CN117413323A - 固体电解质材料及使用了它的电池 - Google Patents

固体电解质材料及使用了它的电池 Download PDF

Info

Publication number
CN117413323A
CN117413323A CN202280034724.0A CN202280034724A CN117413323A CN 117413323 A CN117413323 A CN 117413323A CN 202280034724 A CN202280034724 A CN 202280034724A CN 117413323 A CN117413323 A CN 117413323A
Authority
CN
China
Prior art keywords
solid electrolyte
electrolyte material
battery
positive electrode
examples
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN202280034724.0A
Other languages
English (en)
Inventor
大浦恒星
横山智康
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Panasonic Intellectual Property Management Co Ltd
Original Assignee
Panasonic Intellectual Property Management Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Panasonic Intellectual Property Management Co Ltd filed Critical Panasonic Intellectual Property Management Co Ltd
Publication of CN117413323A publication Critical patent/CN117413323A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/056—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes
    • H01M10/0561—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes the electrolyte being constituted of inorganic materials only
    • H01M10/0562—Solid materials
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01F—COMPOUNDS OF THE METALS BERYLLIUM, MAGNESIUM, ALUMINIUM, CALCIUM, STRONTIUM, BARIUM, RADIUM, THORIUM, OR OF THE RARE-EARTH METALS
    • C01F7/00—Compounds of aluminium
    • C01F7/02—Aluminium oxide; Aluminium hydroxide; Aluminates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01F—COMPOUNDS OF THE METALS BERYLLIUM, MAGNESIUM, ALUMINIUM, CALCIUM, STRONTIUM, BARIUM, RADIUM, THORIUM, OR OF THE RARE-EARTH METALS
    • C01F7/00—Compounds of aluminium
    • C01F7/48—Halides, with or without other cations besides aluminium
    • C01F7/50—Fluorides
    • C01F7/52—Double compounds containing both fluorine and other halide groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01F—COMPOUNDS OF THE METALS BERYLLIUM, MAGNESIUM, ALUMINIUM, CALCIUM, STRONTIUM, BARIUM, RADIUM, THORIUM, OR OF THE RARE-EARTH METALS
    • C01F7/00—Compounds of aluminium
    • C01F7/48—Halides, with or without other cations besides aluminium
    • C01F7/50—Fluorides
    • C01F7/54—Double compounds containing both aluminium and alkali metals or alkaline-earth metals
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01F—COMPOUNDS OF THE METALS BERYLLIUM, MAGNESIUM, ALUMINIUM, CALCIUM, STRONTIUM, BARIUM, RADIUM, THORIUM, OR OF THE RARE-EARTH METALS
    • C01F7/00—Compounds of aluminium
    • C01F7/68—Aluminium compounds containing sulfur
    • C01F7/70—Sulfides
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01B—CABLES; CONDUCTORS; INSULATORS; SELECTION OF MATERIALS FOR THEIR CONDUCTIVE, INSULATING OR DIELECTRIC PROPERTIES
    • H01B1/00—Conductors or conductive bodies characterised by the conductive materials; Selection of materials as conductors
    • H01B1/06—Conductors or conductive bodies characterised by the conductive materials; Selection of materials as conductors mainly consisting of other non-metallic substances
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01B—CABLES; CONDUCTORS; INSULATORS; SELECTION OF MATERIALS FOR THEIR CONDUCTIVE, INSULATING OR DIELECTRIC PROPERTIES
    • H01B1/00—Conductors or conductive bodies characterised by the conductive materials; Selection of materials as conductors
    • H01B1/06—Conductors or conductive bodies characterised by the conductive materials; Selection of materials as conductors mainly consisting of other non-metallic substances
    • H01B1/08—Conductors or conductive bodies characterised by the conductive materials; Selection of materials as conductors mainly consisting of other non-metallic substances oxides
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01B—CABLES; CONDUCTORS; INSULATORS; SELECTION OF MATERIALS FOR THEIR CONDUCTIVE, INSULATING OR DIELECTRIC PROPERTIES
    • H01B1/00—Conductors or conductive bodies characterised by the conductive materials; Selection of materials as conductors
    • H01B1/06—Conductors or conductive bodies characterised by the conductive materials; Selection of materials as conductors mainly consisting of other non-metallic substances
    • H01B1/10—Conductors or conductive bodies characterised by the conductive materials; Selection of materials as conductors mainly consisting of other non-metallic substances sulfides
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
    • C01P2006/40—Electric properties
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M2300/00—Electrolytes
    • H01M2300/0017—Non-aqueous electrolytes
    • H01M2300/0065—Solid electrolytes
    • H01M2300/0068—Solid electrolytes inorganic
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M2300/00—Electrolytes
    • H01M2300/0017—Non-aqueous electrolytes
    • H01M2300/0065—Solid electrolytes
    • H01M2300/0068—Solid electrolytes inorganic
    • H01M2300/0071—Oxides
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M2300/00—Electrolytes
    • H01M2300/0017—Non-aqueous electrolytes
    • H01M2300/0065—Solid electrolytes
    • H01M2300/0068—Solid electrolytes inorganic
    • H01M2300/008—Halides
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Geology (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
  • Secondary Cells (AREA)
  • Conductive Materials (AREA)

