JP2020114787A - 硫化物固体電解質粒子及びその製造方法、並びに、全固体電池 - Google Patents
硫化物固体電解質粒子及びその製造方法、並びに、全固体電池 Download PDFInfo
- Publication number
- JP2020114787A JP2020114787A JP2019006298A JP2019006298A JP2020114787A JP 2020114787 A JP2020114787 A JP 2020114787A JP 2019006298 A JP2019006298 A JP 2019006298A JP 2019006298 A JP2019006298 A JP 2019006298A JP 2020114787 A JP2020114787 A JP 2020114787A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- solid electrolyte
- sulfide solid
- sulfide
- oxygen
- electrolyte particles
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
- 239000002203 sulfidic glass Substances 0.000 title claims abstract description 234
- 239000002245 particle Substances 0.000 title claims abstract description 161
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title claims description 23
- 239000007787 solid Substances 0.000 title abstract description 8
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 claims abstract description 89
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 claims abstract description 71
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 claims abstract description 71
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 69
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical compound [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 66
- 239000011593 sulfur Substances 0.000 claims abstract description 66
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 claims abstract description 25
- 150000002367 halogens Chemical class 0.000 claims abstract description 25
- 239000000470 constituent Substances 0.000 claims abstract description 13
- 239000007784 solid electrolyte Substances 0.000 claims description 52
- 239000000463 material Substances 0.000 claims description 45
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 24
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 23
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims description 20
- 229910004298 SiO 2 Inorganic materials 0.000 claims description 18
- 238000000634 powder X-ray diffraction Methods 0.000 claims description 10
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 claims description 3
- RWSOTUBLDIXVET-UHFFFAOYSA-N Dihydrogen sulfide Chemical compound S RWSOTUBLDIXVET-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 32
- 229910000037 hydrogen sulfide Inorganic materials 0.000 abstract description 32
- 238000004544 sputter deposition Methods 0.000 abstract description 5
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 abstract description 4
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 3
- 229910052681 coesite Inorganic materials 0.000 abstract 1
- 229910052906 cristobalite Inorganic materials 0.000 abstract 1
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 abstract 1
- 235000012239 silicon dioxide Nutrition 0.000 abstract 1
- 229910052682 stishovite Inorganic materials 0.000 abstract 1
- 229910052905 tridymite Inorganic materials 0.000 abstract 1
- 238000004833 X-ray photoelectron spectroscopy Methods 0.000 description 31
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 28
- 239000007774 positive electrode material Substances 0.000 description 21
- 238000000034 method Methods 0.000 description 20
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 19
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 18
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 15
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 14
- HBBGRARXTFLTSG-UHFFFAOYSA-N Lithium ion Chemical compound [Li+] HBBGRARXTFLTSG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- 229910001416 lithium ion Inorganic materials 0.000 description 12
- 238000003701 mechanical milling Methods 0.000 description 12
- 239000007773 negative electrode material Substances 0.000 description 12
- 229910018091 Li 2 S Inorganic materials 0.000 description 11
- UCKMPCXJQFINFW-UHFFFAOYSA-N Sulphide Chemical compound [S-2] UCKMPCXJQFINFW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 11
- WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N Lithium Chemical compound [Li] WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 239000011230 binding agent Substances 0.000 description 10
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 10
- 229910052744 lithium Inorganic materials 0.000 description 10
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 10
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 125000004434 sulfur atom Chemical group 0.000 description 8
- 230000001590 oxidative effect Effects 0.000 description 7
- MCMNRKCIXSYSNV-UHFFFAOYSA-N Zirconium dioxide Chemical compound O=[Zr]=O MCMNRKCIXSYSNV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 6
- 239000004020 conductor Substances 0.000 description 6
- KWGKDLIKAYFUFQ-UHFFFAOYSA-M lithium chloride Chemical compound [Li+].[Cl-] KWGKDLIKAYFUFQ-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 6
- ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N N,N-Dimethylformamide Chemical compound CN(C)C=O ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 5
