CN109560248A - 复合正极材料、叠层单元及制备方法和全固态锂离子电池 - Google Patents

复合正极材料、叠层单元及制备方法和全固态锂离子电池 Download PDF

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Abstract

本申请公开了复合正极材料、叠层单元及制备方法和全固态锂离子电池。本发明的复合正极材料，以所述复合正极材料的总重量计，所述复合正极材料包括：60wt％～90wt％的正极活性物质；10wt％～20wt％的无机固体电解质；和10wt％～20wt％的烧结添加剂，其中所述烧结添加剂为选自由Y2O3、ZrO2、Al2O3、Li3BO3、LiAlO2、Li2O、LiSiO4、C和Ag所组成组中的至少一种。本发明还提供了通过烧结制备了复合正极材料‑固体电解质的叠层单元，并由此得到全固态锂离子电池。本发明的复合正极材料及叠层单元能够有效改善正极材料和无机固体电解质之间的界面接触，显著降低界面阻抗，提高了全固态锂离子电池的性能。

Description

复合正极材料、叠层单元及制备方法和全固态锂离子电池
技术领域
本发明涉及锂离子电池领域，特别涉及采用固体电解质的锂离子电池的制造方法。
背景技术
电解质是锂离子电池必不可少的组成部分，其不仅在正负极起着运输离子的作用，而且在电池的综合性能上也是关键的影响因素。传统锂离子电池中的电解质通常在合适的溶剂(通常为有机溶剂)中形成电解液，正极和负极材料浸渍在电解液中。然而电解液泄露的危险为锂离子电池的应用带来了极大的安全隐患。因而，提出了以固态电解质替代传统的液态电解质的方案，有效地解决锂电池的安全问题，同时也简化了电池构造，且大大提高了电池能量密度。
目前固体电解质主要包括两大类：无机固体电解质和有机固体电解质。其中，无机固体电解质具有高的锂离子电导率、稳定的电化学性能等优点。但是无机固体电解质与电极材料的界面接触问题成为限制电池性能进一步提高的难点。有机固体电解质不存在上述问题，其中有机聚合物基质材料与锂盐可以形成稳定的络合物，塑性好、易于加工成型，而且与电极材料的界面接触良好。然而，在室温下，有机固体电解质具有低的离子电导率，需要提高温度才能在全固体电池中使用。
已经提出了一些改善无机固体电解质与电极材料的界面阻抗的方法。比如：在固体电解质与电极材料间构建缓冲层，在固体电解质表面沉积界面改性层等。然而这些方法都存在成本高、工艺过程繁琐的问题，无法有效做到批量化生产。
因此，仍存在进一步改进无机固体电解质与电极材料之间的界面接触问题的需求。
发明内容
有鉴于此，本发明的目的在于提供一种能改善与无机固体电解质界面接触的复合正极材料，以及由该复合正极材料制备的复合正极材料-固体电解质叠层单元以及包括该叠层单元的全固态锂离子电池。
为此，本发明提供一种复合正极材料，以所述复合正极材料的总重量计，所述复合正极材料包括：
60wt％～80wt％的正极活性物质；
10wt％～20wt％的无机固体电解质；和
10wt％～20wt％的烧结添加剂，
其中所述烧结添加剂为选自由Y2O3、ZrO2、Al2O3、Li2O、Li3BO3、LiAlO2、LiSiO4、导电碳和Ag所组成组中的至少一种。
本发明的复合正极材料用于全固态锂离子电池，能够改善正极材料与固体电解质之间的界面接合，降低界面阻抗，从而改善电池性能。
根据一种实施方式，所述烧结添加剂由导电碳和/或Ag以及选自Y2O3、ZrO2、Al2O3、Li2O、Li3BO3、LiAlO2和LiSiO4中的至少一种组成。
根据另一种实施方式，所述烧结添加剂由选自Li3BO3、LiAlO2和LiSiO4中的至少一种以及选自Y2O3、ZrO2、Al2O3、导电碳和Ag中的至少一种组成。
根据又一种实施方式，所述烧结添加剂由导电碳和/或Ag；选自Li3BO3、LiAlO2和LiSiO4中的至少一种；以及选自Y2O3、ZrO2和Al2O3中的至少一种组成。
所述烧结添加剂特别优选包括选自Y2O3、Al2O3、Li2O和ZrO2所组成组中的至少一种。
所述烧结添加剂的添加量优选为12wt％-15wt％。
本发明的所述正极活性物质没有特别限制，可用于锂离子电池的正极活性物质均可用于本发明。可列举的正极活性物质有磷酸铁锂(LiFePO4)、钴酸锂(LiCoO2)、锰酸锂(LiMnO2)、镍酸锂(LiNiO2)、高锰酸锂(LiMn2O4)、NCM三元正极材料、NCA三元正极材料等，其中的一种或以任意比例混合的多种正极活性物质均可用于本发明。
所述正极活性物质的优选为钴酸锂(LiCoO2)。
