CN107394120A - 硫化物固体电解质材料、正极材料以及电池 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及硫化物固体电解质材料、正极材料以及电池。针对现有技术，期望进一步提高电池的充放电特性。本发明的硫化物固体电解质材料，具备硫化物层和氧化物层，所述硫化物层包含硫化物材料，所述氧化物层包含所述硫化物材料被氧化而成的氧化物，所述氧化物层位于所述硫化物层的表面，当将通过XPS深度方向分析测定到的所述氧化物层的最表面的氧/硫元素比率设为x，将通过所述XPS深度方向分析测定到的、在SiO2换算溅射速率下距离所述氧化物层的最表面32nm的位置的氧/硫元素比率记为y时，满足1.28≤x≤4.06且x/y≥2.60。

Description

硫化物固体电解质材料、正极材料以及电池
技术领域
本公开涉及硫化物固体电解质材料、电池用正极材料、以及电池。
背景技术
专利文献1中公开了一种通过使用Li2O作为添加剂，从而向结构中导入氧的硫化物固体电解质材料。
专利文献2中公开了一种具有表面自身被氧化而成的氧化物层的硫化物固体电解质粒子。
在先技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2011-129312号公报
专利文献2：日本特开2012-94445号公报
发明内容
针对现有技术，期望进一步提高电池的充放电特性。
本公开的一个方式中的硫化物固体电解质材料，具备包含硫化物材料的硫化物层、和包含前述硫化物材料被氧化而成的氧化物的氧化物层，前述氧化物层位于前述硫化物层的表面，当将通过XPS深度方向分析测定到的前述氧化物层的最表面的氧/硫元素比率设为x，将通过前述XPS深度方向分析测定到的、在SiO2换算溅射速率(sputtering ratecalculated as SiO2)下距离前述氧化物层的最表面32nm的位置的氧/硫元素比率设为y时，满足1.28≤x≤4.06且x/y≥2.60。
根据本公开，能够进一步提高电池的充放电特性。
附图说明
图1是表示实施方式1中的硫化物固体电解质材料1000的概略构成的截面图。
图2是表示实施方式2中的电池2000的概略构成的截面图。
图3是表示粒子最表面的O/S比率与放电容量的关系的图。
图4是表示实施方式3中的正极3000的概略构成的截面图。
图5是表示不含导电助剂的正极的概略构成的截面图。
图6是表示包含导电助剂的正极的概略构成的截面图。
图7是表示正极活性物质与硫化物固体电解质材料的界面的概略构成的截面图。
图8是表示实施例12和比较例8的线性扫描伏安法的测定结果。
附图标记说明
1000 硫化物固体电解质材料
101 氧化物层
102 硫化物层
2000 电池
201 正极
202 电解质层
203 负极
204 正极活性物质粒子
205 负极活性物质粒子
3000 正极
301 导电助剂
具体实施方式
以下一边参照图一边说明本公开的实施方式。
(实施方式1)
图1是表示实施方式1中的硫化物固体电解质材料1000的概略构成的截面图。
实施方式1中的硫化物固体电解质材料1000具备氧化物层101、和硫化物层102。
硫化物层102包含硫化物材料。
氧化物层101包含硫化物材料被氧化而成的氧化物。
氧化物层101位于硫化物层102的表面。
在此，将通过XPS深度方向分析测定到的、氧化物层101的最表面的氧/硫元素比率记为“x”。
而且，将通过XPS深度方向分析测定到的、在SiO2换算溅射速率下距离氧化物层101的最表面32nm的位置的氧/硫元素比率记为“y”。
此时，实施方式1中的硫化物固体电解质材料1000满足1.28≤x≤4.06且x/y≥2.60。
根据以上的构成，能够进一步提高电池的充放电特性。
即，通过满足1.28≤x，能够使硫化物固体电解质材料的最表面(即，氧化物层101的最表面)的氧/硫元素比率充分大。换言之，能够使硫化物固体电解质材料的最表面的氧键的比例充分大。由此，能够充分地抑制因与活性物质接触等而会处于高电位的硫化物固体电解质材料的最表面的、硫化物固体电解质材料的电解。因此，能够抑制由电解导致的硫化物固体电解质材料的离子传导性的下降。其结果是能够抑制电池的充放电特性的下降。
进而，通过满足x/y≥2.60，能够使氧化物层101与硫化物层102相接触的界面附近的氧化物层101的氧/硫元素比率充分小。换言之，能够使在氧化物层101与硫化物层102相接触的界面附近的氧化物层101中的氧键少。因此，能够维持高的离子传导性。其结果是能够进一步提高电池的充放电特性。
进而，通过满足x/y≥2.60(即，氧化物层101与硫化物层102相接触的界面附近的氧化物层101的氧/硫元素比率变小)，能够使该界面附近的氧化物层101的氧/硫元素比率接近硫化物层102的氧/硫元素比率。由此，能够使该界面的氧/硫元素比率连续变化。其结果是能够提高氧化物层101与硫化物层102的结合力。因此，能够形成氧化物层101与硫化物层102的密合性(密着性)高的界面。其结果是能够进一步提高电池的充放电特性。
进而，通过满足x≤4.06，能够防止硫化物固体电解质材料的最表面(即，氧化物层101的最表面)的氧/硫元素比率变得过度地大。换言之，能够防止硫化物固体电解质材料的最表面的氧键的比例变得过度地大。由此，能够防止由于过量的氧键的存在而导致硫化物固体电解质材料的最表面的柔软性受损。即，通过适当地减小氧键所占的比例，能够使硫化物固体电解质材料的最表面具有充分的柔软性。因此，硫化物固体电解质材料能够根据与硫化物固体电解质材料接触的活性物质粒子等的形状而变形。因此，对于硫化物固体电解质材料与活性物质粒子等而言，能够形成以原子水平密切接触的界面。即，能够提高硫化物固体电解质材料与活性物质粒子等的密合性。其结果是能够进一步提高电池的充放电特性。
以下与专利文献1和专利文献2对比来说明以上的效果的详细情况。
首先，以使用了一般的硫化物固体电解质材料的全固体锂二次电池为例进行下述说明。使用了一般的硫化物固体电解质材料的全固体锂二次电池，具备正极、负极、和固体电解质层。该正极包含正极活性物质和硫化物固体电解质材料。该负极包含负极活性物质和硫化物固体电解质材料。硫化物固体电解质材料对高电位或低电位不稳定，尤其是对高电位不稳定。因此，硫化物固体电解质材料在处于高电位的活性物质与硫化物固体电解质材料相接触的界面电解。电解了的硫化物固体电解质材料的离子传导性极低。其结果是电池的充放电特性下降。
