CN110112457A - 一种全固态电池及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种全固态电池及其制备方法。根据本发明的全固态电池，包括：正极片、固态电解质层和负极片；其中，正极片包括正极材料层和集流体，正极材料层包括正极活性材料和锂离子导电剂，正极活性材料为CuS，锂离子导电剂为硫化物；固态电解质层包括固态电解质，所述固态电解质为硫化物。本发明公开的全固态电池的制备方法，在真空或惰性气氛下进行，包括：正极片的制备步骤S1；固态电解质层的制备步骤S2；真空加热加压步骤S3。本发明的全固态电池，提高了全固态电池的循环性能、倍率性能和能量密度。本发明的全固态电池的制备方法，得到了在自持压时能正常充放电的全固态电池，同时提高了全固态电池的能量密度。

Description

一种全固态电池及其制备方法
技术领域
本发明涉及电池技术领域，尤其涉及一种全固态电池及其制备方法。
背景技术
目前，全固态电池还处于研发阶段，未实现产业化。在现有技术中，全固态电池一般采用镍钴锰酸锂或钴酸锂(LiCoO2)为正极活性材料、硫化物为固态电解质材料、锂或锂铟合金为负极材料，因此存在以下技术问题。
(1)由于镍钴锰酸锂或钴酸锂(LiCoO2)等氧化物与硫化物的界面相容性差，界面电阻大，导致全固态电池的循环性能和倍率性能偏低。
(2)由于作为固态电解质的硫化物的活性较强，作为正极活性材料的镍钴锰酸锂或钴酸锂(LiCoO2)的氧化物会和作为固态电解质的硫化物发生化学反应，产生元素扩散，生成过渡金属硫化物，导致界面电阻增大，导致全固态电池的循环性能和倍率性能偏低。
(3)由于镍钴锰酸锂或钴酸锂(LiCoO2)等氧化物的理论容量较低(如：LiCoO2的理论容量只有130mAh/g)，因此会导致全固态电池的能量密度较低。
目前，一般采用粉末压片法制备全固态电池。该制备方法存在如下技术问题：
(1)采用该制备方法得到的全固态电池需要依赖模具加压才能实现正常充放电，一旦去掉外部压力后，电池内部很容易就出现破碎粉化的现象，使电池内部阻抗过大，无法正常充放电，但若保留模具，又会造成全固态电池单体的能量密度降低。
(2)采用该制备方法得到的全固态电池的固态电解质层较厚(一般在1mm以上)，会使全固态电池的能量密度较低。
因此，急需提供一种循环性能、倍率性能和能量密度较高的在自持压状态下可以正常充放电的全固态电池及其制备方法。
发明内容
本发明提供的全固态电池，以CuS作为正极活性材料，解决了现有技术中全固态电池界面阻抗高导致的循环性能和倍率性能较低的问题，同时解决了现有技术中全固态电池的能量密度较低的技术问题。
本发明提供的全固态电池的制备方法，采用了浆料涂布的方法，以及真空加热加压的方法，解决了现有技术的制备方法得到的全固态电池在自持压的情况下不能正常充放电的技术问题，同时解决了制备得到的全固态电池能量密度较低的技术问题。
根据本发明的一方面，提供了一种全固态电池，包括：正极片、固态电解质层和负极片；其中，
所述正极片包括正极材料层和集流体，所述正极材料层包括正极活性材料和锂离子导电剂，所述正极活性材料为CuS，所述锂离子导电剂为硫化物；
所述固态电解质层包括固态电解质，所述固态电解质为硫化物。
可选地，根据本发明的全固态电池，所述CuS与所述锂离子导电剂的质量比为1：0.25～1.5。
可选地，根据本发明的全固态电池，所述CuS为单一粒径的颗粒物，粒径范围为400nm～20000nm。
可选地，根据本发明的全固态电池，所述硫化物选自下述中的至少一种：Li7P3S11、掺杂改性的Li7P3S11、Li3PS4和掺杂改性的Li3PS4；其中，
掺杂改性的掺杂相选自下述中的至少一种：LiI、LiF、LiCl和LiBH4。
