CN111279432A - 固体电解质材料和电池 - Google Patents

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Abstract

本申请的一个方案涉及的固体电解质材料含有Li、M和X。上述M为选自金属元素中的至少一种，上述X为选自Cl、Br和I中的至少一种。多个上述X的原子的亚晶格具有最密堆积结构。上述多个上述X的原子之中相互相邻的2个上述X的原子间的距离的平均值与只含有Li和上述X的岩盐结构中的相互相邻的2个上述X的原子间的距离相比，长1.8％以上。

Description

固体电解质材料和电池
技术领域
本申请涉及固体电解质材料和电池。
背景技术
在专利文献1中公开了使用了硫化物固体电解质的全固体电池。
在非专利文献1中公开了Li3YCl6。
在非专利文献2中公开了Li3YBr6。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2011-129312号公报
非专利文献
非专利文献1：Z.Anorg.Allg.Chem.623(1997)、1067-1073.
非专利文献2：Z.Anorg.Allg.Chem.623(1997)、1352-1356.
发明内容
发明所要解决的课题
在现有技术中，希望实现具有高的锂离子传导率的固体电解质材料。
用于解决课题的手段
本申请的一个方案中的固体电解质材料含有Li、M和X。上述M为选自金属元素中的至少一种，上述X为选自Cl、Br和I中的至少一种。多个上述X的原子的亚晶格具有最密堆积结构。上述多个上述X的原子之中相互相邻的2个上述X的原子间的距离的平均值与只含有Li和上述X的岩盐结构中的相互相邻的2个上述X的原子间的距离相比，长1.8％以上。
发明效果
根据本申请，能够实现具有高锂离子传导率的固体电解质材料。
附图说明
图1为示出实施方式3中的电池的概略构成的剖面图。
图2为示出离子传导率的评价方法的示意图。
图3为示出采用AC阻抗测定而得到的离子传导率的评价结果的曲线图。
图4A为示出实施例A1-A11中的XRD图案的曲线图。
图4B为示出实施例A1-A11中的XRD图案的曲线图。
图5为示出初期放电特性的曲线图。
图6A为示出实施例B1-B13中的XRD图案的曲线图。
图6B为示出实施例B1-B13中的XRD图案的曲线图。
图7A为示出比较例1-3中的XRD图案的曲线图。
图7B为示出比较例1-3中的XRD图案的曲线图。
图8为示出实施例A1-A11、B1-B13、比较例1-3中的锂离子传导率与aave/aLiX的关系的曲线图。
具体实施方式
以下参照附图对本申请的实施方式进行说明。
(实施方式1)
实施方式1中的固体电解质材料为含有作为阳离子的Li和M与作为阴离子的X的材料。
M为选自金属元素中的至少一种。
X为选自Cl、Br和I中的至少一种。
实施方式1中的固体电解质材料中所含有的多个上述X的原子的亚晶格为最密堆积结构。
在实施方式1中的固体电解质材料中，上述多个上述X的原子之中相互相邻的2个上述X的原子间的距离的平均值与只含有Li和X的岩盐结构中的相互相邻的2个上述X的原子间的距离相比，长1.8％以上。
根据以上的构成，能够实现具有高锂离子传导率的固体电解质材料即卤化物固体电解材料。
另外，根据以上的构成，通过使用实施方式1的固体电解质材料，从而能够实现充放电特性优异的全固体二次电池。
另外，通过使用实施方式1的固体电解质材料，从而能够实现不含硫的全固体二次电池。即，实施方式1的固体电解质材料不是暴露于大气时产生硫化氢的构成(例如专利文献1的构成)。因此，能够实现无硫化氢的产生、安全性优异的全固体二次电池。
需要说明的是，通过将实施方式1中的固体电解质材料的X射线衍射图案以横轴从衍射角2θ变为q的方式进行变换而得到的第一变换图案在上述q的值为
Figure BDA0002472762180000032
的范围内含有基准峰。
其中，q＝4πsinθ/λ，λ为X射线的波长。
通过将上述X射线衍射图案以横轴从衍射角2θ变为q/q2的方式进行变换而得到的第二变换图案在选自上述q/q2的值为0.50～0.52的第一范围内、上述q/q2的值为1.28～1.30的第二范围内和上述q/q2的值为1.51～1.54的第三范围内之中的至少一个中含有峰。
其中，q2为与上述第一变换图案中的上述基准峰对应的上述q的值。
根据以上的构成，能够实现具有高锂离子传导率的固体电解质材料。
再有，实施方式1中的固体电解质材料可以满足：
aave/aLiX＞1.018 (1)。
根据以上的构成，能够实现具有高锂离子传导率的固体电解质材料。
其中，
Figure BDA0002472762180000031
q1为上述第一范围内所含有的上述峰的上述q的值。
q2为上述的q2的值。
q3为上述第二范围内所含有的上述峰的上述q的值。
q4为上述第三范围内所含有的上述峰的上述q的值。
c1＝2/3、c2＝√(41/24)、c3＝√(17/6)、c4＝2。不过，在没有获得足够的衍射强度、在第二变换图案中在上述的范围内不含有与q1至q4中的qi对应的峰的情况下，设定ci＝0。
即，在上述第一范围内含有上述峰的情况下为c1＝2/3，在上述第一范围内不含有上述峰的情况下为c1＝0。
另外，c2＝√(41/24)。
另外，在上述第二范围内含有上述峰的情况下为c3＝√(17/6)，在上述第二范围内不含有上述峰的情况下为c3＝0。
另外，在上述第三范围内含有上述峰的情况下为c4＝2，在上述第三范围内不含有上述峰的情况下为c4＝0。
n为ci≠0的ci的数。例如，在ci全部为ci≠0的情况下为n＝4。
另外，式(1)中的aLiX为：
aLiX＝xClaLiCl+xBraLiBr+xIaLiI (3)。
将实施方式1中的固体电解质材料的上述X中所含有的Cl、Br和I的摩尔比设定为Cl：Br：I＝xCl：xBr：xI(其中，xCl+xBr+xI＝1)。
另外，设定
Figure BDA0002472762180000041