硫化物固体电解质材料对高电位或低电位不稳定的原因是因为硫化物固体电解质材料中包含的弱的硫键由于高电位或低电位而断裂。
作为抑制硫化物固体电解质材料的电解的方法，可举出导入键合力比硫键强固的氧键。由此，能够提高硫化物固体电解质材料在高电位或低电位下的稳定性。
例如，如专利文献1所公开的那样，将Li2O作为添加剂使用，通过机械研磨(mechanical milling)与硫化物固体电解质材料进行混合和合成，从而能够向硫化物固体电解质材料中均匀地导入氧键。然而，在专利文献1的技术方案中，与处于高电位的活性物质接触的粒子表层的氧键浓度低，不足以抑制电解。
另外，在增加Li2O添加量、增加表面氧键浓度的情况下，和锂与硫的相互作用相比，锂与氧的相互作用强。因此，在专利文献1的技术方案中，由于导入许多的氧键而使锂导电率下降，充放电特性下降。
另外，例如，如专利文献2所公开的那样，能够利用表面自身被氧化而成的氧化物层(即，具有氧键的硫化物固体电解质材料)来抑制电解。然而，在专利文献2中，关于氧化物层与硫化物层的界面附近的氧化物层的氧键的最适比例、和粒子最表面的氧键的最适比例没有言及。
在氧化物层与硫化物层相接触的界面附近的氧化物层的氧键的比例过度地大的情况下，有可能不能维持高的离子传导性。进而，不能够使该界面附近的氧化物层的氧键的比例、和硫化物层的氧键的比例连续地变化。其结果是氧化物层与硫化物层的结合力有可能降低。因此，可能形成氧化物层与硫化物层的密合性低的界面。其结果是电池的充放电特性下降。在专利文献2中，关于基于这样的观点的、氧化物层与硫化物层的界面附近的氧化物层的氧键的最适比例没有言及。
另外，一般而言，就作为表示柔软度的指标的杨氏模量而言，氧键大，硫键小。例如，全部由氧键构成的Li2O-P2O5的杨氏模量为约80GPa。另一方面，全部由硫键构成的Li2S-P2S5的杨氏模量为约20GPa。因此，如果氧键所占的比例大，则粒子最表面变硬。其结果是硫化物固体电解质材料不能根据接触的活性物质粒子的形状而变形，接触的界面的面积减小。如果界面的面积减小，则电阻上升，充放电特性下降。在专利文献2中，关于基于这样的观点的、粒子最表面的氧键的最适比例没有言及。
再者，实施方式1中的硫化物固体电解质材料1000也可以满足2.71≤x≤4.06且x/y≥2.60。
根据以上的构成，能够更加抑制因与活性物质接触等会处于高电位的硫化物固体电解质材料的最表面的电解。由此，能够更加提高充放电特性。
另外，在实施方式1中，作为硫化物材料，可使用例如Li2S-P2S5、Li2S-SiS2、Li2S-B2S3、Li2S-GeS2、Li3.25Ge0.25P0.75S4、Li10GeP2S12等。另外，可以向这些材料中添加LiX(X可为F、Cl、Br、I)、Li2O、MOq、LipMOq(M：P、Si、Ge、B、Al、Ga、In、Fe、Zn中的任意的元素)(p、q：自然数)等。
再者，在实施方式1中，硫化物材料可以是Li2S-P2S5。
根据以上的构成，可以使用电化学稳定性高、且离子传导性高的Li2S-P2S5。因此，能够更加提高充放电特性。
另外，在实施方式1中，硫化物层102的内部的氧/硫元素比率可以充分小且是一样的。
根据以上的构成，硫化物固体电解质材料能够保持更高的离子传导性。
另外，在实施方式1中，氧化物层101可以是硫化物层102中包含的硫化物材料被氧化而成的层。例如，如果硫化物层102中包含的硫化物材料为Li2S-P2S5，则氧化物层101具有Li2S-P2S5被氧化而成的结构。这里所说的“氧化”，意指“硫化物层中包含的硫化物材料的硫键的一部分或全部被氧键取代”。例如，在硫化物层102为Li2S-P2S5的情况下，作为硫键，主要包含相对于1个磷键合了4个硫的PS4 3-的结构。该情况下，作为氧化物层101中所包含的氧化物，可能包含PS4 3-的硫键的一部分或全部被氧键取代而成的PS3O3-、PS2O2 3-、PSO3 3-、PO4 3-的结构。
另外，在实施方式1中，氧/硫元素比率，可以从氧化物层101的最表面朝向氧化物层101与硫化物层102相接触的界面附近阶段性地减少。
根据以上的构成，能够避免氧化物层101中急剧的元素变化。由此，能够提高氧化物层101内的键合力。其结果是能够形成与氧化物层101内密合了的界面。
另外，从硫化物固体电解质材料1000的表面(例如，粒子的表层)到硫化物固体电解质材料1000的内部的氧/硫元素比率，可以通过将利用C60簇离子(C60クラスターイオン)进行的蚀刻和XPS分析组合来进行测定。
另外，实施方式1中的硫化物固体电解质材料1000的形状并不特别限定，可以是例如针状、球状、椭圆球状等。例如，实施方式1中的硫化物固体电解质材料1000可以是粒子。
例如，在实施方式1中的硫化物固体电解质材料1000的形状为粒子状(例如，球状)的情况下，中值粒径可以是0.1μm以上且100μm以下。
如果中值粒径比0.1μm小，则氧化物层101占硫化物固体电解质材料1000的比例变多。由此，离子传导性下降。另外，如果中值粒径比100μm大，则在正极或负极中，活性物质等和硫化物固体电解质材料1000有可能不能形成良好的分散状态。因此，充放电特性下降。
另外，在实施方式1中，中值粒径可以是0.5μm以上且10μm以下。
根据以上的构成，能够更加提高离子传导性。另外，能够形成硫化物固体电解质材料和活性物质等的更良好的分散状态。
另外，在实施方式1中，硫化物固体电解质材料1000可以比活性物质的中值粒径小。
根据以上的构成，能够形成硫化物固体电解质材料和活性物质等的更良好的分散状态。
另外，在实施方式1中，例如，在硫化物固体电解质材料1000为粒子状(例如，球状)的情况下，氧化物层101的厚度可以为1nm以上且300nm以下。
如果氧化物层101的厚度比1nm薄，则有可能不能完全抑制在粒子表层的硫键的断裂。另外，如果氧化物层101的厚度比300nm厚，则氧化物层101占硫化物固体电解质材料1000的比例变多。由此，离子传导性显著下降。
氧化物层101的厚度可以为5nm以上且50nm以下。
