CN110994010A - 卤化物固体电解质及其制备方法和锂离子电池 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种卤化物固体电解质及其制备方法和锂离子电池，卤化物固体电解质的制备方法包括以下步骤：对卤化锂和非金属卤化物进行球磨，得到混合物；对混合物进行放电等离子烧结或电场辅助烧结。上述制备方法，采用放电等离子烧结或者电场辅助烧结的方式制备卤化物固体电解质，相比于传统的烧结方式，上述方法中烧结温度低，烧结时间短，减少了锂的损失，且得到的卤化物为纳米化结构，从而提高了锂离子的电导率。上述制备方法中烧结步骤之前只需要进行一次球磨混合即可，制备工艺简单，提高了生产效率。

Description

卤化物固体电解质及其制备方法和锂离子电池
技术领域
本发明涉及电池电解质技术领域，特别涉及一种卤化物固体电解质及其制备方法和锂离子电池。
背景技术
现阶段锂离子电池被广泛应用在各类便携式数码电子产品、新能源汽车中，获得具高能量密度、安全可靠的锂离子电池是其进一步发展的关键。传统的锂离子电池中由于具有可燃易爆的液态电解液的存在，导致其往往存在安全隐患。制备具有高安全性能的锂离子电池将具有划时代的意义。
采用无机固体电解质的全固态电池凭借高安全性、高能量密度等优势成为新一代储能设备的有力竞争者。固态电解质的规模化应用不仅要满足电化学性能需求，而且其化学和机械性能应与规模化的生产过程相兼容。当前的硫化物固体电解质、氧化物固体电解质和硼氢化物固体电解质由于具备较高的离子电导率，而被认为是潜在的全固态固体电解质候选材料。然而，硫化物的离子电导率较高但化学稳定性较差；氧化物体系则涉及复杂的高温生产过程。寻找兼具高离子电导率、稳定的化学/电化学稳定性、良好可塑性的无机电解质材料仍然面临挑战。
卤化物材料由于卤素阴离子的特性而十分具有吸引力。首先，相比-2价的S2-和O2-来说，-1价的卤素阴离子与锂离子的相互作用较弱，因而具备更快的锂离子传导能力。其次，卤素阴离子的半径较大，导致在化合物中较长的离子键和更大的可极化性，进而有利于锂离子的迁移和可塑性的提高。再者，离子性较强的无机卤化物在干燥空气甚至在高温下都能够保持稳定，这与DFT计算揭示的电化学氧化稳定性一致。可见卤化物固体电解质材料在众多固体的电解质材料中具有明显的优势性能。现有制备卤化物固体电解质的方法一般存在合成周期较长、制备过程繁琐、烧结温度高、烧结时间长等问题。
发明内容
本发明的目的在于提供一种卤化物固体电解质及其制备方法和锂离子电池，以解决现有技术中卤化物固体电解质的合成周期长、制备过程繁琐、烧结温度高、烧结时间长的技术问题。
为达到上述目的，本发明的技术方案是这样实现的：
本发明的第一方面，提供了一种卤化物固体电解质的制备方法，包括以下步骤：对卤化锂和非金属卤化物进行球磨，得到混合物；对所述混合物进行放电等离子烧结或电场辅助烧结。
进一步地，所述放电等离子烧结的步骤具体为：将容纳有所述混合物的模具放置于放电等离子烧结的烧结系统中；在惰性气氛中对所述模具内的混合物进行激活，使所述混合物的表面活化；对所述模具内的混合物进行烧结，所述混合物的温度升高至烧结温度开始对所述混合物施加压力，保压后冷却。
进一步地，所述烧结温度为100℃～250℃，烧结时间为3min～15min；和/或所述放电等离子烧结过程中，升温至烧结温度的加热速率为100℃/min～300℃/min。
进一步地，所述对所述模具内的混合物进行激活使所述混合物的表面活化的步骤中，电压为5V～30V，电流为3A～15A，激活时间为30s～3min。