本发明的所述无机固体电解质为选自由Li7La3Zr2O12(LLZO)、Li10GeP2S12(LGPS)、Li1+xAlxTi2-x(PO4)3(LATP，x＝0～0.4)、Li1+xAlxGe2-x(PO4)3(LAGP，x＝0～0.75)、Li0.5- 3xLa0.5+xTiO3(LLTO，x＝0～0.8)和Li6PS5X所组成的组中的至少一种，其中，X为Cl、Br或I。
所述无机固体电解质的平均粒径为100～500nm，优选为100-150nm。
本发明第二方面提供一种复合正极材料-固体电解质叠层单元的制备方法，所述制备方法包括：
将无机固体电解质和本发明的复合正极材料层叠并烧结得到所述叠层单元。
其中，用于本发明全固态锂离子电池的无机固体电解质与所述复合正极材料中的无机固体电解质保持一致。因此，所述无机固体电解质同样为选自由Li7La3Zr2O12(LLZO)、Li10GeP2S12(LGPS)、Li1+xAlxTi2-x(PO4)3(LATP，x＝0～0.4)、Li1+xAlxGe2-x(PO4)3(LAGP，x＝0～0.75)、Li0.5-3xLa0.5+xTiO3(LLTO，x＝0～0.8)和Li6PS5X(X为Cl、Br或I)所组成的组中的至少一种。
根据本发明的实施方式，所述烧结为等离子活化烧结或场助烧结。
根据一种实施方式，所述烧结在惰性气氛(如氩气)下，在加压条件下，在300℃～600℃烧结10min～30min，优选10-20min。
所述烧结的升温速率为100℃/min～200℃/min，优选为130℃/min～170℃/min。
根据优选的实施方式，在所述烧结过程中施加5MPa～20MPa的压力，优选施加7MPa～15MPa的压力。
根据一种实施方式，在所述烧结之前对所述复合正极材料和所述无机固体电解质进行激活。所述激活在电压为10V～50V，电流为5A～20A的条件下运行30s～5min。较优选地，所述激活在电压为10V～20V，电流为5A～10A的条件下运行2～5min。
根据一种实施方式，所述复合正极材料通过球磨混合制备。更具体地，所述球磨混合在环境温度到60℃下按200r/min～600r/min的转速球磨6h～12h。本文所述环境温度通常为室温，即25℃左右。优选地，在环境温度～30℃下按400r/min～500r/min的转速球磨10h～12h。
本发明第三方面提供一种根据上述制备方法制备的复合正极材料-固体电解质叠层单元。
本发明第四方面提供一种全固态锂离子电池，所述电池包括至少一个电池单元，所述电池单元包括负极、具有本发明的复合正极材料的正极和位于所述正极和所述负极之间的无机固体电解质，其中，所述正极的复合正极材料与所述无机固体电解质通过上述制备复合正极材料-固体电解质叠层单元的方法制成叠层单元。
所述负极没有特别限制，可用于锂离子电池的负极均可用于本发明。可列举有：金属锂片、石墨、钛酸锂、锂合金等，但不限于此。本发明的负极可为合适的负极中的一种或任意比例的多种。
所述正极和负极还具有集流体。本发明对集流体没有特别限制，可以是本领域任何可用于本发明的集流体。集流体通常为金属箔、金属片等金属薄层材料。常用的金属诸如铜、铝等。
根据具体实施方式，在组装本发明的全固态锂离子电池时，将所得到的复合正极材料-固体电解质叠层单元与负极材料进行组装得到上述电池。更具体地，将所述叠层单元与负极材料层叠，使所述负极材料与无机固体电解质层接触并压制形成夹心结构。
根据具体实施方式，进一步将获得的所述正极材料层、无机固体电解质层和负极材料层构成的所述夹心结构与正、负极的集流体装配到一起。
本发明的全固态锂离子电池中无机固体电解质与正极材料之间界面接触更加稳定，界面阻抗得到显著降低。
附图说明
图1为用于本发明的烧结系统的示意图；
图2为实施例2中烧结后全固态锂离子电池正极与固体电解质界面的电镜照片；和
图3为对比例1制备的全固态电池界面阻抗与实施例2制备的全固态电池的界面阻抗对比图。
具体实施方式
下面将结合本发明实施方式及附图，对本发明实施方式中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施方式仅仅是本发明的一部分实施方式，而不是全部的实施方式。基于本发明中的实施方式，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施方式，都属于本发明保护的范围。
如前所述，在采用无机固体电解质的锂离子电池中，电极材料与电解质层之间的接触界面存在界面阻抗高的问题。为此，本发明提供了一种能够改善界面接触性能的复合正极材料，以及利用该复合正极材料与无机固体电解质通过烧结制备复合正极材料-固体电解质叠层单元的方法，来解决上述问题。
