KR20230165869A - 전해질 재료 및 형성 방법 - Google Patents

전해질 재료 및 형성 방법 Download PDF

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KR20230165869A
KR20230165869A KR1020237040290A KR20237040290A KR20230165869A KR 20230165869 A KR20230165869 A KR 20230165869A KR 1020237040290 A KR1020237040290 A KR 1020237040290A KR 20237040290 A KR20237040290 A KR 20237040290A KR 20230165869 A KR20230165869 A KR 20230165869A
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KR1020237040290A
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블라디미르 우스펜스키
가우라브 아사트
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세인트-고바인 세라믹스 앤드 플라스틱스, 인크.
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Abstract

고체 전해질 재료는 무질서를 포함하는 결정 구조를 갖는 할로겐화물계 재료를 포함할 수 있다. 한 구체예에서, 고체 전해질 재료는 적층 결함을 포함하는 결정 구조를 포함할 수 있다. 또 다른 구체예에서, 고체 전해질 재료는 육방정계의 공간군 또는 능면 격자계의 공간군으로 표시되는 결정 구조를 포함하는 결정상을 포함할 수 있다. 또 다른 구체예에서, 고체 전해질 재료는 단사정 공간군으로 표시되는 결정 구조 및 감소된 수의 할로겐 원자를 포함하는 단위 세포를 포함하는 결정상을 포함할 수 있다.

Description

전해질 재료 및 형성 방법{ELECTROLYTE MATERIAL AND METHODS OF FORMING}
다음은 전해질 재료 및 이의 형성 방법, 특히 결정 구조에 무질서를 포함하는 고체 전해질 재료 및 이의 형성 방법에 관한 것이다.
고체 상태 리튬 배터리는 리튬 금속 애노드를 가능하게 함으로써, 기존 리튬 이온 배터리에 비해 더 높은 에너지 밀도 및 더 빠른 충전 시간을 제공하고 안전 문제를 덜 일으킬 것으로 예상된다. 업계에서는 개선된 고체 전해질 재료를 계속 요구하고 있다.
도면의 간단한 설명
첨부 도면을 참조하여 본 개시내용이 더 잘 이해될 수 있고, 이의 수많은 특징 및 장점이 당업자에게 명백해진다.
도 1A는 한 구체예에 따른 예시적인 고체 전해질 재료의 결정 구조의 도시를 포함한다.
도 1B는 또 다른 결정 구조의 도시를 포함한다.
도 1C는 한 구체예에 따른 또 다른 예시적인 고체 전해질 재료의 결정 구조의 도시를 포함한다.
도 2A는 추가 결정 구조의 도시를 포함한다.
도 2B는 또 다른 결정 구조의 도시를 포함한다.
도 2C는 한 구체예에 따른 또 다른 예시적인 고체 전해질 재료의 결정 구조의 도시를 포함한다.
도 2D는 한 구체예에 따른 또 다른 예시적인 고체 전해질 재료의 결정 구조의 도시를 포함한다.
도 3은 결정 구조의 도시를 포함한다.
도 4는 또 다른 결정 구조의 도시를 포함한다.
도 5는 상이한 결정 구조의 도시를 포함한다.
도 6A 내지 6C는 할로겐화물계 재료의 X-선 분말 회절 시뮬레이션의 스펙트럼을 포함한다.
도 7A 내지 7E는 상이한 할로겐화물계 전해질 재료의 X-선 회절 시뮬레이션의 스펙트럼을 포함한다.
도 8은 한 구체예에 따른 고체 전해질 재료 형성 공정을 도시하는 흐름도를 포함한다.
도 9는 할로겐화물계 전해질 재료의 X-선 회절 패턴을 포함하는 도시를 포함한다.
도 10 내지 13은 고체 전해질 재료의 결정 구조 모델을 포함한다.
도 14A 및 14B는 할로겐화물계 전해질 재료의 X-선 회절 패턴을 포함하는 도시를 포함한다.
도 15는 할로겐화물계 전해질 재료의 샘플의 X-선 회절 패턴을 포함하는 도시를 포함한다.
도 16은 할로겐화물계 전해질 재료의 X-선 회절 패턴을 포함하는 도시를 포함한다.
당업자는 도면의 요소가 단순성과 명료성을 위해 예시되며 반드시 일정 비율로 그려지지는 않았음을 이해한다. 예를 들어, 도면의 일부 요소의 치수는 본 발명의 구체예의 이해를 향상시키는 데 도움이 되도록 다른 요소에 비해 과장될 수 있다. 상이한 도면에서 동일한 참조 기호의 사용은 유사하거나 동일한 항목을 나타낸다.
바람직한 구체예의 상세한 설명
도면과 결합된 다음 설명은 본원에서 개시된 교시를 이해하는 것을 돕기 위해 제공된다. 다음 논의는 교시의 특정 구현 및 구체예에 초점을 맞출 것이다. 이 초점은 교시 설명을 보조하기 위해 제공되며 교시의 범위 또는 적용 가능성에 대한 제한으로 해석되어서는 안 된다.
본원에서 사용되는 용어 "포함하다(comprises)", "포함하는(comprising)", "포함하다(includes)", "포함하는(including)", "가지다(has)", "갖는(having)" 또는 이의 다른 변형은 비배타적인 포함을 포함하도록 의도된다. 예를 들어, 특징들의 목록을 포함하는 공정, 방법, 물품, 또는 장치는 반드시 그러한 특징에만 한정되지 않으며, 그러한 공정, 방법, 물품, 또는 장치에 대해 명시적으로 열거되지 않거나 고유하지 않은 다른 특징을 포함할 수 있다. 또한 달리 명시적으로 언급되지 않은 한, "또는"은 포괄적-또는을 지칭하며 배타적-또는을 지칭하지 않는다. 예를 들어, 조건 A 또는 B는 다음 중 어느 하나에 의해 충족된다: A가 참 (또는 존재함) 및 B가 거짓 (또는 존재하지 않음), A가 거짓 (또는 존재하지 않음) 및 B가 참 (또는 존재함), 그리고 A 및 B 모두가 참 (또는 존재함).
"하나(a)" 또는 "하나(an)"의 사용은 본원에 기재된 요소 및 구성요소를 설명하기 위해 사용된다. 이는 단지 편의상 그리고 본 발명의 범위의 일반적인 의미를 제공하기 위해 수행된다. 이 설명은 하나 또는 적어도 하나를 포함하도록 읽어야 하며, 달리 의미하는 것이 명백하지 않는 한 단수가 복수를 또한 포함하고, 그 반대도 마찬가지이다.
달리 정의되지 않는 한, 본원에서 사용되는 모든 기술 및 과학 용어는 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의해 일반적으로 이해되는 것과 동일한 의미를 갖는다. 물질, 방법 및 실시예는 예시일 뿐이며 제한하려는 의도가 아니다.
본원의 구체예는 결정 구조에 특정 무질서를 포함하는 할로겐화물계 전해질 재료를 포함하는 고체 전해질 재료에 관한 것이다. 고체 전해질 재료는 무질서 없이 동일한 조성을 갖는 또 다른 재료와 비교하여 개선된 특성을 나타낸다. 개선된 특성은 이온 전도성, 변형성 또는 가소성을 포함하는 기계적 특성, 전기화학적 안정성, 화학적 안정성, 열적 안정성, 전자 저항성, 입자 형태 및/또는 크기, 전극 습윤성 및/또는 등 또는 이들의 임의의 조합을 포함할 수 있다. 고체 전해질 재료는 고체 상태 리튬 이온 배터리와 같은 전기화학 장치에서 사용될 수 있다. 구체예는 또한 결정 구조에서 특정 무질서를 갖는 고체 전해질 재료 형성 방법에 관한 것이다. 상기 방법은 결정 구조에서 무질서의 제어된 형성을 허용할 수 있고 동시에 재료의 결정성에 대한 제어를 허용할 수 있다.
한 구체예에서, 고체 전해질 재료는 M3- z(Mek+)fX3 -z+k*f로 표시되는 할로겐화물계 전해질 재료를 포함할 수 있고, 여기서 -3≤z<3; k는 Me의 원자가이고 2≤k<6; 0≤f≤1; M은 알칼리 금속을 포함하고, Me는 알칼리 금속 이외의 금속을 포함하고, X는 할로겐을 포함한다. 추가 구체예에서, 할로겐화물계 전해질 재료는 복합 금속 할로겐화물일 수 있다. 특정 양태에서, f는 영이 아니다. Me가 하나 초과의 금속 원소를 포함하는 예에서, k는 각 Me 금속 원소의 원자가의 전체의 평균일 수 있다. 예를 들어, Me가 3가 원소 및 4가 원소를 동일한 몰량으로 포함하는 경우, k=(3+4)/2=3.5이다. 특정 양태에서, k는 2 또는 3 또는 4 또는 5일 수 있다.
본 출원서를 읽은 후, 당업자는 원자 공공이 할로겐화물계 재료의 단위 세포 내부에 존재할 수 있음을 이해할 수 있다. 결정 구조의 이해를 돕기 위해, 원자 공공이 할로겐화물계 재료의 화학식에 추가될 수 있고, 원자 공공을 포함하는 화학식은 M3- z(Mek+)f · yX3 -z+k* f일 수 있으며, 여기서 ·은 단위 세포 내부의 원자 공공을 나타내고 y는 빈 원자 위치의 수이다. 특정 구체예에서, y는 f*(k-1)일 수 있다.
한 양태에서, M은 Li 및 Na 중 적어도 하나를 포함할 수 있다. 예를 들어, M은 Li, Na 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다. 또 다른 양태에서, M은 Li, Na, K, Rb, Cs 또는 이들의 임의의 조합을 포함할 수 있다. 추가 양태에서, M은 하나 이상의 알칼리 금속 원소로 구성될 수 있다. 예를 들어, M은 Li, Na, K, Rb 및 Cs로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 알칼리 금속 원소로 본질적으로 구성될 수 있다. 또 다른 예에서, M은 Li로 구성될 수 있다. 또 다른 예에서, M은 Na, K, Rb 및 Cs 중 적어도 하나 및 Li의 조합으로 구성될 수 있다. 또 다른 예에서, M은 Cs 및 Rb 중 적어도 하나 및 Na로 구성될 수 있다. 또 다른 예에서, M은 Na 및 Cs 중 적어도 하나로 구성될 수 있다.
또 다른 양태에서, Me는 알칼리 토금속 원소, 3d 전이 금속, 희토류 원소, Zn, Zr, Hf, Ti, Sn, Th, Ge, V, Ta, Nb, Mo, W, Sb, Te, In, Bi, Al, Ga, Cu 또는 이들의 임의의 조합을 포함할 수 있다. 예를 들어, Me는 Mg, Ca, Sr, 또는 Ba, Zn, Cu 또는 이들의 임의의 조합을 포함하는 알칼리 토류 원소를 포함할 수 있다. 또 다른 예에서, Me는 희토류 원소를 포함할 수 있다. 특정 구현에서, Me는 하나 이상의 희토류 원소로 구성될 수 있다. 또 다른 특정 예에서, Me는 Y, Ce, Gd, Er, Zr, La, Cu, Yb, In, Mg, Zn, Sn 또는 이들의 임의의 조합을 포함할 수 있다.
한 양태에서, X는 Cl, Br, I 또는 이들의 임의의 조합을 포함하는 할로겐을 포함할 수 있다. 한 예에서, X는 Cl 및 Br 중 적어도 하나를 포함할 수 있다. 특정 구현에서, X는 Cl, Br 또는 이들의 조합으로 구성될 수 있다. 특정 예에서, X는 하나 이상의 할로겐일 수 있다.
또 다른 구체예에서, 할로겐화물계 재료는 NH4 +를 포함하는 상을 포함할 수 있다. 특정 양태에서, 할로겐화물계 재료는 (NH4)nM3 - z(Mek+)fXn +3-z+k*f로 표시될 수 있고, 여기서 n>0이다. M, Me, n, f, Z, X 및 k와 같은 기호 문자는 본원의 구체예의 화학식에서 사용된다. 본 개시내용에서 사용된 바와 같이, 상이한 구체예에서 언급된 동일한 기호 문자는 동일하거나 유사한 요소 또는 값을 지칭하도록 의도된다. 구체예에서 기호 문자에 대해 기재된 특정 요소 또는 값은 동일한 기호 문자가 사용될 때 또 다른 구체예에 적용될 수 있다. 예를 들어, 상기 구체예에서 M, Me, X, f, z 및 k의 기재는 본 개시내용의 본 구체예 및 다른 구체예에서 적용될 수 있다.
특정 구체예에서, 할로겐화물계 전해질 재료는 Li3 - zMek +X3-z+k로 표시될 수 있다. z가 0이 아닌 경우, 복합 금속 할로겐화물은 비화학량론적일 수 있다. z가 0인 경우, 복합 금속 할로겐화물은 화학량론적일 수 있다. 특정 예에서, -0.95≤z≤0.95이다. 또 다른 특정 예에서, Me는 Y, Gd, Yb, Zr, In, Sc, Zn, Mg, Ca, Ba, Sn 또는 이들의 조합을 포함하고, X는 Cl, Br 또는 이들의 조합이다.
추가 구체예에서, 할로겐화물계 전해질 재료는 Li3MeBr6으로 표시될 수 있다. 추가 구체예에서, 할로겐화물계 전해질 재료는 Li3MeCl6으로 표시될 수 있다. 특정 예에서, Me는 3의 원자가를 갖는 적어도 하나의 금속 원소로 구성될 수 있다. 또 다른 특정 예에서, Me는 하나 이상의 금속 원소를 포함할 수 있고, 여기서 하나 이상의 금속 원소의 평균 원자가는 3이다.
또 다른 특정 구체예에서, 할로겐화물계 전해질 재료는 Li, Y, 및 Cl 및 Br 중 적어도 하나로 구성될 수 있다. 예를 들어, 할로겐화물계 전해질 재료는 Li, Y 및 Cl로 구성될 수 있다. 또 다른 예에서, 할로겐화물계 전해질 재료는 Li, Y 및 Br로 구성될 수 있다. 또 다른 예에서, 할로겐화물계 전해질 재료는 Li, Y, Cl 및 Br로 구성될 수 있다. 특정 예에서, 할로겐화물계 전해질 재료는 Li3xY1 - xCl3 or Li3xY1-xBr3로 표시될 수 있고, 여기서 0<x <0.5이다.
또 다른 특정 구체예에서, 할로겐화물계 전해질 재료는 Li, Gd, 및 Cl 및 Br 중 적어도 하나로 구성될 수 있다. 예를 들어, 할로겐화물계 전해질 재료는 Li, Gd 및 Cl로 구성될 수 있다. 또 다른 예에서, 할로겐화물계 전해질 재료는 Li, Gd 및 Br로 구성될 수 있다. 또 다른 예에서, 할로겐화물계 전해질 재료는 Li, Gd, Cl 및 Br로 구성될 수 있다. 특정 예에서, 할로겐화물계 전해질 재료는 Li3xGd1 - xCl3 또는 Li3xGd1-xBr3로 표시될 수 있고, 여기서 0.01≤x <1이다.
할로겐화물계 재료의 특정 예는 Li3YCl6, Li3YBr6, Li2 . 7Y0 . 7Zr0 . 3Cl6, Li2.8Y0.8Sn0.2Cl6, Li3 . 2Y0 . 8Zn0 . 2Cl6, Li3 . 2Y0 . 8Mg0 . 2Cl6, Li3Y1 / 3Zr1 / 3Mg1 / 3Cl6, Li3Y1/3Sn1/3Mg1/3Cl6, Li3Y1 / 3Zr1 / 3Zn1 / 3Cl6, Li2 . 95Na0 . 05YBr6, Li2 .95K0. 05YBr6, Li2 . 95Cs0 . 05YBr6, Li3Y0.7Gd0.3Br6, Li3Y0 . 8Yb0 . 2Br6, Li3Y0 . 9La0 . 1Br6, Li2 . 9Y0 . 9Ce0 . 1Br6, 또는 Li3Y(Cl,Br)6을 포함할 수 있다.
한 구체예에서, 할로겐화물계 전해질 재료는 통상적인 결정 구조와 상이한 결정 구조를 포함하는 결정상을 포함할 수 있다. 예를 들어, 결정 구조는 통상적인 결정 구조와 비교하여 무질서를 포함할 수 있다. 본원에서 사용되는 통상적인 구조는 동일한 조성을 갖는 할로겐화물계 재료의 질서 있는 결정 구조를 지칭하도록 의도된다. 결정 구조는 결정계, 격자계, 공간군, 단위 세포 부피, a, b, c의 값 또는 이들의 임의의 조합을 포함하는 하나 이상의 단위 세포 파라미터, 단위 세포 내의 원자 수, 적층 순서, 원자 공공, 공공 점유 또는 이들의 임의의 조합을 포함하는 특징을 포함할 수 있다. 무질서는 임의의 특징과 관련된 질서의 변화일 수 있다.
한 구체예에서, 할로겐화물계 전해질 재료는 층상 원자 배열을 포함하는 결정 구조를 포함할 수 있고, 여기서 결정 구조는 무질서를 포함할 수 있다. 한 양태에서, 결정 구조는 층으로 배열된 원자를 포함할 수 있고, 여기서 층의 적층은 무질서를 포함할 수 있다. 한 예에서, 결정 구조는 적층 결함을 포함할 수 있다. 적층 결함은 결정 구조에서 결정학적 평면의 무질서를 생성하는 점유되거나 비어 있는 원자 위치의 이동에 의해 야기되는 결정 구조의 결함을 나타낸다.
