CN111446492A - 硫化物固体电解质粒子及其制造方法和全固体电池 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及硫化物固体电解质粒子及其制造方法和全固体电池。提供具有充分的离子传导率并且能够抑制硫化氢的产生的硫化物固体电解质粒子和具备该硫化物固体电解质粒子的全固体电池。一种硫化物固体电解质粒子，包含Li、P、S和卤素作为构成元素且Li/P摩尔比率大于3，通过XPS测定的表面的氧/硫元素比率为0.29以上且0.81以下，距离表面30nm(以SiO2溅射速率换算计)的位置的氧/硫元素比率为0.29以下。

Description

硫化物固体电解质粒子及其制造方法和全固体电池
技术领域
本公开内容涉及硫化物固体电解质粒子及其制造方法和全固体电池。
背景技术
认为将液体电解质更换为固体电解质的全固体锂二次电池等全固体电池由于在电池内不使用可燃性的有机溶剂，因此实现了安全装置的简化，在制造成本、生产率上优异。
这样的全固体电池的电池构成组由于正极、负极和电解质全部为固体，因此与例如使用了有机电解液的锂二次电池相比，具有电阻变大、输出电流变小的倾向。
因此，为了使全固体锂二次电池的输出电流大，作为电解质优选离子传导性高的电解质。认为在硫化物固体电解质中，由于硫化物离子为极化率比氧化物离子大的离子，与锂离子的静电引力小，因此显示出比氧化物固体电解质高的离子传导性。
在专利文献1中公开了一种硫化物固体电解质材料，具备：包含硫化物材料的硫化物层、和包含所述硫化物材料被氧化而成的氧化物的氧化物层，所述氧化物层位于所述硫化物层的表面，将通过XPS深度方向分析测定的所述氧化物层的最外表面的氧/硫元素比率设定为x，将通过所述XPS深度方向分析测定的、以SiO2溅射速率换算计的所述氧化物层的距离最外表面32nm位置的氧/硫元素比率设定为y时，满足1.28≤x≤4.06，并且x/y≥2.60。在专利文献1中记载了：通过使硫化物固体电解质材料的最外表面处的氧键的比例像所述特定的范围那样充分地增大，能够充分地抑制由于与活性材料接触等而可能暴露于高电位的硫化物固体电解质材料的最外表面处硫化物固体电解质材料的电解；在氧化物层与硫化物层相接的界面附近处的氧化物层中，通过如所述特定的范围那样减少氧键，能够维持高离子传导性，其结果，能够进一步提高电池的充放电特性。
另外，在专利文献2中公开了一种硫化物固体电解质粒子，其特征在于，在表面上具有自身被氧化而成的氧化物层，包含硫化物固体电解质材料。在专利文献2中记载了上述硫化物固体电解质粒子表面的氧/硫元素比率相对于距离表面30nm的位置的氧/硫元素比率优选为2倍以上，作为实施例1，公开了表面的氧/硫元素比率为1.54、距离表面30nm的位置的氧/硫元素比率为0.65的硫化物固体电解质粒子，并且作为比较例，公开了表面的氧/硫元素比率为1.05、距离表面30nm的位置的氧/硫元素比率为0.54的硫化物固体电解质粒子。在专利文献2中记载了由于能够抑制硫化物固体电解质粒子与氧化物活性材料的界面处的高电阻部位的生成，能够抑制上述硫化物固体电解质粒子的劣化，因此能够提高全固体电池的耐久性。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2018-26321号公报
专利文献2：日本特开2012-94445号公报
发明内容
发明所要解决的问题
在专利文献1中公开那样的表面氧比率高的硫化物固体电解质材料中，实际上固体电解质的离子传导率急剧降低。在使用了具有这样的低离子传导率的硫化物固体电解质材料的全固体电池中，硫化物固体电解质材料与氧化物活性材料的界面电阻大幅增加，初始电阻极度变高，因此只能以如专利文献1中记载的极低的充放电倍率工作，在实际使用上存在问题。
即使是专利文献2中公开的硫化物固体电解质粒子，在具有充分的离子传导率方面也尚不充分，希望有所提高。
另一方面，硫化物固体电解质存在空气中的水分与硫化物固体电解质中的硫原子反应而产生硫化氢的问题，在以往的硫化物固体电解质中存在硫化氢产生的抑制效果不充分的问题。尤其，例如Li2S/P2S5摩尔比率大于3那样的、Li/P摩尔比率大于3的硫化物固体电解质虽然离子传导率良好，但是存在空气中的水分与硫化物固体电解质中的硫原子反应而容易产生硫化氢的倾向。
鉴于上述实际情况，在本公开内容中，提供具有充分的离子传导率并且能够抑制硫化氢的产生的硫化物固体电解质粒子及其制造方法、和具备包含该硫化物固体电解质粒子的电极或固体电解质层的全固体电池。
用于解决问题的手段
本公开内容的硫化物固体电解质粒子包含Li、P、S和卤素作为构成元素且Li/P摩尔比率大于3，其特征在于，
所述硫化物固体电解质粒子的通过XPS测定的表面的氧/硫元素比率为0.29以上且0.81以下，距离表面30nm(以SiO2溅射速率换算计)的位置的氧/硫元素比率为0.29以下。
本公开内容的硫化物固体电解质粒子可以在使用了CuKα射线的粉末X射线衍射中，在2θ＝25.7±0.5度、30.2±0.5度和31.6±0.5度处具有衍射峰。
本公开内容的硫化物固体电解质粒子的制造方法制造所述本公开内容的硫化物固体电解质粒子，其特征在于，具有：
准备硫化物固体电解质材料的工序；和
将所述硫化物固体电解质材料在预定的水分浓度下暴露预定时间，使得通过XPS测定的表面的氧/硫元素比率为0.29以上且0.81以下、距离表面30nm(以SiO2溅射速率换算计)的位置的氧/硫元素比率成为0.29以下，然后进行干燥的工序。