- 238000002425 crystallisation Methods 0.000 description 5
- 230000008025 crystallization Effects 0.000 description 5
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 5
- 239000003792 electrolyte Substances 0.000 description 5
- 239000008188 pellet Substances 0.000 description 5
- 239000010935 stainless steel Substances 0.000 description 5
- 229910001220 stainless steel Inorganic materials 0.000 description 5
- 230000019086 sulfide ion homeostasis Effects 0.000 description 5
- XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N Argon Chemical compound [Ar] XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- IAZDPXIOMUYVGZ-UHFFFAOYSA-N Dimethylsulphoxide Chemical compound CS(C)=O IAZDPXIOMUYVGZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 description 4
- IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N N-Heptane Chemical compound CCCCCCC IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000011149 active material Substances 0.000 description 4
- 239000000460 chlorine Substances 0.000 description 4
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 4
- AMXOYNBUYSYVKV-UHFFFAOYSA-M lithium bromide Chemical compound [Li+].[Br-] AMXOYNBUYSYVKV-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 4
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N nickel Substances [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 125000004430 oxygen atom Chemical group O* 0.000 description 4
- 238000010248 power generation Methods 0.000 description 4
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 4
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 description 4
- WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N Acetonitrile Chemical compound CC#N WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N Benzene Chemical compound C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N Dichloromethane Chemical compound ClCCl YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N Ethyl acetate Chemical compound CCOC(C)=O XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- -1 LiVO 2 Inorganic materials 0.000 description 3
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 3
- 125000004429 atom Chemical group 0.000 description 3
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 description 3
- 125000005843 halogen group Chemical group 0.000 description 3
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N iron Substances [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 3
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 description 3
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N Acetone Chemical compound CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N Calcium Chemical compound [Ca] OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N Chloroform Chemical compound ClC(Cl)Cl HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- LCGLNKUTAGEVQW-UHFFFAOYSA-N Dimethyl ether Chemical compound COC LCGLNKUTAGEVQW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N Magnesium Chemical compound [Mg] FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000002033 PVDF binder Substances 0.000 description 2
- 239000005062 Polybutadiene Substances 0.000 description 2
- 229910052786 argon Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910052794 bromium Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000011575 calcium Substances 0.000 description 2
- 229910052791 calcium Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910001873 dinitrogen Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000005530 etching Methods 0.000 description 2
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 2
- 229910052731 fluorine Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000011888 foil Substances 0.000 description 2
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 2
- 238000000227 grinding Methods 0.000 description 2
- 238000002847 impedance measurement Methods 0.000 description 2
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 description 2
- 229910052740 iodine Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000011777 magnesium Substances 0.000 description 2
- 229910052749 magnesium Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910052748 manganese Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000007578 melt-quenching technique Methods 0.000 description 2
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 2
- 229910052698 phosphorus Inorganic materials 0.000 description 2
- 229920002857 polybutadiene Polymers 0.000 description 2
- 229920002981 polyvinylidene fluoride Polymers 0.000 description 2
- 238000002076 thermal analysis method Methods 0.000 description 2
- 239000010936 titanium Substances 0.000 description 2
- RIQRGMUSBYGDBL-UHFFFAOYSA-N 1,1,1,2,2,3,4,5,5,5-decafluoropentane Chemical compound FC(F)(F)C(F)C(F)C(F)(F)C(F)(F)F RIQRGMUSBYGDBL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZCYVEMRRCGMTRW-UHFFFAOYSA-N 7553-56-2 Chemical compound [I] ZCYVEMRRCGMTRW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920000178 Acrylic resin Polymers 0.000 description 1