进一步地，对所述混合物施加的压力为恒定值，压力大小为3Mpa～25Mpa，保压时间为3min～15min。
进一步地，所述混合物中卤化锂与非金属卤化物的质量比为1～5∶1；和/或所述非金属卤化物为卤化铟和/或卤化钇。
进一步地，所述球磨的过程中，加入异丙醇为助混剂，卤化锂、非金属卤化物的质量之和与异丙醇的质量之比为1∶3～10；和/或所述球磨的时间为20h～70h，球磨的转速为300r/min～800r/min。
根据本发明的第二方面，还提供了一种卤化物固体电解质，所述卤化物固体电解质由上述的制备方法制备得到。
进一步地，所述卤化物固体电解质的晶粒大小为100nm～700nm。
根据本发明的第三方面，还提供了一种锂离子电池，所述锂离子电池包括上述的卤化物固体电解质。
本发明提供的卤化物固体电解质的制备方法，采用放电等离子烧结或者电场辅助烧结的方式制备卤化物固体电解质，相比于传统的烧结方式，上述方法中烧结温度低，烧结时间短，减少了锂的损失，且得到的卤化物为纳米化结构，从而提高了锂离子的电导率。上述制备方法中烧结步骤之前只需要进行一次球磨混合即可，制备工艺简单，提高了生产效率。
附图说明
图1为本发明实施例1制备得到的卤化物固体电解质的X射线衍射图；
图2为本发明实施例1制备得到的卤化物固体电解质的扫描电镜图；
图3为本发明实施例1～7及对比例制备得到的卤化物固体电解质的交流阻抗图谱。
具体实施方式
下面结合附图及具体实施例对本发明再作进一步详细的说明。
本发明实施例的第一方面，提供了一种卤化物固体电解质的制备方法，包括以下步骤：对卤化锂和非金属卤化物进行球磨，得到混合物；对混合物进行放电等离子烧结或电场辅助烧结。具体为：分别称取卤化锂、非金属卤化物，并将称取的卤化锂和非金属卤化物放入球磨罐中进行球磨，得到混合物；将混合物放入模具中，将模具放置于放电等离子烧结或电场辅助烧结的烧结系统内进行烧结，即可得到卤化物固体电解质。
上述卤化物固体电解质的制备方法中，烧结步骤之前，只需要通过一次球磨混合就可以得到，制备工艺简单，相比于传统的制备方法，很大程度地提高了合成效率，降低了制备成本。具体地，本发明实施例使用的原料为卤化锂粉体(简写为LiX，X为F、Cl、Br、I)和非金属卤化物粉体(简写为AX3，例如A为In、Y，X为F、Cl、Br、I)。非金属卤化物粉体优选卤化铟和/或卤化钇。进一步地，混合物中卤化锂与非金属卤化物的质量比为1～5∶1。卤化锂与非金属卤化物的质量比优选3∶1，卤化锂与非金属卤化物能够完全反应，产率最高。
需要说明的，球磨时以氧化锆球为球磨介质。球磨后得到的混合物包括卤化锂粉体、非金属卤化物粉体以及球磨介质、助混剂。进一步地，球磨的过程中，加入异丙醇为助混剂，卤化锂、非金属卤化物的质量之和与异丙醇的质量之比为1∶3～10。具体地，球磨的时间为20h～70h，球磨的转速为300r/min～800r/min。球磨时间不同，所得到的混合物的粒径也不同，从而使混合物烧结后得到的卤化物固体电解质的性能也将不同。本申请实施例中，球磨后混合物的粉体粒径为1μm～10μm。球磨后得到混合均匀的粉体，干燥后即可进行烧结。混合均匀的粉体更容易进行烧结，且能够使烧结后得到的卤化物固体电解质离子电导率更高。
本发明实施例中，采用放电等离子烧结或者电场辅助烧结的方式制备卤化物固体电解质，相比于传统的烧结方式，上述方法中烧结温度低，烧结时间短，减少了锂的损失，且得到的卤化物为纳米化结构，能够大大提高锂离子的电导率。参照图2，本发明实施例制备得到的卤化物固体电解质的晶粒大小为100nm～700nm，其锂离子电导率为4.5×10-3～6.4×10-3S/cm。具体地，烧结过程中放置混合物的模具可以为刚玉模具、石墨模具、钢材料模具、碳化硅模具、钨模具中的一种。