Abstract

本公开的固体电解质材料包含Li、M、I及X。M为选自Al、Ga及In中的至少1种元素。X为选自F、O及S中的至少1种元素。本公开的电池(1000)具备：正极(201)、负极(203)及设置于正极(201)及负极(203)之间的电解质层(202)。选自正极(201)、负极(203)及电解质层(202)中的至少1者含有本公开的固体电解质材料。

Description

固体电解质材料及使用了它的电池
技术领域
本公开涉及固体电解质材料及使用了它的电池。
背景技术
在专利文献1中，作为非水电解液或高分子电解质中所含的锂盐，公开了Li3AlF6。
在非专利文献1及非专利文献2中，作为固体电解质的原料，公开了Li3AlF6。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开昭63-239781号公报
非专利文献
非专利文献1：ECS Electrochemistry Letters，1(6)A87-A89(2012)
非专利文献2：ACS Appl.Energy Mater.，2，7196-7203(2019)
发明内容
发明所要解决的课题
本公开的目的在于提供包含碘的新型固体电解质材料。
用于解决课题的手段
本公开的固体电解质材料包含Li、M、I及X，M为选自Al、Ga及In中的至少1种元素，X为选自F、O及S中的至少1种元素。
发明效果
根据本公开，能够提供包含碘的新型固体电解质材料。
附图说明
图1是第2实施方式的电池1000的截面图。
图2是为了评价固体电解质材料的离子电导率所使用的加压成型冲模300的示意图。
图3是表示实施例1的固体电解质材料的通过阻抗测定得到的科尔-科尔(Cole-Cole)标绘的图表。
图4是表示实施例1的电池的初期放电特性的图表。
具体实施方式
以下，在参照附图的同时对本公开的实施方式进行说明。
(第1实施方式)
第1实施方式的固体电解质材料包含Li、M、I及X。M为选自Al、Ga及In中的至少1种元素。X为选自F、O及S中的至少1种元素。
固体电解质材料是适合于锂离子电导率提高的固体电解质材料。第1实施方式的固体电解质材料例如具有高的锂离子电导率。因此，固体电解质材料可被用于获得充放电特性优异的电池。该电池的例子为全固体二次电池。
这里，高的锂离子电导率的一个例子例如在室温附近为2.8×10-5S/cm以上。室温例如为25℃。固体电解质材料例如可以具有2.8×10-5S/cm以上的离子电导率。
固体电解质材料也可以含有不可避免地被混入的元素。该元素的例子为氢、氮或氧。这样的元素会存在于固体电解质材料的原料粉或者用于制造或保管固体电解质材料的气氛中。固体电解质材料中不可避免地被混入的元素例如为1摩尔％以下。
为了提高固体电解质材料的离子电导率，固体电解质材料也可以实质上由Li、M、I及X制成。这里，“固体电解质材料实质上由Li、M、I及X制成”是指Li、M、I及X的物质的量的合计相对于构成固体电解质材料的全部元素的物质的量的合计的摩尔比(即，摩尔分率)为90％以上。作为一个例子，该摩尔比也可以为95％以上。
为了提高固体电解质材料的离子电导率，固体电解质材料也可以仅由Li、M、I及X制成。
固体电解质材料也可以为由以下的组成式(1)表示的材料。
Li1-aMaI(1-b)(1+2a)Xb(1+2a)/c (1)
这里，满足0<a<1及0<b<1。c表示X的价数的绝对值。由组成式(1)表示的固体电解质材料适合于离子电导率的提高。
为了提高固体电解质材料的离子电导率，M也可以包含Al。M也可以为Al。
为了提高固体电解质材料的离子电导率，X也可以包含F。X也可以为F。
为了提高固体电解质材料的离子电导率，在组成式(1)中，也可以满足0.35≤a≤0.5。在组成式(1)中，也可以满足0.35≤a≤0.4。
a的值的上限值及下限值可通过选自0.35、0.4、0.48及0.5的数值中的任意组合进行规定。
为了提高固体电解质材料的离子电导率，在组成式(1)中，也可以满足0.05≤b≤0.67。在组成式(1)中，也可以满足0.15≤b≤0.5，也可以满足0.18≤b≤0.5。
b的值的上限值及下限值可通过选自0.05、0.1、0.15、0.18、0.2、0.33、0.5及0.67的数值中的任意组合进行规定。
固体电解质材料可以为结晶质，或者也可以为非晶质。这里，所谓结晶质是指在X射线衍射图案中存在峰。所谓非晶质是指在X射线衍射图案中存在宽幅的峰(即，光晕)。在非晶质与结晶质混合存在的情况下，在X射线衍射图案中存在峰和光晕。
固体电解质材料的形状没有限定。该形状的例子为针状、球状或椭圆球状。固体电解质材料也可以为粒子。固体电解质材料也可以具有颗粒或板的形状。
在固体电解质材料的形状为粒子状(例如球状)的情况下，固体电解质材料也可以具有0.1μm以上且100μm以下的中值粒径，也可以具有0.5μm以上且10μm以下的中值粒径。由此，固体电解质材料及其他的材料可良好地分散。粒子的中值粒径是指以体积为基准的粒度分布中的累积堆积等于50％的情况下的粒径(d50)。以体积为基准的粒度分布例如通过激光衍射式测定装置或图像解析装置来测定。
<固体电解质材料的制造方法>