可选地，根据本发明的全固态电池，所述负极片为锂片或锂带。
根据本发明的另一方面，提供了一种全固态电池的制备方法，该方法在真空或惰性气氛下进行，包括：
步骤S1：将CuS、锂离子导电剂分散至溶解有粘结剂的溶剂中，调配得到正极浆料，所述锂离子导电剂为硫化物，将所述正极浆料涂布于集流体，干燥得到正极片；
步骤S2:将固态电解质分散于溶解有粘结剂的溶剂中，调配得到固态电解质浆料，所述固态电解质为硫化物，将所述固态电解质浆料涂布于所述正极片，干燥得到固态电解质层；
步骤S3：将负极片叠置于所述固态电解质层，在真空下，加热加压得到全固态电池。
可选地，根据本发明的制备方法，所述CuS与所述锂离子导电剂的质量比为1：0.25～1.5。
可选地，根据本发明的制备方法，所述CuS为单一粒径的颗粒物，粒径为400nm～20000nm。
可选地，根据本发明的制备方法，在步骤S1中，在真空下，在50～120℃干燥0.5～10h。
可选地，根据本发明的制备方法，在步骤S2中，在真空下，加热至40～80℃下干燥1～20min。
可选地，根据本发明的制备方法，在步骤S2中，所述固态电解质浆料的涂布厚度为20～500μm。
可选地，根据本发明的制备方法，在步骤S3中，真空度为0.1Mpa、压力为2～5Mpa、温度为60～250℃、时间为0.5～10h。
可选地，根据本发明的制备方法，所述负极片为锂片，所述粘结选自聚碳酸丙烯酯、丁苯橡胶、丁腈橡胶或硅橡胶中的至少一种，在步骤S3中，温度为180～250℃。
有益效果
本发明的全固态电池，采用CuS作为正极活性材料，降低了全固态电池界面阻抗，提高了全固态电池的循环性能和倍率性能；同时提高了全固态电池的能量密度。
本发明的全固态电池的制备方法，采用了浆料涂布的方法，以及真空加热加压的方法，得到了自持压的情况下能正常充放电的全固态电池，同时提高了全固态电池的能量密度。
具体实施方式
为了更好的解释本发明，以便于理解，下面将结合具体的实施方式，对本发明作详细描述。
根据本发明的全固态电池，包括：正极片、固态电解质层和负极片；其中，
正极片包括正极材料层和集流体，正极材料层包括正极活性材料和锂离子导电剂，正极活性材料为CuS，锂离子导电剂硫化物；
固态电解质层包括固态电解质，固态电解质为硫化物。
本发明的全固态电池，一方面，CuS和固态电解质均为硫化物，构成硫化物-硫化物界面，提高正极片和固态电解质层之间的界面相容性，有效降低了正极片与固态电解质层之间的界面阻抗。
另一方面，正极材料中的CuS和作为锂离子导电剂的硫化物之间也构成硫化物-硫化物界面，提高了CuS和固态电解质之间的界面相容性，有效的降低了两者之间的界面阻抗。
再一方面，采用CuS作为正极活性材料，其不会和作为固态电解质的硫化物发生化学反应，不会形成元素扩散或形成过渡金属硫化物，从而也降低了全固态电池的界面阻抗。
再一方面，CuS室温电导率为10-3S/cm，导电性能良好，制作正极时，无需额外添加导电剂,使正极材料层中减少一种材料界面，降低了全固态电池的界面阻抗。
综上，由于正极活性材料采用CuS，降低了全固态电池的界面阻抗，从而提高了全固态电池的倍率性能和循环性能。
本发明的全固态电池，采用CuS作为正极活性材料，其理论容量为560mAh/g，远高于传统正极活性材料(如：LiCoO2的容量130mAh/g，LiFeO4的容量170mAh/g)的理论容量，因此提高了全固态电池的能量密度。
在本发明全固态电池的一些实施方式中，CuS与锂离子导电剂的质量比优选1：0.25～1.5。
典型但非限制性地优选1:0.25、1:0.5、1:0.8、1:1、1:1.2和1:1.5。