在一些实施例中，放电等离子烧结的步骤具体为：将容纳有混合物的模具放置于放电等离子烧结的烧结系统中；在惰性气氛中对模具内的混合物进行激活，使混合物的表面活化；对模具内的混合物进行烧结，混合物的温度升高至烧结温度开始对混合物施加压力，保压后冷却。通过上述步骤即可得到卤化物固体电解质。
具体地，烧结系统中一般设置有可以放置模具的腔体，将模具放置于腔体内之后，通过调整上下电极对模具进行固定。烧结系统抽真空之后充入的惰性气体可以为氩气、氮气、氦气中的一种。烧结过程在惰性气体的氛围中进行，以免发生氧化反应等副反应影响最终卤化物电解质的纯度。
接下来，混合物进行烧结之前，先对混合物粉体材料颗粒进行表面活化，以增强混合物的反应活性。其中，电场辅助烧结的活化步骤与放电等离子烧结的活化步骤相同。具体地，对模具内的混合物进行激活使混合物的表面活化的步骤中，电压为5V～30V，电流为3A～15A，激活时间为30s～3min。
可以理解地，活化过程结束后开始升温烧结，升温速率为100℃/min～300℃/min，直至升温至指定的烧结温度。本发明实施例中的烧结温度为100℃～250℃，烧结时间为3min～15min。本发明实施例采用放电等离子烧结制备卤化物固体电解质，烧结温度较传统的烧结方法低，减少了锂的损失，并且烧结时间短，缩短了制备周期。当混合物的温度升高到烧结温度时，通过模具上的压头对混合物施加恒定的单轴压力，用以提高产物即卤化物固体电解质的离子电导率。具体地，对混合物施加的压力为恒定值，压力大小为3Mpa～25Mpa，保压时间为3min～15min。
本发明实施例的第二方面，提供了一种由上述制备方法制备得到的卤化物固体电解质。本发明实施例能够快速地制备卤化物固体电解质，烧结温度低，烧结时间短，并且得到的产物为纳米化结构。本发明实施例得到的卤化物固体电解质的晶粒大小为100nm～700nm。与传统制备方法得到的卤化物固体相比，本发明实施例得到的卤化物固体在形貌上的颗粒更加细微，颗粒偏重于为纳米材料，此种材料也可以大大地提高锂离子电导率。
本发明实施例的第三方面，提供了一种锂离子电池，包括上述的卤化物固体电解质。本发明实施例的锂离子电池，锂离子电导率高于包含传统方法制备的卤化物固体电解质的电池。
实施例1
称取12g氯化锂(LiCl)和4g氯化铟(InCl3)，将上述粉料放入到装有氧化锆球的球磨罐，以异丙醇为助混剂，且异丙醇与粉料的质量比为5∶1。将球磨机的转速调整为350r/min，球磨时间为60h，球磨结束后将粉料放入到干燥温度为80℃的真空干燥箱内，干燥时间为8h。取出12g干燥后的粉料倒入到烧结模具中，然后将烧结模具放置在烧结容器中。先对上述的混合物粉体材料颗粒进行表面活化，以增强混合物的反应活性，其中，激活电压为5V，电流为3A，激活时间为30s。然后在氩气气氛保护下进行等离子活化快速烧结，按150℃/min升温速率从室温升至250℃，并在保温阶段对粉料施加10MPa的压力，保温8min后随炉冷却至室温，得到卤化物固体电解质Li3InCl6。
对本实施例制备得到的卤化物固体电解质Li3InCl6进行XRD测试，图1为其X射线衍射图，此图说明利用本发明实施例的制备方法能够成功制备卤化物固体电解质材料，而且从图中未发现杂相，说明本实施例制备得到的固体电解质材料纯度非常高。
