CN103959546A - 固体电解质 - Google Patents

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CN103959546A CN201280059168.9A CN201280059168A CN103959546A CN 103959546 A CN103959546 A CN 103959546A CN 201280059168 A CN201280059168 A CN 201280059168A CN 103959546 A CN103959546 A CN 103959546A
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Abstract

固体电解质，其含有锂、磷和硫作为构成成分，在31P-NMR中，在81.0ppm以上88.0ppm以下的区域具有峰（第1峰），在前述81.0ppm以上88.0ppm以下的区域以外不具有峰、或者即使具有峰其与前述第1峰的峰强度比也为0.5以下，离子电导率为5×10-4S/cm以上。

Description

固体电解质
技术领域
本发明涉及固体电解质、以及使用其制造的电解质层、电极以及电池。
背景技术
全固态电池的领域中，以往已知有硫化物系固体电解质材料。例如，专利文献1中报告了，将Li2S和P2S5以特定的摩尔比（68：32～73：27）进行混合，并将其进行机械球磨处理，实施热处理，从而能够获得具有高离子电导率（～2×10-3S/cm）的玻璃陶瓷电解质颗粒。
然而，专利文献1的材料与水接触，容易产生硫化氢（水解），在高露点环境下的使用受到限制。
已知将Li2S和P2S5以75：25的摩尔比进行混合，并将其进行机械球磨处理而成的玻璃电解质颗粒难以水解（例如专利文献2）。然而，专利文献2的技术中，虽然水解性降低，但离子电导率大幅降低。
现有技术文献
专利文献
专利文献1 : 日本特开2005-228570号公报
专利文献2 : 日本特开2010-199033号公报。
发明内容
本发明的目的在于，提供难以水解、具有高离子电导率的固体电解质。
根据本发明提供以下固体电解质等。
1. 固体电解质，其含有锂、磷和硫作为构成成分，
31P-NMR中，在81.0ppm以上88.0ppm以下的区域具有峰（第1峰），在所述81.0ppm以上88.0ppm以下的区域以外不具有峰、或者即使具有峰其与所述第1峰的峰强度比也为0.5以下，
离子电导率为5×10-4S/cm以上。
2. 固体电解质，其含有锂或钠、磷以及硫作为构成成分，
离子电导率为5×10-4S/cm以上，
在100ml的容器中放入0.1g的固体电解质，向该容器中以500ml/分钟通入湿度80～90%的空气60分钟时的所述空气中的硫化氢浓度平均值为200ppm以下。
3. 根据2所述的固体电解质，其是将含有锂或钠、磷以及硫作为构成成分的玻璃以平均20℃/分钟以上进行升温，以所述玻璃的玻璃化转变温度～结晶化温度＋120℃加热0.005分钟～10小时而得到的。
4. 根据1所述的固体电解质，其中，在100ml的容器中放入0.1g的固体电解质，向该容器中以500ml/分钟通入湿度80～90%的空气60分钟时的所述空气中的硫化氢浓度平均值为200ppm以下。
5. 根据1～4中任一项所述的固体电解质，其进一步含有卤素作为构成成分。
6. 电解质层，其含有1～5中任一项所述的固体电解质。
7. 电解质层，其使用1～5中任一项所述的固体电解质而制造。
8. 电极，其包含1～5中任一项所述的固体电解质。
9. 电极，其使用1～5中任一项所述的固体电解质而制造。
10. 电池，其包含6和7所述的电解质层、以及8和9所述的的电极中的至少1种。
11. 电池，其中，正极层、电解质层以及负极层的至少1个是使用1～5中任一项所述的固体电解质而制造的。
12. 固体电解质的制造方法，其包含如下工序：将含有锂或钠、磷以及硫作为构成成分的玻璃以平均20℃/分钟以上进行升温，以所述玻璃的玻璃化转变温度～结晶化温度＋120℃加热0.005分钟～10小时。
13. 根据12所述的固体电解质的制造方法，其中，所制造的固体电解质在31P-NMR中，在81.0ppm以上88.0ppm以下的区域具有峰（第1峰），
在所述81.0ppm以上88.0ppm以下的区域以外不具有峰、或者即使具有峰其与所述第1峰的峰强度比也为0.5以下，