其中，CuS与作为锂离子导电剂的硫化物的质量比在1：0.25～1.5范围内时，两者的接触良好，加入的锂离子导电剂(硫化物)可以在正极片的正极材料层中形成良好的离子迁移通道，在提高电池的能量密度的同时，提高了电池的倍率性能。其中，锂离子导电剂，一般是用于导锂离子的物质。
当两者的比例低于1:0.25时，则不能形成良好的离子迁移通道，离子迁移通道数量过少，会使正极材料层的内阻过大；当两者的比例高于1:1.5时，则不能形成稳定的正极材料层。
在本发明全固态电池的一些实施方式中，CuS为单一粒径的颗粒物，粒径范围在400nm～20000nm之间。
CuS选用单一粒径为400nm～20000nm范围的的颗粒物，颗粒粒径均匀，有利于形成最致密的堆积，从而形成良好的导电网络，使正极材料层内阻更小、且使正极层结构更稳定、不易坍塌。
其中单一粒径的颗粒物为颗粒尺寸比较一致的颗粒组成的颗粒物。例如：单一粒径为500nm的颗粒物,是指颗粒物的颗粒粒径绝大部分为500nm，可能有极少量的颗粒物粒径在500nm左右，但不会偏离500nm太多。
在本发明的全固态电池的一些实施方式中，硫化物选自下述中的至少一种：Li7P3S11、掺杂改性的Li7P3S11、Li3PS4和掺杂改性的Li3PS4；其中，
掺杂改性的掺杂相选自下述中的至少一种：LiI、LiF、LiCl和LiBH4。
作为锂离子导电剂的硫化物可以和作为固态电解质的硫化物相同，也可以不同，可以选用一种，也可以选用两种或以上的组合物。
在本发明的全固态电池中，锂离子导电剂和固态电解质优选为同一种硫化物。
当锂离子导电剂和固态电解质选用同一种硫化物时，比选用不同种硫化物时，正极片和固态电解质层的界面相容性会得到提高，界面阻抗降低。
上述硫化物既可以是在正极材料中的锂离子导电剂，也可以是固态电解质层中的固态电解质，可以选用一种，也可以选用两种或以上的组合物。
通过对硫化物的掺杂改性，在硫化物中引入了缺陷，从而提高了硫化物的离子电导率，进而提高了全固态电池的离子电导率。
通过掺杂不同的掺杂相可以提高全固态电池不同的性质。例如：掺杂相含F或Cl时，可与锂负极形成LiF、LiCl等高杨氏模量的金属锂保护层，防止锂枝晶生长，防止全固态电池的内阻增大。
经测试证实，掺杂LiCl的Li3PS4相对于Li3PS4的室温锂离子电导率可提高数倍。可见，通过对LPS掺杂引入缺陷，能大幅度提高硫化物固态电解质的锂离子导率。
另外，将一定质量的LiBH4与Li3PS4混合，或将LiBH4与LiCl掺杂改性的Li3PS4混合，借助LiBH4的强还原性，可以提高硫化物固态电解质对锂负极的稳定性。
在本发明全固态电池的一些实施方式中，负极片为锂片或锂带。
其中，锂负极可以选用锂片或锂带。当然在该全固态电池中，也可以选用其他的负极片，并不仅限于锂片或锂带。
在采用锂片时，结合本发明的制备方法，可以使锂片熔融，从而使锂片与固态电解质层结合更致密，降低界面电阻，提高全固态电池的循环性能和倍率性能。
根据本发明的另一方面，提供了一种全固态电池的制备方法，该方法在真空或惰性气氛下进行，包括：
步骤S1：将CuS和锂离子导电剂分散至溶解有粘结剂的溶剂中，调配得到正极浆料，锂离子导电剂为硫化物，将正极浆料涂布于集流体，干燥得到正极片；
步骤S2:将固态电解质分散于溶解有粘结剂的溶剂中，调配得到固态电解质浆料，固态电解质为硫化物，将固态电解质浆料涂布于正极片，干燥得到固态电解质层；
步骤S3：将负极片叠置于固态电解质层，在真空下，加热加压得到全固态电池。
本发明的全固态电池的制备方法，采用了浆料涂布的方法，以及真空加热加压的方法，得到了自持压的情况下能正常充放电的全固态电池，同时提高了全固态电池的能量密度。
其中，在步骤S1和步骤S2中，粘结剂优选为聚碳酸丙烯酯、丁苯橡胶、丁腈橡胶或硅橡胶。
