JP2020114787A - 硫化物固体電解質粒子及びその製造方法、並びに、全固体電池 - Google Patents

硫化物固体電解質粒子及びその製造方法、並びに、全固体電池 Download PDF

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Abstract

【課題】十分なイオン伝導度を有し、且つ、硫化水素の発生を抑制することができる硫化物固体電解質粒子、及び当該硫化物固体電解質粒子を備える全固体電池を提供する。【解決手段】構成元素としてＬｉ、Ｐ、Ｓ、及びハロゲンを含み、Ｌｉ／Ｐモル比率が３超過である硫化物固体電解質粒子であって、ＸＰＳにより測定した表面の酸素／硫黄元素比率が、０．２９以上０．８１以下であり、表面より３０ｎｍ（ＳｉＯ２スパッタレート換算）の位置の酸素／硫黄元素比率が０．２９以下である、硫化物固体電解質粒子。【選択図】図１

Description

本開示は硫化物固体電解質粒子及びその製造方法、並びに、全固体電池に関する。
液体電解質を固体電解質に変更した全固体リチウム二次電池等の全固体電池は、電池内に可燃性の有機溶媒を用いないので、安全装置の簡素化が図れ、製造コストや生産性に優れると考えられている。
このような全固体電池の電池構成群は、正極、負極、および電解質が全て固体であるため、例えば有機電解液を用いたリチウム二次電池と比較して、電気抵抗が大きくなり、出力電流が小さなものとなる傾向にある。
そこで、全固体リチウム二次電池の出力電流を大きなものとするために、電解質としてはイオン伝導性の高いものが望ましい。硫化物固体電解質においては、硫化物イオンが酸化物イオンに比べて分極率の大きなイオンであり、リチウムイオンとの静電的な引力が小さなものであることから、酸化物固体電解質に比べて高いイオン伝導性を示すと考えられている。
特許文献１には、硫化物材料を含む硫化物層と、前記硫化物材料が酸化されてなる酸化物を含む酸化物層とを備え、前記酸化物層は、前記硫化物層の表面に位置し、ＸＰＳ深さ方向分析により測定される前記酸化物層の最表面の酸素／硫黄元素比率をｘとし、前記ＸＰＳ深さ方向分析により測定される、ＳｉＯ２換算スパッタレートで前記酸化物層の最表面より３２ｎｍ位置の酸素／硫黄元素比率をｙとすると、１．２８≦ｘ≦４．０６、かつ、ｘ／ｙ≧２．６０、を満たす、硫化物固体電解質材料が開示されている。特許文献１には、硫化物固体電解質材料の最表面における酸素結合の割合を、前記特定の範囲のように十分に大きくすることにより、活物質と接することなどで高電位にさらされうる硫化物固体電解質材料の最表面における、硫化物固体電解質材料の電気分解を十分に抑制できる旨、酸化物層と硫化物層とが接する界面近傍における酸化物層において、前記特定の範囲のように酸素結合を少なくすることにより、高いイオン伝導性を維持でき、その結果、電池の充放電特性をより向上させることができる旨が記載されている。
また、特許文献２には、表面に自らが酸化されてなる酸化物層を有し、硫化物固体電解質材料からなることを特徴とする硫化物固体電解質粒子が開示されている。特許文献２には、上記硫化物固体電解質粒子表面の酸素／硫黄元素比率が、表面より３０ｎｍの位置の酸素／硫黄元素比率に対して２倍以上であることが好ましい旨が記載されており、実施例１として表面の酸素／硫黄元素比率が１．５４、表面より３０ｎｍの位置の酸素／硫黄元素比率が０．６５である硫化物固体電解質粒子と、比較例として表面の酸素／硫黄元素比率が１．０５、表面より３０ｎｍの位置の酸素／硫黄元素比率が０．５４である硫化物固体電解質粒子とが開示されている。特許文献２には、硫化物固体電解質粒子と酸化物活物質との界面での高抵抗部位の生成を抑制し、上記硫化物固体電解質粒子の劣化を抑制することができるため、全固体電池の耐久性を向上させることができる旨が記載されている。
特開２０１８−２６３２１号公報 特開２０１２−９４４４５号公報
特許文献１で開示されているような表面酸素比率が高い硫化物固体電解質材料では、実際には、固体電解質のイオン伝導度が急激に低下する。このような低いイオン伝導度を有する硫化物固体電解質材料を用いた全固体電池では、硫化物固体電解質材料と酸化物活物質との界面抵抗が大幅に増加し、初期抵抗が極めて高くなるため、特許文献１に記載されているような極めて低い充放電レートでしか作動できず、実使用上問題がある。
特許文献２で開示されている硫化物固体電解質粒子でも、十分なイオン伝導度を有するには、未だ不十分であり、向上が望まれる。
一方で、硫化物固体電解質は、空気中の水分と硫化物固体電解質中の硫黄原子とが反応して硫化水素が発生するという問題があり、従来の硫化物固体電解質では硫化水素発生の抑制効果が十分ではないという問題がある。特に、例えばＬｉ２Ｓ／Ｐ２Ｓ５モル比率が３超過となるような、Ｌｉ／Ｐモル比率が３超過である硫化物固体電解質は、イオン伝導度が良好であるものの、空気中の水分と硫化物固体電解質中の硫黄原子とが反応して硫化水素が発生しやすい傾向がある。
上記実情を鑑み、本開示では、十分なイオン伝導度を有し、且つ、硫化水素の発生を抑制することができる硫化物固体電解質粒子及びその製造方法、並びに、当該硫化物固体電解質粒子を含む電極又は固体電解質層を備える全固体電池を提供する。
本開示の硫化物固体電解質粒子は、構成元素としてＬｉ、Ｐ、Ｓ、及びハロゲンを含み、Ｌｉ／Ｐモル比率が３超過である硫化物固体電解質粒子であって、
ＸＰＳにより測定した表面の酸素／硫黄元素比率が、０．２９以上０．８１以下であり、表面より３０ｎｍ（ＳｉＯ２スパッタレート換算）の位置の酸素／硫黄元素比率が０．２９以下であることを特徴とする。
本開示の硫化物固体電解質粒子は、ＣｕＫα線を使用した粉末Ｘ線回折において、２θ＝２５．７±０．５ｄｅｇ、３０．２±０．５ｄｅｇ、及び、３１．６±０．５ｄｅｇに回折ピークを有するものであってもよい。
本開示の硫化物固体電解質粒子の製造方法は、前記本開示の硫化物固体電解質粒子を製造する方法であって、
硫化物固体電解質材料を準備する工程と、
ＸＰＳにより測定した表面の酸素／硫黄元素比率が０．２９以上０．８１以下であり、表面より３０ｎｍ（ＳｉＯ２スパッタレート換算）の位置の酸素／硫黄元素比率が０．２９以下となるように、前記硫化物固体電解質材料を、所定の水分濃度下で所定時間曝露後、乾燥する工程を有することを特徴とする。
本開示の硫化物固体電解質粒子の製造方法においては、前記硫化物固体電解質材料を、曝露雰囲気露点の水分濃度（ｐｐｍ）と曝露時間（ｈ）との積で表される環境水分量（ｐｐｍ・ｈ）を３０４８ｐｐｍ・ｈ以内で曝露後、乾燥する工程を有するものであってもよい。