对本实施例制备得到的卤化物固体电解质Li3InCl6进行扫描电镜测试，图2为其微观结构图，此图显示本实施例制备的固体电解质材料的粒径为纳米级别，说明上述制备方法能够得到纳米化结构的卤化物。
实施例2
称取12g溴化锂(LiBr)和4g溴化钇(YBr3)，将上述粉料放入到装有氧化锆球的球磨罐，以异丙醇为助混剂，且异丙醇与粉料的质量比为6∶1，将球磨机的转速调整为400r/min，球磨时间为55h，球磨结束后将粉料放入到干燥温度为60℃的真空干燥箱内，干燥时间为6h。取出2g干燥后的粉料倒入到烧结模具中，然后将烧结模具放置在烧结容器中。先对上述的混合物粉体材料颗粒进行表面活化，以增强混合物的反应活性，其中，激活电压为10V，电流为5A，激活时间为60s。然后在氩气气氛保护下进行等离子活化快速烧结，按200℃/min升温速率从室温升至150℃，并在保温阶段施加6MPa的压力，保温8min后随炉冷却至室温得到卤化物固体电解质Li3YBr6。
实施例3
称取12g氯化锂(LiCl)和4g氯化钇(YCl3)，将上述粉料放入到装有氧化锆球的球磨罐，以异丙醇为助混剂，且异丙醇与粉料的质量比为6∶1，将球磨机的转速调整为400r/min，球磨时间为65h，球磨结束后将粉料放入到干燥温度为100℃的真空干燥箱内，干燥时间为5h。取出2g干燥后的粉料倒入到烧结模具中，然后将烧结模具放置在烧结容器中。先对上述的混合物粉体材料颗粒进行表面活化，以增强混合物的反应活性，其中，激活电压为10V，电流为3A，激活时间为90s。然后在氩气气氛保护下进行等离子活化快速烧结，按150℃/min升温速率从室温升至250℃，并在保温阶段施加5MPa的压力，保温5min后随炉冷却至室温，得到卤化物固体电解质Li3YCl6。
实施例4
称取12g氟化锂(LiF)和4g氟化铟(InF3)，将上述粉料放入到装有氧化锆球的球磨罐，以异丙醇为助混剂，且异丙醇与粉料的质量比为8∶1，将球磨机的转速调整为450r/min，球磨时间为60h，球磨结束后将粉料放入到干燥温度为80℃的真空干燥箱内，干燥时间为8h。取出2g干燥后的粉料倒入到烧结模具中，然后将烧结模具放置在烧结容器中。先对上述的混合物粉体材料颗粒进行表面活化，以增强混合物的反应活性，其中，激活电压为5V，电流为10A，激活时间为30s。然后在氩气气氛保护下进行等离子活化快速烧结，按100℃/min升温速率从室温升至150℃，并在保温阶段施加10MPa的压力，保温6min后随炉冷却至室温，得到卤化物固体电解质Li3InF6。
实施例5
称取12g溴化锂(LiBr)和4g溴化铟(InBr3)，将上述粉料放入到装有氧化锆球的球磨罐，以异丙醇为助混剂，且异丙醇与粉料的质量比为7∶1，将球磨机的转速调整为500r/min，球磨时间为75h，球磨结束后将粉料放入到干燥温度为100℃的真空干燥箱内，干燥时间为10h。取出2g干燥后的粉料倒入到烧结模具中，然后将烧结模具放置在烧结容器中。先对上述的混合物粉体材料颗粒进行表面活化，以增强混合物的反应活性，其中，激活电压为10V，电流为3A，激活时间为120s。然后在氩气气氛保护下进行等离子活化快速烧结，按200℃/min升温速率从室温升至200℃，并在保温阶段施加6MPa的压力，保温10min后随炉冷却至室温，得到卤化物固体电解质Li3InBr6。
实施例6