간략히 도 1A, 1B 및 1C를 참조하면, 동일한 조성을 갖는 할로겐화물계 재료의 상이한 결정 구조가 도시된다. 도 1A는 구체예의 한 예의 특정 결정 구조의 도시를 포함하고, 도 1B는 할로겐화물계 재료의 통상적인 결정 구조를 포함한다. 도 1C는 또 다른 구체예의 한 예의 특정 결정 구조의 도시를 포함한다. 결정 구조(100, 101 및 102)는 원자(110, 120 및 130)를 포함하는 층을 포함한다. 구조(101)에서, 상이한 층의 동일한 원자(즉 원자(110, 120 또는 130))의 위치는 스택에서 동일하게 유지되고, 원자(110, 120 및 130) 및 공공(140)의 위치는 구조(101)의 층을 가로질러 동일한 패턴을 따른다. 도시된 바와 같이, 구조(101)는 원자 및 공공의 층의 질서 있는 적층을 포함한다. 원자(110, 120 또는 130)의 적어도 일부 원자 위치가 상이한 층의 동일한 원자의 위치와 비교하거나 구조(100)의 동일한 원자의 위치와 비교하여 이동하기 때문에, 적층 결함이 구조(100 및 102)에 포함된다. 본 개시내용을 읽은 후, 당업자는 결정 구조의 층을 가로지르는 원자의 위치의 이동이 확률론적일 수 있고 할로겐화물계 재료의 적층 결함이 도 1A 및 1C에 도시된 특정 예에 제한되지 않음을 이해할 수 있다. 본원의 구체예의 할로겐화물계 재료는 도 1B에 도시된 구조(0% 또는 거의 0%)보다 크고 도 1A 및 1C에 도시된 바와 같이 최대 100%인 적층 결함을 포함할 수 있다. 당업자는 도 1A 내지 1C에 각각 도시된 구조(100, 101 및 102)를 나타내는 단지 일부를 더욱 이해할 수 있다.
특정 구체예에서, 할로겐화물계 재료는 할로겐화물계 재료의 특성 개선을 용이하게 할 수 있는 특정 양의 적층 결함을 포함하는 결정 구조를 포함할 수 있다. 적층 결함은 분말 X-선 회절 패턴의 변화를 유발할 수 있고, 특히 특정 X-선 회절 피크만의 불균일한 확장을 유발한다. 적층 결함은 할로겐화물계 재료의 분말 X-선 회절 분석 및 본원에 그 전체가 참조로 포함되는 Boulineau et al, Solid State Ionics 180 (2010) 1652-1659에 기재된 적층 결함 정량화 방법에 따라 Bruker Germany의 TOPAS 4.2 또는 FullProf(버전 7.30, 2020년 3월 공개), 또는 TOPAS 4.2 또는 FullProf 버전 7.30과 동등한 또 다른 버전 또는 소프트웨어와 같은 소프트웨어를 사용하는 DIFFaX 시뮬레이션 및 Rietveld 정밀화를 사용하여 결정될 수 있다. 요약하면, 정량화 방법은 시뮬레이션을 할로겐화물계 재료의 분말의 X-선 회절 패턴에 맞추는 것을 포함할 수 있다. 시뮬레이션은 결정 구조의 기본 블록을 정의할 수 있다. 이러한 기본 블록은 슬래브 및 슬래브 간 공간으로 구성될 수 있다. 이후 기본 블록은 둘 이상의 가능한 적층 벡터 중 하나에 따라 적층될 수 있다. 적층 벡터 중 단지 하나의 배타적인 발생은 도 1B에 도시되는 구조(101)와 같은 완벽한 적층, 즉 0 % 적층 결함을 유발한다. 결정 구조의 적층 방향에서 적층 벡터의 교번은 적층 결함을 생성한다. 시뮬레이션을 할로겐화물계 재료의 X-선 회절 패턴에 맞추는 것은 결정 구조의 하나 이상의 파라미터를 변경하고 ("파라미터 정밀화"로도 알려짐) 최소 제곱 차이 최소화 알고리즘을 구현하는 것을 포함할 수 있고, 적층 결함이 확인되고 정량화될 수 있다. 대안적으로, Rietveld 정밀화에 따라 Boulineau에 의해 설명된 적층 결함 정량화 방법 대신 FAULTS 소프트웨어가 사용될 수 있다.
한 양태에서, 결정 구조는 최소 20% 적층 결함, 예컨대 최소 25 %, 최소 30%, 최소 40%, 최소 50%, 최소 60%, 최소 70%, 최소 80% 또는 최소 90% 적층 결함을 포함할 수 있다. 또 다른 양태에서, 원자층의 적층은 완전히 무질서할 수 있다. 예를 들어, 결정 구조는 100% 적층 결함을 포함할 수 있다. 또 다른 양태에서, 적층 결함은 최대 99%, 예컨대 최대 95%, 최대 92%, 최대 90%, 최대 85%, 최대 80%, 최대 75% 또는 최대 70%일 수 있다. 더욱이, 결정 구조는 본원에 언급된 임의의 최소 및 최대 백분율을 포함하는 범위의 적층 결함을 포함할 수 있다. 특정 예에서, 고체 전해질 재료는 최소 50%를 포함하는 결정 구조를 갖는 할로겐화물계 재료를 포함할 수 있다. 또 다른 특정 예에서, 고체 전해질 재료는 50% 초과 및 최대 100% 적층 결함을 갖는 할로겐화물계 재료를 포함할 수 있다.
할로겐화물계 재료의 특정 예는 최소 50% 적층 결함을 포함하는 리튬 이트륨 브로마이드를 포함할 수 있다.
특정 구체예에서, 할로겐화물계 재료는 적층 결함을 포함하는 단사정계의 결정 구조를 포함할 수 있다. 특정 양태에서, 결정 구조는 공간군 C2/m으로 표시될 수 있다. 예를 들어, 할로겐화물계 재료는 적층 결함을 포함하는 C2/m으로 표시되는 결정 구조를 포함하는 리튬 이트륨 브로마이드를 포함할 수 있다. 또 다른 구체예에서, 할로겐화물계 재료는 적층 결함을 포함하는 능면 격자계(rhombohedral lattice system) 또는 육방정계(hexagonal crystal system)의 결정 구조를 포함할 수 있다.
할로겐화물계 재료의 또 다른 특정 예는 세 개의 적층 벡터가 (0; 0; 1) (1/2;-1/6; 1) 및 (1/6;-1/6; 1)이도록 단사정계 세포의 c-축을 따라 적층 방향으로 최소 50% 적층 결함을 포함할 수 있다. 이러한 할로겐화물계 재료의 특정 예는 리튬 이트륨 브로마이드를 포함할 수 있다. 본원의 구체예에 기재된 특정 적층 결함을 갖는 할로겐화물계 재료는 이온 전도도와 같은 개선된 특성을 가질 수 있다. 예를 들어, 벡터 (0; 0; 1) (1/2;-1/6; 1) 및 (1/6;-1/6; 1)에 따른 단사정 단위 세포의 c-축을 따라 최소 50% 적층 결함을 갖는 리튬 이트륨 브로마이드는 통상적인 리튬 이트륨 브로마이드와 비교하여 개선된 이온 전도도를 가질 수 있다. 본원의 구체예의 예시적인 리튬 이트륨 할라이드는 실온에서 1.7 내지 3.1 mS/cm의 이온 전도도를 가질 수 있다.
원자(130) 및 공공(140)의 위치의 추가 무질서가 또한 도 1B와 비교하여 도 1A 및 1C에 포함된다. 도시된 바와 같이, 원자(130)의 위치는 구조(100 및 102)에서 공공(140)과 고도로 혼합된다. 당업자는 구조(100 및 102)가 원자(130)와 공공의 고도로 혼합된 위치로부터 생성된 신규 결정 구조임을 인식할 수 있다. 결정 구조(100)의 특정 예에서 도시된 바와 같이, 원자(130)는 공공(140)과 고도로 혼합된다. 유사하게, 결정 구조(102)의 원자(130)는 공공(140)과 고도로 혼합된다. 결정 구조(101)에 도시된 바와 같이, 원자(130) 및 공공(140)의 위치의 순서는 원자(130)가 공공(140)과 별개의 위치를 취함에 따라 존재한다. 도 1A 내지 1C는 본 개시내용에서 나중에 추가로 논의된다.
또 다른 구체예에서, 할로겐화물계 재료는 통상적인 결정 구조와 상이한 결정 구조를 포함하는 결정상을 포함할 수 있다. 한 양태에서, 할로겐화물계 재료는 통상적인 결정 구조와 상이한 공간군으로 표시되는 결정 구조를 갖는 결정상을 포함할 수 있다. 특정 구체예에서, 고체 전해질 재료는 원자 수준에서, 나노계측 도메인 수준에서 또는 둘 모두에서 통합된 제1 및 제2 결정상을 포함하는 할로겐화물계 재료를 포함할 수 있다. 가장 가까운 원자 거리는 일반적으로 0.5 nm 미만이며, 나노계측 도메인은 가장 가까운 원자 거리보다 큰 크기, 예컨대 1 nm 초과를 가질 수 있다. 한 양태에서, 할로겐화물계 재료는 제1 공간군으로 표시되는 제1 결정 구조를 갖는 제1 결정상 및 제1 공간군과 상이한 제2 공간군으로 표시되는 제2 결정 구조를 갖는 제2 결정상을 포함할 수 있고, 여기서 적어도 제1 공간군으로 표시되는 제1 결정 구조는 통상적인 결정 구조와 상이하다. 특히, 제1 공간군은 통상적인 결정 구조의 공간군과 상이하다.
특정 양태에서, 할로겐화물계 재료는 고체 전해질 재료의 특성 개선을 용이하게 할 수 있는 특정 농도로 제1 결정상을 포함할 수 있다. 예를 들어, 고체 전해질 재료는 할로겐화물계 재료의 총 중량 질량에 대해 최소 1 wt%, 예컨대 최소 4 wt%, 최소 5 wt%, 최소 8 wt%, 최소 10 wt%, 최소 15 wt%, 최소 20 wt%, 최소 25 wt%, 최소 30 wt%, 최소 35 wt%, 최소 40 wt%, 최소 45 wt%, 최소 50 wt%, 최소 60 wt%, 최소 70 wt%, 최소 80 wt% 또는 최소 90 wt%의 농도로 제1 결정상을 갖는 할로겐화물계 재료를 포함할 수 있다. 또 다른 예에서, 할로겐화물계 재료는 최대 95 wt%, 예컨대 최대 90 wt%, 최대 85 wt%, 최대 80 wt%, 최대 70 wt%, 최대 65 wt%, 최대 60 wt%, 최대 55 wt%, 최대 50 wt%, 최대 45 wt%, 최대 40 wt%, 최대 30 wt%, 최대 25 wt%, 최대 15 wt%, 최대 8 wt% 또는 최대 5 wt%의 농도로 제1 상을 포함할 수 있다. 더욱이, 할로겐화물계 재료는 본원에 언급된 임의의 최소 및 최대 백분율을 포함하는 범위의 농도로 제1 상을 포함할 수 있다.
또 다른 양태에서, 할로겐화물계 재료는 고체 전해질 재료의 특성 개선을 용이하게 할 수 있는 특정 농도로 제2 상을 포함할 수 있다. 한 예에서, 예를 들어, 고체 전해질 재료는 할로겐화물계 재료의 총 중량에 대해 최소 1 wt%, 예컨대 최소 4 wt%, 최소 5 wt%, 최소 8 wt%, 최소 10 wt%, 최소 15 wt%, 최소 20 wt%, 최소 25 wt%, 최소 30 wt%, 최소 35 wt%, 최소 40 wt%, 최소 45 wt%, 최소 50 wt%, 최소 60 wt%, 최소 70 wt%, 최소 80 wt% 또는 최소 90 wt%의 농도로 제2 결정상을 갖는 할로겐화물계 재료를 포함할 수 있다. 또 다른 예에서, 할로겐화물계 재료는 최대 95 wt%, 예컨대 최대 90 wt%, 최대 85 wt%, 최대 80 wt%, 최대 70 wt%, 최대 65 wt%, 최대 60 wt%, 최대 55 wt%, 최대 50 wt%, 최대 45 wt%, 최대 40 wt%, 최대 30 wt%, 최대 25 wt%, 최대 15 wt%, 최대 8 wt% 또는 최대 5 wt%의 농도로 제2 상을 포함할 수 있다. 더욱이, 할로겐화물계 재료는 본원에 언급된 임의의 최소 및 최대 백분율을 포함하는 범위의 농도로 제2 상을 포함할 수 있다. 예시적인 구현에서, 제2 상은 통상적인 결정 구조를 가질 수 있다. 추가 예시적인 구현에서, 제2 상은 통상적인 구조와 상이한 제2 결정 구조를 가질 수 있고, 특정 구현에서, 제2 공간군은 통상적인 구조의 공간군과 상이할 수 있다.
추가 양태에서, 할로겐화물계 재료는 제2 및/또는 제1 결정 구조와 상이한 결정 구조 특징을 포함하는 제3 결정 구조를 갖는 제3 상을 포함할 수 있다. 특정 양태에서, 제3 결정 구조는 제1 공간군 및 제2 공간군과 상이한 제3 공간군으로 표시될 수 있다. 추가 양태에서, 할로겐화물계 재료는 제1 상 또는 제2 상의 농도와 관련하여 기재된 임의의 농도로 제3 상을 포함할 수 있다. 또 다른 추가 양태에서, 할로겐화물계 재료는 비정질상을 포함할 수 있다. 비정질상은 최대 10 wt% 또는 최대 5 wt% 또는 최대 1wt%의 농도일 수 있다. 할로겐화물계 재료에 포함된 각 상의 농도의 총합은 100 wt%를 구성함을 이해해야 한다.
또 다른 구체예에서, 할로겐화물계 재료는 통상적인 결정 구조의 공간군과 상이한 공간군으로 표시되는 결정 구조를 갖는 결정상으로 본질적으로 구성될 수 있다.
특정 구체예에서, 고체 전해질 재료는 제1 공간군으로 표시되는 제1 결정 구조를 갖는 제1 상을 포함하는 할로겐화물계 재료를 포함할 수 있고, 여기서 제1 공간군은 능면 격자계의 공간군일 수 있다. 능면 격자계는 R3, R-3, R32, R3m, R3c, R-3m 및 R-3c 공간군을 포함하는 7 가지 공간군을 포함한다. 특정 양태에서, 제1 결정상은 R-3m 공간군으로 표시되는 제1 결정 구조를 가질 수 있다. 또 다른 양태에서, 제2 결정상은 단사정계의 공간군으로 표시될 수 있다. 특정 양태에서, 제2 상은 C2/m으로 표시되는 결정 구조를 포함할 수 있다. 할로겐화물계 재료의 특정 예는 R-3m으로 표시되는 결정 구조를 갖는 결정상 및 C2/m으로 표시되는 결정 구조를 갖는 결정상을 포함할 수 있다. 할로겐화물계 재료의 추가 특정 예는 R-3m으로 표시되는 결정 구조를 갖는 제1 결정상 및 C2/m으로 표시되는 결정 구조를 갖는 제2 결정상으로 구성될 수 있다. 할로겐화물계 재료의 추가 특정 예는 R-3m으로 표시되는 결정 구조를 갖는 제1 결정상 및 C2/m으로 표시되는 결정 구조를 갖는 제2 결정상 및 Fd-3m 또는 Fm-3m으로 표시되는 결정 구조를 갖는 제3 결정상으로 구성될 수 있다. 또 다른 특정 예에서, 할로겐화물계 재료는 R-3m으로 표시되는 결정 구조를 갖는 결정상으로 구성될 수 있다.
도 1A, 1B 및 1C를 참조하면, 도 1A는 구체예의 R-3m으로 표시되는 결정 구조의 특정 예의 도시를 포함하고, 도 1B는 C2/m으로 표시되는 통상적인 결정 구조의 도시를 포함하고, 도 1C는 구체예의 C2/m으로 표시되는 결정 구조 공간군의 도시를 포함한다. 특정 예에서, 할로겐화물계 전해질 재료는 도 1A에 도시되는 바와 같이 R-3m으로 표시되는 결정 구조를 갖는 제1 상 및 도 1B에 도시되는 바와 같이 C2/m으로 표시되는 결정 구조를 갖는 제2 상을 포함하는 리튬 이트륨 브로마이드를 포함할 수 있고, 여기서 제1 및 제2 결정상은 원자 수준에서, 나노계측 도메인 수준에서 또는 둘 모두에서 통합된다. 또 다른 특정 예에서, 할로겐화물계 고체 전해질 재료는 도 1A에 도시되는 바와 같이 R-3m으로 표시되는 결정 구조를 갖는 결정상으로 구성될 수 있는 리튬 이트륨 브로마이드를 포함할 수 있다.
또 다른 구체예에서, 고체 전해질 재료는 육방정계의 공간군으로 표시되는 결정 구조를 갖는 상을 포함하는 할로겐화물계 재료를 포함할 수 있다. 육방정계는 P6, P61, P65, P62, P64, P63, P, P6/m, P63/m, P622, P6122, P6522, P6222, P6422, P6322, P6mm, P6cc, P63cm, P63mc, Pm2, Pc2, P2m, P2c, P6/mmm, P6/mcc, P63/mcm 및 P63/mmc를 포함하는 27 가지 공간군을 포함한다. 한 양태에서, 할로겐화물계 재료는 육방정계의 공간군 중 어느 하나로 표시되는 결정 구조를 갖는 결정상을 포함할 수 있다. 특정 양태에서, 할로겐화물계 재료는 P63/mcm으로 표시되는 결정 구조를 갖는 결정상을 포함할 수 있다. 또 다른 양태에서, 할로겐화물계 재료는 P63/mmc 공간군으로 표시되는 결정 구조를 갖는 결정상을 포함할 수 있다. 특정 양태에서, 고체 전해질 재료는 P63/mcm으로 표시되는 결정 구조를 갖는 결정상으로 본질적으로 구성될 수 있다. 또 다른 특정 양태에서, 고체 전해질 재료는 P63/mmc 공간군으로 표시되는 결정 구조를 갖는 결정상으로 본질적으로 구성될 수 있다.
또 다른 구체예에서, 할로겐화물계 재료는 육방정 결정 구조의 공간군으로 표시되는 제1 결정 구조를 갖는 제1 결정상 및 육방정 결정 구조 이외의 결정계의 공간군으로 표시되는 제2 결정 구조를 갖는 제2 상을 포함할 수 있다. 한 양태에서, 제2 상은 삼방정계의 공간군으로 표시되는 결정 구조를 가질 수 있다. 특정 양태에서, 제2 상은 P-3m1로 표시되는 제2 결정 구조를 가질 수 있다. 추가 양태에서, 제2 상은 사방정 결정 구조의 공간군으로 표시되는 결정 구조를 가질 수 있다. 또 다른 특정 양태에서, 제2 상은 Pnma 공간군으로 표시되는 제2 결정 구조를 가질 수 있다.