本開示の全固体電池は、正極層と、負極層と、前記正極層および前記負極層の間に配置された固体電解質層とを備える全固体電池であって、
前記正極層、前記負極層および前記固体電解質層の少なくともいずれか一つが、前記硫化物固体電解質粒子を含有することを特徴とする。
本開示によれば、十分なイオン伝導度を有し、且つ、硫化水素の発生を抑制することができる硫化物固体電解質粒子及びその製造方法、並びに、当該硫化物固体電解質粒子を含む電極又は固体電解質層を備える全固体電池を提供することができる。
本開示の硫化物固体電解質粒子の構成の一例を示す概略断面図である。 本開示の全固体電池の発電要素の一例を示す概略断面図である。
１．硫化物固体電解質粒子
本開示の硫化物固体電解質粒子は、構成元素としてＬｉ、Ｐ、Ｓ、及びハロゲンを含み、Ｌｉ／Ｐモル比率が３超過である硫化物固体電解質粒子であって、
ＸＰＳにより測定した表面の酸素／硫黄元素比率が、０．２９以上０．８１以下であり、表面より３０ｎｍ（ＳｉＯ２スパッタレート換算）の位置の酸素／硫黄元素比率が０．２９以下であることを特徴とする。
本開示の硫化物固体電解質粒子は、ＸＰＳにより測定した表面の酸素／硫黄元素比率が、０．２９以上０．８１以下であり、表面より３０ｎｍ（ＳｉＯ２スパッタレート換算）の位置の酸素／硫黄元素比率が０．２９以下であり、粒子内部に比べて、粒子表面の酸素／硫黄元素比率が高く、表面が酸化されているものである。本開示の硫化物固体電解質粒子は、硫化物固体電解質の表面に自らが酸化されてなる酸化物層を有する態様が挙げられる。
本開示の硫化物固体電解質粒子の一例について図面を参照しながら説明する。なお、本件明細書に添付する図面においては、図示と理解のしやすさの便宜上、適宜縮尺および縦横の寸法比等を、実物のそれらから変更し誇張してある。
図１に示すように、本開示の硫化物固体電解質粒子１は、構成元素としてＬｉ、Ｐ、Ｓ、及びハロゲンを含み、Ｌｉ／Ｐモル比率が３超過である硫化物固体電解質３の表面が酸化された酸化物層２によって覆われているものが挙げられる。
本開示の硫化物固体電解質粒子では、構成元素としてＬｉ、Ｐ、Ｓ、及びハロゲンを含み、Ｌｉ／Ｐモル比率が３超過である硫化物固体電解質の表面及び表面より３０ｎｍの位置の酸素／硫黄元素比率が、前記特定値を満たすように表面を酸化させていることにより、十分なイオン伝導度を有し、且つ、硫化水素の発生を抑制することができる。
本開示の硫化物固体電解質粒子に用いられる、Ｌｉ／Ｐモル比率が３超過である硫化物固体電解質は、前述のように、イオン伝導度が良好であるものの、空気中の水分と硫化物固体電解質中の硫黄原子とが反応して硫化水素が発生しやすい傾向がある。例えばＬｉ２Ｓ／Ｐ２Ｓ５モル比率が３超過となるような、Ｌｉ／Ｐモル比率が３超過である硫化物固体電解質は、前記Ｌｉ、Ｐ、Ｓの組成によって、ＰＳ４ ３−ユニット等の他に、Ｓ２−ユニットが共存する組成範囲になり、当該Ｓ２−ユニットが、中でも水分と反応し易く、硫化水素を発生し易いからと考えられる。
特に、アルジロダイト型の結晶構造を有する硫化物固体電解質は、イオン伝導度が高い一方で、硫化水素発生量が大きいという課題がある。
それに対して、本開示では、イオン伝導度を更に向上し、且つ、硫化物固体電解質内の硫化水素発生源であるＳ２−ユニットの量を少なくするために、硫化物固体電解質の構造内に存在するＳ２−ユニットの硫黄原子をハロゲン原子で置換し、且つ、表面に存在するＳ２−ユニットの硫黄原子を適切な範囲内で酸素原子に置換している。ハロゲン原子を含むことによって、Ｌｉ、Ｐ、及びＳを含み且つハロゲン硫化物固体電解質に比べて、イオン伝導度を向上することができる。しかし、硫化物固体電解質の構造内に存在するＳ２−ユニットの硫黄原子の全てをハロゲン原子に置換することは、構造保持の点から不可能であるため、構成元素としてＬｉ、Ｐ、Ｓ、及びハロゲンを含む組成にしただけでは、硫化水素の発生の抑制には不十分である。それに対して、本開示では、構成元素としてＬｉ、Ｐ、Ｓ、及びハロゲンを含み、Ｌｉ／Ｐモル比率が３超過である硫化物固体電解質の表面に存在するＳ２−ユニットの硫黄原子を、更に、酸素原子に置換する。硫化物固体電解質の表面を酸化するとイオン伝導度が低下していくが、本開示では、イオン伝導度を良好に保持する適切な範囲内で酸素原子に置換することによって、得られる硫化物固体電解質粒子は、十分なイオン伝導度を有し、且つ、硫化水素の発生を抑制することができる。
[酸素／硫黄元素比率]
本開示の硫化物固体電解質粒子は、ＸＰＳにより測定した表面の酸素／硫黄元素比率が０．２９以上０．８１以下である。
前記特定の硫化物固体電解質を含有し、ＸＰＳにより測定した表面の酸素／硫黄元素比率が０．２９未満であると、表面に存在するＳ２−ユニットの硫黄原子の酸素原子での置換が十分でないため、硫化水素の発生を十分に抑制できなくなる恐れがある。優れた硫化水素発生抑制効果を得る点からは、本開示の硫化物固体電解質粒子は、ＸＰＳにより測定した表面の酸素／硫黄元素比率が０．６０以上であることが好ましく、更に０．７０以上であることが好ましい。
一方、前記特定の硫化物固体電解質を含有し、ＸＰＳにより測定した表面の酸素／硫黄元素比率が０．８１超過であると、当該硫化物固体電解質粒子のイオン伝導度が急激に低下する恐れがある。
また、本開示の硫化物固体電解質粒子は、ＸＰＳにより測定した、表面より３０ｎｍ（ＳｉＯ２スパッタレート換算）の位置の酸素／硫黄元素比率が０．２９以下である。表面より３０ｎｍ（ＳｉＯ２スパッタレート換算）の位置において、酸素／硫黄元素比率が０．２９以下であることから、当該硫化物固体電解質粒子のイオン伝導度の低下を抑制でき、良好なイオン伝導度を維持できる。表面の酸素／硫黄元素比率が前記特定の範囲であれば、表面より３０ｎｍ（ＳｉＯ２スパッタレート換算）の位置の酸素／硫黄元素比率の下限値は特に限定されない。表面より３０ｎｍの位置の酸素／硫黄元素比率は、通常、硫化物固体電解質粒子表面の酸素／硫黄元素比率より小さく、表面の酸素／硫黄元素比率に対して１／２以下であって良い。表面より３０ｎｍ（ＳｉＯ２スパッタレート換算）の位置の酸素／硫黄元素比率は０．００であっても良いが、下限値が０．１０程度であっても良い。
本開示において、前記酸素／硫黄元素比率はＸＰＳ（Ｘ線光電子分光法）に基づいて測定される値である。ＸＰＳは、例えばＸＰＳ装置（ＵＬＶＡＣ製、ＵＬＶＡＣ−ＰＨＩ）を用いて測定することができる。
前記ＸＰＳ装置では、ＸＰＳとスパッタとの組み合わせによる深さ方向の分析も可能である。具体的には、一定のスパッタレートでスパッタしながら、ＸＰＳ測定を行い、スパッタ時間とＸＰＳ強度の関係をグラフ化したデプスプロファイルを予め作成し、測定により得られたスパッタレートの値から、表面からの厚さを換算し、その位置での酸素／硫黄元素比率を測定することができる。