根据以上的构成，通过使氧化物层101的厚度为5nm以上，能够更好地抑制在硫化物固体电解质材料的表面的硫键的断裂。另外，通过使氧化物层101的厚度为50nm以下，氧化物层101占硫化物固体电解质材料1000的比例变少。由此，能够更加提高离子传导性。
在此，“氧化物层101的厚度”，在通过XPS深度方向分析测定到的粒子最表面的氧/硫元素比率设为“x”、硫化物层102的氧/硫元素比率设为“z”时，被定义为“氧/硫元素比率成为(x-z)/4时的深度(SiO2换算溅射速率)”。
<硫化物固体电解质材料的制造方法>
实施方式1中的硫化物固体电解质材料1000可以利用例如下述的方法制造。
氧化物层101被设置之前的、仅由硫化物层102构成的硫化物固体电解质材料可作为前驱体使用。将该前驱体配置于控制为任意的氧分压的电炉内。
接着，通过以任意的温度、时间进行热处理来进行氧化处理。由此，可获得作为粒子表层形成了氧化物层101的硫化物固体电解质材料1000。
氧分压的控制可以使用氧气。或者，可以将能在规定的温度下释放氧气的氧化剂作为氧源使用。例如，可以通过调整氧化剂(KMnO4等)的添加量、氧化剂的设置位置、氧化剂的填充情况等来调整氧化处理的程度(即，氧化物层101中的氧/硫元素比率)。
(实施方式2)
以下说明实施方式2。与上述的实施方式1重复的说明被适当地省略。
实施方式2中的电池，使用在上述的实施方式1中说明过的硫化物固体电解质材料1000来构成。
实施方式2中的电池具备硫化物固体电解质材料1000、正极、负极、和电解质层。
电解质层是设置在正极和负极之间的层。
正极、电解质层和负极之中的至少一方包含硫化物固体电解质材料1000。
根据以上的构成，能够提高电池的充放电特性。
再者，在实施方式2中，正极和负极之中的至少一方可以包含硫化物固体电解质材料1000。
根据以上的构成，能够更加抑制硫化物固体电解质材料与活性物质相接触的界面处的电解。由此，能够更加提高电池的充放电特性。
另外，在实施方式2中，正极可以包含硫化物固体电解质材料1000。
根据以上的构成，对于电解的影响显著的正极，能够更加抑制硫化物固体电解质材料与活性物质相接触的界面处的电解。由此，能够更加提高电池的充放电特性。
以下说明实施方式2中的电池的具体例。
图2是表示实施方式2中的电池2000的概略构成的截面图。
实施方式2中的电池2000具备正极201、负极203、和电解质层202。
正极201包含正极活性物质粒子204和硫化物固体电解质材料1000。
电解质层202被配置在正极201和负极203之间。
电解质层202包含电解质材料(例如，固体电解质材料)。
负极203包含负极活性物质粒子205和硫化物固体电解质材料1000。
根据以上的构成，能够更加抑制硫化物固体电解质材料与正负极活性物质相接触的界面处的电解。由此，能够更加提高电池的充放电特性。
正极201包含具有吸藏和释放金属离子(例如，锂离子)的特性的材料。正极201包含例如正极活性物质(例如，正极活性物质粒子204)。
作为正极活性物质，可以使用例如含锂的过渡金属氧化物(例如，Li(NiCoAl)O2、LiCoO2等)、过渡金属氟化物、聚阴离子和氟化聚阴离子材料、以及过渡金属硫化物、过渡金属氟氧化物、过渡金属硫氧化物、过渡金属氮氧化物等。特别是在作为正极活性物质使用含锂的过渡金属氧化物的情况下，能够降低制造成本，能够提高平均反应电压。在使用平均反应电压高的正极活性物质的情况下，硫化物固体电解质材料1000的抑制电解的效果被更好地发挥。
正极活性物质粒子204的中值粒径可以为0.1μm以上且100μm以下。如果正极活性物质粒子204的中值粒径比0.1μm小，则在正极中，正极活性物质粒子204和硫化物固体电解质材料有可能不能形成良好的分散状态。其结果是电池的充放电特性下降。另外，如果正极活性物质粒子204的中值粒径比100μm大，则正极活性物质粒子204内的锂扩散变慢。因此，有时电池在高输出下的工作变得困难。
正极活性物质粒子204的中值粒径可以比硫化物固体电解质材料的中值粒径大。由此，能够形成正极活性物质粒子204和硫化物固体电解质材料的良好的分散状态。
关于正极201中包含的、正极活性物质粒子204和硫化物固体电解质材料的体积比率“v:(100-v)”，可以是30≤v≤95。如果v<30，则有可能难以确保充分的电池的能量密度。另外，如果v>95，则有可能在高输出下的工作变得困难。
正极201的厚度可以为10～500μm。再者，在正极的厚度比10μm薄的情况下，有可能难以确保充分的电池的能量密度。再者，在正极的厚度比500μm厚的情况下，有可能在高输出下的工作变得困难。
再者，在实施方式2中，正极可以包含硫化物固体电解质材料和正极活性物质。此时，正极活性物质可以是Li(NiCoAl)O2。
根据以上的构成，能够更加提高电池的能量密度。
另外，在实施方式2中，正极可以包含硫化物固体电解质材料和正极活性物质。此时，正极活性物质可以是LiCoO2。
根据以上的构成，能够更加提高电池的能量密度。
电解质层202是包含电解质材料的层。该电解质材料例如是固体电解质材料。即，电解质层202可以是固体电解质层。
固体电解质层可以仅由硫化物固体电解质材料1000构成。
或者，可以仅由与硫化物固体电解质材料1000不同的硫化物固体电解质材料构成。作为与硫化物固体电解质材料1000不同的硫化物固体电解质材料，可以使用例如Li2S-P2S5、Li2S-SiS2、Li2S-B2S3、Li2S-GeS2、Li3.25Ge0.25P0.75S4、Li10GeP2S12等。另外，也可以向这些材料中添加LiX(X可为F、Cl、Br、I)、Li2O、MOq、LipMOq(M：P、Si、Ge、B、Al、Ga、In、Fe、Zn中的任意的元素)(p、q：自然数)等。
固体电解质层也可以同时包含硫化物固体电解质材料1000、和与上述的硫化物固体电解质材料1000不同的硫化物固体电解质材料。此时，两者可以均匀地分散。由硫化物固体电解质材料1000构成的层、和由与上述的硫化物固体电解质材料1000不同的硫化物固体电解质材料构成的层可以相对于电池的层叠方向依次地被配置。例如，可以按照正极、由硫化物固体电解质材料1000构成的层、由与上述的硫化物固体电解质材料1000不同的硫化物固体电解质材料构成的层、负极的顺序来将它们进行叠层。由此，能够抑制在正极的电解。