在本公开内容的硫化物固体电解质粒子的制造方法中可以具有将所述硫化物固体电解质材料暴露在3048ppm·h以内的环境水分量(ppm·h)之后进行干燥的工序，所述环境水分量由暴露气氛露点的水分浓度(ppm)与暴露时间(h)的乘积表示。
本公开内容的全固体电池具备正极层、负极层和配置在所述正极层与所述负极层之间的固体电解质层，其特征在于，
所述正极层、所述负极层和所述固体电解质层中的至少任一者含有所述硫化物固体电解质粒子。
发明效果
根据本公开内容，能够提供具有充分的离子传导率并且能够抑制硫化氢的产生的硫化物固体电解质粒子及其制造方法、和具备包含该硫化物固体电解质粒子的电极或固体电解质层的全固体电池。
附图说明
图1为表示本公开内容的硫化物固体电解质粒子的构成的一例的示意截面图。
图2为表示本公开内容的全固体电池的发电元件的一例的示意截面图。
符号说明
1 硫化物固体电解质粒子
2 氧化物层
3 硫化物固体电解质材料
11 正极层
12 负极层
13 固体电解质层
20 正极活性材料
100 发电元件
具体实施方式
1.硫化物固体电解质粒子
本公开内容的硫化物固体电解质粒子包含Li、P、S和卤素作为构成元素且Li/P摩尔比率大于3，其特征在于，
所述硫化物固体电解质粒子的通过XPS测定的表面的氧/硫元素比率为0.29以上且0.81以下，距离表面30nm(以SiO2溅射速率换算计)的位置的氧/硫元素比率为0.29以下。
本公开内容的硫化物固体电解质粒子的通过XPS测定的表面的氧/硫元素比率为0.29以上且0.81以下，距离表面30nm(以SiO2溅射速率换算计)的位置的氧/硫元素比率为0.29以下，与粒子内部相比，粒子表面的氧/硫元素比率高，表面被氧化。本公开内容的硫化物固体电解质粒子可以列举在硫化物固体电解质的表面具有自身被氧化而成的氧化物层的方式。
对本公开内容的硫化物固体电解质粒子的一例边参照附图边进行说明。需要说明的是，在本说明书所附的附图中，为了便于图示和容易理解，适当将比例尺和纵横的尺寸比等从实物进行了变更和放大。
如图1所示，本公开内容的硫化物固体电解质粒子1可以列举由包含Li、P、S和卤素作为构成元素且Li/P摩尔比率大于3的硫化物固体电解质构成的粒子(硫化物固体电解质材料)3的表面由氧化而得的氧化物层2覆盖的硫化物固体电解质粒子。
在本公开内容的硫化物固体电解质粒子中，通过将表面氧化使得包含Li、P、S和卤素作为构成元素且Li/P摩尔比率大于3的硫化物固体电解质的表面和距离表面30nm的位置的氧/硫元素比率满足所述特定值，从而具有充分的离子传导率，并且能够抑制硫化氢的产生。
本公开内容的硫化物固体电解质粒子中使用的Li/P摩尔比率大于3的硫化物固体电解质如前所述，虽然离子传导率良好，但是存在空气中的水分与硫化物固体电解质中的硫原子反应而容易产生硫化氢的倾向。认为这是因为例如Li2S/P2S5摩尔比率大于3那样的、Li/P摩尔比率大于3的硫化物固体电解质根据所述Li、P、S的组成成为在PS4 3-单元等以外还有S2-单元共存的组成范围，该S2-单元尤其与水分容易反应，容易产生硫化氢。
尤其，具有硫银锗矿型晶体结构的硫化物固体电解质的离子传导率高，另一方面，存在硫化氢产生量大的问题。
与此相对，在本公开内容中，为了进一步提高离子传导率并且减少硫化物固体电解质内作为硫化氢产生源的S2-单元的量，将存在于硫化物固体电解质的结构内的S2-单元的硫原子置换为卤素原子，并且将存在于表面上的S2-单元的硫原子在适当的范围内置换为氧原子。通过包含卤素原子，与包含Li、P和S且不包含卤素的硫化物固体电解质相比，能够提高离子传导率。但是，从保持结构的方面考虑，将存在于硫化物固体电解质的结构内的S2-单元的硫原子全部置换为卤素原子是不可能的，因此仅通过设定为包含Li、P、S和卤素作为构成元素的组成，对于抑制硫化氢的产生而言是不充分的。与此相对，在本公开内容中，将包含Li、P、S和卤素作为构成元素且Li/P摩尔比率大于3的硫化物固体电解质的表面上存在的S2-单元的硫原子进一步置换为氧原子。将硫化物固体电解质的表面氧化时，离子传导率降低，但是在本公开内容中，通过在良好地保持离子传导率的适当范围内置换为氧原子，所得到的硫化物固体电解质粒子具有充分的离子传导率，并且能够抑制硫化氢的产生。
[氧/硫元素比率]
本公开内容的硫化物固体电解质粒子的通过XPS测定的表面的氧/硫元素比率为0.29以上且0.81以下。
如果在含有所述特定的硫化物固体电解质且通过XPS测定的表面的氧/硫元素比率小于0.29时，存在于表面上的S2-单元的硫原子被氧原子置换得不充分，因此存在无法充分地抑制硫化氢的产生的可能。从得到优异的抑制硫化氢产生的效果的方面考虑，对于本公开内容的硫化物固体电解质粒子而言，优选通过XPS测定的表面的氧/硫元素比率为0.60以上，进一步优选为0.70以上。
另一方面，在含有所述特定的硫化物固体电解质且通过XPS测定的表面的氧/硫元素比率大于0.81时，存在该硫化物固体电解质粒子的离子传导率急剧降低的可能。
另外，本公开内容的硫化物固体电解质粒子的通过XPS测定的、距离表面30nm(以SiO2溅射速率换算计)的位置的氧/硫元素比率为0.29以下。由于在距离表面30nm(以SiO2溅射速率换算计)的位置处氧/硫元素比率为0.29以下，因此能够抑制该硫化物固体电解质粒子的离子传导率的降低，能够维持良好的离子传导率。只要表面的氧/硫元素比率在所述特定的范围内，则距离表面30nm(以SiO2溅射速率换算计)的位置的氧/硫元素比率的下限值就没有特别限制。距离表面30nm的位置的氧/硫元素比率通常小于硫化物固体电解质粒子表面的氧/硫元素比率，可以相对于表面的氧/硫元素比率为1/2以下。距离表面30nm(以SiO2溅射速率换算计)的位置的氧/硫元素比率可以为0.00，下限值可以为约0.10。
