CN110120508B - 一种全固态电池及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种全固态电池及其制备方法。本发明公开的全固态电池包括正极片、固态电解质层和负极片；其中，正极片包括集流体和正极材料，正极材料包括正极活性材料和离子导电剂，正极活性材料为CuS2，离子导电剂为硫化物；固态电解质层包括固态电解质，固态电解质为硫化物。本发明公开的全固态电池的制备方法在惰性气氛或真空中进行，包括：浆料制备步骤S1；正极片制备步骤S2；固态电解质浆料涂布干燥步骤S3。根据本发明的全固态电池采用CuS2为正极活性材料，提高了全固态电池的循环性能和能量密度；根据本发明的制备方法采用浆料涂布法，实现了全固态电池自持压正常充放电。

Description

一种全固态电池及其制备方法
技术领域
本发明涉及电池领域，尤其涉及一种全固态电池及其制备方法。
背景技术
全固态电池与液态锂电池相比至少具有以下三方面的优势。
(1)全固态电池采用固态电解质不存在漏液问题，且其采用的固态电解质大部分不可燃、不挥发；全固态电池，由于热稳定性和电化学稳定性较好，能够承受使用过程中出现的极端情况(如碰撞和挤压等)；因此，其安全性更高。
(2)在全固态电池中，固态电解质机械强度较高，能有效解决在液态电池中存在的负极锂枝晶刺穿隔膜造成的短路问题。
(3)全固态电池的电芯还可以串联叠加，结构紧凑，无需额外添加冷却系统和热管理系统，可以提高能量密度和降低成本。
因此，全固态电池引起了本领域技术人员的广泛关注和研究。
但现有技术的全固态电池存在如下技术问题：
(1)在现有技术中，硫基固态电池一般采用传统的正极活性材料(如：LiCoO2、LiFeO4，NCM和NCA等)和硫化物固态电解质组成全固态电池。
由于传统的正极活性材料与硫化物固态电解质的相容性差、两者之间存在的电势差，在界面处会产生空间电荷层，从而导致界面阻抗大，进而导致全固态电池的倍率性能和循环性能较差。
(2)传统正极活性材料的理论容量偏低(如：LiCoO2的理论容量只有130mAh/g，LiFeO4理论容量约为170mAh/g，NCM理论容量约为150-280mAh/g，NCA理论容量约为274mAh/g)，导致全固态电池的能量密度偏低。
(3)现有技术中，一般采用粉末压片法制备全固态电池。一方面，该方法制备的固态电解质层较厚(一般在1mm左右)，不利于全固态电池能量密度的提升。另一方面，全固态电池在电化学性能测试和使用过程中，需借助加压模具加压以保证正极片/电解质层/负极片间的紧密度和电解质层粉体间的致密度，如果去掉加压模具，全固态电池在充放电过程中，由于体积变化导致内部出现破碎粉化现象，导致电池阻抗变大，充放电容量也相应的衰减，如果保持加压模具加压，又会导致全固态电池的能量密度偏低。
由此可见，需要提供一种电池能量密度、循环性能和倍率性能良好，且能实现自持压正常充放电的全固态电池及其制备方法。
发明内容
本发明提供的全固态电池，以CuS2为正极活性材料，一方面解决了氧化物正极活性材料理论容量偏低的问题；另一方面，解决了氧化物正极活性材料与硫化物固态电解质界面相容性差导致的界面阻抗高的问题。
本发明提供的全固态电池的制备方法，采用浆料涂布的方法，解决了去掉夹具后全固态电池不能正常充放电使用的问题。
根据本发明的一方面，提供了一种全固态电池，包括正极片、固态电解质层和负极片；其中，
所述正极片包括集流体和正极材料，所述正极材料包括正极活性材料和离子导电剂，所述正极活性材料为CuS2，所述离子导电剂为硫化物；
所述固态电解质层包括固态电解质，所述固态电解质为硫化物。
可选地，根据本发明的全固态电池，所述CuS2与所述离子导电剂的质量比为3:1～3:3。
可选地，根据本发明的全固态电池，离子导电剂和固态电解质为同一种硫化物。
可选地，根据本发明的全固态电池，所述硫化物包括：
Li2S-P2S5玻璃相、掺杂改性的Li2S-P2S5玻璃相、Li2S-P2S5玻璃陶瓷相、掺杂改性的Li2S-P2S5玻璃陶瓷相、Li10GeP2S12、掺杂改性的Li10GeP2S12。