本開示の硫化物固体電解質粒子が硫化物固体電解質の表面に自らが酸化されてなる酸化物層を有する態様の場合、通常、酸素／硫黄元素比率は、表面からの深度が進むにつれて連続して減少し、硫化物固体電解質本来の酸素／硫黄元素比率に収束していく。このような硫化物固体電解質の表面に自らが酸化されてなる酸化物層を有する態様の場合、酸化物層の剥離等の不具合を防止することができる点から好ましい。
［硫化物固体電解質］
本開示の硫化物固体電解質粒子には、構成元素としてＬｉ（リチウム）、Ｐ（リン）、Ｓ（硫黄）、及びハロゲンを含み、Ｌｉ／Ｐモル比率が３超過である硫化物固体電解質が用いられる。本開示の硫化物固体電解質粒子としては、Ｌｉ２Ｓ、Ｐ２Ｓ５、及びＬｉＸ（ここで、Ｘはハロゲンからなる群から選択される１種以上の原子）から得られる、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５−ＬｉＸ系硫化物固体電解質であって、Ｌｉ２Ｓ／Ｐ２Ｓ５モル比率が３超過である硫化物固体電解質が用いられることが挙げられる。
ハロゲンは、Ｆ（フッ素）、Ｃｌ（塩素）、Ｂｒ（臭素）、及びＩ（ヨウ素）からなる群から選択される１種以上の原子であればよい。ハロゲンとしては、イオン伝導度の点から、Ｉ、Ｂｒ、及び、Ｃｌからなる群から選択される１種以上が好ましい。
構成元素としてＬｉ、Ｐ、Ｓ、及びハロゲンを含む硫化物固体電解質としては、前記Ｌｉ、Ｐ、Ｓ、及びハロゲン（Ｘ）を、Ｌｉ２Ｓ、Ｐ２Ｓ５、及びＬｉＸで換算して、例えば、一般式 ａ（ＬｉＸ）・（１−ａ）（ｂＬｉ２Ｓ・（１−ｂ）Ｐ２Ｓ５）の組成を有するものが挙げられる。なお、ａがＬｉＸとＬｉ２ＳとＰ２Ｓ５の合計モルに対するＬｉＸの合計のモル比に該当し、ｂがＬｉ２ＳとＰ２Ｓ５の合計モルに対するＬｉ２Ｓのモル比に該当する。
ａとしては、高イオン伝導性が得られる組成範囲の点から、０．１以上０．３以下であることが挙げられ、更に、０．１５以上０．２５以下であることが挙げられる。
また、ｂとしては、高イオン伝導性結晶が析出する組成範囲の点から、０．７５超過０．９５以下であることが挙げられ、更に、０．８以上０．９以下であることが挙げられる。
構成元素としてＬｉ、Ｐ、Ｓ、及びハロゲンを含む硫化物固体電解質において、ハロゲンは、１種単独であっても良いし、２種以上含まれてもよい。
中でも、イオン伝導度の点から、構成元素としてＬｉ、Ｐ、Ｓ、及びＣｌを含む硫化物固体電解質であることが好ましく、Ｌｉ２Ｓ、Ｐ２Ｓ５、及びＬｉＣｌから得られる、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５−ＬｉＣｌ系硫化物固体電解質が用いられることが挙げられる。
なお、ハロゲンが２種以上含まれる場合、２種以上の混合比率は限定されるものではない。前記と同様にＬｉ、Ｐ、Ｓ、及びハロゲン（Ｘ）を、Ｌｉ２Ｓ、Ｐ２Ｓ５、及びＬｉＸで換算して、例えばＬｉＣｌ及びＬｉＢｒを混合して用いる場合、ｃＬｉＣｌ・（１−ｃ）ＬｉＢｒにおいて、ｃとしては、高イオン伝導性が得られる組成範囲の点から、０．０以上１．０以下であることが挙げられ、更に、０．５以上１．０以下であることが挙げられる。
本開示の硫化物固体電解質粒子に用いられる硫化物固体電解質は、非晶質であっても良いし、少なくとも一部に結晶構造を含むものであっても良い。硫化物固体電解質粒子中の硫化物固体電解質の結晶状態は、例えば、硫化物固体電解質粒子に対してＣｕＫα線を使用した粉末Ｘ線回折測定を行うことにより確認することができる。
本開示の硫化物固体電解質粒子に用いられる硫化物固体電解質は、イオン伝導度の点から、少なくとも一部に結晶構造を含むことが好ましく、例えば、ＣｕＫα線を使用した粉末Ｘ線回折において、２θ＝２５．７±０．５ｄｅｇ、３０．２±０．５ｄｅｇ、及び、３１．６±０．５ｄｅｇに回折ピークを有することが好ましい。
本開示の硫化物固体電解質粒子に用いられる硫化物固体電解質は、構成元素としてＬｉ、Ｐ、Ｓ、及びハロゲンを含む硫化物固体電解質であるが、更に、他の元素を含んでいても良い。他の元素としては、例えば、酸素の他、炭素、水素、ジルコニア等が挙げられる。
本開示の硫化物固体電解質粒子に用いられる硫化物固体電解質は、酸素を除いて、Ｌｉ、Ｐ、Ｓ、及びハロゲンで、構成元素の１００モル％を占めるものであっても良い。
硫化物固体電解質における各元素のモル比は、原料における各元素の含有量を調製することにより制御できる。また、硫化物固体電解質における各元素のモル比や組成は、例えば、ＩＣＰ発光分析法で測定することができる。
［硫化物固体電解質粒子］
本開示における硫化物固体電解質粒子の形状としては、例えば真球状または楕円球状を挙げることができる。また硫化物固体電解質粒子が粒子形状である場合、その平均粒径は例えば０．１μｍ〜１００μｍの範囲内であることが挙げられる。平均粒径は、０．５μｍ〜２０μｍの範囲内であっても良く、０．５μｍ〜１０μｍの範囲内であっても良い。
硫化物固体電解質粒子の平均粒径は、例えば、ＳＥＭ等の電子顕微鏡を用いた画像解析に基づいて測定された値を用いることができる。
本開示の硫化物固体電解質粒子の２５℃におけるリチウムイオン伝導度は、下限が２．１ｍＳ／ｃｍ以上、好ましくは２．４ｍＳ／ｃｍ以上であり、上限は、特に限定されないが、３．４ｍＳ／ｃｍ以下であってもよい。
［硫化物固体電解質粒子の製造方法］
本開示における硫化物固体電解質粒子の製造方法としては、前記本開示の硫化物固体電解質粒子を得ることができる方法であれば、特に限定されるものではない。本開示の課題を解決する点から、硫化物固体電解質材料を準備する工程と、当該硫化物固体電解質材料の表面を前記特定の酸素／硫黄元素比率となるように酸化させる工程を有することが好ましい。
前記本開示の硫化物固体電解質粒子を製造する方法としては、例えば、下記の本開示の硫化物固体電解質粒子の製造方法で製造することが好適に用いられる。
本開示の硫化物固体電解質粒子の製造方法は、前記本開示の硫化物固体電解質粒子を製造する方法であって、
硫化物固体電解質材料を準備する工程と、
ＸＰＳにより測定した表面の酸素／硫黄元素比率が０．２９以上０．８１以下であり、表面より３０ｎｍ（ＳｉＯ２スパッタレート換算）の位置の酸素／硫黄元素比率が０．２９以下となるように、前記硫化物固体電解質材料を、所定の水分濃度下で所定時間曝露後、乾燥する工程を有する。
（硫化物固体電解質材料の準備）
本開示における硫化物固体電解質粒子に用いられる硫化物固体電解質材料は、本開示の課題を解決する点から、Ｌｉ２Ｓ、Ｐ２Ｓ５、及びＬｉＸ（ここで、Ｘはハロゲンからなる群から選択される１種以上の原子）を含む原料組成物から製造されることが好ましい。前記原料組成物を、非晶質化して硫化物固体電解質ガラスとすることが好ましく、更に当該硫化物固体電解質ガラスを、結晶化しても良い。
