JP2017224474A - 正極合材 - Google Patents

Abstract

【課題】放電電圧の高いリチウムイオン電池が得られる正極合材を提供する。【解決手段】リチウム元素、リン元素及び硫黄元素と、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｖ及びＮｂからなる群より選択される少なくとも１つの元素Ｍと、を含み、ＣｕＫα線を用いた粉末Ｘ線回折測定において、少なくとも２θ＝２０．１±０．５°及び２３．９±０．５°にピークを有する固体電解質と、ニッケル元素、マンガン元素及びリン元素のうち少なくとも１つを含有する正極活物質と、を含む正極合材。【選択図】なし

Description

本発明は、正極合材、正極合材の製造方法、正極及びリチウムイオン電池に関する。

従来のリチウムイオン電池は、電解質として有機溶媒を含む電解液を使用していたため、液漏れの心配や発火の危険性があった。そのため、溶媒を使用しない固体電解質を使用した全固体のリチウムイオン電池が検討されている。
また、全固体電池の高容量化や高出力化のため、電極で使用する電極合材の開発が進められている。例えば、正極活物質の粒子と硫化物系固体電解質粒子と、を含む正極合材が提案されている（特許文献１参照。）。

特開２０１０−２４５０３８号公報

特許文献１に記載の正極合材を使用することにより、放電電圧が高いリチウムイオン電池を得ることができる。しかしながら、さらなる改善が求められていた。
本発明の課題は、放電電圧の高く出力特性に優れたリチウムイオン電池が得られる正極合材を提供することである。

本発明によれば、以下の正極合材等が提供される。
１．リチウム元素、リン元素及び硫黄元素と、
Ｓｉ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｖ及びＮｂからなる群より選択される少なくとも１つの元素Ｍと、を含み、
ＣｕＫα線を用いた粉末Ｘ線回折測定において、少なくとも２θ＝２０．１±０．５°及び２３．９±０．５°にピークを有する固体電解質と、
ニッケル元素、マンガン元素及びリン元素のうち少なくとも１つを含有する正極活物質と、を含む正極合材。
２．前記固体電解質が、さらにハロゲン元素を含む、１に記載の正極合材。
３．前記固体電解質の元素組成が下記式（１）を満たす、１又は２に記載の正極合材。
Ｌｉ_ａＭ_ｂＰ_ｃＳ_ｄＸ_ｅ （１）
（式中、Ｍは、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｖ及びＮｂからなる群より選択される少なくとも１つの元素である。ＸはＩ、Ｃｌ、Ｂｒ及びＦからなる群より選択される少なくとも１つの元素である。ａ〜ｅは、それぞれ各元素の組成比を示し、８≦ａ≦１２、ｂ＞０、ｃ＞０、２≦ｂ＋ｃ≦４、１０≦ｄ≦１４及び０≦ｅ≦０．５を満たす。）
４．前記式（１）のＭがＳｉであり、９≦ａ≦１１、ｂ＞０、ｃ＞０、２．５≦ｂ＋ｃ≦３．５、１１≦ｄ≦１３及び０＜ｅ＜０．５を満たす、３に記載の正極合材。
５．前記式（１）のＸがＣｌである、３又は４に記載の正極合材。
６．前記正極活物質がニッケル元素及びマンガン元素を含有する、１〜５のいずれかに記載の正極合材。
７．前記正極活物質がコバルト元素を含有する、１〜６のいずれかに記載の正極合材。
８．前記正極活物質がリチウムイオン伝導性酸化物により被覆されている、１〜７のいずれかに記載の正極合材。
９．１〜８のいずれかに記載の正極合材を含む正極。
１０．９に記載の正極を有するリチウムイオン電池。
１１．リチウム元素、リン元素及び硫黄元素と、
Ｓｉ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｖ及びＮｂからなる群より選択される少なくとも１つの元素Ｍと、を含み、
ＣｕＫα線を用いた粉末Ｘ線回折測定において、少なくとも２θ＝２０．１±０．５°及び２３．９±０．５°にピークを有する固体電解質と、
ニッケル元素、マンガン元素及びリン元素のうち少なくとも１つを含有する正極活物質と、を混合する、正極合材の製造方法。

本発明によれば、放電電圧の高いリチウムイオン電池が得られる正極合材を提供することができる。

本発明の正極合材は、下記の固体電解質と正極活物質を含むことを特徴とする。
固体電解質：
リチウム元素（Ｌｉ）、リン元素（Ｐ）及び硫黄元素（Ｓ）と、
Ｓｉ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｖ及びＮｂからなる群より選択される少なくとも１つの元素Ｍと、を含み、
ＣｕＫα線を用いた粉末Ｘ線回折測定において、少なくとも２θ＝２０．１±０．５°及び２３．９±０．５°にピークを有する。
なお、固体電解質はゲルマニウム元素（Ｇｅ）を含有しない。
正極活物質：
ニッケル元素（Ｎｉ）、マンガン元素（Ｍｎ）及びリン元素（Ｐ）のうち少なくとも１つを含有する正極活物質
上記固体電解質と正極活物質を組み合わせて得られる正極合材では、放電電圧の向上効果が高い。

固体電解質が、粉末Ｘ線回折測定で上記ピークを有することは、固体電解質がＬｉ_４−ｘＧｅ_１−ｘＰ_ｘＳ_４（ｘは０＜ｘ＜１である。）系チオリシコンリージョンＩＩ（ｔｈｉｏ−ＬＩＳＩＣＯＮ Ｒｅｇｉｏｎ ＩＩ）型結晶構造又は該型と類似の結晶構造を含んでいることを示す。