固体电解质材料例如通过下述的方法来制造。
例如将碘化物与氟化物的原料粉进行混合，以具有目标组成。
作为一个例子，在目标组成为Li0.5Al0.5I1.8F0.2的情况下，LiI原料粉、AlI3原料粉及AlF3原料粉(即，碘化物和氟化物的原料粉)以大概LiI：AlI3：AlF3＝1：0.87：0.13的摩尔比进行混合。为了抵消在合成工艺中会产生的组成变化，也可以以预先调整过的摩尔比将原料粉进行混合。
如果增加LiI，则组成式(1)中的a的值变小。如果增加AlF3，则b的值变大。
作为原料，也可以使用Li金属、Al金属、I2及LiF3。
使原料粉的混合物在行星型球磨机那样的混合装置内机械化学地彼此进行反应，得到反应物。即，使用机械化学研磨的方法，使原料粉彼此进行反应。反应物也可以在真空中或不活泼气氛中进行烧成。或者，也可以将原料粉的混合物在真空中或不活泼气氛中进行烧成，得到反应物。作为不活泼气氛，可列举出氦气氛、氩气氛、氮气氛等。
通过上述这些方法，得到固体电解质材料。
(第2实施方式)
以下，对第2实施方式进行说明。在第1实施方式中说明的事项会被适当省略。
第2实施方式的电池具备正极、电解质层及负极。电解质层被配置于正极及负极之间。选自正极、电解质层及负极中的至少1者含有第1实施方式的固体电解质材料。
第2实施方式的电池由于含有第1实施方式的固体电解质材料，因此具有优异的充放电特性。
图1是第2实施方式的电池1000的截面图。
电池1000具备正极201、电解质层202及负极203。电解质层202被设置于正极201及负极203之间。
正极201含有正极活性物质204及固体电解质100。
负极203含有负极活性物质205及固体电解质100。
固体电解质100是包含第1实施方式的固体电解质材料的粒子。固体电解质100也可以为包含第1实施方式的固体电解质材料作为主要成分的粒子。包含第1实施方式的固体电解质材料作为主要成分的粒子是指以摩尔比计被最多包含的成分为第1实施方式的固体电解质材料的粒子。固体电解质100也可以为由第1实施方式的固体电解质材料制成的粒子。
正极201含有能够嵌入及脱嵌锂离子那样的金属离子的材料。该材料例如为正极活性物质204。
正极活性物质204的例子为含锂过渡金属氧化物、过渡金属氟化物、聚阴离子材料、氟化聚阴离子材料、过渡金属硫化物、过渡金属氟氧化物、过渡金属硫氧化物或过渡金属氮氧化物。含锂过渡金属氧化物的例子为Li(Ni，Co，Mn)O2、Li(Ni，Co，Al)O2或LiCoO2。
在本公开中，“(A，B，C)”是指“选自A、B及C中的至少1个”。
正极活性物质204的形状并不限于特定的形状。正极活性物质204也可以为粒子。正极活性物质204也可以具有0.1μm以上且100μm以下的中值粒径。在正极活性物质204具有0.1μm以上的中值粒径的情况下，在正极201中，正极活性物质204及固体电解质100可良好地分散。由此，电池1000的充放电特性提高。在正极活性物质204具有100μm以下的中值粒径的情况下，正极活性物质204内的锂扩散速度提高。由此，电池1000能够以高输出功率工作。
正极活性物质204也可以具有比固体电解质100更大的中值粒径。由此，在正极201中，正极活性物质204及固体电解质100可良好地分散。
为了提高电池1000的能量密度及输出功率，在正极201中，正极活性物质204的体积相对于正极活性物质204的体积及固体电解质100的体积的合计之比也可以为0.30以上且0.95以下。
为了提高电池1000的能量密度及输出功率，正极201也可以具有10μm以上且500μm以下的厚度。
电解质层202含有电解质材料。该电解质材料例如为固体电解质材料。电解质层202也可以为固体电解质层。电解质层202也可以含有第1实施方式的固体电解质材料。
电解质层202也可以包含50质量％以上的第1实施方式的固体电解质材料。电解质层202也可以包含70质量％以上的第1实施方式的固体电解质材料。电解质层202也可以包含90质量％以上的第1实施方式的固体电解质材料。电解质层202也可以仅由第1实施方式的固体电解质材料制成。
以下，将第1实施方式的固体电解质材料称为第1固体电解质材料。将与第1固体电解质材料不同的固体电解质材料称为第2固体电解质材料。
电解质层202不仅含有第1固体电解质材料，还可以含有第2固体电解质材料。在电解质层202中，第1固体电解质材料及第2固体电解质材料也可以均匀地分散。由第1固体电解质材料形成的层及由第2固体电解质材料形成的层也可以沿着电池1000的层叠方向被层叠。
电解质层202也可以仅由第2固体电解质材料制成。
电解质层202也可以具有1μm以上且1000μm以下的厚度。在电解质层202具有1μm以上的厚度的情况下，正极201及负极203变得不易短路。在电解质层202具有1000μm以下的厚度的情况下，电池1000能够以高输出功率工作。
负极203含有能够嵌入及脱嵌锂离子那样的金属离子的材料。该材料例如为负极活性物质205。
负极活性物质205的例子为金属材料、碳材料、氧化物、氮化物、锡化合物或硅化合物。金属材料也可以为单质的金属，或者也可以为合金。金属材料的例子为锂金属或锂合金。碳材料的例子为天然石墨、焦炭、石墨化途中碳、碳纤维、球状碳、人造石墨或非晶质碳。从容量密度的观点出发，负极活性物质的优选例子为硅(即Si)、锡(即Sn)、硅化合物或锡化合物。