(＝LiCl的晶格常数)、
Figure BDA0002472762180000042
(＝LiBr的晶格常数)、
Figure BDA0002472762180000043
(＝LiI的晶格常数)。
再有，实施方式1中的固体电解质材料可以含有第一晶体相。作为该第一晶体相，可举出能得到上述的特征性衍射图案的晶体相。
即，实施方式1中的固体电解质材料可以含有第一晶体相。
能得到上述的特征性衍射图形的第一晶体相表示：阴离子的亚晶格为六方最密堆积结构或者为变为六方最密堆积结构变形的原子排列的结构，并且为与由Li和卤素形成的岩盐结构的晶体相比阴离子间的平均距离扩大1.8％以上的结构。通常，在阴离子显示出最密堆积结构的情况下，认为没有显现出高的离子传导(Nature Materials 14，1026-1031(2015))。另一方面，发明者们进行了研究，结果发现：在阴离子为六方最密堆积结构、满足上述的式(1)的情况下，获得1×10-4S/cm以上的高锂离子传导。认为这是因为：由于晶格的扩展，成为离子传导的律速过程的从八面体位点向准稳定的四面体位点的移动被促进。
根据以上的构成，能够实现具有更高的锂离子传导率的固体电解质材料。
能得到上述的特征性衍射图形的第一晶体相并不限定于特定的晶体结构，例如可举出下述那样的晶体结构。
例如可举出具有属于空间群P-3m1的晶体结构的Li3ErCl6(以下也表示为LEC)结构或具有属于空间群Pnma的晶体结构的Li3YbCl6(以下也表示为LYC)结构。其详细的原子排列登载于无机晶体结构数据库(ICSD)(LEC结构：ICSD No.50151、LYC结构：ICSD No.50152)。
再有，实施方式1中的固体电解质材料可以含有具有与第一晶体相不同的晶体结构的异种晶体相。
再有，确定上述的q1至q4时，在邻近的高强度的峰存在的情况下，可以取邻近峰的峰位置和峰强度的加权平均来确定q1至q4。举具体例子来说，在邻近的q11和q12的位置存在强度为I11和I12的峰的情况下，可以作为q1＝(q11I11+q12I12)/(I11+I12)来确定q1。
此时，可以考虑晶体结构的对称性而取假想地考虑了高次的对称性时等价的峰彼此之间的加权平均。举具体例子来说，上述的LYC结构为直方晶系的晶体结构，如果只关注阴离子的排列，则如上所述，认为是六方最密堆积结构变形的结构。如果将LYC结构近似地视为六方最密堆积结构，则LYC结构的(401)面和(231)面均与六方最密堆积结构中的(101)面近似地等价。因此，在来自(401)面和(231)面的衍射峰可分离的情况下，可由根据两者的峰强度施以权重的加权平均来确定qx的值。
在第一晶体相中，在构成元素之中阳离子的摩尔数可以比阴离子的摩尔数少。由此，形成用于锂离子传导的空的位点，离子传导率提高。
(实施方式2)
以下对实施方式2进行说明。酌情将与上述的实施方式1重复的说明省略。
实施方式2中的固体电解质材料除了上述的实施方式1中的固体电解质材料的构成以外，还具备下述的构成。
通过将实施方式2中的固体电解质材料的X射线衍射图案以横轴从衍射角2θ变为q的方式进行变换而得到的第一变换图案在上述q的值为
Figure BDA0002472762180000051
的范围内含有基准峰。
其中，为q＝4πsinθ/λ，λ为X射线的波长。
通过将上述X射线衍射图案以横轴从衍射角2θ变为q/q1’的方式进行而变换而得到的第二变换图案在选自上述q/q1’的值为1.14～1.17的第一范围内、上述q/q1’的值为1.62～1.65的第二范围内、上述q/q1’的值为1.88～1.94的第三范围内和上述q/q1’的值为1.9～2.1的第四范围内之中的至少一个中含有峰。
其中，q1’为与上述第一变换图案中的上述基准峰对应的上述q的值。
根据以上的构成，能够实现具有高锂离子传导率的固体电解质材料即卤化物固体电解质材料。
另外，根据以上的构成，通过使用实施方式2的固体电解质材料，从而能够实现充放电特性优异的全固体二次电池。
再有，实施方式2中的固体电解质材料可以满足
aave/aLiX＞1.018 (1)。
根据以上的构成，能够实现具有高锂离子传导率的固体电解质材料。
其中，
Figure BDA0002472762180000061
q1’为上述的q1’的值。
q2’为上述第一范围内所含有的上述峰的上述q的值。
q3’为上述第二范围内所含有的上述峰的上述q的值。
q4’为上述第三范围内所含有的上述峰的上述q的值。
q5’为上述第四范围内所含有的上述峰的上述q的值。
c1’＝√3、c2’＝2、c3’＝2√2、c4’＝√11、c5’＝√12。不过，在没有获得足够的衍射强度、在上述的范围内不含有与q1’至q5’中的某qi’对应的峰的情况下，设定ci’＝0。
即，c1’＝√3。
另外，在上述第一范围内含有上述峰的情况下为c2’＝2，在上述第一范围内不含有上述峰的情况下为c2’＝0。
另外，在上述第二范围内含有上述峰的情况下为c3’＝2√2，在上述第二范围内不含有上述峰的情况下为c3’＝0。
另外，在上述第三范围内含有上述峰的情况下为c4’＝√11，在上述第三范围内不含有上述峰的情况下为c4’＝0。
另外，在上述第四范围内含有上述峰的情况下为c5’＝√12，在上述第四范围内不含有上述峰的情况下为c5’＝0。
n’为ci’≠0的ci’的数。例如，在ci’全部为ci’≠0的情况下为n＝5。
aLiX为在上述的实施方式1中记载的式(3)。
再有，实施方式2中的固体电解质材料可以含有第二晶体相。作为该第二晶体相，可列举出能得到上述的特征性衍射图案的晶体相。
即，实施方式2中的固体电解质材料可以含有第二晶体相。
能得到上述的特征性衍射图形的第二晶体相表示：阴离子的亚晶格为立方最密堆积结构或者为变为立方最密堆积结构变形的原子排列的结构，并且为与由Li和卤素形成的岩盐结构的晶体相比与岩盐结构相当的晶格常数扩大1.8％以上的结构。通常，在阴离子显示出最密堆积结构的情况下，认为没有显现出高的离子传导(Nature Materials 14，1026-1031(2015))。另一方面，发明者们进行了研究，结果发现：在阴离子为立方最密堆积结构、满足上述的式(1)的情况下，获得1×10-4S/cm以上的高锂离子传导。认为这是因为：由于晶格的扩展，成为离子传导的律速过程的从八面体位点向准稳定的四面体位点的移动被促进。