在本公开内容中，所述氧/硫元素比率为基于XPS(X射线光电子能谱法)测定的值。XPS可以使用例如XPS装置(ULVAC公司制造，ULVAC-PHI)进行测定。
在所述XPS装置中，也可以利用XPS与溅射的组合来进行深度方向的分析。具体而言，在以恒定的溅射速率溅射的同时进行XPS测定，预先制作将溅射时间与XPS强度的关系图表化而得的深度分布图，由通过测定得到的溅射速率的值换算出距离表面的厚度，能够测定该位置处的氧/硫元素比率。
在本公开内容的硫化物固体电解质粒子在硫化物固体电解质的表面上具有自身被氧化而成的氧化物层的方式的情况下，通常，氧/硫元素比率随着距离表面的深度推进而连续地减少，逐渐收敛至硫化物固体电解质本来的氧/硫元素比率。这样的硫化物固体电解质的表面上具有自身被氧化而成的氧化物层的方式的情况，从能够防止氧化物层的剥离等不良情况的方面考虑是优选的。
[硫化物固体电解质]
在本公开内容的硫化物固体电解质粒子中，使用包含Li(锂)、P(磷)、S(硫)和卤素作为构成元素且Li/P摩尔比率大于3的硫化物固体电解质。作为本公开内容的硫化物固体电解质粒子，可以列举使用由Li2S、P2S5和LiX(此处，X为选自由卤素构成的组中的一种以上原子)得到的、作为Li2S-P2S5-LiX类硫化物固体电解质的、其中Li2S/P2S5摩尔比率大于3的硫化物固体电解质。
卤素可以为选自由F(氟)、Cl(氯)、Br(溴)和I(碘)构成的组中的一种以上原子。作为卤素，从离子传导率的方面考虑，优选选自由I、Br和Cl构成的组中的一种以上。
作为包含Li、P、S和卤素作为构成元素的硫化物固体电解质，可以列举将所述Li、P、S和卤素(X)用Li2S、P2S5和LiX进行换算而具有例如通式a(LiX)·(1-a)(bLi2S·(1-b)P2S5)的组成的硫化物固体电解质。需要说明的是，a对应于LiX相对于LiX、Li2S和P2S5的合计摩尔的合计摩尔比，b对应于Li2S相对于Li2S和P2S5的合计摩尔的摩尔比。
作为a，从能够得到高离子传导性的组成范围的方面考虑，可以列举为0.1以上且0.3以下，进而可以列举为0.15以上且0.25以下。
另外，作为b，从析出高离子传导性晶体的组成范围的方面考虑，可以列举为大于0.75且为0.95以下，进而可以列举为0.8以上且0.9以下。
在包含Li、P、S和卤素作为构成元素的硫化物固体电解质中，卤素可以单独包含一种，也可以包含两种以上。
其中，从离子传导率的方面考虑，优选包含Li、P、S和Cl作为构成元素的硫化物固体电解质，可以列举使用由Li2S、P2S5和LiCl得到的Li2S-P2S5-LiCl类硫化物固体电解质。
需要说明的是，在包含两种以上卤素的情况下，两种以上卤素的混合比率没有特别限制。与前述同样地，在将Li、P、S和卤素(X)用Li2S、P2S5和LiX进行换算而例如混合使用LiCl和LiBr的情况下，在cLiCl·(1-c)LiBr中，作为c，从能够得到高离子传导性的组成范围的方面考虑，可以列举为0.0以上且1.0以下，进而可以列举为0.5以上且1.0以下。
本公开内容的硫化物固体电解质粒子中使用的硫化物固体电解质可以为非晶质，也可以至少一部分包含晶体结构。硫化物固体电解质粒子中的硫化物固体电解质的晶体状态可以通过例如对硫化物固体电解质粒子进行使用了CuKα射线的粉末X射线衍射测定来确认。
从离子传导率的方面考虑，本公开内容的硫化物固体电解质粒子中使用的硫化物固体电解质优选至少一部分包含晶体结构，例如，在使用了CuKα射线的粉末X射线衍射中，优选在2θ＝25.7±0.5度、30.2±0.5度和31.6±0.5度处具有衍射峰。
本公开内容的硫化物固体电解质粒子中使用的硫化物固体电解质为包含Li、P、S和卤素作为构成元素的硫化物固体电解质，也可以还包含其它元素。作为其它元素，例如，除了列举氧以外，还可以列举碳、氢、锆等。
本公开内容的硫化物固体电解质粒子中使用的硫化物固体电解质在排除氧以外，可以是由Li、P、S和卤素占据构成元素的100摩尔％。
硫化物固体电解质中的各元素的摩尔比可以通过调节原料中的各元素的含量来进行控制。另外，硫化物固体电解质中的各元素的摩尔比、组成可以通过例如ICP发光分析法进行测定。
[硫化物固体电解质粒子]
作为本公开内容中的硫化物固体电解质粒子的形状，可以列举例如正球形或椭球形。另外，在硫化物固体电解质粒子为粒子形状的情况下，其平均粒径可以列举例如在0.1μm～100μm的范围内。平均粒径可以在0.5μm～20μm的范围内，也可以在0.5μm～10μm的范围内。
硫化物固体电解质粒子的平均粒径可以使用例如基于使用了SEM等电子显微镜的图像分析而测定的值。
本公开内容的硫化物固体电解质粒子在25℃下的锂离子传导率的下限为2.1mS/cm以上，优选为2.4mS/cm以上，上限没有特别限制，可以为3.4mS/cm以下。
[硫化物固体电解质粒子的制造方法]
作为本公开内容中的硫化物固体电解质粒子的制造方法，只要为能够得到所述本公开内容的硫化物固体电解质粒子的方法就没有特别限制。从解决本公开内容的问题的方面考虑，优选具有：准备硫化物固体电解质材料的工序；和使该硫化物固体电解质材料的表面氧化从而成为所述特定的氧/硫元素比率的工序。