在步骤S1和步骤S2中，粘结剂可以选用同一种，也可以选用不同种。
其中，在步骤S1中，粘结剂的质量为CuS与锂离子导电剂质量和的2-8％。典型但非限制性地，粘结剂的质量占CuS与固态电解质质量和的2％、3％、4％、5％、6％、7％和8％。
在步骤S2中，粘结剂的质量占固态电解质质量的2-8％。典型但非限制性地，粘结剂的质量占固态电解质质量的2％、3％、4％、5％、6％、7％和8％。
在步骤S1和步骤S2中，粘结剂在溶剂中的浓度为2～10wt％。典型但非限制性地优选2％、3％、4％、5％、6％、7％、8％、9％和10％。
在步骤S1和步骤S2中所用溶剂优选四氢呋喃、苯甲醚、甲苯、二甲苯或1,2-二氯乙烷。
在步骤S1和步骤S2中所用溶剂可以选用同一种，也可以选用不同种。
其中，当负极为锂片时，溶剂进一步优选四氢呋喃(THF)，四氢呋喃可与锂片发生反应，在锂片上形成一层均匀而致密的钝化膜，从而提高了负极界面的稳定性，抑制了锂负极与固态电解质之间的副反应，从而进一步地降低了全固态电池的界面阻抗，提高了其循环稳定性。
其中，在步骤S1中，集流体优选铝箔，正极浆料涂布厚度优选100～400μm，典型但非限制性地优选100um、150um、200um、250um、300um、350um和400um。
在本发明的制备方法的一些实施方式，CuS与锂离子导电剂的质量比为1：0.25～1.5。
CuS与锂离子导电剂的质量比典型但非限制性的优选1:0.25、1:0.5、1:1、1:0.8、1:1、1:1.2和1:1.5。
其中，CuS与作为锂离子导电剂的硫化物的质量比在1：0.25～1.5范围内时，两者的接触良好，加入的锂离子导电剂(硫化物)可以在正极片中形成良好的离子迁移通道，在提高电池的能量密度的同时，提高了电池的倍率性能。
当两者的比例低于1:0.25时，则不能形成良好的离子迁移通道，离子迁移通道数量过少，会使正极材料层的内阻过大；当两者的比例高于1:1.5时，则不能形成稳定的正极材料层。
在本发明制备方法的一些实施方式中，CuS为单一粒径的颗粒物，粒径为400nm～20000nm。
典型但非限制性优选400nm、500nm、600nm、700nm、800nm、900nm、1000nm、3000nm、5000nm、8000nm、10000nm、13000nm、15000nm、18000nm和20000nm。
进一步地，粒径优选为400-800nm，典型但非限制性地优选400nm、500nm、600nm、700nm和800nm。
在本发明制备方法的一些实施方式中，单一粒径的CuS颗粒物是在步骤S1之前粉碎得到的，具体地，在惰性气氛保护下，将商品化的CuS原料球磨成400nm～20000nm的颗粒。
在本发明制备方法的一些实施方式中，在步骤S1中，在真空下，在50～120℃干燥0.5～10h。
其中，加热温度典型但非限制性地优选50℃、60℃、70℃、80℃、90℃、100℃、110℃和120℃。
其中加热时间典型但非限制性地优选0.5h、1h、2h、3h、4h、5h、6h、7h、8h、9h和10h。
在上述条件下，可以使正极浆料中的溶剂充分的除去，以在集流体形成良好的正极材料层。
可选地，根据本发明的制备方法，在步骤S2中，在真空下，加热至40～80℃下干燥1～20min。
其中，加热温度典型但非限制性地优选40℃、50℃、60℃、70℃和80℃。
其中，加热时间典型但非限制性地优选：1min、2min、3min、4min、5min、6min、7min、8min、9min、10min、12min、15min、18min和20min。
在步骤S2中，在上述条件下，固态电解质层还保留了部分溶剂，具有一定的浸润性，有利于负极片与固态电解质层之间、固态电解质层与正极片之间实现紧密结合。