可选地，根据本发明的全固态电池，掺杂改性的掺杂相选自下述中的至少一种：P、LiF、LiCl、LiBr、LiI、P2S3、P2O5、Al2S3、SiS2、SnS2和LiBH4。
根据本发明的另一方面，提供了一种全固态电池的制备方法，该制备方法在惰性气氛或真空中进行，包括：
步骤S1:将CuS2、离子导电剂和粘结剂溶于溶剂中调制得到正极浆料，所述离子导电剂为硫化物；将固态电解质和粘结剂溶于溶剂中调制得到固态电解质浆料，所述固态电解质为硫化物；
步骤S2:将所述正极浆料涂布于正极集流体，干燥得到正极片；
步骤S3:将所述固态电解质浆料涂布于所述正极片形成固态电解质浆料层，将负极片叠置于所述固态电解质浆料层后干燥，得到全固态电池。
可选地，根据本发明的制备方法，所述CuS2与所述离子导电剂的质量比为3:1～3:3；
可选地，根据本发明的制备方法，所述硫化物包括：Li2S-P2S5玻璃相、掺杂改性的Li2S-P2S5玻璃相、Li2S-P2S5玻璃陶瓷相、掺杂改性的Li2S-P2S5玻璃陶瓷相、Li10GeP2S12、掺杂改性的Li10GeP2S12；其中，
可选地，根据本发明的制备方法，掺杂改性的掺杂相选自下述中的至少一种：P、LiF、LiCl、LiBr、LiI、P2S3、P2O5、Al2S3、SiS2、SnS2和LiBH4。
可选地，所述离子导电剂和所述固态电解质为同一种硫化物。
可选地，根据本发明的制备方法，所述硫化物固态电解质为Li2S-P2S5玻璃相，所述溶剂为四氢呋喃，所述负极片为锂片，在步骤S3中在140℃～250℃干燥1～3h。
可选地，根据本发明的制备方法，在步骤S3中，在140℃～250℃干燥1～3h之前，先在50～70℃干燥12～24h。
可选地，根据本发明的制备方法，在步骤S2中在50～70℃干燥2～6h。
可选地，根据本发明的制备方法，所述电解质浆料的涂布厚度为50～500μm。
有益效果
根据本发明的全固态电池采用CuS2为正极活性材料，一方面降低了全固态电池的界面阻抗，从而提高了全固态电池的倍率性能和循环性能；另一方面，由于CuS2的理论容量较高，从而提高了全固态电池的能量密度。
根据本发明的制备方法采用浆料涂布的方法，实现了全固态电池自持压时的正常充放电，且提高了全固态电池的能量密度。
具体实施方式
为了更好的解释本发明，以便于理解，下面将结合具体实施方式和实施例对本发明进行详细说明。
根据本发明的一方面，提供了一种全固态电池，包括正极片、固态电解质层和负极片；其中，
正极片包括集流体和正极材料，正极材料包括正极活性材料和离子导电剂，正极活性材料为CuS2，离子导电剂为硫化物；
固态电解质层包括固态电解质，固态电解质为硫化物。
本发明的全固态电池，一方面，CuS2和固态电解质均为硫化物，构成硫化物-硫化物界面，提高正极片和固态电解质层之间的界面相容性，有效降低了正极片与固态电解质层之间的界面阻抗。
另一方面，正极材料中的CuS2和作为离子导电剂的硫化物之间也构成硫化物-硫化物界面，提高了CuS2和离子导电剂之间的界面相容性，有效的降低了两者之间的界面阻抗。
另一方面，采用的CuS2具有较高的电子导电性(约为104S cm-1)，因此在正极材料中无需额外添加导电剂(Super P等)，从而使正极材料中减少一种材料界面，也在一定程度上减小正极材料中的界面阻抗。
综上，由于正极活性材料采用CuS2，降低了全固态电池的界面阻抗，从而提高了全固态电池的倍率性能和循环性能。
本发明的全固态电池，采用CuS2作为正极活性材料，其理论容量为337mAh/g，远高于传统正极活性材料(如：LiCoO2的容量130mAh/g，LiFeO4的容量170mAh/g)的理论容量，因此提高了全固态电池的能量密度。
根据本发明的全固态电池，采用CuS2作为正极活性材料，由于其安全性能高、化学稳定性好，具有平坦的电压平台，且原料在自然界中有丰富的储量，成本低廉，故将其用于锂离子电池正极活性材料，具有良好的产业化前景。
根据本发明全固态电池，CuS2与离子导电剂的质量比优选3:1～3:3。
CuS2与离子导电剂的质量比典型但非限制性地优选3:1、3:1.5、3:2、3:2.5和3:3。