能得到上述的特征性衍射图形的第一晶体相并不限定于特定的晶体结构，例如可举出下述那样的晶体结构。
例如一个例子可举出具有属于空间群C2/m的晶体结构的Li3ErBr6(以下也表示为LEB)结构。其详细的原子排列登载于无机晶体结构数据库(ICSD)(ICSD No.50182)。作为另一例子，也可举出属于空间群Fd-3m或Imma等的尖晶石结构和反尖晶石结构。
再有，实施方式2中的固体电解质材料可以含有具有与第二晶体相不同的晶体结构的异种晶体相。
根据以上的构成，能够实现具有更高的锂离子传导率的固体电解质材料。
再有，确定上述的q1’至q5’时，在邻近的高强度的峰存在的情况下，可以取邻近峰的峰位置和峰强度的加权平均来确定q1’至q5’。举具体例子来说，在邻近的q11’和q12’的位置存在强度为I11’和I12’的峰的情况下，可以作为q1’＝(q11’I11’+q12’I12’)/(I11’+I12’)来确定q1’。
此时，可以考虑晶体结构的对称性而取假想地考虑了高次的对称性时等价的峰彼此之间的加权平均。举具体例子来说，上述的LYB结构为单斜晶系的晶体结构，如果只关注阴离子的排列，则如上所述，认为是立方最密堆积结构变形的结构。如果将LYB结构近似地视为岩盐结构，则LYB结构的(20-2)面和(131)面均与岩盐结构中的(200)面近似地等价。因此，在来自(20-2)面和(131)面的衍射峰可分离的情况下，可由采用两者的峰强度进行了权重的加权平均来确定qx’的值。
在第一晶体相中，在构成元素之中阳离子的摩尔数可以比阴离子的摩尔数少。由此，形成用于锂离子传导的空的位点，离子传导率提高。
再有，对实施方式1或2中的固体电解质材料的形状并无特别限定，例如可以是针状、球状、椭圆球状等。例如，实施方式1或2中的固体电解质材料也可以为粒子。也可以将多个粒子层叠后通过加压来成型为粒料状或板状。
例如，在实施方式1或2中的固体电解质材料的形状为粒子状(例如球状)的情况下，中值粒径可以为0.1μm～100μm。
另外，在实施方式1或2中，中值粒径可以为0.5μm～10μm。
根据以上的构成，能够进一步提高离子传导性。另外，能够形成实施方式1或2中的固体电解质材料与活性物质等的更为良好的分散状态。
另外，在实施方式1或2中，固体电解质材料可比活性物质的中值粒径小。
根据以上的构成，能够形成实施方式1或2中的固体电解质材料与活性物质等的更为良好的分散状态。
需要说明的是，在本申请中，“规定的值A为值B至值C的范围”的表述是指“B≤A≤C的范围”。
＜固体电解质材料的制造方法＞
实施方式1或2中的固体电解质材料例如可以采用下述的方法来制造。
以得到目标的构成元素的方式准备二元系卤化物的原料粉。例如在制作Li2.5Y0.5Zr0.5Cl6的组成的固体电解质材料的情况下，以2.5：0.5：0.5的摩尔比准备LiCl、YCl3和ZrCl4。此时，通过选择原料粉的种类，能够确定阴离子的组成。将原料粉充分混合后，采用机械化学研磨的方法使原料粉彼此之间混合、粉碎和反应。然后，可以在真空中或不活泼气氛中烧成。或者，可在将原料粉充分混合后在真空中或不活泼气氛中烧成。就烧成条件而言，例如可以在100℃至650℃的范围内进行1小时以上的烧成。
由此，能得到含有上述那样的组成的固体电解质材料。
再有，固体电解质材料中的晶体相的构成、晶体结构以及使用了Cu-Kα作为射线源的X射线衍射图案和变换图案中的各峰的位置能够通过原料比率的调整以及原料粉彼此之间的反应方法和反应条件的调整来确定。
(实施方式3)
以下对实施方式3进行说明。酌情将与上述的实施方式1或2重复的说明省略。
实施方式3中的电池使用上述的实施方式1或2中所说明的固体电解质材料来构成。
实施方式3中的电池具备固体电解质材料、正极、负极和电解质层。
电解质层为设置在正极与负极之间的层。
正极、电解质层和负极中的至少一个含有实施方式1或2中的固体电解质材料。
根据以上的构成，能够提高电池的充放电特性。
以下对实施方式3中的电池的具体例子进行说明。
图1为示出实施方式3中的电池1000的概略构成的剖面图。
实施方式3中的电池1000具备正极201、负极203和电解质层202。
正极201含有正极活性物质粒子204和固体电解质粒子100。
电解质层202配置在正极201与负极203之间。
电解质层202含有电解质材料(例如固体电解质材料)。
负极203含有负极活性物质粒子205和固体电解质粒子100。
固体电解质粒子100为由实施方式1或2中的固体电解质材料构成的粒子、或者为含有实施方式1或2中的固体电解质材料作为主要成分的粒子。
正极201含有具有将金属离子(例如锂离子)嵌入和脱嵌的特性的材料。正极201例如含有正极活性物质(例如正极活性物质粒子204)。
在正极活性物质中，例如可使用含有锂的过渡金属氧化物(例如Li(NiCoAl)O2、LiCoO2等)、过渡金属氟化物、聚阴离子和氟化聚阴离子材料以及过渡金属硫化物、过渡金属氧氟化物、过渡金属氧硫化物、过渡金属氧氮化物等。
正极活性物质粒子204的中值粒径可以为0.1μm～100μm。如果正极活性物质粒子204的中值粒径比0.1μm小，则有可能在正极中正极活性物质粒子204与卤化物固体电解质材料不能形成良好的分散状态。其结果是，电池的充放电特性降低。另外，如果正极活性物质粒子204的中值粒径比100μm大，则正极活性物质粒子204内的锂扩散变慢。因此，有时电池的高输出功率下的工作变得困难。
正极活性物质粒子204的中值粒径可以比卤化物固体电解质材料的中值粒径大。由此，能够形成正极活性物质粒子204与卤化物固体电解质材料的良好的分散状态。