原料組成物を非晶質化する方法としては、例えば、メカニカルミリングおよび溶融急冷法等を挙げることができ、中でもメカニカルミリングが好ましい。常温での処理が可能であり、製造工程の簡略化を図ることができるからである。
また、溶融急冷法は、反応雰囲気や反応容器に制限がある。一方、メカニカルミリングは、目的とする組成の硫化物固体電解質ガラスを簡便に合成できるという利点がある。
メカニカルミリングは、乾式メカニカルミリングであっても良く、湿式メカニカルミリングであっても良いが、後者が好ましい。容器等の壁面に原料組成物が固着することを防止でき、より非晶質性の高い硫化物固体電解質ガラスを得ることができるからである。
メカニカルミリングは、原料組成物を、機械的エネルギーを付与しながら混合する方法であれば特に限定されるものではないが、例えばボールミル、振動ミル、ターボミル、メカノフュージョン、ディスクミル等を挙げることができ、中でもボールミルが好ましく、特に遊星型ボールミルが好ましい。所望の硫化物固体電解質ガラスを効率良く得ることができるからである。
また、メカニカルミリングの各種条件は、所望の硫化物固体電解質ガラスを得ることができるように設定する。例えば、遊星型ボールミルを用いる場合、容器に原料組成物および粉砕用ボールを加え、所定の回転数および時間で処理を行う。一般的に、回転数が大きいほど、硫化物固体電解質ガラスの生成速度は速くなり、処理時間が長いほど、原料組成物から硫化物固体電解質ガラスへの転化率は高くなる。
遊星型ボールミルを行う際の台盤回転数としては、例えば２００ｒｐｍ〜５００ｒｐｍの範囲内、中でも２５０ｒｐｍ〜４００ｒｐｍの範囲内であることが好ましい。
遊星型ボールミルを行う際の処理時間は、例えば１時間〜１００時間の範囲内、中でも１時間〜５０時間の範囲内であることが好ましい。
ボールミルに用いられる容器および粉砕用ボールの材料としては、例えばＺｒＯ２およびＡｌ２Ｏ３等を挙げることができる。
粉砕用ボールの径は、例えば１ｍｍ〜２０ｍｍの範囲内である。
湿式メカニカルミリングに用いられる液体としては、原料組成物との反応で硫化水素を発生しない性質を有するものであることが好ましい。硫化水素は、液体の分子から解離したプロトンが、原料組成物や硫化物固体電解質ガラスと反応することによって発生し得る。そのため、上記液体は、硫化水素が発生しない程度の非プロトン性を有していることが好ましい。また、非プロトン性液体は、通常、極性の非プロトン性液体と、無極性の非プロトン性液体とに大別することができる。
極性の非プロトン性液体としては、特に限定されるものではないが、例えばアセトン等のケトン類；アセトニトリル等のニトリル類；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）等のアミド類；ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）等のスルホキシド類等を挙げることができる。
また、無極性の非プロトン性液体としては、ヘプタン等の脂肪族炭化水素類；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類；ジエチルエーテル、ジメチルエーテル等の鎖状エーテル類；テトロヒドロフラン等の環状エーテル類；クロロホルム、塩化メチル、塩化メチレン等のハロゲン化アルキル類；酢酸エチル等のエステル類；フッ化ベンゼン、フッ化ヘプタン、２，３−ジハイドロパーフルオロペンタン、１，１，２，２，３，３，４−ヘプタフルオロシクロペンタン等のフッ素系化合物を挙げることができる。なお、上記液体の添加量は、特に限定されるものではなく、所望の硫化物固体電解質を得ることができる程度の量であれば良い。
また、得られた硫化物固体電解質ガラスを更に粉砕して、小粒径ガラスとしても良い。
小粒径ガラスにする場合、前記メカニカルミリングの場合と同様に、容器に得られた硫化物固体電解質ガラスと粉砕用ボールとを加え、所定の回転数および時間で処理を行う。
小粒径ガラスとする場合の粉砕用ボールの径は、例えば０．３ｍｍ〜１．０ｍｍの範囲内である。
小粒径ガラスにする場合も、湿式メカニカルミリングとなるように、前記湿式メカニカルミリングに用いられる液体の存在下で、粉砕することが挙げられる。
前記得られた硫化物固体電解質ガラス乃至小粒径ガラスを、結晶化しても良い。
結晶化する工程としては、前記得られた硫化物固体電解質ガラス乃至小粒径ガラスを、当該ガラスの結晶化温度以上で加熱することにより結晶化する工程が挙げられる。
硫化物固体電解質ガラス乃至小粒径ガラスの結晶化温度（Ｔｃ）は、熱分析測定（ＤＴＡ）により測定することができる。
加熱温度は、前記硫化物固体電解質ガラス乃至小粒径ガラスの熱分析測定により観測される結晶化温度（Ｔｃ）よりも高い温度であればよく、通常、１９５℃以上であり、２００℃以上が挙げられる。一方、加熱温度の上限は特に限定されないが、結晶化温度（Ｔｃ）＋２０℃までであってよい。
加熱時間は、所望の結晶化度が得られる時間であれば特に限定されるものではないが、例えば１分間〜２４時間の範囲内であり、中でも、１分間〜１０時間の範囲内が挙げられる。
また、加熱は、アルゴンガス、窒素ガス等の不活性ガス雰囲気で行うことが好ましい。
加熱処理の方法は特に限定されるものではないが、例えば、焼成炉を用いる方法を挙げることができる。
加熱工程を経て得られる硫化物固体電解質は、加熱処理によって、ガラスが完全に結晶化していてもよく、完全に結晶化されずにガラスが残留して含まれていてもよい。
（硫化物固体電解質材料の表面の水分曝露）
本開示の製造方法においては、ＸＰＳにより測定した表面の酸素／硫黄元素比率が０．２９以上０．８１以下であり、表面より３０ｎｍ（ＳｉＯ２スパッタレート換算）の位置の酸素／硫黄元素比率が０．２９以下となるように、前記硫化物固体電解質材料を、所定の水分濃度下で所定時間曝露して、硫化物固体電解質材料表面を酸化し、酸化物層を形成する工程を有する。
所定の水分濃度下で所定時間曝露する条件は、前記酸素／硫黄元素比率が前記特定の範囲内になるように適宜調節すればよい。予備的な実験として、所定の水分濃度下で所定時間曝露する工程、および後述する乾燥工程を行い、所望の量の上記酸化物層が形成されるような、条件を決定することができる。
曝露雰囲気露点としては、例えば−８０℃以上０℃以下が挙げられ、−７０℃以上であって良く、更に、−４０℃以下であって良い。
