CN113454735B - 电解质材料及使用它的电池 - Google Patents

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Abstract

本公开提供一种具有高的锂离子传导率的电解质材料。本公开的电解质材料由Li4‑3a‑ cbAlaMbFxClyBr4‑x‑y表示。在此，M是选自Mg、Ca和Zr中的至少1种，c表示M的价数，且满足以下的5个数学式：0<a<1.33、0≤b<2、0<x<4、0≤y<4、和(x+y)≤4。

Description

电解质材料及使用它的电池
技术领域
本公开涉及一种电解质材料及使用它的电池。
背景技术
专利文献1公开了一种使用硫化物固体电解质的全固体电池。非专利文献1和2公开了一种使用LiAlCl4的电池。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2011-129312号公报
非专利文献
非专利文献1：J.Electrochem.SOC.35，124，(1977)
非专利文献2：J.Electrochem.SOC.1509，139，(1992)
发明内容
发明想要解决的课题
本公开的目的在于提供具有高的锂离子传导率的电解质材料。
用于解决课题的手段
本公开的电解质材料是由下述组成式(1)表示的材料。
Li4-3a-cbAlaMbFxClyBr4-x-y (1)
此处，M是选自Mg、Ca和Zr中的至少一种元素，c表示M的价数，且满足以下的5个数学式：0<a<1.33、0≤b<2、0<x<4、0≤y<4、和(x+y)≤4。
发明效果
本公开提供一种具有高的锂离子传导率的电解质材料。
附图说明
图1示出第2实施方式的电池1000的截面图。
图2示出为了评价电解质材料的离子传导率所使用的加压成型冲模300的示意图。
图3是显示实施例1的电解质材料的AC阻抗测定结果的Cole-Cole线图的图。
图4是显示实施例1和比较例1的电池的初期放电特性的图。
具体实施方式
以下一边参照附图一边对本公开的实施方式进行说明。
(第1实施方式)
第1实施方式的电解质材料是由下述组成式(1)所示的材料。
Li4-3a-cbAlaMbFxClyBr4-x-y…(1)
此处，M是选自Mg、Ca和Zr中的至少1种，c表示M的价数，且满足以下的5个数学式：0<a<1.33、0≤b<2、0<x<4、0≤y<4、和(x+y)≤4。
第1实施方式的电解质材料具有高的锂离子传导率。
第1实施方式的电解质材料，可以用于获得充放电特性优异的电池。该电池的例子是全固体二次电池。
第1实施方式的电解质材料因为不含有硫，所以即便曝露于大气中，也不产生硫化氢。因此，第1实施方式的电解质材料安全性优异。要注意的是专利文献1所公开的硫化物固体电解质如果曝露于大气中，则会产生硫化氢。
为了提高电解质材料的离子传导率，在式(1)中，可以满足0.4≤x≤2.0。为了进一步提高离子传导率，可以满足0.8≤x≤1.8。
为了提高电解质材料的离子传导率，在式(1)中，可以满足1≤a≤1.25。为了进一步提高离子传导率，可以满足1≤a≤1.2。
为了提高电解质材料的离子传导率，M可以为Zr。
为了提高电解质材料的离子传导率，可以满足b＝0。即，电解质材料可以是由下述组成式(2)所示的材料。
Li4-3aAlaFxClyBr4-x-y…(2)
此处，满足以下4个数学式：0<a<1.33、0<x<4、0≤y<4、和(x+y)≤4。
第1实施方式的电解质材料可以是结晶质，或者可以是非晶质。
第1实施方式的电解质材料的形状没有限定。第1实施方式的电解质材料的形状的例子是针状、球状或椭圆球状。例如，第1实施方式的电解质材料可以是粒子。第1实施方式的电解质材料可以以小球状或板状的形状形成。
例如，第1实施方式的电解质材料的形状为粒子状(例如球状)的情况下，该电解质材料可以具有0.1μm以上且100μm以下的中值粒径。第1实施方式的电解质材料可以具有0.5μm以上且10μm以下的中值粒径。由此，电解质材料具有更高的离子传导性。进一步，电解质材料可以与活性物质之类的其他的材料形成良好的分散状态。
<电解质材料的制造方法>
第1实施方式的电解质材料例如利用下述方法制造。