특정 구체예에서, 할로겐화물계 전해질 재료는 P63/mcm 또는 P63/mmc로 표시되는 제1 결정 구조를 갖는 제1 상 및 P-3m1 또는 Pnma로 표시되는 제2 결정 구조를 갖는 제2 상을 포함할 수 있다. 또 다른 특정 구체예에서, 할로겐화물계 전해질 재료는 P63/mcm 또는 P63/mmc로 표시되는 제1 결정 구조를 갖는 제1 상 및 P-3m1 또는 Pnma로 표시되는 제2 결정 구조를 갖는 제2 상으로 구성될 수 있다.
도 2A 내지 2D를 참조하면, 도 2A는 Pnma로 표시되는 결정 구조(200)의 도시를 포함하고, 도 2B는 P-3m1로 표시되는 결정 구조(201)의 도시를 포함하고, 도 2C는 구체예의 특정 예의 P63/mcm으로 표시되는 결정 구조(202)의 도시를 포함한다. 도 2D는 구체예의 특정 예의 P63/mmc로 표시되는 결정 구조(203)의 도시를 포함한다.
특정 예에서, 할로겐화물계 전해질 재료는 도 2C에 도시되는 바와 같이 P63/mcm 또는 도 2D에 도시되는 바와 같이 P63/mmc로 표시되는 결정 구조를 갖는 제1 상 및 도 2A에 도시되는 바와 같이 Pnma 또는 도 2B에 도시되는 바와 같이 P-3m1로 표시되는 결정 구조를 갖는 제2 상을 포함하는 리튬 이트륨 클로라이드를 포함할 수 있고, 여기서 제1 및 제2 결정상은 원자 수준에서, 나노계측 도메인 수준에서 또는 둘 모두에서 통합된다. 또 다른 특정 예에서, 할로겐화물계 고체 전해질 재료는 도 2C에 도시되는 바와 같이 P63/mcm 또는 도 2D에 도시되는 바와 같이 P63/mmc로 표시되는 결정 구조를 갖는 결정상으로 구성될 수 있는 리튬 이트륨 클로라이드를 포함할 수 있다. 또 다른 특정 예에서, 할로겐화물계 고체 전해질 재료는 도 2C에 도시되는 바와 같이 P63/mcm 또는 도 2D에 도시되는 바와 같이 P63/mmc로 표시되는 결정 구조를 갖는 제1 상 및 도 2A에 도시되는 바와 같이 Pnma 또는 도 2B에 도시되는 바와 같이 P-3m1로 표시되는 결정 구조를 갖는 제2 상으로 구성될 수 있는 리튬 이트륨 클로라이드를 포함할 수 있다.
한 구체예에서, 고체 전해질 재료는 통상적인 결정 구조와 비교하여 단위 세포에서 상이한 수의 원자를 포함하는 결정 구조를 포함하는 할로겐화물계 재료를 포함할 수 있다. 한 양태에서, 할로겐화물계 재료는 통상적인 구조와 비교하여 무질서한 단위 세포를 포함하는 결정 구조를 포함할 수 있다. 추가 양태에서, 무질서한 단위 세포는 할로겐 원자의 수, Li와 같은 M의 원자 수, Me의 원자 수, 단위 세포 파라미터, 더 작은 단위 세포와 같은 단위 세포의 부피 또는 이들의 임의의 조합에 있어서 통상적인 결정 구조와 상이할 수 있다. 또 다른 양태에서, 할로겐화물계 재료는 통상적인 결정 구조와 비교하여 더 적은 할로겐 원자를 포함하는 단위 세포를 포함하는 결정 구조를 포함할 수 있다.
또 다른 특정 구체예에서, 할로겐화물계 재료는 12 개 미만의 할로겐 원자를 포함하는 단위 세포를 포함하는 결정 구조를 포함할 수 있다. 한 양태에서, 단위 세포에서 할로겐 원자의 수는 최대 10, 최대 8, 최대 6, 최대 5 또는 최대 4일 수 있다. 또 다른 양태에서, 단위 세포에서 할로겐 원자의 수는 최소 1, 최소 2, 최소 3 또는 최소 4일 수 있다. 더욱이, 할로겐화물계 재료는 본원에 언급된 임의의 최소값 및 최대값을 포함하는 범위의 할로겐 원자를 포함하는 단위 세포를 포함하는 결정 구조를 포함할 수 있다. 예를 들어, 할로겐화물계 재료는 단위 세포에 2 내지 6 개의 할로겐 원자를 포함할 수 있다.
추가 구체예에서, 할로겐화물계 재료는 단사정계 공간군으로 표시되고 무질서를 갖는 단위 세포를 포함하는 결정 구조를 포함할 수 있다. 한 양태에서, 공간군은 C2/m일 수 있다. 또 다른 양태에서, 단위 세포는 12 개 미만의 할로겐 원자를 포함할 수 있다. 특정 양태에서, 할로겐화물계 재료는 단사정계 공간군으로 표시되고 3 내지 5 개의 할로겐 원자를 포함하는 단위 세포를 포함하는 결정 구조를 포함할 수 있다.
추가 구체예에서, 할로겐화물계 재료는 육방정계의 공간군으로 표시되는 결정 구조를 포함할 수 있고, 여기서 단위 세포는 12 미만의 할로겐 수를 포함할 수 있다. 한 양태에서, 공간군은 R-3m일 수 있다. 또 다른 양태에서, 단위 세포는 최대 8 개의 할로겐 원자를 포함할 수 있다. 적어도 하나의 특정 양태에서, 할로겐화물계 재료는 육방정계의 공간군으로 표시되고 최대 6 개의 할로겐 원자를 갖는 단위 세포를 포함하는 결정 구조를 포함할 수 있다. 또 다른 양태에서, 할로겐화물계 재료는 육방정계의 공간군으로 표시되고 최소 1.5 개의 할로겐 원자를 갖는 단위 세포를 포함하는 결정 구조를 포함할 수 있다.
추가 구체예에서, 할로겐화물계 재료는 능면 격자계의 공간군으로 표시되는 결정 구조를 포함할 수 있고, 여기서 단위 세포는 12 미만의 할로겐 수를 포함할 수 있다. 한 양태에서, 단위 세포는 최대 8 개의 할로겐 원자를 포함할 수 있다.
통상적인 C2/m 단위 세포는 12 개의 할로겐 원자를 포함한다. 예를 들어, Li3YBr6과 같은 통상적인 Li3MeBr6은 단위 세포에 12 개의 브롬 원자를 포함한다. 구체예의 Li3YBr6의 대표적인 예는 12 개 미만의 브롬 원자, 예컨대 최대 6 개의 브롬 원자 또는 최대 4 개의 브롬 원자를 포함할 수 있다. Li3YBr6의 특정 예는 4 개의 Br 원자를 갖는 더 작은 단사정 단위 세포를 가질 수 있다. 구체예의 Li3YBr6의 또 다른 특정 예는 6 개의 Br 원자를 포함하는 R-3m 단위 세포를 포함할 수 있다.
한 구체예에서, 고체 전해질 재료는 특정 단위 세포 특징을 포함하는 결정 구조를 포함하는 할로겐화물계 재료를 포함할 수 있다. 한 양태에서, 할로겐화물계 재료는 단위 세포를 포함할 수 있고, 여기서 단위 세포 파라미터 a, b 및 c는 각각 독립적으로 특정 값 a, b 및 c를 가질 수 있다. 또 다른 양태에서, 단위 세포는 특정 부피, 특정 정규화된 부피 또는 이들의 임의의 조합을 포함할 수 있다.
특정 구체예에서, 할로겐화물계 재료는 능면정 공간군으로 표시되는 결정 구조를 포함할 수 있고, 여기서 단위 세포 파라미터 a 및 b는 동일할 수 있다. 도 3을 참조하면, 파라미터 a, b 및 c를 포함하는 능면정 단위 세포(300)가 도시된다. 특정 양태에서, 단위 세포는 R-3m 공간군일 수 있다. 한 양태에서, A 또는 B 또는 둘 모두는 특정 값을 포함할 수 있다. 예를 들어, A 또는 B는 최소 3.0 옹스트롬, 최소 3.3 옹스트롬, 최소 3.6 옹스트롬 또는 최소 3.9 옹스트롬일 수 있다. 또 다른 예에서, A 또는 B는 최대 4.8 옹스트롬, 최대 4.6 옹스트롬, 최대 4.3 옹스트롬, 최대 4.2 옹스트롬 또는 최대 4.0 옹스트롬일 수 있다. 더욱이, A 또는 B는 본원에 언급된 임의의 최소 및 최대 값을 포함하는 범위일 수 있다. 추가 양태에서, 할로겐화물계 재료는 특정 C를 포함하는 결정 구조를 포함할 수 있다. 한 예에서, C는 최소 15 옹스트롬, 최소 17 옹스트롬 또는 최소 19 옹스트롬일 수 있다. 또 다른 예에서, C는 최대 21 옹스트롬, 최대 20.2 옹스트롬 또는 최대 19.5 옹스트롬일 수 있다. 더욱이, C는 본원에 언급된 임의의 최소 및 최대 값을 포함하는 범위일 수 있다.
추가 양태에서, 능면정 단위 세포는 특정 값을 갖는 단위 세포 부피 V를 포함할 수 있다. 예를 들어, V는 최소 200 입방 옹스트롬, 최소 210 입방 옹스트롬, 최소 230 입방 옹스트롬, 최소 250 입방 옹스트롬 또는 최소 260 입방 옹스트롬일 수 있다. 또 다른 예에서, V는 최대 320 입방 옹스트롬, 최대 310 입방 옹스트롬, 최대 290 입방 옹스트롬, 최대 275 입방 옹스트롬 또는 최대 270 입방 옹스트롬일 수 있다. 특정 예에서, V는 본원에 언급된 임의의 최소 및 최대 값을 포함하는 범위일 수 있다.
추가 양태에서, 능면정 단위 세포는 화학식 단위당 단위 부피를 포함하는 정규화된 부피, VN /FU를 포함할 수 있고, 여기서 VN /FU=V/NFU이고, 여기서 NFU는 단위 세포에서 화학식 단위의 수를 나타낸다. 특정 양태에서, 단위 세포는 특정 VN /FU를 포함할 수 있다. 한 예에서, 할로겐화물계 재료는 최소 200 입방 옹스트롬, 최소 210 입방 옹스트롬, 최소 230 입방 옹스트롬, 최소 250 입방 옹스트롬 또는 최소 260 입방 옹스트롬의 VN /FU를 포함하는 결정 구조를 포함할 수 있다. 또 다른 예에서, VN/FU는 최대 290 입방 옹스트롬, 최대 275 입방 옹스트롬, 최대 270 입방 옹스트롬 또는 최대 268 입방 옹스트롬일 수 있다. 특정 예에서, VN /FU는 본원에 언급된 임의의 최소 및 최대 값을 포함하는 범위일 수 있다.
추가 양태에서, 능면정 단위 세포는 할로겐 원자당 단위 부피를 포함하는 정규화된 부피, VN /AA를 포함할 수 있고, 여기서 VN /AA=V/NAA이고 NAA는 단위 세포에서 할로겐 원자의 수를 나타낸다. 특정 양태에서, 할로겐화물계 재료는 특정 VN /AA를 포함하는 결정 구조를 포함할 수 있다. 한 예에서, VN /AA는 최소 30 입방 옹스트롬, 최소 34 입방 옹스트롬, 최소 38 입방 옹스트롬, 최소 42 입방 옹스트롬 또는 최소 46 입방 옹스트롬일 수 있다. 또 다른 예에서, VN /AA는 최대 50 입방 옹스트롬, 최대 48 입방 옹스트롬 또는 최대 47 입방 옹스트롬일 수 있다. 특정 예에서, VN /AA는 본원에 언급된 임의의 최소 및 최대 값을 포함하는 범위일 수 있다.
특정 구체예에서, 할로겐화물계 재료는 단사정계 공간군으로 표시되는 결정 구조를 포함할 수 있고, 여기서 단위 세포는 통상적인 결정 구조와 비교하여 감소된 부피를 포함한다. 도 4를 참조하면, 단사정 단위 세포(400)는 파라미터 a, b 및 c를 포함하여 도시되고, 여기서 a, b 및 c는 서로 상이하다. 특정 양태에서, 단위 세포는 C2/m 공간군일 수 있다. 한 양태에서, A, B 및 C는 독립적으로 특정 값을 포함할 수 있다. 예를 들어, A는 최소 5.8 옹스트롬, 최소 6.1 옹스트롬, 최소 6.3 옹스트롬, 최소 6.5, 최소 6.7 또는 최소 6.9 옹스트롬일 수 있다. 또 다른 예에서, A는 최대 7.8 옹스트롬, 최대 7.6 옹스트롬, 최대 7.3 옹스트롬, 최대 7.2 옹스트롬 또는 최대 7.0 옹스트롬일 수 있다. 더욱이, A는 본원에 언급된 임의의 최소 및 최대 값을 포함하는 범위일 수 있다. 추가 예에서, B는 최소 3.0 옹스트롬, 최소 3.3 옹스트롬, 최소 3.6 옹스트롬 또는 최소 3.9 옹스트롬일 수 있다. 또 다른 예에서, B는 최대 4.8 옹스트롬, 최대 4.6 옹스트롬, 최대 4.3 옹스트롬, 최대 4.2 옹스트롬 또는 최대 4.1 옹스트롬일 수 있다. 더욱이, B는 본원에 언급된 임의의 최소 및 최대 값을 포함하는 범위일 수 있다. 한 예에서, C는 최소 6.1 옹스트롬, 최소 6.4 옹스트롬 또는 최소 6.8 옹스트롬일 수 있다. 또 다른 예에서, C는 최대 7.9 옹스트롬, 최대 7.6 옹스트롬, 최대 7.2 또는 최대 6.9 옹스트롬일 수 있다. 더욱이, C는 본원에 언급된 임의의 최소 및 최대 값을 포함하는 범위일 수 있다.
추가 양태에서, 단사정 단위 세포는 특정 값을 갖는 단위 세포 부피 V를 포함할 수 있다. 예를 들어, V는 최소 110 입방 옹스트롬, 최소 125 입방 옹스트롬, 최소 140 입방 옹스트롬, 최소 160 입방 옹스트롬 또는 최소 170 입방 옹스트롬일 수 있다. 또 다른 예에서, V는 최대 500 입방 옹스트롬, 최대 400 입방 옹스트롬, 최대 310 입방 옹스트롬, 최대 250 입방 옹스트롬, 최대 220 입방 옹스트롬, 최대 200 입방 옹스트롬 또는 최대 180 입방 옹스트롬일 수 있다. 특정 예에서, V는 본원에 언급된 임의의 최소 및 최대 값을 포함하는 범위일 수 있다.
특정 양태에서, 단사정 단위 세포는 특정 VN /FU를 포함할 수 있다. 한 예에서, 할로겐화물계 재료는 최소 200 입방 옹스트롬, 최소 210 입방 옹스트롬, 최소 230 입방 옹스트롬, 최소 250 입방 옹스트롬 또는 최소 260 입방 옹스트롬의 VN /FU를 포함하는 결정 구조를 포함할 수 있다. 또 다른 예에서, VN /FU는 최대 320 입방 옹스트롬, 최대 300 입방 옹스트롬, 최대 280 입방 옹스트롬 또는 최대 270 입방 옹스트롬일 수 있다. 특정 예에서, VN /FU는 본원에 언급된 임의의 최소 및 최대 값을 포함하는 범위일 수 있다.
추가 양태에서, 단사정 단위 세포는 할로겐 원자당 단위 부피를 포함하는 정규화된 부피, VN /AA를 포함할 수 있고, 여기서 VN /AA=V/NAA이고 NAA는 단위 세포에서 할로겐 원자의 수를 나타낸다. 특정 양태에서, 할로겐화물계 재료는 특정 VN /AA를 포함하는 결정 구조를 포함할 수 있다. 한 예에서, VN /AA는 최소 30 입방 옹스트롬, 최소 34 입방 옹스트롬, 최소 38 입방 옹스트롬, 최소 42 입방 옹스트롬 또는 최소 44 입방 옹스트롬일 수 있다. 또 다른 예에서, VN /AA는 최대 54 입방 옹스트롬, 최대 51 입방 옹스트롬, 최대 49 입방 옹스트롬 또는 최대 47 입방 옹스트롬 또는 최대 45 입방 옹스트롬일 수 있다. 특정 예에서, VN /AA는 본원에 언급된 임의의 최소 및 최대 값을 포함하는 범위일 수 있다.
Li3YBr6의 통상적인 결정 구조는 C2/m 공간군으로 표시되고 단위 세포당, 2 개의 화학식 단위, Li3YBr6, 12 개의 Br 원자 및 약 534 입방 옹스트롬의 V를 포함한다. 구체예의 예시적인 Li3YBr6은 R-3m 공간군으로 표시되는 결정 구조 및 단위 세포당, 1 개의 화학식 단위, 6 개의 Br 원자 및 약 267 +/- 3% 입방 옹스트롬의 V를 포함할 수 있다. 구체예의 또 다른 예시적인 Li3YBr6은 C2/m으로 표시되는 결정 구조 공간군 및 단위 세포당, 2/3 개의 화학식 단위, 4 개의 Br 원자 및 약 178 +/- 3% 입방 옹스트롬의 V를 포함할 수 있다.
또 다른 구체예에서, 할로겐화물계 재료는 육방정 공간군으로 표시되는 결정 구조를 포함할 수 있고, 여기서 단위 세포 파라미터 a 및 b는 동일할 수 있다. 도 5를 참조하면, 파라미터 a, b 및 c를 포함하는 육방정 단위 세포(500)가 도시된다. 한 양태에서 육방정 단위 세포는 P63/mcm 공간군으로 표시될 수 있다. 또 다른 양태에서 육방정 단위 세포는 P63/mmc 공간군으로 표시될 수 있다.