称取12g氯化锂(LiCl)和4g氯化铟(InCl3)，将上述粉料放入到装有氧化锆球的球磨罐，以异丙醇为助混剂，且异丙醇与粉料的质量比为7∶1，将球磨机的转速调整为400r/min，球磨时间为45h，球磨结束后将粉料放入到干燥温度为100℃的真空干燥箱内，干燥时间为10h。取出2g干燥后的粉料倒入到烧结模具中，然后将烧结模具放置在烧结容器中。先对上述的混合物粉体材料颗粒进行表面活化，以增强混合物的反应活性，其中，激活电压为5V，电流为10A，激活时间为120s。然后在氩气气氛保护下进行电场辅助烧结，按150℃/min升温速率从室温升至230℃，并在保温阶段施加8MPa的压力，保温10min后随炉冷却至室温，得到卤化物固体电解质Li3InCl3。
实施例7
称取12g溴化锂(LiBr)和4g溴化铟(InBr3)，将上述粉料放入到装有氧化锆球的球磨罐，以异丙醇为助混剂，且异丙醇与粉料的质量比为7∶1，将球磨机的转速调整为350r/min，球磨时间为75h，球磨结束后将粉料放入到干燥温度为100℃的真空干燥箱内，干燥时间为10h，取出2g干燥后的粉料倒入到烧结模具中，然后将烧结模具放置在烧结容器中。先对上述的混合物粉体材料颗粒进行表面活化，以增强混合物的反应活性，其中，激活电压为5V，电流为5A，激活时间为60s。然后在氩气气氛保护下进行电场辅助烧结，按100℃/min升温速率从室温升至200℃，并在保温阶段施加10MPa的压力，保温10min后随炉冷却至室温，得到卤化物固体电解质Li3InBr6。
对比例
称取12g溴化锂(LiBr)和4g溴化铟(InBr3)，将上述粉料放入到装有氧化锆球的球磨罐，以异丙醇为助混剂，且异丙醇与粉料的质量比为7∶1，将球磨机的转速调整为350r/min，球磨时间为75h，球磨结束后将粉料放入到干燥温度为100℃的真空干燥箱内，干燥时间为10h，取出2g干燥后的粉料放入到通氩气氛围的石英管式炉，按10℃/min升温速率从室温升至250℃，保温2h后随炉冷却至室温，得到粉体卤化物固体电解质Li3InBr6。
测试例
对实施例1～7和对比例所制备的卤化物固体电解质材料进行锂离子电导率的测试。
测定方法为：将制备的固体电解质材料分别在电化学测试系统(上海辰华仪器有限公司，CHI660E)上进行静态测试，并分别在500MPa压片成半径为R的圆片，测量圆片厚度L，在圆片的两面利用离子溅射仪镀上Pt，然后在圆片的两面加上小钢片组成待测试用的电池。利用CHI660E对组装的电池进行测试，测试频率范围为10Hz～10MHz，施加的扰动正弦电压正负为5mV，得到的阻抗值为Ω，利用如下公式计算固体电解质的锂离子电导率：σ＝L/Ω*(π*R2)。
将实施例1～7和对比例方法制备的固体电解质材料分别按照上述方法进行锂离子电导率测试，各实施例和对比例的交流阻抗图谱参照图3，所得电导率计算结果见表1；另外，通过扫描电镜的测试能够得出各实施例和对比例制备的卤化物固体电解质材料的晶粒大小，同时列在表1中。
表1实施例1～7和对比例中固体电解质的锂离子电导率和晶粒大小
组别 锂离子电导率 晶粒大小
实施例1 4.51×10<sup>-3</sup>S/cm 500nm～700nm
实施例2 5.74×10<sup>-3</sup>S/cm 200nm～400nm
实施例3 6.32×10<sup>-3</sup>S/cm 100nm～300nm
实施例4 5.87×10<sup>-3</sup>S/cm 200nm～400nm
实施例5 5.56×10<sup>-3</sup>S/cm 300nm～500nm
实施例6 4.98×10<sup>-3</sup>S/cm 400nm～600nm