以具有目标组成的方式混合卤化物的原料粉。作为一例，在作为目标组成为LiAlF1.6Cl2.4的情况下，将LiCl、AlCl3和AlF3以1.0：0.47：0.53左右的LiCl：AlCl3：AlF3摩尔比混合。或者LiF、AlCl3和AlF3也可以以1.0：0.8：0.2左右的LiF：AlCl3：AlF3摩尔比混合。可以以能够抵消在合成过程中可产生的组成变化的方式而预先调整了的摩尔比混合原料粉。
使原料粉在行星型球磨机之类的混合装置内进行机械化学(即，使用机械化学研磨的方法)相互反应，可以得到反应物。或者，可以使原料粉的混合物在真空中或惰性气氛中(例如氩气氛或氮气氛)中烧成而得到反应物。
通过这些方法获得第1实施方式的电解质材料。
(第2实施方式)
以下对本公开的第2实施方式进行说明。第1实施方式中已经说明过的事项被适当省略。
第2实施方式的电池具有正极、电解质层和负极。电解质层配置于正极和负极之间。
选自正极、电解质层和负极中的至少1个含有第1实施方式的电解质材料。
第2实施方式的电池由于含有第1实施方式的电解质材料，所以具有优异的充放电特性。
图1示出第2实施方式的电池1000的截面图。
第2实施方式的电池1000具有正极201、电解质层202和负极203。电解质层202配置于正极201和负极203之间。
正极201含有正极活性物质粒子204和电解质粒子100。
电解质层202含有电解质材料(例如固体电解质材料)。
负极203含有负极活性物质粒子205和电解质粒子100。
电解质粒子100是由第1实施方式的电解质材料构成的粒子、或含有第1实施方式的电解质材料作为主要成分的粒子。含有第1实施方式的电解质材料作为主要成分的粒子是指含量最多的成分为第1实施方式的电解质材料的粒子。
正极201含有可吸藏或释放金属离子(例如锂离子)的材料。正极201含有例如正极活性物质(例如正极活性物质粒子204)。
正极活性物质的例子是含锂过渡金属氧化物、过渡金属氟化物、聚阴离子材料、氟化聚阴离子材料、过渡金属硫化物、过渡金属氧氟化物、过渡金属氧硫化物、或过渡金属氧氮化物。含锂过渡金属氧化物的例子有Li(NiCoAl)O2或LiCoO2。
正极活性物质粒子204可以具有0.1μm以上且100μm以下的中值粒径。在正极活性物质粒子204具有0.1μm以上的中值粒径的情况下，在正极中，正极活性物质粒子204和电解质粒子100能够良好地分散。由此，提高电池的充放电特性。在正极活性物质粒子204具有100μm以下的中值粒径的情况下，正极活性物质粒子204内的锂扩散速度提高。由此，电池能够以高输出功率工作。
正极活性物质粒子204可以具有大于电解质粒子100的中值粒径。由此，正极活性物质粒子204和电解质粒子100能够良好地分散。
从电池的能量密度和输出功率的观点出发，在正极201中，正极活性物质粒子204的体积相对于正极活性物质粒子204的体积和电解质粒子100的体积的合计之比可以为0.30以上且0.95以下。
从电池的能量密度和输出功率的观点出发，正极201可以具有10μm以上且500μm以下的厚度。
电解质层202所含的电解质材料可以是第1实施方式的电解质材料。
电解质层202可以是固体电解质层。
电解质层202可以仅由第1实施方式的电解质材料构成。
电解质层202也可以仅由与第1实施方式的电解质材料不同的电解质材料(例如，固体电解质材料)构成。与第1实施方式的电解质材料不同的电解质材料的例子是Li2MgX4、Li2FeX4、Li(Ga，In)X4、Li3(Y，Gd，Sm，Al，Ga，In)X6、Li2ZrX6、或LiI。在此，X是选自F、Cl、Br和I中的至少1种元素。
以下将第1实施方式的电解质材料称为第1电解质材料。将与第1实施方式的电解质材料不同的电解质材料称为第2电解质材料。
电解质层202不仅含有第1电解质材料，也可以含有第2电解质材料。电解质层202中，第1电解质材料和第2电解质材料可以均匀地分散。
由第1电解质材料构成的层和由第2电解质材料构成的层可以沿电池1000的层叠方向层叠。
电解质层202可以具有1μm以上且100μm以下的厚度。在电解质层202具有1μm以上的厚度的情况下，正极201和负极203不易发生短路。在电解质层202具有100μm以下的厚度的情况下，电池能够以高输出功率进行工作。
负极203含有可吸藏且可释放金属离子(例如锂离子)的材料。负极203含有例如负极活性物质(例如负极活性物质粒子205)。
负极活性物质的例子是金属材料、碳材料、氧化物、氮化物、锡化合物或硅化合物。金属材料可以是仅一种金属，或者也可以是合金。金属材料的例子是锂金属或锂合金。碳材料的例子是天然石墨、焦炭、不完全石墨化碳、碳纤维、球状碳、人造石墨、或非晶质碳。从容量密度的观点出发，负极活性物质的优选的例子是硅(即Si)、锡(即Sn)、硅化合物或锡化合物。