负极活性物质205的形状并不限于特定的形状。负极活性物质205也可以为粒子。负极活性物质205也可以具有0.1μm以上且100μm以下的中值粒径。在负极活性物质205具有0.1μm以上的中值粒径的情况下，在负极203中，负极活性物质205及固体电解质100可良好地分散。由此，电池1000的充放电特性提高。在负极活性物质205具有100μm以下的中值粒径的情况下，负极活性物质205内的锂扩散速度提高。由此，电池1000能够以高输出功率工作。
负极活性物质205也可以具有比固体电解质100更大的中值粒径。由此，在负极203中，负极活性物质205及固体电解质100可良好地分散。
为了提高电池1000的能量密度及输出功率，在负极203中，负极活性物质205的体积相对于负极活性物质205的体积及固体电解质100的体积的合计之比也可以为0.30以上且0.95以下。
为了提高电池1000的能量密度及输出功率，负极203也可以具有10μm以上且500μm以下的厚度。
出于提高离子导电性、化学稳定性及电化学稳定性的目的，选自正极201、电解质层202及负极203中的至少1者还可以含有第2固体电解质材料。
第2固体电解质材料也可以为卤化物固体电解质。
卤化物固体电解质的例子为Li2MgX’4、Li2FeX’4、LiAlX’4、Li(Ga，In)X’4或Li3(Al，Ga，In)X’6。这里，X’为选自F、Cl、Br及I中的至少1个。
卤化物固体电解质的其他例子为由LipMeqYrZ6表示的化合物。这里，满足p+m’q+3r＝6及r>0。Me为选自Li及Y以外的金属元素和半金属元素中的至少1个元素。Z为选自F、Cl、Br及I中的至少1个。m’的值表示Me的价数。“半金属元素”为B、Si、Ge、As、Sb及Te。“金属元素”为周期表的第1族～第12族中所含的全部元素(其中，氢除外)及周期表的第13族～第16族中所含的全部元素(但是，B、Si、Ge、As、Sb、Te、C、N、P、O、S及Se除外)。从提高卤化物固体电解质的离子电导率的观点出发，Me也可以为选自Mg、Ca、Sr、Ba、Zn、Sc、Al、Ga、Bi、Zr、Hf、Ti、Sn、Ta及Nb中的至少1个。
第2固体电解质材料也可以为硫化物固体电解质。
硫化物固体电解质的例子为Li2S-P2S5、Li2S-SiS2、Li2S-B2S3、Li2S-GeS2、Li3.25Ge0.25P0.75S4或Li10GeP2S12。
第2固体电解质材料也可以为氧化物固体电解质。
第2固体电解质材料也可以为氧化物固体电解质。
氧化物固体电解质的例子为：
(i)LiTi2(PO4)3或其元素取代物那样的NASICON型固体电解质；(ii)(LaLi)TiO3那样的钙钛矿型固体电解质；(iii)Li14ZnGe4O16、Li4SiO4、LiGeO4或其元素取代物那样的LISICON型固体电解质；(iv)Li7La3Zr2O12或其元素取代物那样的石榴石型固体电解质；或(v)Li3PO4或其N取代物。
第2固体电解质材料也可以为有机聚合物固体电解质。
有机聚合物固体电解质的例子为高分子化合物及锂盐的化合物。高分子化合物也可以具有环氧乙烷结构。具有环氧乙烷结构的高分子化合物能够含有大量锂盐，因此能够进一步提高离子电导率。
锂盐的例子为LiPF6、LiBF4、LiSbF6、LiAsF6、LiSO3CF3、LiN(SO2CF3)2、LiN(SO2C2F5)2、LiN(SO2CF3)(SO2C4F9)或LiC(SO2CF3)3。也可以单独使用选自它们中的1种锂盐。或者，也可以使用选自它们中的2种以上的锂盐的混合物。
出于使锂离子的授受变得容易、提高电池的输出功率特性的目的，选自正极201、电解质层202及负极203中的至少1者也可以含有非水电解质液、凝胶电解质或离子液体。
非水电解液包含非水溶剂及溶于该非水溶剂中的锂盐。
非水溶剂的例子为环状碳酸酯溶剂、链状碳酸酯溶剂、环状醚溶剂、链状醚溶剂、环状酯溶剂、链状酯溶剂或氟溶剂。环状碳酸酯溶剂的例子为碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯或碳酸丁烯酯。链状碳酸酯溶剂的例子为碳酸二甲酯、碳酸乙甲酯或碳酸二乙酯。环状醚溶剂的例子为四氢呋喃、1,4-二噁烷或1,3-二氧杂环戊烷。链状醚溶剂的例子为1,2-二甲氧基乙烷或1,2-二乙氧基乙烷。环状酯溶剂的例子为γ-丁内酯。链状酯溶剂的例子为乙酸甲酯。氟溶剂的例子为氟代碳酸乙烯酯、氟代丙酸甲酯、氟苯、氟代碳酸乙甲酯或氟代二亚甲基碳酸酯。也可以单独使用选自它们中的1种非水溶剂。或者，也可以使用选自它们中的2种以上的非水溶剂的混合物。
锂盐的例子为LiPF6、LiBF4、LiSbF6、LiAsF6、LiSO3CF3、LiN(SO2CF3)2、LiN(SO2C2F5)2、LiN(SO2CF3)(SO2C4F9)或LiC(SO2CF3)3。也可以单独使用选自它们中的1种锂盐。或者，也可以使用选自它们中的2种以上的锂盐的混合物。锂盐的浓度例如为0.5mol/升以上且2mol/升以下。