前記曝露雰囲気露点の水分濃度（体積分率）としては、例えば、前記露点−８０℃以上０℃以下に対応する０．５ｐｐｍ以上６０３２ｐｐｍ以下が挙げられ、−７０℃以上に対応する２ｐｐｍ以上であってよく、更に、−４０℃以下に対応する１２７ｐｐｍ以下であって良い。
曝露時の水分濃度が高すぎると、ＰＳ４ ３−ユニットまで酸化されてしまうため、イオン伝導度低下の恐れがあるが、曝露雰囲気の水分濃度を前記範囲とすると、ＰＳ４ ３−ユニットより優先してＳ２−ユニットが酸化されるため、イオン伝導度を維持できる点から好ましい。
所定の水分濃度下で曝露する時間は、水分濃度によって適宜調整されれば良いが、例えば、０．５時間以上９６時間以下が挙げられ、製造効率の点から、４８時間以下に調整することが好ましく、２４時間以下に調整することが好ましい。
所定の水分濃度下で所定時間曝露する条件は、前記酸素／硫黄元素比率が前記特定の範囲内になるように適宜調節すればよいが、例えば、曝露雰囲気露点の水分濃度（ｐｐｍ）と曝露時間（ｈ）との積で表される環境水分量（ｐｐｍ・ｈ）としては、３０４８ｐｐｍ・ｈ以内が挙げられる。
前記硫化物固体電解質材料を所定の水分濃度下で曝露する方法としては、例えば、前記のように雰囲気露点を調節した、Ａｒグローブボックス、ドライエアグローブボックス、ドライルーム等の中で、静置することが挙げられる。
（乾燥工程）
当該乾燥工程は、前記表面の水分曝露工程により酸化されて、硫化物固体電解質材料表面に形成した酸化物層から水分を除去し、水分を含有しない酸化物層を有する硫化物固体電解質粒子とする工程である。
本工程に用いられる乾燥方法は、上記水分を含有しない酸化物層を得ることができる方法であれば特に限定されるものではなく、通常用いられる方法を用いることができる。具体的には、上記硫化物固体電解質材料表面を、所定の雰囲気、温度、時間にて乾燥させる方法等が挙げられる。
例えば、予備的な実験として、上述した表面の水分曝露工程、および乾燥工程を行い、所望の量の上記酸化物層が形成される、雰囲気、温度および時間等の乾燥条件を決定することができる。
上記乾燥させる際の雰囲気としては、水分含有酸化物層を乾燥して水分を除去することができ、水分を含有しない酸化物層を形成することができるものであれば良く、特に限定されるものではない。例えば、加熱乾燥や、真空雰囲気等を挙げることができ、素早く物理吸着水の脱水ができる点から、加熱乾燥が好ましい。
水分を加熱乾燥する方法としては、例えば、１００℃以上１５０℃以下程度の温度で加熱する方法が挙げられる。
加熱時間は、水分を除去することができる時間であれば特に限定されるものではないが、例えば１分間〜２４時間の範囲内であり、中でも、１分間〜１０時間の範囲内が挙げられる。
また、加熱は、アルゴンガス、窒素ガス等の不活性ガス雰囲気で行うことが好ましい。
加熱乾燥の方法は特に限定されるものではないが、例えば、ホットプレート、小型乾燥炉、小型真空加熱乾燥炉等を用いる方法を挙げることができる。
［硫化物固体電解質粒子の用途］
本開示の硫化物固体電解質粒子の用途としては、例えば、全固体電池に用いることが挙げられる。全固体電池の種類としては、全固体リチウム電池、全固体リチウムイオン電池、全固体マグネシウム電池、全固体ナトリウム電池および全固体カルシウム電池等を挙げることができ、中でも全固体リチウム電池、全固体リチウムイオン電池、および全固体ナトリウム電池が好ましく、特に全固体リチウム電池、および全固体リチウムイオン電池が好ましい。
２．全固体電池
本開示の全固体電池は、正極層と、負極層と、前記正極層および前記負極層の間に配置された固体電解質層とを備える全固体電池であって、
前記正極層、前記負極層および前記固体電解質層の少なくともいずれか一つが、前記本開示の硫化物固体電解質粒子を含有することを特徴とするものである。
図２は、本開示の全固体電池の発電要素の一例を示す模式図である。図２に示される発電要素１００は、正極層１１と、負極層１２と、正極層１１および負極層１２の間に配置された固体電解質層１３とを有し、正極層１１には、正極活物質２０および硫化物固体電解質粒子１が含有され、これらが均一に混合されている。
図２において、全固体電池の充電時には、例えば、正極層１１の正極活物質２０からリチウムイオンが引き抜かれ、このリチウムイオンが硫化物固体電解質粒子１および固体電解質層１３を伝って負極層１２へと到達する。これに対し、全固体電池の放電時には、負極層１２から放出されたリチウムイオンが、固体電解質層１３を伝って、正極活物質２０へと達する。通常、全固体電池の充放電時には、正極活物質と硫化物固体電解質材料との界面をリチウムイオンが移動するため、全固体電池の高出力化を図るにはイオン伝導度を向上することが重要である。
図２においては、前記硫化物固体電解質粒子１の表面が所定の範囲で酸化されていることにより、正極活物質２０と上記硫化物固体電解質粒子とが十分なイオン伝導度を有し、且つ、硫化水素の発生を抑制することができる。
なお、上記説明では、正極層が前記本開示の硫化物固体電解質粒子を含有する場合を例示したが、本開示は上記形態に限定されるものではない。
例えば、固体電解質層１３が硫化物固体電解質粒子１を含有していても良いし、負極層１２が負極活物質と前記本開示の硫化物固体電解質粒子１を含有していても良い。
本開示の全固体電池においては、十分なイオン伝導度を有し、且つ、硫化水素の発生を抑制する点から、前記正極層、前記負極層および前記固体電解質層のいずれにも、前記本開示の硫化物固体電解質粒子を含有する態様であってもよい。
以下、本開示の全固体電池について各構成に分けて説明する。
［正極層］
正極層は少なくとも正極活物質及び固体電解質を含有し、必要に応じ、導電材、及び、結着剤を含有する。前記固体電解質としては、前記本開示の硫化物固体電解質粒子を含有することが、十分なイオン伝導度を有し、且つ、硫化水素の発生を抑制することができる点から好ましい。
正極層の固体電解質として、前記本開示の硫化物固体電解質粒子を含有する場合、正極活物質としては、当該硫化物固体電解質粒子の表面が酸化されており、酸化されていない場合に比べて充放電サイクル後の抵抗増加率を抑制可能である点から、酸化物正極活物質が用いられることが好ましい。
酸化物正極活物質としては、例えば、一般式ＬｉｘＭｙＯｚ（Ｍは遷移金属元素であり、ｘ＝０．０２〜２．２、ｙ＝１〜２、ｚ＝１．４〜４）で表される正極活物質を挙げることができる。上記一般式において、Ｍは、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｖ、ＦｅおよびＳｉからなる群から選択される少なくとも一種が挙げられ、Ｃｏ、ＮｉおよびＭｎからなる群から選択される少なくとも一種であってよい。このような酸化物正極活物質としては、具体的には、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＭｎＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＶＯ２、ＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４、Ｌｉ（Ｎｉ０．５Ｍｎ１．５）Ｏ４、Ｌｉ２ＦｅＳｉＯ４、Ｌｉ２ＭｎＳｉＯ４等を挙げることができる。また、上記一般式ＬｉｘＭｙＯｚ以外の正極活物質としては、ＬｉＦｅＰＯ４、ＬｉＭｎＰＯ４等のオリビン型正極活物質を挙げることができる。