作为制造所述本公开内容的硫化物固体电解质粒子的方法，可以优选使用例如下述本公开内容的硫化物固体电解质粒子的制造方法来制造。
本公开内容的硫化物固体电解质粒子的制造方法制造所述本公开内容的硫化物固体电解质粒子，具有：
准备硫化物固体电解质材料的工序；和
将所述硫化物固体电解质材料在预定的水分浓度下暴露预定时间，使得通过XPS测定的表面的氧/硫元素比率为0.29以上且0.81以下、距离表面30nm(以SiO2溅射速率换算计)的位置的氧/硫元素比率成为0.29以下，然后进行干燥的工序。
(硫化物固体电解质材料的准备)
从解决本公开内容的问题的方面考虑，本公开内容中的硫化物固体电解质粒子中使用的硫化物固体电解质材料优选由包含Li2S、P2S5和LiX(此处，X为选自由卤素构成的组中的一种以上原子)的原料组合物制造。优选将所述原料组合物非晶质化而制成硫化物固体电解质玻璃，进而，可以将该硫化物固体电解质玻璃进行结晶化。
作为使原料组合物非晶质化的方法，可以列举例如机械研磨和熔融骤冷法等，其中，优选机械研磨。这是因为能够进行常温下的处理，能够实现制造工序的简化。
另外，熔融骤冷法在反应气氛、反应容器上存在局限。另一方面，机械研磨具有能够简便地合成目标组成的硫化物固体电解质玻璃的优点。
机械研磨可以为干式机械研磨，也可以为湿式机械研磨，优选后者。这是因为能够防止原料组合物固着在容器等的壁面上，能够得到非晶质性更高的硫化物固体电解质玻璃。
机械研磨只要为在赋予原料组合物机械能的同时进行混合的方法就没有特别限制，可以列举例如球磨、振动磨、涡轮磨、机械融合、盘磨等，其中优选球磨，特别优选行星式球磨。这是因为能够高效地得到所期望的硫化物固体电解质玻璃。
另外，机械研磨的各种条件设定为使得能够得到所期望的硫化物固体电解质玻璃。例如，在使用行星式球磨的情况下，在容器中加入原料组合物和粉碎用球，以预定的转速和时间进行处理。通常，转速越大，硫化物固体电解质玻璃的生成速度越快，处理时间越长，从原料组合物向硫化物固体电解质玻璃的转化率越高。
作为进行行星式球磨时的底盘转速，例如在200rpm～500rpm的范围内，尤其优选在250rpm～400rpm的范围内。
进行行星式球磨时的处理时间例如在1小时～100小时的范围内，尤其优选在1小时～50小时的范围内。
作为用于球磨的容器和粉碎用球的材料，可以列举例如ZrO2和Al2O3等。
粉碎用球的直径例如在1mm～20mm的范围内。
作为用于湿式机械研磨的液体，优选具有在与原料组合物的反应中不产生硫化氢的性质。硫化氢可能通过从液体的分子离解而得的质子与原料组合物、硫化物固体电解质玻璃反应而产生。因此，上述液体优选具有不产生硫化氢的程度的非质子性。另外，非质子液体通常可以大致区分为极性的非质子液体和非极性的非质子液体。
作为极性的非质子液体，没有特别限制，可以列举例如：丙酮等酮类、乙腈等腈类、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)等酰胺类、二甲基亚砜(DMSO)等亚砜类等。
另外，作为非极性的非质子液体，可以列举：庚烷等脂肪族烃类；苯、甲苯、二甲苯等芳香族烃类；二乙醚、二甲醚等链状醚类；四氢呋喃等环状醚类；氯仿、氯甲烷、二氯甲烷等卤代烷类；乙酸乙酯等酯类；氟苯、氟庚烷、2,3-二氢全氟戊烷、1,1,2,2,3,3,4-七氟环戊烷等含氟类化合物。需要说明的是，上述液体的添加量没有特别限制，可以为能够得到所期望的硫化物固体电解质的程度的量。
另外，可以进一步粉碎所得到的硫化物固体电解质玻璃而制成小粒径玻璃。
在要制成小粒径玻璃的情况下，与所述机械研磨的情况同样地在容器中加入所得到的硫化物固体电解质玻璃和粉碎用球，以预定的转速和时间进行处理。
制成小粒径玻璃时的粉碎用球的直径例如在0.3mm～1.0mm的范围内。
在制成小粒径玻璃的情况下，也可以列举在用于所述湿式机械研磨的液体的存在下进行粉碎，使得成为湿式机械研磨。
也可以将所述得到的硫化物固体电解质玻璃或小粒径玻璃进行结晶化。
作为结晶化的工序，可以列举通过将所述得到的硫化物固体电解质玻璃或小粒径玻璃在该玻璃的结晶温度以上进行加热而结晶化的工序。
硫化物固体电解质玻璃或小粒径玻璃的结晶温度(Tc)可以通过热分析测定(DTA)来进行测定。
加热温度可以为比所述硫化物固体电解质玻璃或小粒径玻璃的通过热分析测定观测到的结晶温度(Tc)高的温度，通常为195℃以上，可以列举200℃以上。另一方面，加热温度的上限没有特别限制，可以到结晶温度(Tc)+20℃。
加热时间只要为能够得到所期望的结晶度的时间就没有特别限制，例如在1分钟～24小时的范围内，其中，可以列举1分钟～10小时的范围内。
另外，加热优选在氩气、氮气等惰性气体气氛下进行。
加热处理的方法没有特别限制，可以列举例如使用烧制炉的方法。
经过加热工序而得到的硫化物固体电解质通过加热处理可以使玻璃完全结晶化，也可以不完全结晶化而残留包含有玻璃。
(硫化物固体电解质材料的表面的水分暴露)
在本公开内容的制造方法中具有如下工序：将所述硫化物固体电解质材料在预定的水分浓度下暴露预定时间，使得通过XPS测定的表面的氧/硫元素比率为0.29以上且0.81以下、距离表面30nm(以SiO2溅射速率换算计)的位置的氧/硫元素比率成为0.29以下，从而将硫化物固体电解质材料表面氧化而形成氧化物层。
在预定的水分浓度下暴露预定时间的条件可以适当调节使得所述氧/硫元素比率在所述特定的范围内。作为预备实验，可以进行在预定的水分浓度下暴露预定时间的工序和后述干燥工序，并确定形成所期望量的上述氧化物层的条件。