- 239000004925 Acrylic resin Substances 0.000 description 1
- 229910018072 Al 2 O 3 Inorganic materials 0.000 description 1
- WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N Bromine atom Chemical compound [Br] WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920000049 Carbon (fiber) Polymers 0.000 description 1
- ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N Chlorine atom Chemical compound [Cl] ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PXGOKWXKJXAPGV-UHFFFAOYSA-N Fluorine Chemical compound FF PXGOKWXKJXAPGV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910018130 Li 2 S-P 2 S 5 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910018133 Li 2 S-SiS 2 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910004043 Li(Ni0.5Mn1.5)O4 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910009303 Li2S-P2S5-LiCl Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910009237 Li2S—P2S5—LiCl Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910013362 LiBr—LiI—Li2S—P2S5 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910012851 LiCoO 2 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910010707 LiFePO 4 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910010835 LiI-Li2S-P2S5 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910010833 LiI-Li2S-SiS2 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910010827 LiI—Li2O—Li2S—P2S5 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910010842 LiI—Li2S—P2O5 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910010840 LiI—Li2S—P2S5 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910010855 LiI—Li2S—SiS2 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910010847 LiI—Li3PO4-P2S5 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910010864 LiI—Li3PO4—P2S5 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910015643 LiMn 2 O 4 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910014689 LiMnO Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910013290 LiNiO 2 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910001228 Li[Ni1/3Co1/3Mn1/3]O2 (NCM 111) Inorganic materials 0.000 description 1
- CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N O-Xylene Chemical compound CC1=CC=CC=C1C CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N Phosphorus Chemical compound [P] OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004698 Polyethylene Substances 0.000 description 1
- 239000004743 Polypropylene Substances 0.000 description 1
- 229910000676 Si alloy Inorganic materials 0.000 description 1
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000002441 X-ray diffraction Methods 0.000 description 1
- 239000006230 acetylene black Substances 0.000 description 1
- 150000001338 aliphatic hydrocarbons Chemical class 0.000 description 1
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 description 1
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 1
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000001408 amides Chemical class 0.000 description 1
- 239000003708 ampul Substances 0.000 description 1
- 150000004945 aromatic hydrocarbons Chemical class 0.000 description 1
- 150000001555 benzenes Chemical class 0.000 description 1
- GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N bromine Substances BrBr GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004917 carbon fiber Substances 0.000 description 1
- 239000003575 carbonaceous material Substances 0.000 description 1
- NEHMKBQYUWJMIP-NJFSPNSNSA-N chloro(114C)methane Chemical compound [14CH3]Cl NEHMKBQYUWJMIP-NJFSPNSNSA-N 0.000 description 1
- 239000010949 copper Substances 0.000 description 1
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000002788 crimping Methods 0.000 description 1
- 150000004292 cyclic ethers Chemical class 0.000 description 1
- 230000006866 deterioration Effects 0.000 description 1
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 1
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 1
- 238000005868 electrolysis reaction Methods 0.000 description 1
- 238000004993 emission spectroscopy Methods 0.000 description 1
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 description 1
- 150000002170 ethers Chemical class 0.000 description 1
- 238000011156 evaluation Methods 0.000 description 1
- 238000010304 firing Methods 0.000 description 1
- 239000011737 fluorine Substances 0.000 description 1
- 150000002222 fluorine compounds Chemical class 0.000 description 1
- 229910002804 graphite Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010439 graphite Substances 0.000 description 1
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 1
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000004435 hydrogen atom Chemical class [H]* 0.000 description 1
- 238000010191 image analysis Methods 0.000 description 1
- 239000011630 iodine Substances 0.000 description 1
- 239000003273 ketjen black Substances 0.000 description 1
- 150000002576 ketones Chemical class 0.000 description 1