本発明で使用する固体電解質の元素組成は、下記式（１）を満たすことが好ましい。
Ｌｉ_ａＭ_ｂＰ_ｃＳ_ｄＸ_ｅ （１）
（式中、Ｍは、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｖ及びＮｂからなる群より選択される少なくとも１つの元素である。ＸはＩ、Ｃｌ、Ｂｒ及びＦからなる群より選択される少なくとも１つの元素である。ａ〜ｅは、それぞれ各元素の組成比を示す。）

式（１）において、ａは８≦ａ≦１２であることが好ましく、特に、９≦ａ≦１１が好ましい。
ｂ及びｃは、ｂ＞０かつｃ＞０であり、２≦ｂ＋ｃ≦４であることが好ましく、特に、２．５≦ｂ＋ｃ≦３．５が好ましい。
ｄは１０≦ｄ≦１４であることが好ましく、特に、１１≦ｄ≦１３が好ましい。
ｅは０≦ｅ≦０．５であることが好ましく、特に、０．２≦ｅ≦０．４が好ましい。

式（１）において、ＭはＳｉが好ましい。ＭがＳｉである場合、式（１）において、ａは８≦ａ≦１２であることが好ましく、特に、９≦ａ≦１１が好ましい。
ｂ、ｃはｂ＞０かつｃ＞０であり、２≦ｂ＋ｃ≦４であることが好ましく、特に、２．５≦ｂ＋ｃ≦３．５が好ましい。
ｄは１０≦ｄ≦１４であることが好ましく、特に、１１≦ｄ≦１３が好ましい。
ｅは、０＜ｅ＜０．５が好ましく、特に、０．２≦ｅ≦０．４が好ましい。
Ｘは、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ又はＩが好ましく、特にＣｌが好ましい。
ａ〜ｅは、固体電解質の原料の配合比を調整することにより制御できる。

本発明で使用する固体電解質は、固体電解質が必須として含む元素（Ｌｉ、Ｐ、Ｓ及び元素Ｍ）を全体として含むように、２種以上の原料（化合物又は単体）を選択し、それらを反応させることにより製造できる。
リチウム元素を含む原料としては、硫化リチウム（Ｌｉ_２Ｓ）、酸化リチウム（Ｌｉ_２Ｏ）、炭酸リチウム（Ｌｉ_２ＣＯ_３）等のリチウム化合物、及びリチウム金属単体の少なくとも１つであることが好ましい。リチウム化合物としては硫化リチウム（Ｌｉ_２Ｓ）が特に好ましい。

リン元素及び／又は硫黄元素を含む原料としては、例えば、三硫化二リン（Ｐ_２Ｓ_３）、五硫化二リン（Ｐ_２Ｓ_５）等の硫化リン、リン酸ナトリウム（Ｎａ_３ＰＯ_４）等のリン化合物、硫化亜鉛（ＺｎＳ）及びリン単体又は硫黄単体の少なくとも１つであることが好ましい。なかでも、硫化リンが好ましい。これら原料は、工業的に製造され、販売されているものであれば、特に限定なく使用することができる。

元素Ｍを含む原料としては、元素Ｍの硫化物やハロゲン化物が好ましい。硫化物としては、例えば、硫化ケイ素（ＳｉＳ_２）、硫化ホウ素（Ｂ_２Ｓ_３）、硫化ガリウム（Ｇａ_２Ｓ_３）、硫化スズ（ＳｎＳ又はＳｎＳ_２）、硫化アルミニウム（Ａｌ_２Ｓ_３）等が挙げられる。
ハロゲン化物としては、後述する式（２）で表されるハロゲン含有化合物が挙げられる。

原料は、さらにフッ素（Ｆ）、塩素（Ｃｌ）、臭素（Ｂｒ）及びヨウ素（Ｉ）等の少なくとも１種のハロゲン元素を含むことが好ましく、塩素、臭素及びヨウ素の少なくとも１種がさらに好ましい。例えば、下記式（２）で表されるハロゲン含有化合物が好ましい。

Ｍ’_ｌ−Ｘ_ｍ （２）
式（２）中、Ｍ’は、ナトリウム（Ｎａ）、リチウム（Ｌｉ）、ホウ素（Ｂ）、アルミニウム（Ａｌ）、ケイ素（Ｓｉ）、リン（Ｐ）、硫黄（Ｓ）、ヒ素（Ａｓ）、セレン（Ｓｅ）、スズ（Ｓｎ）、アンチモン（Ｓｂ）、テルル（Ｔｅ）、鉛（Ｐｂ）、又はビスマス（Ｂｉ）を示し、リチウム（Ｌｉ）又はリン（Ｐ）が好ましく、特にリチウムが好ましい。
Ｘは、フッ素、塩素、臭素、及びヨウ素から選択されるハロゲン元素である。
また、ｌは１又は２の整数であり、ｍは１〜１０の整数である。