在步骤S2中，将电解质浆料直接涂布于正极片，可避免固态电解质薄膜在转移过程中破碎，部分固态电解质颗粒会进入正极材料层的孔隙中，从而使固态电解质层与正极材料层结合更致密，从而降低了正极片和固态电解质层之间的界面阻抗。
在本发明制备方法的一些实施方式中，在步骤S2中，固态电解质浆料的涂布厚度为20～500μm。
典型但非限制性地优选20um、40um、800um、100um、200um、300um、400um和500um。
其中，固态电解质浆料的涂布厚度仅为20～500μm，远小于1mm，当其干燥后，厚度会变的更薄，因此可以提高全固态电池的能量密度。
在本发明制备方法的一些实施方式中，在步骤S3中，真空度为0.1Mpa、压力为2～5Mpa、温度为60～250℃、时间为0.5～10h。
其中，真空度典型但非限制性地优选：0.01Mpa、0.02Mpa、0.03Mpa、0.04Mpa、0.05Mpa、0.06Mpa、0.07Mpa、0.08Mpa、0.09Mpa和0.1Mpa。
压力典型但非限制性地优选2Mpa、2.5Mpa、3Mpa、3.5Mpa、4Mpa、4.5Mpa和5Mpa。
温度典型但非限制性地优选60℃、70℃、80℃、90℃、100℃、110℃、120℃、130℃、140℃、150℃、160℃、170℃、180℃、190℃、200℃、210℃、220℃、230℃、240℃和250℃。
时间典型但非限制性地优选0.5h、1h、2h、3h、4h、5h、6h、7h、8h、9h和10h。
在步骤S3中，加压是采用外部压力装置对正极片、固态电解质层、负极片进行机械加压，加压的同时伴随加热。
在步骤S3中，加热温度与所选用的溶剂有一定的关系，当选用的溶剂沸点越高，则加热温度也越高。
真空条件既有利于溶剂挥发，也有利于粘结剂分解，还有利于各材料层内部空隙被嵌入和闭合。
在加热加压的条件下，溶剂被全部去除，各层之间结合更加紧密，全部或部分粘结剂分解，分解后会在各层中形成孔隙，从而可以使各层的界面之间相互嵌入，从而结合更加致密；因此，包括该步骤的制备方法得到的全固态电池，在自持压的情况下，可以实现正常充放电。
在本发明制备方法的一些实施方式中，负极片为锂片，粘结选自聚碳酸丙烯酯、丁苯橡胶、丁腈橡胶或硅橡胶中的至少一种，在步骤S3中，温度为180～250℃。
其中温度典型但非限制性的优选180℃、190℃、200℃、210℃、220℃、230℃、240℃和250℃。
在上述条件下制备得到的全固态电池的界面电阻更小，全固态电池的循环性能和倍率性能相对来说更佳。具体原因如下：
负极片选用锂片时，由于锂片的熔融温度为180℃，加热温度为180～250℃时，锂片会有一定程度的熔融，锂片与固态电解质层热压结合时，两者结合的更加致密，降低了界面电阻，从而提高全固态电池的循环性能和倍率性能。但当加热温度过高时，硫化物可能会分解或发生界面反应，从而影响电池的循环性能。
聚碳酸丙烯酯、丁苯橡胶、丁腈橡胶或硅橡胶作为粘结剂，在180～250℃时，其分解的几率更大，在正极材料层和固态电解质层能形成更多的孔隙，在热压和抽真空的条件下，可以使正极材料层和固态电解质层之间，固态电解质层和负极片之间，进行紧密的嵌入使的结合，从而降低了全固态电池的界面阻抗，提高了全固态电池的循环性能和倍率性能。
在180～250℃时，使硫化物固态电解质转变为高离子导电相的几率更高，从而能得到电化学性能更优的全固态电池。
为了更加详细的描述本发明，下面将结合实施例对本发明进行进一步说明，值得注意的是，实施例仅用于对本发明进行说明而不会限制本发明的保护范围。
在下述实施例中，均为购买的商品化粒径为50um以上的CuS经过下述处理后得到的单一粒径的CuS。