负极活性物质粒子205可以具有0.1μm以上且100μm以下的中值粒径。在负极活性物质粒子205具有0.1μm以上的中值粒径的情况下，负极203中，负极活性物质粒子205和电解质粒子100可以良好地分散。由此，提高电池的充放电特性。在负极活性物质粒子205具有100μm以下的中值粒径的情况下，负极活性物质粒子205内的锂扩散速度提高。由此，电池能够以高输出功率进行工作。
负极活性物质粒子205可以具有比电解质粒子100大的中值粒径。由此，负极活性物质粒子205和电解质粒子100可以良好地分散。
从电池的能量密度和输出功率的观点出发，在负极203中，负极活性物质粒子205的体积相对于负极活性物质粒子205的体积和电解质粒子100的体积的合计之比可以为0.30以上且0.95以下。
从电池的能量密度和输出功率的观点出发，负极203可以具有10μm以上且500μm以下的厚度。
出于提高离子传导性、化学稳定性、和电化学稳定性的目的，选自正极201、电解质层202、和负极203中的至少1个可以含有第2电解质材料(例如，固体电解质材料)。
第2电解质材料可以是硫化物固体电解质。
硫化物固体电解质的例子是Li2S-P2S5、Li2S-SiS2、Li2S-B2S3、Li2S-GeS2、Li3.25Ge0.25P0.75S4、或Li10GeP2S12。
第2电解质材料可以是氧化物固体电解质。
氧化物固体电解质的例子有：
(i)LiTi2(PO4)3或其元素置换体之类的NASICON型固体电解质、
(ii)(LaLi)TiO3之类的钙钛矿型固体电解质、
(iii)Li14ZnGe4O16、Li4SiO4、LiGeO4或其元素置换体之类的LISICON型固体电解质、
(iv)Li7La3Zr2O12或其元素置换体之类的石榴石型固体电解质、或
(v)Li3PO4或其N置換体。
第2电解质材料可以是如上所述那样的卤化物固体电解质。
卤化物固体电解质的例子有Li2MgX4、Li2FeX4、Li(Ga，In)X4、Li3(Y，Gd，Sm，Al，Ga，In)X6、Li2ZrX6、或LiI。此处，X是选自F、Cl、Br、和I中的至少1种元素。
卤化物固体电解质的其他例子是由LipMeqYrX’6表示的化合物。此处，满足p+mq+3r＝6、和c>0。Me是选自除了Li及Y以外的金属元素和半金属元素中的至少1种。m表示Me的价数。“半金属元素”是B、Si、Ge、As、Sb和Te。“金属元素”是周期表第1族～第12族中所含的全部的元素(其中，不包括氢)、和周期表第13族～第16族所含的全部的元素(其中，将B、Si、Ge、As、Sb、Te、C、N、P、O、S、和Se除外)。
从离子传导率的观点出发，Me是选自Mg、Ca、Sr、Ba、Zn、Sc、Al、Ga、Bi、Zr、Hf、Ti、Sn、Ta和Nb中的至少1种元素。卤化物固体电解质可以是例如Li3YCl6或Li3YBr6。
第2电解质材料可以是有机聚合物固体电解质。
有机聚合物固体电解质的例子是高分子化合物和锂盐的化合物。高分子化合物可以具有环氧乙烷结构。具有环氧乙烷结构的高分子化合物由于能够较多地含有锂盐，所以能够进一步提高离子导电率。
锂盐的例子有LiPF6、LiBF4、LiSbF6、LiAsF6、LiSO3CF3、LiN(SO2CF3)2、LiN(SO2C2F5)2、LiN(SO2CF3)(SO2C4F9)、或LiC(SO2CF3)3。作为锂盐，可以使用第1实施方式的电解质材料。选自所例示的锂盐中的1种锂盐可以单独使用。或者可以使用选自所例示的锂盐中的2种以上锂盐的混合物。
出于使锂离子的接收给予容易、提高电池的输出功率特性的目的，选自正极201、电解质层202、和负极203中的至少1个可以含有非水电解质液、凝胶电解质或离子液体。
非水电解液含有非水溶剂和溶于该非水溶剂的锂盐。
非水溶剂的例子有环状碳酸酯溶剂、链状碳酸酯溶剂、环状醚溶剂、链状醚溶剂、环状酯溶剂、链状酯溶剂、或氟溶剂。环状碳酸酯溶剂的例子有碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、或碳酸亚丁酯。链状碳酸酯溶剂的例子有碳酸二甲基酯、碳酸乙基甲基酯、或碳酸二乙酯。环状醚溶剂的例子有四氢呋喃、1,4-二噁烷、或1,3-二氧杂环戊烷。链状醚溶剂的例子有1,2-二甲氧基乙烷或1,2-二乙氧基乙烷。环状酯溶剂的例子有γ-丁内酯。链状酯溶剂的例子有醋酸甲酯。氟溶剂的例子有氟代碳酸亚乙酯、氟代丙酸甲酯、氟代苯、氟代碳酸甲乙酯、或氟代二亚甲基碳酸酯。可以单独使用选自它们中的1种非水溶剂。或者，也可以使用选自它们中的2种以上的非水溶剂的组合。