作为凝胶电解质，可使用浸渗有非水电解液的聚合物材料。聚合物材料的例子为聚环氧乙烷、聚丙烯腈、聚偏氟乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯或具有环氧乙烷键的聚合物。
离子液体中所含的阳离子的例子为：(i)四烷基铵或四烷基鏻那样的脂肪族链状季盐类；(ii)吡咯烷鎓类、吗啉鎓类、咪唑啉鎓类、四氢嘧啶鎓类、哌嗪鎓类或哌啶鎓类那样的脂肪族环状铵；或(iii)吡啶鎓类或咪唑鎓类那样的含氮杂环芳香族阳离子。
离子液体中所含的阴离子的例子为PF6 -、BF4 -、SbF6 -、AsF6 -、SO3CF3 -、N(SO2CF3)2 -、N(SO2C2F5)2 -、N(SO2CF3)(SO2C4F9)-或C(SO2CF3)3 -。
离子液体也可以含有锂盐。
出于提高粒子彼此的密合性的目的，选自正极201、电解质层202及负极203中的至少1者也可以含有粘结剂。
粘结剂的例子为聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、芳族聚酰胺树脂、聚酰胺、聚酰亚胺、聚酰胺酰亚胺、聚丙烯腈、聚丙烯酸、聚丙烯酸甲酯、聚丙烯酸乙酯、聚丙烯酸己酯、聚甲基丙烯酸、聚甲基丙烯酸甲酯、聚甲基丙烯酸乙酯、聚甲基丙烯酸己酯、聚乙酸乙烯酯、聚乙烯基吡咯烷酮、聚醚、聚醚砜、六氟聚丙烯、丁苯橡胶或羧甲基纤维素。共聚物也可作为粘结剂来使用。这样的粘结剂的例子为选自四氟乙烯、六氟乙烯、六氟丙烯、全氟烷基乙烯基醚、偏氟乙烯、氯三氟乙烯、乙烯、丙烯、五氟丙烯、氟甲基乙烯基醚、丙烯酸及己二烯中的2种以上的材料的共聚物。也可以使用选自上述的材料中的2种以上的混合物作为粘结剂。
出于提高电子导电性的目的，选自正极201及负极203中的至少1者也可以含有导电助剂。
导电助剂的例子为：(i)天然石墨或人造石墨那样的石墨类；(ii)乙炔黑或科琴黑那样的炭黑类；(iii)碳纤维或金属纤维那样的导电性纤维类；(iv)氟化碳、(v)铝那样的金属粉末类；(vi)氧化锌或钛酸钾那样的导电性晶须类；(vii)氧化钛那样的导电性金属氧化物；或(viii)聚苯胺、聚吡咯或聚噻吩那样的导电性高分子化合物。为了低成本化，也可以使用上述(i)或(ii)的导电助剂。
第2实施方式的电池的形状的例子为硬币型、圆筒型、方型、片材型、纽扣型、扁平型或层叠型。
实施例
以下，在参照实施例及比较例的同时对本公开更详细地进行说明。
(实施例1)
(固体电解质材料的制作)
在具有-60℃以下的露点的氩气氛(以下，称为“干燥氩气氛”)中，作为原料粉，按照成为LiI：AlI3：AlF3＝1：0.87：0.13的摩尔比的方式准备LiI、AlI3及AlF3。将这些原料粉在研钵中进行粉碎并混合。像这样操作，得到混合粉。混合粉使用行星型球磨机以12小时、500转/分钟(rpm)进行了研磨。像这样操作，得到实施例1的固体电解质材料的粉末。实施例1的固体电解质材料具有Li0.5Al0.5I1.8F0.2表示的组成。
实施例1的固体电解质材料的每单位重量的Li含量通过原子吸光分析法来测定。实施例1的固体电解质材料的Al含量及I含量通过高频电感耦合等离子体发光分光分析法来测定。基于由这些测定结果得到的Li、Al及I的含量，算出Li：Al：I的摩尔比。其结果是，实施例1的固体电解质材料与原料粉的摩尔比同样地具有Li：Al：I＝1：1：3.6的摩尔比。
(离子电导率的评价)
图2是表示为了评价固体电解质材料的离子电导率所使用的加压成型冲模300的示意图。
加压成型冲模300具备冲头上部301、模框302及冲头下部303。冲头上部301及冲头下部303都由电子导电性的不锈钢来形成。模框302由绝缘性的聚碳酸酯来形成。
使用图2中所示的加压成型冲模300，通过下述的方法，测定实施例1的固体电解质材料的离子电导率。
在具有-30℃以下的露点的干燥气氛中，实施例1的固体电解质材料的粉末(即，图2中为固体电解质材料的粉末101)被填充于加压成型冲模300的内部。在加压成型冲模300的内部，对实施例1的固体电解质材料的粉末101使用冲头上部301及冲头下部303施加300MPa的压力。
在施加压力的状态下，冲头上部301及冲头下部303与搭载有频率响应分析仪的恒电位仪(Princeton Applied Research公司、VersaSTAT4)连接。冲头上部301与工作电极及电位测定用端子连接。冲头下部303与对电极及参比电极连接。固体电解质材料的阻抗在室温下通过电化学阻抗测定法来测定。
图3是表示通过实施例1的固体电解质材料的阻抗测定而得到的科尔-科尔标绘的图表。图3中，纵轴表示阻抗的虚数成分，横轴表示阻抗的实数成分。
图3中，复数阻抗的相位的绝对值最小的测定点处的阻抗的实数值被视为固体电解质材料对于离子传导的电阻值。关于该实数值，参照图3中所示的箭头Rse。使用该电阻值，基于以下的数学式(2)，算出离子电导率。
σ＝(Rse×S/t)-1 (2)
这里，σ表示离子电导率。S表示固体电解质材料的与冲头上部301的接触面积。S在图2中表示模框302的中空部的截面积。Rse表示阻抗测定中的固体电解质材料的电阻值。t表示固体电解质材料的厚度。t在图2中表示由固体电解质材料的粉末101形成的层的厚度。