한 양태에서, P63/mcm 단위 세포는 특정 A, B 또는 C를 포함할 수 있다. 한 예에서, A 또는 B 또는 둘 모두는 최소 5.0 옹스트롬, 최소 5.5 옹스트롬, 최소 6.1 옹스트롬 또는 최소 6.3 옹스트롬일 수 있다. 또 다른 양태에서, A 또는 B 또는 둘 모두는 최대 8 옹스트롬 또는 최대 7.5 옹스트롬 또는 최대 7.0 옹스트롬 또는 최대 6.5 옹스트롬일 수 있다. 더욱이, A, B 또는 둘 모두는 본원에 언급된 임의의 최소 및 최대 값을 포함하는 범위일 수 있다. 추가 양태에서, 할로겐화물계 재료는 특정 C를 포함하는 결정 구조를 포함할 수 있다. 한 예에서, C는 최소 4.8 옹스트롬, 최소 5.3 옹스트롬, 최소 5.7 옹스트롬 또는 최소 6.0 옹스트롬일 수 있다. 한 예에서, C는 최대 6.9 옹스트롬, 최대 6.4 옹스트롬 또는 최대 6.1 옹스트롬일 수 있다. 추가 예에서, C는 본원에 언급된 임의의 최소값 및 최대값을 포함하는 범위일 수 있다.
추가 양태에서, P63/mcm 단위 세포는 특정 값을 갖는 단위 세포 부피 V를 포함할 수 있다. 예를 들어, V는 최소 150 입방 옹스트롬, 최소 170 입방 옹스트롬, 최소 190 입방 옹스트롬, 최소 205 입방 옹스트롬 또는 최소 210 입방 옹스트롬이다. 추가 예에서, V는 최대 270 입방 옹스트롬, 최대 250 입방 옹스트롬, 최대 230 입방 옹스트롬 또는 최대 220 입방 옹스트롬일 수 있다. 특정 예에서, V는 본원에 언급된 임의의 최소 및 최대 값을 포함하는 범위일 수 있다.
특정 양태에서, P63/mcm 단위 세포는 특정 VN /FU를 포함할 수 있다. 한 예에서, 할로겐화물계 재료는 최소 150 입방 옹스트롬, 최소 170 입방 옹스트롬, 최소 190 입방 옹스트롬, 최소 200 입방 옹스트롬 또는 최소 210 입방 옹스트롬의 VN /FU를 포함하는 결정 구조를 포함할 수 있다. 또 다른 예에서, VN /FU는 최대 270 입방 옹스트롬, 최대 250 입방 옹스트롬, 최대 230 입방 옹스트롬 또는 최대 220 입방 옹스트롬일 수 있다. 특정 예에서, VN /FU는 본원에 언급된 임의의 최소 및 최대 값을 포함하는 범위일 수 있다.
추가 양태에서, P63/mcm 단위 세포는 할로겐 원자당 단위 부피를 포함하는 정규화된 부피, VN /AA를 포함할 수 있고, 여기서 VN /AA=V/NAA이고 NAA는 단위 세포에서 할로겐 원자의 수를 나타낸다. 특정 양태에서, 할로겐화물계 재료는 특정 VN /AA를 포함하는 결정 구조를 포함할 수 있다. 한 예에서, VN /AA는 최소 25 입방 옹스트롬, 최소 28 입방 옹스트롬, 최소 31 입방 옹스트롬, 최소 34 입방 옹스트롬 또는 최소 36 입방 옹스트롬일 수 있다. 또 다른 예에서, VN /AA는 최대 50 입방 옹스트롬, 최대 47 입방 옹스트롬, 최대 44 입방 옹스트롬 또는 최대 41 입방 옹스트롬 또는 최대 38 입방 옹스트롬일 수 있다. 특정 예에서, VN /AA는 본원에 언급된 임의의 최소 및 최대 값을 포함하는 범위일 수 있다.
한 양태에서, P63/mmc 단위 세포는 특정 A, B 또는 C를 포함할 수 있다. 한 예에서, A 또는 B 또는 둘 모두는 최소 2.5 옹스트롬, 최소 2.8 옹스트롬, 최소 3.2 옹스트롬 또는 최소 3.6 옹스트롬일 수 있다. 또 다른 양태에서, A 또는 B 또는 둘 모두는 최대 5 옹스트롬, 최대 4.6 옹스트롬, 최대 4.3 옹스트롬, 최대 4.1옹스트롬 또는 최대 3.8 옹스트롬일 수 있다. 더욱이, A, B 또는 둘 모두는 본원에 언급된 임의의 최소 및 최대 값을 포함하는 범위일 수 있다. 추가 양태에서, 할로겐화물계 재료는 특정 C를 포함하는 결정 구조를 포함할 수 있다. 한 예에서, C는 최소 4.8 옹스트롬, 최소 5.3 옹스트롬, 최소 5.7 옹스트롬 또는 최소 6.0 옹스트롬일 수 있다. 한 예에서, C는 최대 6.9 옹스트롬, 최대 6.4 옹스트롬 또는 최대 6.1 옹스트롬일 수 있다. 추가 예에서, C는 본원에 언급된 임의의 최소값 및 최대값을 포함하는 범위일 수 있다.
추가 양태에서, P63/mmc 단위 세포는 특정 값을 갖는 단위 세포 부피 V를 포함할 수 있다. 예를 들어, V는 최소 60 입방 옹스트롬, 최소 65 입방 옹스트롬, 최소 68 입방 옹스트롬 또는 최소 70 입방 옹스트롬일 수 있다. 또 다른 예에서, V는 최대 85 입방 옹스트롬, 최대 82 입방 옹스트롬, 최대 78 입방 옹스트롬, 최대 74 입방 옹스트롬 또는 최대 71 입방 옹스트롬일 수 있다. 추가 예에서, V는 본원에 언급된 임의의 최소값 및 최대값을 포함하는 범위일 수 있다.
특정 양태에서, P63/mmc 단위 세포는 특정 VN /FU를 포함할 수 있다. 한 예에서, 할로겐화물계 재료는 최소 150 입방 옹스트롬, 최소 170 입방 옹스트롬, 최소 190 입방 옹스트롬, 최소 200 입방 옹스트롬 또는 최소 210 입방 옹스트롬의 VN /FU를 포함하는 결정 구조를 포함할 수 있다. 또 다른 예에서, VN /FU는 최대 270 입방 옹스트롬, 최대 250 입방 옹스트롬, 최대 230 입방 옹스트롬 또는 최대 220 입방 옹스트롬일 수 있다. 특정 예에서, VN /FU는 본원에 언급된 임의의 최소 및 최대 값을 포함하는 범위일 수 있다.
추가 양태에서, P63/mmc 단위 세포는 할로겐 원자당 단위 부피를 포함하는 정규화된 부피, VN /AA를 포함할 수 있고, 여기서 VN /AA=V/NAA이고 NAA는 단위 세포에서 할로겐 원자의 수를 나타낸다. 특정 양태에서, 할로겐화물계 재료는 특정 VN /AA를 포함하는 결정 구조를 포함할 수 있다. 한 예에서, VN /AA는 최소 25 입방 옹스트롬, 최소 28 입방 옹스트롬, 최소 31 입방 옹스트롬, 최소 34 입방 옹스트롬 또는 최소 36 입방 옹스트롬일 수 있다. 또 다른 예에서, VN /AA는 최대 50 입방 옹스트롬, 최대 47 입방 옹스트롬, 최대 44 입방 옹스트롬 또는 최대 41 입방 옹스트롬 또는 최대 38 입방 옹스트롬일 수 있다. 특정 예에서, VN /AA는 본원에 언급된 임의의 최소 및 최대 값을 포함하는 범위일 수 있다.
Li3YCl6의 통상적인 결정 구조는 Pnma 공간군으로 표시되고 단위 세포당, 4 개의 화학식 단위, 24 개의 Cl 원자 및 약 875 입방 옹스트롬의 V를 포함한다. Li3YCl6의 또 다른 통상적인 결정 구조는 P-3m1 공간군으로 표시되고 단위 세포당, 3 개의 화학식 단위, 18 개의 Cl 원자 및 약 655 입방 옹스트롬의 V를 포함한다. 구체예의 예시적인 Li3YCl6은 P63/mcm으로 표시되는 결정 구조를 포함하고 단위 세포당, 1 개의 화학식 단위, 6 개의 Cl 원자 및 218 +/- 3% 입방 옹스트롬의 V를 포함할 수 있다. 구체예의 또 다른 예시적인 Li3YCl6은 P63/mmc 공간군으로 표시되는 결정 구조 및 단위 세포당, 1/3 개의 화학식 단위, 2 개의 Cl 원자 및 73 +/- 3% 입방 옹스트롬의 V를 포함할 수 있다.
한 구체예에서, 고체 전해질 재료는 원자적으로 무질서한 공공 및 원자 자리, 무질서한 X1 및 X2 원자(여기서 X1 및 X2는 두 가지 상이한 할로겐 원자를 나타냄), 무질서한 공공 자리 및 M 원자, 무질서한 M 및 Me 원자, 무질서한 M, Me 및 공공 원자 또는 이들의 임의의 조합을 포함하는 결정 구조 무질서를 포함하는 할로겐화물계 재료를 포함할 수 있다.
또 다른 구체예에서, 할로겐화물계 재료는 공공 및 Me 원자를 포함하는 결정 구조를 포함할 수 있고, 여기서 공공 및 Me 원자 중 적어도 일부의 위치는 원자층 또는 선형 원자 사슬에서 무질서할 수 있다. 한 양태에서, 할로겐화물계 재료는 공공 및 Me 원자의 위치의 원자 무질서를 포함하는 결정 구조를 포함할 수 있다, 여기서 무질서는 최소 10%, 최소 20%, 최소 30 %, 최소 40%, 최소 60%, 최소 80% 또는 최소 90%일 수 있다.
원자 무질서는 할로겐화물계 재료의 X-선 분말 회절 패턴의 Rietveld 정밀화에 의해, 더욱 구체적으로 M 원자, Me 원자 및 공공의 자리를 포함하는 결정학적 자리의 점유 백분율에 기반하여 결정될 수 있다. 본 출원을 읽은 후, 당업자는 하기 단계에 따라 사례별로 결정될 수 있는 결정학적 자리의 점유 백분율에 기초한 원자 무질서를 이해할 수 있다.
X-선 회절(XRD) 분석이 분말 할로겐화물계 재료에 대해 수행될 수 있고, XRD 패턴이 기록될 수 있다. 시뮬레이션된 XRD 패턴은 결정 구조 파라미터(예를 들어 단위 세포의 파라미터, 원자 공공 및 본 출원에서 언급된 기타 파라미터)의 세트를 정밀화하여 할로겐화물계 재료의 XRD에 맞추어지고 일치되어 최적의 맞춤을 얻고 결정학적 자리의 점유율을 결정할 수 있다. 이후 원자 무질서는 결정학적 자리의 점유를 기반으로 결정될 수 있다.
Li3MeBr6이 할로겐화물계 재료의 예로서 본원에서 사용된다. 결정 구조의 공공은 화학식에 포함될 수 있고, 할로겐화물계 재료는 Li3Me· oct 2Br6으로 표시될 수 있다. 본원의 구체예의 Li3MeBr6의 R-3m 공간군으로 표시되는 결정 구조를 가질 수 있다. Me 자리의 점유율이 33.33%인 경우, 공공 · oct 및 Me 원자의 원자 위치를 X-선 분말 회절 패턴으로부터 구별할 수 없으므로, 결정 구조는 팔면체 공공 oct 및 Me 원자의 위치의 완전한 원자 무질서, 즉 100% Me-공공 무질서를 가질 수 있다. 통상적인 상응하는 Li3MeBr6은 C2/m 공간군으로 표시되는 결정 구조를 가질 수 있다. 추가로 이해를 돕기 위해 도 1B로 간단히 돌아가면, 도시된 바와 같이, Me 원자(130) 및 공공(140)에 의한 결정학적 자리(160)의 공동 점유율은 낮다 (즉 10% 미만).
또 다른 예로서, Li3MeCl6의 결정 구조에서 공공은 화학식에 포함될 수 있고, 할로겐화물계 재료는 Li3Me· oct 2Cl6으로서 표시될 수 있다. 본원의 구체예의 Li3MeCl6은 P63/mcm 공간군으로 표시되는 결정 구조를 가질 수 있고, Me 자리의 점유율이 33.33%일 때, 결정 구조는 팔면체 공공 · oct 및 Me 위치의 완벽한 원자 무질서, 즉, 분말 XRD 패턴을 기반으로 100% Me-공공 무질서를 가질 수 있고, 여기서 공공 및 Me 원자의 원자 위치는 구별 불가능하다.
본원의 구체예에 언급된 바와 같이, 할로겐화물계 재료는 복수의 상을 가질 수 있다. 원자 무질서는 상 농도를 고려하여 결정될 수 있다. 예를 들어, 할로겐화물계 재료는 상응하는 통상적인 할로겐화물계 재료와 상이한 제1 공간군으로 표시되는 결정 구조 및 a%의 원자 무질서를 갖는 제1 결정상(여기서 제1 결정상은 b wt%의 농도를 가질 수 있음) 및 제2 공간군으로 표시되는 결정 구조 및 c%의 원자 무질서를 갖는 제2 결정상(여기서 제2 상은 d wt%의 농도를 가짐)을 포함할 수 있다. 제2 공간군은 상응하는 통상적인 할로겐화물계 재료와 동일하거나 상이할 수 있다. 할로겐화물계 재료는 선형 전체 무질서인 원자 무질서를 가질 수 있다. DLT, 공식 DLT = a%*b% + c%*d%에 의해 결정됨. 이해를 더욱 돕기 위해, 한 예에서, 제1 상은 90%의 농도 및 96%의 원자 무질서를 가질 수 있고 제2 상은 10 wt%의 농도 및 6%의 원자 무질서를 가질 수 있다. 할로겐화물계 재료의 원자 무질서는 DLT =90%*96% + 10%*6% = 87%이다.
또 다른 구체예에서, 할로겐화물계 재료는 Me 원자 및 공공 모두에 의해 점유된 결정학적 자리를 포함하는 결정 구조를 포함할 수 있다. 한 양태에서, 결정학적 자리는 3의 다중도를 가질 수 있다. 또 다른 양태에서, 결정학적 자리는 와이코프(Wycoff) 자리 3a 또는 3b일 수 있다.
또 다른 구체예에서, 할로겐화물계 재료는 Me 및 M 원자 모두에 의해 점유된 결정학적 자리를 포함하는 결정 구조를 포함할 수 있다. 한 양태에서, 원자 무질서는 Y 및 Li에 의한 원자 자리의 공동 점유를 포함할 수 있다. 특정 양태에서, Y 원자의 최소 5%, 최소 10% 또는 최소 20%가 Li 자리를 공동 점유할 수 있다. 또 다른 특정 양태에서, Y 원자의 최대 50%, 최대 70% 또는 최대 90 %가 Li 자리를 공동 점유할 수 있다. 또 다른 특정 양태에서, Li 자리에 존재하는 Y 원자는 결정 구조에서 한 층으로부터 또 다른 층으로 일부 Y 원자의 이동에 의해 야기될 수 있다. 이러한 원자 무질서는 할로겐화물계 재료의 제1 XRD 피크의 강도 감소, 예컨대 약간 감소를 유발할 수 있다.
특정 구체예에서, Cu K-알파 방사선으로 측정된 할로겐화물계 재료의 X-선 회절 패턴은 상응하는 통상적인 할로겐화물계 재료와 비교하여 16° 및 25° 2-세타 사이의 피크의 부재를 포함할 수 있다. 이러한 할로겐화물계 재료의 특정 예는 Li, Y, 및 Br를 포함하는 화학적 조성물(이하 "LYB"로 지칭됨)을 가질 수 있다. 특정 양태에서, X-선 회절 패턴은 16° 및 25° 2-세타 사이의 복수의 피크의 부재를 포함할 수 있다. 또 다른 특정 양태에서, X-선 회절 패턴에는 16° 및 25° 2-세타 사이의 피크가 본질적으로 없을 수 있다.
할로겐화물계 재료는 2-세타의 특정 범위에서 피크의 부재를 포함하는 XRD 패턴을 포함할 수 있고, 여기서 범위는 화학적 조성이 변할 때 변할 수 있음을 이해해야 한다. 한 구체예에서, Me는 또 다른 Me 금속으로 부분적으로 치환될 수 있고, 2-세타 범위의 변화는 부분 치환에 의해 야기되는 격자 파라미터의 변화와 역의 상관 관계가 있을 수 있다. 예를 들어, 상기 구체예에 언급된 LYB 재료의 격자 파라미터는 더 큰 크기를 갖는 또 다른 Me 이온으로 Y의 부분적 치환으로 인해 5 % 증가할 수 있고, XRD 피크의 부재는 15.2° 및 23.75° 2-세타 사이일 수 있다. 또 다른 예에서, LYB 재료의 격자 파라미터는 더 작은 크기를 갖는 또 다른 Me 이온으로 Y의 부분 치환으로 인해 7 % 감소할 수 있고, XRD 피크의 부재는 17.12° 및 26.75° 2-세타 사이일 수 있다. Me의 부분 치환에 의해 영향을 받을 수 있는 격자 파라미터는 A, C, B 또는 이들의 임의의 조합을 포함할 수 있다. 예에서, A 및 C는 동일하게 영향을 받을 수 있다. 또 다른 예에서, A 및 C는 약간 상이하게 영향을 받을 수 있다.
도 1A 내지 1C를 참조하면, R-3m으로 표시되는 결정 구조는 도 1A에 도시된 바와 같이 무질서한 Me 및 공공 자리를 포함한다. 팔면체 자리(160)는 Me 원자(130) 및 공공(140)에 의해 점유된다. 도시된 바와 같이, 팔면체(160)의 1/3은 Me에 의해 점유되고 2/3는 비어 있다. 이 배열은 상대적으로 높은 Me-공공 무질서를 나타낸다. 도 1B에 도시된 통상적인 C2/m과 비교하여, 원자 자리(160)가 거의 비거 있거나 거의 가득 차서, 빈/비어 있는(채워지지 않은 구) 및 가득 찬/점유된(부분적으로 채워진 구) 자리 내에서 규칙적이거나 정렬된 패턴을 형성함에 따라, 한 개의 Me 원자(130) 및 두 개의 공공(140)이 정렬된다. 이 배열은 낮은 Me-공공 무질서(즉 10% 미만)를 나타낸다. 도 1C에서, 도시된 C2/m 공간군 단위 세포는 도 1B에 도시된 통상적인 단위 세포보다 더 작은 부피를 갖고, Me 원자 및 공공은 동일한 자리, 즉 각각 동일한 자리의 1/3 및 2/3를 점유한다. 이 배열은 또한 상대적으로 높은 Me-공공 무질서를 나타낸다.