锂盐的例子有LiPF6、LiBF4、LiSbF6、LiAsF6、LiSO3CF3、LiN(SO2CF3)2、LiN(SO2C2F5)2、LiN(SO2CF3)(SO2C4F9)、或LiC(SO2CF3)3。作为锂盐可以使用第1实施方式的电解质材料。可以单独使用选自所例示的锂盐中的1种锂盐。或者，可以使用选自所例示的锂盐中的2种以上的锂盐的混合物。锂盐的浓度为例如0.5mol/升以上且2mol/升以下。
在第2实施方式的电池中，电解质层202可以含有包含第1实施方式的电解质材料的非水电解液。即电解质层202所含的非水电解液可以含有非水溶剂和溶解于该非水溶剂的第1实施方式的电解质材料。这样的电池具有高的耐氧化性。
作为凝胶电解质，可以使用浸渗了非水电解液的聚合物材料。聚合物材料的例子有聚环氧乙烷、聚丙烯腈、聚偏氟乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、或具有环氧乙烷键的聚合物。
离子液体所含的阴离子的例子有：
(i)四烷基铵或四烷基鏻之类的脂肪族链状季盐类、
(ii)吡咯烷鎓类、吗啉鎓类、咪唑啉鎓类、四氢嘧啶鎓类、哌嗪鎓类或哌啶鎓类之类的脂肪族环状铵、或
(iii)吡啶鎓类或咪唑鎓类之类的含氮杂环芳香族阳离子。
离子液体所含的阴离子的例子有PF6 -、BF4 -、SbF6- -、AsF6 -、SO3CF3 -、N(SO2CF3)2 -、N(SO2C2F5)2 -、N(SO2CF3)(SO2C4F9)-、或C(SO2CF3)3 -。
离子液体可以含有锂盐。作为该锂盐，可以使用第1实施方式的电解质材料。
出于提高粒子之间的密合性的目的，选自正极201、电解质层202、和负极203中的至少1种可以含有粘合剂。
粘合剂的例子有聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、芳族聚酰胺树脂、聚酰胺、聚酰亚胺、聚酰胺酰亚胺、聚丙烯腈、聚丙烯酸、聚丙烯酸甲酯、聚丙烯酸乙酯、聚丙烯酸己酯、聚甲基丙烯酸、聚甲基丙烯酸甲酯、聚甲基丙烯酸乙酯、聚甲基丙烯酸己酯、聚乙酸乙烯酯、聚乙烯基吡咯烷酮、聚醚、聚醚砜、六氟聚丙烯、苯乙烯-丁二烯橡胶或羧甲基纤维素。共聚物也能作为粘合剂使用。这样的粘合剂的例子有选自四氟乙烯、六氟乙烯、六氟丙烯、全氟烷基乙烯基醚、偏二氟乙烯、氯三氟乙烯、乙烯、丙烯、五氟丙烯、氟代甲基乙烯基醚、丙烯酸和己二烯中的2种以上的材料的共聚物。可以使用选自上述材料中的2种以上的混合物。
出于提高电子传导性的目的，选自正极201和负极203中的至少1种可以含有导电助剂。
导电助剂的例子有：
(i)天然石墨或人造石墨之类的石墨类、
(ii)乙炔黑或科琴黑之类的炭黑类、
(iii)碳纤维或金属纤维之类的导电性纤维类、
(iv)氟化碳、
(v)铝之类的金属粉末类、
(vi)氧化锌或钛酸钾之类的导电性晶须类、
(vii)氧化钛之类的导电性金属氧化物、或
(viii)聚苯胺、聚吡咯或聚噻吩之类的导电性高分子化合物。
为了低成本化，可以使用上述(i)或(ii)的导电助剂。
第2实施方式的电池的形状的例子有硬币型、圆筒型、方型、片型、钮扣型、扁平型或层叠型。
(实施例)
以下参照实施例和比较例来更详细地说明本公开。
(实施例1)
[电解质材料的制作]
在具有-60℃以下的露点的氩气气氛(以下称为“干燥氩气气氛下”)下，作为原料粉，按照LiCl：AlCl3：AlF3摩尔比为1.0：0.87：0.13的方式准备LiCl、AlCl3、和AlF3。将这些原料粉在研钵中粉碎并混合。将得到的混合物使用行星球磨机以15小时500rpm进行研磨处理。通过这样操作得到了实施例1的电解质材料的粉末。实施例1的电解质材料具有LiAlF0.4Cl3.6所示的组成。
测定了实施例1的电解质材料整体中的每单位重量的Li、Al、F、和Cl的含量。Li和Al的含量通过电感耦合等离子原子发射光谱法(ICP-AES)进行测定。F和Cl的含量通过离子色谱法进行测定。基于所得到的Li、Al、F、和Cl的含量而计算出Li：Al：F：Cl摩尔比。其结果是实施例1的电解质材料具有1.0：1.0：0.4：3.6的Li：Al：F：Cl摩尔比。
[离子传导率的评价]