在氩气气氛下，将商品化粒径为50um以上的CuS放置于氧化锆球磨罐内，以避免CuS被空气氧化，保持球磨罐内为氩气气氛，在500～900rpm的转速下球磨24～36h，经过球磨后，得到的CuS。
在下述实施例中，硫化物是通过微波法制备得到的。如69Li3PS4·31LiCl的制备如下：
在氩气手套箱中，将Li2S:P2S5按照3：1比例充分混合，然后将Li3PS4和LiCl以69:31的摩尔比加入石英坩埚中密封完全，放入微波炉微波6min，得69Li3PS4·31LiCl的粉末。
实施例1
该实施例全固态电池的制备方法，在真空或惰性气氛下进行，包括：
首先进行步骤S1：将CuS和锂离子导电剂分散至溶解有粘结剂的溶剂中，调配得到正极浆料，锂离子导电剂为硫化物，将正极浆料涂布于集流体，干燥得到正极片。
其中，硫化物为69Li3PS4·31LiCl，粘结剂为聚碳酸丙烯酯(PPC)，溶剂为四氢呋喃(THF)，集流体为铝箔，CuS的单一粒径为500nm，CuS和69Li3PS4·31LiCl的质量比为1:0.67，聚碳酸丙烯酯在四氢呋喃溶液中的浓度为6％，正极浆料在集流体中的涂布厚度为300μm，干燥温度为70℃，干燥时间为1h。
然后进行步骤S2:将固态电解质分散于溶解有粘结剂的溶剂中，调配得到固态电解质浆料，固态电解质为硫化物，将固态电解质浆料涂布于正极片，干燥得到固态电解质层。
其中，硫化物为69Li3PS4·31LiCl，粘结剂为聚碳酸丙烯酯(PPC)，溶剂为四氢呋喃，粘结剂在四氢呋喃中的质量百分比浓度为5％，固态电解质浆料在正极材料层上的涂布厚度为60um，干燥温度为60℃，干燥时间为10min。
最后进行步骤S3：将负极片叠置于固态电解质层，在真空下，加热加压得到全固态电池。
其中，负极片为锂片，真空度为0.1Mpa，压力为3Mpa，温度为180℃，时间为1h。
实施例2
该实施例与实施例1的其它参数均相同，不同之处在于，CuS与所述锂离子导电剂的质量比为1：0.25。
实施例3
该实施例与实施例1的其它参数均相同，不同之处在于，CuS与所述锂离子导电剂的质量比为1：1。
实施例4
该实施例与实施例1的其它参数均相同，不同之处在于，CuS与所述锂离子导电剂的质量比为1：1.5。
实施例5
该实施例与实施例1的其它参数均相同，不同之处，在于，CuS的单一粒径为800nm。
实施例6
该实施例与实施例1的其它参数均相同，不同之处在于，CuS的单一粒径为900nm。
实施例7
该实施例与实施例1的其它参数均相同，不同之处在于，在步骤S2中，加热温度为40℃。
实施例8
该实施例与实施例1的其它参数均相同，不同之处在于，在步骤S2中，加热温度为80℃。
实施例9
该实施例与实施例1的其它参数均相同，不同之处在于，在步骤S3中，加热温度为190℃。
实施例10
该实施例与实施例1的其它参数均相同，不同之处在于，在步骤S3中，加热温度为220℃。
实施例11
该实施例与实施例1的其它参数均相同，不同之处在于，在步骤S3中，加热温度为250℃。
实施例12
该实施例与实施例1的其它参数均相同，不同之处在于，在步骤S3中，加热温度为60℃。
实施例13
该实施例与实施例1的其它参数均相同，不同之处在于，在步骤S3中，加热温度为100℃。
实施例14
该实施例与实施例1的其它参数均相同，不同之处在于，硫化物为70Li3PS4·30LiF。
实施例15
该实施例与实施例1的其它参数均相同，不同之处在于，硫化物为65Li3PS4·35LiBH4。
对比例1
该对比例和实施例1的其它参数均相同，不同之处在于，正极活性材料是粒径为10um的商品化LiCoO2。
对比例2
该对比例和实施例1的其它参数均相同，不同之处在于，不采用粘结剂和溶剂，直接采用粉末压片法制备全固态电池。