在22℃下测定的实施例1的固体电解质材料的离子电导率为3.2×10-5S/cm。
(电池的制作)
在干燥氩气氛中，按照成为65：30：5的重量比的方式准备实施例1的固体电解质材料、Li4Ti5O12及碳纤维(VGCF)。将这些材料在研钵中进行混合。像这样操作，得到混合物。需要说明的是，“VGCF”为昭和电工株式会社的注册商标。
在具有9.5mm的内径的绝缘性的筒中，将硫银锗矿型硫化物固体电解质即Li6PS5Cl(80mg)、实施例1的固体电解质材料(20mg)、上述的混合物(18mg)及VGCF(2mg)依次层叠。对该层叠体施加740MPa的压力，形成固体电解质层及第1电极。
接着，在固体电解质层上依次层叠金属In箔、金属Li箔及金属In箔。对该层叠体施加40MPa的压力，形成第2电极。
接着，在第1电极及第2电极上安装由不锈钢形成的集电体，在该集电体上安装集电引线。
最后，使用绝缘性套圈，将绝缘性的筒的内部与外气气氛阻断，将该筒的内部密闭。像这样操作，得到实施例1的电池。
(充放电试验)
图4是表示实施例1的电池的初期放电特性的图表。图4中，纵轴表示电压，横轴表示容量。初期放电特性通过下述的方法来测定。
实施例1的电池被配置于85℃的恒温槽中。
以67μA/cm2的电流密度，将实施例1的电池充电至达到0.60V的电压为止。该电流密度相当于0.05C倍率。
接着，以67μA/cm2的电流密度，将实施例1的电池放电至达到1.05V的电压为止。
充放电试验的结果是，实施例1的电池具有871μAh的初期放电容量。
(实施例2～9)
(固体电解质材料的制作)
在实施例2中，作为原料粉，按照成为LiI：AlI3：AlF3＝1：0.56：0.44的摩尔比的方式准备LiI、AlI3及AlF3。
在实施例3中，作为原料粉，按照成为LiI：AlI3：AlF3＝1：0.33：0.67的摩尔比的方式准备LiI、AlI3及AlF3。
在实施例4中，作为原料粉，按照成为LiI：AlI3：AlF3＝1：0.11：0.89的摩尔比的方式准备LiI、AlI3及AlF3。
在实施例5中，作为原料粉，按照成为LiI：Li2O：AlI3＝0.9：0.1：1的摩尔比的方式准备LiI、Li2O及AlI3。
在实施例6中，作为原料粉，按照成为LiI：Li2O：AlI3＝0.5：0.5：1的摩尔比的方式准备LiI、Li2O及AlI3。
在实施例7中，作为原料粉，按照成为LiI：Li2O：AlI3＝0.7：0.3：0.7的摩尔比的方式准备LiI、Li2O及AlI3。
在实施例8中，作为原料粉，按照成为LiI：Li2S：AlI3＝0.9：0.1：1的摩尔比的方式准备LiI、Li2S及AlI3。
在实施例9中，作为原料粉，按照成为LiI：Li2S：AlI3＝0.5：0.5：1的摩尔比的方式准备LiI、Li2S及AlI3。
除了上述的事项以外，与实施例1同样地操作，得到实施例2～9的固体电解质材料。
(离子电导率的评价)
实施例2～9的固体电解质材料的离子电导率与实施例1同样地进行测定。测定结果被示于表1中。
(充放电试验)
使用实施例2～9的固体电解质材料，与实施例1同样地操作，得到实施例2～9的电池。实施例2～9的电池与实施例1的电池同样良好地被充电及放电。
(比较例1～8)
(固体电解质材料的制作)
作为比较例1～8的固体电解质材料，准备Li3AlF6、LiAlI4、Li0.5Al0.5I1.8Cl0.2、Li0.5Al0.5I1.34Cl0.66、Li0.5Al0.5ICl、Li0.5Al0.5I1.8Br0.2、Li0.5Al0.5I1.34Br0.66及Li0.5Al0.5IBr。
(离子电导率的评价)
比较例1～8的固体电解质材料的离子电导率与实施例1同样地进行测定。测定结果被示于表1中。
[表1]
(考察)
如由表1表明的那样，实施例1～9的固体电解质材料在室温附近具有2.8×10-5S/cm以上的高的离子电导率。
Ga及In处于与Al同族元素的关系。因此，即使是在M包含Ga或In的情况下，也可期待同样的效果。
据认为：在固体电解质材料为结晶质的情况下，在离子电导率与固体电解质材料的晶体结构之间存在相关性。另一方面，据认为：在固体电解质材料为非晶质的情况下，在离子电导率与固体电解质材料的配位多面体结构之间存在相关性。这里，M包含Ga或In的固体电解质材料可具有与M包含Al的固体电解质材料同样的晶体结构及配位多面体结构。因此，即使是在M包含Ga或In的情况下，也可期待离子电导率提高的效果。
全部的实施例1～9的电池都在室温下被充电及放电。
如以上那样，本公开的固体电解质材料是可提高锂离子电导率的材料，并且为了提供能够良好地进行充电及放电的电池是适宜的。
产业上的可利用性
本公开的固体电解质材料例如在全固体锂离子二次电池等电池中被利用。
符号的说明
100 固体电解质
101 固体电解质材料的粉末
201 正极
202 电解质层
203 负极
204 正极活性物质
205 负极活性物质
300 加压成型冲模
301 冲头上部
302 模框
303 冲头下部
1000 电池。