离子电导率为5×10-4S/cm以上。
14. 根据12或13所述的固体电解质的制造方法，其中，所制造的固体电解质的离子电导率为5×10-4S/cm以上，
在100ml的容器中放入0.1g的固体电解质，向该容器中以500ml/分钟通入湿度80～90%的空气60分钟时的所述空气中的硫化氢浓度平均值为200ppm以下。
15. 根据12～14中任一项所述的固体电解质的制造方法，其中，将所述玻璃与含有卤素元素的化合物一同进行加热。
根据本发明，能够提供难以水解、具有高离子电导率的固体电解质。
附图说明
[图1] 是表示制造例3中制造硫化物系玻璃陶瓷的装置的图。
[图2] 是表示实施例1以及比较例1中经过加热的固体电解质玻璃的温度与加热时间的关系的图。
[图3] 是表示实施例1中的离子电导率的测定方法的图。
[图4] 是表示实施例以及比较例中的硫化氢浓度平均值的测定装置的图。
[图5] 是表示硫化氢浓度平均值的测定中的、湿空气流通时间与硫化氢浓度的关系的一例的图。
具体实施方式
1.本发明的固体电解质
本发明的第1固体电解质，作为构成成分，含有磷、锂以及硫，在31P-NMR中，在81.0ppm以上88.0ppm以下的区域具有峰（称为第1峰），在81.0ppm以上88.0ppm以下的区域以外不具有峰，或者即使在81.0ppm以上88.0ppm以下的区域以外具有峰，其相对于第1峰的峰强度比也为0.5以下。
在81.0ppm以上88.0ppm以下的区域具有多个峰时，其中最大的峰作为第1峰。峰强度定义为从基线到峰顶为止的高度。
第1峰的区域优选为81.0ppm以上87.0ppm以下，更优选为81.5ppm以上86.5ppm以下。
在81.0ppm以上88.0ppm以下的区域以外具有峰的情况下，相对于第1峰的峰强度比优选为0.45以下，更优选为0.4以下。
第1固体电解质的离子电导率为5×10-4S/cm以上，优选为6×10-4S/cm以上，进一步优选为7×10-4S/cm以上。
需要说明的是，离子电导率越高越优选，例如作为上限，可以列举出5×10-2S/cm。
上述固体电解质除了含有锂、磷和硫之外，还可以含有卤素。
固体电解质优选满足下述式（A）。　
LiaMbPcSdXe・・・（A）
式（A）中，a～e表示各元素的组成比，a：b：c：d：e满足1～12：0～0.2：1：0.1～9：0～9。
优选b为0。
另外，优选为a、c和d的比为a：c：d＝1～9：1：3～7，进一步优选为a：c：d＝2～4.5：1：3.5～5。
各元素的组成比如后述那样，可以通过调节制造固体电解质时的原料化合物的配合量来控制。
M由下述式（B）表示。　
BfZngSihCuiGajGek・・・（B）
f～k表示各元素的组成比，分别为0以上1以下，f＋g＋h＋i＋j＋k＝1。优选f、i以及j为0，g以及h分别为0以上1以下，g＋h＋k＝1。
X由下述式（C）表示。　
FlClmBrnIo・・・（C）
l～o表示各元素的组成比，分别为0以上1以下，l＋m＋n＋o＝1。优选l以及m为0，n以及o分别为0以上1以下，n＋o＝1。更优选l以及m为0，n以及o分别为0或1，n＋o＝1。
另外，优选l～o之中，1个为1，其他为0。
本发明的第2固体电解质含有锂或者钠、磷以及硫作为构成成分，离子电导率为5×10-4S/cm以上。另外，在100ml的容器中放入0.1g的固体电解质，向该容器以500ml/分钟通入湿度80～90%的空气60分钟时的上述空气中的硫化氢浓度平均值为200ppm以下。
第2固体电解质除了含有锂或者钠、磷和硫以外，还可以含有卤素。第2固体电解质在含有锂、磷和硫的情况下，这些构成成分与上述第1固体电解质相同。
第2固体电解质含有钠、磷和硫的情况下，固体电解质优选满足下述式（A’）。　
NaaMbPcSdXe・・・（A’）
式（A’）中，a～e、M以及X与上述式（A）相同。
另外，第2固体电解质的离子电导率与第1固体电解质相同。
第2固体电解质通过上述方法测定的硫化氢浓度平均值为200ppm以下，耐水解性高。硫化氢浓度平均值优选为150ppm以下，更优选为130ppm以下。
通常，硫化物系固体电解质水解时，产生硫化氢。因此，相同条件下水解时，硫化氢的产生量越少，耐水解性越高。本发明中，将通过上述方法求出的硫化氢浓度平均值作为耐水解性的指标。硫化氢浓度平均值能够通过实施例中记载的方法测定。