固体电解质层的厚度可以为1μm以上且100μm以下。在固体电解质层的厚度比1μm薄的情况下，正极201与负极203短路的可能性提高。另外，在固体电解质层的厚度比100μm厚的情况下，有可能在高输出下的工作变得困难。
负极203包含具有吸藏和释放金属离子(例如，锂离子)的特性的材料。负极203包含例如负极活性物质(例如，负极活性物质粒子205)。
作为负极活性物质可以使用金属材料、碳材料、氧化物、氮化物、锡化合物、硅化合物等。金属材料可以是单质的金属。或者，金属材料可以是合金。作为金属材料的例子，可举出锂金属、锂合金等。作为碳材料的例子，可举出天然石墨、焦炭、石墨化途中碳、碳纤维、球状碳、人造石墨、无定形碳等。从容量密度的观点出发，可以优选地使用硅(Si)、锡(Sn)、硅化合物、锡化合物。在使用平均反应电压低的负极活性物质的情况下，硫化物固体电解质材料1000的抑制电解的效果被更好地发挥。
负极活性物质粒子205的中值粒径可以为0.1μm以上且100μm以下。如果负极活性物质粒子205的中值粒径比0.1μm小，则在负极中，负极活性物质粒子205和硫化物固体电解质材料1000有可能不能形成良好的分散状态。由此，电池的充放电特性下降。另外，如果负极活性物质粒子205的中值粒径比100μm大，则负极活性物质粒子205内的锂扩散变慢。因此，有时电池在高输出下的工作变得困难。
负极活性物质粒子205的中值粒径可以比硫化物固体电解质材料1000的中值粒径大。由此，能够形成负极活性物质粒子205和硫化物固体电解质材料的良好的分散状态。
关于负极203中包含的、负极活性物质粒子205和硫化物固体电解质材料1000的体积比率“v：(100-v)”，可以为30≤v≤95。如果v<30，则有可能难以确保充分的电池的能量密度。另外，如果v>95，则有可能在高输出下的工作变得困难。
负极203的厚度可以为10μm以上且500μm以下。在负极的厚度比10μm薄的情况下，有可能难以确保充分的电池的能量密度。另外，在正极的厚度比500μm厚的情况下，有可能在高输出下的工作变得困难。
出于提高离子传导性的目的，在正极201和负极203之中的至少一方中可以包含与硫化物固体电解质材料1000不同的硫化物固体电解质材料。作为与硫化物固体电解质材料1000不同的硫化物固体电解质材料，可以使用例如Li2S-P2S5、Li2S-SiS2、Li2S-B2S3、Li2S-GeS2、Li3.25Ge0.25P0.75S4、Li10GeP2S12等。另外，可以向这些材料中添加LiX(X可为F、Cl、Br、I)、Li2O、MOq、LipMOq(M：P、Si、Ge、B、Al、Ga、In、Fe、Zn中的任意的元素)(p、q：自然数)等。
出于提高离子传导性的目的，在正极201、电解质层202和负极203之中的至少一方中可以包含氧化物固体电解质。作为氧化物固体电解质，可以使用以LiTi2(PO4)3及其元素置换体为代表的NASICON型固体电解质、(LaLi)TiO3系钙钛矿型固体电解质、以Li14ZnGe4O16、Li4SiO4、LiGeO4及其元素置换体为代表的LISICON型固体电解质、以Li7La3Zr2O12及其元素置换体为代表的石榴石型固体电解质、Li3N及其H置换体、Li3PO4及其N置换体等。
出于提高离子传导性的目的，在正极201、电解质层202和负极203之中的至少一方中可以包含有机聚合物固体电解质。作为有机聚合物固体电解质，可以使用例如高分子化合物与锂盐形成的化合物。高分子化合物可以具有环氧乙烷型结构。通过具有环氧乙烷型结构，能够较多地含有锂盐，能够更加提高离子导电率。作为锂盐，可以使用LiPF6、LiBF4、LiSbF6、LiAsF6、LiSO3CF3、LiN(SO2CF3)2、LiN(SO2C2F5)2、LiN(SO2CF3)(SO2C4F9)、LiC(SO2CF3)3等。作为锂盐，可以单独使用从这些锂盐中选择的1种锂盐。或者，作为锂盐，可以使用从这些锂盐中选择的2种以上的锂盐的混合物。
出于使锂离子的授受容易进行、提高电池的输出特性的目的，在正极201、电解质层202和负极203之中的至少一方中可以包含非水电解质液、凝胶电解质、离子液体。
非水电解液包含非水溶剂、和溶于非水溶剂中的锂盐。作为非水溶剂，可以使用环状碳酸酯溶剂、链状碳酸酯溶剂、环状醚溶剂、链状醚溶剂、环状酯溶剂、链状酯溶剂、氟溶剂等。作为环状碳酸酯溶剂的例子，可举出碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸亚丁酯等。作为链状碳酸酯溶剂的例子，可举出碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、碳酸二乙酯等。作为环状醚溶剂的例子，可举出四氢呋喃、1,4–二烷、1,3-二氧杂戊环等。作为链状醚溶剂，可举出1,2-二甲氧基乙烷、1,2-二乙氧基乙烷等。作为环状酯溶剂的例子，可举出γ-丁内酯等。作为链状酯溶剂的例子，可举出乙酸甲酯等。作为氟溶剂的例子，可举出氟代碳酸亚乙酯、氟代丙酸甲酯、氟苯、氟代碳酸甲乙酯、氟代碳酸二甲酯等。作为非水溶剂，可以单独使用从这些溶剂中选择的1种非水溶剂。或者，作为非水溶剂，可以使用从这些溶剂中选择的2种以上的非水溶剂的组合。在非水电解液中可以包含选自氟代碳酸亚乙酯、氟代丙酸甲酯、氟苯、氟代碳酸甲乙酯、氟代碳酸二甲酯中的至少1种氟溶剂。作为锂盐，可以使用LiPF6、LiBF4、LiSbF6、LiAsF6、LiSO3CF3、LiN(SO2CF3)2、LiN(SO2C2F5)2、LiN(SO2CF3)(SO2C4F9)、LiC(SO2CF3)3等。作为锂盐，可以单独使用从这些锂盐中选择的1种锂盐。或者，作为锂盐，可以使用从这些锂盐中选择的2种以上的锂盐的混合物。锂盐的浓度处于例如0.5～2mol/L的范围。
凝胶电解质可以使用在聚合物材料中含有非水电解液的凝胶电解质。作为聚合物材料，可以使用聚环氧乙烷、聚丙烯腈、聚偏二氟乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、具有环氧乙烷键的聚合物等。