Claims (9)

1.一种固体电解质材料，其包含Li、M、I及X，
M为选自Al、Ga及In中的至少1种元素，
X为选自F、O及S中的至少1种元素。
2.根据权利要求1所述的固体电解质材料，其由以下的组成式(1)来表示，
Li1-aMaI(1-b)(1+2a)Xb(1+2a)/c (1)
这里，满足0<a<1及0<b<1，
c表示X的价数的绝对值。
3.根据权利要求2所述的固体电解质材料，其中，M包含Al。
4.根据权利要求2或3所述的固体电解质材料，其中，X包含F。
5.根据权利要求2～4中任一项所述的固体电解质材料，其中，在所述组成式(1)中，满足0.35≤a≤0.5。
6.根据权利要求5所述的固体电解质材料，其中，在所述组成式(1)中，满足0.35≤a≤0.4。
7.根据权利要求2～6中任一项所述的固体电解质材料，其中，在所述组成式(1)中，满足0.05≤b≤0.67。
8.根据权利要求7所述的固体电解质材料，其中，在所述组成式(1)中，满足0.15≤b≤0.5。
9.一种电池，其具备：
正极；
负极；及
配置于所述正极及所述负极之间的电解质层，
其中，选自所述正极、所述负极及所述电解质层中的至少1者含有权利要求1～8中任一项所述的固体电解质材料。
CN202280034724.0A 2021-05-26 2022-03-31 固体电解质材料及使用了它的电池 Pending CN117413323A (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2021-088778 2021-05-26
JP2021088778 2021-05-26
PCT/JP2022/016863 WO2022249762A1 (ja) 2021-05-26 2022-03-31 固体電解質材料およびそれを用いた電池