图2示出为了评价电解质材料的离子传导率而使用的加压成型冲模300的示意图。
加压成型冲模300具备框模301、下模冲302、和上模冲303。框模301由绝缘性的聚碳酸酯形成。下模冲302和上模冲303均由电子传导性的不锈钢制成。
使用图3所示的加压成型冲模300，利用下述方法测定了实施例1的电解质材料的离子传导率。
在干燥氩气气氛中，实施例1的电解质材料的粉末101被填充到加压成型冲模300的内部。使用下模冲302和上模冲303，对实施例1的电解质材料施加400MPa的压力。
在施加有压力的状态下，下模冲302和上模冲303与搭载有频率应答分析器的恒电位仪(Princeton Applied Research公司、VersaSTAT4)连接。上模冲303与工作极和电位测定用端子连接。下模冲302与对电极和参比电极连接。实施例1的电解质材料的阻抗在室温下利用电化学阻抗测定法进行测定。
图3是显示实施例1的电解质材料的AC阻抗测定结果的Cole-Cole线图的图。
将图3中复阻抗的相位的绝对值为最小的测定点的阻抗的实数值视为相对于电解质材料的离子传导的阻抗值。该实数值参照在图3中示出的箭头RSE，使用该阻抗值，基于下述数学式(2)，计算出离子传导率。
σ＝(RSE×S/t)-1 (2)
在此，σ表示离子传导率。S表示与电解质材料的上模冲303的接触面积(图2中，等于框模301的中空部的截面积)。RSE表示阻抗测定中的电解质材料的阻抗值。t表示在电解质材料的厚度(即、图2中由电解质材料的粉末101形成的层的厚度)。
在25℃测定的、实施例1的电解质材料的离子传导率为2.5×10-5S/cm。
[电池的制作]
在干燥氩气气氛中，将实施例1的电解质材料和作为正极活性物质的LiCoO2以50：50左右的体积比率进行准备。将这些材料在玛瑙研钵中进行混合。由此操作得到了混合物。
在具有9.5mm的内径的绝缘性的筒之中，依次层叠实施例1的电解质材料、上述的混合物(9.6mg)、和铝粉末(14.7mg)。向该层叠体施加300MPa的压力，形成了固体电解质层和第1电极。该固体电解质层具有700μm的厚度。
接着，在固体电解质层上层叠金属In(厚度200μm)。向该层叠体施加80MPa的压力、形成了第2电极。第1电极为正极，第2电极为负极。
接着，将由不锈钢形成的集电体安装于第1电极和第2电极上，在该集电体上安装集电引线。
最后，使用绝缘性套圈将绝缘性的筒的内部与外部气氛隔断，该筒的内部被密闭。通过这样的操作得到了实施例1的电池。
[充放电试验]
图4是显示实施例1的电池的初期放电特性的图。初期充放电特性利用下述的方法进行测定。
将实施例1的电池配置于25℃的恒温槽中。
以0.05C倍率的电流值使实施例1的电池被充电到3.6V的电压为止。
接着，以相同的0.05C倍率的电流值使实施例1的电池被放电到1.9V的电压为止。
充放电试验的结果是实施例1的电池具有290μAh的初期放电容量。
(实施例2～32)
实施例2～24中，作为原料粉，以LiCl：AlCl3：AlF3摩尔比为(4-3a)：(a-x/3)：x/3的方式准备了LiCl、AlCl3、和AlF3。
实施例25～29中，作为原料粉，以LiBr：AlBr3：AlF3摩尔比为(4-3a)：(a-x/3)：x/3的方式准备了LiBr、AlBr3、和AlF3。
实施例30～32中，作为原料粉，以LiCl：AlCl3：AlBr3：AlF3摩尔比为(4-3a)：{a+(y-4)/3}：(4-x-y)/3：x/3的方式准备了LiCl、AlCl3、AlBr3、和AlF3。
实施例4、6、8、15、16、18、20、和23中，将原料粉的混合物使用行星型球磨机进行研磨处理后，在干燥氩气气氛中，在150℃进行30分钟热处理。
除了上述事项以外，与实施例1同样，得到了实施例2～32的电解质材料。
对于实施例2～32的电解质材料，将a、b、x、和y的值示于表1。
对于实施例2～32的电解质材料的离子传导率，与实施例1同样地进行了测定。测定结果示于表1。
使用实施例2～32的电解质材料，与实施例1同样地操作，得到了实施例2～32的电池。使用实施例2～32的电池，与实施例1同样的进行了充放电试验。其结果是实施例2～32的电池与实施例1同样被良好地充电和放电。
(实施例33～50)
实施例33～40中，作为原料粉，以LiCl：AlCl3：MgCl2：AlF3摩尔比为(4-3a-cb)：(a-x/3)：b：x/3的方式准备了LiCl、AlCl3、MgCl2、和AlF3。