将CuS2与作为离子导电剂的硫化物的质量比在3:1～3:3的范围内时，两者的接触良好，加入的离子导电剂(硫化物)可以在正极片中形成良好的离子迁移通道，在提高电池的能量密度的同时，提高了电池的倍率性能。
根据本发明的全固态电池，离子导电剂和固态电解质优选为同一种硫化物。
作为离子导电剂中的硫化物可以和作为固态电解质的硫化物相同，也可以不同，可以选用一种，也可以选用两种或以上的组合物。
当离子导电剂和固态电解质选用同一种硫化物时，比选用不同种硫化物时，正极片和固态电解质层的界面相容性会得到提高，界面阻抗降低。
根据本发明的全固态电池，硫化物优选：Li2S-P2S5玻璃相、掺杂改性的Li2S-P2S5玻璃相、Li2S-P2S5玻璃陶瓷相、掺杂改性的Li2S-P2S5玻璃陶瓷相、Li10GeP2S12、掺杂改性的Li10GeP2S12。
本发明的硫化物既可以是在正极材料中的离子导电剂，也可以是固态电解质层中的固态电解质，可以选用一种，也可以选用两种或以上的组合物。
根据本发明的全固态电池，掺杂改性的掺杂相选自下述中的至少一种：P、LiF、LiCl、LiBr、LiI、P2S3、P2O5、Al2S3、SiS2、SnS2和LiBH4。
通过对硫化物的掺杂改性，在硫化物中引入了缺陷，从而提高了硫化物的离子电导率，进而提高了全固态电池的离子电导率。
另外，通过掺杂不同的掺杂相可以提高全固态电池不同的性质。例如：掺杂相含F或Cl时，可与锂负极可形成LiF、LiCl等高杨氏模量的金属锂保护层，防止锂枝晶生长，防止全固态电池的内阻增大。
另外，在选用Li2S-P2S5玻璃相或掺杂改性的Li2S-P2S5玻璃相时，在高温干燥的过程中会发生从非晶态过渡到晶态的相转变，从而提高了电解质层及离子导电剂的离子电导率。
根据本发明的另一方面，提供了一种全固态电池的制备方法，该制备方法在惰性气氛或真空中进行，包括：
步骤S1:将CuS2、离子导电剂和粘结剂溶于溶剂中调制得到正极浆料，离子导电剂为硫化物；将固态电解质和粘结剂溶于溶剂中调制得到固态电解质浆料，固态电解质为硫化物；
步骤S2:将正极浆料涂布于正极集流体，干燥得到正极片；
步骤S3:将固态电解质浆料涂布于正极片的得到固态电解质浆料层，将负极片叠置于固态电解质浆料层后干燥，得到全固态电池。
根据本发明的制备方法，采用涂布的方法将正极浆料涂布至集流体干燥得到正极片，将固态电解质浆料涂布至正极片得到固态电解质浆料层，将负极片叠置于固态电解质浆料层后干燥，得到了在自持压时能够正常充放电的全固态电池。
另外，将固态电解质浆料直接涂布至正极片上，可避免固态电解质薄膜在转移过程中破碎，并使得部分固态电解质颗粒进入正极材料的孔隙中，使固态电解质层与正极片的正极材料结合更紧密，降低正极片和固态电解质层之间的界面阻抗，并同时利于实现全固态电池的在自持压时正常充放电。
在本发明制备方法的步骤S1中，在制备正极浆料时，粘结剂优选聚碳酸丙烯酯、丁苯橡胶、丁腈橡胶或硅橡胶，粘结剂用量为正极活性材料和离子导电剂的总质量的1％～20％，优选为3％～10％，典型但非限制性地优选1％、2％、3％、4％、5％、6％、7％、8％、9％、10％、11％、12％、13％、14％、15％、16％、17％、18％、19％和20％。
在本发明制备方法的步骤S1中，在制备正极浆料时，溶剂优选苯甲醚、四氢呋喃(THF)、甲苯、二甲苯或1,2-二氯乙烷。溶剂质量与正极活性材料和离子导电剂的总质量之比为1:1～3:1，典型但非限制性地优选1:1、1.5:1、2:1、2.5:1和3:1。
在本发明制备方法的步骤S1中，将粘结剂、正极活性材料和离子导电剂加入到溶剂后，在30～50℃搅拌12～24h。
其中，温度典型但非限制性地优选30℃、33℃、35℃、38℃、40℃、43℃、45℃、48℃和50℃。该温度范围略高于室温，可加快分散，并高分散均匀度。
其中，搅拌时间典型但非限制性地优选12h、15h、18h、20h、22h和24h。
根据本发明的制备方法，在步骤S1中，正极活性材料和离子导电剂以复合粉体的形式加入。