另外，第1固体电解质也优选通过上述方法测定的硫化氢浓度平均值与第2固体电解质相同。
本发明的第2固体电解质优选为如下固体电解质：将作为构成成分含有锂或者钠、磷以及硫的玻璃以平均20℃/分钟以上进行升温，以该玻璃的玻璃化转变温度（Tg）～结晶化温度（Tc）＋120℃加热0.005分钟～10小时而得到的固体电解质。
玻璃的升温、加热方法如后所述。
第1和2的固体电解质（以下也称为本发明的固体电解质）的形状没有特别限制，可以为颗粒状，也可以为片状。本发明的电解质在25℃下为固体。
若为颗粒状，形成电解质层时，如后所述，可以通过涂布含有本发明的固体电解质或者电解质前体的浆料来制造电解质层。需要说明的是，本发明的固体电解质能够将作为电解质前体的玻璃进行加热来制造。
使用电解质前体制造电解质片材时，也可以在使用电解质前体形成电解质层后，通过后述规定的加热条件进行加热来制造本发明的电解质层。
另外，也可以使用静电法制造电解质层。
本发明的固体电解质为颗粒状的情况下，体积基准平均粒径优选为0.01μm以上500μm以下。
体积基准平均粒径（Mean　Volume　Diameter、以下称为“粒径”）的测定方法优选通过激光衍射式粒度分布测定方法进行。
激光衍射式粒度分布测定方法能够不干燥组合物地测定粒度分布，对组合物中的颗粒组照射激光并解析该散射光，从而能够测定粒度分布。
本发明中，使用将干燥了的固体电解质或者其前体即硫化物系玻璃测定平均粒径。
激光衍射式粒度分布测定装置为Malvern　Instruments　Ltd公司制Mastersizer 2000的情况下的测定例为以下所述。
首先，在装置的分散槽中加入经过脱水处理的甲苯（和光纯药制、制品名：特级）110ml，进一步添加作为分散剂的经过脱水处理的叔丁醇（和光纯药制、特级）6%。
将上述混合物充分混合后，添加“经过干燥的固体电解质或者其前体即硫化物系玻璃”测定粒径。增减“经过干燥的固体电解质或者其前体即硫化物系玻璃”的添加量，以使在Mastersizer 2000规定的操作画面中，对应于颗粒浓度的激光散射强度收于规定的范围内（10～20%）。若超过该范围，则发生多重散射，有可能无法求出正确的粒径分布。另外，比该范围少时，SN比变差，有可能无法正确测定。
Mastersizer 2000中，激光散射强度基于“经过干燥的固体电解质或者其前体即硫化物系玻璃”的添加量而被表示，因此找出达到上述激光散射强度的添加量即可。
“经过干燥的固体电解质或者其前体即硫化物系玻璃”的添加量根据离子电导性物质的种类等其最适量不同，大概为0.01g～0.05g左右。
接着，说明本发明的固体电解质的制造方法，自不必说本发明的固体电解质不限定于通过下述制造方法制造的电解质。
本发明的固体电解质可以通过规定方法将电解质前体（玻璃）、或者电解质前体和含有卤素元素的化合物的混合物进行加热从而制造。
电解质前体通常与第1电解质同样地是如下化合物：在31P-NMR中，在81.0ppm以上88.0ppm以下的区域具有峰（称为第1峰），在81.0ppm以上88.0ppm以下的区域以外不具有峰、或者即使在81.0ppm以上88.0ppm以下的区域以外具有峰，其相对于第1峰的峰强度比为0.5以下，且满足上述式（A）或者（A’）的化合物。
电解质前体可以通过利用规定的方法使下述原料a、根据需要的含有卤素元素的化合物进行反应来制造。
需要说明的是，电解质前体中可以含有卤素元素，也可以不含，另外，可以在电解质前体中添加后述的含有卤素元素的化合物，也可以不添加。
电解质前体和含有卤素元素的化合物的混合方法没有特别限制，可例示出利用研钵进行混合的方法、进行机械球磨处理的方法等。
作为原料a，可以使用Li2S（硫化锂）、P2S3（三硫化二磷）、P2S5（五硫化二磷）、SiS2（硫化硅）、Li4SiO4（正硅酸锂）、Al2S3（硫化铝）、单质磷（P）、单质硫（S）、硅（Si）、GeS2（硫化锗）、B2S3（三硫化二硼）、Li3PO4（磷酸锂）、Li4GeO4（锗酸锂）、LiBO2（偏硼酸锂）、LiAlO3（铝酸锂）等。
优选原料a为Li2S（硫化锂）和P2S5（五硫化二磷）。
另外，制造含有钠、磷和硫的固体电解质的情况下，作为原料a，可以代替上述含有Li的化合物，使用与其对应的含有Na的化合物。
对使用Li2S（硫化锂）和P2S5（五硫化二磷）作为原料a的情况下的电解质前体的制造方法进行说明。
