을 연마한 후, 스퍼터링 방법을 통하여 Au를 양면에 코팅하여, 이온이 통과할 수 없는 비투과(blocking) 계면을 만든 후 소결체 양면에 5 mV의 전압 진폭으로 주파수 범위는 700 kHz ~ 0.1 Hz로 교류전압을 인가해 주었다. 이 때 구해진 임피던스 개형으로부터 임피던스 궤적의 반원이 실수축과 만나는 교점의 저항을 fitting 방법을 통해 측정하고 시편의 두께와 면적을 아래 식에 대입해서 고체전해질의 입자 내 (bulk) 및 입자 계면(grain boundary)을 통한 전체 이온 전도도를 계산해 주었다.
σ(S cm-1) = 1/(R)*(L/A)
(R : fitting으로부터 얻은 저항 값, A : 소결체 면적, L : 소결체 두께)
실시예 1, 2, 3 및 4로부터 얻은 임피던스 개형을 도 4에 나타내었으며, 동일한 방법으로 측정한 실시예 5 ~ 12, 비교예 1 ~ 4로 제조된 고체전해질의 이온전도도 값을 표 1에 나타내었다.
비교예 1 ~ 4의 경우 소결온도가 800 ℃에서 950 ℃로 증가할수록 상대밀도 값 증가와 더불어 이온전도도 역시 1.4 × 10-4 S cm-1 에서 6.5 × 10-4 S cm- 1으로 증가하는 것을 확인할 수 있다. B2O3를 첨가한 실시예 1 ~ 6의 경우 비교예 1 ~ 4와 비교하여 상대밀도 값 증가와 더불어 이온전도특성도 함께 증가하는 것을 확인할 수 있으며 이는 B2O3가 첨가 시 소결 밀도를 높여주고 입계 저항을 줄여 고체전해질의 이온전도 특성을 향상시키는 것을 알 수 있다. 실시예 4의 경우 상온에서 1.4 × 10-3 S cm-1의 매우 우수한 이온전도 특성을 나타내는 것을 알 수 있었으며, 실시예 2의 경우 비교예 4와 유사한 이온전도 특성을 나타내며 이는 소결 온도를 100 ℃ 가량 낮출 수 있는 이점을 지니고 있다.
Bi2O3가 첨가된 경우 비교예 1 ~ 4의 경우와 비교하여, 상대밀도 값은 모두 증가하였으나, 이온전도 특성은 800, 850 ℃의 소결온도에서 향상되는 것을 알 수 있다. 실시예 12의 경우 9.9 × 10-4 S cm- 1 의 이온전도도 값을 보여, 비교예 4의 경우보다 소결 온도를 100 ℃가량 낮추며, 향상된 이온전도 특성을 갖는 이점을 지니고 있다. 하지만 실시예 9 및 10의 경우 비교예 3 및 4와 비교하여 Bi2O3 첨가시 이온전도특성이 향상되는 것을 확인하지 못했으며, 특히 실시예 10의 경우 이온전도도가 오히려 감소하는 현상을 보였다. 이는 도 2에 나타낸 고체전해질의 단면 SEM 결과와 관련이 있다고 판단된다. Bi2O3가 첨가된 경우 900 ℃이상의 온도에서 급격한 입자 조대화 현상을 야기시키고, 이로 인해 이온전도 특성이 저하되는 것으로 판단된다. Bi2O3의 경우 900 ℃ 이하에서 소결조제로서 이점이 있다고 사료된다.

Claims (25)

  1. 하기 화학식으로 표시되는 산화물; 및
    0.2 내지 1wt%의 Bi2O3를 소결조제로 포함하고,
    소결체의 상대밀도(%)가 90.0 내지 99.7이고, 이온전도도(S cm-1)가 7.9 × 10-4 내지 9.9 × 10-4를 갖는 것을 특징으로 하는 리튬전지용 고체전해질.
    <화학식>
    Li1+XAlXTi2-X(PO4)3
    (X는 0.1 내지 0.5의 값을 가질 수 있다.)
  2. 삭제
  3. 삭제
  4. 삭제
  5. Li 전구체로 이루어진 제1 금속 전구체, Al 전구체로 이루어진 제2 금속 전구체, Ti 전구체로 이루어진 제3 금속 전구체 및 P 전구체를 킬레이트 형성제와 반응시켜 졸(sol)을 제조하는 제1 단계;
    상기 졸을 가열하여 겔(gel)을 제조하는 제2 단계;
    상기 겔을 가열해 열분해 시키는 제3 단계;
    상기 열분해 된 겔을 공기와 접촉시키며 열처리하는 제4 단계;
    상기 제4 단계를 통하여 얻어진 분말을 냉각시키는 제5 단계;
    상기 제5 단계에서 냉각된 분말에 소결조제 Bi2O3를 0.2 내지 1wt% 혼합하는 제6 단계; 및
    상기 제6 단계에서 얻어진 혼합 분말을 가압 성형하고 공기와 접촉시키면서 850℃에서 소결하는 제7 단계;를 포함하고,
    소결체의 상대밀도(%)가 90.0 내지 99.7이고, 이온전도도(S cm-1)가 7.9 × 10-4 내지 9.9 × 10-4를 갖는 것을 특징으로 하는 리튬전지용 고체전해질의 제조방법.