도 6A 및 도 6B는 각각 도 1A 및 1B에 도시된 결정 구조를 갖는 리튬 이트륨 브로마이드의 X-선 분말 회절 시뮬레이션의 스펙트럼을 포함한다. 도 6B의 스펙트럼과 비교하여, 도 6A에 도시된 스펙트럼은 16° 내지 25° 2-세타의 피크의 부재를 나타내고, 이는 R-3m의 결정 구조에서 완전히 무질서한 Y 및 공공 자리에 상응한다. 유사하게, 도 6B의 스펙트럼과 비교하여, 도 6C에 도시된 스펙트럼은 16° 내지 25° 2-세타의 피크의 부재를 나타내고, 이는 통상적인 단사정 단위 세포보다 약 3 배 더 작은 단위 세포를 갖는 C2/m 공간군으로 표시되는 결정 구조에서 완전히 무질서한 Y 및 공공 자리에 상응한다.
도 7A 내지 7E는 상이한 결정 구조를 갖는 Li, Y 및 Cl을 포함하는 할로겐화물계 재료의 X-선 회절 시뮬레이션의 스펙트럼을 포함한다. 도 7A는 도 2A에 도시되는 바와 같이 Pnma로 표시되는 결정 구조를 갖는 할로겐화물계 재료의 시뮬레이션 스펙트럼을 포함하고, 도 7B는 도 2B에 도시되는 바와 같이 P-3m1로 표시되는 결정 구조를 갖는 할로겐화물계 재료의 시뮬레이션 스펙트럼을 포함한다. 도 7C는 도 2C에 도시되는 바와 같이 공간군 P63/mcm으로 표시되는 결정 구조를 갖는 할로겐화물계 재료의 시뮬레이션 스펙트럼을 포함한다. 도 2A 내지 2C로 돌아가면, Pnma(도 2A) 또는 P-3m1(도 2B)로 표시되는 결정 구조는 질서 있는 Y 및 공공 자리를 나타내는 반면, P63/mcm(도 2C)의 결정 구조는 Y(210) 및 공공(220) 자리의 선형 무질서를 포함한다. 결정 구조(200 및 201)의 원자 질서는 팔면체를 포함하는 선형 사슬에서 Y(210) 및 공공(220)의 교대적이고 규칙적인 순서의 발생에 의해 나타난다. 도 2C에서 원자 무질서는 팔면체를 포함하는 선형 사슬(230)에서 50% Y(210) 및 50 % 공공(220)의 완전한 혼합에 의해 예시된다. 각각의 XRD 패턴에서, 선형 무질서는 도 7A 및 도 7B와 비교하여 도 7C에서 16.5° 내지 27.5° 2-세타의 피크의 부재에 의해 입증된다.
도 7D는 Li 채널로의 부분적인 Y 이동을 포함하는 결정 구조 무질서를 갖는 할로겐화물계 재료의 시뮬레이션 스펙트럼을 포함한다. 한 예에서, 최소 5 %, 최소 10% 또는 최소 20%의 Y 원자가 Li 채널로 이동할 수 있다. 도 7E는 P63/mmc의 결정 구조를 갖는 할로겐화물계 재료의 시뮬레이션 스펙트럼을 포함한다. 도 2D에 도시된 바와 같이, 도 2A 및 2B를 추가로 비교하면, P63/mmc의 결정 구조(203)는 (240)으로 표시된 바와 같이 Li 원자와 혼합된 완전한 Y를 포함한다. 특정 예에서, 할로겐화물계 재료는 리튬 이트륨 클로라이드일 수 있고, 결정 구조 무질서는 완전하게 혼합된 Y 및 Li 자리를 포함할 수 있다. 도 7A 및 도 7B에 도시된 스펙트럼과 비교하여, 도 7C 내지 7E의 스펙트럼은 16.5° 내지 27.5° 2-세타의 하나 이상의 피크의 부재를 포함한다. 특히, XRD 패턴은 15.5° 2-세타 부근의 제1 XRD 피크의 강도 감소 또는 완전한 부재를 포함할 수 있다.
본원의 구체예의 할로겐화물계 재료는 본원의 구체예에서 언급된 하나 이상의 결정 구조 무질서 및 평균 회절 결정자(crystallite) 크기, 미세 변형(micro-strain), 보정된 평균 FWHM, 결정학적 밀도 또는 이들의 임의의 조합을 포함하는 특정 결정도 특징을 가질 수 있음을 주목할 가치가 있다. 하나 이상의 무질서, 하나 이상의 특정 결정도 특징 또는 이들의 임의의 조합은 고체 전해질 재료의 특성 개선을 용이하게 할 수 있다. 이러한 특성은 이온 전도도, 기계적 특성, 예컨대 제한되는 것은 아니지만 가소성, 순응성(conformability), 일치성(conformity), 유연성, 전기화학적 안정성, 화학적 안정성, 열적 안정성, 전자 저항, 입자 형태 및/또는 크기, 전극 습윤성 등 또는 이들의 임의의 조합을 포함할 수 있다.
또 다른 구체예에서, 고체 전해질 재료는 특정 평균 회절 결정자 크기를 갖는 할로겐화물계 재료를 포함할 수 있다. 평균 회절 결정자 크기는 간섭성 X-선 산란 도메인 크기로도 지칭될 수 있으며 할로겐화물계 재료의 X-선 회절 분석 및 셰러(Schrerrer) 방정식, L=(Kλ)/(βcosθ)을 사용하여 결정될 수 있고, 여기서 L은 평균 회절 결정자 크기를 나타내고, 여기서 K는 1에 가까운 값을 갖는 무차원 형상 인자이고, 0.9 내지 1의 전형적인 값을 갖고; λ는 X-선 파장이고; β는 라디안으로 표현된, 기기 라인 확장을 차감한 후 최대 강도 절반에서의 라인 확장(FWHM)이고; θ는 브래그(Bragg) 각도이다.
한 양태에서, 평균 회절 결정자 크기는 최소 20 nm, 최소 25 nm, 최소 30 nm, 최소 35 nm 또는 최소 40 nm일 수 있다. 또 다른 양태에서 평균 회절 결정자 크기는 최대 500 nm, 최대 400 nm, 최대 300 nm, 최대 200 nm 또는 최대 100 nm일 수 있다. 추가의 양태에서, 평균 회절 결정자 크기는 본원에 언급된 임의의 최소 및 최대 값을 포함하는 범위일 수 있다.
추가 구체예에서, 할로겐화물계 재료는 미세 변형을 포함할 수 있다. 미세 변형 ε는 X-선 회절 분석 β = 4εtanθ에 의해 검출된 무차원 파라미터이다. 한 양태에서, 미세 변형은 최대 1%, 최대 0.6%, 최대 0.35%, 최대 0.2% 또는 최대 0.1%일 수 있다. 또 다른 양태에서, 미세 변형은 존재하지 않을 수 있다. 추가 양태에서, 미세 변형은 최소 0.005%, 예컨대 최소 0.05%, 최소 0.08%, 최소 0.1% 또는 최소 0.2%일 수 있다. 더욱이, 할로겐화물계 재료는 본원에 언급된 임의의 최소 및 최대 백분율을 포함하는 범위의 미세 변형을 포함할 수 있다.
추가 구체예에서, 할로겐화물계 재료는 10° 내지 80°의 회절각 2-세타의 범위에 걸쳐 평균화된 보정된 FWHM("보정된 평균 FWHM"로 지칭됨)을 포함할 수 있다. 보정된 평균 FWHM는 기기 확장에 대해 보정된 평균 FWHM을 지칭하도록 의도된다. 기기 확장은 테스트될 할로겐화물계 재료로서 동일한 측정 조건(회절계의 형상, 슬릿, 검출기 또는 기타 하드웨어 및 광학 파라미터)하에 고결정성 표준 상용 재료 LaB6(공급업체: NIST)의 X-선 회절 패턴을 기록하여 결정될 수 있다. 회절각 2-세타의 함수로서 보정된 FWHM을 얻기 위해 할로겐화물계 재료의 피크 확장으로부터 표준 물질의 피크 확장을 차감한다. 한 양태에서, 보정된 평균 FWHM은 1.5% 미만, 최대 1.4%, 최대 1.2%, 최대 1%, 최대 0.8% 또는 최대 0.5%일 수 있다. 또 다른 양태에서, 할로겐화물계 재료는 최소 0.5%, 최소 0.8% 또는 최소 1%의 보정된 평균 FWHM을 포함할 수 있다. 더욱이, 보정된 평균 FWHM은 본원에 언급된 임의의 최소 및 최대 백분율을 포함하는 범위일 수 있다.
한 구체예에서, 할로겐화물계 전해질 재료는 X-선 회절 분석에 의해 결정된 특정 결정학적 밀도를 포함할 수 있다. 결정학적 밀도는 단위 세포의 질량 및 부피의 비율로 주어지는 단위 세포의 밀도이다. 단위 세포의 질량은 단위 세포에서 원자의 수와 단위 세포에서 각 원자의 질량의 곱과 같다. 한 양태에서, 할로겐화물계 재료는 이론적 결정학적 밀도의 최소 95% 및 최대 100%의 결정학적 밀도를 가질 수 있다. 또 다른 양태에서, 할로겐화물계 전해질 재료는 2.0 g/cm3 내지 4.2 g/cm3 범위의 결정학적 밀도를 포함할 수 있다.
특정 구체예에서, 할로겐화물계 전해질 재료는 X가 Br인 경우 3.0 g/cm3 내지 4.2 g/cm3 또는 3.4 g/cm3 내지 3.9 g/cm3 범위의 결정학적 밀도를 포함할 수 있다. 또 다른 특정 구체예에서, 할로겐화물계 전해질 재료는 X가 Cl인 경우 2.0 g/cm3 내지 3.2 g/cm3 또는 2.2 g/cm3 내지 2.8 g/cm3 범위의 결정학적 밀도를 포함할 수 있다.
도 8은 할로겐화물계 재료를 포함하는 고체 전해질 재료 형성 공정(800)의 도시를 포함한다. 공정(800)은 블록(802)에서 (NH4)nMek +Xn +k 형성을 포함할 수 있다. 예시적인 구현에서, 공정(800)은 암모늄 할로겐화물, NH4X, 하나 이상의 Me 금속 화합물, 하나 이상의 M 금속 화합물 또는 이들의 임의의 조합을 포함하는 출발 물질을 포함하는 반응 혼합물 형성 단계를 포함할 수 있다. 특정 구현에서, 금속 화합물은 비흡습성일 수 있다. 금속 화합물은 산화물, 탄산염, 황화물, 황산염, 수화물, 수산화물, 옥살산염, 아세트산염, 질산염 또는 이들의 임의의 조합의 형태일 수 있다. 특정 예에서, 출발 물질은 Me2Ok를 포함할 수 있다. 더욱 특정한 예에서, 출발 물질은 희토류 산화물 또는 수산화물 또는 탄산염, ZrO2 또는 Zr(OH)4 또는 Zr(CO3)2 또는 Zr(OH)2CO3 ·ZrO2 또는 이들의 임의의 조합 중 하나 이상을 포함할 수 있다.
또 다른 예에서, M 금속 화합물은 탄산리튬, 탄산나트륨, 탄산세슘 또는 이들의 조합과 같은 탄산염을 포함할 수 있다.
출발 물질은 또한 산을 포함하여 수용액, 알코올 용액 또는 기타 극성 분자 액체 용액에서의 산성 합성을 촉진할 수 있다.
한 예에서, 금속 화합물은 M 금속 화합물로 구성될 수 있다. 예시적인 M 금속 화합물은 할로겐화물(예를 들어 NaCl, CsCl 및 LiCl)을 포함할 수 있다.
출발 물질은 화학량론적 비율로 또는 비화학량론적 할로겐화물계 재료의 형성을 가능하게 하도록 혼합될 수 있다.
특정한 예시적인 구현에서, NH4X, 하나 이상의 희토류 금속 산화물(이하 "RE2O3"로 지칭됨), 리튬 카르보네이트, 및 염산 또는 브롬화수소산을 포함하는 반응 혼합물이 형성될 수 있다.
예시적인 구현에서, 공정(800)은 출발 물질 간의 반응을 수행하는 단계를 포함할 수 있다. 예시적인 반응은 수용액에서 출발 물질 및 반응 생성물에 주목하여 아래에 예시된다.
3*Li2CO3 + RE2O3 + 12*HX+ 6*NH4X ---> 2*(NH4)3REX6 + 3*LiX + 6*H2O+ 3*CO2
적용의 관점에서, 당업자는 Na2CO3 또는 NaCl과 같은 상이한 알칼리 금속 화합물이 Li2CO3 대신 또는 이에 추가하여 또는 RE2O3 대신에 사용될 수 있음을 인식한다. 유사하게, MgO 또는 ZrO2와 같은 비희토류 원소의 산화물이 반응에 첨가될 수 있다. 당업자는 출발 물질이 변함에 따라 반응 생성물이 변할 수 있음을 또한 인식한다.
예시적인 구현에서, 공정(800)은 MeXk를 포함하는 수화된 염의 수분(즉 물)을 NH4X로 화학적으로 치환하는 것을 포함할 수 있다. 상기 예시된 반응을 예로 사용하여, 수화된 희토류 할로겐화물이 중간 생성물로서 형성될 수 있고 수화물 중의 물이 NH4X로 대체되어 (NH4)3REX6을 형성할 수 있다. 추가로 예시된 바와 같이, 반응 생성물 혼합물은 LiX와 같은 알칼리 금속 할로겐화물을 포함한다.
한 구체예에서, 공정(800)은 (NH4)nMek +Xn +k 및 LiX를 포함하는 혼합물을 형성하는 단계를 포함할 수 있다. 특정 양태에서, 공정(800)은 (NH4)nMek +Xn +k 및 LiX를 포함하는 밀접 혼합물(intimate mixture)을 형성하는 단계를 포함할 수 있다.
한 예에서, 반응 생성물 혼합물은 고체 상태에서 후속 반응을 용이하게 하기 위해 더 큰 입자를 제거하기 위해 여과될 수 있다. 더 큰 입자는 임의의 출발 물질, 출발 물질의 나머지 입자, 탄소 또는 이들의 임의의 조합을 수반하는 불순물을 포함할 수 있다.
공정(800)은 블록(804)을 계속할 수 있다. 예시적인 구현에서, 반응 생성물의 혼합물은 건조되어 (NH4)nMek +Xn +k 및 알칼리 금속 할로겐화물, MX의 고체 상태 반응을 용이하게 할 수 있다. 건조는 공기 또는 건조 공기에서 및/또는 진공 또는 감압하에, 예컨대 100 mbar, 40 mbar, 1 mbar, 또는 심지어 0.01 mbar에서 수행될 수 있다. 일부 예에서, 물의 제거를 용이하게 하기 위해 N2 또는 Ar 흐름이 사용될 수 있다. 또 다른 예에서, 물의 증발을 돕기 위해 열이 적용될 수 있다. 가열 온도는 100 ℃ 내지 160 ℃일 수 있다. 건조는 미량, 예컨대 1 wt% 내지 3 wt%의 물이 혼합물에 남을 때까지 수행될 수 있다.
예시적인 구현에서, 공정(800)은 (NH4)nMek +Xn +k 및 MX의 고체 상태 반응을 수행하는 단계를 포함할 수 있다. 특정 예에서, 상기 예시된 반응 생성물을 사용하여 반응을 계속하면, (NH4)3REX6 및 LiX의 고체 상태 반응이 수행되어 (NH4)nM3 -z Mek+X3+n+k-z를 형성할 수 있다. 추가 예에서, 공정(100)은 (NH4)nM3 - z(Mek+)fX3 +n-z+k*f 형성을 포함할 수 있다.
공정(800)은 M3- z(Mek+)fX3 -z+k*f를 형성하는 블록(806)을 계속할 수 있다. 예시적인 구현에서, 공정(800)은 암모늄 할로겐화물을 분해하는 단계를 포함할 수 있다. 예시적인 구현에서, 고체 상태 용액은 암모늄 할로겐화물의 승화를 허용하도록 최소 150 ℃ 내지 최대 800 ℃ 범위의 온도로 가열될 수 있다. 가열 온도는 할로겐화물계 재료의 조성에 기반하여 선택될 수 있다. 예를 들어, 상대적으로 휘발성인 할로겐화물계 재료의 경우, 가열 온도는 상대적으로 낮을 수 있다. 또 다른 예에서, 가열 온도는 용융 온도보다 최소 150 ℃ 더 낮을 수 있고 및/또는 용융 온도보다 최대 50 ℃ 더 높을 수 있다. 가열은 반응물 및 생성물에 대해 불활성인 재료로 만들어진 도가니에서 수행될 수 있다. 예를 들어, 도가니는 석영, 알루미나, 실리카-알루미나, BN, 유리질 탄소, 또는 흑연으로 만들어질 수 있다. 특정 구현에서, 흑연은 열분해 탄소 코팅을 가질 수 있다. 가열은 공기 또는 건조 공기와 같은 건조하고 중성인 분위기에서 수행될 수 있다. 공정을 촉진하기 위해 N2 또는 Ar과 같은 불활성 가스가 사용될 수 있다. 가열은 최소 15 분 내지 최대 12 시간 동안 수행될 수 있다.
예시적인 구현에서, NH4X의 승화는 누출된 NH4X를 수집하고 칭량함으로써 모니터링될 수 있다. 특정 예에서, 승화는 할로겐화물계 재료에 NH4X가 본질적으로 없을 수 있도록 완전할 수 있다. 또 다른 특정 예에서, 일정량의 NH4X가 할로겐화물계 재료에 잔존할 수 있다.