硫化锂没有特别限制，可以使用能够从工业上获得的硫化锂，优选为高纯度的硫化锂。
硫化锂例如可以通过日本特开平7-330312号、日本特开平9-283156号、日本特开2010-163356、日本特愿2009-238952中记载的方法来制造。
日本特开2010-163356中记载的硫化锂的制法是在烃系有机溶剂中使氢氧化锂和硫化氢以70℃～300℃进行反应，生成氢硫化锂，然后将该反应液进行脱硫化氢从而合成硫化锂。
日本特愿2009-238952中记载的硫化锂的制法为，在水溶剂中使氢氧化锂与硫化氢以10℃～100℃进行反应，生成氢硫化锂，然后将该反应液进行脱硫化氢从而合成硫化锂。
对于硫化锂，硫氧化物的锂盐的总含量优选为0.15质量%以下，更优选为0.1质量%以下，且N-甲基氨基酪酸锂的含量优选为0.15质量%以下，更优选为0.1质量%以下。
硫氧化物的锂盐的总含量为0.15质量%以下时，通过熔融急冷法、机械球磨法得到的固体电解质成为玻璃状电解质（完全非晶质）。另一方面，硫氧化物的锂盐的总含量超过0.15质量%时，所得的电解质有可能从最初就成为结晶化物。
另外，N-甲基氨基酪酸锂的含量为0.15质量%以下时，N-甲基氨基酪酸锂的劣化物不会使锂离子电池的循环性能降低。像这样使用杂质降低了的硫化锂时，能够获得高离子电导性电解质。
日本特开平7-330312号以及日本特开平9-283156号中记载的硫化锂由于含有硫氧化物的锂盐等，因而优选进行纯化。
另一方面，通过日本特开2010-163356中记载的硫化锂的制法制造的硫化锂，由于硫氧化物的锂盐等的含量非常少，因而可以不纯化而用于硫化物系玻璃的制造。
作为优选的纯化法，例如可以列举出国际公开2005/40039号小册子中记载的纯化法等。具体而言，使用有机溶剂将如上述那样操作而得到的硫化锂在100℃以上的温度下洗涤。
五硫化二磷（P2S5）只要是在工业上制造、销售的就可以没有特别限定地使用。
含有卤素元素的化合物是下述式（E）所示的化合物，可以使用1种化合物，也可以使用多种化合物。　
Y-X・・・（E）
式中，Y可以列举出锂、钠、钾等碱金属类，特别优选锂。X与上述式（C）相同。
含有卤素元素的化合物可以列举出例如LiX’。X’为卤素元素，优选为Br、I。作为含有卤素元素的化合物，可以列举出LiF、LiCl、LiBr、LiI等。
硫化锂与五硫化二磷的比例（摩尔比）优选为60：40～90：10，更优选为65：35～85：15，特别优选为67：33～80：20。
另外，硫化锂和五硫化二磷的总计与卤素元素的比例（摩尔比）优选为50：50～100：0，更优选为60：40～100：0，特别优选为70：30～100：0。
作为硫化物系玻璃（电解质前体）的制造方法，有熔融急冷法、机械球磨法（MM法）、使原料在有机溶剂中反应的浆料法、固相法等。
（a）熔融急冷法
熔融急冷法例如在日本特开平6-279049号公报、国际公开第2005/119706号小册子中记载。
具体而言，将P2S5和Li2S和含有卤素的化合物用规定量研钵进行混合制成颗粒状后，放入被覆碳的石英管中进行真空封入。以规定的反应温度进行反应后，投入冰水中进行急冷，从而可以得到硫化物系玻璃即电解质前体。
反应温度优选为400℃～1000℃、更优选为800℃～900℃。反应时间优选为0.1小时～12小时，更优选为1～12小时。
上述反应物的急冷温度通常为10℃以下，优选为0℃以下，其冷却速度通常为1～10000K/秒左右，优选为10～10000K/秒。
（b）机械球磨法
机械球磨法（以下称为“MM法”）例如在日本特开平11-134937、日本特开2004-348972、日本特开2004-348973中记载。
具体而言，将P2S5和Li2S和含有卤素的化合物用规定量研钵进行混合，例如通过使用各种球磨机等使其反应规定时间，从而得到作为硫化物系玻璃的电解质前体。
使用了上述原料的MM法可以在室温下进行反应。根据MM法，具有如下优点：由于能够在室温下制造玻璃固体电解质，因而可以不发生原料的热分解地获得加料组成的硫化物系玻璃即电解质前体。
另外，MM法还具有能够在制造作为硫化物系玻璃的电解质前体的同时进行微粉末化的优点。MM法可以使用旋转球磨机、转动球磨机、振动球磨机、行星球磨机等各种形式。作为MM法的条件，例如使用行星型球磨机的情况下，可以将旋转速度设为数十～数百转/分钟进行0.5小时～100小时处理。