正極層における正極活物質としては、酸化物正極活物質以外の従来公知の正極活物質を用いても良い。
正極活物質の形状は特に限定されず、粒子状、板状等が挙げられる。
正極層における正極活物質の含有量は、特に限定されないが、例えば１０質量％〜９９質量％の範囲内が挙げられ、２０質量％〜９０質量％の範囲内であってもよく、４０質量％〜８５質量％の範囲内であってもよい。
正極層の固体電解質として、前記本開示の硫化物固体電解質粒子を含有する場合、正極層における本開示の硫化物固体電解質粒子の含有量は、特に限定されないが、例えば１質量％〜８０質量％の範囲内、中でも５質量％〜７０質量％の範囲内、特に１０質量％〜５０質量％の範囲内であってもよい。
正極層に、前記本開示の硫化物固体電解質粒子を含有しない場合、固体電解質としては、後述の固体電解質層において例示した固体電解質を適宜選択して用いても良い。正極層に前記本開示の硫化物固体電解質粒子を含有しない場合の固体電解質の含有量は、前記硫化物固体電解質粒子の含有量と同様であって良い。
導電材としては、例えば、アセチレンブラック、ケッチェンブラック等の炭素材料、カーボンファイバー等の繊維状炭素、及び、金属材料等を挙げることができる。
正極層における導電材の含有量は、特に限定されないが、例えば０質量％〜１０質量％の範囲内、中でも１質量％〜５質量％の範囲内であってもよい。
結着剤としては、特に限定されず、ブタジエンゴム（ＢＲ）、ポリビニリデンフロライド（ＰＶＤＦ）、スチレン・ブタジエンゴム（ＳＢＲ）等が挙げられる。
正極層における結着剤の含有量は、特に限定されないが、例えば、０質量％〜２０質量％の範囲内、中でも０．１質量％〜１０質量％の範囲内であってもよい。
正極層の厚さは、特に限定されないが、例えば、１０〜２５０μｍ、中でも２０〜２００μｍであってもよい。
［負極層］
負極層は少なくとも負極活物質及び固体電解質を含有し、必要に応じ、導電材、及び、結着剤を含有する。前記固体電解質としては、前記本開示の硫化物固体電解質粒子を含有することが、十分なイオン伝導度を有し、且つ、硫化水素の発生を抑制することができる点から好ましい。
負極層の固体電解質として、前記本開示の硫化物固体電解質粒子を含有する場合、負極活物質としては、当該硫化物固体電解質粒子の表面が酸化されており、酸化されていない場合に比べて充放電サイクル後の抵抗増加率を抑制可能である点から、酸化物負極活物質が用いられることが好ましい。
酸化物負極活物質としては、例えば、スピネル構造を有する活物質が挙げられ、具体的には、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２、Ｌｉ４Ｍｎ２Ｏ４、Ｌｉ４Ｍｎ５Ｏ１２等を挙げることができる。
負極層における負極活物質としては、酸化物負極活物質以外の従来公知の負極活物質を用いても良い。従来公知の負極活物質としては、例えば、Ｌｉ金属、グラファイト、Ｓｉ金属、Ｓｉ合金等が挙げられる。
負極活物質の形状は特に限定されず、粒子状、板状等が挙げられる。
負極層における負極活物質、前記本開示の硫化物固体電解質粒子及び固体電解質の含有量はそれぞれ、前記正極層における正極活物質、前記本開示の硫化物固体電解質粒子及び固体電解質の含有量と同様であって良い。
負極層における導電材及び結着剤、及びそれらの含有量は、正極層における導電材及び結着剤、及びそれらの含有量と同様であって良い。
［固体電解質層］
固体電解質層は、少なくとも固体電解質を含有し、必要に応じて結着剤等を含有していても良い。
固体電解質層に用いられる固体電解質としては、酸化物系固体電解質材料、及び、硫化物系固体電解質材料等が挙げられるが、中でも硫化物固体電解質材料であることが、リチウムイオン伝導度が高い点から好ましい。
固体電解質層の固体電解質としては、前記本開示の硫化物固体電解質粒子を含有することが、十分なイオン伝導度を有し、且つ、硫化水素の発生を抑制することができる点から好ましい。
前記本開示の硫化物固体電解質粒子とは異なる硫化物系固体電解質材料としては、例えば、Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２、ＬｉＩ−Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２、ＬｉＩ−Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５、ＬｉＩ−Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｏ５、ＬｉＩ−Ｌｉ３ＰＯ４−Ｐ２Ｓ５、ＬｉＩ−Ｌｉ２Ｏ−Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５、ＬｉＢｒ−ＬｉＩ−Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５等が挙げられる。
具体的には、Ｌｉ７Ｐ３Ｓ１１、Ｌｉ３ＰＳ４、Ｌｉ８Ｐ２Ｓ９、Ｌｉ１３ＧｅＰ３Ｓ１６、Ｌｉ１０ＧｅＰ２Ｓ１２、１５ＬｉＢｒ・１０ＬｉＩ・７５（０．７５Ｌｉ２Ｓ・０．２５Ｐ２Ｓ５）、７０（０．０６Ｌｉ２Ｏ・０．６９Ｌｉ２Ｓ・０．２５Ｐ２Ｓ５）・３０ＬｉＩ等が挙げられる。なお、組成はモル表記である。
前記本開示の硫化物固体電解質粒子とは異なる硫化物系固体電解質材料としては、前記本開示の硫化物固体電解質粒子において、表面を酸化する工程を経ていない、表面の酸素濃度が前記本開示の硫化物固体電解質粒子の範囲を満たさないものを用いても良い。
固体電解質は、１種単独で、又は２種以上のものを用いることができる。
固体電解質層における固体電解質の含有量は、特に限定されるものではないが、例えば５０質量％以上であり、１００質量％であってもよいが、７０質量％〜９９．９９質量％の範囲内であってもよく、９０質量％〜９９．９質量％の範囲内であってもよい。
必要に応じて含有していても良い結着剤としては、正極層における結着剤と同様であって良い。
固体電解質層における結着剤の含有量は、特に限定されないが、例えば０質量％〜２０質量％の範囲内、中でも０．１質量％〜１０質量％の範囲内であってもよい。