实施例41～46中，作为原料粉，以LiCl：AlCl3：CaCl2：AlF3摩尔比为(4-3a-cb)：(a-x/3)：b：x/3的方式准备了LiCl、AlCl3、CaCl2、和AlF3。
实施例47～50中，作为原料粉，以LiCl：AlCl3：ZrCl4：AlF3摩尔比为(4-3a-cb)：(a-x/3)：b：x/3的方式准备了LiCl、AlCl3、ZrCl4、和AlF3。
除了上述事项以外，与实施例1同样地操作，得到了实施例33～50的电解质材料。
关于实施例33～50的电解质材料，将a、b、c、x、和y的值示于表2。
关于实施例33～50的电解质材料的离子传导率，与实施例1同样地进行了测定。将测定结果示于表2。
(比较例1～3)
比较例1中，作为原料粉，以LiCl：AlCl3摩尔比为1：1的方式准备了LiCl和AlCl3。
比较例2中，作为原料粉，以LiBr：AlBr3摩尔比为1：1的方式准备了LiBr和AlBr3。
比较例3中，作为原料粉，以LiF：AlF3摩尔比为1：1的方式准备了LiF和AlF3。
除了上述事项以外，与实施例1同样地操作，得到了比较例1～3的电解质材料。
关于比较例1～3的电解质材料，将a、b、x、和y的值示于表3。
关于比较例1～3的电解质材料的离子传导率，与实施例1同样地进行了测定。将测定结果示于表3。
使用比较例1～3的电解质材料，与实施例1同样地得到了比较例1～3的电池。使用比较例1～3的电池，与实施例1同样地进行了充放电试验。其结果是比较例1～3的电池具有1μAh以下的初期放电容量。比较例1～3的电池并没有被充电也没有被放电。
表1
表2
表3
(考察)
由表1和表2可知，实施例1～50的电解质材料在室温附近具有1×10-5S/cm以上的高的离子传导率。另一方面，由表3可知，比较例1～3的电解质材料在室温附近具有低于1×10-5S/cm的离子传导率。
通常，电解质材料中，用氟置换氯或溴的一部分的情况下，虽然电化学稳定性提高，但离子传导率降低。这是因为由于氟的电负性非常大，所以氟容易强烈牵拉阳离子，容易阻碍锂离子的传导。但是，本公开的电解质材料中，通过导入氟来提高离子传导率。
由表1和表2可知，在式(1)中，满足0.4≤x≤2.0的情况下，电解质材料具有高的离子传导性。将实施例2～12与实施例1相比较可知，在满足0.8≤x≤1.8的情况下，离子传导性进一步提高。
由表2可知，即便是M为选自Mg、Ca、和Zr中的至少1种(即式(1)中满足0<b<2)的情况下，电解质材料也具有高的离子传导性。
由实施例47～50可知，若M为Zr，则电解质材料具有1×10-4S/cm以上的高的离子传导率。
由表1和表2可知，在式(1)中，满足1.0≤a≤1.25的情况下，电解质材料具有高的离子传导性。
实施例1～32的电池均在室温时被充电和放电。另一方面，比较例1～3的电池没有被充电，也没有被放电。进而，实施例1～32的电解质材料由于不含有硫，所以没有产生硫化氢。
综上，本公开的电解质材料是没有硫化氢产生，且具有高的锂离子传导率的材料。本公开的电解质材料用于提供能够良好地充电和放电的电池是适合的。
产业上的利用可能性
本公开的电解质材料被利用于例如全固体锂离子二次电池中。
附图标记说明
100 电解质粒子
101 电解质材料的粉末
201 正极
202 电解质层
203 负极
204 正极活性物质粒子
205 负极活性物质粒子
300 加压成型冲模
301 框模
302 下模冲
303 上模冲
1000 电池

Claims (7)

1.一种电解质材料，其由下述组成式(1)表示，
Li4-3a-cbAlaMbFxClyBr4-x-y(1)
在此，M是选自Mg、Ca和Zr中的至少1种，c表示M的价数，且满足以下5个数学式:
0<a<1.33、
0≤b<2、
0<x<4、
0≤y<4、和
(x+y)≤4。
2.根据权利要求1所述的电解质材料，其中，
满足0.4≤x≤2.0。
3.根据权利要求2所述的电解质材料，其中，
满足0.8≤x≤1.8。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的电解质材料，其中，
满足1≤a≤1.25。
5.根据权利要求4所述的电解质材料，其中，
满足1≤a≤1.2。
6.一种电池，其具备正极、负极和电解质层，
所述电解质层配置于所述正极和所述负极之间，
选自所述正极、所述负极和所述电解质层中的至少1个含有权利要求1～5中任一项所述的电解质材料。