- 239000011244 liquid electrolyte Substances 0.000 description 1
- 239000012528 membrane Substances 0.000 description 1
- 239000007769 metal material Substances 0.000 description 1
- 229910021471 metal-silicon alloy Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000000465 moulding Methods 0.000 description 1
- 150000002825 nitriles Chemical class 0.000 description 1
- 239000005486 organic electrolyte Substances 0.000 description 1
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 description 1
- AHKZTVQIVOEVFO-UHFFFAOYSA-N oxide(2-) Chemical compound [O-2] AHKZTVQIVOEVFO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000011574 phosphorus Substances 0.000 description 1
- 229920013716 polyethylene resin Polymers 0.000 description 1
- 229920001155 polypropylene Polymers 0.000 description 1
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 1
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 1
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 1
- 239000010453 quartz Substances 0.000 description 1
- 239000011347 resin Substances 0.000 description 1
- 229920005989 resin Polymers 0.000 description 1
- 238000007789 sealing Methods 0.000 description 1
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011029 spinel Substances 0.000 description 1
- 229910052596 spinel Inorganic materials 0.000 description 1
- 229920003048 styrene butadiene rubber Polymers 0.000 description 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 1
- 238000006467 substitution reaction Methods 0.000 description 1
- 150000003462 sulfoxides Chemical class 0.000 description 1
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052723 transition metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052720 vanadium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000008096 xylene Substances 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
- H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
- H01M10/056—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes
- H01M10/0561—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes the electrolyte being constituted of inorganic materials only
- H01M10/0562—Solid materials
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
- C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
- C03C3/00—Glass compositions
- C03C3/32—Non-oxide glass compositions, e.g. binary or ternary halides, sulfides or nitrides of germanium, selenium or tellurium
- C03C3/321—Chalcogenide glasses, e.g. containing S, Se, Te
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
- H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
- H01M10/052—Li-accumulators
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
- H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
- H01M10/052—Li-accumulators
- H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
- H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
- H01M10/058—Construction or manufacture
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
- H01M4/58—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy; of polyanionic structures, e.g. phosphates, silicates or borates
- H01M4/581—Chalcogenides or intercalation compounds thereof
- H01M4/5815—Sulfides
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
- H01M4/621—Binders
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M2300/00—Electrolytes
- H01M2300/0017—Non-aqueous electrolytes
- H01M2300/0065—Solid electrolytes
- H01M2300/0068—Solid electrolytes inorganic
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M2300/00—Electrolytes
- H01M2300/0088—Composites
- H01M2300/0091—Composites in the form of mixtures
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P70/00—Climate change mitigation technologies in the production process for final industrial or consumer products
- Y02P70/50—Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Electrochemistry (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Physics & Mathematics (AREA)
- General Physics & Mathematics (AREA)
- Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Geochemistry & Mineralogy (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Secondary Cells (AREA)
- Conductive Materials (AREA)
- Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
- Glass Compositions (AREA)
Abstract
Description
このような全固体電池の電池構成群は、正極、負極、および電解質が全て固体であるため、例えば有機電解液を用いたリチウム二次電池と比較して、電気抵抗が大きくなり、出力電流が小さなものとなる傾向にある。
特許文献2で開示されている硫化物固体電解質粒子でも、十分なイオン伝導度を有するには、未だ不十分であり、向上が望まれる。
XPSにより測定した表面の酸素/硫黄元素比率が、0.29以上0.81以下であり、表面より30nm(SiO2スパッタレート換算)の位置の酸素/硫黄元素比率が0.29以下であることを特徴とする。
硫化物固体電解質材料を準備する工程と、
XPSにより測定した表面の酸素/硫黄元素比率が0.29以上0.81以下であり、表面より30nm(SiO2スパッタレート換算)の位置の酸素/硫黄元素比率が0.29以下となるように、前記硫化物固体電解質材料を、所定の水分濃度下で所定時間曝露後、乾燥する工程を有することを特徴とする。
前記正極層、前記負極層および前記固体電解質層の少なくともいずれか一つが、前記硫化物固体電解質粒子を含有することを特徴とする。
本開示の硫化物固体電解質粒子は、構成元素としてLi、P、S、及びハロゲンを含み、Li/Pモル比率が3超過である硫化物固体電解質粒子であって、
XPSにより測定した表面の酸素/硫黄元素比率が、0.29以上0.81以下であり、表面より30nm(SiO2スパッタレート換算)の位置の酸素/硫黄元素比率が0.29以下であることを特徴とする。
本開示の硫化物固体電解質粒子の一例について図面を参照しながら説明する。なお、本件明細書に添付する図面においては、図示と理解のしやすさの便宜上、適宜縮尺および縦横の寸法比等を、実物のそれらから変更し誇張してある。