对于正极201中所含有的正极活性物质粒子204与卤化物固体电解质材料的体积比率“v：100-v”，可以为30≤v≤95。如果v＜30，则确保充分的电池的能量密度有可能变得困难。另外，如果v＞95，则高输出功率下的工作有可能变得困难。
正极201的厚度可以为10μm～500μm。再有，在正极201的厚度比10μm薄的情况下，充分的电池的能量密度的确保有可能变得困难。再有，在正极201的厚度比500μm厚的情况下，高输出功率下的工作有可能变得困难。
电解质层202为含有电解质材料的层。该电解质材料例如为固体电解质材料。即，电解质层202可以为固体电解质层。
再有，固体电解质层可以含有上述的实施方式1或2中的固体电解质材料作为主成分。即，固体电解质层例如可以相对于固体电解质层的整体的重量比例计含有50％以上(50重量％以上)的上述的实施方式1或2中的固体电解质材料。
根据以上的构成，能够使电池的充放电特性进一步提高。
另外，固体电解质层例如可以相对于固体电解质层的整体的重量比例计含有70％以上(70重量％以上)的上述的实施方式1或2中的固体电解质材料。
根据以上的构成，能够使电池的充放电特性进一步提高。
再有，固体电解质层在含有上述的实施方式1或2中的固体电解质材料作为主成分的同时，可进一步含有不可避免的杂质、或者合成上述的固体电解质材料时使用的起始原料、副产物和分解产物等。
另外，固体电解质层例如除了不可避免混入的杂质除外，可以相对于固体电解质层的整体的重量比例计含有100％(100重量％)的实施方式1或2中的固体电解质材料。
根据以上的构成，能够使电池的充放电特性进一步提高。
如上所述，固体电解质层可以仅由实施方式1或2中的固体电解质材料构成。
或者，可以仅由与实施方式1或2中的固体电解质材料不同的固体电解质材料构成。作为与实施方式1或2中的固体电解质材料不同的固体电解质材料，例如可以使用Li2MgX4、Li2FeX4、Li(Al，Ga，In)X4、Li3(Al，Ga，In)X6、LiI等(X：F，Cl，Br，I)。
固体电解质层可同时含有实施方式1或2中的固体电解质材料和上述的与实施方式1或2中的固体电解质材料不同的固体电解质材料。此时，两者可均匀地分散。可以将由实施方式1或2中的固体电解质材料构成的层与由上述的与实施方式1或2中的固体电解质材料不同的固体电解质材料构成的层相对于电池的层叠方向依次配置。
固体电解质层的厚度可以为1μm～1000μm。在固体电解质层的厚度比1μm薄的情况下，正极201与负极203短路的可能性提高。另外，在固体电解质层的厚度比1000μm厚的情况下，高输出功率下的工作有可能变得困难。
负极203含有具有将金属离子(例如锂离子)嵌入和脱嵌的特性的材料。负极203例如含有负极活性物质(例如负极活性物质粒子205)。
在负极活性物质中，可使用金属材料、碳材料、氧化物、氮化物、锡化合物、硅化合物等。金属材料可以是单质的金属。或者，金属材料可以是合金。作为金属材料的例子，可列举出锂金属、锂合金等。作为碳材料的例子，可列举出天然石墨、焦炭、石墨化途中碳、碳纤维、球状碳、人造石墨、非晶碳等。从容量密度的观点出发，能够优选使用硅(Si)、锡(Sn)、硅化合物、锡化合物。在使用了平均反应电压低的负极活性物质的情况下，能更好地发挥实施方式1或2中的固体电解质材料产生的电分解抑制的效果。
负极活性物质粒子205的中值粒径可以为0.1μm～100μm。如果负极活性物质粒子205的中值粒径比0.1μm小，有可能在负极中负极活性物质粒子205与固体电解质粒子100不能形成良好的分散状态。由此，电池的充放电特性降低。另外，如果负极活性物质粒子205的中值粒径比100μm大，则负极活性物质粒子205内的锂扩散变慢。因此，有时电池的高输出功率下的工作变得困难。
负极活性物质粒子205的中值粒径可以比固体电解质粒子100的中值粒径大。由此，能够形成负极活性物质粒子205与卤化物固体电解质材料的良好的分散状态。
对于负极203中所含有的负极活性物质粒子205与固体电解质粒子100的体积比率“v：100-v”，可以为30≤v≤95。如果v＜30，则有可能确保充分的电池的能量密度变得困难。另外，如果v＞95，则有可能在高输出功率下的工作变得困难。
负极203的厚度可以为10μm～500μm。在负极的厚度比10μm薄的情况下，有可能确保充分的电池的能量密度变得困难。另外，在负极的厚度比500μm厚的情况下，有可能在高输出功率下的工作变得困难。
在正极201、电解质层202和负极203中的至少一个中，为了提高离子传导性或化学的稳定性和电化学的稳定性，可以含有硫化物固体电解质或氧化物固体电解质。作为硫化物固体电解质，可使用Li2S-P2S5、Li2S-SiS2、Li2S-B2S3、Li2S-GeS2、Li3.25Ge0.25P0.75S4、Li10GeP2S12等。作为氧化物固体电解质，可使用以LiTi2(PO4)3及其元素置换体为代表的NASICON型固体电解质、(LaLi)TiO3系的钙钛矿型固体电解质、以Li14ZnGe4O16、Li4SiO4、LiGeO4及其元素置换体为代表的LISICON型固体电解质、以Li7La3Zr2O12及其元素置换体为代表的石榴石型固体电解质、Li3N及其H置换体、Li3PO4及其N置换体等。
在正极201、电解质层202和负极203中的至少一个中，为了提高离子传导性，可以含有有机聚合物固体电解质。作为有机聚合物固体电解质，例如可使用高分子化合物与锂盐的化合物。高分子化合物可具有环氧乙烷结构。通过具有环氧乙烷结构，能够大量地含有锂盐，能够进一步提高离子导电率。作为锂盐，可使用LiPF6、LiBF4、LiSbF6、LiAsF6、LiSO3CF3、LiN(SO2CF3)2、LiN(SO2C2F5)2、LiN(SO2CF3)(SO2C4F9)、LiC(SO2CF3)3等。作为锂盐，可单独使用选自这些物质中的1种的锂盐。或者，作为锂盐，可使用选自这些物质中的2种以上的锂盐的混合物。
在正极201、电解质层202和负极203中的至少一个中，为了使锂离子的授受变得容易，提高电池的输出特性，可以含有非水电解质液、凝胶电解质、离子液体。