예시적인 구현에서, NH4X의 분해 후, 냉각이 수행될 수 있다. 예를 들어, 냉각은 공기, 건조 공기 또는 질소 분위기에서 수행될 수 있다. 또 다른 예에서, 냉각 온도는 200 ℃ 미만, 예컨대 최대 100 ℃, 최대 70 ℃, 최대 50 ℃ 또는 최대 30 ℃ 또는 실온(예를 들어 20 내지 25 ℃)일 수 있다. 선택적으로, 냉각을 촉진하기 위해 Ar 또는 N2가 사용될 수 있다.
한 구체예에서, 냉각은 할로겐화물계 재료의 형성을 용이하게 할 수 있는 특정 냉각 속도로 수행될 수 있다. 한 예에서, 냉각 속도는 10 내지 100 ℃/min일 수 있다.
온도 사이클은 더 높은 함량의 적층 결함을 포함하는 할로겐화물계 재료의 형성을 위해 주의 깊게 제어되어야 함이 주목된다. 예를 들어, 비단조 냉각 또는 의도하지 않은 어닐링은 적층 결함의 함량 감소를 야기할 수 있다. 의도하지 않은 어닐링은 0.7Tm 미만의 온도에서의 어닐링일 수 있고, 여기서 Tm은 10 분 이상의 시간 동안 켈빈으로 나타낸 할로겐화물계 재료의 녹는점이다.
할로겐화물계 재료 형성 공정에 존재할 수 있는 산소 함유 종(예를 들어 산화물, 수산화물 및/또는 수분)의 수를 신중하게 제어하기 위해 주의해야 함이 또한 주목된다. 과량의 산소 함유 종은 할로겐화물계 재료를 사용하여 형성된 배터리 구성요소의 특정 성능, 예컨대 이온 전도도를 감소시킬 수 있는 불순물 상의 형성을 야기할 수 있다. 예를 들어, 고체 상태 반응 또는 용융 반응은 제한된 수분 함량 또는 10 ppm 미만의 산소 수준을 갖는 중성 분위기에서 수행될 수 있다. 추가 예에서, 할로겐화물 화합물, 예컨대 산 또는 암모늄 할로겐화물의 초기 양은, 이론적 화학적 수지 방정식에 기반한 화학량론적 양보다 높아서 (예컨대 최소 10% 이상) 복합 할로겐화물 재료의 수율을 보장하고 금속 산화물 또는 금속 탄산염 원료에서 유래한 산소 함유 상의 수준을 XRD에 의해 검출 가능한 수준 이하로 감소시킨다.
또 다른 구체예에서, 할로겐화물계 재료는 개선된 이온 전도도를 포함할 수 있다. 이온 전도도는 실온(즉 20 ℃ 내지 25 ℃)에서 측정될 수 있다. 한 양태에서, 이온 전도도는 최소 0.001 mS/cm, 최소 0.01 mS/cm, 최소 0.1 mS/cm, 최소 0.4 mS/cm, 최소 0.8 mS/cm, 최소 1.2 mS/cm, 최소 1.8 mS/cm 또는 최소 2.2 mS/cm일 수 있다. 또 다른 양태에서, 이온 전도도는 최대 15 mS/cm, 최대 13 mS/cm, 최대 11 mS/cm, 8 mS/cm, 최대 7.2 mS/cm 또는 최대 6.2 mS/cm일 수 있다. 더욱이, 고체 전해질은 본원에 언급된 임의의 최소값 및 최대값을 포함하는 범위의 이온 전도도를 갖는 할로겐화물계 재료를 포함할 수 있다. 한 구체예에서, 이온 전도도는 주로 벌크일 수 있다.
한 구체예에서, 할로겐화물계 재료는 상응하는 통상적인 할로겐화물계 재료에 비해 개선된 순도를 포함할 수 있다. 상응하는 통상적인 할로겐화물계 재료는 본원의 구체예에 언급된 할로겐화물계 재료와 동일한 화학식으로 표시되지만 본원의 구체예에 기재된 공정과 상이한 공정에 의해 형성될 수 있는 할로겐화물계 재료를 지칭하도록 의도된다. 한 구체예에서, 할로겐화물계 재료는 특정 함량의 불순물을 포함할 수 있다. 예를 들어, 불순물은 할로겐화물계 재료 형성 공정에 의해 형성된 부산물 또는 이들의 임의의 조합을 포함할 수 있다. 불순물은 할로겐화물계 재료의 복합 화합물의 복합 화합물과 상이한 상으로 존재할 수 있다. 당업자는 불순물이 상대적으로 더 높은 함량(즉 최소 0.3 wt%)인 경우, 불순물 상이 할로겐화물계 재료의 X-선 회절 분석에 의해 검출될 수 있음을 이해할 것이다. 예를 들어, 불순물 상의 특징 피크는 할로겐화물계 재료의 스펙트럼에 존재할 수 있다. 추가 예에서, 불순물은 이원 할로겐화물(예를 들어 LiCl, LiBr, YCl3, 및/또는 YBr3), 산할로겐화물(예를 들어 YOCl 및/또는 YOBr), 질화물 또는 이들의 임의의 조합을 포함할 수 있다.
한 구체예에서, 할로겐화물계 재료는 할로겐화물계 재료의 특성 및/또는 결정 특징 개선을 용이하게 할 수 있는 모든 불순물의 특정 총 함량을 포함할 수 있다. 한 양태에서, 모든 불순물의 총 함량은 본원의 구체예의 할로겐화물계 재료의 중량에 대해 최대 15 wt%를 구성할 수 있다. 예를 들어, 불순물의 총 함량은 복합 금속 할로겐화물의 중량에 대해 최대 14 wt%, 예컨대 복합 금속 할로겐화물의 중량에 대해 최대 13 wt%, 최대 12 wt%, 최대 11 wt%, 최대 10 wt%, 최대 9 wt%, 최대 8 wt%, 최대 7 wt%, 최대 6 wt%, 최대 5 wt%, 최대 4 wt%, 최대 3 wt%, 최대 2 wt%, 최대 1 wt%, 최대 0.5 wt%, 최대 0.3 wt%, 최대 0.1 wt%, 최대 500 ppm, 최대 300 ppm, 최대 100 ppm, 최대 50 ppm, 최대 40 ppm, 최대 30 ppm, 최대 20 ppm 또는 최대 10 ppm일 수 있다. 또 다른 양태에서, 할로겐화물계 재료는 할로겐화물계 재료의 중량에 대해 최소 0.2 ppm, 예컨대 할로겐화물계 재료의 중량에 대해 최소 0.5 ppm, 최소 1 ppm 또는 최소 2 ppm의 불순물의 총 함량을 포함할 수 있다. 또 다른 양태에서, 불순물의 총 함량은 본원에 언급된 임의의 최소값 및 최대값을 포함하는 범위일 수 있다.
불순물 상의 함량은 기생 상에 해당하는 특징적인 회절 피크의 존재를 통해 정량 분석을 위해 Rietveld 정밀화와 결합된 XRD 분석에 의해 결정될 수 있다. Rietveld 정밀화(RR)는 XRD 다이어그램에서 피크의 형태와 위치를 분석하여, 2θ 각도의 작은 증분으로 XRD 회절에서 2θ 데이터를 수집하고 XRD 데이터를 여러 상이한 상으로 전환함으로써, 다양한 상의 기여를 정량적으로 식별할 수 있다.
질화물계 불순물 상의 경우, 특히 질화물계 불순물 상이 몰 또는 질량 양으로 0.1% 미만으로 존재할 때 LECO 분석이 또한 사용되어 상의 존재를 결정하고 정량할 수 있다. LECO 분석은 샘플의 연소 및 비등 물질 기체 열전도도 또는 적외선 흡수 도표를 통해 질소(또는 또한 황, 탄소, 수소, 산소)의 존재 분석을 기반으로 한다.
특정 구체예에서, 할로겐화물계 재료는 낮은 수준의 불순물 상을 포함할 수 있고, 여기서 불순물 상은 분말 XRD 분석에 의해 검출되지 않을 수 있다. 예를 들어, 불순물 상의 특징 피크는 할로겐화물계 재료의 스펙트럼에서 식별 가능하지 않을 수 있다. 당업자는 분말 XRD가 Rigaku SmartLab 또는 Bruker D2 PHASER과 같은 최첨단 회절계를 사용하여 수행될 수 있음을 이해할 것이다.
한 구체예에서, 불순물은 금속 질화물, 금속 산질화물, 금속-탄소 질화물 또는 이들의 임의의 조합을 포함하는 질화물계 화합물을 포함할 수 있다. 추가 구체예에서, 할로겐화물계 재료는 할로겐화물계 재료의 특성 및/또는 결정 특징 개선을 용이하게 할 수 있는 질화물계 불순물 상의 특정 총 함량을 포함할 수 있다. 한 양태에서, 질화물계 불순물 상의 총 함량은 할로겐화물계 재료의 중량에 대해 최대 0.5 wt%, 예컨대 복합 금속 할로겐화물의 중량에 대해 최대 0.3 wt%, 최대 0.2 wt%, 최대 0.1 wt%, 최대 500 ppm, 최대 300 ppm, 최대 100 ppm, 최대 50 ppm, 최대 40 ppm, 최대 30 ppm, 최대 20 ppm 또는 최대 10 ppm일 수 있다. 또 다른 양태에서, 질화물계 불순물 상의 총 함량은 복합 금속 할로겐화물의 중량에 대해 최소 0.2 ppm, 예컨대 복합 금속 할로겐화물의 중량에 대해 최소 0.5 ppm, 최소 1 ppm 또는 최소 2 ppm일 수 있다. 추가 양태에서, 질화물계 불순물 상의 총 함량은 본원에 언급된 임의의 최소값 및 최대값을 포함하는 범위일 수 있다.
한 구체예에서, 할로겐화물계 재료는 알칼리 금속 할로겐화물(MX)을 포함하는 불순물을 포함할 수 있다. MX의 특정 예는 LiCl, LiBr, NaCl, CsCl, NaBr, CsBr 또는 이들의 임의의 조합을 포함할 수 있다. 또 다른 구체예에서, 할로겐화물계 재료는 할로겐화물계 재료의 특성 및/또는 결정 특징 개선을 용이하게 할 수 있는 MX의 특정 함량을 포함할 수 있다. 한 양태에서, MX 상의 총 함량은 할로겐화물계 재료의 중량에 대해 최대 10 wt%, 예컨대 할로겐화물계 재료의 중량에 대해 최대 9 wt%, 최대 8 wt%, 최대 7 wt%, 최대 6 wt%, 최대 5 wt%, 최대 4 wt%, 최대 3 wt%, 최대 2 wt%, 최대 1 wt%, 최대 0.5 wt%, 최대 0.3 wt%, 최대 0.2 wt%, 최대 0.1 wt%, 최대 500 ppm, 최대 300 ppm, 최대 100 ppm, 최대 50 ppm, 최대 40 ppm, 최대 30 ppm, 최대 20 ppm 또는 최대 10 ppm일 수 있다. 또 다른 양태에서, MX 상의 총 함량은 할로겐화물계 재료의 중량에 대해 최소 0.2 ppm, 예컨대 할로겐화물계 재료의 중량에 대해 최소 0.5 ppm, 최소 1 ppm 또는 최소 2 ppm일 수 있다. 또 다른 양태에서, MX 상의 총 함량은 본원에 언급된 임의의 최소값 및 최대값을 포함하는 범위일 수 있다.
한 구체예에서, 할로겐화물계 재료는 금속 산할로겐화물(MeOX)을 포함하는 불순물을 포함할 수 있다. MeOX의 예는 희토류 산할로겐화물을 포함할 수 있다. 추가 구체예에서, 할로겐화물계 재료는 할로겐화물계 재료의 특성 및/또는 결정 특징 개선을 용이하게 할 수 있는 MeOX의 총 함량을 포함할 수 있다. 한 양태에서, MeOX의 총 함량은 복합 금속 할로겐화물의 중량에 대해 최대 5 wt%, 예컨대 할로겐화물계 재료의 중량에 대해 최대 4 wt%, 최대 3 wt%, 최대 2 wt%, 최대 1 wt%, 최대 0.5 wt%, 최대 0.3 wt%, 최대 0.2 wt%, 최대 0.1 wt%, 최대 500 ppm, 최대 300 ppm, 최대 100 ppm, 최대 50 ppm, 최대 40 ppm, 최대 30 ppm, 최대 20 ppm 또는 최대 10 ppm일 수 있다. 또 다른 양태에서, MeOX 상의 함량은 복합 금속 할로겐화물의 중량에 대해 최소 0.2 ppm, 예컨대 할로겐화물계 재료의 중량에 대해 최소 0.5 ppm, 최소 1 ppm 또는 최소 2 ppm일 수 있다. 또 다른 양태에서, MeOX 상의 총 함량은 본원에 언급된 임의의 최소값 및 최대값을 포함하는 범위일 수 있다. 특정 양태에서, 할로겐화물계 재료에는 본질적으로 MeOX가 없을 수 있다.
한 구체예에서, 할로겐화물계 재료는 금속 질화물, MexNk를 포함하는 불순물을 포함할 수 있다. MexNk의 예는 희토류 질화물을 포함할 수 있다. 추가 구체예에서, 할로겐화물계 재료는 할로겐화물계 재료의 특성 및/또는 결정 특징 개선을 용이하게 할 수 있는 MexNk 상의 특정 총 함량을 포함할 수 있다. 한 양태에서, MexNk의 총 함량은 할로겐화물계 재료의 중량에 대해 최대 0.3 wt%, 예컨대 할로겐화물계 재료의 중량에 대해 최대 0.1 wt%, 최대 500 ppm, 최대 300 ppm, 최대 100 ppm, 최대 50 ppm, 최대 40 ppm, 최대 30 ppm, 최대 20 ppm 또는 최대 10 ppm일 수 있다. 또 다른 양태에서, MexNk 상의 함량은 할로겐화물계 재료의 중량에 대해 최소 0.2 ppm, 예컨대 할로겐화물계 재료의 중량에 대해 최소 0.5 ppm, 최소 1 ppm 또는 최소 2 ppm일 수 있다. 또 다른 양태에서, MexNk 상의 총 함량은 본원에 언급된 임의의 최소값 및 최대값을 포함하는 범위일 수 있다.
한 구체예에서, 할로겐화물계 재료는 금속 질화물, MxN를 포함하는 불순물을 포함할 수 있다. MxN의 예는 알칼리 금속 질화물을 포함할 수 있다. 추가 구체예에서, 할로겐화물계 재료는 할로겐화물계 재료의 특성 및/또는 결정 특징 개선을 용이하게 할 수 있는 MxN 상의 특정 총 함량을 포함할 수 있다. 한 양태에서, 금속 질화물 MxN의 총 함량은 할로겐화물계 재료의 중량에 대해 최대 0.3 wt%, 예컨대 할로겐화물계 재료의 중량에 대해 최대 0.1 wt%, 최대 500 ppm, 최대 300 ppm, 최대 100 ppm, 최대 50 ppm, 최대 40 ppm, 최대 30 ppm, 최대 20 ppm 또는 최대 10 ppm일 수 있다. 또 다른 양태에서, MxN의 총 함량은 할로겐화물계 재료의 중량에 대해 최소 0.2 ppm, 예컨대 할로겐화물계 재료의 중량에 대해 최소 0.5 ppm, 최소 1 ppm 또는 최소 2 ppm일 수 있다. 또 다른 양태에서, MxN의 총 함량은 본원에 언급된 임의의 최소값 및 최대값을 포함하는 범위일 수 있다.
도 1A는 한 구체예에 따른 예시적인 고체 전해질 재료의 결정 구조의 도시를 포함한다.
도 1B는 또 다른 결정 구조의 도시를 포함한다.
도 1C는 한 구체예에 따른 또 다른 예시적인 고체 전해질 재료의 결정 구조의 도시를 포함한다.
도 2A는 추가 결정 구조의 도시를 포함한다.
도 2B는 또 다른 결정 구조의 도시를 포함한다.
도 2C는 한 구체예에 따른 또 다른 예시적인 고체 전해질 재료의 결정 구조의 도시를 포함한다.
도 2D는 한 구체예에 따른 또 다른 예시적인 고체 전해질 재료의 결정 구조의 도시를 포함한다.
도 3은 결정 구조의 도시를 포함한다.
도 4는 또 다른 결정 구조의 도시를 포함한다.
도 5는 상이한 결정 구조의 도시를 포함한다.
도 6A 내지 6C는 할로겐화물계 재료의 X-선 분말 회절 시뮬레이션의 스펙트럼을 포함한다.
도 7A 내지 7E는 상이한 할로겐화물계 전해질 재료의 X-선 회절 시뮬레이션의 스펙트럼을 포함한다.
도 8은 한 구체예에 따른 고체 전해질 재료 형성 공정을 도시하는 흐름도를 포함한다.
도 9는 할로겐화물계 전해질 재료의 X-선 회절 패턴을 포함하는 도시를 포함한다.
도 10 내지 13은 고체 전해질 재료의 결정 구조 모델을 포함한다.
도 14A 및 14B는 할로겐화물계 전해질 재료의 X-선 회절 패턴을 포함하는 도시를 포함한다.
도 15는 할로겐화물계 전해질 재료의 샘플의 X-선 회절 패턴을 포함하는 도시를 포함한다.
도 16은 할로겐화물계 전해질 재료의 X-선 회절 패턴을 포함하는 도시를 포함한다.
많은 상이한 양태 및 구체예가 가능하다. 이러한 양태 및 구체예 중 일부가 본원에 설명된다. 본 명세서를 읽은 후, 당업자는 양태 및 구체예가 단지 예시적인 것이며 본 발명의 범위를 제한하지 않음을 이해할 것이다. 구체예는 아래 나열된 구체예 중 어느 하나 이상에 따를 수 있다.
구체예
구체예 1. 다음을 포함하는, 고체 전해질 재료:
M3- z(Mek+)fX3 -z+k*f, 여기서 -3≤z<3; 2≤k<6; 0≤f≤1; M은 알칼리 금속 원소를 포함하고; Me는 2가 금속 원소, 3가 금속 원소, 4가 금속 원소, 5가 금속 원소, 6가 금속 원소 또는 이들의 임의의 조합을 포함하고; X는 할로겐을 포함함;
최소 20%의 적층 결함을 포함하는 결정 구조.