図1に示すように、本開示の硫化物固体電解質粒子1は、構成元素としてLi、P、S、及びハロゲンを含み、Li/Pモル比率が3超過である硫化物固体電解質3の表面が酸化された酸化物層2によって覆われているものが挙げられる。
本開示の硫化物固体電解質粒子に用いられる、Li/Pモル比率が3超過である硫化物固体電解質は、前述のように、イオン伝導度が良好であるものの、空気中の水分と硫化物固体電解質中の硫黄原子とが反応して硫化水素が発生しやすい傾向がある。例えばLi2S/P2S5モル比率が3超過となるような、Li/Pモル比率が3超過である硫化物固体電解質は、前記Li、P、Sの組成によって、PS4 3−ユニット等の他に、S2−ユニットが共存する組成範囲になり、当該S2−ユニットが、中でも水分と反応し易く、硫化水素を発生し易いからと考えられる。
特に、アルジロダイト型の結晶構造を有する硫化物固体電解質は、イオン伝導度が高い一方で、硫化水素発生量が大きいという課題がある。
それに対して、本開示では、イオン伝導度を更に向上し、且つ、硫化物固体電解質内の硫化水素発生源であるS2−ユニットの量を少なくするために、硫化物固体電解質の構造内に存在するS2−ユニットの硫黄原子をハロゲン原子で置換し、且つ、表面に存在するS2−ユニットの硫黄原子を適切な範囲内で酸素原子に置換している。ハロゲン原子を含むことによって、Li、P、及びSを含み且つハロゲン硫化物固体電解質に比べて、イオン伝導度を向上することができる。しかし、硫化物固体電解質の構造内に存在するS2−ユニットの硫黄原子の全てをハロゲン原子に置換することは、構造保持の点から不可能であるため、構成元素としてLi、P、S、及びハロゲンを含む組成にしただけでは、硫化水素の発生の抑制には不十分である。それに対して、本開示では、構成元素としてLi、P、S、及びハロゲンを含み、Li/Pモル比率が3超過である硫化物固体電解質の表面に存在するS2−ユニットの硫黄原子を、更に、酸素原子に置換する。硫化物固体電解質の表面を酸化するとイオン伝導度が低下していくが、本開示では、イオン伝導度を良好に保持する適切な範囲内で酸素原子に置換することによって、得られる硫化物固体電解質粒子は、十分なイオン伝導度を有し、且つ、硫化水素の発生を抑制することができる。
本開示の硫化物固体電解質粒子は、XPSにより測定した表面の酸素/硫黄元素比率が0.29以上0.81以下である。
前記特定の硫化物固体電解質を含有し、XPSにより測定した表面の酸素/硫黄元素比率が0.29未満であると、表面に存在するS2−ユニットの硫黄原子の酸素原子での置換が十分でないため、硫化水素の発生を十分に抑制できなくなる恐れがある。優れた硫化水素発生抑制効果を得る点からは、本開示の硫化物固体電解質粒子は、XPSにより測定した表面の酸素/硫黄元素比率が0.60以上であることが好ましく、更に0.70以上であることが好ましい。
一方、前記特定の硫化物固体電解質を含有し、XPSにより測定した表面の酸素/硫黄元素比率が0.81超過であると、当該硫化物固体電解質粒子のイオン伝導度が急激に低下する恐れがある。
前記XPS装置では、XPSとスパッタとの組み合わせによる深さ方向の分析も可能である。具体的には、一定のスパッタレートでスパッタしながら、XPS測定を行い、スパッタ時間とXPS強度の関係をグラフ化したデプスプロファイルを予め作成し、測定により得られたスパッタレートの値から、表面からの厚さを換算し、その位置での酸素/硫黄元素比率を測定することができる。
本開示の硫化物固体電解質粒子には、構成元素としてLi(リチウム)、P(リン)、S(硫黄)、及びハロゲンを含み、Li/Pモル比率が3超過である硫化物固体電解質が用いられる。本開示の硫化物固体電解質粒子としては、Li2S、P2S5、及びLiX(ここで、Xはハロゲンからなる群から選択される1種以上の原子)から得られる、Li2S−P2S5−LiX系硫化物固体電解質であって、Li2S/P2S5モル比率が3超過である硫化物固体電解質が用いられることが挙げられる。
ハロゲンは、F(フッ素)、Cl(塩素)、Br(臭素)、及びI(ヨウ素)からなる群から選択される1種以上の原子であればよい。ハロゲンとしては、イオン伝導度の点から、I、Br、及び、Clからなる群から選択される1種以上が好ましい。
aとしては、高イオン伝導性が得られる組成範囲の点から、0.1以上0.3以下であることが挙げられ、更に、0.15以上0.25以下であることが挙げられる。
また、bとしては、高イオン伝導性結晶が析出する組成範囲の点から、0.75超過0.95以下であることが挙げられ、更に、0.8以上0.9以下であることが挙げられる。
中でも、イオン伝導度の点から、構成元素としてLi、P、S、及びClを含む硫化物固体電解質であることが好ましく、Li2S、P2S5、及びLiClから得られる、Li2S−P2S5−LiCl系硫化物固体電解質が用いられることが挙げられる。
なお、ハロゲンが2種以上含まれる場合、2種以上の混合比率は限定されるものではない。前記と同様にLi、P、S、及びハロゲン(X)を、Li2S、P2S5、及びLiXで換算して、例えばLiCl及びLiBrを混合して用いる場合、cLiCl・(1−c)LiBrにおいて、cとしては、高イオン伝導性が得られる組成範囲の点から、0.0以上1.0以下であることが挙げられ、更に、0.5以上1.0以下であることが挙げられる。
本開示の硫化物固体電解質粒子に用いられる硫化物固体電解質は、イオン伝導度の点から、少なくとも一部に結晶構造を含むことが好ましく、例えば、CuKα線を使用した粉末X線回折において、2θ=25.7±0.5deg、30.2±0.5deg、及び、31.6±0.5degに回折ピークを有することが好ましい。
本開示の硫化物固体電解質粒子に用いられる硫化物固体電解質は、酸素を除いて、Li、P、S、及びハロゲンで、構成元素の100モル%を占めるものであっても良い。
硫化物固体電解質における各元素のモル比は、原料における各元素の含有量を調製することにより制御できる。また、硫化物固体電解質における各元素のモル比や組成は、例えば、ICP発光分析法で測定することができる。
本開示における硫化物固体電解質粒子の形状としては、例えば真球状または楕円球状を挙げることができる。また硫化物固体電解質粒子が粒子形状である場合、その平均粒径は例えば0.1μm〜100μmの範囲内であることが挙げられる。平均粒径は、0.5μm〜20μmの範囲内であっても良く、0.5μm〜10μmの範囲内であっても良い。
硫化物固体電解質粒子の平均粒径は、例えば、SEM等の電子顕微鏡を用いた画像解析に基づいて測定された値を用いることができる。
本開示における硫化物固体電解質粒子の製造方法としては、前記本開示の硫化物固体電解質粒子を得ることができる方法であれば、特に限定されるものではない。本開示の課題を解決する点から、硫化物固体電解質材料を準備する工程と、当該硫化物固体電解質材料の表面を前記特定の酸素/硫黄元素比率となるように酸化させる工程を有することが好ましい。
前記本開示の硫化物固体電解質粒子を製造する方法としては、例えば、下記の本開示の硫化物固体電解質粒子の製造方法で製造することが好適に用いられる。
硫化物固体電解質材料を準備する工程と、
XPSにより測定した表面の酸素/硫黄元素比率が0.29以上0.81以下であり、表面より30nm(SiO2スパッタレート換算)の位置の酸素/硫黄元素比率が0.29以下となるように、前記硫化物固体電解質材料を、所定の水分濃度下で所定時間曝露後、乾燥する工程を有する。
本開示における硫化物固体電解質粒子に用いられる硫化物固体電解質材料は、本開示の課題を解決する点から、Li2S、P2S5、及びLiX(ここで、Xはハロゲンからなる群から選択される1種以上の原子)を含む原料組成物から製造されることが好ましい。前記原料組成物を、非晶質化して硫化物固体電解質ガラスとすることが好ましく、更に当該硫化物固体電解質ガラスを、結晶化しても良い。
また、溶融急冷法は、反応雰囲気や反応容器に制限がある。一方、メカニカルミリングは、目的とする組成の硫化物固体電解質ガラスを簡便に合成できるという利点がある。
メカニカルミリングは、乾式メカニカルミリングであっても良く、湿式メカニカルミリングであっても良いが、後者が好ましい。容器等の壁面に原料組成物が固着することを防止でき、より非晶質性の高い硫化物固体電解質ガラスを得ることができるからである。
遊星型ボールミルを行う際の台盤回転数としては、例えば200rpm〜500rpmの範囲内、中でも250rpm〜400rpmの範囲内であることが好ましい。
遊星型ボールミルを行う際の処理時間は、例えば1時間〜100時間の範囲内、中でも1時間〜50時間の範囲内であることが好ましい。
ボールミルに用いられる容器および粉砕用ボールの材料としては、例えばZrO2およびAl2O3等を挙げることができる。
粉砕用ボールの径は、例えば1mm〜20mmの範囲内である。
極性の非プロトン性液体としては、特に限定されるものではないが、例えばアセトン等のケトン類;アセトニトリル等のニトリル類;N,N−ジメチルホルムアミド(DMF)等のアミド類;ジメチルスルホキシド(DMSO)等のスルホキシド類等を挙げることができる。
また、無極性の非プロトン性液体としては、ヘプタン等の脂肪族炭化水素類;ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類;ジエチルエーテル、ジメチルエーテル等の鎖状エーテル類;テトロヒドロフラン等の環状エーテル類;クロロホルム、塩化メチル、塩化メチレン等のハロゲン化アルキル類;酢酸エチル等のエステル類;フッ化ベンゼン、フッ化ヘプタン、2,3−ジハイドロパーフルオロペンタン、1,1,2,2,3,3,4−ヘプタフルオロシクロペンタン等のフッ素系化合物を挙げることができる。なお、上記液体の添加量は、特に限定されるものではなく、所望の硫化物固体電解質を得ることができる程度の量であれば良い。
小粒径ガラスにする場合、前記メカニカルミリングの場合と同様に、容器に得られた硫化物固体電解質ガラスと粉砕用ボールとを加え、所定の回転数および時間で処理を行う。
小粒径ガラスとする場合の粉砕用ボールの径は、例えば0.3mm〜1.0mmの範囲内である。
小粒径ガラスにする場合も、湿式メカニカルミリングとなるように、前記湿式メカニカルミリングに用いられる液体の存在下で、粉砕することが挙げられる。
結晶化する工程としては、前記得られた硫化物固体電解質ガラス乃至小粒径ガラスを、当該ガラスの結晶化温度以上で加熱することにより結晶化する工程が挙げられる。
加熱温度は、前記硫化物固体電解質ガラス乃至小粒径ガラスの熱分析測定により観測される結晶化温度(Tc)よりも高い温度であればよく、通常、195℃以上であり、200℃以上が挙げられる。一方、加熱温度の上限は特に限定されないが、結晶化温度(Tc)+20℃までであってよい。
加熱時間は、所望の結晶化度が得られる時間であれば特に限定されるものではないが、例えば1分間〜24時間の範囲内であり、中でも、1分間〜10時間の範囲内が挙げられる。
また、加熱は、アルゴンガス、窒素ガス等の不活性ガス雰囲気で行うことが好ましい。
加熱処理の方法は特に限定されるものではないが、例えば、焼成炉を用いる方法を挙げることができる。
加熱工程を経て得られる硫化物固体電解質は、加熱処理によって、ガラスが完全に結晶化していてもよく、完全に結晶化されずにガラスが残留して含まれていてもよい。