其中，复合粉体的制备包括以下步骤：在惰性气氛下，将CuS2、离子导电剂、球磨珠加入到球磨罐内，以300～600rpm的转速球磨10～60h，得到复合粉体。其中，转速典型但非限制性地优选300、350、400、450、500、550、600rpm；时间典型但非限制性地优选10h、15h、20h、25h、30h、35h、40h、45h、50h、55h和60h。
其中，球磨珠为氧化锆珠，直径为10mm左右，球料质量比为20:1～25:1，典型但非限制性地优选20:1、21:1、22:1、23:1、24:1和25:1。
当球磨结束后，CuS2粒径变为0.1～1um，典型但非限制性地优选0.1um、0.2um、0.3um、0.4um、0.5um、0.6um、0.7um、0.8um、0.9um和1um。
当球磨结束后粒径在该范围内可以使CuS2和离子导电剂形成良好的固-固电极/电解质界面，有利于锂离子的快速传输，从而提高电池的电化学性能。
球磨前选用的CuS2粒径可以为0.1um～100μm，优选为1～50μm，典型但非限制性的优选0.1um、1um、2um、5um、6um、8um、10um、15um、20um、25um、30um、40um、50um、60um、70um、80um、90um和100um。
根据本发明的制备方法，在步骤S2中，正极集流体为铝箔，溶剂选用四氢呋喃时，在50～70℃干燥2～6h，除去正极浆料层中的大部分溶剂(四氢呋喃)，以利于固态电解质浆料层的涂布。
其中，其干燥温度和时间的选择与选用的溶剂的沸点相关。当选用四氢呋喃时，其干燥温度典型但非限制性地优选50℃、53℃、55℃、58℃、60℃、63℃、65℃、68℃和70℃。
其中，干燥时间典型但非限制性地优选2h、2.5h、3h、3.5h、4h、4.5h、5h、5.5h和6h。
当选用的溶剂为四氢呋喃时，其会和作为离子导电剂的硫化物形成配合物，该配合物中的四氢呋喃在50～70℃不能完全解离出来，因此是除去大部分溶剂。
其中正极集流体的选用除了铝箔，也可是其它常规箔材。
根据本发明的制备方法，在步骤S3中，固态电解质浆料涂布完毕后，将负极片叠置于固态电解质浆料层后干燥得到全固态电池。
其中的负极片一般选用锂片，也可以选用其他常规的负极片。
根据本发明的制备方法，CuS2与离子导电剂的质量比为3:1～3:3，离子导电剂为硫化物。
根据本发明的制备方法，其中CuS2与离子导电剂的质量比优选3:1、3:1.5、3:2和3:3。
将CuS2与作为离子导电剂的硫化物的质量比在3:1～3:3的范围内时，两者的接触良好，加入的离子导电剂(硫化物)可以在正极片中形成良好的离子迁移通道，在提高电池的能量密度的同时，提高了正极片中的离子电导率。
根据本发明的制备方法，硫化物包括：Li2S-P2S5玻璃相、掺杂改性的Li2S-P2S5玻璃相、Li2S-P2S5玻璃陶瓷相、掺杂改性的Li2S-P2S5玻璃陶瓷相、Li10GeP2S12、掺杂改性的Li10GeP2S12；其中，
掺杂改性的掺杂相选自下述中的至少一种：P、LiF、LiI、LiCl、P2S3、P2O5、Al2S3、SiS2、SnS2和LiBH4。
本发明的硫化物既可以是在正极材料中的离子导电剂，也可以是固态电解质层中的固态电解质。
在正极材料中选用作为离子导电剂中的硫化物可以和固态电解质层中的硫化物相同，也可以不同，可以选用一种，也可以选用两种或以上的组合物。离子导电剂和所述固态电解质优选同一种硫化物。
通过对硫化物的掺杂改性，在硫化物中引入了缺陷，从而提高了硫化物的离子电导率，进而提高了全固态电池的离子电导率。
另外，通过掺杂不同的掺杂相可以提高全固态电池不同的性质。例如：掺杂相含F或Cl时，可与锂负极形成LiF、LiCl等高杨氏模量的金属锂保护层，防止锂枝晶生长，防止全固态电池的内阻增大。
根据本发明的制备方法，硫化物固态电解质为Li2S-P2S5玻璃相，溶剂为四氢呋喃，负极片为锂片，在步骤S3中在140℃～250℃干燥1～3h。