构成离子液体的阳离子，可以为四烷基铵、四烷基等脂肪族链状季盐类、吡咯烷类、吗啉类、咪唑啉类、四氢嘧啶类、哌嗪类、哌啶类等脂肪族环状铵、吡啶类、咪唑类等含氮杂环芳香族阳离子等。构成离子液体的阴离子可以为PF6 -、BF4 -、SbF6 -、AsF6 -、SO3CF3 -、N(SO2CF3)2 -、N(SO2C2F5)2 -、N(SO2CF3)(SO2C4F9)-、C(SO2CF3)3 -等。另外，离子液体可以含有锂盐。
出于提高粒子彼此的密合性的目的，在正极201、电解质层202和负极203之中的至少一方中可以包含粘合剂。粘合剂是为了提高构成电极的材料的粘合性而使用的。作为粘合剂，可举出聚偏二氟乙烯、聚四氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、芳族聚酰胺树脂、聚酰胺、聚酰亚胺、聚酰胺酰亚胺、聚丙烯腈、聚丙烯酸、聚丙烯酸甲酯、聚丙烯酸乙酯、聚丙烯酸己酯、聚甲基丙烯酸、聚甲基丙烯酸甲酯、聚甲基丙烯酸乙酯、聚甲基丙烯酸己酯、聚乙酸乙烯酯、聚乙烯吡咯烷酮、聚醚、聚醚砜、六氟聚丙烯、苯乙烯-丁二烯橡胶、羧甲基纤维素等。另外，作为粘合剂，可以使用选自四氟乙烯、六氟乙烯、六氟丙烯、全氟烷基乙烯基醚、偏二氟乙烯、氯代三氟乙烯、乙烯、丙烯、五氟丙烯、氟代甲基乙烯基醚、丙烯酸、己二烯中的两种以上的材料的共聚物。另外，也可以将选自这些材料中的两种以上混合来作为粘合剂使用。
再者，实施方式2中的电池，可以作为硬币型、圆筒型、方型、片型、钮扣型、扁平型、层叠型等各种形状的电池来构成。
(实施方式3)
以下说明实施方式3。与上述的实施方式1或2重复的说明被适当省略。
图4是表示实施方式3中的正极3000的概略构成的截面图。
实施方式3中的正极3000，包含在上述的实施方式1中说明过的硫化物固体电解质材料1000、正极活性物质粒子204、和导电助剂301。换言之，实施方式3中的正极3000包含的正极材料，包含：在上述的实施方式1中说明过的硫化物固体电解质材料1000、正极活性物质粒子204、和导电助剂301。
下述说明以上效果的详细情况。
以往，人们认为：硫化物固体电解质材料不像有机电解液那样含有在高电位下分解的有机溶剂，因此电位窗广大，即电位稳定，不发生氧化分解。然而，本发明人深入研究的结果发现，硫化物固体电解质材料在高电位区域中会发生极少量的氧化分解。另外，还同时发现：在正极包含导电助剂的情况下，由于硫化物固体电解质材料的氧化分解的影响，充放电效率下降。以下说明详细情况。
图5是表示不含导电助剂的正极的概略构成的截面图。
图6是表示包含导电助剂的正极的概略构成的截面图。
使用了硫化物固体电解质材料的正极，具备集电体、正极活性物质、和硫化物固体电解质材料。为了正极活性物质成为充电状态，需要从正极活性物质向集电体供给电子。
如图5所示，即使是不含导电助剂的正极，与集电体接触的正极活性物质(B)也能够向集电体供给电子。然而，被电子绝缘性的硫化物固体电解质材料包围周围的正极活性物质(A)不能够向集电体供给电子。即，不能进行充电。
与此相对，如图6所示，在正极包含导电助剂的情况下，能够经由具有电子传导性的导电助剂而从正极活性物质(A)向集电体供给电子。这样，即使是被硫化物固体电解质材料包围周围的正极活性物质(A)，也能够进行充电。因此，充电容量增加。
另一方面，在正极包含导电助剂的情况下，也能经由导电助剂从硫化物固体电解质材料向集电体供给电子。因此，在导电助剂与硫化物固体电解质材料的界面发生氧化分解反应。其结果是，由于在氧化分解反应中电荷被消耗，因而充放电效率下降。
针对该课题，通过使用本公开的硫化物固体电解质材料1000，能够抑制充放电效率的下降。
关于本公开的硫化物固体电解质材料1000，在硫化物层102的表面包含氧化物层101。硫化物固体电解质材料的氧化分解，通过电稳定性低的硫键断裂而产生。本公开的硫化物固体电解质材料，由于表层具备比硫键的键合力强固的氧键，因此电稳定性高，难以被氧化分解。
即，在正极包含正极活性物质、本公开的硫化物固体电解质材料、和导电助剂的情况下，能够增加充电容量。另外，能够抑制硫键与导电助剂界面的氧化分解反应，抑制充放电效率的下降。
在此，将通过XPS深度方向分析测定到的、氧化物层101的最表面的氧/硫元素比率记为“x”。
在满足1.28≤x≤4.06的情况下，能够充分获得上述的效果。
在满足x<1.28的情况下，硫化物固体电解质材料的最表面(即，氧化物层101的最表面)的氧/硫元素比率不充分大。换言之，最表面的氧键的比例不充分大。由此，不能充分地抑制在导电助剂与硫化物固体电解质材料的界面发生的氧化分解反应。因此，不能充分地抑制充放电效率的下降。
与此相对，通过满足1.28≤x，能够使硫化物固体电解质材料的最表面(即，氧化物层101的最表面)的氧/硫元素比率充分大。由此，能够使最表面的氧键的比例充分大。由此，能够充分地抑制在导电助剂与硫化物固体电解质材料的界面发生的氧化分解反应。因此，能够充分地抑制充放电效率的下降。
图7是表示正极活性物质与硫化物固体电解质材料的界面的概略构成的截面图。
图7(a)表示x>4.06的情况。图7(b)表示x≤4.06的情况。
在满足x>4.06的情况下，硫化物固体电解质材料的最表面(即，氧化物层101的最表面)的氧/硫元素比率变得过度地大。换言之，硫化物固体电解质材料的最表面的氧键的比例变得过度地大。由于过量的氧键的存在，硫化物固体电解质材料的最表面的柔软性受损。因此，如图7(a)所示那样，硫化物固体电解质材料不能根据导电助剂的形状而变形。因此，不能形成密合性高的界面，不能在正极活性物质与硫化物固体电解质材料之间授受锂离子。其结果是，充电特性下降。
与此相对，通过满足x≤4.06，硫化物固体电解质材料的最表面变得充分柔软。因此，如图7(b)所示那样，硫化物固体电解质材料能够根据位于正极活性物质与硫化物固体电解质材料之间的导电助剂的形状而变形。因此，能够形成密合性高的界面，能够在正极活性物质与硫化物固体电解质材料之间授受锂离子。
作为导电助剂，可以使用天然石墨、人造石墨的石墨类、乙炔黑、科琴黑(ケッチェンブラック)等炭黑类、碳纤维、金属纤维等的导电性纤维类、氟化碳、铝等的金属粉末类、氧化锌或钛酸钾等的导电性晶须类、氧化钛等导电性金属氧化物、聚苯胺、聚吡咯、聚噻吩等导电性高分子化合物等。
再者，导电助剂可以是乙炔黑。