上記式（２）で表されるハロゲン含有化合物としては、具体的には、ＮａＩ、ＮａＦ、ＮａＣｌ、ＮａＢｒ等のハロゲン化ナトリウム、ＬｉＦ、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ等のハロゲン化リチウム、ＢＣｌ_３、ＢＢｒ_３、ＢＩ_３等のハロゲン化ホウ素、ＡｌＦ_３、ＡｌＢｒ_３、ＡｌＩ_３、ＡｌＣｌ_３等のハロゲン化アルミニウム、ＳｉＦ_４、ＳｉＣｌ_４、ＳｉＣｌ_３、Ｓｉ_２Ｃｌ_６、ＳｉＢｒ_４、ＳｉＢｒＣｌ_３、ＳｉＢｒ_２Ｃｌ_２、ＳｉＩ_４等のハロゲン化ケイ素、ＰＦ_３、ＰＦ_５、ＰＣｌ_３、ＰＣｌ_５、ＰＯＣｌ_３、ＰＢｒ_３、ＰＯＢｒ_３、ＰＩ_３、Ｐ_２Ｃｌ_４、Ｐ_２Ｉ_４等のハロゲン化リン、ＳＦ_２、ＳＦ_４、ＳＦ_６、Ｓ_２Ｆ_１０、ＳＣｌ_２、Ｓ_２Ｃｌ_２、Ｓ_２Ｂｒ_２等のハロゲン化硫黄、ＡｓＦ_３、ＡｓＣｌ_３、ＡｓＢｒ_３、ＡｓＩ_３、ＡｓＦ_５等のハロゲン化ヒ素、ＳｅＦ_４、ＳｅＦ_６、ＳｅＣｌ_２、ＳｅＣｌ_４、Ｓｅ_２Ｂｒ_２、ＳｅＢｒ_４等のハロゲン化セレン、ＳｎＦ_４、ＳｎＣｌ_４、ＳｎＢｒ_４、ＳｎＩ_４、ＳｎＦ_２、ＳｎＣｌ_２、ＳｎＢｒ_２、ＳｎＩ_２等のハロゲン化スズ、ＳｂＦ_３、ＳｂＣｌ_３、ＳｂＢｒ_３、ＳｂＩ_３、ＳｂＦ_５、ＳｂＣｌ_５等のハロゲン化アンチモン、ＴｅＦ_４、Ｔｅ_２Ｆ_１０、ＴｅＦ_６、ＴｅＣｌ_２、ＴｅＣｌ_４、ＴｅＢｒ_２、ＴｅＢｒ_４、ＴｅＩ_４等のハロゲン化テルル、ＰｂＦ_４、ＰｂＣｌ_４、ＰｂＦ_２、ＰｂＣｌ_２、ＰｂＢｒ_２、ＰｂＩ_２等のハロゲン化鉛、ＢｉＦ_３、ＢｉＣｌ_３、ＢｉＢｒ_３、ＢｉＩ_３等のハロゲン化ビスマス等が挙げられる。

上記ハロゲン含有化合物のうち、塩化リチウム（ＬｉＣｌ）、臭化リチウム（ＬｉＢｒ）、ヨウ化リチウム（ＬｉＩ）等のハロゲン化リチウム、五塩化リン（ＰＣｌ_５）、三塩化リン（ＰＣｌ_３）、五臭化リン（ＰＢｒ_５）、三臭化リン（ＰＢｒ_３）等のハロゲン化リンが好ましい。中でも、塩化リチウム（ＬｉＣｌ）、臭化リチウム（ＬｉＢｒ）、ヨウ化リチウム（ＬｉＩ）等のハロゲン化リチウム、及び三臭化リン（ＰＢｒ_３）が好ましく、塩化リチウム（ＬｉＣｌ）、臭化リチウム（ＬｉＢｒ）、ヨウ化リチウム（ＬｉＩ）等のハロゲン化リチウムがより好ましい。ハロゲン含有化合物は、上記の化合物の中から一種を単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい、すなわち上記の化合物の少なくとも１つを用いることができる。

原料の組み合わせとして、例えば、下記の組み合わせが好ましい。
・硫化リチウム、元素Ｍの硫黄化合物及び硫化リン
・硫化リチウム、元素Ｍの硫黄化合物、硫化リン及びハロゲン又はハロゲン元素を含む化合物（ハロゲン化リチウムが好ましい。）
なかでも、Ｌｉ_２Ｓ、Ｐ_２Ｓ_５、ＳｉＳ_２及びハロゲン化リチウム（ＬｉＣｌ等）を使用することが好ましい。

上記原料から固体電解質を製造する方法としては、溶媒を用いない方法及び溶媒を用いる方法が挙げられる。
溶媒を用いない方法としては、機械的エネルギーを与える方法、熱エネルギーを与える方法がある。機械的エネルギーを与える方法は、例えば、ミルを用いた乾式メカニカルミリング法である。熱エネルギーを与える方法は、例えば溶融急冷法である。
溶媒を用いる方法としては、ミルに原料と溶媒を入れる湿式メカニカルミリング法、炭化水素系溶媒中で原料を接触させる方法（ＷＯ２００９／０４７９７７）、炭化水素系溶媒中で原料を接触させる手段と粉砕合成手段とを交互に行う方法（特開２０１０−１４０８９３）、溶媒中で原料を接触させる工程の後に粉砕合成工程を行う方法（ＰＣＴ／ＪＰ２０１２／００５９９２）が挙げられる。

上記溶媒は、極性溶媒であっても非極性溶媒であってもよい。非極性溶媒としては、炭化水素溶媒が挙げられる。当該炭化水素溶媒としては、脂肪族炭化水素溶媒、芳香族炭化水素溶媒が挙げられ、芳香族炭化水素溶媒中で混合することが好ましい。芳香族炭化水素溶媒としては、アルキルベンゼンが好ましい。アルキルベンゼンとしては、トルエンが好ましい。

具体的な製造例として、例えば、Ｎａｔｕｒｅ ｅｎｅｒｇｙ３０，１−５（２０１６） Ｙｕｋｉ Ｋａｔｏ ｅｔ． ａｌ．を参照できる。

本発明で使用する正極活物質は、ニッケル元素、マンガン元素及びリン元素のうち少なくとも１つを含有する。正極活物質は、例えば、リチウム遷移金属系化合物であり、リチウムイオンを脱離、挿入することが可能な構造を有する化合物である。具体的な正極活物質としては、例えば、リン酸塩化合物、リチウム遷移金属複合酸化物が挙げられる。