另外，也可以如日本特开2010-90003中所记载，将球磨机的球混合不同直径球进行使用。另外，可以如日本特开2009-110920、日本特开2009-211950中所记载那样，在原料中添加有机溶剂制成浆料状，将该浆料进行机械球磨处理。另外，可以如日本特开2010-30889中记载的那样调节机械球磨处理时的磨机内的温度。
机械球磨时优选使原料为60℃以上160℃以下。
（c）浆料法
浆料法在国际公开第2004/093099号小册子、国际公开第2009/047977号小册子中记载。
具体而言，将规定量的P2S5颗粒和Li2S颗粒和含有卤素的化合物在有机溶剂中反应规定时间，从而能够获得作为硫化物系玻璃的电解质前体。
含有卤素的化合物优选溶解于有机溶剂中、或者为颗粒。
这里，如日本特开2010-140893号公报中所记载那样，为了推进反应，可以一边使含有原料的浆料在珠磨机与反应容器之间循环一边使其反应。
另外，如国际公开第2009/047977号小册子中所记载那样，预先将原料的硫化锂粉碎时，能够有效地推进反应。
另外，如日本特愿2010-270191号公报中所记载那样，为了增大原料硫化锂的比表面积，可以在溶解度参数为9.0以上的极性溶剂（例如、甲醇、碳酸二乙酯、乙腈等）中浸渍规定时间。
反应温度优选为20℃以上80℃以下，更优选为20℃以上60℃以下。反应时间优选为1小时以上16小时以下，更优选为2小时以上14小时以下。
作为原料的硫化锂、五硫化二磷以及含有卤素的化合物优选通过有机溶剂的添加成为溶液或者浆料状的程度。通常相对于有机溶剂1升，原料（总计量）的添加量为0.001kg以上1kg以下左右。优选为0.005kg以上0.5kg以下，特别优选为0.01kg以上0.3kg以下。
有机溶剂没有特别限制，特别优选为非质子性有机溶剂。
作为非质子性有机溶剂，可以将非质子性有机溶剂（例如烃系有机溶剂）、非质子性的极性有机化合物（例如酰胺化合物，内酰胺化合物，脲化合物，有机硫化合物，环式有机磷化合物等）以单独溶剂的形式、或者以混合溶剂的形式适合地使用。
作为烃系有机溶剂，可以使用饱和烃、不饱和烃或者芳香族烃。
作为饱和烃，可以列举出己烷、戊烷、2-乙基己烷、庚烷、癸烷、环己烷等。作为不饱和烃，可以列举出己烯、庚烯、环己烯等。作为芳香族烃，可以列举出甲苯、二甲苯、萘烷、1,2,3,4-四氢萘等。
这些之中，特别优选为甲苯、二甲苯。
烃系溶剂优选预先进行脱水。具体而言，水分含量优选为100重量ppm以下，特别优选为30重量ppm以下。
需要说明的是，根据需要可以在烃系溶剂中添加其他溶剂。具体而言可以列举出丙酮、甲基乙基酮等酮类、四氢呋喃等醚类、乙醇、丁醇等醇类、醋酸乙酯等酯类等、二氯甲烷、氯苯等卤化烃等。
（d）固相法
固相法例如在非专利文献“H-J.Deiseroth，et.al.，Angew.Chem.Int.Ed.2008，47，755-758”中记载。具体而言，将P2S5和Li2S和含有卤素的化合物用规定量研钵进行混合，以100～900℃的温度进行加热，由此能够获得作为硫化物系玻璃的本发明的电解质的前体。
上述熔融急冷法、MM法、浆料法以及固相法的温度条件、处理时间、加料等的制造条件可以配合使用设备等进行适当调整。
作为硫化物玻璃的制造法，更优选为MM法、浆料法或者固相法。由于能够以低成本进行制造，更优选为MM法、浆料法，特别优选为浆料法。
固体电解质可以通过将上述硫化物玻璃进行加热处理来得到。加热处理优选在露点-40℃以下的环境下进行，更优选在露点-60℃以下的环境下进行。
加热时的压力可以为常压，也可以在减压下。气氛可以为空气，也可以在非活性气氛下。另外，可以在日本特开2010-186744号公报中记载的那样的溶剂中（例如烃系有机溶剂）进行加热。
热处理温度优选为电解质前体的Tg以上、电解质前体的（Tc＋120℃）以下（Tg：玻璃化转变温度、Tc：结晶化温度）。低于Tg时，有固体电解质的制造时间变得非常长的可能。
例如，Tg为170℃、Tc为230℃的情况下，热处理温度为170℃以上350℃以下，优选为175℃以上330℃以下。
超过（Tc＋120℃）时，热处理后的固体电解质中含有杂质等，离子电导率有可能降低。更优选为（Tg＋5℃）以上（Tc＋110℃）以下，进一步优选为（Tg＋10℃）以上（Tc＋100℃）以下。