根据本发明的制备方法，负极片为锂片时，溶剂优选四氢呋喃(THF)，四氢呋喃可与锂片反应，在锂片上形成一层均匀而致密的钝化膜，从而提高了锂片的稳定性，抑制了锂负极与固态电解质层间的不良副反应，从而进一步地降低固态电解质层和锂负极之间的界面阻抗，提高了全固态电池的循环稳定性。
根据本发明的制备方法，当硫化物固态电解质选用Li2S-P2S5玻璃相时，溶剂为四氢呋喃时，两者会形成配合物，干燥温度保持140～250℃时，配合物中的四氢呋喃能够解离出来挥发出去，从而完全除去溶剂。
Li2S-P2S5玻璃相在140～250℃时会发生相转变，从而提高了全固态电池的离子电导率。
其中，Li2S和P5S2的摩尔比优选2～9:1，典型但非限制性地优选2:1、3:1、4:1、5:1、6:1、7:1、8:1和9:1，其在该温度范围内处理时，可使Li2S-P2S5玻璃相转变成高离子导电相，从而得到电化学性能更优异的自持压全固态电池。
当负极片选用锂片时，干燥温度在140～250℃时，可以使锂片熔融并与电解质层原位结合在一起，此外，在该温度范围内粘结剂发生降解或热解，提高了正极片和固态电解质层的致密度和结合力，从而制得的全固态电池可在自持压下正常充放电。但当加热温度过高时，硫化物可能会分解或发生界面反应，从而影响电池的循环性能。
其中，干燥温度典型但非限制性地优选140℃、145℃、150℃、160℃、170℃、180℃、190℃、200℃、210℃、220℃、230℃、240℃和250℃。
其中，锂片的理论熔融温度在180℃左右，但由于锂表面可能存在一层氧化物，实际加热要在180℃以上才能熔融；因此，进一步优选200-240℃。典型但非限制性地优选200℃、205℃、210℃、215℃、220℃、225℃、230℃、235℃和240℃。在该温度范围内能使锂片熔融，使锂片与固态电解质层结合更致密。
其中，干燥时间典型但非限制性地优选1h、1.5h、2h、2.5h和3h。
根据本发明的制备方法，在步骤S3中在140℃～250℃干燥1～3h之前，先在50～70℃干燥12～24h。
在步骤S3中先在50～70℃干燥12～24h，是为了先将固态电解质浆料中游离的四氢呋喃蒸发掉，使溶剂的蒸发比较缓慢的进行，再在140℃～250℃解离掉配合物中的四氢呋喃，减缓干燥过程，从而使负极片和固态电解质层结合的更牢固。
其中，干燥温度典型但非限制性地优选50℃、55℃、60℃、65℃和70℃。干燥时间典型但非限制性地优选12h、13h、14h、15h、16h、17h、18h、19h、20h、21h、22h、23h和24h。
根据本发明的制备方法，优选地，在步骤S2中在50～70℃干燥2～6h。
在步骤S2中，溶剂选用四氢呋喃时，在50～70℃先干燥2～6h可以把大部分的四氢呋喃除去。
其中，干燥温度典型但非限制性地优选50℃、55℃、60℃、65℃和70℃。干燥时间典型但非限制性地优选2h、2.5h、3h、3.5h、4h、4.5h、5h、5.5h和6h。
根据本发明的制备方法，正极浆料的涂布厚度优选50～300μm；固态电解质浆料的涂布厚度优选50～500μm。
根据本发明的制备方法，正极浆料涂布厚度优选为50～300um，固态电解质的厚度优选为50～500μm，在干燥后的固态电解质层的厚度远小于粉末压片法制备全固态电池时的固态电解质层的厚度(1mm)，甚至正极材料层和固态电解质层的总厚度也小于粉末压片法制备全固态电池时的固态电解质层的厚度，从而可以提高全固态电池的能量密度。
该范围内电解质层的阻抗小，离子电导率高，从而使得全固态锂电池的循环性能优异，容量保持率高。最后，将锂片放置在电解质层上。
正极浆料的涂布厚度典型但非限制性地优选、50um、80um、100um、130um、150um、180um、200um、220um、250um、280um和300um。
根据本发明的制备方法，固态电解质浆料的涂布厚度优选50～500μm，在干燥后的厚度其厚度会小于该范围，因此更能小于1mm，因此其厚度远小于粉末压片法制备全固态电池时的厚度，从而可以提高全固态电池的能量密度。
该厚度范围的固态电解质层阻抗小，离子电导率高，从而提高全固态锂电池的循环性能和容量保持率。