リン酸塩化合物としては、オリビン構造を有するリン酸化合物が挙げられる。一般的にはＬｉＭｅＰＯ_４（Ｍｅは少なくとも１種以上の遷移金属）で表される。具体的には、ＬｉＦｅＰＯ_４、ＬｉＣｏＰＯ_４、ＬｉＮｉＰＯ_４、ＬｉＭｎＰＯ_４等が挙げられる。
リチウム遷移金属複合酸化物としては、三次元的拡散が可能なスピネル構造や、リチウムイオンの二次元的拡散を可能にする層状構造に属するものが挙げられる。
スピネル構造を有するものは、一般的にＬｉＭｐ_２Ｏ_４（ＭｐはＮｉ及びＭｎの少なくとも一方の元素を含む）と表される。具体的には、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４、ＬｉＣｏＭｎＯ_４、ＬｉＮｉ_０．５Ｍｎ_１．５Ｏ_４等が挙げられる。
層状構造を有するものは、一般的にＬｉＭｐＯ_２（ＭｐはＮｉ及びＭｎの少なくとも一方の元素を含む）と表される。具体的には、ＬｉＮｉＯ_２、ＬｉＮｉ_１−ｘＣｏ_ｘＯ_２（０＜ｘ＜１）、ＬｉＮｉ_{１−ｘ−ｙ}Ｃｏ_ｘＭｎ_ｙＯ_２（０＜ｘ＜１、０＜ｙ＜１、ｘ＋ｙ＜１）、ＬｉＮｉ_０．５Ｍｎ_０．５Ｏ_２、Ｌｉ_１．２Ｃｒ_０．４Ｍｎ_０．４Ｏ_２、ＬｉＭｎＯ_２等が挙げられる。

組成式で表した場合、例えば、下記式（Ａ）で表されるリチウム遷移金属系化合物が使用できる。
Ｌｉ_１＋ｘＭｑＯ_２ （Ａ）
式中、ｘは通常０以上、０．５以下である。
Ｍｑは、Ｎｉ及びＭｎ、又は、Ｎｉ、Ｍｎ及びＣｏから構成される元素であり、ＭｎとＮｉのモル比（Ｍｎ／Ｎｉ）は通常０．１以上、５以下である。ＮｉとＭｑのモル比（Ｎｉ／Ｍｑ）は通常０以上、０．５以下である。ＣｏとＭｑのモル比（Ｃｏ／Ｍｑ）は通常０以上、０．５以下である。

なお、ｘで表されるＬｉのリッチ分は、遷移金属サイトＭに置換している場合もある。また、式（Ａ）においては、酸素量の原子比は便宜上２と記載しているが、多少の不定比性があってもよい。また、上記組成式中のｘは、リチウム遷移金属系化合物の製造段階での仕込み組成である。通常、市場に出回る電池は、電池を組み立てた後に、エージングを行っている。そのため、充放電に伴い、正極のＬｉ量は欠損している場合がある。その場合、組成分析上、３Ｖまで放電した場合のｘが−０．６５以上、１以下に測定されることがある。

また、リチウム遷移金属系化合物は、正極活物質の結晶性を高めるために酸素含有ガス雰囲気下で高温焼成されたものが電池特性に優れるため好ましい。
さらに、式（Ａ）で示されるリチウム遷移金属系化合物は、式（Ａ’）のとおり、２１３層と呼ばれるＬｉ_２ＭｒＯ_３との固溶体であってもよい。
αＬｉ_２ＭｒＯ_３・（１−α）ＬｉＭｓＯ_２ （Ａ’）
式中、αは、０＜α＜１を満たす数である。
Ｍｒは、平均酸化数が４＋である少なくとも１種の金属元素である。具体的には、Ｍｎ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｒｕ、Ｒｅ及びＰｔからなる群より選択される少なくとも１種の金属元素である。
Ｍｓは、平均酸化数が３＋である少なくとも１種の金属元素である。好ましくは、Ｖ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ及びＮｉからなる群より選択される少なくとも１種の金属元素であり、より好ましくは、Ｍｎ、Ｃｏ及びＮｉからなる群より選択される少なくとも１種の金属元素である。
なお、Ｍｒ及びＭｓの少なくとも一方は、Ｎｉ及びＭｎの少なくとも一方を含む。

また、正極活物質として、下記組成式（Ｂ）で示されるリチウム遷移金属系化合物も使用できる。
Ｌｉ［Ｌｉ_ａＭｔ_ｂＭｎ_{２−ｂ−ａ}］Ｏ_４+δ （Ｂ）
式中、Ｍｔは、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｚｒ、Ａｌ及びＭｇから選ばれる遷移金属のうちの少なくとも１種から構成される元素である。
ｂの値は通常０．４以上、０．６以下である。ｂの値がこの範囲であれば、リチウム遷移金属系化合物における単位重量当たりのエネルギー密度が高い。
ａの値は通常０以上、０．３以下である。なお、上記式中のａは、リチウム遷移金属系化合物の製造段階での仕込み組成である。通常、市場に出回る電池は、電池を組み立てた後に、エージングを行っている。そのため、充放電に伴い、正極のＬｉ量は欠損している場合がある。その場合、組成分析上、３Ｖまで放電した場合のａが−０．６５以上、１以下に測定されることがある。ａの値がこの範囲であれば、リチウム遷移金属系化合物における単位重量当たりのエネルギー密度を大きく損なわず、かつ、良好な負荷特性が得られる。
δの値は通常±０．５の範囲である。δの値がこの範囲であれば、結晶構造としての安定性が高く、このリチウム遷移金属系化合物を用いて作製した電極を有する電池のサイクル特性や高温保存が良好である。