本開示の製造方法においては、XPSにより測定した表面の酸素/硫黄元素比率が0.29以上0.81以下であり、表面より30nm(SiO2スパッタレート換算)の位置の酸素/硫黄元素比率が0.29以下となるように、前記硫化物固体電解質材料を、所定の水分濃度下で所定時間曝露して、硫化物固体電解質材料表面を酸化し、酸化物層を形成する工程を有する。
前記曝露雰囲気露点の水分濃度(体積分率)としては、例えば、前記露点−80℃以上0℃以下に対応する0.5ppm以上6032ppm以下が挙げられ、−70℃以上に対応する2ppm以上であってよく、更に、−40℃以下に対応する127ppm以下であって良い。
曝露時の水分濃度が高すぎると、PS4 3−ユニットまで酸化されてしまうため、イオン伝導度低下の恐れがあるが、曝露雰囲気の水分濃度を前記範囲とすると、PS4 3−ユニットより優先してS2−ユニットが酸化されるため、イオン伝導度を維持できる点から好ましい。
当該乾燥工程は、前記表面の水分曝露工程により酸化されて、硫化物固体電解質材料表面に形成した酸化物層から水分を除去し、水分を含有しない酸化物層を有する硫化物固体電解質粒子とする工程である。
例えば、予備的な実験として、上述した表面の水分曝露工程、および乾燥工程を行い、所望の量の上記酸化物層が形成される、雰囲気、温度および時間等の乾燥条件を決定することができる。
加熱時間は、水分を除去することができる時間であれば特に限定されるものではないが、例えば1分間〜24時間の範囲内であり、中でも、1分間〜10時間の範囲内が挙げられる。
また、加熱は、アルゴンガス、窒素ガス等の不活性ガス雰囲気で行うことが好ましい。
加熱乾燥の方法は特に限定されるものではないが、例えば、ホットプレート、小型乾燥炉、小型真空加熱乾燥炉等を用いる方法を挙げることができる。
本開示の硫化物固体電解質粒子の用途としては、例えば、全固体電池に用いることが挙げられる。全固体電池の種類としては、全固体リチウム電池、全固体リチウムイオン電池、全固体マグネシウム電池、全固体ナトリウム電池および全固体カルシウム電池等を挙げることができ、中でも全固体リチウム電池、全固体リチウムイオン電池、および全固体ナトリウム電池が好ましく、特に全固体リチウム電池、および全固体リチウムイオン電池が好ましい。
本開示の全固体電池は、正極層と、負極層と、前記正極層および前記負極層の間に配置された固体電解質層とを備える全固体電池であって、
前記正極層、前記負極層および前記固体電解質層の少なくともいずれか一つが、前記本開示の硫化物固体電解質粒子を含有することを特徴とするものである。
図2においては、前記硫化物固体電解質粒子1の表面が所定の範囲で酸化されていることにより、正極活物質20と上記硫化物固体電解質粒子とが十分なイオン伝導度を有し、且つ、硫化水素の発生を抑制することができる。
なお、上記説明では、正極層が前記本開示の硫化物固体電解質粒子を含有する場合を例示したが、本開示は上記形態に限定されるものではない。
例えば、固体電解質層13が硫化物固体電解質粒子1を含有していても良いし、負極層12が負極活物質と前記本開示の硫化物固体電解質粒子1を含有していても良い。
本開示の全固体電池においては、十分なイオン伝導度を有し、且つ、硫化水素の発生を抑制する点から、前記正極層、前記負極層および前記固体電解質層のいずれにも、前記本開示の硫化物固体電解質粒子を含有する態様であってもよい。
以下、本開示の全固体電池について各構成に分けて説明する。
正極層は少なくとも正極活物質及び固体電解質を含有し、必要に応じ、導電材、及び、結着剤を含有する。前記固体電解質としては、前記本開示の硫化物固体電解質粒子を含有することが、十分なイオン伝導度を有し、且つ、硫化水素の発生を抑制することができる点から好ましい。
正極層の固体電解質として、前記本開示の硫化物固体電解質粒子を含有する場合、正極活物質としては、当該硫化物固体電解質粒子の表面が酸化されており、酸化されていない場合に比べて充放電サイクル後の抵抗増加率を抑制可能である点から、酸化物正極活物質が用いられることが好ましい。
酸化物正極活物質としては、例えば、一般式LixMyOz(Mは遷移金属元素であり、x=0.02〜2.2、y=1〜2、z=1.4〜4)で表される正極活物質を挙げることができる。上記一般式において、Mは、Co、Mn、Ni、V、FeおよびSiからなる群から選択される少なくとも一種が挙げられ、Co、NiおよびMnからなる群から選択される少なくとも一種であってよい。このような酸化物正極活物質としては、具体的には、LiCoO2、LiMnO2、LiNiO2、LiVO2、LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2、LiMn2O4、Li(Ni0.5Mn1.5)O4、Li2FeSiO4、Li2MnSiO4等を挙げることができる。また、上記一般式LixMyOz以外の正極活物質としては、LiFePO4、LiMnPO4等のオリビン型正極活物質を挙げることができる。
正極層における正極活物質としては、酸化物正極活物質以外の従来公知の正極活物質を用いても良い。
正極活物質の形状は特に限定されず、粒子状、板状等が挙げられる。
正極層における正極活物質の含有量は、特に限定されないが、例えば10質量%〜99質量%の範囲内が挙げられ、20質量%〜90質量%の範囲内であってもよく、40質量%〜85質量%の範囲内であってもよい。
正極層に、前記本開示の硫化物固体電解質粒子を含有しない場合、固体電解質としては、後述の固体電解質層において例示した固体電解質を適宜選択して用いても良い。正極層に前記本開示の硫化物固体電解質粒子を含有しない場合の固体電解質の含有量は、前記硫化物固体電解質粒子の含有量と同様であって良い。
正極層における導電材の含有量は、特に限定されないが、例えば0質量%〜10質量%の範囲内、中でも1質量%〜5質量%の範囲内であってもよい。
正極層における結着剤の含有量は、特に限定されないが、例えば、0質量%〜20質量%の範囲内、中でも0.1質量%〜10質量%の範囲内であってもよい。
負極層は少なくとも負極活物質及び固体電解質を含有し、必要に応じ、導電材、及び、結着剤を含有する。前記固体電解質としては、前記本開示の硫化物固体電解質粒子を含有することが、十分なイオン伝導度を有し、且つ、硫化水素の発生を抑制することができる点から好ましい。
負極層の固体電解質として、前記本開示の硫化物固体電解質粒子を含有する場合、負極活物質としては、当該硫化物固体電解質粒子の表面が酸化されており、酸化されていない場合に比べて充放電サイクル後の抵抗増加率を抑制可能である点から、酸化物負極活物質が用いられることが好ましい。
酸化物負極活物質としては、例えば、スピネル構造を有する活物質が挙げられ、具体的には、Li4Ti5O12、Li4Mn2O4、Li4Mn5O12等を挙げることができる。
負極層における負極活物質としては、酸化物負極活物質以外の従来公知の負極活物質を用いても良い。従来公知の負極活物質としては、例えば、Li金属、グラファイト、Si金属、Si合金等が挙げられる。
負極活物質の形状は特に限定されず、粒子状、板状等が挙げられる。
固体電解質層は、少なくとも固体電解質を含有し、必要に応じて結着剤等を含有していても良い。
固体電解質層に用いられる固体電解質としては、酸化物系固体電解質材料、及び、硫化物系固体電解質材料等が挙げられるが、中でも硫化物固体電解質材料であることが、リチウムイオン伝導度が高い点から好ましい。
固体電解質層の固体電解質としては、前記本開示の硫化物固体電解質粒子を含有することが、十分なイオン伝導度を有し、且つ、硫化水素の発生を抑制することができる点から好ましい。
具体的には、Li7P3S11、Li3PS4、Li8P2S9、Li13GeP3S16、Li10GeP2S12、15LiBr・10LiI・75(0.75Li2S・0.25P2S5)、70(0.06Li2O・0.69Li2S・0.25P2S5)・30LiI等が挙げられる。なお、組成はモル表記である。
前記本開示の硫化物固体電解質粒子とは異なる硫化物系固体電解質材料としては、前記本開示の硫化物固体電解質粒子において、表面を酸化する工程を経ていない、表面の酸素濃度が前記本開示の硫化物固体電解質粒子の範囲を満たさないものを用いても良い。
固体電解質層における固体電解質の含有量は、特に限定されるものではないが、例えば50質量%以上であり、100質量%であってもよいが、70質量%〜99.99質量%の範囲内であってもよく、90質量%〜99.9質量%の範囲内であってもよい。
固体電解質層における結着剤の含有量は、特に限定されないが、例えば0質量%〜20質量%の範囲内、中でも0.1質量%〜10質量%の範囲内であってもよい。
図2には示されていないが、本開示の全固体電池には、通常、正極集電体および負極集電体が用いられる。前記正極集電体とは、上記正極層の集電を行うものである。上記正極集電体としては、正極集電体としての機能を有するものであれば特に限定されるものではない。上記正極集電体の材料としては、導電性を有するものであれば特に限定されるものではないが、例えばSUS(ステンレス鋼)、アルミニウム、ニッケル、鉄、チタン、銅、およびカーボン等を挙げることができる。前記正極集電体は、緻密金属集電体であっても良く、多孔質金属集電体であっても良い。
全固体電池は、必要に応じ、正極、負極、及び、固体電解質層を収容する外装体を備える。
外装体の形状としては、特に限定されないが、ラミネート型等を挙げることができる。
外装体の材質は、電解質に安定なものであれば特に限定されないが、ポリプロピレン、ポリエチレン、及び、アクリル樹脂等の樹脂等が挙げられる。
全固体電池の形状としては、例えば、コイン型、ラミネート型、円筒型、及び角型等を挙げることができる。
Li2S(フルウチ化学株式会社)0.5503gとP2S5(アルドリッチ)0.8874gとLiCl(高純度化学)0.2850gとを、5mm径のジルコニアボールの入ったジルコニアポット(45ml)に投入し、その後脱水ヘプタン(関東化学株式会社)を4g入れ蓋をした。これを遊星型ボールミル装置(Fritsch製 P−7)にセットし、20時間メカニカルミリングすることで硫化物固体電解質ガラスを得た。
前記硫化物固体電解質ガラスをカーボンコート付き石英管に入れて真空封入することでアンプルを作製した。これを500℃で3時間加熱させることによって硫化物固体電解質粒子C1を得た。硫化物固体電解質粒子C1のLi/Pモル比率は3.8であった。
得られた硫化物固体電解質粒子C1の表面及び表面より30nmの位置の酸素/硫黄元素比率は、後述のXPS測定により行った。結果を表1に示す。
なお、得られた硫化物固体電解質粒子C1について、後述の粉末X線回折測定を行ったところ、2θ=25.7±0.5deg、30.2±0.5deg、及び、31.6±0.5degに回折ピークを有していた。
硫化物固体電解質材料として、比較例1と同様にして、硫化物固体電解質粒子C1を調製した。
前記硫化物固体電解質粒子C1の100mgを、露点−70℃雰囲気のArグローブボックス中で24時間曝露した。曝露後の硫化物固体電解質粒子を回収し、100℃で1時間乾燥させることにより、実施例1の硫化物固体電解質粒子1を製造した。硫化物固体電解質粒子1のLi/Pモル比率は3.8であった。
得られた硫化物固体電解質粒子1の表面及び表面より30nmの位置の酸素/硫黄元素比率は、後述のXPS測定により行った。結果を表1に示す。
なお、得られた硫化物固体電解質粒子1について、後述の粉末X線回折測定を行ったところ、2θ=25.7±0.5deg、30.2±0.5deg、及び、31.6±0.5degに回折ピークを有していた。