구체예 2. 구체예 1에 있어서, 결정 구조는 C2/m 공간군으로 표시되는 고체 전해질 재료.
구체예 3. 다음을 포함하는, 고체 전해질 재료
M3- z(Mek+)fX3 -z+k*f, 여기서 -3≤z<3; 2≤k<6; 0≤f≤1; M은 알칼리 금속 원소를 포함하고; Me는 2가 금속 원소, 3가 금속 원소, 4가 금속 원소, 5가 금속 원소, 6가 금속 원소 또는 이들의 임의의 조합을 포함하고; X는 할로겐을 포함함;
능면정 공간군으로 표시되는 결정 구조.
구체예 4. 구체예 3에 있어서, R-3m 공간군으로 표시되는 결정 구조를 포함하는 결정상을 포함하는 고체 전해질 재료.
구체예 5. 구체예 3 내지 4 중 어느 하나에 있어서, 고체 전해질 재료는 R-3m 공간군으로 표시되는 결정 구조를 포함하는 결정상으로 본질적으로 구성하는 고체 전해질 재료.
구체예 6. 다음을 포함하는, 고체 전해질 재료:
M3- z(Mek+)fX3 -z+k*f, 여기서 -3≤z<3; 2≤k<6; 0≤f≤1; M은 알칼리 금속 원소를 포함하고; Me는 2가 금속 원소, 3가 금속 원소, 4가 금속 원소, 5가 금속 원소, 6가 금속 원소 또는 이들의 임의의 조합을 포함하고; X는 할로겐을 포함함;
육방정 공간군으로 표시되는 결정 구조.
구체예 7. 구체예 6에 있어서, P63/mcm 또는 P63/mmc 공간군으로 표시되는 결정 구조를 포함하는 결정상을 포함하는 고체 전해질.
구체예 8. 구체예 6 또는 7에 있어서, 고체 전해질 재료는 P63/mcm 또는 P63/mmc 공간군으로 표시되는 결정 구조를 포함하는 결정상으로 본질적으로 구성되는 고체 전해질 재료.
구체예 9. 구체예 1, 3 또는 6에 있어서, P-3m1 또는 Pnma 공간군으로 표시되는 결정 구조를 포함하는 결정상을 포함하는 고체 전해질 재료.
구체예 10. 구체예 9에 있어서, P-3m1 또는 Pnma 공간군으로 표시되는 결정 구조를 포함하는 결정상은 최대 70 wt%, 최대 50 wt%, 최대 25 wt%, 최대 15 wt%, 최대 8 wt% 또는 최대 5 wt%의 농도인 고체 전해질 재료.
구체예 11. 구체예 9 또는 10에 있어서, P-3m1 또는 Pnma 공간군으로 표시되는 결정 구조를 포함하는 결정상은 최소 1 wt%, 최소 4 wt%, 최소 10 wt%, 최소 25 wt%, 최소 50 wt% 또는 최소 70 wt%의 농도인 고체 전해질 재료.
구체예 12. 다음을 포함하는, 고체 전해질 재료:
M3- z(Mek+)fX3 -z+k*f, 여기서 -3≤z<3; 2≤k<6; 0≤f≤1; M은 알칼리 금속 원소를 포함하고; Me는 2가 금속 원소, 3가 금속 원소, 4가 금속 원소, 5가 금속 원소, 6가 금속 원소 또는 이들의 임의의 조합을 포함하고; X는 할로겐을 포함하고;
3 내지 5 개의 할로겐화물 원자를 포함하는 단위 세포를 갖는 단사정계 공간군으로 표시되는 결정 구조.
구체예 13. 구체예 1, 3, 6 및 12 중 어느 하나에 있어서, C2/m으로 표시되는 결정 구조 공간군을 포함하는 결정상을 포함하는 고체 전해질 재료.
구체예 14. 구체예 13에 있어서, C2/m 공간군으로 표시되는 결정 구조를 포함하는 결정상은 최대 70 wt%, 최대 50 wt%, 최대 25 wt%, 최대 15 wt%, 최대 8 wt% 또는 최대 5 wt%의 농도인 고체 전해질 재료.
구체예 15. 구체예 13 또는 14에 있어서, C2/m 공간군으로 표시되는 결정 구조를 포함하는 결정상은 최소 1 wt%, 최소 4 wt%, 최소 10 wt%, 최소 25 wt%, 최소 50 wt% 또는 최소 70 wt%의 농도인 고체 전해질 재료.
구체예 16. 구체예 1 내지 15 중 어느 하나에 있어서, 층상 원자 배열을 포함하는 고체 전해질 재료.
구체예 17. 구체예 3 내지 8 중 어느 하나에 있어서, A는 단위 세포 파라미터 a의 값을 나타내고, B는 단위 세포 파라미터 b의 값을 나타내고, A=B인 고체 전해질 재료.
구체예 18. 구체예 3 내지 5 및 17 중 어느 하나에 있어서, A는 단위 세포 파라미터 a의 값을 나타내고, B는 단위 세포 파라미터 b의 값을 나타내고, 여기서 A 또는 B 또는 둘 모두는 최소 3.0 옹스트롬 또는 최소 3.3 옹스트롬 또는 최소 3.6 옹스트롬 또는 최소 3.9 옹스트롬인 고체 전해질 재료.
구체예 19. 구체예 3 내지 5, 17 및 18에 있어서, A 또는 B 또는 둘 모두는 최대 4.8 옹스트롬 또는 최대 4.6 옹스트롬 또는 최대 4.3 옹스트롬 또는 최대 4.2 옹스트롬 또는 최대 4.0 옹스트롬인 고체 전해질 재료.
구체예 20. 구체예 3 내지 5 및 17 내지 19 중 어느 하나에 있어서, C는 단위 세포 파라미터 c의 값을 나타내고, C는 최소 17 옹스트롬, 최소 18 옹스트롬 또는 최소 19 옹스트롬인 고체 전해질 재료.
구체예 21. 구체예 3 내지 5 및 17 내지 20 중 어느 하나에 있어서, C는 최대 21 옹스트롬, 최대 20.2 옹스트롬 또는 최대 19.5 옹스트롬인 고체 전해질 재료.
구체예 22. 구체예 6 내지 8 중 어느 하나에 있어서, A는 단위 세포 파라미터 a의 값을 나타내고, B는 단위 세포 파라미터 b의 값을 나타내고, 여기서 A 또는 B 또는 둘 모두는 최소 5.0 옹스트롬 또는 최소 5.5 옹스트롬 또는 최소 6.1 옹스트롬 또는 최소 6.3 옹스트롬인 고체 전해질 재료.
구체예 23. 구체예 6 내지 8 및 22에 있어서, A 또는 B 또는 둘 모두는 최대 8 옹스트롬 또는 최대 7.5 옹스트롬 또는 최대 7.0 옹스트롬 또는 최대 6.5 옹스트롬인 고체 전해질 재료.
구체예 24. 구체예 6 내지 8, 22 및 23 중 어느 하나에 있어서, C는 단위 세포 파라미터 c의 값을 나타내고, 여기서 C는 최소 4.8 옹스트롬, 최소 5.3 옹스트롬, 최소 5.7 옹스트롬 또는 최소 6.0 옹스트롬인 고체 전해질 재료.
구체예 25. 구체예 6 내지 8 및 22 내지 24 중 어느 하나에 있어서, C는 최대 6.9 옹스트롬, 최대 6.4 옹스트롬 또는 최대 6.1 옹스트롬인 고체 전해질 재료.
구체예 26. 구체예 3 내지 8 중 어느 하나에 있어서, 단위 세포 부피, V를 포함하고, 여기서 V는 최소 200 입방 옹스트롬, 최소 210 입방 옹스트롬, 최소 230 입방 옹스트롬, 최소 250 입방 옹스트롬, 최소 260 입방 옹스트롬인 고체 전해질 재료.
구체예 27. 구체예 3 내지 8 중 어느 하나에 있어서, 단위 세포 부피, V를 포함하고, 여기서 V는 최대 290 입방 옹스트롬, 최대 275 입방 옹스트롬, 최대 250 입방 옹스트롬, 최대 230 입방 옹스트롬 또는 최대 220 입방 옹스트롬인 고체 전해질 재료.
구체예 28. 구체예 1 내지 27 중 어느 하나에 있어서, 화학식 단위, FU 및 FU당 정규화된 단위 세포 부피, VN /FU를 포함하고, 여기서 VN /FU=V/FU이고, 여기서 VN/FU는 최소 200 입방 옹스트롬, 최소 210 입방 옹스트롬, 최소 230 입방 옹스트롬 또는 최소 250 입방 옹스트롬인 고체 전해질 재료.
구체예 29. 구체예 1 내지 28 중 어느 하나에 있어서, 화학식 단위, FU 및 FU당 정규화된 단위 세포 부피, VN /FU를 포함하고, 여기서 VN /FU =V/NFU이고, NFU는 화학식 단위의 수를 나타내고, 여기서 VN /FU는 최대 290 입방 옹스트롬, 최대 275 입방 옹스트롬, 최대 270 입방 옹스트롬 또는 최대 268 입방 옹스트롬인 고체 전해질 재료.
구체예 30. 구체예 1 내지 29 중 어느 하나에 있어서, 할로겐 원자당 정규화된 단위 세포 부피, VN /AA를 포함하고, 여기서 VN /AA=V/AA이고 AA는 나타내고, 여기서 VN/AA는 최소 30 입방 옹스트롬, 최소 34 입방 옹스트롬, 최소 38 입방 옹스트롬 또는 최소 42 입방 옹스트롬인 고체 전해질 재료.
구체예 31. 구체예 1 내지 30 중 어느 하나에 있어서, 할로겐 원자당 정규화된 단위 세포 부피, VN /AA를 포함하고, 여기서 VN /AA=V/AA이고 AA는 나타내고, 여기서 VN/AA는 최대 50 입방 옹스트롬, 최대 46 입방 옹스트롬, 최대 42 입방 옹스트롬, 최대 38 입방 옹스트롬인 고체 전해질 재료.
구체예 32. 구체예 1 내지 31 중 어느 하나에 있어서, 최소 20 nm, 최소 25 nm, 최소 30 nm, 최소 35 nm 또는 최소 40 nm의 평균 회절 결정자 크기를 포함하는 고체 전해질 재료.
구체예 33. 구체예 1 내지 32 중 어느 하나에 있어서, 최대 500 nm, 최대 400 nm, 최대 300 nm, 최대 200 nm 또는 최대 100 nm의 평균 회절 결정자 크기를 포함하는 고체 전해질 재료.
구체예 34. 구체예 1 내지 33 중 어느 하나에 있어서, 최대 1%, 최대 0.6%, 최대 0.35%, 최대 0.2% 또는 최대 0.1%의 미세 변형을 포함하는 고체 전해질 재료.
구체예 35. 구체예 1 내지 34 중 어느 하나에 있어서, 1.5% 미만, 최대 1.4%, 최대 1.2%, 최대 1%, 최대 0.8% 또는 최대 0.5%의 보정된 평균 FWHM을 포함하는 고체 전해질 재료.
구체예 36. 구체예 1 내지 35 중 어느 하나에 있어서, 최소 0.5%, 최소 0.8% 또는 최소 1의 보정된 평균 FWHM을 포함하는 고체 전해질 재료.
구체예 37. 구체예 1 내지 36 중 어느 하나에 있어서, 2.0 g/cm3 내지 4.2 g/cm3 범위의 결정학적 밀도를 포함하는 고체 전해질 재료.
구체예 38. 구체예 37에 있어서,
X가 Br인 경우, 고체 전해질 재료는 3.0 g/cm3 내지 4.2 g/cm3 또는 3.4 g/cm3 내지 3.9 g/cm3 범위의 결정학적 밀도를 포함하거나;
X가 Cl인 경우, 고체 전해질 재료는 2.0 g/cm3 내지 3.2 g/cm3 또는 2.2 g/cm3 내지 2.8 g/cm3 범위의 결정학적 밀도를 포함하는 고체 전해질 재료.
구체예 39. 구체예 1 내지 38 중 어느 하나에 있어서, 결정 구조는 다음을 포함하는 고체 전해질 재료:
원자적으로 무질서한 공공 및 Me 원자;
무질서한 X1 및 X2 원자, 여기서 X1 및 X2는 두 개의 상이한 할로겐 원자를 나타냄;
무질서한 공공 자리 및 M 원자;
무질서한 M 및 Me 원자;
무질서한 M, Me 및 공공 원자; 또는
이들의 임의의 조합.
구체예 40. 구체예 39에 있어서, 원자적으로 무질서한 공공 및 Me 원자는 원자층 또는 선형 원자 사슬에서 부분적으로 무질서한 고체 전해질 재료.
구체예 41. 구체예 1 내지 9 및 20 중 어느 하나에 있어서, 최소 10%, 최소 20%, 최소 30%, 최소 40%, 최소 60%, 최소 80% 또는 최소 90%의 원자 무질서를 포함하는 고체 전해질 재료.
구체예 42. 구체예 1 내지 41 중 어느 하나에 있어서, 결정 구조는 Me 원자 및 공공 둘 모두에 의해 점유된 결정학적 자리를 포함하는 고체 전해질 재료.
구체예 43. 구체예 42에 있어서, 결정학적 자리는 3의 다중도를 갖는 고체 전해질 재료.
구체예 44. 구체예 42 또는 43에 있어서, 결정학적 자리는 와이코프(Wycoff) 자리 3a 또는 3b인 고체 전해질 재료.
구체예 45. 구체예 1 내지 44 중 어느 하나에 있어서, Cu K-알파 방사선으로 측정된 X-선 회절 패턴은 16° 및 25° 2-세타 사이의 피크의 부재를 포함하는 고체 전해질 재료.
구체예 46. 구체예 1 내지 45 중 어느 하나에 있어서, M은 Li 또는 Na 중 적어도 하나를 포함하는 고체 전해질 재료.
구체예 47. 구체예 1 내지 46 중 어느 하나에 있어서, M은 Li를 포함하는 고체 전해질 재료.
구체예 48. 구체예 1 내지 47 중 어느 하나에 있어서, Me는 알칼리 토금속 원소, 3d 전이 금속, Mg, Ca, Ba, Zn, Zr, Hf, Ti, Sn, Th, Ge, V, Ta, Nb, Mo, W, Sb, In, Bi, Al, Ga 또는 이들의 임의의 조합을 포함하는 고체 전해질 재료.
구체예 49. 구체예 1 내지 48 중 어느 하나에 있어서, Me는 희토류 원소, Zr, Sn 또는 이들의 임의의 조합을 포함하는 고체 전해질 재료.
구체예 50. 구체예 1 내지 49 중 어느 하나에 있어서, Me는 Y, Ce, Gd, Er, Zr, La, Yb, In, Mg, Zn, Sn 또는 이들의 임의의 조합을 포함하는 고체 전해질 재료.
구체예 51. 구체예 1 내지 50 중 어느 하나에 있어서, Me는 Y를 포함하는 고체 전해질 재료.
구체예 52. 구체예 1 내지 51 중 어느 하나에 있어서, X는 F, Cl, Br, I 또는 이들의 임의의 조합을 포함하는 고체 전해질 재료.
구체예 53. 구체예 1 내지 52 중 어느 하나에 있어서, X는 Cl, Br 또는 이들의 조합을 포함하는 고체 전해질 재료.
구체예 54. 구체예 1 내지 53 중 어느 하나에 있어서, X는 Br을 포함하는 고체 전해질 재료.
구체예 55. 구체예 1 내지 54 중 어느 하나에 있어서, 고체 전해질 재료는 Li, Y, Cl 및 Br로 구성되는 고체 전해질 재료.
구체예 56. 구체예 1 내지 55 중 어느 하나에 있어서, 결정 구조는 최소 20% 적층 결함, 최소 30%, 최소 40%, 최소 50%, 최소 60%, 최소 70%, 최소 80% 또는 최소 90% 적층 결함을 포함하는 고체 전해질 재료.
구체예 57. 구체예 1 내지 56 중 어느 하나에 있어서, 최소 0.001 mS/cm, 최소 0.01 mS/cm, 최소 0.1 mS/cm, 최소 0.4 mS/cm, 최소 0.8 mS/cm, 최소 1.2 mS/cm, 최소 1.8 mS/cm 또는 최소 2.2 mS/cm의 이온 전도도를 포함하는 고체 전해질 재료.
구체예 58. 구체예 1 내지 38 중 어느 하나에 있어서, 최대 15 mS/cm, 최대 13 mS/cm, 최대 11 mS/cm, 최대 8 mS/cm, 최대 7.2 mS/cm 또는 최대 6.2 mS/cm의 이온 전도도를 포함하는 고체 이온 전도성 재료.
실시예
실시예 1
대표적인 리튬 이트륨 브로마이드 샘플(Li3YBr6)은 본원의 구체예에 기재된 공정을 사용하여 형성되었다. NH4Br의 분해는 400℃ 내지 600 ℃에서 수행되었다. 더 미세한 분말 입자를 얻기 위해 샘플을 자동 마노 막자사발-막자에서 추가로 분쇄했다. 에너지 볼 밀링은 사용되지 않았다. 최종적으로 형성된 입자의 결정 구조 및 결정도 특징은 아래 표 1에 포함된다.
샘플 공간군 단위 세포 파라미터
a = b (Å) 		단위 세포 파라미터
c (Å) 		단위 세포 부피
V (Å 3 ) 		XRD로부터의 평균 결정자 크기 (nm)
1-1 R -3 m
(능면정)		 3.991 19.338 266.8 45
1-2 3.999 19.375 268.3 55
1-3 3.992 19.341 267.0 51
실시예 2대표적인 Li3YBr6 샘플은 본원의 구체예에 기재된 공정을 사용하여 형성되었다. 도 9는 Cu K-알파 방사선으로 기록된 X-선 회절 스펙트럼을 포함한다. 곡선(910)은 샘플의 X-선 회절 패턴을 나타내고, 통상적인 결정 구조에 대해 예상되는 피크가 있는 곳에 막대가 포함된다. 샘플은 16° 및 25° 2-세타 사이에서 피크가 없음을 보여준다.