上記リチウム遷移金属系化合物の組成式のａ及びｂは、各遷移金属とリチウムを誘導結合プラズマ発光分光分析装置（ＩＣＰ−ＡＥＳ）で分析して、各金属の比を求める事で計算される。構造的視点では、ａに係るリチウムは、同じ遷移金属サイトに置換されて入っていると考えられる。ここで、ａに係るリチウムによって、電荷中性の原理によりＭとマンガンの平均価数が３．５価より大きくなる。また、上記リチウム遷移金属系化合物は、フッ素置換されていてもよく、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４−ｘＦ_２ｘと表記される。

上記式（Ａ）又は（Ｂ）で表される化合物の具体例としては、例えば、Ｌｉ_１＋ｘＮｉ_０．５Ｍｎ_０．５Ｏ_２、Ｌｉ_１＋ｘＮｉ_０．８５Ｃｏ_０．１０Ａｌ_０．０５Ｏ_２、Ｌｉ_１＋ｘＮｉ_０．３３Ｍｎ_０．３３Ｃｏ_０．３３Ｏ_２、Ｌｉ_１＋ｘＮｉ_０．４５Ｍｎ_０．４５Ｃｏ_０．１Ｏ_２、Ｌｉ_１＋ｘＭｎ_１．８Ａｌ_０．２Ｏ_４、Ｌｉ_１＋ｘＭｎ_１．５Ｎｉ_０．５Ｏ_４が挙げられる。これら化合物は、１種を単独で用いてもよく、２種以上をブレンドして用いてもよい。

本発明では、正極活物質がニッケル元素及びマンガン元素を含有することが好ましく、また、コバルト元素を含有することが好ましい。特に、正極活物質がニッケル元素、マンガン元素及びコバルト元素を含有することが好ましい。

なお、リチウム遷移金属系化合物は、異元素が導入されてもよい。異元素としては、Ｂ，Ｎａ，Ｍｇ，Ａｌ，Ｋ，Ｃａ，Ｔｉ，Ｖ，Ｃｒ，Ｆｅ，Ｃｕ，Ｚｎ，Ｓｒ，Ｙ，Ｚｒ，Ｎｂ，Ｒｕ，Ｒｈ，Ｐｄ，Ａｇ，Ｉｎ，Ｓｂ，Ｔｅ，Ｂａ，Ｔａ，Ｍｏ，Ｗ，Ｒｅ，Ｏｓ，Ｉｒ，Ｐｔ，Ａｕ，Ｐｂ，Ｌａ，Ｃｅ，Ｐｒ，Ｎｄ，Ｓｍ，Ｅｕ，Ｇｄ，Ｔｂ，Ｄｙ，Ｈｏ，Ｅｒ，Ｔｍ，Ｙｂ，Ｌｕ，Ｂｉ，Ｎ，Ｆ，Ｓ，Ｃｌ，Ｂｒ，Ｉ，Ａｓ，Ｇｅ，Ｐ，Ｐｂ，Ｓｂ，Ｓｉ及びＳｎの何れか１種以上の中から選択される。これらの異元素は、リチウム遷移金属系化合物の結晶構造内に取り込まれていてもよく、又は、リチウム遷移金属系化合物の結晶構造内に取り込まれず、その粒子表面や結晶粒界等に単体もしくは化合物として偏在していてもよい。

本発明で使用する正極活物質は、公知の方法で製造できる。例えば、正極活物質を構成する金属元素（Ｎｉ、Ｍｎ、Ｃｏ等）を含む複合水酸化物を合成し、複合水酸化物に水酸化リチウムを添加して焼成することによって製造できる。正極活物質の各構成元素の比率は、各原料の混合比を調整することで制御できる。

本発明で使用する正極活物質は、リチウムイオン伝導性酸化物で被覆されていてもよい。リチウムイオン伝導性酸化物は、イオン伝導性に優れ、かつ電気化学的酸化に対して安定な物質が選択される。このような物質としては、スピネル型構造を有するＬｉ_４／３Ｔｉ_５／３Ｏ_４、ＮＡＳＩＣＯＮ型構造を有するＬｉＴｉ_２（ＰＯ_４）_３、ペロブスカイト型構造を有する（Ｌｉ，Ｌａ）ＴｉＯ_３など、リチウムとチタンを含有する酸化物や、タンタルを含有するＬｉ_６ＢａＬａ_２Ｔａ_２Ｏ_１２が挙げられる。

リチウムイオン伝導性酸化物で正極活物質を被覆する方法は、特に限定はなく、正極活物質の形状により好適な方法を選択することができる。例えば、正極活物質が粉末の場合、リチウムイオン伝導性酸化物の原材料を含む溶液に正極活物質を浸漬、又は、正極活物質粉末を流動させた状態でリチウムイオン伝導性酸化物の原材料を含む溶液を噴霧するなどの方法で、正極活物質表面が溶液により塗布された状態とした後、溶媒を乾燥除去する方法が挙げられる。また、リチウムイオン伝導性酸化物の原材料を含む溶液に代えて、リチウムイオン伝導性酸化物の微粒子を分散させた懸濁液を用いてもよい。
正極活物質が薄膜状である場合、上記の溶液又は懸濁液を用い、スピンコーティングやディップコーティングなどの方法で正極活物質薄膜表面にリチウムイオン伝導性酸化物の薄膜を形成してもよく、また、リチウムイオン伝導性酸化物を蒸着源とした蒸着法などの物理的成膜法を用いることも可能である。また、正極活物質薄膜をパルスレーザー堆積法で作製し、その上にリチウムイオン伝導性酸化物の薄膜をパルスレーザー堆積法などの物理的成膜法で形成する方法を用いてもよい。
なお、上記の被覆層形成において溶液や懸濁液を用いた場合には、正極活物質表面がこれら液体で塗布された状態とした後に、溶媒や分散剤を除去し、被覆層の密着性を高めるため、また、原材料が炭酸塩やアルコキシドなどの場合には加熱分解するために加熱してもよい。