本发明的复合正极材料以所述复合正极材料的总重量计，包括：60wt％～80wt％的正极活性物质；10wt％～20wt％的无机固体电解质；和10wt％～20wt％的烧结添加剂。
根据优选的实施方式，本发明的复合正极材料以所述复合正极材料的总重量计，包括：65wt％～78wt％的正极活性物质；10wt％～20wt％的无机固体电解质；和12wt％～15wt％的烧结添加剂。
在更优选的实施方式中，本发明的复合正极材料以所述复合正极材料的总重量计，由65wt％～78wt％的正极活性物质；10wt％～20wt％的无机固体电解质；和12wt％～15wt％的烧结添加剂组成。
本发明的复合正极材料通过使正极材料与无机固体电解质共同烧结，使二者之间形成紧密接触，并与无机固体电解质层中的电解质之间也形成紧密接触，从而消除了高界面阻抗。
可用于本发明复合正极材料的烧结添加剂可为Y2O3、ZrO2、Al2O3、Li2O、Li3BO3、LiAlO2、LiSiO4、导电碳和Ag中的至少一种。
可添加一种烧结添加剂，也可采用两种或更多种组合添加。本发明的烧结添加剂通过不同方面起效，其中Y2O3、ZrO2、Al2O3这三种添加剂作为烧结助剂有助于界面处的紧密接触；Li2O、Li3BO3、LiAlO2、LiSiO4这四种添加剂有助于导锂离子的作用；导电碳、Ag这两种则主要起提高导电子的作用。添加其中的任何一种或多种都可进一步提高正极材料与固体电解质之间的界面性能。
因此本发明的复合正极材料中可加入任何一种烧结添加剂，也可根据其作用添加其中的两种、三种或更多种。例如，可以选择起烧结助剂作用的烧结添加剂、起导电子作用的烧结添加剂和/或起导锂离子作用的烧结添加剂。
当添加多种烧结添加剂时，各添加剂之间可以任何比例添加，并没有特别限制，只要各成分起到其作用即可。
所述烧结添加剂的总添加量优选为12wt％-15wt％。
其中烧结添加剂为粉体，平均粒径为10～200μm，优选为50-100μm。
所述烧结添加剂特别优选包括金属氧化物，优选Y2O3、Al2O3、Li2O和/或ZrO2。
本发明中的烧结助剂在高温下，产生液相可以填充叠层界面处的空隙，从而使界面处的接触更加紧密。
可用于本发明的所述正极活性物质没有特别限制，可用于锂离子电池的正极活性物质均可用于本发明。可列举的正极活性物质有磷酸铁锂(LiFePO4)、钴酸锂(LiCoO2)、锰酸锂(LiMnO2)、镍酸锂(LiNiO2)、高锰酸锂(LiMn2O4)、镍钴锰(NCM)三元正极材料、镍钴铝(NCA)三元正极材料等，但不限于此。适宜的正极活性物质中的一种或以任意比例混合的多种均可用于本发明。
可用于本发明的正极复合材料的所述无机固体电解质可列举的有Li7La3Zr2O12(LLZO)、Li10GeP2S12(LGPS)、Li1+xAlxTi2-x(PO4)3(LATP，x＝0～0.4，优选为Li1.4Al0.4Ti1.6(PO4)3)、Li1+xAlxGe2-x(PO4)3(LAGP，x＝0～0.75，优选为Li1.5Al0.5Ge1.5(PO4)3)、Li0.5-3xLa0.5+ xTiO3(LLTO，x＝0～0.8，优选为Li0.5La0.5TiO3)和Li6PS5X(X为Cl、Br或I，优选为Li6PS5Cl)，但不限于此。其中，Li7La3Zr2O12(LLZO)较为优选。
本发明中的无机固体电解质的平均粒径为100～500nm。小粒径的无机固体电解质更有助于烧结过程，有利于降低界面阻抗，因此更优选100nm～150nm的平均粒径。
本发明的复合正极材料通过球磨混合制备。
首先将待用的无机固体电解质、正极活性物质、烧结添加剂进行干燥处理。例如在干燥箱中，在60℃～100℃干燥6～24小时，如干燥12小时。
然后将干燥的正极活性物质、无机固体电解质和烧结添加剂按一定比例在球磨机中混合均匀。球磨可在室温～60℃下按200r/min～600r/min的转速混合6h～12h。优选地，在环境温度～30℃下按400r/min～500r/min的转速球磨10h～12h。球磨中可加入适量助混剂，例如异丙醇，但不限于此。
将混匀的复合正极材料转移到温度为80℃～120℃的干燥箱内继续干燥、待用。
下面进一步说明制备本发明的全固态锂离子电池的方法。
根据本发明的方法，将无机固体电解质和上述复合正极材料通过烧结得到叠层单元。
下面参考图1来具体说明本发明叠层单元的制备方法。图1示出了用于制备烧结的叠层单元的装置示意图。