热处理时间优选为0.005分钟以上10小时以下。进一步优选为0.005分钟以上5小时以下，特别优选为0.01分钟以上3小时以下。
低于0.005分钟时，热处理后的固体电解质中大量含有电解质前体，离子电导率有可能降低。超过10小时时，热处理后的固体电解质中含有杂质等，离子电导率有可能降低。
升温方法优选为急速加热至上述热处理温度为止。
例如平均升温速度为20℃/分钟以上。低于20℃/分钟时，离子电导率有可能无法充分变高。进一步优选为50℃/分钟以上，特别优选为100℃/分钟以上。
平均升温速度的上限没有特别限定，例如为20000℃/分钟以下。
2.电解质含有物
本发明的电解质含有物含有上述固体电解质。
本发明的电解质含有物可以含有上述固体电解质，也可以进一步包含含有卤素元素的化合物，还可以含有有机溶剂。另外，也可以含有下述粘结剂（粘合剂）、正极活性物质、负极活性物质以及导电助剂中的任一种以上。
3.电解质层
本发明的电解质层可以是构成电池的电解质层，也可以是片状。
（1）第1电解质层
第1电解质层为含有上述固体电解质的电解质层。除了上述电解质以外还可以含有其他电解质，可以包含下述粘结剂。
（2）第2电解质层
第2电解质层是使用上述固体电解质而制造的电解质层。
可以使用上述固体电解质制造，例如，可以将含有上述固体电解质、下述粘结剂以及溶剂的浆料进行涂布来制造，也可以通过使用粒状的上述固体电解质通过静电涂布法来制造。
4.电极
本发明的电极可以是构成电池的电极层，有可以为片状。
（1）第1电极
第1电极是含有上述固体电解质和通常活性物质的电极。除了上述固体电解质以外还可以含有其他电解质，还可以含有后述的粘结剂。作为活性物质，可以列举出后述的正极活性物质、负极活性物质。
（2）第2电极
第2电极使用上述固体电解质而制造，是含有通常活性物质的电极。除了上述固体电解质以外也可以含有其他电解质，可以含有后述的粘结剂。作为活性物质，可以列举出后述的正极活性物质、负极活性物质。
第2电极可以使用上述固体电解质制造，例如可以将含有上述固体电解质、后述活性物质、粘结剂以及溶剂的浆料进行涂布来制造，可以使用固体电解质和活性物质之中的粒状者通过静电涂布法来制造。
5.电池
（1）第1电池
本发明的第1电池的正极层、电解质层、负极层的至少1个是含有上述本发明的电解质的电池。各层可以通过公知的方法制造。
使用电解质前体制造正极层、负极层和/或电解质层的情况下，可以使用电解质前体形成正极层等后，通过上述规定的加热条件进行加热来制造本发明的第1电池。
以下对上述电池的各层进行说明。
（A）正极层
正极层优选含有正极活性物质、电解质和导电助剂。另外，可以根据需要含有粘结剂。
（i）正极活性物质
作为正极活性物质，可以使用能够插入脱离锂离子的物质、在电池领域中作为正极活性物质而公知的物质。
例如，可以列举出V2O5、LiCoO2、LiNiO2、LiMnO2、LiMn2O4、Li（NiaCobMnc）O2（0＜a＜1、0＜b＜1、0＜c＜1、a＋b＋c＝1）、LiNi1-YCoYO2、LiCo1-YMnYO2、LiNi1-YMnYO2（0≤Y＜1）、Li（NiaCobMnc）O4（0＜a＜2、0＜b＜2、0＜c＜2、a＋b＋c＝2）、LiMn2-ZNiZO4、LiMn2-ZCoZO4（0＜Z＜2）、LiCoPO4、LiFePO4、氧化铋（Bi2O3）、铅酸铋（Bi2Pb2O5）、氧化铜（CuO）、氧化钒（V6O13）、LixCoO2，LixNiO2，LixMn2O4，LixFePO4，LixCoPO4，LixMn1/3Ni1/3Co1/3O2，LixMn1.5Ni0.5O2等氧化物。
作为上述以外的正极活性物质，例如硫化物系可以使用单质硫（S）、硫化钛（TiS2）、硫化钼（MoS2）、硫化铁（FeS、FeS2）、硫化铜（CuS）以及硫化镍（Ni3S2）、硫化锂（Li2S）、硒化铌（NbSe3）、有机二硫化物化合物、碳硫化物化合物、硫、金属铟等。优选具有高理论容量的S、Li2S。
以下例示有机二硫化物化合物以及碳硫化物化合物。
[化1]
式（A）～（C）中，X分别为取代基，n以及m分别独立地为1～2的整数，p以及q分别独立地为1～4的整数。
式（D）中，Z分别为-S-或者-NH-，n为重复单元数2～300的整数。
[化2]
。
（ii）电解质
电解质是聚合物系固体电解质、氧化物系固体电解质、本发明的固体电解质或者其电解质前体中的至少1种。
（a）聚合物系固体电解质