作为暴露气氛露点，可以列举例如-80℃以上且0℃以下，可以为-70℃以上，进而可以为-40℃以下。
作为所述暴露气氛露点的水分浓度(体积分率)，可以列举例如与所述露点-80℃以上且0℃以下对应的0.5ppm以上且6032ppm以下，可以为与-70℃以上对应的2ppm以上，进而可以为与-40℃以下对应的127ppm以下。
在暴露时的水分浓度过高时，甚至连PS4 3-单元也被氧化，因此存在离子传导率降低的可能，但是在将暴露气氛的水分浓度设定为所述范围时，S2-单元优先于PS4 3-单元而被氧化，因此能够维持离子传导率，从这一方面考虑是优选的。
在预定的水分浓度下暴露的时间可以根据水分浓度适当调节，可以列举例如0.5小时以上且96小时以下，从制造效率的方面考虑，优选调节为48小时以下，更优选调节为24小时以下。
在预定的水分浓度下暴露预定时间的条件可以适当调节使得所述氧/硫元素比率在所述特定的范围内，例如，作为由暴露气氛露点的水分浓度(ppm)与暴露时间(h)的乘积表示的环境水分量(ppm·h)，可以列举在3048ppm·h以内。
作为将所述硫化物固体电解质材料在预定的水分浓度下暴露的方法，可以列举例如在如前所述调节为气氛露点的Ar手套箱、干空气手套箱、干燥室等中静置。
(干燥工序)
该干燥工序为如下工序：从通过所述表面的水分暴露工序被氧化从而形成于硫化物固体电解质材料表面的氧化物层除去水分，制成具有不含水分的氧化物层的硫化物固体电解质粒子。
本工序中使用的干燥方法只要为能够得到上述不含水分的氧化物层的方法就没有特别限制，可以使用通常使用的方法。具体而言，可以列举使上述硫化物固体电解质材料表面在预定的气氛、温度、时间下干燥的方法等。
例如，作为预备实验，可以进行上述表面的水分暴露工序和干燥工序，并确定形成所期望量的上述氧化物层的气氛、温度和时间等干燥条件。
作为上述干燥时的气氛，可以为能够将含有水分的氧化物层干燥而除去水分、能够形成不含水分的氧化物层的气氛，没有特别限制。例如，可以列举加热干燥、真空气氛等，从能够快速进行物理吸附水的脱水的方面考虑，优选加热干燥。
作为将水分加热干燥的方法，可以列举例如在约100℃以上且约150℃以下的温度下加热的方法。
加热时间只要为能够除去水分的时间就没有特别限制，例如在1分钟～24小时的范围内，其中，可以列举在1分钟～10小时的范围内。
另外，加热优选在氩气、氮气等惰性气体气氛下进行。
加热干燥的方法没有特别限制，可以列举例如使用热板、小型干燥炉、小型真空加热干燥炉等的方法。
[硫化物固体电解质粒子的用途]
作为本公开内容的硫化物固体电解质粒子的用途，可以列举例如用于全固体电池。作为全固体电池的种类，可以列举全固体锂电池、全固体锂离子电池、全固体镁电池、全固体钠电池和全固体钙电池等，其中，优选全固体锂电池、全固体锂离子电池和全固体钠电池，特别优选全固体锂电池和全固体锂离子电池。
2.全固体电池
本公开内容的全固体电池具备正极层、负极层和配置在所述正极层与所述负极层之间的固体电解质层，其特征在于，
所述正极层、所述负极层和所述固体电解质层中的至少任一者含有所述本公开内容的硫化物固体电解质粒子。
图2为表示本公开内容的全固体电池的发电元件的一例的示意图。图2所示的发电元件100具有正极层11、负极层12和配置在正极层11与负极层12之间的固体电解质层13，在正极层11中含有正极活性材料20和硫化物固体电解质粒子1，它们被均匀混合。
在图2中，在全固体电池充电时，例如，锂离子从正极层11的正极活性材料20中被抽出，该锂离子沿着硫化物固体电解质粒子1和固体电解质层13到达负极层12。与此相对，在全固体电池放电时，从负极层12释放的锂离子沿着固体电解质层13到达正极活性材料20。通常，在全固体电池充放电时，锂离子移动经过正极活性材料与硫化物固体电解质材料的界面，因此为了实现全固体电池的高输出功率化，提高离子传导率是重要的。
在图2中，通过所述硫化物固体电解质粒子1的表面在预定的范围内被氧化，正极活性材料20和上述硫化物固体电解质粒子具有充分的离子传导率，并且能够抑制硫化氢的产生。
需要说明的是，在上述说明中，例示了正极层含有所述本公开内容的硫化物固体电解质粒子的情况，但是本公开内容不限于上述方式。
例如，可以为固体电解质层13含有硫化物固体电解质粒子1，也可以为负极层12含有负极活性材料和所述本公开内容的硫化物固体电解质粒子1。
在本公开内容的全固体电池中，从具有充分的离子传导率并且抑制硫化氢的产生的方面考虑，可以为所述正极层、所述负极层和所述固体电解质层中均含有所述本公开内容的硫化物固体电解质粒子的方式。
以下，对本公开内容的全固体电池分为各构成进行说明。
[正极层]
正极层至少含有正极活性材料和固体电解质，根据需要含有导电材料和粘合剂。从具有充分的离子传导率并且能够抑制硫化氢的产生的方面考虑，优选含有所述本公开内容的硫化物固体电解质粒子作为所述固体电解质。
在含有所述本公开内容的硫化物固体电解质粒子作为正极层的固体电解质的情况下，作为正极活性材料，从该硫化物固体电解质粒子的表面被氧化、与未被氧化的情况相比能够抑制充放电循环后的电阻增加率的方面考虑，优选使用氧化物正极活性材料。