首先，将一定量的无机固体电解质粉体倒入烧结模具中，利用压片机对烧结模具进行压片。压力范围为5MPa～20MPa，保压时间为30min～1h，得到表面平整的无机固体电解质层。
将经球磨均匀混合的复合正极材料的粉体平铺到烧结模具中压制的无机固体电解质层上。
将放置好复合无机固体电解质层及复合正极材料的烧结模具放置在图1所示的烧结系统的腔体内并通过调整上下电极对样品进行固定。
对烧结系统首先进行抽真空处理，然后充入惰性气体，例如氩气、氮气。
在烧结前首先进行激活。具体为运行一个时间为30s～5min，电压为10V～50V，电流为5A～20A的激活过程，使烧结材料颗粒表面活化。根据优选实施方式，所述激活在电压为10V～20V，电流为5A～10A的条件下运行2～5min，最优选地，激活在电压为10V，电流为5A的条件下进3min。激活结束后立即进行烧结过程。
本发明对复合正极材料和无机固体电解质的烧结采用等离子活化烧结或场助烧结。采用这种方法可进行较低温度的快速烧结。其中烧结温度为250℃～650℃，优选为300℃～550℃，最优选450℃。烧结时间为10min～30min，优选10min～20min，最优选15min。
烧结过程的加热速率设置为100℃/min～200℃/min，优选为130℃/min～170℃/min，最优选为约150℃/min。当烧结温度升高到指定温度后对通过模具上的压头对烧结样品施加一个恒定的单轴压力，压力大小为5MPa～20MPa，优选7MPa～15MPa，最优选10MPa，且同时进行保压。
烧结结束后，样品自然冷却到室温。
在快速烧结方式下，烧结过程迅速，从而减少了叠层材料界面处的杂质相的生成，这有助于进一步改善正电极材料层与无机固体电解质层之间界面的接触状况。
此外，根据本发明的烧结方法，在烧结过程中对叠层材料进行了加压，这进一步有助于叠层界面见的良好接触。
本发明中所述的模具为刚玉模具、石墨模具、钢材料模具、碳化硅模具、钨模具中的一种。
最后将得到的叠层单元中无机固体电解质的另一面与负极材料进行叠加、压制，并与正、负极的集流体进行组装，即得到了本发明的全固态锂离子电池的一个电池单元的电芯。接着按照常规方法进行电池组装即可。
可用于本发明全固态锂离子电池的无机固体电解质与所述复合正极材料中的无机固体电解质需要保持一致。
集流体通常为金属箔、金属片等金属薄层材料。常用的金属诸如铜、铝等。最优选为铝箔。
所述负极没有特别限制，可用于锂离子电池的负极均可用于本发明。可列举有：金属锂片、石墨、钛酸锂、锂合金等，但不限于此。本发明的负极可为合适的负极中的一种或任意比例的多种。以下通过具体实施例来进一步说明本发明。
实施例1：
称取0.5g正极活性物质磷酸铁锂(LiFePO4)、0.25g无机固体电解质材料Li10GeP2S12(LGPS)和0.2g的烧结添加剂Y2O3，在30℃下在高能球磨机(南京大学仪器厂，QM-3SP2)里按500r/min的转速进行高能球磨12h得到混合均匀的复合正极材料。称取0.5g无机固体电解质材料Li10GeP2S12(LGPS)粉体倒入烧结模具中，利用压片机在压力为10MPa下对烧结模具进行压片，且保压时间为30min，得到表面平整的无机固体电解质层。称取0.6g混合均匀的复合正极材料粉体，将其平铺到具有无机固体电解质层的烧结模具中，然后将烧结模具放置在烧结容器中，在氩气气氛保护下进行等离子活化快速烧结，按5℃/min升温速率从室温升至450℃，并在保温阶段施加10MPa的压力，最后保温8min后随炉冷却至室温得到复合正极与无机固体电解质的叠层单元，将叠层单元转移到手套箱中并与负极材料钛酸锂进行组装、压紧，最后密封在纽扣电池或者铝塑复合包装膜中组装成全固态电池。
实施例2：
称取0.5g正极活性物质钴酸锂(LiCoO2)、0.25g无机固体电解质材料Li7La3Zr2O12(LLZO)和0.2g的烧结添加剂Al2O3，在30℃下在高能球磨机(南京大学仪器厂，QM-3SP2)里按500r/min的转速进行高能球磨12h得到混合均匀的复合正极材料。称取0.5g无机固体电解质材料Li7La3Zr2O12(LLZO)粉体倒入烧结模具中，利用压片机在压力为10MPa下对烧结模具进行压片，且保压时间为30min，得到表面平整的无机固体电解质层。称取0.6g混合均匀的复合正极材料粉体，将其平铺到具有无机固体电解质层的烧结模具中，然后将烧结模具放置在烧结容器中，在氩气气氛保护下进行场助烧结烧结，按10℃/min升温速率从室温升至500℃，并在保温阶段施加5MPa的压力，最后保温10min后随炉冷却至室温得到复合正极与无机固体电解质的叠层单元，将叠层单元转移到手套箱中并与负极材料石墨进行组装、压紧，最后密封在纽扣电池或者铝塑复合包装膜中组装成全固态电池。
在电镜(日本Hitachi公司，S3400N)下观察所得的叠层单元，如图2所示。从照片可见在复合正极材料层与固体电解质材料层的界面处没有明显气孔，说明复合正极层与固体电解质层紧密的烧结在一起，从而有效的降低了叠层的界面阻抗。
实施例3：
称取0.5g三元正极材料(NCM)、0.25g无机固体电解质材料Li0.5La0.5TiO3(LLTO)和0.2g的烧结添加剂Li2O，在30℃下在高能球磨机(南京大学仪器厂，QM-3SP2)里按500r/min的转速进行高能球磨12h得到混合均匀的复合正极材料。称取0.5g无机固体电解质材料Li0.5La0.5TiO3(LLTO)粉体倒入烧结模具中，利用压片机在压力为5MPa下对烧结模具进行压片，且保压时间为30min，得到表面平整的无机固体电解质层。称取0.6g混合均匀的复合正极材料粉体，将其平铺到具有无机固体电解质层的烧结模具中，然后将烧结模具放置在烧结容器中，在氩气气氛保护下进行场助快速烧结，按8℃/min升温速率从室温升至350℃，并在保温阶段施加5MPa的压力，最后保温8min后随炉冷却至室温得到复合正极与无机固体电解质的叠层单元，将叠层单元转移到手套箱中并与负极材料金属锂进行组装、压紧，最后密封在纽扣电池或者铝塑复合包装膜中组装成全固态电池。
实施例4：
称取0.5g正极活性物质磷酸铁锂(LiFePO4)、0.25g无机固体电解质材料Li10GeP2S12(LGPS)和0.2g的烧结添加剂ZrO2，在30℃下在高能球磨机(南京大学仪器厂，QM-3SP2)里按400r/min的转速进行高能球磨12h得到混合均匀的复合正极材料。称取0.5g无机固体电解质材料Li10GeP2S12(LGPS)粉体倒入烧结模具中，利用压片机在压力为10MPa下对烧结模具进行压片，且保压时间为10min，得到表面平整的无机固体电解质层。称取0.6g混合均匀的复合正极材料粉体，将其平铺到具有无机固体电解质层的烧结模具中，然后将烧结模具放置在烧结容器中，在氩气气氛保护下进行等离子活化快速烧结，按5℃/min升温速率从室温升至300℃，并在保温阶段施加10MPa的压力，最后保温5min后随炉冷却至室温得到复合正极与无机固体电解质的叠层单元，将叠层单元转移到手套箱中并与负极材料石墨进行组装、压紧，最后密封在纽扣电池或者铝塑复合包装膜中组装成全固态电池。
实施例5：
称取0.5g三元正极材料(NCA)、0.25g无机固体电解质材料Li1.5Al0.5Ge1.5(PO4)3(LAGP)和0.2g的烧结添加剂ZrO2，在30℃下在高能球磨机(南京大学仪器厂，QM-3SP2)里按400r/min的转速进行高能球磨12h得到混合均匀的复合正极材料。称取0.5g无机固体电解质材料Li1.5Al0.5Ge1.5(PO4)3(LAGP)粉体倒入烧结模具中，利用压片机在压力为10MPa下对烧结模具进行压片，且保压时间为10min，得到表面平整的无机固体电解质层。称取0.6g混合均匀的复合正极材料粉体，将其平铺到具有无机固体电解质层的烧结模具中，然后将烧结模具放置在烧结容器中，在氩气气氛保护下进行等场助快速烧结，按10℃/min升温速率从室温升至550℃，并在保温阶段施加8MPa的压力，最后保温3min后随炉冷却至室温得到复合正极与无机固体电解质的叠层单元，将叠层单元转移到手套箱中并与负极材料锂合金进行组装、压紧，最后密封在纽扣电池或者铝塑复合包装膜中组装成全固态电池。
实施例6：
称取0.5g正极活性物质磷酸铁锂(LiFePO4)、0.25g无机固体电解质材料Li10GeP2S12(LGPS)和0.2g的组合烧结添加剂(0.1g导电碳+0.1gLi3BO3)，在30℃下在高能球磨机(南京大学仪器厂，QM-3SP2)里按500r/min的转速进行高能球磨12h得到混合均匀的复合正极材料。称取0.5g无机固体电解质材料Li10GeP2S12(LGPS)粉体倒入烧结模具中，利用压片机在压力为10MPa下对烧结模具进行压片，且保压时间为30min，得到表面平整的无机固体电解质层。称取0.6g混合均匀的复合正极材料粉体，将其平铺到具有无机固体电解质层的烧结模具中，然后将烧结模具放置在烧结容器中，在氩气气氛保护下进行等离子活化快速烧结，按6℃/min升温速率从室温升至500℃，并在保温阶段施加10MPa的压力，最后保温8min后随炉冷却至室温得到复合正极与无机固体电解质的叠层单元，将叠层单元转移到手套箱中并与负极材料钛酸锂进行组装、压紧，最后密封在纽扣电池或者铝塑复合包装膜中组装成全固态电池。
实施例7：
称取0.5g正极活性物质钴酸锂(LiCoO2)、0.25g无机固体电解质材料Li7La3Zr2O12(LLZO)和0.2g的组合烧结添加剂(0.13g导电碳+0.07gLi3BO3)，在30℃下在高能球磨机(南京大学仪器厂，QM-3SP2)里按300r/min的转速进行高能球磨12h得到混合均匀的复合正极材料。称取0.5g无机固体电解质材料Li7La3Zr2O12(LLZO)粉体倒入烧结模具中，利用压片机在压力为6MPa下对烧结模具进行压片，且保压时间为20min，得到表面平整的无机固体电解质层。称取0.6g混合均匀的复合正极材料粉体，将其平铺到具有无机固体电解质层的烧结模具中，然后将烧结模具放置在烧结容器中，在氩气气氛保护下进行等离子活化快速烧结，按5℃/min升温速率从室温升至450℃，并在保温阶段施加5MPa的压力，最后保温10min后随炉冷却至室温得到复合正极与无机固体电解质的叠层单元，将叠层单元转移到手套箱中并与负极材料金属锂进行组装、压紧，最后密封在纽扣电池或者铝塑复合包装膜中组装成全固态电池。
实施例8：
称取0.5g三元正极材料(NCM)、0.25g无机固体电解质材料Li0.5La0.5TiO3(LLTO)和0.3g的组合烧结添加剂(0.15gAg+0.15gY2O3)，在30℃下在高能球磨机(南京大学仪器厂，QM-3SP2)里按450r/min的转速进行高能球磨12h得到混合均匀的复合正极材料。称取0.5g无机固体电解质材料Li0.5La0.5TiO3(LLTO)粉体倒入烧结模具中，利用压片机在压力为7MPa下对烧结模具进行压片，且保压时间为30min，得到表面平整的无机固体电解质层。称取0.6g混合均匀的复合正极材料粉体，将其平铺到具有无机固体电解质层的烧结模具中，然后将烧结模具放置在烧结容器中，在氩气气氛保护下进行等离子活化快速烧结，按5℃/min升温速率从室温升至350℃，并在保温阶段施加6MPa的压力，最后保温6min后随炉冷却至室温得到复合正极与无机固体电解质的叠层单元，将叠层单元转移到手套箱中并与负极材料锂合金进行组装、压紧，最后密封在纽扣电池或者铝塑复合包装膜中组装成全固态电池。
对比例1
称取0.5g正极活性物质钴酸锂(LiCoO2)、0.25g无机固体电解质材料Li7La3Zr2O12(LLZO)和0.2g的导电碳，将上述材料倒入球磨罐中并加入PVDF胶液，在30℃下在高能球磨机(南京大学仪器厂，QM-3SP2)里按300r/min的转速进行高能球磨3h得到混合均匀的复合正极材料浆料，然后在小型涂布上用刮刀在铝箔上进行均匀的涂布，涂布结束后的复合正极在铝箔上自然干燥12h，再转移到干燥温度为60℃的真空干燥箱内继续干燥24h使残余的溶剂继续挥发。将干燥完成的复合电极片经过辊压机进行压实处理然后再用压片机将电极片剪切成直径为12mm的圆片，最后将剪切后的电极圆片用称量纸封装保存于手套箱备用。称取0.5g无机固体电解质材料Li7La3Zr2O12(LLZO)粉体倒入压片机模具中，在压力为10MPa下对模具进行压片，且保压时间为30min，得到表面平整且直径为10mm厚度为100μm的无机固体电解质层。将制备的无极固体电解质层转移到手套箱内，分别与复合正极材料、负极材料金属锂进行机械式压力组装并压紧，最后密封在纽扣电池或者铝塑复合包装膜中组装成全固态电池。
测试例：
对以上实施例2和对比例所制备的全固态电池测定界面阻抗。测定方法为：将上述制备的全固态电池分别在电化学测试系统(上海辰华仪器有限公司，CHI660E)上进行静态测试，测试频率范围为10Hz～10MHz，施加的扰动正弦电压正负为5mV。得到的阻抗图中中频区的半圆与实轴的截距值则对应于无机固体电解质材料层与电极材料层的界面阻抗值。实施例2与对比例的电池无机固体电解质材料层与电极材料层的界面阻抗值如图3所示。由图3可见，本发明方法制备的电池的阻抗值得到显著改善，采用直接接触方式组装电池的界面阻抗为613.1Ω，而采用本发明制备的电池的界面阻抗降低为54.3Ω。
将采用对比例1和实施例1-8方法制备的全固态电池在室温下进行界面阻抗测试，所得结果见表1。
表1对比例1和实施例1-8中全固态电池的界面阻抗结果
组别 界面阻抗
对比例1 613.1Ω
实施例1 55.4Ω
实施例2 52.3Ω
实施例3 73.2Ω
实施例4 83.8Ω
实施例5 65.9Ω
实施例6 77.4Ω
实施例7 61.3Ω
实施例8 78.8Ω

Claims (15)

1.一种复合正极材料，以所述复合正极材料的总重量计，所述复合正极材料包括：
60wt％～80wt％的正极活性物质；
10wt％～20wt％的无机固体电解质；和
10wt％～20wt％的烧结添加剂，
其中所述烧结添加剂为选自由Y2O3、ZrO2、Al2O3、Li2O、Li3BO3、LiAlO2、LiSiO4、导电碳和Ag所组成组中的至少一种。
2.根据权利要求1所述的复合正极材料，其中所述烧结添加剂包括选自由Y2O3、Al2O3、Li2O和ZrO2所组成组中的至少一种，优选地，所述烧结添加剂的含量优选为12wt％～15wt％。
3.根据权利要求1所述的复合正极材料，其中所述正极活性物质选自由LiFePO4、LiCoO2、LiMnO2、LiNiO2、LiMn2O4、镍钴锰三元正极材料和镍钴铝三元正极材料所组成组中的至少一种。
4.根据权利要求1所述的复合正极材料，其中所述无机固体电解质为选自如下组中的至少一种：Li7La3Zr2O12；Li10GeP2S12；Li1+xAlxTi2-x(PO4)3，其中x＝0～0.4；Li1+xAlxGe2-x(PO4)3，其中x＝0～0.75；Li0.5-3xLa0.5+xTiO3，其中x＝0～0.8以及Li6PS5X，其中X为Cl、Br或I。
5.根据权利要求1所述的复合正极材料，其中所述无机固体电解质的平均粒径为100～500nm，优选为100-150nm。
6.一种复合正极材料-固体电解质叠层单元的制备方法，所述方法包括：
将无机固体电解质和根据权利要1～5中任一项所述的复合正极材料层叠并烧结得到所述叠层单元。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其中，所述无机固体电解质与所述复合正极材料中的无机固体电解质相同。
8.根据权利要求6所述的制备方法，其中所述烧结为等离子活化烧结或场助烧结。
9.根据权利要求6～7中任一项所述的制备方法，其中所述烧结在惰性气氛下，在250℃～650℃加压条件下烧结10min～30min，优选在300℃～550℃加压条件下烧结10min～20min。
10.根据权利要求9所述的制备方法，其中所述烧结的升温速率为100℃/min～200℃/min，优选为130℃/min～170℃/min。
11.根据权利要求9所述的制备方法，其中在所述烧结过程中施加5MPa～20MPa的压力，优选施加7MPa～15MPa的压力。
12.根据权利要求6所述的制备方法，其中在所述烧结之前使所述复合正极材料和所述无机固体电解质在电压为10V～50V，电流为5A～20A的条件下进行30s～5min的激活；优选地，所述激活在电压为10V～20V，电流为5A～10A的条件下运行2～5min。
13.根据权利要求6所述的方法，其中所述复合正极材料通过球磨混合制备；优选地，所述球磨混合在环境温度～60℃下按200r/min～600r/min的转速球磨6h～12h；更优选地，在环境温度～30℃下按400r/min～500r/min的转速球磨10h～12h。
14.一种复合正极材料-固体电解质叠层单元，所述复合单元根据权利要求6～13中任一项所述的制备方法制成。
15.一种全固态锂离子电池，所述电池包括至少一个电池单元，所述电池单元包括：
负极；
具有复合正极材料的正极；和
位于所述正极和所述负极之间的无机固体电解质，
其中，所述正极的复合正极材料与所述无机固体电解质根据权利要求6～13中任一项所述的制备方法制成复合正极材料-固体电解质叠层单元，
优选地，所述负极材料为选自金属锂、石墨、钛酸锂和锂合金中的至少一种。
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Cited By (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN110970668A (zh) * 2019-12-23 2020-04-07 中国科学院过程工程研究所 一种全固态电池复合结构、其制备方法和用途
CN110994010A (zh) * 2019-12-31 2020-04-10 中兴高能技术有限责任公司 卤化物固体电解质及其制备方法和锂离子电池
CN113793976A (zh) * 2021-09-08 2021-12-14 远景动力技术(江苏)有限公司 半固态锂离子电池及其制备方法
CN113921755A (zh) * 2021-10-09 2022-01-11 南京林业大学 一种用于固态锂电池的复合固态正极及其制备方法