非水电解液含有非水溶剂和溶解在非水溶剂中的锂盐。作为非水溶剂，可使用环状碳酸酯溶剂、链状碳酸酯溶剂、环状醚溶剂、链状醚溶剂、环状酯溶剂、链状酯溶剂、含氟溶剂等。作为环状碳酸酯溶剂的例子，可列举出碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸亚丁酯等。作为链状碳酸酯溶剂的例子，可列举出碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、碳酸二乙酯等。作为环状醚溶剂的例子，可列举出四氢呋喃、1，4-二噁烷、1，3-二氧戊环等。作为链状醚溶剂，可列举出1，2-二甲氧基乙烷、1，2-二乙氧基乙烷等。作为环状酯溶剂的例子，可列举出γ-丁内酯等。作为链状酯溶剂的例子，可列举出醋酸甲酯等。作为含氟溶剂的例子，可列举出氟代碳酸亚乙酯、氟代丙酸甲酯、氟苯、氟代碳酸甲乙酯、氟代碳酸二亚甲酯等。作为非水溶剂，可单独使用选自这些物质中的1种的非水溶剂。或者，作为非水溶剂，可使用选自这些物质中的2种以上的非水溶剂的组合。在非水电解液中，可以含有选自氟代碳酸亚乙酯、氟代丙酸甲酯、氟苯、氟代碳酸甲乙酯、氟代碳酸二亚甲酯中的至少一种的含氟溶剂。作为锂盐，可使用LiPF6、LiBF4、LiSbF6、LiAsF6、LiSO3CF3、LiN(SO2CF3)2、LiN(SO2C2F5)2、LiN(SO2CF3)(SO2C4F9)、LiC(SO2CF3)3等。作为锂盐，可单独使用选自这些物质中的1种的锂盐。或者，作为锂盐，可使用选自这些物质中的2种以上的锂盐的混合物。锂盐的浓度例如在0.5至2摩尔/升的范围。
凝胶电解质能够使用在聚合物材料中含有非水电解液而得到的产物。作为聚合物材料，可使用聚环氧乙烷、聚丙烯腈、聚偏氟乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、具有环氧乙烷键的聚合物等。
构成离子液体的阳离子可以是四烷基铵、四烷基鏻等脂肪族链状季盐类、吡咯烷鎓类、吗啉鎓类、咪唑啉鎓类、四氢嘧啶鎓类、哌嗪鎓类、哌啶鎓类等脂肪族环状铵、吡啶鎓类、咪唑鎓类等含氮杂环芳香族阳离子等。构成离子液体的阴离子可以是PF6 -、BF4 -、SbF6 --、AsF6 -、SO3CF3 -、N(SO2CF3)2 -、N(SO2C2F5)2 -、N(SO2CF3)(SO2C4F9)-、C(SO2CF3)3 -等。另外，离子液体可以含有锂盐。
在正极201、电解质层202和负极203中的至少一个中，为了提高粒子彼此之间的密合性，可以含有粘结剂。粘结剂是为了提高构成电极的材料的粘结性而使用的。作为粘结剂，可列举出聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、芳族聚酰胺树脂、聚酰胺、聚酰亚胺、聚酰胺酰亚胺、聚丙烯腈、聚丙烯酸、聚丙烯酸甲酯、聚丙烯酸乙酯、聚丙烯酸己酯、聚甲基丙烯酸、聚甲基丙烯酸甲酯、聚甲基丙烯酸乙酯、聚甲基丙烯酸己酯、聚醋酸乙烯酯、聚乙烯基吡咯烷酮、聚醚、聚醚砜、六氟聚丙烯、苯乙烯-丁二烯橡胶、羧甲基纤维素等。另外，作为粘结剂，可使用选自四氟乙烯、六氟乙烯、六氟丙烯、全氟烷基乙烯基醚、偏氟乙烯、氯三氟乙烯、乙烯、丙烯、五氟丙烯、氟甲基乙烯基醚、丙烯酸、己二烯之中的2种以上的材料的共聚物。另外，可将选自这些物质中的2种以上混合来用作粘结剂。
另外，正极201和负极203中的至少一者根据需要可以含有导电助剂。
导电助剂是为了减小电极电阻而使用的。作为导电助剂，可列举出天然石墨或人造石墨的石墨类、乙炔黑、科琴黑等炭黑类、碳纤维或金属纤维等导电性纤维类、氟化碳、铝等金属粉末类、氧化锌或钛酸钾等导电性晶须类、氧化钛等导电性金属氧化物、聚苯胺、聚吡咯、聚噻吩等导电性高分子化合物等。再有，作为导电助剂，通过使用碳导电助剂，从而实现低成本化。
再有，实施方式2中的电池可被构成为硬币型、圆筒型、方型、片材型、纽扣型、扁平型、层叠型等各种形状的电池。
实施例
以下使用实施例和比较例对本申请的详细情况进行说明。
《实施例A1》
[固体电解质材料的制作]
在露点为-60℃以下的氩气氛中，称量原料粉LiCl、YCl3和ZrCl4，以使得摩尔比计成为LiCl：YCl3：ZrCl4＝2.5：0.5：0.5。然后，使用行星型球磨机，以600rpm进行了12小时研磨处理。
[锂离子传导率的评价]
图2为示出锂离子传导率的评价方法的示意图。
加压成型用冲模300由电子绝缘性的聚碳酸酯制的模框301与电子传导性的不锈钢制的冲头上部303和冲头下部302构成。
使用图2中所示的构成，采用下述的方法进行了离子传导率的评价。
在露点为-30℃以下的干燥气氛中将实施例A1的固体电解质材料的粉末填充到加压成型用冲模300中，用400MPa进行单轴加压，制作实施例A1的传导率测定单元。
在加压状态下分别从冲头上部303和冲头下部302环绕导线，连接至搭载有频率响应分析仪的恒电位仪(Princeton Applied Research公司VersaSTAT4)，采用电化学的阻抗测定法进行了室温下的离子传导率的测定。
将阻抗测定结果的Cole-Cole线图示于图3。
图3中，将复数阻抗的相位的绝对值最小的测定点(图3中的箭头)的阻抗的实数值视为实施例A1的固体电解质对于离子传导的电阻值。
使用电解质的电阻值，由下述式算出了离子传导率。
σ＝(RSE×S/t)-1
其中，σ为离子传导率，S为电解质面积(图2中，为模框301的内径)，RSE为上述的阻抗测定中的固体电解质的电阻值，t为电解质的厚度(图2中，为多个固体电解质粒子100的压缩体的厚度)。
22℃下测定的实施例A1的固体电解质材料的离子传导率为1.2×10-3S/cm。
[晶体结构的解析]
图4A为示出XRD图案的曲线图。
图4A中所示的结果采用下述的方法测定。
即，在固体电解质的晶体结构的解析中使用X射线衍射装置(RIGAKU公司MiniFlex600)，在露点为-45℃以下的干燥环境中测定了X射线衍射图案。对于X射线源，使用了Cu-Kα射线。