固态电解质浆料的涂布厚度典型但非限制性地优选50um、80um、100um、130um、150um、180um、200um、250um、280um、300um、330um、350um、380um、400um、430um、450um、480um和500um。
下面将结合具体实施例对本发明进行详细说明，实施例仅用于对本发明进行说明，并不会对本发明的保护范围进行限制。
实施例1
本实施例的全固态电池的制备方法在惰性气氛或真空中进行，
首先进行步骤S1:
将CuS2、离子导电剂和粘结剂溶于溶剂中调制得到正极浆料；将硫化物固态电解质和粘结剂溶于溶剂中调制得到固态电解质浆料。
(1)在该步骤的正极浆料中，离子导电剂为75Li2S-25P2S5玻璃相，粘结剂为聚碳酸丙烯酯，溶剂为四氢呋喃。
在氩气气氛下，将商用粒径为10um左右3g的CuS2、2g的75Li2S-25P2S5(Li2S与P2S5摩尔比为75:25)和直径为10mm的氧化锆球加入到球磨罐中，CuS2和75Li2S-25P2S5的质量比为3:2，球料比为20:1，以400rpm的转速球磨24h，得到复合粉末。
在氩气气氛下，取1g的复合粉末和0.06g聚碳酸丙烯酯加入到2g四氢呋喃中，在40℃搅拌12h，得到正极浆料。
(2)在该步骤的固态电解质浆料中，固态电解质为75Li2S-25P2S5玻璃相，粘结剂为聚碳酸丙烯酯，溶剂为四氢呋喃，在氩气气氛中，将1g 75Li2S-25P2S5和0.06g聚碳酸丙烯酯加入到2g四氢呋喃中，在40℃搅拌12h，得到固态电解质浆料。
然后进行步骤S2:将正极浆料涂布于正极集流体，干燥得到正极片；
在氩气气氛下，将正极浆料涂布在铝箔上，先50℃干燥4h，通过控制刮刀的厚度来调节干燥后正极层的厚度约为50um，
然后进行步骤S3:将固态电解质浆料涂布于正极片形成固态电解质浆料层，将负极片叠置于固态电解质浆料层后干燥，得到全固态电池。
在氩气氛下，将固态电解质浆料涂布在正极片上，随后将负极片叠置在电解质浆料层，负极片为锂片；先50℃干燥12h，再升温至140℃干燥2h，通过控制刮刀的厚度来调节干燥后电解质层的厚度为100um，最后，封装得到全固态电芯。
实施例2
该实施例与实施例1的其它参数均相同，除了在步骤S3中再升温干燥的温度为180℃。
实施例3
该实施例与实施例1的其它参数均相同，除了在步骤S3中再升温干燥的温度为200℃。
实施例4
该实施例与实施例1的其它参数均相同，除了在步骤S3中再升温干燥的温度为230℃。
实施例5
该实施例与实施例1的其它参数均相同，除了在步骤S3中再升温干燥的温度为250℃。
实施例6
该实施例与实施例1的其它参数均相同，除了在步骤S3中，未进行50℃干燥12h操作，直接在140℃干燥2h。
实施例7
该实施例与实施例1的其它参数均相同，除了CuS2和75Li2S-25P2S5玻璃相的质量比为3:1。
实施例8
该实施例与实施例1的其它参数均相同，除了CuS2和75Li2S-25P2S5玻璃相的质量比为3:3。
实施例9
该实施例与实施例1的其它参数均相同，除了溶剂采用苯甲醚。
实施例10
该实施例与实施例1的其它参数均相同，除了硫化物为Li6PS5Cl(即：5Li2S:1P2S5:2LiCl，摩尔比)，即离子导电剂和固态电解质均为Li6PS5Cl。
实施例11
该实施例与实施例1的其它参数均相同，除了硫化物为70Li2S-30P2S5玻璃相，即离子导电剂和固态电解质均为70Li2S-30P2S5玻璃相。
实施例12
该实施例与实施例1的其它参数均相同，除了硫化物为Li10GeP2S12，即离子导电剂和固态电解质均为Li10GeP2S12。
对比例1
该对比例与实施例1的其它参数均相同，除了正极活性材料为LiCoO2。
对比例2
该对比例与实施例1的复合正极材料(即：CuS2和75Li2S-25P2S5)的加料比例相同，未加溶剂，其区别在于粉末压片制备法：称取10mg的复合正极材料置于150mg的固态电解质粉体制成的固态电解质层的一面，然后在360MPa的压力下，保压3min，其中，模具的直径为10mm，之后在电解质层的另一面放置100um厚的锂片作为对电极及参比电极，最后将以上三层在120MPa的压力下保持30s，即获得片式的全固态电芯。