실시예 3
대표적인 Li3YBr6 샘플은 본원의 구체예에 기재된 공정을 사용하여 형성되었다. 도 10은 샘플의 구조 모델을 포함한다. 리튬 이트륨 브로마이드 샘플은 R-3m으로 표시되는 결정 구조를 갖는다.
실시예 4
대표적인 Li3YBr6 샘플은 본원의 구체예에 기재된 공정을 사용하여 형성되었다. 도 11은 샘플의 구조 모델을 포함한다. 도면에 나타난 바와 같이, 샘플은 새로운 작은 C2/m 공간군으로 표시되는 결정 구조를 갖는다.
실시예 5
대표적인 Li3YCl6 샘플은 본원의 구체예에 기재된 공정을 사용하여 형성되었다. 도 12는 샘플의 구조 모델을 포함한다. 도면에 나타난 바와 같이, 샘플은 P63/mcm 공간군으로 표시되는 결정 구조를 갖는다.
실시예 6
대표적인 Li3YCl6 샘플은 본원의 구체예에 기재된 공정을 사용하여 형성되었다. 도 13은 샘플의 구조 모델을 포함한다. 도면에 나타난 바와 같이, 샘플은 P63/mmc 공간군으로 표시되는 결정 구조를 갖는다.
실시예 7
리튬 이트륨 브로마이드, Li3YBr6은 본원의 구체예에 기재된 공정을 사용하여 형성되었다. NH4Br의 분해는 450℃ 내지 650 ℃에서 수행되었다. 결정 구조 및 결정도 특징은 아래 표 2에 포함된다.
샘플 공간군 단위 세포 파라미터
a = b (Å) 		단위 세포 파라미터
c (Å) 		단위 세포 부피
V (Å 3 ) 		XRD로부터의 평균 결정자 크기 (nm)
7-1 R -3 m
(능면정)		 3.990 19.342 266.7 69
샘플 7-1 및 샘플 1-1 내지 1-3을 비교하면, 분해 온도 증가가 실시예 7 대 실시예 1에서 증가된 평균 결정자 크기로 나타난 바와 같이 결정도를 증가시키는 데 도움이 될 수 있음을 알 수 있다.실시예 8
대표적인 리튬 이트륨 브로마이드, Li3YBr6, 샘플은, 유성 밀에서 400 rpm으로 2 시간 동안 추가 에너지 볼 밀링을 자동 마노 막자사발-막자에서 밀링한 후 적용하여 여분의 미세 분말을 얻는 것을 제외하고, 실시예 1에 기재된 것과 유사한 방식으로 형성되었다. 최종적으로 형성된 입자의 결정 구조 및 결정도 특징은 아래 표 3에 포함된다.
샘플 공간군 단위 세포 파라미터
a = b (Å) 		단위 세포 파라미터
c (Å) 		단위 세포 부피
V (Å 3 ) 		XRD로부터의 평균 결정자 크기 (nm)
8-1 R -3 m
(능면정)		 3.990 19.352 266.8 48
실시예 9표시된 리튬 이트륨 브로마이드, Li3YBr6, 샘플 10-1은 암모늄 복합화에 추가하여 액체 산성 반응을 포함하는, 본원의 구체예에 기재된 바와 같은 공정에 의해 형성되었다. 추가 리튬 이트륨 브로마이드, Li3YBr6, 샘플 10-2는 450 ℃에서24 시간 동안 LiBr 및 YBr3의 직접 고체 상태 반응을 수행하여 형성되었다.
도 14A는 샘플 10-1의 분말 X-선 회절 패턴 및 통상적인 Li3YBr6의 비교 중첩된 XRD 스캔을 포함한다. 도 14B는 샘플 10-2의 X-선 회절 패턴 및 통상적인 Li3YBr6의 비교 중첩된 XRD 스캔을 포함한다. 샘플 10-1은 통상적인 Li3YBr6 및 샘플 10-2의 중첩된 XRD 스캔과 비교하여 16 내지 25 도(2-세타 Cu-K-알파) 내의 피크를 포함하지 않음을 알 수 있다. 샘플 10-1은 약 83% +/- 5% 적층 결함을 포함하는 반면, 샘플 10-2는 약 15 % +/- 5% 적층 결함을 포함한다. 적층 결함 값의 정량화는 본원의 구체예에 기재된 바와 같이 2020년엔 공개된 FAULTS 소프트웨어를 사용하여 수행된다.
샘플 10-2의 결정 구조 및 결정도 특징은 아래 표 4에 추가로 포함된다.
화합물 공간군 단위 세포 파라미터 및 부피 평균
결정자
크기
(nm)
a
(Å) 		b
(Å) 		c
(Å) 		β
(°) 		부피
(Å)
Li3YBr6
(주요 상)		 C2/m 6.916 11.959 6..850 109.77 533.2 320
실시예 10아래 표 5에 나타난 합성 방법을 사용하여 추가 샘플이 형성된다. 이원 금속 할로겐화물의 불순물의 함량은 표 1에 포함되고, 각 불순물에 대한 상은 기생 상에 해당하는 특징적인 회절 피크의 존재를 통한 정량 분석을 위한 Rietveld 정밀화와 결합된 XRD 분석에 의해 검출되었다. 샘플의 이온 전도도는 실온(약 22℃)에서 3 MHz - 10 Hz의 AC 주파수 및 10 내지 50 mV의 피크-투-피크 사인파 AC 전압 신호의 조건하에 금 차단 전극을 사용하는 전기화학적 임피던스 분광법 방법을 사용하여 결정되었다. 본원에 언급된 이온 전도도는 벌크 내 이온 전도도이며, 이는 벌크 결정립 전도도 특성이 최고 주파수에서 나타나고 이중층 커패시턴스의 최저 값과 연관되므로 결정립계 및 전극 접촉으로부터 분리될 수 있는 벌크 입자의 전도도 기여이다.
샘플 조성물 합성 방법 측정된 이온 전도도, mS/cm 미반응 또는 분해된 불순물 농도
C1.B Li3YCl6 화학량론적 비율의 건조 LiCl 및 무수 YCl3의 출발 물질을 사용하여 실온에서 24시간 동안 고에너지 볼 밀링 0.15 11.5 wt% LiCl + 8.0 wt% YCl3
C4.B Li3YBr6 화학량론적 비율의 건조 LiBr 및 무수 YBr3의 출발 물질을 사용하여 실온에서 24시간 동안 고에너지 볼 밀링 0.6 10.5 wt% LiBr + 7.5 wt% YBr3
C1.C Li3YCl6 1인 3*Li/Y의 화학량론적 비율로 혼합된 Li2CO3 및 Y2O3의 출발 물질 및 과량의 NH4Cl을 사용하여, NH4Cl과의 고체 상태 반응 및 450 ℃에서의 승화 0.05 14.5 wt% LiCl + 7 wt% YOCl + 3.5 wt%YCl3
C4.C Li3YBr6 1 화학량론적 비율인 3*Li/Y의 출발 물질 Li2CO3 및 Y2O3 및 과량의 NH4Br을 사용하여, NH4Br과의 고체 상태 반응 및 450 ℃에서의 승화 0.45 13 wt% LiBr + 6 wt% YOBr + 3 wt% YBr
10-1 Li3YBr6 실시예 9에 기재된 바와 같은 샘플 10-1 형성 공정 1.5 XRD에 의해 검출 불가능한 불순물
고에너지 볼 밀링 합성은 합성 반응과 병행하지만 또한 주요 복합 금속 할로겐화물 상의 분해를 발생시킬 수 있음이 주목된다. 본원의 구체예의 공정과 비교하여, 고에너지 볼 밀링 합성은 현저하게 더 높은 함량의, 주요 Li3YX6 상 부근에 불순물로서 존재하는 단순 화합물, 예컨대 LiX 및 YX3을 생성할 수 있다. 불순물 상의 더 높은 함량은 할로겐화물계 재료의 결정도를 감소시킬 수 있다. 예에서, 어닐링은 결정성을 부분적으로 회복하기 위해 수행될 수 있지만, 어닐링은 또한 할로겐화물계 재료의 적층 결함을 현저히 감소시킬 수 있다.1 bar 대기압에서 고체 상태 반응에서 암모늄 할라이드를 첨가하여 산화물(Y2O3) 또는 탄산염 물질(Li2CO3)에서 시작할 때 Li3YX6의 단일 상이 합성되지 않을 수 있음에 또한 유의한다. 희토류 금속(예를 들어 Li3YX6의 예에서 Y)을 할로겐화물 화합물로 전환하기 위해 적어도 두 가지 화학 반응이 일어날 수 있다. 한 가지 주요 반응은 YX3 합성을 야기할 수 있고 이는 추가로 반응하여 Li3YX6 상을 형성할 수 있다. 두 번째 반응은 YOX의 형성을 야기할 수 있다. YOX는 안정한 화합물이고 Li3YX6의 최종 생성물에서 불순물이다. 할로겐화물계 재료에서 높은 수준의 희토류 산-할로겐화물 상(즉 최소 6 wt%)의 생성은 불순물 상의 특징인 추가 XRD 피크를 생성할 수 있고, XRD 스펙트럼에 기반한 적층 결함의 정량화를 신뢰할 수 없다.
실시예 11
추가의 대표적인 할로겐화물계 재료는 실시예 9에서 샘플 10-1에 대해 기재된 것과 동일한 방식으로 형성된다. 각 샘플의 화학식은 표 6에 나타난다. 샘플 각각의 적층 결함의 함량은 실시예 9에 기재된 것과 동일한 방식으로 결정되었다. 각 샘플은 30 내지 85%의 적층 결함을 가질 것으로 예상된다.
샘플 조성물
11-1 Li3In0.5Y0.5Cl6
11-2 Li2.7Y0.7Sn0.3Cl6
11-3 Li2.65Y0.65Zr0.35Cl6
11-4 Li2.6Na0.05Y0.65Zr0.35Cl6
11-5 Li2.95Na0.05YBr6
11-6 Li3YBr3Cl3
도 15는 샘플 11-6의 XRD 스펙트럼 및 통상적인 Li3YBr6에 대한 비교 중첩된 XRD 스캔을 포함한다. 통상적인 Li3YBr3의 XRD 스캔과 비교하여, Cu K-알파 방사선으로 15° 및 25° 2-세타 사이의 특정 피크가 샘플 11-6의 스펙트럼에 부재함을 알 수 있다.실시예 12
샘플 10-1의 분말 XRD 측정은 투과 기하의 밀봉된 Kapton 모세관 튜브 및 일반 분말 샘플 홀더에서 각각 수행된다. 도 16은 테스트로부터의 XRD 스펙트럼의 오버레이를 포함한다. 두 스펙트럼 모두 통상적인 Li3YBr3의 XRD 피크를 나타내는 막대의 위치와 비교하여, Cu K-알파 방사선으로 15° 및 25° 2-세타 사이의 특정 피크의 부재를 나타냄을 알 수 있다.
실시예 13
리튬 이트륨 브로마이드, Li3YBr6은 본원의 구체예에 기재된 공정을 사용하여 형성된다. NH4Br의 분해가 수행된다. 반응 혼합물을 30 분 동안 650 ℃로 가열하고 NH4Br의 분해를 위해 15 분 동안 유지한 다음, 1 시간 동안 실온으로 냉각했다. 더 높은 온도로부터의 빠른 냉각은 적층 결함의 형성을 촉진할 수 있다. 샘플의 적층 결함의 함량은 약 50%인 것으로 추정된다.
실시예 14
리튬 이트륨 브로마이드, Li3YBr6은 본원의 구체예에 기재된 공정을 사용하여 형성된다. NH4Br의 분해는 냉각 전 최소 1.5 시간 동안 350 C-440 ℃에서 수행된다. 샘플의 적층 결함의 함량은 10-20%인 것으로 예상된다.
이점, 기타 장점, 및 문제에 대한 해결책은 특정 구체예와 관련하여 위에 설명되었다. 그러나, 이점, 장점, 문제에 대한 해결책 및, 임의의 이점, 장점, 또는 해결책을 발생시키거나 더 두드러지게 만들 수 있는 임의의 특징(들)은 임의의 또는 모든 청구항의 중요하거나, 필요하거나, 필수적인 특징으로 해석되어서는 안된다. 본원에서 하나 이상의 성분을 포함하는 물질에 대한 언급은 물질이 본질적으로 식별된 하나 이상의 성분으로 구성되는 최소 하나의 구체예를 포함하는 것으로 해석될 수 있다. 용어 "본질적으로 구성되는"은 식별된 재료를 포함하고 재료의 특성을 크게 변경하지 않는 소수 내용물(예를 들어, 불순물 내용물)을 제외하고 다른 모든 재료를 배제하는 조성물을 포함하는 것으로 해석될 것이다. 추가로, 또는 대안으로, 특정 비제한적 구체예에서, 본원에서 확인된 임의의 조성물은 명시적으로 개시되지 않은 재료가 본질적으로 없을 수 있다. 본원의 구체예는 물질 내의 특정 화합물에 대한 함량의 범위를 포함하고, 주어진 물질 내의 성분의 함량이 총 100%임을 이해할 것이다.
본원에 기재된 구체예의 명세서 및 도해는 다양한 구체예의 구조에 대한 일반적인 이해를 제공하기 위한 것으로 의도된다. 명세서 및 도해는 본원에 기재된 구조 또는 방법을 사용하는 장치 및 시스템의 모든 요소 및 특징의 철저하고 포괄적인 설명을 제공하도록 의도되지 않는다. 개별 구체예는 또한 단일 구체예에서 조합되어 제공될 수 있고, 반대로 간결함을 위해, 단일 구체예의 맥락에서 기재된 다양한 특징이 또한 개별적으로 또는 임의의 하위조합으로 제공될 수 있다. 또한, 범위에 언급된 값에 대한 참조는 해당 범위 내의 각각의 모든 값이 포함된다. 많은 다른 구체예가 본 명세서를 읽은 후에만 당업자에게 명백할 수 있다. 본 개시내용의 범위를 벗어나지 않고 구조적 치환, 논리적 치환, 또는 또 다른 변경이 이루어질 수 있도록 다른 구체예가 본 개시내용으로부터 사용되고 도출될 수 있다. 따라서, 본 개시내용은 제한적이기보다는 예시적인 것으로 간주되어야 한다.

Claims (15)

  1. 다음을 포함하는, 고체 전해질 재료:
    M3- z(Mek+)fX3 -z+k*f, 여기서 -3≤z<3; 2≤k≤6; 0<f≤1; M은 Li를 포함하는 알칼리 금속 원소를 포함하고; Me는 M과는 상이한 금속 원소를 포함하고; X는 Cl 및 Br 중 적어도 하나를 포함하는 할로겐을 포함함;
    적어도 20%의 적층 결함을 포함하는 결정 구조; 및
    10 wt% 이하의 MX 상의 함량.
  2. 제1항에 있어서, 상기 MX 상의 함량이 2 wt% 이하인, 고체 전해질 재료.
  3. 제1항에 있어서, C2/m 공간군으로 표시되는 결정 구조를 포함하는 결정 상을 포함하는, 고체 전해질 재료.
  4. 제1항에 있어서, 상기 결정 구조가 적어도 80%의 적층 결함을 포함하는, 고체 전해질 재료.
  5. 제1항에 있어서, 상기 Me가 희토류 원소, Zn, Zr, Hf, Ti, Sn, Th, Ge, V, Ta, Nb, Mo, W, Sb, Te, In, Bi, Al, Ga, Fe, Cu, 및 알칼리 토류 금속 원소 중 하나 이상을 포함하는, 고체 전해질 재료.
  6. 제1항에 있어서, 상기 Me가 희토류 원소, In, Al, Zr, Sn, 또는 이의 임의의 조합을 포함하는, 고체 전해질 재료.
  7. 제1항에 있어서, 상기 Me가 Y 및 In을 포함하는, 고체 전해질 재료.
  8. 제1항에 있어서, 상기 X가 Cl 및 Br을 포함하는, 고체 전해질 재료.
  9. 제1항에 있어서, P-3m1 또는 Pnma 공간군으로 표시되는 결정 구조를 포함하는 결정 상을 포함하는, 고체 전해질 재료.
  10. 제1항에 있어서, Cu K-알파 방사선으로 측정된 X-선 회절 패턴이 16° 및 25° 2-세타 사이의 피크의 부재를 포함하는, 고체 전해질 재료.
  11. 다음을 포함하는, 고체 전해질 재료:
    (Li1 -d- eNadM'e)3- z(Mek+)fX3 -z+k*f, 여기서 -3≤z<3; 2≤k≤6; 0≤f≤1; 0≤d≤1; 0≤e<1; (d+e+f)>0; (f+d+e)>0; M'은 K, Rb 및 Cs로 이루어진 그룹으로부터 선택된 알칼리 금속 원소를 포함하고; Me는 알칼리 토류 금속 원소, 희토류 금속 원소, Zn, Zr, Hf, Ti, Sn, Th, Ge, V, Ta, Nb, Mo, W, Sb, Te, In, Bi, Al, Ga, Fe 및 Cu 중 하나 이상을 포함하고; X는 Cl 및 Br 중 적어도 하나를 포함하는 할로겐을 포함함;
    능면정 공간군 또는 육각형 공간군으로 표시되는 결정 구조; 및
    최대 5 wt%의 리튬 할라이드 상의 함량.
  12. 제11항에 있어서, R-3m 공간군으로 표시되는 결정 구조를 포함하는 결정 상을 포함하는, 고체 전해질 재료.
  13. 제11항에 있어서, P63/mcm 또는 P63/mmc 공간군으로 표시되는 결정 구조를 포함하는 결정 상을 포함하는, 고체 전해질 재료.
  14. 제11항에 있어서, e=0 및 f>0이고, Me가 Y 및 In을 포함하고, X가 Br 및 Cl을 포함하는, 고체 전해질 재료.
  15. 제11항에 있어서, 적어도 25nm의 평균 회절 결정자 크기, 최대 2 wt%의 리튬 할라이드 상의 함량 또는 이들의 조합을 포함하는, 고체 전해질 재료.
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