聚合物系固体电解质没有特别限制。可以列举出例如，如在日本特开2010-262860号公报中公开的那样，氟树脂、聚环氧乙烷、聚丙烯腈、聚丙烯酸酯、它们的衍生物、共聚物等用作聚合物电解质的材料。
作为氟树脂，可以列举出例如，含有偏二氟乙烯（VdF）、六氟丙烯（HFP）、四氟乙烯（TFE）、它们的衍生物等作为构成单元的氟树脂。具体而言可以列举出聚偏氟乙烯（PVdF）、聚六氟丙烯（PHFP）、聚四氟乙烯（PTFE）等均聚物、VdF和HFP的共聚物（以下有时将该共聚物表示为“P（VdF-HFP）”。）等2元共聚物、3元共聚物等。
（b）氧化物系固体电解质
作为氧化物系固体电解质，可以使用LiN、LISICON类、Thio-LISICON类、La0.55Li0.35TiO3等具有钙钛矿结构的结晶、具有NASICON型结构的LiTi2P3O12、进一步使它们结晶化而成的电解质等。
（iii）导电助剂
导电助剂具有导电性即可。导电助剂的导电率优选为1×103S/cm以上，更优选为1×105S/cm以上。
作为导电助剂，可以列举出选自碳材料、金属粉末以及金属化合物中的物质、它们的混合物。
作为导电助剂的具体例，优选为含有选自碳、镍、铜、铝、铟、银、钴、镁、锂、铬、金、钌、铂、铍、铱、钼、铌、锇、铑、钨以及锌中的至少1种元素的物质。
更优选为导电性高的碳单质、含有碳、镍、铜、银、钴、镁、锂、钌、金、铂、铌、锇或者铑的金属单质、混合物或者化合物。
作为碳材料的具体例，可以列举出科琴黑、乙炔黑、DENKA BLACK、热裂炭黑、槽法炭黑等炭黑、石墨、碳纤维、活性炭等。它们可以单独使用也可以组合使用2种以上。
其中，优选为电子传导性高的乙炔黑、DENKA BLACK、科琴黑。
（iv）粘结剂
正极层可以含有粘结剂。
作为粘结剂，可以将聚四氟乙烯（PTFE）、聚偏氟乙烯（PVDF）、氟橡胶等含氟树脂、或聚丙烯、聚乙烯等热塑性树脂、乙烯 - 丙烯-二烯（EPDM）、砜化EPDM、天然丁基橡胶（NBR）等单独使用，或者以2种以上的混合物的形式使用。
另外，也可以使用作为水系粘结剂的纤维素系、苯乙烯丁二烯橡胶（SBR）的水分散体等。
正极活性物质、电解质以及导电助剂等的比例没有特别限制，例如可以使用公知的比例。
正极层的厚度优选为0.01mm以上10mm以下。正极层可以通过公知的方法进行制造。例如，可以通过涂布法、静电法（静电喷涂法、静电网版印刷法等）进行制造。
（B）负极层
负极层优选含有负极活性物质、电解质和导电助剂。
正极层和负极层由于仅仅是电极活性物质为正极活性物质还是负极活性物质的差异，因而这里仅对负极活性物质进行说明，与正极层相同的事项省略其说明。
（i）负极活性物质
作为负极活性物质，可以使用能够插入脱离锂离子的物质、在电池领域中作为负极活性物质而公知的物质。
例如碳材料，具体而言可以列举出人造石墨、石墨碳纤维、树脂烧成碳、热分解气相沉积碳、焦炭、中间相碳微珠（MCMB）、糠醇树脂烧成碳、多并苯、沥青系碳纤维、气相沉积碳纤维、天然石墨以及难石墨化性碳等。或者它们的混合物。优选为人造石墨。
另外，可以将金属锂、金属铟、金属铝、金属硅等金属本身、其他元素与化合物组合而成的合金用作负极材料。其中优选具有高理论容量的硅、锡、锂金属。
（C）电解质层
电解质层含有固体电解质，还可以含有粘结剂。
电解质层的固体电解质优选已熔接。熔接是指，固体电解质颗粒的一部分熔化，熔化熔化了的部分与其他固体电解质颗粒一体化。
另外，电解质层可以为固体电解质的板状体。需要说明的是，板状体还包括固体电解质颗粒的一部分或者全部熔化，成为板状体的情况。
电解质层的厚度优选为0.001mm以上1mm以下。
需要说明的是，电解质以及粘结剂与正极层相同，因而省略其说明。
（D）集电体
集电体可以使用公知的集电体。例如，可以使用将如Au、Pt、Al、Ti、Cu等那样与硫化物系固体电解质进行反应的物质用Au等被覆而成的层。
（2）第2电池
本发明的第2电池是正极层、电解质层以及负极层中的至少1种是使用上述本发明的电解质而制造的电池。
第1电池和第2电池的差异仅在于，第2电池的正极层、电解质层以及负极层的至少1种是利用了使用本发明的电解质而制造的固体电解质而制造的，因而相同的事项省略说明。
以上对锂系电解质进行了详述，但对于钠系等碱金属系电解质、镁系等二价阳离子系电解质等也显示出与上述相同的效果。
实施例
制造例1［硫化锂（Li2S）的制造、纯化］