乙炔黑的电子传导性高且粒径小、分散性高。因此，能够更加提高电池的充电特性。另外，能够谋求低成本化。
再者，可以使用实施方式3中的正极3000来构成电池。
即，实施方式3中的电池具备正极3000、负极、和电解质层。
电解质层被设置在正极3000与负极之间。
根据以上的构成，能够实现更加提高了充电容量的电池。
再者，作为实施方式3中的电池的各构成要素(负极、电解质等)，可以使用上述的实施方式2中的电池的各构成要素。
实施例
以下使用实施例和比较例来说明本公开的详细情况。
<实施例1>
[硫化物固体电解质材料的制作]
在露点为-60℃以下的Ar气气氛的充氩手套箱内称量Li2S和P2S5，使其以摩尔比计成为Li2S:P2S5＝80:20。在研钵中将它们粉碎、混合。然后，使用行星型球磨机，以10小时、510rpm进行研磨处理，从而获得玻璃状的固体电解质。关于玻璃状的固体电解质，在惰性气氛中、270℃下进行2小时的热处理。由此，获得了作为玻璃陶瓷状的固体电解质的Li2S-P2S5。
接着，将300mg所得到的Li2S-P2S5、和5.4mg氧化剂KMnO4配置在电炉内，在350℃下进行12小时的热处理。由此，获得了作为粒子表层形成了氧化物层的实施例1的硫化物固体电解质材料。
[正极合剂的制作]
在充氩手套箱内，将实施例1的硫化物固体电解质材料、和作为正极活性物质的Li(NiCoAl)O2(以下记为NCA)以30:70的重量比率称量。通过将它们在玛瑙研钵中进行混合，从而制作了实施例1的正极合剂。
<实施例2>
使氧化剂KMnO4的添加量为7.2mg。除此以外的项目与上述的实施例1的方法同样地实施，从而获得了实施例2的硫化物固体电解质材料。
使用以上的实施例2的硫化物固体电解质材料，除此以外的项目与上述的实施例1的方法同样地实施，从而获得了实施例2的正极合剂。
<实施例3>
使氧化剂KMnO4的添加量为8.4mg。除此以外的项目与上述的实施例1的方法同样地实施，从而获得了实施例3的硫化物固体电解质材料。
使用以上的实施例3的硫化物固体电解质材料，除此以外的项目与上述的实施例1的方法同样地实施，从而获得了实施例3的正极合剂。
<实施例4>
使氧化剂KMnO4的添加量为15.0mg。另外，在350℃下进行了3小时的热处理。除此以外的项目与上述的实施例1的方法同样地实施，从而获得了实施例4的硫化物固体电解质材料。
使用以上的实施例4的硫化物固体电解质材料，除此以外的项目与上述的实施例1的方法同样地实施，从而获得了实施例4的正极合剂。
<实施例5>
使氧化剂KMnO4的添加量为15.0mg。除此以外的项目与上述的实施例1的方法同样地实施，从而获得了实施例5的硫化物固体电解质材料。
使用以上的实施例5的硫化物固体电解质材料，除此以外的项目与上述的实施例1的方法同样地实施，从而获得了实施例5的正极合剂。
<实施例6>
使氧化剂KMnO4的添加量为30.0mg。除此以外的项目与上述的实施例1的方法同样地实施，从而获得了实施例6的硫化物固体电解质材料。
使用以上的实施例6的硫化物固体电解质材料，除此以外的项目与上述的实施例1的方法同样地实施，从而获得了实施例6的正极合剂。
<实施例7>
使氧化剂KMnO4的添加量为36.0mg。除此以外的项目与上述的实施例1的方法同样地实施，从而获得了实施例7的硫化物固体电解质材料。
使用以上的实施例7的硫化物固体电解质材料，除此以外的项目与上述的实施例1的方法同样地实施，从而获得了实施例7的正极合剂。
<实施例8>
使氧化剂KMnO4的添加量为21.0mg。除此以外的项目与上述的实施例1的方法同样地实施，从而获得了实施例8的硫化物固体电解质材料。
使用以上的实施例8的硫化物固体电解质材料，除此以外的项目与上述的实施例1的方法同样地实施，从而获得了实施例8的正极合剂。
<实施例9>
使氧化剂KMnO4的添加量为15.0mg。除此以外的项目与上述的实施例1的方法同样地实施，从而获得了实施例9的硫化物固体电解质材料。
使用以上的实施例9的硫化物固体电解质材料，并且，作为正极活性物质使用LiCoO2(以下记为LCO)，除此以外的项目与上述的实施例1的方法同样地实施，从而获得了实施例9的正极合剂。
<实施例10>
在露点为-60℃以下的Ar气气氛的充氩手套箱内称量Li2S、P2S5和Li2O，使得以摩尔比计成为Li2S:P2S5:Li2O＝56:24:20。首先，将Li2S和P2S5在研钵中进行粉碎并混合。然后，使用行星型球磨机，以20小时、370rpm进行了研磨处理。接着，添加Li2O，使用行星型球磨机，以40小时、370rpm进一步进行研磨处理，从而获得了玻璃状的固体电解质。
接着，将300mg所得到的玻璃状的固体电解质、和60.0mg氧化剂KMnO4配置在电炉内，在350℃下进行12小时的热处理。由此，获得了作为粒子表层形成了氧化物层的实施例10的硫化物固体电解质材料。
使用以上的实施例10的硫化物固体电解质材料，除此以外的项目与上述的实施例1的方法同样地实施，从而获得了实施例10的正极合剂。
<实施例11>
在露点为-60℃以下的Ar气气氛的充氩手套箱内称量Li2S和P2S5，使得以摩尔比计成为Li2S:P2S5＝75:25。将它们在研钵中进行粉碎并混合。然后，使用行星型球磨机，以10小时、510rpm进行研磨处理，从而获得了玻璃状的固体电解质。对于玻璃状的固体电解质，在惰性气氛中、270℃下进行2小时的热处理。由此，获得了玻璃陶瓷状的固体电解质Li2S-P2S5。
接着，将300mg所得到的Li2S-P2S5、和15.0mg氧化剂KMnO4配置在电炉内，在350℃下进行12小时的热处理。由此，获得了作为粒子表层形成了氧化物层的实施例11的硫化物固体电解质材料。
使用以上的实施例11的硫化物固体电解质材料，除此以外的项目与上述的实施例1的方法同样地实施，从而获得了实施例11的正极合剂。
<实施例12>
在充氩手套箱内，将实施例8的硫化物固体电解质材料、和作为导电助剂的乙炔黑以30:2的重量比率称量。通过将它们在玛瑙研钵中进行混合，从而制作了实施例12的合剂。
<实施例13>
在充氩手套箱内，将实施例8的硫化物固体电解质材料、作为正极活性物质的Li(NiCoAl)O2(以下记为NCA)、和作为导电助剂的乙炔黑以30:70:2的重量比率称量。通过将它们在玛瑙研钵中进行混合，从而制作了实施例13的正极合剂(正极材料)。