本発明の正極合材は、例えば、上述した固体電解質と正極活物質を混合することにより製造できる。混合方法は特に限定はないが、固体電解質と正極活物質を均一に混合できる方法が好ましい。具体的には、乳鉢、ボールミル、自転公転ミキサー、ヘンシェルミキサー、ロッキングミキサーを用いた方法が挙げられる。
本発明の正極合材において、正極活物質と固体電解質の混合比（正極活物質：固体電解質の「重量比」）は９５：５〜５０：５０であることが好ましい。混合比は、例えば９０：１０〜５５：４５、８５：１５〜６０：４０、８２：１８〜６２：３８である。

なお、本発明の正極合材では、上述した固体電解質及び正極活物質の他に、バインダー樹脂、導電性物質(導電助剤)、他の正極活物質等を添加してもよい。
バインダー樹脂としては、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、フッ素ゴム等の含フッ素樹脂、或いはポリプロピレン、ポリエチレン等の熱可塑性樹脂、エチレン−プロピレン−ジエンマー（ＥＰＤＭ）、スルホン化ＥＰＤＭ、天然ブチルゴム（ＮＢＲ）等を単独で、あるいは２種以上の混合物として用いることができる。また、水系バインダーであるセルロース系やスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）の水分散体等を用いることもできる。
導電性物質(導電助剤)としては、ケッチェンブラック、アセチレンブラック、デンカブラック、サーマルブラック、チャンネルブラック等のカーボンブラック、黒鉛、炭素繊維、活性炭等が挙げられる。

本発明の正極合材は、リチウムイオン電池の正極を形成する材料として好適である。本発明の正極は、本発明の正極合材を原料として製造されるか、又は、正極合材を含む。正極の製造方法は公知の方法や今後開発される方法が採用できる。例えば、本発明の正極合材を通常の方法でプレス成形して、シート状の電極とする方法により形成できる。また、静電法や塗布法により成膜することによっても製造することができる。
正極の厚さは、リチウムイオン電池の要求性能に合わせて適宜調整できる。

本発明のリチウムイオン電池は、上述した本発明の正極合材から得られる正極を有していればよく、固体電解質層、負極、集電体等、他の構成については公知のものが使用できる。

固体電解質層は、固体電解質からなる層であり、固体電解質としては、ポリマー系固体電解質、酸化物系固体電解質、硫化物系固体電解質等、公知の固体電解質が使用できる。好ましくは、上述した本発明の正極合材で使用する固体電解質である。
固体電解質層の厚さは、好ましくは０．００１ｍｍ以上１ｍｍ以下である。

負極層は、負極活物質及び電解質を含むことが好ましい。また、バインダーを含んでいてもよい。形成法や厚さは正極の場合と同様である。
負極活物質としては、リチウムイオンの挿入脱離が可能な物質、電池分野において負極活物質として公知のものが使用できる。
例えば、炭素材料、具体的には、人造黒鉛、黒鉛炭素繊維、樹脂焼成炭素、熱分解気相成長炭素、コークス、メソカーボンマイクロビーズ（ＭＣＭＢ）、フルフリルアルコール樹脂焼成炭素、ポリアセン、ピッチ系炭素繊維、気相成長炭素繊維、天然黒鉛及び難黒鉛化性炭素等が挙げられる。又はその混合物でもよい。好ましくは、人造黒鉛である。
また、金属リチウム、金属インジウム、金属アルミ、金属ケイ素等の金属自体や他の元素、化合物と組合わせた合金を、負極材として用いることができる。中でも、高い理論容量を有するケイ素、スズ、リチウム金属が好ましい。
電解質については、上述した正極合材や固体電解質層と同様なものが使用できる。

負極活物質の電子伝導性が低い場合には、導電助剤を添加することが好ましい。導電助剤は、導電性を有していればよく、その電子伝導度は、好ましくは１×１０^３Ｓ／ｃｍ以上であり、より好ましくは１×１０^５Ｓ／ｃｍ以上である。
導電助剤の具体例としては、炭素材料や、ニッケル、銅、アルミニウム、インジウム、銀、コバルト、マグネシウム、リチウム、クロム、金、ルテニウム、白金、ベリリウム、イリジウム、モリブデン、ニオブ、オスニウム、ロジウム、タングステン及び亜鉛からなる群より選択される少なくとも１つの元素を含む物質が挙げられる。好ましくは導電性が高い炭素単体、炭素単体以外の炭素材料；ニッケル、銅、銀、コバルト、マグネシウム、リチウム、ルテニウム、金、白金、ニオブ、オスニウム又はロジウムを含む金属単体、混合物又は化合物である。