硫化物固体電解質材料として、比較例1と同様にして、硫化物固体電解質粒子C1を調製した。
前記硫化物固体電解質粒子C1の100mgを、露点−50℃雰囲気のドライエアグローブボックス中で24時間曝露した。曝露後の硫化物固体電解質粒子を回収し、100℃で1時間乾燥させることにより、実施例2の硫化物固体電解質粒子2を製造した。硫化物固体電解質粒子2のLi/Pモル比率は3.8であった。
得られた硫化物固体電解質粒子2の表面及び表面より30nmの位置の酸素/硫黄元素比率は、後述のXPS測定により行った。結果を表1に示す。
なお、得られた硫化物固体電解質粒子2について、後述の粉末X線回折測定を行ったところ、2θ=25.7±0.5deg、30.2±0.5deg、及び、31.6±0.5degに回折ピークを有していた。
硫化物固体電解質材料として、比較例1と同様にして、硫化物固体電解質粒子C1を調製した。
前記硫化物固体電解質粒子C1の100mgを、露点−40℃雰囲気のドライエアグローブボックス中で24時間曝露した。曝露後の硫化物固体電解質粒子を回収し、100℃で1時間乾燥させることにより、実施例3の硫化物固体電解質粒子3を製造した。硫化物固体電解質粒子3のLi/Pモル比率は3.8であった。
得られた硫化物固体電解質粒子3の表面及び表面より30nmの位置の酸素/硫黄元素比率は、後述のXPS測定により行った。結果を表1に示す。
なお、得られた硫化物固体電解質粒子3について、後述の粉末X線回折測定を行ったところ、2θ=25.7±0.5deg、30.2±0.5deg、及び、31.6±0.5degに回折ピークを有していた。
硫化物固体電解質材料として、比較例1と同様にして、硫化物固体電解質粒子C1を調製した。
前記硫化物固体電解質粒子C1の100mgを、露点−40℃雰囲気のドライエアグローブボックス中で48時間曝露した。曝露後の硫化物固体電解質粒子を回収し、100℃で1時間乾燥させることにより、比較例2の硫化物固体電解質粒子C2を製造した。硫化物固体電解質粒子C2のLi/Pモル比率は3.8であった。
得られた硫化物固体電解質粒子C2の表面及び表面より30nmの位置の酸素/硫黄元素比率は、後述のXPS測定により行った。結果を表1に示す。
なお、得られた硫化物固体電解質粒子C2について、後述の粉末X線回折測定を行ったところ、2θ=25.7±0.5deg、30.2±0.5deg、及び、31.6±0.5degに回折ピークを有していた。
(1)酸素/硫黄元素比率測定
実施例および比較例で得られた各硫化物固体電解質粒子の表面の酸素/硫黄元素比率と、表面より30nm(SiO2スパッタレート換算)の位置の酸素/硫黄元素比率をそれぞれXPSにより測定した。
XPS測定の条件は、以下のとおりである。
XPS測定装置:ULVAC製、ULVAC−PHI
<XPSの測定条件>
測定光源:Al(モノクロメータ)
分析エリア:200μmφ
パスエネルギー:(wide scan)187eV、(narrow scan)46eV
エネルギーStep:(wide scan)0.8eV、(narrow scan)0.1eV
<スパッタ条件>
加速電圧・電流:3.0kV、20mA
AMPL:(3mm×3mm)
スパッタレート:3.9nm/min(SiO2換算)
深さ方向に各元素分布をとり、最表層のO/S元素比と30nmエッチングした時の内部のO/S元素比を求めた。30nm深さについてはSiエッチング速度が3.8nm/minであるところから算出した。
実施例および比較例で得られた各硫化物固体電解質粒子のXRDスペクトルは、粉末X線回折装置(商品名:RINT−UltimaIII、株式会社リガク製)によるCuKα線を用いた粉末X線回折測定によって得た。なお、スキャンレートは1°/分、回折角は2θ=10〜40°の範囲で測定した。
実施例および比較例で得られた各硫化物固体電解質粒子100mgを秤量し、ペレット成型機にて7MPaの圧力で仮プレスを行って、固体電解質ペレットを作製した。次に、当該固体電解質ペレットの両面に厚さ21μmのカーボンコート箔を設置した。当該カーボンコート箔で挟まれた固体電解質ペレットの両面を、更にステンレス(SUS)製のピンで挟んだ状態で、40MPaの圧力でコールド本プレスし、6Nのトルクでボルト締めして、イオン伝導度測定用セルとした。
イオン伝導度測定用セルを、交流インピーダンス測定装置(商品名:Solatron1260、ソーラトロン社製)にセットし、印加電圧10mV、測定周波数域0.01〜1MHzの条件で、交流インピーダンス測定(25℃)を行った。
イオン伝導度は、交流インピーダンス測定によって得られた抵抗とペレット厚みから算出した。
露点−40℃のドライエアグローブボックス中に1.5Lのデシケータを用意し、各硫化物固体電解質粒子100mgと硫化水素センサーを入れ、硫化水素発生挙動を計測した。曝露30分後の硫化水素濃度と硫化物固体電解質粒子の質量から、単位質量当たりの硫化水素発生量(ml/g)を算出した。
下記表1は、実施例1〜3及び比較例1〜2の各硫化物固体電解質粒子の水分曝露条件と、各硫化物固体電解質粒子の表面及び表面より30nm(SiO2スパッタレート換算)の位置の酸素/硫黄元素比率とを併せて比較した表である。
下記表2は、実施例1〜3及び比較例1〜2の各硫化物固体電解質粒子の表面及び表面より30nm(SiO2スパッタレート換算)の位置の酸素/硫黄元素比率と、イオン伝導度、及び硫化水素の発生量とを併せて比較した表である。
それに対して、構成元素としてLi、P、S、及びハロゲンを含み、Li/Pモル比率が3超過である硫化物固体電解質粒子であって、XPSにより測定した表面の酸素/硫黄元素比率が、0.29以上0.81以下であり、表面より30nm(SiO2スパッタレート換算)の位置の酸素/硫黄元素比率が0.29以下である、硫化物固体電解質粒子を用いた実施例1〜3では、イオン伝導度の低下が抑制され、十分なイオン伝導度を有することが実証された。
従って、実施例1〜3の硫化物固体電解質粒子を全固体電池に用いることにより、イオン伝導度を向上でき、且つ、硫化水素の発生を抑制することができる。
2 酸化物層
3 硫化物固体電解質
11 正極層
12 負極層
13 固体電解質層
20 正極活物質
100 発電要素
Claims (5)
- 構成元素としてLi、P、S、及びハロゲンを含み、Li/Pモル比率が3超過である硫化物固体電解質粒子であって、
XPSにより測定した表面の酸素/硫黄元素比率が、0.29以上0.81以下であり、表面より30nm(SiO2スパッタレート換算)の位置の酸素/硫黄元素比率が0.29以下である、硫化物固体電解質粒子。 - CuKα線を使用した粉末X線回折において、2θ=25.7±0.5deg、30.2±0.5deg、及び、31.6±0.5degに回折ピークを有する、請求項1に記載の硫化物固体電解質粒子。
- 請求項1又は2に記載の硫化物固体電解質粒子を製造する方法であって、
硫化物固体電解質材料を準備する工程と、
XPSにより測定した表面の酸素/硫黄元素比率が0.29以上0.81以下であり、表面より30nm(SiO2スパッタレート換算)の位置の酸素/硫黄元素比率が0.29以下となるように、前記硫化物固体電解質材料を、所定の水分濃度下で所定時間曝露後、乾燥する工程を有する、硫化物固体電解質粒子の製造方法。 - 前記硫化物固体電解質材料を、曝露雰囲気露点の水分濃度(ppm)と曝露時間(h)との積で表される環境水分量(ppm・h)を3048ppm・h以内で曝露後、乾燥する工程を有する、請求項3に記載の硫化物固体電解質粒子の製造方法。
- 正極層と、負極層と、前記正極層および前記負極層の間に配置された固体電解質層とを備える全固体電池であって、
前記正極層、前記負極層および前記固体電解質層の少なくともいずれか一つが、請求項1または2に記載の硫化物固体電解質粒子を含有する、全固体電池。
Priority Applications (3)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2019006298A JP7196625B2 (ja) | 2019-01-17 | 2019-01-17 | 硫化物固体電解質粒子及びその製造方法、並びに、全固体電池 |
CN202010035918.5A CN111446492B (zh) | 2019-01-17 | 2020-01-14 | 硫化物固体电解质粒子及其制造方法和全固体电池 |
US16/743,204 US11489196B2 (en) | 2019-01-17 | 2020-01-15 | Sulfide solid electrolyte particles, method for producing the same, and all-solid-state battery |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2019006298A JP7196625B2 (ja) | 2019-01-17 | 2019-01-17 | 硫化物固体電解質粒子及びその製造方法、並びに、全固体電池 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JP2020114787A true JP2020114787A (ja) | 2020-07-30 |
JP7196625B2 JP7196625B2 (ja) | 2022-12-27 |
Family
ID=71609100
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2019006298A Active JP7196625B2 (ja) | 2019-01-17 | 2019-01-17 | 硫化物固体電解質粒子及びその製造方法、並びに、全固体電池 |
Country Status (3)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US11489196B2 (ja) |
JP (1) | JP7196625B2 (ja) |
CN (1) | CN111446492B (ja) |
Cited By (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2021072261A (ja) * | 2019-11-01 | 2021-05-06 | 日産自動車株式会社 | 全固体電池 |
JP7095795B1 (ja) | 2021-09-30 | 2022-07-05 | Agc株式会社 | 硫化物系固体電解質粉末の製造方法 |
WO2023121307A1 (ko) * | 2021-12-22 | 2023-06-29 | 재단법인 포항산업과학연구원 | 고체 전해질, 이의 제조 방법, 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지 |
Families Citing this family (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP6595153B1 (ja) * | 2018-03-12 | 2019-10-23 | 三井金属鉱業株式会社 | 硫化物系固体電解質粒子 |
JP7156048B2 (ja) | 2019-01-17 | 2022-10-19 | トヨタ自動車株式会社 | 硫化物固体電解質粒子、及び、全固体電池 |