7.根据权利要求6所述的电池，其中，
所述电解质层含有非水电解液和权利要求1～5中任一项所述的电解质材料。
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Families Citing this family (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR102468903B1 (ko) 2020-04-14 2022-11-22 세인트-고바인 세라믹스 앤드 플라스틱스, 인크. 전해질 재료 및 형성 방법
KR102595966B1 (ko) 2020-04-14 2023-11-01 세인트-고바인 세라믹스 앤드 플라스틱스, 인크. 이온 전도성 재료, 이온 전도성 재료를 포함하는 전해질 및 형성 방법
KR20230165869A (ko) 2020-08-07 2023-12-05 세인트-고바인 세라믹스 앤드 플라스틱스, 인크. 전해질 재료 및 형성 방법
EP4342017A1 (en) 2021-05-17 2024-03-27 Saint-Gobain Ceramics and Plastics, Inc. Electrolyte material and methods of forming
CN117501475A (zh) * 2021-06-17 2024-02-02 松下知识产权经营株式会社 正极材料和电池
JPWO2023013305A1 (zh) * 2021-08-06 2023-02-09
WO2023013391A1 (ja) * 2021-08-06 2023-02-09 パナソニックＩｐマネジメント株式会社 組成物、電池、および組成物の製造方法
JPWO2023013306A1 (zh) * 2021-08-06 2023-02-09
CN113889662B (zh) * 2021-09-29 2022-11-29 蜂巢能源科技有限公司 一种卤化物固态电解质材料及其制备方法和应用

Citations (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1723584A (zh) * 2003-06-19 2006-01-18 三洋电机株式会社 锂二次电池及其制造方法
JP2010245039A (ja) * 2009-03-18 2010-10-28 Idemitsu Kosan Co Ltd 全固体リチウム電池
WO2012132934A1 (ja) * 2011-03-30 2012-10-04 三洋電機株式会社 非水電解質二次電池及びその製造方法
CN104466239A (zh) * 2014-11-27 2015-03-25 中国科学院物理研究所 富锂反钙钛矿硫化物、包括其的固体电解质材料及其应用
CN106887639A (zh) * 2015-12-15 2017-06-23 中国科学院上海硅酸盐研究所 一种开框架氟基固态电解质材料及其制备方法
CN107845830A (zh) * 2016-09-20 2018-03-27 株式会社东芝 固体电解质、锂电池、电池包、及车辆
CN207602686U (zh) * 2017-12-19 2018-07-10 成都亦道科技合伙企业（有限合伙） 一种全氧化物固态锂电池结构
CN109088092A (zh) * 2017-06-14 2018-12-25 松下知识产权经营株式会社 硫化物固体电解质材料和使用该材料的电池
CN112889120A (zh) * 2018-12-28 2021-06-01 松下知识产权经营株式会社 锂离子传导性固体电解质材料和使用它的电池

Family Cites Families (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
USH1054H (en) * 1991-06-14 1992-05-05 The United States Of America As Represented By The Secretary Of The Army Electrochemical cell that delivers high power pulses