集電体としては、ステンレス鋼、金、白金、銅、亜鉛、ニッケル、スズ、アルミニウム又はこれらの合金等からなる板状体、箔状体、網目状体等が使用できる。

本発明のリチウムイオン電池は、公知の方法により製造することができ、例えば、塗布法、静電法(静電スプレー法、静電スクリーン法等)により製造することができる。

以下、本発明を実施例により、さらに詳細に説明する。
なお、評価方法は以下のとおりである。
（１）Ｘ線回折（ＸＲＤ）測定
固体電解質の粉末から、直径１０ｍｍ、高さ０．１〜０．３ｃｍの円形ペレットを成形して試料とした。この試料を、ＸＲＤ用気密ホルダーを用いて空気に触れさせずに測定した。回折ピークの２θ位置は、ＸＲＤ解析プログラムＪＡＤＥを用いて重心法にて決定した。
株式会社リガクの粉末Ｘ線回折測定装置ＳｍａｒｔＬａｂを用いて以下の条件にて実施した。
管電圧：４５ｋＶ
管電流：２００ｍＡ
Ｘ線波長：ＣｕＫα線（１．５４１８Å）
光学系：平行ビーム法
スリット構成：ソーラースリット５°、入射スリット１ｍｍ、受光スリット１ｍｍ
検出器：シンチレーションカウンター
測定範囲：２θ＝１０−６０°
ステップ幅、スキャンスピード：０．０２°、１°／分

（２）イオン伝導度測定
固体電解質を、錠剤成形機に充填し、２２ＭＰａの圧力を加え成形体とした。電極としてカーボンを成形体の両面に乗せ、再度錠剤成形機にて圧力を加えることで、測定用の成形体（直径約１０ｍｍ、厚み０．１〜０．２ｃｍ）を作製した。この成形体について交流インピーダンス測定によりイオン伝導度を測定した。伝導度の値は２５℃における数値を採用した。

製造例１
［硫化リチウム（Ｌｉ_２Ｓ）の合成］
撹拌機付きの５００ｍＬセパラブルフラスコに、不活性ガス下で乾燥した水酸化リチウム無水物（本荘ケミカル社製）を２００ｇ仕込んだ。窒素気流下にて昇温し、内部温度を２００℃に保持した。窒素ガスを硫化水素ガス（住友精化社製）に切り替え、５００ｍＬ／ｍｉｎの流量にし、水酸化リチウム無水物と硫化水素を反応させた。
反応による発生する水分は、コンデンサにより凝縮して回収した。反応を６時間行った時点で水が１４４ｍＬ回収された。さらに３時間反応を継続したが、水の発生は見られなかった。
生成した粉末を回収し、純度測定及びＸ線回折測定した。純度は９８．５％であり、Ｘ線回折測定で硫化リチウムのピークパターンが確認できた。

製造例２
［固体電解質の作製］
窒素を充填したグローブボックスにて、製造例１で合成した硫化リチウム（０．３８９１ｇ、８．４７×１０^−３ｍｏｌ）、五硫化二リン（Ｐ_２Ｓ_５、０．２９３４ｇ、１．３２×１０^−３ｍｏｌ）、硫化ケイ素（ＳｉＳ_２、０．２９４２ｇ、３．１９×１０^−３ｍｏｌ）及び塩化リチウム（ＬｉＣｌ、０．０２３３ｇ、０．５５×１０^−３ｍｏｌ）と、粉砕メディアである直径１０ｍｍのＺｒ_２Ｏボール１５ケをステンレス製４５ｍＬポットに仕込み、密閉した。原料全体の元素組成はＬｉ_１０Ｓｉ_１．８Ｐ_１．５Ｓ_１２．３Ｃｌ_０．３である。
ポットをグローブボックスから取り出し、加熱式遊星ボールミル（伊藤製作所製：回転半径０．０７５ｍ、自公転の回転方向逆で比は１）に装着した。回転数を３５０ｒｐｍにてミリングを行いながら２５０℃昇温し、昇温後３０時間処理した。
得られた粉末のＸ線回折測定から２θ＝２０．１±０．５°、及び２３．９±０．５°にピークを有していることを確認した。また、イオン伝導度σは１．０５×１０^−２Ｓ／ｃｍであった。

製造例３
［被覆された正極活物質の作製］
正極活物質（ＬｉＮｉ_１／３Ｃｏ_１／３Ｍｎ_１／３Ｏ_２：日本化学工業株式会社製）を、特開２０１０−２４５０３８実施例１の方法、すなわち、Ｎ．Ｏｈｔａ， Ｋ．Ｔａｋａｄａ， Ｌ．Ｚｈａｎｇ，Ｒ．Ｍａ， Ｍ．Ｏｓａｄａ， Ｔ．Ｓａｓａｋｉ， Ａｄｖ． Ｍａｔｅｒ． １８， ２２２６ （２００５）．に記載の方法でＬｉ_４／３Ｔｉ_５／３Ｏ_４により表面修飾して、被覆正極活物質を作製した。

実施例１
製造例２で作製した固体電解質３０重量部と、製造例３で作製した被覆正極活物質（ＬｉＮｉ_１／３Ｃｏ_１／３Ｍｎ_１／３Ｏ_２）７０重量部を、乳鉢で５分間混合して正極合材を作製した。

比較例１
固体電解質を、チオリシコン（Ｌｉ_３．２５Ｇｅ_０．２５Ｐ_０．７５Ｓ_４）に変更した他は、実施例１と同様にして正極合材を作製した。

実施例２
正極活物質（ＬｉＮｉ_１／３Ｃｏ_１／３Ｍｎ_１／３Ｏ_２）を、オリビン系正極活物質であるＬｉＦｅＰＯ_４（三井造船株式会社製）に変更した他は、製造例３と同様にして被覆正極活物質を作製した。被覆正極活物質（ＬｉＦｅＰＯ_４）を使用した他は、実施例１と同様にして正極合材を作製した。