作为氧化物正极活性材料，可以列举例如由通式LixMyOz(M为过渡金属元素，x＝0.02～2.2，y＝1～2，z＝1.4～4)表示的正极活性材料。在上述通式中，M可以列举选自由Co、Mn、Ni、V、Fe和Si构成的组中的至少一种，可以为选自由Co、Ni和Mn构成的组中的至少一种。作为这样的氧化物正极活性材料，具体而言，可以列举LiCoO2、LiMnO2、LiNiO2、LiVO2、LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2、LiMn2O4、Li(Ni0.5Mn1.5)O4、Li2FeSiO4、Li2MnSiO4等。另外，作为上述通式LixMyOz以外的正极活性材料，可以列举LiFePO4、LiMnPO4等橄榄石型正极活性材料。
作为正极层中的正极活性材料，可以使用氧化物正极活性材料以外的以往公知的正极活性材料。
正极活性材料的形状没有特别限制，可以列举粒子状、板状等。
正极层中的正极活性材料的含量没有特别限制，可以列举例如在10质量％～99质量％的范围内，也可以在20质量％～90质量％的范围内，也可以在40质量％～85质量％的范围内。
在含有所述本公开内容的硫化物固体电解质粒子作为正极层的固体电解质的情况下，正极层中的本公开内容的硫化物固体电解质粒子的含量没有特别限制，例如可以在1质量％～80质量％的范围内，其中，可以在5质量％～70质量％的范围内，尤其可以在10质量％～50质量％的范围内。
在正极层中不含有所述本公开内容的硫化物固体电解质粒子的情况下，作为固体电解质，可以适当选择使用后述固体电解质层中例示的固体电解质。正极层中不含有所述本公开内容的硫化物固体电解质粒子时的固体电解质的含量可以与所述硫化物固体电解质粒子的含量相同。
作为导电材料，可以列举例如乙炔黑、科琴黑等碳材料；碳纤维等纤维状碳；和金属材料等。
正极层中的导电材料的含量没有特别限制，例如在0质量％～10质量％的范围内，其中，也可以在1质量％～5质量％的范围内。
作为粘合剂，没有特别限制，可以列举丁二烯橡胶(BR)、聚偏二氟乙烯(PVDF)、丁苯橡胶(SBR)等。
正极层中的粘合剂的含量没有特别限制，例如在0质量％～20质量％的范围内，其中，可以在0.1质量％～10质量％的范围内。
正极层的厚度没有特别限制，例如为10μm～250μm，其中，可以为20μm～200μm。
[负极层]
负极层至少含有负极活性材料和固体电解质，根据需要含有导电材料和粘合剂。从具有充分的离子传导率并且能够抑制硫化氢的产生的方面考虑，优选含有所述本公开内容的硫化物固体电解质粒子作为所述固体电解质。
在含有所述本公开内容的硫化物固体电解质粒子作为负极层的固体电解质的情况下，作为负极活性材料，从该硫化物固体电解质粒子的表面被氧化、与未被氧化的情况相比能够抑制充放电循环后的电阻增加率的方面考虑，优选使用氧化物负极活性材料。
作为氧化物负极活性材料，可以列举例如具有尖晶石结构的活性材料，具体而言，可以列举Li4Ti5O12、Li4Mn2O4、Li4Mn5O12等。
作为负极层中的负极活性材料，也可以使用氧化物负极活性材料以外的以往公知的负极活性材料。作为以往公知的负极活性材料，可以列举例如Li金属、石墨、Si金属、Si合金等。
负极活性材料的形状没有特别限制，可以列举粒子状、板状等。
负极层中的负极活性材料、所述本公开内容的硫化物固体电解质粒子和固体电解质的含量可以分别与所述正极层中的正极活性材料、所述本公开内容的硫化物固体电解质粒子和固体电解质的含量相同。
负极层中的导电材料和粘合剂以及它们的含量可以与正极层中的导电材料和粘合剂以及它们的含量相同。
[固体电解质层]
固体电解质层至少含有固体电解质，也可以根据需要含有粘合剂等。
作为用于固体电解质层的固体电解质，可以列举氧化物类固体电解质材料和硫化物类固体电解质材料等，其中，从锂离子传导率高的方面考虑，优选为硫化物固体电解质材料。
从具有充分的离子传导率并且能够抑制硫化氢的产生的方面考虑，优选含有所述本公开内容的硫化物固体电解质粒子作为固体电解质层的固体电解质。
作为与所述本公开内容的硫化物固体电解质粒子不同的硫化物类固体电解质材料，可以列举例如：Li2S-SiS2、LiI-Li2S-SiS2、LiI-Li2S-P2S5、LiI-Li2S-P2O5、LiI-Li3PO4-P2S5、LiI-Li2O-Li2S-P2S5、LiBr-LiI-Li2S-P2S5、Li2S-P2S5等。
具体而言，可以列举Li7P3S11、Li3PS4、Li8P2S9、Li13GeP3S16、Li10GeP2S12、15LiBr·10LiI·75(0.75Li2S·0.25P2S5)、70(0.06Li2O·0.69Li2S·0.25P2S5)·30LiI等。需要说明的是，组成是用摩尔标明的。
作为与所述本公开内容的硫化物固体电解质粒子不同的硫化物类固体电解质材料，可以使用所述本公开内容的硫化物固体电解质粒子中未经过将表面氧化的工序、表面的氧浓度不满足所述本公开内容的硫化物固体电解质粒子的范围的硫化物类固体电解质粒子。
固体电解质可以单独使用一种或使用两种以上。
固体电解质层中的固体电解质的含量没有特别限制，例如为50质量％以上，可以为100质量％，也可以在70质量％～99.99质量％的范围内，也可以在90质量％～99.9质量％的范围内。
作为可以根据需要而含有的粘合剂，可以与正极层中的粘合剂相同。
固体电解质层中的粘合剂的含量没有特别限制，例如在0质量％～20质量％的范围内，其中，也可以在0.1质量％～10质量％的范围内。
作为上述固体电解质层的膜厚，没有特别限制，可以使用与通常的全固体锂二次电池中使用的固体电解质膜的厚度相同的厚度。
[正极集电器和负极集电器]