图4B为用q＝4πsin(θ)/λ对上述的XRD图案的横轴2θ进行变换、进而在横轴采用上述的峰位置2θ＝31.64°处的q值用
Figure BDA0002472762180000161
归一化后的q/q2的值时的衍射图形。在图4B中，在q/q2＝0.507、1.289、1.530的位置观测到峰。将这些峰的q值设定为q1/q2＝0.507、q3/q2＝1.289、q4/q2＝1.530，使用式(2)来算出aave的值，为
Figure BDA0002472762180000162
式(3)中，使用xCl＝1，xBr＝0，xI＝0来算出aLiX，若计算aave/aLiX的值，则为aave/aLiX＝1.020。
[二次电池的制作]
在氩手套箱内，以70：30的体积比率称量了实施例A1的固体电解质材料和作为活性物质的LiCoO2。通过将它们用玛瑙研钵混合，从而制作了合剂。
在绝缘性外筒中，将相当于700μm厚度的分量的实施例A1的固体电解质材料、8.5mg的上述的合剂和16.5mg的Al粉末依次层叠。通过将其用300MPa的压力加压成型，从而得到了第一电极和固体电解质层。
接下来，在固体电解质层的与第一电极相接触侧的相反侧层叠金属In(厚为200μm)。通过将其用80MPa的压力加压成型，从而制作了由第一电极、固体电解质层、第二电极构成的层叠体。
接下来，在层叠体的上下配置不锈钢集电体，在集电体上附设集电引线。
最后，使用绝缘性套圈，将绝缘性外筒内部与外气气氛阻断并密闭。
通过以上操作，制作了实施例A1的二次电池。
[充放电试验]
采用下述的方法进行了实施例A1的二次电池的充放电试验。
将实施例A1的二次电池配置于25℃的恒温槽。
用相对于电池的理论容量为0.05C倍率(20小时率)的电流值进行恒电流充电，用电压3.6V完成了充电。
接下来，同样地用处于0.05C倍率的电流值进行放电，用电压1.9V完成了放电。
以上的测定的结果是，实施例A1的二次电池的初期放电容量为0.467mAh。
《实施例A2至A11》
以下对于实施例A2至A11的合成和评价方法进行说明。
[固体电解质材料的制作]
在实施例A2至A11中，在露点为-60℃以下、氧值为5ppm以下的干燥且低氧气氛中保持的手套箱内称量原料粉以达到规定的组成。将实施例A2至A11的各个中制作的固体电解质的组成示于后述的表1中。例如，在组成为LiaYbMcCld的情况下，以LiCl：YCl3：MClm＝a：b：c之比称量并混合。其中，M为金属元素，m为M的价数。然后，使用行星型球磨机，以600rpm进行了12小时研磨处理。在实施例A3、A8中，分别在500℃、300℃下进行了5小时的热处理。
[离子传导率的评价]
在露点为-90℃以下、氧值为5ppm以下的干燥且低氧气氛中保持的手套箱内，采用与上述的实施例A1同样的方法制作了实施例A2至A11的各自的传导率测定单元。
除此以外，采用与上述的实施例A1同样的方法进行了离子传导率的测定。
将上述的实施例A2至A11中的离子传导率示于后述的表1中。
[晶体结构的解析]
采用与上述的实施例A1同样的方法，进行了实施例A2至A11的各个固体电解质材料的晶体结构的测定。
将实施例A1至A11的X射线衍射图形示于图4A中。
将与实施例A1同样地用q＝4πsin(θ)/λ将图4A中所示的X射线衍射图形的横轴2θ进行变换、进而将
Figure BDA0002472762180000171
至
Figure BDA0002472762180000172
的范围内的强度高的峰的q值设定为q2时在横轴采用用q2归一化后的q/q2的值时的衍射图形示于图4B中。
在q/q2的值在0.50至0.52、1.28至1.30、1.51至1.54的范围内分别观测到峰。将这些峰的q/q2的值以及q2的值示于后述的表1中。使用这些值和式(2)来算出aave的值，使用式(3)来算出aave/aLiX的值。将算出的结果示于后述的表1中。
不过，对于实施例A3，在求出q1、q2、q3、q4中的任一个时都由邻近的峰彼此之间的根据强度施以权重的加权平均来求出。具体地说，在q1的计算中使用了q＝1.117和1.122的峰的加权平均的值，在q2的计算中使用了q＝2.195和2.202的峰的加权平均的值，在q3的计算中使用了q＝2.838和2.844的峰的加权平均的值，在q4的计算中使用了q＝3.355和3.369的峰的加权平均的值。
[二次电池的制作]
在露点为-90℃以下、氧值为5ppm以下的干燥且低氧气氛中保持的手套箱内，以30：70的体积比率称量实施例A2至A11的各个固体电解质材料和作为正极活性物质的LiCoO2。通过将它们用玛瑙研钵混合，从而制作了实施例A2至A11的各个正极合剂。
除了这些以外，采用与上述的实施例A1同样的方法制作了实施例A2至A11的各个二次电池。
[充放电试验]
采用与上述的实施例A1同样的方法进行了实施例A2至A11的各个二次电池的充放电试验。实施例A2至A11的初期放电特性显示出与实施例A1同样的特性，获得了良好的放电特性。将实施例A2中的初期放电特性示于图5中。实施例A2的放电容量为0.657mAh。
《实施例B1至B13》
以下对于实施例B1至B13的合成和评价方法进行说明。
[固体电解质材料的制作]
在实施例B1至B13中，在露点为-60℃以下、氧值为5ppm以下的干燥且低氧气氛中保持的手套箱内称量原料粉。将实施例B1至B13的各个中制作的固体电解质的组成示于后述的表2中。
例如，在组成为LiaYbMcBrd的情况下，以LiBr：YBr3：MBrm＝a：b：c的比例称量并混合。其中，M为金属元素，m为M的价数。然后，使用行星型球磨机，以600rpm进行了12小时研磨处理。在实施例B8中，然后在300℃下进行了5小时的热处理。
除了这些以外，采用与上述的实施例A1同样的方法制作了实施例B1至B13的各个固体电解质材料。
[晶体结构的解析]
采用与上述的实施例A1同样的方法进行了实施例B1至B13的各个固体电解质材料的晶体结构的测定。