<实施例14>
使用以上的实施例11的硫化物固体电解质材料，除此以外的项目与上述的实施例13的方法同样地实施，从而获得了实施例14的正极合剂。
<比较例1>
在玻璃陶瓷状的固体电解质的热处理中，未添加氧化剂KMnO4。除此以外的项目与上述的实施例1的方法同样地实施，从而获得了比较例1的硫化物固体电解质材料。
使用以上的比较例1的硫化物固体电解质材料，除此以外的项目与上述的实施例1的方法同样地实施，从而获得了比较例1的正极合剂。
<比较例2>
使氧化剂KMnO4的添加量为1.68mg。除此以外的项目与上述的实施例1的方法同样地实施，从而获得了比较例2的硫化物固体电解质材料。
使用以上的比较例2的硫化物固体电解质材料，除此以外的项目与上述的实施例1的方法同样地实施，从而获得了比较例2的正极合剂。
<比较例3>
使氧化剂KMnO4的添加量为4.2mg。除此以外的项目与上述的实施例1的方法同样地实施，从而获得了比较例3的硫化物固体电解质材料。
使用以上的比较例3的硫化物固体电解质材料，除此以外的项目与上述的实施例1的方法同样地实施，从而获得了比较例3的正极合剂。
<比较例4>
使氧化剂KMnO4的添加量为60.0mg。除此以外的项目与上述的实施例1的方法同样地实施，从而获得了比较例4的硫化物固体电解质材料。
使用以上的比较例4的硫化物固体电解质材料，除此以外的项目与上述的实施例1的方法同样地实施，从而获得了比较例4的正极合剂。
<比较例5>
在露点为-60℃以下的Ar气气氛的充氩手套箱内称量Li2S、P2S5和Li2O，使得以摩尔比计成为Li2S:P2S5:Li2O＝56:24:20。首先，将Li2S和P2S5在研钵中进行粉碎并混合。然后，使用行星型球磨机，以20小时、370rpm进行研磨处理。接着，添加Li2O，使用行星型球磨机，以40小时、370rpm进一步进行研磨处理，由此获得了作为比较例5的硫化物固体电解质材料的玻璃状的固体电解质。
使用以上的比较例5的硫化物固体电解质材料，除此以外的项目与上述的实施例1的方法同样地实施，从而获得了比较例5的正极合剂。
<比较例6>
在玻璃陶瓷状的固体电解质的热处理中，未添加氧化剂KMnO4。除此以外的项目与上述的实施例1的方法同样地实施，从而获得了比较例6的硫化物固体电解质材料。
使用以上的比较例6的硫化物固体电解质材料，并且，作为正极活性物质使用LiCoO2，除此以外的项目与上述的实施例1的方法同样地实施，从而获得了比较例6的正极合剂。
<比较例7>
在露点为-60℃以下的Ar气气氛的充氩手套箱内称量Li2S和P2S5，使得以摩尔比计成为Li2S:P2S5＝75:25。将它们在研钵中进行粉碎并混合。然后，使用行星型球磨机，以10小时、510rpm进行研磨处理，由此获得了玻璃状的固体电解质。对于玻璃状的固体电解质，在惰性气氛中、270℃下进行2小时的热处理。由此，获得了作为比较例7的硫化物固体电解质材料的、玻璃陶瓷状的固体电解质(Li2S-P2S5)。
使用以上的比较例7的硫化物固体电解质材料，除此以外的项目与上述的实施例1的方法同样地实施，从而获得了比较例7的正极合剂。
<比较例8>
在充氩手套箱内，将比较例1的硫化物固体电解质材料、和作为导电助剂的乙炔黑以30:2的重量比率称量。通过将它们在玛瑙研钵中进行混合，从而制作了比较例8的合剂。
<比较例9>
使用以上的比较例1的硫化物固体电解质材料，除此以外的项目与上述的实施例13的方法同样地实施，从而获得了比较例9的正极合剂。
<比较例10>
使用以上的比较例4的硫化物固体电解质材料，除此以外的项目与上述的实施例13的方法同样地实施，从而获得了比较例10的正极合剂。
[氧/硫元素比率测定]
对于上述的实施例1～11和比较例1～7的硫化物固体电解质材料分别进行了下述的测定。
即，将制作的硫化物固体电解质材料一边利用C60簇离子进行蚀刻，一边实施XPS深度分析。测定了蚀刻前的粒子最表面的氧/硫元素比率“x”。另外，在SiO2换算溅射速率下测定了距离粒子最表面32nm的位置的氧/硫元素比率“y”。从测定出的“x”和“y”的值算出粒子最表面的氧/硫元素比率相对于32nm位置的氧/硫元素比率的比例“x/y”。
通过以上所述，获得了上述的实施例1～11和比较例1～7的硫化物固体电解质材料的各自的“x”、“y”和“x/y”。其结果示于后述的表1中。
[二次电池的制作]
分别使用上述的实施例1～11、13、14和比较例1～7、9、10的正极合剂，来实施了下述的工序。
首先，在绝缘性外筒之中，按照Li2S-P2S5 80mg、正极合剂10mg的顺序将它们进行层叠。通过以360MPa的压力对其进行加压成型，从而获得了正极和固体电解质层。
接着，在固体电解质层的和与正极接触的那侧相反的一侧，层叠了金属In(厚度为200μm)。通过以80MPa的压力对其进行加压成型，从而制作了由正极、固体电解质层、负极构成的叠层体。
接着，在叠层体的上下配置不锈钢集电体，并在集电体上附设了集电引线。
最后，使用绝缘性套圈，将绝缘性外筒内部与外部气体气氛隔断和进行密闭，由此制作了电池。
通过以上所述，分别制作了上述的实施例1～11、13、14和比较例1～7、9、10的电池。
[充放电试验]
分别使用上述的实施例1～11和比较例1～7的电池，在以下的条件下实施了充放电试验。
将电池配置在25℃的恒温槽中。
以相对于电池的理论容量为0.05C速率(20小时率)的电流值70μA进行恒电流充电，在电压为3.7V时结束充电。
接着，同样地以成为0.05C速率的电流值70μA进行放电，在电压为1.9V时结束放电。
通过以上所述，获得了上述的实施例1～11和比较例1～7的电池的各自的放电容量(mAh/g)。其结果示于下述的表1中。
表1
另外，分别使用上述的实施例13、实施例14和比较例9、比较例10的电池，在以下的条件下实施了充放电试验。
将电池配置在25℃的恒温槽中。
以相对于电池的理论容量为0.05C速率(20小时率)的电流值68.6μA进行恒电流充电，在电压为3.7V时结束充电。
接着，同样地以成为0.05C速率的电流值68.6μA进行放电，在电压为1.9V时结束放电。