虽然在图2中未示出，但在本公开内容的全固体电池中通常使用正极集电器和负极集电器。所述正极集电器进行上述正极层的集电。作为上述正极集电器，只要具有作为正极集电器的功能就没有特别限制。作为上述正极集电器的材料，只要具有导电性就没有特别限制，可以列举例如SUS(不锈钢)、铝、镍、铁、钛、铜和碳等。所述正极集电器可以为致密金属集电器，也可以为多孔金属集电器。
另外，所述负极集电器进行上述负极层的集电。作为上述负极集电器，只要具有作为负极集电器的功能就没有特别限制。作为上述负极集电器的材料，可以为与所述正极集电器相同的材料。
另外，本公开内容中使用的上述正极集电器和上述负极集电器可以兼具电池壳的功能。具体而言，可以列举准备SUS制造的电池壳，将其一部分用作集电部的情况等。
[其它构成]
全固体电池根据需要具备容纳正极、负极和固体电解质层的外包装体。
作为外包装体的形状，没有特别限制，可以列举层压型等。
外包装体的材质只要对电解质稳定就没有特别限制，可以列举聚丙烯、聚乙烯和丙烯酸类树脂等树脂等。
作为全固体电池，可以列举全固体锂电池、全固体锂离子电池、全固体镁电池、全固体钠电池和全固体钙电池等，其中，优选全固体锂电池、全固体锂离子电池和全固体钠电池，特别优选全固体锂电池和全固体锂离子电池。
作为全固体电池的形状，可以列举例如硬币型、层压型、圆筒型和方型等。
另外，本公开内容的全固体电池的制造方法只要为能够得到上述全固体电池的方法就没有特别限制，可以使用与一般的全固体电池的制造方法相同的方法。作为全固体电池的制造方法的一例，可以列举如下方法等：通过将构成正极层的材料、构成固体电解质层的材料和构成负极层的材料依次压制，制作发电元件，将该发电元件收纳在电池壳的内部，对电池壳进行敛缝。
[实施例]
(比较例1)
将Li2S(Furuuchi化学株式会社)0.5503g、P2S5(奥德里奇公司)0.8874g和LiCl(高纯度化学公司)0.2850g投入装有5mm直径氧化锆球的氧化锆罐(45mL)中，其后加入脱水庚烷(关东化学株式会社)4g并盖上盖子。将其安置于行星式球磨装置(Fritsch公司制造，P-7)中，进行20小时机械研磨，由此得到硫化物固体电解质玻璃。
将所述硫化物固体电解质玻璃放入带有涂碳层的石英管中进行真空密封，由此制作了安瓿。将其在500℃下加热3小时，由此得到硫化物固体电解质粒子C1。硫化物固体电解质粒子C1的Li/P摩尔比率为3.8。
所得到的硫化物固体电解质粒子C1的表面和距离表面30nm的位置的氧/硫元素比率通过后述XPS测定来进行测定。将结果示于表1中。
需要说明的是，对所得到的硫化物固体电解质粒子C1进行后述粉末X射线衍射测定，结果在2θ＝25.7±0.5度、30.2±0.5度和31.6±0.5度处具有衍射峰。
(实施例1)
作为硫化物固体电解质材料，与比较例1同样地制备了硫化物固体电解质粒子C1。
将所述硫化物固体电解质粒子C1 100mg在露点-70℃气氛的Ar手套箱中暴露24小时。回收暴露后的硫化物固体电解质粒子，在100℃下干燥1小时，由此制造了实施例1的硫化物固体电解质粒子1。硫化物固体电解质粒子1的Li/P摩尔比率为3.8。
所得到的硫化物固体电解质粒子1的表面和距离表面30nm的位置的氧/硫元素比率通过后述XPS测定来进行测定。将结果示于表1中。
需要说明的是，对所得到的硫化物固体电解质粒子1进行后述粉末X射线衍射测定，结果在2θ＝25.7±0.5度、30.2±0.5度和31.6±0.5度处具有衍射峰。
(实施例2)
作为硫化物固体电解质材料，与比较例1同样地制备了硫化物固体电解质粒子C1。
将所述硫化物固体电解质粒子C1 100mg在露点-50℃气氛的干空气手套箱中暴露了24小时。回收暴露后的硫化物固体电解质粒子，在100℃下干燥1小时，由此制造了实施例2的硫化物固体电解质粒子2。硫化物固体电解质粒子2的Li/P摩尔比率为3.8。
所得到的硫化物固体电解质粒子2的表面和距离表面30nm的位置的氧/硫元素比率通过后述XPS测定来进行测定。将结果示于表1中。
需要说明的是，对所得到的硫化物固体电解质粒子2进行后述粉末X射线衍射测定，结果在2θ＝25.7±0.5度、30.2±0.5度和31.6±0.5度处具有衍射峰。
(实施例3)
作为硫化物固体电解质材料，与比较例1同样地制备了硫化物固体电解质粒子C1。
将所述硫化物固体电解质粒子C1 100mg在露点-40℃气氛的干空气手套箱中暴露了24小时。回收暴露后的硫化物固体电解质粒子，在100℃下干燥1小时，由此制造了实施例3的硫化物固体电解质粒子3。硫化物固体电解质粒子3的Li/P摩尔比率为3.8。
所得到的硫化物固体电解质粒子3的表面和距离表面30nm的位置的氧/硫元素比率通过后述XPS测定来进行测定。将结果示于表1中。
需要说明的是，对所得到的硫化物固体电解质粒子3进行后述粉末X射线衍射测定，结果在2θ＝25.7±0.5度、30.2±0.5度和31.6±0.5度处具有衍射峰。
(比较例2)
作为硫化物固体电解质材料，与比较例1同样地制备了硫化物固体电解质粒子C1。
将所述硫化物固体电解质粒子C1 100mg在露点-40℃气氛的干空气手套箱中暴露了48小时。回收暴露后的硫化物固体电解质粒子，在100℃下干燥1小时，由此制造了比较例2的硫化物固体电解质粒子C2。硫化物固体电解质粒子C2的Li/P摩尔比率为3.8。
所得到的硫化物固体电解质粒子C2的表面和距离表面30nm的位置的氧/硫元素比率通过后述XPS测定来进行测定。将结果示于表1中。
需要说明的是，对所得到的硫化物固体电解质粒子C2进行后述粉末X射线衍射测定，结果在2θ＝25.7±0.5度、30.2±0.5度和31.6±0.5度处具有衍射峰。