将实施例B1至B13的X射线衍射图形示于图6A中。
将用q＝4πsin(θ)/λ对图6A中所示的X射线衍射图形的横轴2θ进行变换、进而在将
Figure BDA0002472762180000191
的范围内的强度高的峰的q值设定为q1’时在横轴采用用q1’归一化后的q/q1’的值时的衍射图形示于图6B中。
在q/q1’的值为1.14至1.17、1.62至1.65、1.88至1.94、1.9至2.1的范围内分别观测到峰。将这些峰的q/q1’的值以及q1’的值示于后述的表2中。使用这些值和式(4)来算出aave的值，使用式(3)来算出aave/aLiX的值。将算出的结果示于后述的表2中。
[离子传导率的评价]
在露点为-90℃以下、氧值为5ppm以下的干燥且低氧气氛中保持的手套箱内，采用与上述的实施例A1同样的方法制作了实施例B1至B13的各个传导率测定单元。
除此以外，采用与上述的实施例A1同样的方法进行了离子传导率的测定。
将上述的实施例B1至B13中的离子传导率示于后述的表2中。
[二次电池的制作]
在露点为-90℃以下、氧值为5ppm以下的干燥且低氧气氛中保持的手套箱内，以30：70的体积比率称量了实施例B1至B13的各个固体电解质材料和作为正极活性物质的LiCoO2。通过将它们用玛瑙研钵混合，从而制作了实施例B1至B13的各个正极合剂。
除了这些以外，采用与上述的实施例A1同样的方法制作了实施例B1至B13的各个二次电池。
[充放电试验]
采用与上述的实施例A1同样的方法进行了实施例B1至B13的各个二次电池的充放电试验。实施例B1至B13的初期放电特性显示出与实施例A1同样的特性，获得了良好的充放电特性。
《比较例1至3》
以下对于比较例1至3的合成和评价方法进行说明。
[固体电解质材料的制作]
在比较例1至3中，在露点为-60℃以下、氧值为5ppm以下的干燥且低氧气氛中保持的手套箱内，称量原料粉。将比较例1至3的各个中制作的固体电解质的组成示于后述的表3中。在比较例3中，然后在200℃下进行了1小时的热处理。
除了这些以外，采用与上述的实施例A1同样的方法制作了比较例1至3的各个固体电解质材料。
[晶体结构的解析]
采用与上述的实施例A1同样的方法进行了比较例1至3的各个固体电解质材料的晶体结构的测定。
将比较例1至3的X射线衍射图形示于图7A中。
将与实施例B1同样地用q＝4πsin(θ)/λ对图7A中所示的X射线衍射图形的横轴2θ进行变换、进而在将
Figure BDA0002472762180000201
至
Figure BDA0002472762180000202
的范围内的强度高的峰的q值设定为q1’时在横轴采用用q1’归一化后的q/q1’的值时的衍射图形示于图7B中。
在q/q1’的值为1.14至1.17、1.62至1.65、1.88至1.94、1.9至2.1的范围内分别观测到峰。将这些峰的q/q1’的值以及q1’的值示于后述的表2中。使用这些值和式(4)来算出aave的值，使用式(3)来算出aave/aLiX的值。将算出的结果示于后述的表3中。
不过，对于比较例3，在求出q1’和q3’时，由邻近的峰彼此之间的根据强度施以权重的加权平均来求出。具体地说，在q1’的计算中使用了q＝2.078和2.109的峰的加权平均的值，在q3’的计算中使用了q＝3.389和3.429的峰的加权平均的值。
[离子传导率的评价]
在露点为-90℃以下、氧值为5ppm以下的干燥且低氧气氛中保持的手套箱内，采用与上述的实施例A1同样的方法制作了比较例1至3的各个传导率测定单元。
除此以外，采用与上述的实施例A1同样的方法进行了离子传导率的测定。
将上述的比较例1至3中的离子传导率示于后述的表3中。
[二次电池的制作]
在露点为-90℃以下、氧值为5ppm以下的干燥且低氧气氛中保持的手套箱内，以30：70的体积比率称量了比较例2的各个固体电解质材料和作为正极活性物质的LiCoO2。通过将它们用玛瑙研钵混合，从而制作了比较例2的正极合剂。
除了这些以外，采用与上述的实施例A1同样的方法制作了比较例2的二次电池。
[充放电试验]
采用与上述的实施例A1同样的方法进行了比较例2的二次电池的充放电试验。就比较例2的初期放电特性而言，几乎没有使其放电，没有显示电池工作。
将上述的实施例A1至A11、B1至B13和比较例1至3中的各组成和评价结果示于表1至3中。
表1
Figure BDA0002472762180000211
表2
Figure BDA0002472762180000221
表3
Figure BDA0002472762180000222
《考察》
实施例A1至A11、B1至B13与比较例1至3相比，可知在室温附近显示出1×10-4S/cm以上的高离子传导性。
此外，就实施例A1至A11而言，在q/q2的值为0.50至0.52、1.28至1.30、1.51至1.54的范围中观测到峰，显示在由卤素离子构成的亚晶格为六方最密堆积结构或者为六方最密堆积结构变形的结构的情况下所观察到的特征性峰。在实施例B1至B13中，在q/q’的范围为1.14-1.17、1.625-1.645、1.88-1.94、1.90-2.10的范围中观测到峰，显示在由卤素离子构成的亚晶格为立方最密堆积结构或者为立方最密堆积结构变形的结构的情况下所观察到的特征性峰。就实施例A1至A11和B1至B13而言，aave/aLiX的值为1.018以上。这相当于：与具有与实施例A1至A11、B1至B13的各个组成同等的卤素比率的只含有锂和卤素的晶体结构相比具有约1.8％以上的晶格的扩展。另一方面，在比较例1至3中，aave/aLiX的值不到1.018。将本发明中得到的离子传导率与aave/aLiX的关系示于图8中。清楚地发现：在aave/aLiX为1.018以上的区域中，在室温下获得离子传导率为1×10-4S/cm以上的良好的特性。
特别地，将实施例A1与比较例3进行对比，虽然构成元素相同，但通过如实施例A1那样制成aave/aLiX的值超过1.018的结构，与比较例3相比，离子传导率大幅地提高。