对比例3
该对比例与实施例1的其它参数均相同，除了在步骤S3中再升温干燥的温度为120℃。
对比例4
该对比例与实施例1的其它参数均相同，除了在步骤S3中再升温干燥的温度为130℃。
对比例5
该对比例与实施例1的其它参数均相同，除了在步骤S3中再升温干燥的温度为260℃。
对比例6
该对比例与实施例1的其它参数均相同，除了在步骤S3中再升温干燥的温度为270℃。
对比例7
该对比例与实施例1的其它参数均相同，除了CuS2和75Li2S-25P2S5玻璃相的质量比为3:0.5。
对比例8
该对比例与实施例1的其它参数均相同，除了CuS2和75Li2S-25P2S5玻璃相的质量比为3:4。
将实施例1～12和对比例1得到的全固态电池在室温下放置一定时间对电池交流阻抗进行测试。
测试方法如下：将上述获得的全固态电芯组装成扣式电池，然后在辰华电化学工作站进行交流阻抗测试，并记录室温下放置不同时间后的交流阻抗，以此研究全固态电池的界面阻抗变化。交流阻抗测试的电位幅值为5mV，频率范围为100kHz～0.1Hz，测试结果如表1所示。
表1
Figure BDA0002070301220000151
Figure BDA0002070301220000161
根据表1实施例1～12可以看出，采用CuS2作为正极活性材料制备得到的全固态电池的交流阻抗变化幅度不大，说明全固态电池的阻抗稳定性良好。
由实施例1和对比例1可以看出，采用CuS2作为正极活性材料，比采用LiCoO2作为正极活性材料，显著的降低了全固态电池的界面阻抗。
由实施例1和实施例6可以看出，在步骤S3中，分阶段干燥可以使负极片和固态电解质层结合更牢固，从而降低了两者之间的界面阻抗，进一步降低了全固态电池的界面阻抗。
由实施例1和实施例9可以看出，采用四氢呋喃为溶剂时比用苯甲醚为溶剂全固态电池的阻抗小。这是由于，当负极片为锂片时，四氢呋喃与锂片反应，在锂片上形成了一层均匀而致密的钝化膜，从而提高了锂片的稳定性，抑制了锂负极与固态电解质层间的不良副反应，从而进一步地降低固态电解质层和锂负极之间的界面阻抗，从而降低了全固态电池的界面阻抗。
将实施例1～12和对比例1～8得到的全固态电池，进行循环性能和能量密度的测试。
将上述获得的全固态电芯组装成扣式电池，然后在LAND CT2001A测试仪进行充放电及循环性能测试，其中CuS2的测试电压区间为1.2～2.6V，LiCoO2的测试电压区间为3.0～4.2V，测试电流密度均为0.1C；比容量的计算是基于复合正极中正极活性材料的质量，需要特殊说明的是，对比例2的全固态电池的测试是在施加200MPa的外界压力的情况下进行的循环测试，测试结果如表2所示。
表2
Figure BDA0002070301220000171
Figure BDA0002070301220000181
由表2实施例1和对比例1可以看出，对比例1采用LiCoO2作为正极活性材料时，由于界面相容性差，界面阻抗高，在循环5次时，全固态电池容量即变为0；而实施例1采用CuS2作为正极活性材料，降低了全固态电池的界面阻抗，电池循环100次后的电池容量仍能达到270mAh/g，且电池循环100次的容量保持率能达到91.5％，从而提高了全固态电池循环性能。
由实施例1和对比例1还可以看出，采用CuS2作为正极活性材料，由于其理论容量为337mAh/g，远高于LiCoO2的理论容量130mAh/g，采用CuS2的实施例1制备得到的全固态电池的能量密度为129，而采用LiCoO2的对比例1，其能量密度仅为54.6Wh/kg，因此采用CuS2作为正极活性材料极大的提高了全固态电池的能量密度。
由实施例1和对比例2可以看出，实施例1得到的全固态电池在未采用加压模具施加压力的情况下可以正常充放电，并且在循环100次后容量保持率达到了91.5％，值得注意的是其能量密度为129Wh/kg，而对比例2得到的全固态电池需采用加压模具加压才能正常充放电。但是由于固态电解质层比较厚，其能量密度仅为19.25Wh/kg，如果将加压模具重量考虑进影响能量密度的因素里，其能量密度会低于19.25Wh/kg，由此可见，本发明的制备方法在自持压下可以实现充放电，且其相对于粉末压片法制备得到的全固态电池，极大的提高了全固态电池的能量密度。