将CuS粉末与69Li3PS4·31LiCl粉末以1:0.67比例称量，研磨混合为复合正极粉末。
首先，取120mg的69Li3PS4·31LiCl粉末在模具中施压72MPa压制成直径10mm圆片形的固态电解质层，然后取30mg复合正极粉末均匀放置在固态电解质层的一面，施压370MPa，最后将锂片放置在固态电解质层的另一面，施压370MPa，制备成全固态电池的电芯单体，将其从模具中取出并放入扣式电池壳中进行电化学测试。
对比例3
该对比例和实施例1的其它参数均相同，不同之处在于，其采用的CuS是粒径为50～100um的商品化CuS。
将实施例1～15和对比例1～3得到的全固态电池在室温下对全固态电池的输出电压和直流电阻进行测试。
测试方法如下：将上述获得的全固态电池的电芯单体组装成一体，用万用表进行电压和直流电阻测试，并记录室温下初始电压和直流电阻。其中，直流电阻的测试由于是手动电阻测试，其电阻值呈现了一个波动的范围；另外，值得注意的是，对比例2通过粉末压片法测试的全固态电池是将得到的全固态电池从模具中取出后进行的测试；测试结果如表1所示。
表1
初始电压(V) 直流电阻(Ω)
实施例1 1.66 60-150
实施例2 1.69 50-160
实施例3 1.68 90-190
实施例4 1.67 50-500
实施例5 1.67 50-500
实施例6 1.68 50-500
实施例7 1.68 50-500
实施例8 1.68 50-500
实施例9 1.68 50-500
实施例10 1.68 50-160
实施例11 1.68 50-160
实施例12 1.68 90-600
实施例13 1.68 100-1000
实施例14 1.68 60-150
实施例15 1.68 60-150
对比例1 无 大于10000
对比例2 无 电阻大于10000
对比例3 1.68 400～3000
由实施例1～15、对比例1可以看出，采用CuS作为正极活性材料，比采用LiCoO2作为正极活性材料，可以显著的降低全固态电池的直流电阻，从而降低了全固态电池的阻抗，进而提高了全固态电池的循环性能和倍率性能。
由实施例1和对比例1可以针对性的看出，采用CuS作为正极活性材料，比采用LiCoO2作为正极活性材料，显著的降低了全固态电池的直流电阻，从而降低了全固态电池的阻抗，进而提高了全固态电池的循环性能和倍率性能。
由实施例1和对比例2可以看出，实施例1在自持压的状态下存在在初始电压，因此可以实现正常的电池充放电；而对比例2粉末法制备得到的全固态电池从模具中取出后，由于移动使电池内部发生粉末化，电阻巨大，在该测试条件下，不具备初始电压，故对比例2在自持压的情况下，不能实现正常充放电。
由实施例1、5和6与对比例3可以看出，对比例3中用较大粒径的商业化的CuS为正极活性材料制得的全固态电池的直流电阻，远大于实施例1、5和6的电池的直流电阻；从而说明采用本发明范围内的单一粒径的CuS颗粒物可以降低全固态电池的界面阻抗，提高全固态电池的循环性能和倍率性能。
由实施例1、9～13可以看出，在步骤S3中，当负极片为锂片，粘结剂为PPC时，加热温度为180～250℃时，电池的直流电阻相对更低，全固态电池的循环性能和倍率性能更好。
综上可见，本发明的全固态电池，一方面，CuS和硫化物的固态电解质均为硫化物，构成硫化物-硫化物界面，提高正极片和固态电解质层之间的界面相容性，有效降低了正极片与固态电解质层之间的界面阻抗；另一方面，正极材料中的CuS和作为锂离子导电剂的硫化物之间也构成硫化物-硫化物界面，同理也提高了CuS和作为锂离子导电剂之间的界面相容性，有效的降低了两者之间的界面阻抗；另一方面，采用的CuS导电性能良好，在正极材料中添加无需额外添加导电剂(Super P等)，减小了正极材料中的界面阻抗；因此，正极活性材料采用CuS，降低了全固态电池的界面阻抗，从而提高了全固态电池的倍率性能和循环性能。