CN114388882A (zh) * | 2021-12-23 | 2022-04-22 | 中国科学院宁波材料技术与工程研究所 | 一种修饰的硫化物电解质及其制备方法和应用 |
Citations (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2018026321A (ja) * | 2016-05-16 | 2018-02-15 | パナソニックIpマネジメント株式会社 | 硫化物固体電解質材料、正極材料、および、電池 |
WO2018216730A1 (ja) * | 2017-05-24 | 2018-11-29 | 出光興産株式会社 | 硫化物固体電解質 |
WO2019176895A1 (ja) * | 2018-03-12 | 2019-09-19 | 三井金属鉱業株式会社 | 硫化物系固体電解質粒子 |
Family Cites Families (12)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP5691401B2 (ja) | 2010-10-28 | 2015-04-01 | トヨタ自動車株式会社 | 硫化物固体電解質粒子 |
JP5877401B2 (ja) * | 2012-12-28 | 2016-03-08 | トヨタ自動車株式会社 | 硫化物固体電解質材料の製造方法、及び当該方法により製造された硫化物固体電解質材料を含むリチウム固体電池 |
JP6003831B2 (ja) | 2013-06-28 | 2016-10-05 | トヨタ自動車株式会社 | 硫化物固体電解質材料、硫化物ガラス、リチウム固体電池、および、硫化物固体電解質材料の製造方法 |
WO2015011937A1 (ja) | 2013-07-25 | 2015-01-29 | 三井金属鉱業株式会社 | リチウムイオン電池用硫化物系固体電解質 |
US10164289B2 (en) * | 2014-12-02 | 2018-12-25 | Polyplus Battery Company | Vitreous solid electrolyte sheets of Li ion conducting sulfur-based glass and associated structures, cells and methods |
JP6577222B2 (ja) | 2015-04-17 | 2019-09-18 | トヨタ自動車株式会社 | 硫化物固体電解質の製造方法及び硫黄系材料 |
JP6522125B2 (ja) * | 2015-07-02 | 2019-05-29 | 国立大学法人東京工業大学 | 硫化物固体電解質材料、電池および硫化物固体電解質材料の製造方法 |
JP6497282B2 (ja) | 2015-09-10 | 2019-04-10 | トヨタ自動車株式会社 | 全固体電池用負極 |
CN107768612B (zh) * | 2016-08-23 | 2022-10-14 | 松下知识产权经营株式会社 | 电极材料和电池 |
CN110799280B (zh) | 2017-06-28 | 2022-01-28 | 饭塚贵嗣 | 金属板的切断方法、金属成形体的制造方法以及金属成形体 |
JP7236648B2 (ja) * | 2017-09-08 | 2023-03-10 | パナソニックIpマネジメント株式会社 | 硫化物固体電解質材料及びそれを用いた電池 |
JP7156048B2 (ja) * | 2019-01-17 | 2022-10-19 | トヨタ自動車株式会社 | 硫化物固体電解質粒子、及び、全固体電池 |
-
2019
- 2019-01-17 JP JP2019006298A patent/JP7196625B2/ja active Active
-
2020
- 2020-01-14 CN CN202010035918.5A patent/CN111446492B/zh active Active
- 2020-01-15 US US16/743,204 patent/US11489196B2/en active Active
Patent Citations (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2018026321A (ja) * | 2016-05-16 | 2018-02-15 | パナソニックIpマネジメント株式会社 | 硫化物固体電解質材料、正極材料、および、電池 |
WO2018216730A1 (ja) * | 2017-05-24 | 2018-11-29 | 出光興産株式会社 | 硫化物固体電解質 |
WO2019176895A1 (ja) * | 2018-03-12 | 2019-09-19 | 三井金属鉱業株式会社 | 硫化物系固体電解質粒子 |
Cited By (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2021072261A (ja) * | 2019-11-01 | 2021-05-06 | 日産自動車株式会社 | 全固体電池 |
JP7296302B2 (ja) | 2019-11-01 | 2023-06-22 | 日産自動車株式会社 | 全固体電池 |
JP7095795B1 (ja) | 2021-09-30 | 2022-07-05 | Agc株式会社 | 硫化物系固体電解質粉末の製造方法 |
WO2023053469A1 (ja) * | 2021-09-30 | 2023-04-06 | Agc株式会社 | 硫化物系固体電解質粉末の製造方法 |
JP2023051068A (ja) * | 2021-09-30 | 2023-04-11 | Agc株式会社 | 硫化物系固体電解質粉末の製造方法 |
WO2023121307A1 (ko) * | 2021-12-22 | 2023-06-29 | 재단법인 포항산업과학연구원 | 고체 전해질, 이의 제조 방법, 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
CN111446492B (zh) | 2023-08-01 |
US11489196B2 (en) | 2022-11-01 |
US20200235423A1 (en) | 2020-07-23 |
JP7196625B2 (ja) | 2022-12-27 |
CN111446492A (zh) | 2020-07-24 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
JP6293383B1 (ja) | リチウム二次電池用硫化物系固体電解質 | |
CN110498611B (zh) | 硫化物系固体电解质、该硫化物系固体电解质的制造方法和全固体电池的制造方法 | |
JP7196625B2 (ja) | 硫化物固体電解質粒子及びその製造方法、並びに、全固体電池 | |
Yu et al. | NaCrO 2 cathode for high-rate sodium-ion batteries | |
JP6203474B2 (ja) | 電極材料、電極及びそれを用いたリチウムイオン電池 | |
JP6243103B2 (ja) | 正極合材 | |
WO2020045634A1 (ja) | 硫化物固体電解質の製造方法、硫化物固体電解質、全固体電池、及び硫化物固体電解質の製造に用いる原料化合物の選択方法 | |
JP6362371B2 (ja) | 酸化物系固体電解質及びその用途 | |
JP2008103204A (ja) | 正極活物質及びそれを用いた二次電池 | |
JP2012243408A (ja) | リチウムイオン電池 | |
JP2009283344A (ja) | リチウム電池用負極合材、リチウム電池用負極、リチウム電池、装置およびリチウム電池用負極合材の製造方法 | |
JP5864993B2 (ja) | 複合電極材料及びその製造方法、並びに該複合電極材料を用いたリチウム電池 | |
WO2019093273A1 (ja) | 全固体ナトリウム電池用の固体電解質及び全固体ナトリウム電池 | |
TW201611394A (zh) | 鈉離子二次電池用正極活物質及其製造方法 | |
JP2014192093A (ja) | 負極合材 | |
JP2020167151A (ja) | 硫化物固体電解質、硫化物固体電解質の前駆体、全固体電池および硫化物固体電解質の製造方法 | |
US20190372107A1 (en) | Cathode mixture, all solid state battery, method for producing cathode mixture, and method for producing all solid state battery | |
JP7156048B2 (ja) | 硫化物固体電解質粒子、及び、全固体電池 | |
JP2014123559A (ja) | リチウムイオン二次電池用正極活物質およびその製造方法 | |
JP6285317B2 (ja) | 全固体電池システム | |
JP2023180901A (ja) | チタン酸リチウム粉末、それを用いた負極活物質組成物、及び全固体二次電池 | |
WO2018077433A1 (en) | INCREASING IONIC CONDUCTIVITY OF LiTi2(PS4)3 BY AL DOPING | |
JP7476867B2 (ja) | 硫化物固体電解質、電池および硫化物固体電解質の製造方法 | |
JP7074027B2 (ja) | 負極 | |
JP2016146365A (ja) | 電極材料、及びそれを用いたリチウムイオン電池 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20210322 |
|
A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20220222 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20220322 |
|
A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20220520 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20220830 |
|
A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20221027 |
|
TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20221115 |
|
A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20221128 |
|
R151 | Written notification of patent or utility model registration |
Ref document number: 7196625 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R151 |