由实施例1～5和对比例3～6，可以看出在步骤S3中加热温度为140～250℃时，全固态电池的循环性能和能量密度的综合性能优于该温度范围外的全固态电池的循环性能和能量密度的综合性能。
结合表1和表2，由实施例1和6，可以看出，进行分段加热，降低了全固态电池的电阻，从而进一步提高了全固态电池的循环性能和能量密度。
通过对比实施例1、7和8与对比例7和8，可以看出，CuS2与离子导电剂的质量比选用3:1～3:3时，可以提高电池的离子电导率，从而提高电池的循环性能和能量密度。
通过对比实施例1和9，可以看出，采用THF做溶剂，比采用苯甲醚做溶剂，可以提高全固态电池的循环性能。
综上可见，本发明的全固态电池，一方面，CuS2和硫化物固态电解质均为硫化物，构成硫化物-硫化物界面，提高正极片和固态电解质层之间的界面相容性，有效降低了正极片与固态电解质层之间的界面阻抗；另一方面，正极材料中的CuS2和作为离子导电剂的硫化物之间也构成硫化物-硫化物界面，同理，也提高了CuS2和作为离子导电剂之间的界面相容性，有效的降低了两者之间的界面阻抗；另一方面，采用的CuS2具有较高的电子导电性(约104S cm-1)，因此在正极材料中无需额外添加导电剂(Super P等)，从而使正极材料中减少一种材料界面，也在一定程度上减小正极材料中的界面阻抗；因此，正极活性材料采用CuS2，降低了全固态电池的界面阻抗，从而提高了全固态电池的倍率性能和循环性能。
本发明的全固态电池，采用CuS2作为正极活性材料，理论容量为337mAh/g，远高于传统正极活性材料(如：LiCoO2的容量130mAh/g，LiFeO4的容量170mAh/g)的理论容量，因此提高了全固态电池的能量密度。
根据本发明的制备方法，采用涂布的方法将正极浆料涂布至集流体干燥得到正极片，将固态电解质浆料涂布至正极片，将负极片叠置于固态电解质层后干燥，得到的全固态电池在自持压时能够正常充放电。
最后应说明的是：以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述各实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围。

Claims (4)

1.一种全固态电池的制备方法，其特征在于，该制备方法在惰性气氛或真空中进行，包括：
步骤S1: 将CuS2、离子导电剂和粘结剂溶于溶剂中调制得到正极浆料，所述离子导电剂为硫化物；将固态电解质和粘结剂溶于溶剂中调制得到固态电解质浆料，所述固态电解质为硫化物；所述溶剂为四氢呋喃；
步骤S2: 将所述正极浆料涂布于正极集流体，50~70℃干燥2~6h，得到正极片；所述正极片不含有外加导电剂；
步骤S3: 将所述固态电解质浆料涂布于所述正极片形成固态电解质浆料层，将负极片叠置于所述固态电解质浆料层后干燥，干燥过程为：先在50~70℃干燥12~24h，然后在140℃~250℃干燥1~3小时，得到全固态电池；
所述负极片为锂片；所述离子导电剂和所述固态电解质为同一种硫化物；所述硫化物为选自Li2S-P2S5玻璃相、掺杂改性的Li2S-P2S5玻璃相、Li2S-P2S5玻璃陶瓷相、掺杂改性的Li2S-P2S5玻璃陶瓷相其中之一；
掺杂改性的掺杂相为LiCl。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述CuS2与所述离子导电剂的质量比为3:1~3:3。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述固态电解质为Li2S-P2S5玻璃相。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述电解质浆料的涂布厚度为50~500μm。
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