  6. 제5항에 있어서,
    상기 Li 전구체는 LiNO3, Li2CO3, Li2SO4 및 LiCl 로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 리튬전지용 고체전해질의 제조방법.
  7. 제5항에 있어서,
    상기 Al 전구체는 질소화합물, 황화합물 및 염소화합물로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 리튬전지용 고체전해질의 제조방법.
  8. 제5항에 있어서,
    상기 Ti 전구체는 Ti(OCH2CH2CH2CH3)4 및 Ti[OCH(CH3)2]4로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 리튬전지용 고체전해질의 제조방법.
  9. 삭제
  10. 삭제
  11. 제5항에 있어서,
    상기 P 전구체는 NH4H2PO4 및 H3PO4 로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 리튬전지용 고체전해질의 제조방법.
  12. 제5항에 있어서,
    상기 제1 단계에서 킬레이트 형성제는 구연산 또는 초산인 것을 특징으로 하는 리튬전지용 고체전해질의 제조방법.
  13. 제5항에 있어서,
    상기 제1 단계에서 킬레이트 형성제는 제1 금속 전구체, 제2 금속 전구체, 제3 금속 전구체 및 P 전구체의 몰수 합의 2 내지 6 배를 첨가하는 것을 특징으로 하는 리튬전지용 고체전해질의 제조방법.
  14. 제5항에 있어서,
    상기 제2 단계는 상기 제1 단계에서 제조한 졸을 170 ℃로 가열하는 것을 특징으로 하는 리튬전지용 고체전해질의 제조방법.
  15. 제5항에 있어서,
    상기 제3 단계는 상기 제2 단계에서 제조한 겔을 300 ℃로 가열하는 것을 특징으로 하는 리튬전지용 고체전해질의 제조방법.
  16. 제5항에 있어서,
    상기 제4 단계는 상기 제3 단계에서 얻어진 열분해 된 겔을 800 ℃로 가열하는 것을 특징으로 하는 리튬전지용 고체전해질의 제조방법.
  17. 삭제
  18. 삭제
  19. 삭제
  20. 양극 활물질을 포함하는 양극;
    음극 활물질을 포함하는 음극;
    세퍼레이터;
    전해액; 및
    상기 제1항의 리튬전지용 고체전해질을 포함하는 리튬전지.
  21. 제20항에 있어서,
    상기 양극 활물질은 LiCoO2, LiMnO2, LiMn2O4, LiNi1 - xMnxO2 (0<x<1), LiNi1 -x- yCoxMnyO2 (0<x<0.5, 0<y<0.5), LiFePO4, TiS2 및 FeS2 로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 리튬전지.
  22. 제20항에 있어서,
    상기 음극 활물질은 리튬 금속, Si, Sn, Al, Ge, Pb 및 Bi로 이루어진 군에서 선택되는 리튬과 합금 가능한 금속, 리튬티탄 산화물, SnO2 및 SiOx(0<x<2)로 이루어진 군에서 선택되는 금속산화물, 결정질 탄소, 비정질 탄소 또는 이들의 혼합물로 이루어진 탄소계 재료로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬전지.
  23. 제20항에 있어서,
    상기 양극 및 음극과 고체전해질 사이는 세퍼레이터(separator)에 의해 분리되는 것을 특징으로 하는 리튬전지.
  24. 제20항에 있어서,
    상기 세퍼레이터는 유리 섬유, 폴리에스테르, 테프론, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 및 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE) 으로 이루어진 군에서 선택되는 것을 특징으로 하는 리튬전지.
  25. 제20항에 있어서,
    상기 전해액은 프로필렌 카보네이트, 에틸렌 카보네이트, 플루오로에틸렌 카보네이트, 디에틸 카보네이트, 에틸 메틸 카보네이트, 메틸 프로필 카보네이트, 부틸렌 카보네이트, 벤조니트릴, 아세토니트릴, 테트라히드로퓨란, 2-메틸테트라히드로퓨란, γ-부티로락톤, 디옥소란, 4-메틸디옥소란, N,N-디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드, 디메틸설폭사이드, 디옥산, 1,2-디메톡시에탄, 설포란, 디클로로에탄, 클로로벤젠, 니트로벤젠, 디메틸카보네이트, 메틸에틸카보네이트, 디에틸카보네이트, 메틸프로필카보네이트, 메틸이소프로필카보네이트, 에틸프로필카보네이트, 디프로필카보네이트, 디부틸카보네이트, 디에틸렌글리콜, 디메틸에테르, 디메틸디글리콜, 디메틸트라이글리콜, 디메틸테트라글리콜 또는 이들의 혼합물로 이루어진 용매에, LiPF6, LiBF4, LiSbF6, LiAsF6, LiClO4, LiCF3SO3, Li(CF3SO2)2N, LiC4F9SO3, LiSbF6, LiAlO4, LiAlCl4, LiN(CxF2x+1SO2)(CyF2y+1SO2)(단 x, y는 자연수), LiCl, LiI 또는 이들의 혼합물로 이루어진 리튬 염이 용해되어 형성되는 것을 특징으로 하는 리튬전지.
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