本发明的全固态电池，采用CuS作为正极活性材料，理论容量为560mAhg～1，远高于传统正极活性材料(如：LiCoO2的容量130mAh/g，LiFeO4的容量170mAh/g)的理论容量，因此提高了全固态电池的能量密度。
根据本发明的制备方法，采用涂布的方法将正极浆料涂布至集流体干燥得到正极片，将固态电解质浆料涂布至正极片，将负极片叠置于固态电解质层后在真空条件下加热加压干燥，得到的全固态电池在自持压进行充放电时，其电池容量保持良好。
最后应说明的是：以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述各实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围。

Claims (10)

1.一种全固态电池，其特征在于，包括：正极片、固态电解质层和负极片；其中，
所述正极片包括正极材料层和集流体，所述正极材料层包括正极活性材料和锂离子导电剂，所述正极活性材料为CuS，所述锂离子导电剂为硫化物；
所述固态电解质层包括固态电解质，所述固态电解质为硫化物。
2.根据权利要求1所述的全固态电池，其特征在于，所述CuS与所述锂离子导电剂的质量比为1：0.25～1.5。
3.根据权利要求1或2所述的全固态电池，其特征在于，所述CuS为单一粒径的颗粒物，粒径范围为400nm～20000nm。
4.根据权利要求1或2所述的全固态电池，其特征在于，所述硫化物选自下述中的至少一种：Li7P3S11、掺杂改性的Li7P3S11、Li3PS4和掺杂改性的Li3PS4；其中，
掺杂改性的掺杂相选自下述中的至少一种：LiI、LiF、LiCl和LiBH4。
5.根据权利要求1所述的全固态电池，其特征在于，所述负极片为锂片或锂带。
6.一种全固态电池的制备方法，其特征在于，该方法在真空或惰性气氛下进行，包括：
步骤S1：将CuS和锂离子导电剂分散至溶解有粘结剂的溶剂中，调配得到正极浆料，所述锂离子导电剂为硫化物，将所述正极浆料涂布于集流体干燥，得到正极片；
步骤S2:将固态电解质分散于溶解有粘结剂的溶剂中，调配得到固态电解质浆料，所述固态电解质为硫化物，将所述固态电解质浆料涂布于所述正极片，干燥得到固态电解质层；
步骤S3：将负极片叠置于所述固态电解质层，在真空下，加热加压得到全固态电池。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述CuS与所述锂离子导电剂的质量比为1：0.25～1.5；
优选地，所述CuS为单一粒径的颗粒物，粒径为400nm～20000nm。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，在步骤S1中，在真空下，在50～120℃干燥0.5～10h；
优选地，在步骤S2中，在真空下，加热至40～80℃下干燥1～20min；
优选地，在步骤S2中，所述固态电解质浆料的涂布厚度为20～500μm。
9.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，在步骤S3中，真空度为0.1Mpa、压力为2～5Mpa、温度为60～250℃、时间为0.5～10h。
10.根据权利要求9所述的制备方法，其特征在于，所述负极片为锂片，所述粘结选自聚碳酸丙烯酯、丁苯橡胶、丁腈橡胶或硅橡胶中的至少一种，在步骤S3中，温度为180～250℃。
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