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN117413323A true CN117413323A (zh) 2024-01-16

Family

ID=84228765

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202280034724.0A Pending CN117413323A (zh) 2021-05-26 2022-03-31 固体电解质材料及使用了它的电池

Country Status (4)

Country Link
US (1) US20240079645A1 (zh)
JP (1) JPWO2022249762A1 (zh)
CN (1) CN117413323A (zh)
WO (1) WO2022249762A1 (zh)

Family Cites Families (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2015076316A (ja) * 2013-10-10 2015-04-20 トヨタ自動車株式会社 硫化物固体電解質材料
WO2021002053A1 (ja) * 2019-07-04 2021-01-07 パナソニックＩｐマネジメント株式会社 固体電解質材料およびこれを用いた電池
JP6828788B2 (ja) * 2019-10-21 2021-02-10 セイコーエプソン株式会社 電極複合体の製造方法

Also Published As

Publication number Publication date
JPWO2022249762A1 (zh) 2022-12-01
WO2022249762A1 (ja) 2022-12-01
US20240079645A1 (en) 2024-03-07

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN112204675B (zh) 卤化物固体电解质材料和使用该材料的电池
CN111448619B (zh) 固体电解质材料和电池
CN111316378B (zh) 固体电解质材料和电池
CN111295719B (zh) 固体电解质材料和电池
CN111279430B (zh) 固体电解质材料及电池
CN113454735B (zh) 电解质材料及使用它的电池
WO2021070595A1 (ja) 固体電解質材料およびそれを用いた電池
CN112189239A (zh) 卤化物固体电解质材料和使用该材料的电池
CN112136185B (zh) 卤化物固体电解质材料和使用该材料的电池
CN112930319A (zh) 固体电解质材料和使用该材料的电池
WO2020188914A1 (ja) 固体電解質材料およびこれを用いた電池
CN112840412B (zh) 固体电解质和使用它的电池
CN115244750A (zh) 固体电解质材料及使用了该固体电解质材料的电池
CN112889120B (zh) 锂离子传导性固体电解质材料和使用它的电池
CN113474909A (zh) 固体电解质材料及使用了该固体电解质材料的电池
CN115315756A (zh) 固体电解质材料及使用了该固体电解质材料的电池
CN113454807A (zh) 固体电解质材料及使用了该固体电解质材料的电池
WO2023013232A1 (ja) 固体電解質材料およびそれを用いた電池
CN112840413B (zh) 固体电解质材料和使用它的电池
CN116529205A (zh) 固体电解质材料及使用该固体电解质材料的电池
CN115280424A (zh) 固体电解质材料及使用了该固体电解质材料的电池
WO2022249762A1 (ja) 固体電解質材料およびそれを用いた電池
WO2022259749A1 (ja) 固体電解質材料および電池
WO2022219847A1 (ja) 固体電解質材料およびそれを用いた電池
CN117529785A (zh) 固体电解质材料及电池

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination