KR20160086795A - 전고체 전지 및 이의 제조방법 - Google Patents

전고체 전지 및 이의 제조방법 Download PDF

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KR20160086795A
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Abstract

본 발명은 전고체 전지 및 이의 제조방법에 관한 것으로써, 보다 상세하게는 음극활물질인 금속계열 소재를 종래와 같이 시트 또는 호일 형태로 사용하지 않고 분말화하여 사용함으로써, 음극을 습식공정으로 제조할 수 있어 음극의 설계가 용이하고, 고체전해질층과 음극의 계면 면적 및 음극 내부의 반응 면적을 증가시켜 에너지 밀도, 출력 성능을 증가시킬 수 있는 전고체 전지 및 이의 제조방법에 관한 것이다.

Description

전고체 전지 및 이의 제조방법{A SOLID-STATE BATTERY AND A METHOD FOR MANUFACTURING IT}
본 발명은 전고체 전지 및 이의 제조방법에 관한 것으로써, 보다 상세하게는 음극활물질인 금속계열 소재를 종래와 같이 시트 또는 호일 형태로 사용하지 않고 분말화하여 사용함으로써, 음극을 습식공정으로 제조할 수 있어 음극의 설계가 용이하고, 고체전해질층과 음극의 계면 면적 및 음극 내부의 반응 면적을 증가시켜 에너지 밀도, 출력 성능을 증가시킬 수 있는 전고체 전지 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
오늘날 충방전이 가능한 이차전지는 전기자동차나 전력저장시스템 등에 사용되는 대용량 전력저장전지와 휴대폰, 캠코더, 노트북 등과 같은 휴대전자기기의 소형 고성능 에너지원으로 널리 이용되고 있다.
이차전지로서의 리튬이온전지는 니켈-망간 전지나 니켈-카드뮴 전지에 비해단위면적당 용량이 크고, 자기방전율이 낮으며, 메모리 효과가 없어 사용의 편리성에서 장점을 가진다.
리튬이온전지는 탄소계 음극, 유기용매를 함유하는 전해질 및 리튬산화물 양극으로 구성되어, 양극 및 음극에서 발생하는 화학반응을 이용하여 충전시에는 양극에서 리튬이온이 빠져나와 전해질을 통해 탄소계 음극으로 이동하고, 방전시에는 충전 과정의 역으로 진행되는 것을 특징으로 한다. 즉, 리튬이온이 양극과 음극을 오고 가는 원리를 이용하여 충방전을 여러 번 할 수 있는 대표적인 이차전지이다.
그러나, 리튬이온전지는 유기용매를 함유하는 액체전해질을 사용하기 때문에 휘발성이 높은 유기용매의 사용에 따른 누출, 충격 등에 의한 전지의 안정성에 있어서 여러가지 문제점이 있다.
따라서, 리튬이온전지의 안전성 확보를 위해, 액체전해질 대신 고체전해질을 이용한 전고체 전지(All-Solid-State Battery)에 대한 연구가 활발히 진행되고 있다.
다만, 전고체 전지는 에너지 밀도 및 출력성능에서 종래의 액체전해질을 사용하는 리튬이온전지에 미치지 못하는 한계가 있으므로, 이를 해결하기 위한 소재 및 구조설계 등 여러 측면에서 개선이 필요한 실정이다.
전고체 전지의 성능 개선을 위해 음극 소재로서 기존 탄소계열 대비 에너지밀도가 우수한 금속계열 소재를 적용하고자 하는 연구가 활발히 진행 중에 있으나, 주로 시트(Sheet) 또는 호일(Foil)의 형태로 적용하기 때문에 고체전해질층과의 접촉면적이 적어 음극 이용률이 낮고, 제조시 건식공정(가압성형)만 가능하여 전지셀을 설계할 때 두께 감소를 통한 성능 개선의 여지가 적다는 한계가 존재하였다. 따라서 금속계열 음극을 적용한 전고체 전지는 주로 소재 평가를 위한 시험 전지 사양으로 사용하며 실사양 전지로 사용한 전례는 아직 보고된 바 없다.
한국공개특허 제10-2012-0129493호
본 발명은 상기와 같은 문제점을 해결하기 위해 안출된 것으로, 음극 활물질로 금속계열 소재를 사용하면서, 고체전해질층과의 반응면적을 극대화하여 출력이 향상된 전고체 전지를 제공하는데 그 목적이 있다.
또한, 응극의 이용률을 음극의 내부까지 확대하여 에너지 밀도 및 수명 안정성이 증대된 전고체 전지를 제공하는데 그 목적이 있다.
본 발명의 목적은 이상에서 언급한 목적으로 제한되지 않으며, 언급되지 않은 본 발명의 다른 목적들은 하기의 설명에 의해서 이해될 수 있으며, 본 발명의 실시예에 의해 보다 분명하게 알 수 있다. 또한 본 발명의 목적들은 특허청구범위에 나타낸 수단 및 그 조합에 의해 실현될 수 있다.
본 발명은 상기와 같은 목적을 달성하기 위해 아래와 같은 구성을 포함한다.
본 발명에 따른 전고체 전지는 양극활물질을 포함하는 양극과, 리튬분말과 인듐분말을 혼합한 금속분말을 포함하는 음극 및 고체전해질층을 포함하는 것을 특징으로 한다.
본 발명에 따른 전고체 전지의 제조방법은 양극복합체를 준비하는 단계, 전해질 슬러리를 준비하는 단계, 상기 양극복합체와 전해질 슬러리를 기재에 차례로 코팅하여 적층 전극을 제작하는 단계, 리튬분말과 인듐분말을 습식공정으로 혼합하여 금속분말을 준비하고, 상기 금속분말을 집전체에 가압하여 음극을 준비하는 단계 및 상기 적층 전극과 상기 음극을 가압하여 전지셀을 제작하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 한다.
본 발명은 상기의 구성을 포함함으로써 다음과 같은 효과를 가진다.
본 발명은 고체전해질층과 음극의 계면 면적(반응 면적) 극대화를 통해 전지셀 내부의 저항을 개선하고, 고전류의 방전 성능을 향상시킴으로써 출력 성능이 증대된 전고체 전지를 제공할 수 있는 효과가 있다.
본 발명은 기존의 음극활물질로 사용되던 시트 또는 호일 형태의 금속계열 소재를 분말화함으로써 습식공정으로 제작할 수 있어 전극의 설계가 용이한 전고체 전지를 제공할 수 있는 효과가 있다.
본 발명은 음극의 이용률을 음극의 내부까지 확대하여 에너지 밀도 및 수명 안정성을 증대시킨 전고체 전지를 제공할 수 있는 효과가 있다.
본 발명은 금속계열 소재를 분말화하여 음극을 제조함으로써 음극의 표면적이 증가되므로 덴드라이트의 생성을 분산시킬 수 있어 안전성이 향상된 전고체 전지를 제공할 수 있는 효과가 있다.
도 1은 본 발명에 따른 전고체 전지의 구성을 개략적으로 도시한 단면도이다.
도 2는 실시예와 비교예에 의한 전고체 전지의 전기화학 성능을 평가한 측정예의 결과를 도시한 그래프이다.
이하, 첨부한 도면을 참조하여 본 발명의 바람직한 실시예에 대해 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 상세히 설명하기로 한다.
도 1을 참조하면, 본 발명에 따른 전고체 전지는 양극활물질(11)을 포함하는 양극(10)과, 리튬분말(31)과 인듐분말(33)을 혼합한 금속분말을 포함하는 음극(30) 및 고체전해질층(20)을 포함한다.
상기 양극(10)은 전고체 전지의 충전 시 화학반응을 통해 리튬이온을 생성하는 구성으로, 금속산화물인 양극활물질(11)을 포함하고, 바람직하게는 도전재(13), 바인더(15) 및 고체전해질(17)을 더 포함할 수 있다.
상기 양극활물질(11)은 LiCoO2, LiNiO2, LiMn2O4 등과 같은 단원계 양극활물질 또는 Ni,Co,Mn,Al 등의 원소를 특정 비율로 함유하는 다원계 양극활물질과 같은 리튬을 함유하고 있는 전이금속산화물로서, 전고체 전지의 충방전시 상기 리튬이 전기화학적으로 자유로이 삽입, 탈착될 수 있다.
상기 양극활물질(11)은 고체전해질(17)과의 표면 반응성 억제 및 저항 개선을 위해 나이오븀(Nb) 및 알루미늄(Al), 지르코늄(Zr) 계열의 리튬 전도성 산화물 막(미도시)을 코팅하여 적용할 수 있다.
상기 도전재(13)는 양극에 도전성을 부여하는 구성으로, 상기 양극활물질(11)은 전자전도성이 낮기 때문에 카본블랙(Carbon black), 케첸블랙(Ketjen black), 흑연분말 등의 탄소소재의 도전재를 첨가함으로써 양극 내의 전자전도성을 향상시킬 수 있다.
상기 바인더(15)는 상기 양극의 구성요소들을 결착하는 구성으로, 전고체 전지의 충방전시 부피팽창에 의한 각 구성요소들 간의 계면 저항을 완화시키는 역할도 수행할 수 있다.
상기 바인더(15)는 분말형태의 Super P, 로드형태의 Denka 또는 증기성장탄소섬유(Vapor Growth Carbon Fiber, VGCF)를 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니고, 불소계, 디엔계, 아크릴계, 실시콘계 중합체의 고분자 화합물도 사용할 수 있다.
상기 고체전해질(17)은 상기 양극(10) 내에서 리튬이온의 이동을 전담하는 전달체로서, 본 발명에 따른 전고체 전지는 후술할 고체전해질층(20)에 포함되는 고체전해질과 별도로 상기 양극(10) 및 음극(30)에도 소정의 양으로 고체전해질을 포함할 수 있다. 상기 고체전해질에 대한 상세한 설명은 후술한다.
상기 양극은 상기 구성요소들을 혼합하여 집전체에 코팅함으로써 제조될 수 있다. 자세한 설명은 후술한다.
상기 고체전해질층(20)은 상기 양극(10)과 음극(30) 사이에 개재되어 전고체 전지의 충방전에 따른 리튬이온의 이동을 전담하는 전달체이다. 본 발명은 종래의 리튬이차전지의 액체전해질 대신 황화물계 고체전해질을 사용함으로써 고용량 및 장수명 이차전지를 제공할 수 있는 장점이 있다.
상기 고체전해질층(20)은 Li3N, LISICON(Lithium Super Ionic Conductor), LIPON(Li3+yPO4-xNx), Thio-LISICON(Li3.25Ge0.25P0.75S4), Li2S, Li2S-P2S5, Li2S-SiS2, Li2S-GeS2, Li2S-B2S5, Li2S-Al2S5, 및 Li2O-Al2O3-TiO2-P2O5(LATP) 등의 결정질 또는 비정질구조를 가진 산화물계 또는 황화물계의 소재를 사용할 수 있다.
상기 고체전해질층(20)은 양극(10)과 음극(30)의 사이에서 리튬이온을 전달해야 하므로, 바람직하게는 10-4S/cm 이상의 리튬 이온전도도를 구현할 수 있는 소재를 사용할 수 있다.
상기 음극(30)은 활물질로서 리튬분말(31) 및 인듐분말(33)을 혼합한 금속분말을 포함하므로, 종래의 리튬이차전지의 탄소계열 음극과 대비해 에너지 밀도가 우수하다는 특징이 있다.
또한, 상기 음극(30)은 종래의 전고체 전지와 달리 금속계열 소재를 시트(Sheet) 또는 호일(Foil) 형태로 사용하지 않고, 분말화하여 사용함으로써 상기 고체전해질층(20)과의 계면 면적 및 전지 반응에 참여하는 음극(30) 내부의 유효 표면적이 크게 증대되는 것을 특징으로 한다.
상기 리튬분말(31)과 인듐분말(33)은 5 : 95 ~ 50 : 50의 질량비로 혼합될 수 있다. 인듐 내 리튬이 50%를 초과하면 리튬의 전기화학반응에 의한 전위가 변화하여 리튬 금속의 불안정한 반응을 야기할 수 있고, 인듐 내 리튬이 5% 미만이면 아정된 전위 형성이 어렵기 때문에, 리튬분말과 인듐분말은 상기의 질량비로 혼합하는 것이 바람직할 수 있다.
상기 금속분말의 입도는 4 내지 8㎛인 것이 바람직할 수 있다. 균일한 막 형태의 인듐-리튬 합금 음극을 제작하기 위해 습식 방법에 기반한 슬러리 믹싱 및 코팅 공정을 거치게 되는데 입도의 정규분포를 고려한 최소 입경 범위로 지정하기로 한다. 그러나 이는 특허 청구 범위를 한정하는 것이 아니며 분말 분산 공정에 따라 수 백 nm ~ 수십 um 까지 분산성 확보 가능 범위 안에서 적용이 가능하다.
상기 금속분말은 상기 음극 내 이온전도 경로의 확보를 위해 전술한 바와 같이 고체전해질과 혼합될 수 있다. 상기 금속분말과 고체전해질은 50 : 50 ~ 95 : 5의 질량비로 혼합될 수 있다. 고체전해질이 5% 이상으로 포함되어 상기 음극 내의 고체전해질 간 연결성을 확보할 수 있고, 금속분말이 50% 이상으로 포함되어 본 발명에 따른 금속계 음극이 에너지량 관점에서 기존 흑연계 음극과의 유의차를 확보할 수 있다.
상기 음극은 상기 금속분말 및 고체전해질을 혼합한 뒤 집전체에 가압성형하여 제조될 수 있다. 자세한 내용은 후술한다.
본 발명에 따른 전고체 전지의 제조방법은 양극복합체를 준비하는 단계, 전해질 슬러리를 준비하는 단계, 상기 양극복합체와 전해질 슬러리를 기재에 차례로 코팅하여 적층 전극을 제작하는 단계, 리튬분말과 인듐분말을 혼합한 금속분말을 집전체에 가압성형하여 음극을 준비하는 단계 및 상기 적층 전극과 음극을 가압하여 전지셀을 제작하는 단계를 포함한다.
상기 양극복합체는 전술한 양극활물질, 고체전해질, 도전재, 바인더를 70:30:5:5의 조성비로 혼합하여 제조될 수 있다.
상기 양극복합체는 유기용매에 투입되고, 일정시간 믹싱됨으로써 각 구성요소가 균일하게 분산된 슬러리로 제조될 수 있다. 믹싱과정에서 코팅에 적합하도록 800 내지 1200 cPs의 점도로 고형분을 조절할 수 있다.
상기 유기 용매는 시클로펜탄, 시클로헥산 등의 고리형 지방족 탄화수소류 또는 톨루엔, 자일렌 등의 방향족 탄화수소류를 단독 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있고, 건조 속도나 제조 환경상의 관점에서 적절하게 선택하여 사용할 수 있다. 다만, 황화물계 전해질을 사용할 경우 화학 반응성의 관점에서 방향족 탄화수소계의 비극성 용매를 사용하는 것이 바람직할 수 있다.
상기 전해질 슬러리는 고체전해질과 바인더를 일정 비율로 혼합한 구성으로, 전술한 양극복합체의 준비 과정과 동일하게 유기용매에 투입되어 믹싱 과정을 통해 제조될 수 있다.
상기 적층 전극은 상기 양극복합체 및 상기 전해질 슬러리를 일정 두께의 집전체 위에 차례로 코팅함으로써 제조될 수 있다.
상기 양극복합체 및 상기 전해질 슬러리는 롤투롤(Roll-to-Roll) 공정 등의 인쇄에 의한 코팅법, 그라비아 코팅법 등 상용화되어 있는 코팅법에 의해 상기 집전체에 코팅될 수 있다.
상기 금속분말은 인듐과 리튬을 전기 로(Furnace) 내로 실리콘 오일 등과 같은 무기용매와 함께 투입한 뒤, 인둠과 리튬의 녹는점보다 고온인 200℃에서 열처리하여 제조되는 에멀젼을 추출한 뒤 이를 건조하여 제조할 수 있다.
상기 금속분말은 전술한 바와 같이 고체전해질과 일정 질량비로 혼합될 수 있다. 이 때 바람직하게는 건식 믹싱으로 12시간 이상 충분히 혼합되도록 할 수 있다.
본 발명에 따른 전고체 전지의 제조방법은 음극활물질로 분말화된 금속계열의 소재를 사용함으로써 종래와 달리 음극을 습식공정으로 제작할 수 있어 음극의 두께를 용이하게 조절할 수 있고, 음극의 제조공정 및 제조환경의 관리 및 조절이 간단하다는 특징이 있다.
상기 음극은 상기 금속분말과 고체전해질의 혼합물을 집전체에 올린 뒤, 몰드에 넣고 가압성형하여 제조될 수 있다.
상기 전지셀은 상기 적층 전극과 상기 음극을 포개어 놓은 뒤, 고온-고압의 핫프레스 공정을 통해 고밀도화함으로써 제조될 수 있다.
실시예
전술한 전고체 전지의 제조방법으로 실제 전지셀을 제조하였다. 자세한 내용은 아래와 같다.
1) 고체전해질의 준비
본 발명인 전고체 전지에 포함되는 고체전해질을 다음과 같이 준비하였다.
비정질계 황화물 고체전해질인 Li2S와 P2S5의 시작 분말을 75 : 25의 질량비로 혼합한 뒤 고에너지 밀링법을 사용하여 제조하였다. 이 때 공기와의 접촉을 방지하기 위해 질소분위기의 글로브박스에서 공정을 진행하였다.
2) 양극복합체의 준비
양극복합체를 제조하기 위해 양극활물질로 LiCoO2, 상기의 방법으로 얻은 고체전해질, 도전재로 카본 블랙, 바인더를 70 : 30 : 5 : 5의 조성비로 혼합하였다.
3) 전해질 슬러리의 준비
상기 고체전해질과 바인더를 95 : 5의 질량비로 혼합하여 전해질 슬러리를 제조하였다.
4) 적층 전극의 제작
상기 양극복합체와 전해질 슬러리를 15㎛ 두께의 알루미늄 호일(집전체) 위에 닥터블레이드 코팅법을 이용하여 차례로 코팅함으로써 적층 전극을 제작하였다.
5) 음극의 준비
전기로 내에 실리콘 오일을 주입하고, 인듐과 리튬을 95:5의 질량비로 상기 실리콘 오일에 투입한뒤, 200℃로 열처리하였다. 이 때 교반기를 투입하여 인듐과 리튬이 녹으면서 상기 실리콘 오일에 고르게 분산되도록 하였다.
에멀젼화된 인듐과 리튬을 추출한 뒤 건조하여 입도 6㎛의 금속분말을 제조하였다.
상기 금속분말을 상기 고체전해질과 80 : 20의 질량비로 12시간 동안 건식 믹싱한 뒤, 니켈 호일(집전체) 위에 놓은 뒤, 몰드를 사용하여 가압성형함으로써 음극을 제조하였다.
6) 전지셀의 제작
준비된 상기 2종의 전극을 고체전해질층이 양극과 음극 사이에 개재되도록 포개어 놓은 뒤, 5000kgf, 200℃의 압력 및 온도로 핫프레스 공정을 통해 고밀도화 하여 전지셀을 제작하였다.
상기 전지셀의 외장재로는 라미네이트 타입의 파우치를 사용하였으며, 외장재 내에 전지셀을 투입한 뒤 진공 실링하여 전고체 전지의 제조과정을 마무리하였다.
비교예
상기 실시예와 비교해 음극으로 리튬 호일(foil)을 사용한 것을 제외하고는 동일한 방법으로 전고체 전지를 제조하였다.
측정예
상기 실시예와 비교예에 의해 제조된 전고체 전지의 전기화학 성능 평가를 수행하였다. 양극 용량을 기준으로 0.2C에서 전고체 전지의 평가를 수행하였다.
도 2를 참조하면 실시예의 전고체 전지의 방전용량이 120 mAh/g으로 비교예의 전고체 전지에 비해 2배의 방전용량을 가지는 것을 확인할 수 있다.
이를 통해 본 발명에 따른 전고체 전지는 음극활물질로 사용되던 시트 또는 호일 형태의 금속계열 소재를 분말화함으로써, 고체전해질층과 음극의 계면 면적과 음극 내 반응면적이 극대화되어 출력 성능이 향상된 것을 확인할 수 있었다.
이상으로 본 발명의 실시예에 대해 상세히 설명하였는바, 본 발명의 권리범위는 상술한 실시예에 한정되지 않으며, 다음의 특허청구범위에서 정의하고 있는 본 발명의 기본 개념을 이용한 당업자의 여러 변형 및 개량 형태 또한 본 발명의 권리범위에 포함된다.
10:양극
11:양극활물질
13:도전재
15:바인더
17:고체전해질
20:고체전해질층
30:음극
31:리튬분말
33:인듐분말

Claims (6)

  1. 양극활물질을 포함하는 양극과,
    리튬분말과 인듐분말을 5 : 95 ~ 50 : 50의 질량비로 혼합한 금속분말을 포함하는 음극, 및
    고체전해질층을 포함하는 전고체 전지.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 음극은 고체전해질을 더 포함하고,
    상기 음극 내에서 상기 금속분말과 고체전해질은 50 : 50 ~ 95 : 5의 질량비로 포함되는 전고체 전지.
  3. 양극복합체를 준비하는 단계;
    전해질 슬러리를 준비하는 단계;
    상기 양극복합체와 전해질 슬러리를 기재에 차례로 코팅하여 적층 전극을 제작하는 단계;
    리튬분말과 인듐분말을 5 : 95 ~ 50 : 50의 질량비로 습식공정을 통해 혼합하여 에멀젼화한 뒤 건조하여 금속분말을 준비하는 단계;
    상기 금속분말을 집전체에 가압하여 음극을 준비하는 단계; 및
    상기 적층 전극과 상기 음극을 가압하여 전지셀을 제작하는 단계를 포함하는 전고체 전지의 제조방법.
  4. 제 3 항에 있어서,
    상기 양극복합체는 양극활물질, 고체전해질, 도전재 및 바인더를 혼합한 것인 전고체 전지의 제조방법.
  5. 제 3 항에 있어서,
    상기 전해질 슬러리는 고체전해질 및 바인더를 혼합한 것인 전고체 전지의 제조방법.
  6. 제 3 항에 있어서,
    상기 금속분말은 고체전해질과 50 : 50 ~ 95 : 5의 질량비로 혼합된 뒤 상기 집전체에 가압성형되는 전고체 전지의 제조방법.
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