[评价]
(1)氧/硫元素比率测定
分别通过XPS测定实施例和比较例中得到的各硫化物固体电解质粒子的表面的氧/硫元素比率和距离表面30nm(以SiO2溅射速率换算计)的位置的氧/硫元素比率。
XPS测定的条件如下。
XPS测定装置：ULVAC公司制造，ULVAC-PHI
＜XPS的测定条件＞
测定光源：Al(单色器)
分析区域：200μmφ
通能：(宽扫描)187eV，(窄扫描)46eV
能量步长：(宽扫描)0.8eV，(窄扫描)0.1eV
＜溅射条件＞
加速电压、电流：3.0kV，20mA
AMPL：(3mm×3mm)
溅射速率：3.9nm/分钟(以SiO2换算计)
在深度方向上获取各元素分布，求出最外层的O/S元素比和蚀刻了30nm时的内部的O/S元素比。关于30nm深度，是从以SiO2换算计为3.9nm/分钟的溅射速率来算出。
(2)X射线晶体衍射测定
实施例和比较例中得到的各硫化物固体电解质粒子的XRD光谱为通过粉末X射线衍射测定得到的，所述粉末X射线衍射测定使用了基于粉末X射线衍射装置(商品名：RINT-UltimaIII，Rigaku株式会社制造)的CuKα射线。需要说明的是，在扫描速率为1°/分钟、衍射角为2θ＝10°～40°的范围内进行测定。
(3)离子传导率
称量实施例和比较例中得到的各硫化物固体电解质粒子100mg，利用颗粒成型机以7MPa的压力进行预压制，制作了固体电解质颗粒。接着，在该固体电解质颗粒的双面上设置厚度21μm的碳涂箔(カーボンコート箔)。将用该碳涂箔夹持的固体电解质颗粒的双面进一步用不锈钢(SUS)制的销夹持，在此状态下，以40MPa的压力进行冷正式压制，以6N的转矩进行螺栓紧固，制成离子传导率测定用单元。
将离子传导率测定用单元安置于交流阻抗测定装置(商品名：Solatron1260，Solartron公司制造)中，在施加电压10mV、测定频率范围0.01MHz～1MHz的条件下进行交流阻抗测定(25℃)。
离子传导率由通过交流阻抗测定得到的电阻和颗粒厚度算出。
(4)硫化氢的产生量测定
在露点-40℃的干空气手套箱中准备1.5L的干燥器，放入各硫化物固体电解质粒子100mg和硫化氢传感器，测量硫化氢产生行为。由暴露30分钟后的硫化氢浓度和硫化物固体电解质粒子的质量，算出每单位质量的硫化氢产生量(mL/g)。
[结果]
下表1为将实施例1～3和比较例1～2的各硫化物固体电解质粒子的水分暴露条件与各硫化物固体电解质粒子的表面和距离表面30nm(以SiO2溅射速率换算计)的位置的氧/硫元素比率一并进行比较的表。
下述表2为将实施例1～3和比较例1～2的各硫化物固体电解质粒子的表面和距离表面30nm(以SiO2溅射速率换算计)的位置的氧/硫元素比率与离子传导率和硫化氢的产生量一并进行比较的表。
表1
Figure BDA0002365989150000291
表2
Figure BDA0002365989150000292
如表2所示，在使用了未在预定的水分浓度下暴露预定时间、表面的位置的氧/硫元素比率比本公开内容中规定的氧/硫元素比率小的硫化物固体电解质粒子的比较例1中，硫化氢产生量多，抑制效果不充分。另外，在使用了表面和距离表面30nm的位置的氧/硫元素比率比本公开内容中规定的氧/硫元素比率多的硫化物固体电解质粒子的比较例2中，离子传导率急剧降低。
与此相对，在使用了包含Li、P、S和卤素作为构成元素且Li/P摩尔比率大于3，且通过XPS测定的表面的氧/硫元素比率为0.29以上且0.81以下、距离表面30nm(以SiO2溅射速率换算计)的位置的氧/硫元素比率为0.29以下的硫化物固体电解质粒子的实施例1～3中，证实了离子传导率的降低得到抑制、具有充分的离子传导率。
因此，通过将实施例1～3的硫化物固体电解质粒子用于全固体电池中，能够提高离子传导率，并且能够抑制硫化氢的产生。

Claims (5)

1.一种硫化物固体电解质粒子，包含Li、P、S和卤素作为构成元素且Li/P摩尔比率大于3，
所述硫化物固体电解质粒子的通过XPS测定的表面的氧/硫元素比率为0.29以上且0.81以下，距离表面30nm(以SiO2溅射速率换算计)的位置的氧/硫元素比率为0.29以下。
2.如权利要求1所述的硫化物固体电解质粒子，其中，
所述硫化物固体电解质粒子在使用了CuKα射线的粉末X射线衍射中，在2θ＝25.7±0.5度、30.2±0.5度和31.6±0.5度处具有衍射峰。
3.一种硫化物固体电解质粒子的制造方法，制造权利要求1或2所述的硫化物固体电解质粒子，具有：
准备硫化物固体电解质材料的工序；和
将所述硫化物固体电解质材料在预定的水分浓度下暴露预定时间，使得通过XPS测定的表面的氧/硫元素比率为0.29以上且0.81以下、距离表面30nm(以SiO2溅射速率换算计)的位置的氧/硫元素比率成为0.29以下，然后进行干燥的工序。
4.如权利要求3所述的硫化物固体电解质粒子的制造方法，其中，具有将所述硫化物固体电解质材料暴露在3048ppm·h以内的环境水分量(ppm·h)之后进行干燥的工序，所述环境水分量由暴露气氛露点的水分浓度(ppm)与暴露时间(h)的乘积表示。
5.一种全固体电池，具备正极层、负极层和配置在所述正极层与所述负极层之间的固体电解质层，其中，
所述正极层、所述负极层和所述固体电解质层中的至少任一者含有权利要求1或2所述的硫化物固体电解质粒子。
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