实施例7 6.46×10<sup>-3</sup>S/cm 100nm～300nm
对比例1 2.13×10<sup>-3</sup>S/cm 900nm～2μm
从表1的测试结果可知，本发明实施例制备得到的卤化物固体电解质材料的晶粒大小与其锂离子电导率负相关，即晶粒大小越小，其电导率越大。可见，本发明实施例采用球磨与放电等离子烧结或者场助烧结结合的方法制备卤化物固体电解质，降低了烧结温度，大大缩短了烧结时间，制备工艺简单，提高了合成效率；且得到的卤化物固体电解质材料纯度高，能够达到纳米级别，从而使锂离子电导率大大提升。
以上所述，仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不同限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。并且，本发明各个实施方式之间的技术方案可以相互结合，但是必须是以本领域普通技术人员能够实现为基础，当技术方案的结合出现相互矛盾或无法实现时应当认为这种技术方案的结合不存在，也不在本发明要求的保护范围之内。因此，本发明的保护范围应以所述权利要求的保护范围为准。

Claims (10)

1.一种卤化物固体电解质的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
对卤化锂和非金属卤化物进行球磨，得到混合物；
对所述混合物进行放电等离子烧结或电场辅助烧结。
2.根据权利要求1所述的卤化物固体电解质的制备方法，其特征在于，所述放电等离子烧结的步骤具体为：
将容纳有所述混合物的模具放置于放电等离子烧结的烧结系统中；
在惰性气氛中对所述模具内的混合物进行激活，使所述混合物的表面活化；
对所述模具内的混合物进行烧结，所述混合物的温度升高至烧结温度开始对所述混合物施加压力，保压后冷却。
3.根据权利要求2所述的卤化物固体电解质的制备方法，其特征在于，所述烧结温度为100℃～250℃，烧结时间为3min～15min；和/或
所述放电等离子烧结过程中，升温至烧结温度的加热速率为100℃/min～300℃/min。
4.根据权利要求2所述的卤化物固体电解质的制备方法，其特征在于，所述对所述模具内的混合物进行激活使所述混合物的表面活化的步骤中，
电压为5V～30V，电流为3A～15A，激活时间为30s～3min。
5.根据权利要求2所述的卤化物固体电解质的制备方法，其特征在于，对所述混合物施加的压力为恒定值，压力大小为3Mpa～25Mpa，保压时间为3min～15min。
6.根据权利要求1～5任意一项所述的卤化物固体电解质的制备方法，其特征在于，所述混合物中卤化锂与非金属卤化物的质量比为1～5∶1；和/或
所述非金属卤化物为卤化铟和/或卤化钇。
7.根据权利要求1～5任意一项所述的卤化物固体电解质的制备方法，其特征在于，所述球磨的过程中，加入异丙醇为助混剂，卤化锂、非金属卤化物的质量之和与异丙醇的质量之比为1∶3～10；和/或
所述球磨的时间为20h～70h，球磨的转速为300r/min～800r/min。
8.一种卤化物固体电解质，其特征在于，所述卤化物固体电解质由权利要求1～7任意一项所述的制备方法制备得到。
9.根据权利要求8所述的卤化物固体电解质，其特征在于，所述卤化物固体电解质的晶粒大小为100nm～700nm。
10.一种锂离子电池，其特征在于，所述锂离子电池包括权利要求8或9所述的卤化物固体电解质。
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