另外，在实施例A1至A11、B1至B13中，均在室温下显示出电池的充放电工作。另一方面，在比较例2中，几乎未能获得放电容量，未能确认到电池工作。进而，实施例A1至A1、B1至B13的材料由于在构成元素中不含硫，因此没有产生硫化氢。
由以上示出了：本申请所涉及的固体电解质材料是不产生硫化氢、并且显示高锂离子传导率、能够进行良好的充放电工作的电解质材料。
产业上的可利用性
本申请的电池例如可作为全固体锂二次电池等利用。
附图标记的说明
100 固体电解质粒子
201 正极
202 电解质层
203 负极
204 正极活性物质粒子
205 负极活性物质粒子
300 加压成型用冲模
301 模框
302 冲头下部
303 冲头上部
1000 电池

Claims (9)

1.一种固体电解质材料，其含有Li、M和X，所述M为选自金属元素中的至少一种，所述X为选自Cl、Br和I中的至少一种，多个所述X的原子的亚晶格具有最密堆积结构，所述多个所述X的原子之中相互相邻的2个所述X的原子间的距离的平均值与只含有Li和所述X的岩盐结构中的相互相邻的2个所述X的原子间的距离相比，长1.8％以上。
2.根据权利要求1所述的固体电解质材料，通过将所述固体电解质材料的X射线衍射图案以横轴从衍射角2θ变为q的方式进行变换而得到的第一变换图案在所述q的值为
Figure FDA0002472762170000011
的范围内含有基准峰，其中，为q＝4πsinθ/λ，λ为X射线的波长；通过将所述X射线衍射图案以横轴从衍射角2θ变为q/q2的方式进行变换而得到的第二变换图案在选自所述q/q2的值为0.50～0.52的第一范围内、所述q/q2的值为1.28～1.30的第二范围内和所述q/q2的值为1.51～1.54的第三范围内之中的至少一个中含有峰，其中，q2为与所述第一变换图案中的所述基准峰对应的所述q的值。
3.根据权利要求2所述的固体电解质材料，其中，在所述第二变换图案中，
当在所述第一范围内含有所述峰的情况下设定c1＝2/3，在所述第一范围内不含有所述峰的情况下设定c1＝0，
设定c2＝√(41/24)，
在所述第二范围内含有所述峰的情况下设定c3＝√(17/6)，在所述第二范围内不含有所述峰的情况下设定c3＝0，
在所述第三范围内含有所述峰的情况下设定c4＝2，在所述第三范围内不含有所述峰的情况下设定c4＝0，
将所述第一范围内所含有的所述峰的所述q的值设定为q1，
将所述第二范围内所含有的所述峰的所述q的值设定为q3，
将所述第三范围内所含有的所述峰的所述q的值设定为q4，
设定
Figure FDA0002472762170000021
其中，n为满足ci≠0的ci的数，
将所述X中所含有的Cl、Br和I的摩尔比设定为Cl：Br：I＝xCl：xBr：xI，
其中，xCl+xBr+xI＝1，
设定
Figure FDA0002472762170000022
设定
aLiX＝xClaLiCl+xBraLiBr+xIaLiI时，
则为
aave/aLiX＞1.018。
4.根据权利要求1所述的固体电解质材料，通过将所述固体电解质材料的X射线衍射图案以横轴从衍射角2θ变为q的方式进行变换而得到的第一变换图案在所述q的值为
Figure FDA0002472762170000023
的范围内含有基准峰，其中，为q＝4πsinθ/λ，λ为X射线的波长；通过将所述X射线衍射图案以横轴从衍射角2θ变为q/q1’的方式进行变换而得到的第二变换图案在选自所述q/q1’的值为1.14～1.17的第一范围内、所述q/q1’的值为1.62～1.65的第二范围内、所述q/q1’的值为1.88～1.94的第三范围内和所述q/q1’的值为1.9～2.1的第四范围内之中的至少一个中含有峰，其中，q1’为与所述第一变换图案中的所述基准峰对应的所述q的值。
5.根据权利要求4所述的固体电解质材料，其中，在所述第二变换图案中，
当设定c1’＝√3，
在所述第一范围内含有所述峰的情况下设定c2’＝2，在所述第一范围内不含有所述峰的情况下设定c2’＝0，
在所述第二范围内含有所述峰的情况下设定c3’＝2√2，在所述第二范围内不含有所述峰的情况下设定c3’＝0，
在所述第三范围内含有所述峰的情况下设定c4’＝√11，在所述第三范围内不含有所述峰的情况下设定c4’＝0，
在所述第四范围内含有所述峰的情况下设定c5’＝√12，在所述第四范围内不含有所述峰的情况下设定c5’＝0，
将所述第一范围内所含有的所述峰的所述q的值设定为q2’，
将所述第二范围内所含有的所述峰的所述q的值设定为q3’，
将所述第二范围内所含有的所述峰的所述q的值设定为q4’，
将所述第四范围内所含有的所述峰的所述q的值设定为q5’，
设定
Figure FDA0002472762170000031
其中，n’为满足ci’≠0的ci’的数，
将所述X中所含有的Cl、Br和I的摩尔比设定为Cl：Br：I＝xCl：xBr：xI，
其中，xCl+xBr+xI＝1，
设定
Figure FDA0002472762170000032
设定
aLiX＝xClaLiCl+xBraLiBr+xIaLiI时，
则为
aave/aLiX＞1.018。
6.根据权利要求1至5中任一项所述的固体电解质材料，其中，所述M含有Y。
7.根据权利要求6所述的固体电解质材料，其中，所述M含有选自Mg、Ca、Sr、Ba、Zn、Sc、La、Al、Sm、Bi、Zr、Hf、Nb和Ta中的至少一种。
8.根据权利要求1至7中任一项所述的固体电解质材料，其用组成式Lia1Ma2Xa3表示，满足(a1+a2)/a3＜0.7。
9.一种电池，其具备正极、负极和设置在所述正极与所述负极之间的电解质层，其中，选自所述正极、所述负极和所述电解质层中的至少一个含有权利要求1至8中任一项所述的固体电解质材料。
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