上記固体電解質層の膜厚としては、特に限定されるものではなく、通常の全固体リチウム二次電池に用いられる固体電解質膜の厚さと同様の厚さのものを用いることができる。
［正極集電体および負極集電体］
図２には示されていないが、本開示の全固体電池には、通常、正極集電体および負極集電体が用いられる。前記正極集電体とは、上記正極層の集電を行うものである。上記正極集電体としては、正極集電体としての機能を有するものであれば特に限定されるものではない。上記正極集電体の材料としては、導電性を有するものであれば特に限定されるものではないが、例えばＳＵＳ（ステンレス鋼）、アルミニウム、ニッケル、鉄、チタン、銅、およびカーボン等を挙げることができる。前記正極集電体は、緻密金属集電体であっても良く、多孔質金属集電体であっても良い。
また、前記負極集電体とは、上記負極層の集電を行うものである。上記負極集電体としては、負極集電体としての機能を有するものであれば特に限定されるものではない。上記負極集電体の材料としては、前記正極集電体と同様のものであってよい。
また、本開示に用いられる上記正極集電体および上記負極集電体は、電池ケースの機能を兼ね備えたものであっても良い。具体的には、ＳＵＳ製の電池ケースを用意し、その一部を集電部として用いる場合等を挙げることができる。
［その他の構成］
全固体電池は、必要に応じ、正極、負極、及び、固体電解質層を収容する外装体を備える。
外装体の形状としては、特に限定されないが、ラミネート型等を挙げることができる。
外装体の材質は、電解質に安定なものであれば特に限定されないが、ポリプロピレン、ポリエチレン、及び、アクリル樹脂等の樹脂等が挙げられる。
全固体電池としては、全固体リチウム電池、全固体リチウムイオン電池、全固体マグネシウム電池、全固体ナトリウム電池および全固体カルシウム電池等を挙げることができ、中でも全固体リチウム電池、全固体リチウムイオン電池、および全固体ナトリウム電池が好ましく、特に全固体リチウム電池、および全固体リチウムイオン電池が好ましい。
全固体電池の形状としては、例えば、コイン型、ラミネート型、円筒型、及び角型等を挙げることができる。
また、本開示の全固体電池の製造方法は、上述した全固体電池を得ることができる方法であれば特に限定されるものではなく、一般的な全固体電池の製造方法と同様の方法を用いることができる。全固体電池の製造方法の一例としては、正極層を構成する材料、固体電解質層を構成する材料、および負極層を構成する材料を順次プレスすることにより、発電要素を作製し、この発電要素を電池ケースの内部に収納し、電池ケースをかしめる方法等を挙げることができる。
（比較例１）
Ｌｉ２Ｓ（フルウチ化学株式会社）０．５５０３ｇとＰ２Ｓ５（アルドリッチ）０．８８７４ｇとＬｉＣｌ（高純度化学）０．２８５０ｇとを、５ｍｍ径のジルコニアボールの入ったジルコニアポット（４５ｍｌ）に投入し、その後脱水ヘプタン（関東化学株式会社）を４ｇ入れ蓋をした。これを遊星型ボールミル装置（Ｆｒｉｔｓｃｈ製 Ｐ−７）にセットし、２０時間メカニカルミリングすることで硫化物固体電解質ガラスを得た。
前記硫化物固体電解質ガラスをカーボンコート付き石英管に入れて真空封入することでアンプルを作製した。これを５００℃で３時間加熱させることによって硫化物固体電解質粒子Ｃ１を得た。硫化物固体電解質粒子Ｃ１のＬｉ／Ｐモル比率は３．８であった。
得られた硫化物固体電解質粒子Ｃ１の表面及び表面より３０ｎｍの位置の酸素／硫黄元素比率は、後述のＸＰＳ測定により行った。結果を表１に示す。
なお、得られた硫化物固体電解質粒子Ｃ１について、後述の粉末Ｘ線回折測定を行ったところ、２θ＝２５．７±０．５ｄｅｇ、３０．２±０．５ｄｅｇ、及び、３１．６±０．５ｄｅｇに回折ピークを有していた。
（実施例１）
硫化物固体電解質材料として、比較例１と同様にして、硫化物固体電解質粒子Ｃ１を調製した。
前記硫化物固体電解質粒子Ｃ１の１００ｍｇを、露点−７０℃雰囲気のＡｒグローブボックス中で２４時間曝露した。曝露後の硫化物固体電解質粒子を回収し、１００℃で１時間乾燥させることにより、実施例１の硫化物固体電解質粒子１を製造した。硫化物固体電解質粒子１のＬｉ／Ｐモル比率は３．８であった。
得られた硫化物固体電解質粒子１の表面及び表面より３０ｎｍの位置の酸素／硫黄元素比率は、後述のＸＰＳ測定により行った。結果を表１に示す。
なお、得られた硫化物固体電解質粒子１について、後述の粉末Ｘ線回折測定を行ったところ、２θ＝２５．７±０．５ｄｅｇ、３０．２±０．５ｄｅｇ、及び、３１．６±０．５ｄｅｇに回折ピークを有していた。
（実施例２）
硫化物固体電解質材料として、比較例１と同様にして、硫化物固体電解質粒子Ｃ１を調製した。
前記硫化物固体電解質粒子Ｃ１の１００ｍｇを、露点−５０℃雰囲気のドライエアグローブボックス中で２４時間曝露した。曝露後の硫化物固体電解質粒子を回収し、１００℃で１時間乾燥させることにより、実施例２の硫化物固体電解質粒子２を製造した。硫化物固体電解質粒子２のＬｉ／Ｐモル比率は３．８であった。
得られた硫化物固体電解質粒子２の表面及び表面より３０ｎｍの位置の酸素／硫黄元素比率は、後述のＸＰＳ測定により行った。結果を表１に示す。
なお、得られた硫化物固体電解質粒子２について、後述の粉末Ｘ線回折測定を行ったところ、２θ＝２５．７±０．５ｄｅｇ、３０．２±０．５ｄｅｇ、及び、３１．６±０．５ｄｅｇに回折ピークを有していた。
（実施例３）
硫化物固体電解質材料として、比較例１と同様にして、硫化物固体電解質粒子Ｃ１を調製した。
前記硫化物固体電解質粒子Ｃ１の１００ｍｇを、露点−４０℃雰囲気のドライエアグローブボックス中で２４時間曝露した。曝露後の硫化物固体電解質粒子を回収し、１００℃で１時間乾燥させることにより、実施例３の硫化物固体電解質粒子３を製造した。硫化物固体電解質粒子３のＬｉ／Ｐモル比率は３．８であった。
得られた硫化物固体電解質粒子３の表面及び表面より３０ｎｍの位置の酸素／硫黄元素比率は、後述のＸＰＳ測定により行った。結果を表１に示す。
なお、得られた硫化物固体電解質粒子３について、後述の粉末Ｘ線回折測定を行ったところ、２θ＝２５．７±０．５ｄｅｇ、３０．２±０．５ｄｅｇ、及び、３１．６±０．５ｄｅｇに回折ピークを有していた。
（比較例２）
硫化物固体電解質材料として、比較例１と同様にして、硫化物固体電解質粒子Ｃ１を調製した。
前記硫化物固体電解質粒子Ｃ１の１００ｍｇを、露点−４０℃雰囲気のドライエアグローブボックス中で４８時間曝露した。曝露後の硫化物固体電解質粒子を回収し、１００℃で１時間乾燥させることにより、比較例２の硫化物固体電解質粒子Ｃ２を製造した。硫化物固体電解質粒子Ｃ２のＬｉ／Ｐモル比率は３．８であった。