CN114057496A (zh) * 2020-07-31 2022-02-18 肖特股份有限公司 烧结助剂混合物、固态离子导体及其制造方法
CN114665075A (zh) * 2022-03-25 2022-06-24 中汽创智科技有限公司 一种固体电解质包覆正极材料、其制备方法和锂离子电池
CN113793976B (zh) * 2021-09-08 2024-05-17 远景动力技术(江苏)有限公司 半固态锂离子电池及其制备方法

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP2058880A1 (en) * 2007-11-12 2009-05-13 Kyushu University All-solid-state cell
JP2011187370A (ja) * 2010-03-10 2011-09-22 Toyota Motor Corp 全固体電池
CN102468476A (zh) * 2010-11-08 2012-05-23 丰田自动车株式会社 全固态电池
CN103346292A (zh) * 2013-07-11 2013-10-09 清华大学 一种锂离子电池复合正极及其制备方法和应用
JP2013229132A (ja) * 2012-04-24 2013-11-07 Toyota Motor Corp 電極焼結体および電極焼結体の製造方法
CN107452954A (zh) * 2017-09-21 2017-12-08 清陶（昆山）能源发展有限公司 一种固态电池用的富锂锰基复合正极材料及其制备方法

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP2058880A1 (en) * 2007-11-12 2009-05-13 Kyushu University All-solid-state cell
JP2011187370A (ja) * 2010-03-10 2011-09-22 Toyota Motor Corp 全固体電池
CN102468476A (zh) * 2010-11-08 2012-05-23 丰田自动车株式会社 全固态电池
JP2013229132A (ja) * 2012-04-24 2013-11-07 Toyota Motor Corp 電極焼結体および電極焼結体の製造方法
CN103346292A (zh) * 2013-07-11 2013-10-09 清华大学 一种锂离子电池复合正极及其制备方法和应用
CN107452954A (zh) * 2017-09-21 2017-12-08 清陶（昆山）能源发展有限公司 一种固态电池用的富锂锰基复合正极材料及其制备方法

Cited By (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN110970668A (zh) * 2019-12-23 2020-04-07 中国科学院过程工程研究所 一种全固态电池复合结构、其制备方法和用途
CN110970668B (zh) * 2019-12-23 2021-10-08 中国科学院过程工程研究所 一种全固态电池复合结构、其制备方法和用途
CN110994010A (zh) * 2019-12-31 2020-04-10 中兴高能技术有限责任公司 卤化物固体电解质及其制备方法和锂离子电池
CN114057496A (zh) * 2020-07-31 2022-02-18 肖特股份有限公司 烧结助剂混合物、固态离子导体及其制造方法
CN113793976A (zh) * 2021-09-08 2021-12-14 远景动力技术(江苏)有限公司 半固态锂离子电池及其制备方法
CN113793976B (zh) * 2021-09-08 2024-05-17 远景动力技术(江苏)有限公司 半固态锂离子电池及其制备方法
CN113921755A (zh) * 2021-10-09 2022-01-11 南京林业大学 一种用于固态锂电池的复合固态正极及其制备方法
CN114665075A (zh) * 2022-03-25 2022-06-24 中汽创智科技有限公司 一种固体电解质包覆正极材料、其制备方法和锂离子电池
CN114665075B (zh) * 2022-03-25 2024-02-06 中汽创智科技有限公司 一种固体电解质包覆正极材料、其制备方法和锂离子电池

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