通过以上所述，获得了上述的实施例13、实施例14以及比较例9、比较例10的电池的各自的充电容量(mAh/g)、充放电效率(％)(充放电效率＝放电容量/充电容量)。
接着，对于实施例13、实施例14以及比较例9、比较例10，分别算出了在不含导电助剂的情况下的电池的充电容量的差量、和充放电效率的差量。即，分别算出实施例13与实施例8的差量、实施例14与实施例11的差量、比较例9与比较例1的差量、比较例10与比较例4的差量。其结果示于下述的表2中。
表2
图3是表示粒子最表面的O/S比率与放电容量的关系的图。
图3示出实施例1～8和比较例1～4的粒子最表面的O/S比率与放电容量的关系。
再者，在图3中，▲标记表示实施例。另外，■标记表示比较例。
从以上的结果确认到下述的效果。
由实施例1～8的结果可知，在硫化物固体电解质材料满足1.28≤x≤4.06且x/y≥2.60的关系的情况下，可获得130mAh/g以上的高的放电容量。
由实施例4～8的结果可知，在硫化物固体电解质材料满足2.71≤x≤4.06且x/y≥2.60的关系的情况下，可获得140mAh/g以上的极高的放电容量。
由比较例1的结果可知，在硫化物固体电解质材料满足x<1.28且x/y<2.60的关系的情况下，放电容量不到130mAh/g。
由比较例2和比较例3的结果可知，即使硫化物固体电解质材料满足x/y≥2.60的关系，在x<1.28的情况下，放电容量也不到130mAh/g。
由比较例4的结果可知，即使硫化物固体电解质材料满足x/y≥2.60的关系，在x>4.06的情况下，放电容量也不到130mAh/g。
由比较例5的结果可知，当利用球磨机等使氧在硫化物固体电解质材料内均匀地分散时，放电容量不到130mAh/g。
由实施例10和比较例5的结果可知，即使是利用球磨机等使氧在硫化物固体电解质材料内均匀地分散了的情况，通过其后作为表层设置氧化物层，也能获得140mAh/g以上的极高的放电容量。
由实施例9和比较例6的结果可知，关于作为正极活性物质使用LiCoO2的情况，通过使用本公开的硫化物固体电解质材料，也能够提高电池的充放电特性。
由实施例11和比较例7的结果可知，即使是作为母剂的硫化物固体电解质材料的组成Li2S与P2S5以摩尔比率计为75:25的情况，通过作为表层设置氧化物层，也能获得140mAh/g以上的极高的放电容量。可知：关于作为母剂的硫化物固体电解质材料的结构、组成，并不被限定于Li2S与P2S5以摩尔比率计为80:20，即使是在将不同的结构和/或组成的硫化物固体电解质材料作为母剂使用的情况，也能确认到本公开的效果。
由实施例13和14的结果可知，通过正极包含导电助剂，充电容量增加。另外可知，充放电效率的下降被抑制在5％以下。
由比较例9的结果可知，通过正极包含导电助剂，充电容量增加，但是不能充分地抑制硫化物固体电解质材料的氧化分解反应。可知由此充放电效率下降5％以上。
由比较例10的结果可知，通过正极包含导电助剂，不能在正极活性物质与硫化物固体电解质材料之间形成密合性高的界面。因此，充电容量下降，并且，充放电效率下降5％以上。
[电稳定性评价]
分别使用上述的实施例12和比较例8的合剂，来实施了下述的工序。
首先，在绝缘性外筒之中，按照Li2S-P2S5 80mg、合剂10mg的顺序将它们层叠。以360MPa的压力对其进行加压成型。
接着，在固体电解质层的和与合剂接触的那侧相反的一侧，层叠金属Li(厚度为300μm)。通过以20MPa的压力对其进行加压成型，从而制作了由合剂、固体电解质层、金属Li构成的叠层体
接着，在叠层体的上下配置不锈钢集电体，并在集电体上附设了集电引线。
最后，使用绝缘性套圈，将绝缘性外筒内部与外部气体气氛隔断和进行密闭，由此制作了电稳定性评价用的电化学电池。
接着，将制作的电化学电池配置在25℃的恒温槽中，在以下的条件下实施了线性扫描伏安法。
从电化学电池的开路电压开始，以1mV/sec的速度，向高电位方向扫描。
图8是表示实施例12和比较例8的电化学电池的线性扫描伏安法的测定结果的图。
在比较例8中，在3.5V vs.Li处确认到源自硫化物固体电解质材料的氧化分解的9.2×10-4A的氧化电流峰。
另一方面，在实施例12中，在3.5V vs.Li处确认到的氧化电流峰值为4.0×10-4A。由此可知，实施例12与比较例8相比，硫化物固体电解质材料的氧化分解被大幅度抑制。
产业上的可利用性
本公开的电池可作为例如全固体锂二次电池等来利用。

Claims (11)

1.一种硫化物固体电解质材料，
具备硫化物层和氧化物层，所述硫化物层包含硫化物材料，所述氧化物层包含所述硫化物材料被氧化而成的氧化物，
所述氧化物层位于所述硫化物层的表面，
当将通过XPS深度方向分析测定到的所述氧化物层的最表面的氧/硫元素比率设为x，将通过所述XPS深度方向分析测定到的、在SiO2换算溅射速率下距离所述氧化物层的最表面32nm的位置的氧/硫元素比率设为y时，满足1.28≤x≤4.06且x/y≥2.60。
2.根据权利要求1所述的硫化物固体电解质材料，满足2.71≤x≤4.06。
3.根据权利要求1所述的硫化物固体电解质材料，所述硫化物材料是Li2S-P2S5。
4.一种电池，具备权利要求1所述的硫化物固体电解质材料、正极、负极、和设置在所述正极与所述负极之间的电解质层，
所述正极、所述负极和所述电解质层之中的至少一方包含所述硫化物固体电解质材料。
5.根据权利要求4所述的电池，所述正极包含所述硫化物固体电解质材料和正极活性物质，或者，所述负极包含所述硫化物固体电解质材料和负极活性物质。
6.根据权利要求5所述的电池，所述正极包含所述硫化物固体电解质材料和所述正极活性物质，所述正极活性物质是Li(NiCoAl)O2。
7.根据权利要求5所述的电池，所述正极包含所述硫化物固体电解质材料和所述正极活性物质，所述正极活性物质是LiCoO2。
8.根据权利要求5所述的电池，所述正极包含所述硫化物固体电解质材料、所述正极活性物质和导电助剂。
9.根据权利要求8所述的电池，所述导电助剂是乙炔黑。
10.一种正极材料，包含权利要求1所述的硫化物固体电解质材料、正极活性物质和导电助剂。
11.根据权利要求10所述的正极材料，所述导电助剂是乙炔黑。
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