得られた硫化物固体電解質粒子Ｃ２の表面及び表面より３０ｎｍの位置の酸素／硫黄元素比率は、後述のＸＰＳ測定により行った。結果を表１に示す。
なお、得られた硫化物固体電解質粒子Ｃ２について、後述の粉末Ｘ線回折測定を行ったところ、２θ＝２５．７±０．５ｄｅｇ、３０．２±０．５ｄｅｇ、及び、３１．６±０．５ｄｅｇに回折ピークを有していた。
［評価］
（１）酸素／硫黄元素比率測定
実施例および比較例で得られた各硫化物固体電解質粒子の表面の酸素／硫黄元素比率と、表面より３０ｎｍ（ＳｉＯ２スパッタレート換算）の位置の酸素／硫黄元素比率をそれぞれＸＰＳにより測定した。
ＸＰＳ測定の条件は、以下のとおりである。
ＸＰＳ測定装置：ＵＬＶＡＣ製、ＵＬＶＡＣ−ＰＨＩ
＜ＸＰＳの測定条件＞
測定光源：Ａｌ（モノクロメータ）
分析エリア：２００μｍφ
パスエネルギー：（ｗｉｄｅ ｓｃａｎ）１８７ｅＶ、（ｎａｒｒｏｗ ｓｃａｎ）４６ｅＶ
エネルギーＳｔｅｐ：（ｗｉｄｅ ｓｃａｎ）０．８ｅＶ、（ｎａｒｒｏｗ ｓｃａｎ）０．１ｅＶ
＜スパッタ条件＞
加速電圧・電流：３．０ｋＶ、２０ｍＡ
ＡＭＰＬ：（３ｍｍ×３ｍｍ）
スパッタレート：３．９ｎｍ／ｍｉｎ（ＳｉＯ２換算）
深さ方向に各元素分布をとり、最表層のＯ／Ｓ元素比と３０ｎｍエッチングした時の内部のＯ／Ｓ元素比を求めた。３０ｎｍ深さについてはＳｉエッチング速度が３．８ｎｍ／ｍｉｎであるところから算出した。
（２）Ｘ線結晶回折測定
実施例および比較例で得られた各硫化物固体電解質粒子のＸＲＤスペクトルは、粉末Ｘ線回折装置（商品名：ＲＩＮＴ−ＵｌｔｉｍａＩＩＩ、株式会社リガク製）によるＣｕＫα線を用いた粉末Ｘ線回折測定によって得た。なお、スキャンレートは１°／分、回折角は２θ＝１０〜４０°の範囲で測定した。
（３）イオン伝導度
実施例および比較例で得られた各硫化物固体電解質粒子１００ｍｇを秤量し、ペレット成型機にて７ＭＰａの圧力で仮プレスを行って、固体電解質ペレットを作製した。次に、当該固体電解質ペレットの両面に厚さ２１μｍのカーボンコート箔を設置した。当該カーボンコート箔で挟まれた固体電解質ペレットの両面を、更にステンレス（ＳＵＳ）製のピンで挟んだ状態で、４０ＭＰａの圧力でコールド本プレスし、６Ｎのトルクでボルト締めして、イオン伝導度測定用セルとした。
イオン伝導度測定用セルを、交流インピーダンス測定装置（商品名：Ｓｏｌａｔｒｏｎ１２６０、ソーラトロン社製）にセットし、印加電圧１０ｍＶ、測定周波数域０．０１〜１ＭＨｚの条件で、交流インピーダンス測定（２５℃）を行った。
イオン伝導度は、交流インピーダンス測定によって得られた抵抗とペレット厚みから算出した。
（４）硫化水素の発生量測定
露点−４０℃のドライエアグローブボックス中に１．５Ｌのデシケータを用意し、各硫化物固体電解質粒子１００ｍｇと硫化水素センサーを入れ、硫化水素発生挙動を計測した。曝露３０分後の硫化水素濃度と硫化物固体電解質粒子の質量から、単位質量当たりの硫化水素発生量（ｍｌ／ｇ）を算出した。
［結果］
下記表１は、実施例１〜３及び比較例１〜２の各硫化物固体電解質粒子の水分曝露条件と、各硫化物固体電解質粒子の表面及び表面より３０ｎｍ（ＳｉＯ２スパッタレート換算）の位置の酸素／硫黄元素比率とを併せて比較した表である。
下記表２は、実施例１〜３及び比較例１〜２の各硫化物固体電解質粒子の表面及び表面より３０ｎｍ（ＳｉＯ２スパッタレート換算）の位置の酸素／硫黄元素比率と、イオン伝導度、及び硫化水素の発生量とを併せて比較した表である。
Figure 2020114787
Figure 2020114787
表２に示すように、所定の水分濃度下で所定時間曝露を行わず、表面の位置の酸素／硫黄元素比率が本開示で特定した酸素／硫黄元素比率よりも小さい硫化物固体電解質粒子を用いた比較例１では、硫化水素発生量が多く、抑制効果は不十分であった。また、表面及び表面より３０ｎｍの位置の酸素／硫黄元素比率が本開示で特定した酸素／硫黄元素比率よりも多い硫化物固体電解質粒子を用いた比較例２では、イオン伝導度が極端に低下してしまった。
それに対して、構成元素としてＬｉ、Ｐ、Ｓ、及びハロゲンを含み、Ｌｉ／Ｐモル比率が３超過である硫化物固体電解質粒子であって、ＸＰＳにより測定した表面の酸素／硫黄元素比率が、０．２９以上０．８１以下であり、表面より３０ｎｍ（ＳｉＯ２スパッタレート換算）の位置の酸素／硫黄元素比率が０．２９以下である、硫化物固体電解質粒子を用いた実施例１〜３では、イオン伝導度の低下が抑制され、十分なイオン伝導度を有することが実証された。
従って、実施例１〜３の硫化物固体電解質粒子を全固体電池に用いることにより、イオン伝導度を向上でき、且つ、硫化水素の発生を抑制することができる。
１ 硫化物固体電解質粒子
２ 酸化物層
３ 硫化物固体電解質
１１ 正極層
１２ 負極層
１３ 固体電解質層
２０ 正極活物質
１００ 発電要素

Claims (5)

  1. 構成元素としてＬｉ、Ｐ、Ｓ、及びハロゲンを含み、Ｌｉ／Ｐモル比率が３超過である硫化物固体電解質粒子であって、
    ＸＰＳにより測定した表面の酸素／硫黄元素比率が、０．２９以上０．８１以下であり、表面より３０ｎｍ（ＳｉＯ２スパッタレート換算）の位置の酸素／硫黄元素比率が０．２９以下である、硫化物固体電解質粒子。
  2. ＣｕＫα線を使用した粉末Ｘ線回折において、２θ＝２５．７±０．５ｄｅｇ、３０．２±０．５ｄｅｇ、及び、３１．６±０．５ｄｅｇに回折ピークを有する、請求項１に記載の硫化物固体電解質粒子。
  3. 請求項１又は２に記載の硫化物固体電解質粒子を製造する方法であって、
    硫化物固体電解質材料を準備する工程と、
    ＸＰＳにより測定した表面の酸素／硫黄元素比率が０．２９以上０．８１以下であり、表面より３０ｎｍ（ＳｉＯ２スパッタレート換算）の位置の酸素／硫黄元素比率が０．２９以下となるように、前記硫化物固体電解質材料を、所定の水分濃度下で所定時間曝露後、乾燥する工程を有する、硫化物固体電解質粒子の製造方法。
  4. 前記硫化物固体電解質材料を、曝露雰囲気露点の水分濃度（ｐｐｍ）と曝露時間（ｈ）との積で表される環境水分量（ｐｐｍ・ｈ）を３０４８ｐｐｍ・ｈ以内で曝露後、乾燥する工程を有する、請求項３に記載の硫化物固体電解質粒子の製造方法。
  5. 正極層と、負極層と、前記正極層および前記負極層の間に配置された固体電解質層とを備える全固体電池であって、
    前記正極層、前記負極層および前記固体電解質層の少なくともいずれか一つが、請求項１または２に記載の硫化物固体電解質粒子を含有する、全固体電池。
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