JP5172059B2 (ja) * 1999-06-18 2013-03-27 ハンビッツァー，ギュンター 再充電可能な電気化学電池
JP5141675B2 (ja) 2009-12-16 2013-02-13 トヨタ自動車株式会社 硫化物固体電解質材料の製造方法、硫化物固体電解質材料およびリチウム電池
KR102161266B1 (ko) * 2013-08-30 2020-09-29 삼성전자주식회사 리튬 이차 전지용 전해질 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
JP2017139142A (ja) * 2016-02-04 2017-08-10 セイコーエプソン株式会社 固体電解質、固体電解質の製造方法、および電池
JP6934626B2 (ja) * 2016-08-04 2021-09-15 パナソニックＩｐマネジメント株式会社 固体電解質材料、および、電池

Patent Citations (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1723584A (zh) * 2003-06-19 2006-01-18 三洋电机株式会社 锂二次电池及其制造方法
JP2010245039A (ja) * 2009-03-18 2010-10-28 Idemitsu Kosan Co Ltd 全固体リチウム電池
WO2012132934A1 (ja) * 2011-03-30 2012-10-04 三洋電機株式会社 非水電解質二次電池及びその製造方法
CN104466239A (zh) * 2014-11-27 2015-03-25 中国科学院物理研究所 富锂反钙钛矿硫化物、包括其的固体电解质材料及其应用
CN106887639A (zh) * 2015-12-15 2017-06-23 中国科学院上海硅酸盐研究所 一种开框架氟基固态电解质材料及其制备方法
CN107845830A (zh) * 2016-09-20 2018-03-27 株式会社东芝 固体电解质、锂电池、电池包、及车辆
CN109088092A (zh) * 2017-06-14 2018-12-25 松下知识产权经营株式会社 硫化物固体电解质材料和使用该材料的电池
CN207602686U (zh) * 2017-12-19 2018-07-10 成都亦道科技合伙企业（有限合伙） 一种全氧化物固态锂电池结构
CN112889120A (zh) * 2018-12-28 2021-06-01 松下知识产权经营株式会社 锂离子传导性固体电解质材料和使用它的电池

Non-Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
Atomic Layer Deposition of Stable LiAlF4 Lithium Ion Conductive Interfacial Layer for Stable Cathode Cycling;Jin Xie et al.;《ACS Nano》;7019−7027 *
LiAlCl4·3SO2: a promising inorganic electrolyte for stable Li metal anode at room and low temperature;Tiantian Gao et al.;《Ionics》;第25卷;4137–4147 *
The quaternary fluoride LiNaCa2Al2F12 in aluminum electrolytes: synthesis, structure, thermal stability;Sergei D. Kirik et al.;《Journal of Solid State Chemistry》;第319卷;123825（1-9） *
基于锂盐的新型锂电池电解质研究进展;马国强;蒋志敏;陈慧闯;王莉;董经博;张建君;徐卫国;何向明;;无机材料学报(07);全文 *
高锂盐电解质体系低温生产控制技术浅析;徐卫东;;中国有色金属(S1);全文 *

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Publication number Publication date
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