比較例２
固体電解質を、チオリシコン（Ｌｉ_３．２５Ｇｅ_０．２５Ｐ_０．７５Ｓ_４）に変更した他は、実施例２と同様にして正極合材を作製した。

比較例３
正極活物質（ＬｉＮｉ_１／３Ｃｏ_１／３Ｍｎ_１／３Ｏ_２）を、層状構造正極活物質であるＬｉＣｏＯ₂に変更した他は、製造例３と同様にして被覆正極活物質を作製した。被覆正極活物質（ＬｉＣｏＯ₂）を使用した他は、実施例１と同様にして正極合材を作製した。

比較例４
固体電解質を、チオリシコン（Ｌｉ_３．２５Ｇｅ_０．２５Ｐ_０．７５Ｓ_４）に変更した他は、比較例３と同様にして正極合材を作製した。

［放電電圧の評価］
上記実施例及び比較例で作製した正極合材を使用して、リチウムイオン電池を作製し、放電開始から１０秒後の放電電圧（Ｖ_１０）を評価した。
具体的に、製造例２で作製した固体電解質６０ｍｇを、直径１０ｍｍのプラスチック製の円筒に投入し加圧成型した。その後、円筒に正極合材を１５．２ｍｇ投入し再び加圧成型し、正極と固体電解質の積層体とした。固体電解質側に、インジウム箔（厚さ０．３ｍｍ、直径９．５ｍｍ）とリチウム箔（厚さ０．２ｍｍ、直径９．５ｍｍ）を投入して、正極、固体電解質層及び負極の三層構造であるリチウムイオン電池を作製した。
作製したリチウムイオン電池について、充放電の電流密度０．２ｍＡ／ｃｍ^２、充放電電位範囲１．９−３．６Ｖ（実施例２及び比較例２では１．９−３．１Ｖ）、充放電温度２５℃で定電流充放電試験を行った。次に、電流密度０．２ｍＡ／ｃｍ^２にて２．２Ｖまで充電した後、放電電流密度を１ｍＡ／ｃｍ^２として同様の試験を行った。電流密度１ｍＡ／ｃｍ^２で放電した際の、放電開始から１０秒後の放電電圧（Ｖ_１０）を評価した。測定結果を表１に示す。

表１から、本発明で規定した固体電解質を使用することによって、高い放電電圧のリチウムイオン電池が得られることが確認できる。また、本発明で規定した正極活物質を使用した場合、他の正極活物質よりも放電電圧の向上効果が高いことが確認できる。

本発明の正極合材は、リチウムイオン電池の正極の材料として好適である。本発明のリチウムイオン電池は、携帯情報端末、携帯電子機器、家庭用小型電力貯蔵装置、モーターを電力源とする自動二輪車、電気自動車、ハイブリッド電気自動車等の電池として用いることができる。

Claims (11)

1. リチウム元素、リン元素及び硫黄元素と、
   Ｓｉ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｖ及びＮｂからなる群より選択される少なくとも１つの元素Ｍと、を含み、
   ＣｕＫα線を用いた粉末Ｘ線回折測定において、少なくとも２θ＝２０．１±０．５°及び２３．９±０．５°にピークを有する固体電解質と、
   ニッケル元素、マンガン元素及びリン元素のうち少なくとも１つを含有する正極活物質と、を含む正極合材。
2. 前記固体電解質が、さらにハロゲン元素を含む、請求項１に記載の正極合材。
3. 前記固体電解質の元素組成が下記式（１）を満たす、請求項１又は２に記載の正極合材。
   Ｌｉ_ａＭ_ｂＰ_ｃＳ_ｄＸ_ｅ （１）
   （式中、Ｍは、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｖ及びＮｂからなる群より選択される少なくとも１つの元素である。ＸはＩ、Ｃｌ、Ｂｒ及びＦからなる群より選択される少なくとも１つの元素である。ａ〜ｅは、それぞれ各元素の組成比を示し、８≦ａ≦１２、ｂ＞０、ｃ＞０、２≦ｂ＋ｃ≦４、１０≦ｄ≦１４及び０≦ｅ≦０．５を満たす。）
4. 前記式（１）のＭがＳｉであり、９≦ａ≦１１、ｂ＞０、ｃ＞０、２．５≦ｂ＋ｃ≦３．５、１１≦ｄ≦１３及び０＜ｅ＜０．５を満たす、請求項３に記載の正極合材。
5. 前記式（１）のＸがＣｌである、請求項３又は４に記載の正極合材。
6. 前記正極活物質がニッケル元素及びマンガン元素を含有する、請求項１〜５のいずれかに記載の正極合材。
7. 前記正極活物質がコバルト元素を含有する、請求項１〜６のいずれかに記載の正極合材。
8. 前記正極活物質がリチウムイオン伝導性酸化物により被覆されている、請求項１〜７のいずれかに記載の正極合材。
9. 請求項１〜８のいずれかに記載の正極合材を含む正極。
10. 請求項９に記載の正極を有するリチウムイオン電池。
11. リチウム元素、リン元素及び硫黄元素と、
    Ｓｉ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｖ及びＮｂからなる群より選択される少なくとも１つの元素Ｍと、を含み、
    ＣｕＫα線を用いた粉末Ｘ線回折測定において、少なくとも２θ＝２０．１±０．５°及び２３．９±０．５°にピークを有する固体電解質と、
    ニッケル元素、マンガン元素及びリン元素のうち少なくとも１つを含有する正極活物質と、を混合する、正極合材の製造方法。