硫化锂的制造以及纯化与国际公开第2005/040039号小册子的实施例中记载的方法同样地进行。
具体而言如下述那样进行。
（1）硫化锂（Li2S）的制造
硫化锂按照日本特开平7-330312号公报的第1方式（2工序法）的方法制造。具体而言，在带有搅拌桨的10升高压釜中加入N-甲基-2-吡咯烷酮（NMP）3326.4g（33.6摩尔）以及氢氧化锂287.4g（12摩尔），以300rpm升温至130℃。升温后，以3升/分钟的供给速度向液体中吹入硫化氢2小时。
接着，将该反应液在氮气流下（200cc/分钟）升温，将反应了的硫化氢的一部分进行脱硫化氢。随着升温，由上述硫化氢与氢氧化锂的反应副产的水开始蒸发，但该水通过冷凝器凝结排出至体系外。将水馏去至体系外同时反应液的温度上升，在达到180℃的时刻停止升温，保持在恒定温度。脱硫化氢反应结束后（约80分钟）结束反应，得到硫化锂。
（2）硫化锂的纯化
将上述（i）中得到的500mL的浆料反应溶液（NMP-硫化锂浆料）中的NMP进行倾析后，加入经过脱水的NMP100mL，以105℃搅拌约1小时。在该温度下将NMP进行倾析。进一步加入NMP100mL，在105℃下搅拌约1小时，在该温度下将NMP进行倾析，将同样的操作重复总计4次。倾析结束后，在氮气流下230℃（NMP的沸点以上的温度）下将硫化锂在常压下干燥3小时，测定所得的硫化锂中的杂质含量。
需要说明的是，亚硫酸锂（Li2SO3）、硫酸锂（Li2SO4）以及硫代硫酸锂（Li2S2O3）的各硫氧化物、以及N-甲基氨基酪酸锂（LMAB）的含量通过离子色谱法进行定量。其结果，硫氧化物的总含量为0.13质量%，LMAB为0.07质量%。
制造例2［硫化物系固体电解质玻璃（Li2S/P2S5（摩尔比）＝75/25）的制造-机械球磨法-］
使用由制造例1制造的硫化锂，通过依据国际公开第07/066539号小册子的实施例1的方法进行硫化物系玻璃的制造。
具体而言，如下述那样进行。
将由制造例1制造的硫化锂0.383g（0.00833mol）和五硫化二磷（Aldrich公司制）0.618g（0.00278mol）充分混合。然后，将该混合过的粉末与直径10mm的氧化锆制球10个一起投入到行星型球磨机（Fritsch Japan Co.,Ltd.公司制：型号P-7）氧化铝制罐中进行完全密闭，同时在该氧化铝制罐内填充氮，形成氮气氛。
然后，开始的数分钟使行星型球磨机的旋转为低速旋转（85rpm），将硫化锂和五硫化二磷充分混合。然后，缓慢地提高行星型球磨机的转速，提高转速至370rpm，以转速370rpm进行20小时机械球磨。
将进行该机械球磨处理而得到的白黄色的粉体通过X射线测定进行评价，结果，确认了其已玻璃化（硫化物玻璃）。
通过DSC调查该玻璃的热物性，结果玻璃化转变温度（Tg）为172℃，结晶化温度（Tc）为231℃。
另外，如下述那样进行31P-NMR测定，结果在85.0ppm处显示第1峰，其他峰相对于第1峰的强度比（I其他/I第1）中的最大值为0.21。
31P-NMR的测定，在日本电子株式会公司制JNM-CMXP302NMR装置中安装5mmCP/MAS探头在室温下进行。31P-NMR谱图使用单脉冲法，以90°脉冲4μs、魔角旋转的转速8.6kHz进行测定。化学位移通过将磷酸氢铵用作外部标准（1.3ppm）来获得。需要说明的是，测定范围设为0～150rpm。
制造例3［硫化物系固体电解质玻璃（Li2S/P2S5（摩尔比）＝75/25）的制造-浆料法-］
使用由制造例1制造的硫化锂，通过与日本特开2010-140893号公报的实施例1同样的方法进行硫化物系玻璃的制造。
具体而言如下述那样进行。
使用图1所示的装置1制造硫化物系玻璃陶瓷。作为搅拌机10，使用Ashizawa Finetech Ltd.制Star mill mini Tse A（0.15L）（珠磨机），加入0.5mmφ氧化锆球450g。作为反应槽20，使用带搅拌机的1.5L玻璃制反应器。
将在由制造例1制造的硫化锂45.90g（75mol%）和Aldrich公司制五硫化二磷74.10g（25mol%）中加入广岛和光纯药制公司制脱水甲苯1080g（水分量8ppm）而得到的混合物填充到反应槽20以及搅拌机10中。
利用泵54使内容物以400mL/分钟的流量在反应槽20和搅拌机10内循环，将反应槽20升温至80℃为止。
搅拌机10主体通过外部循环通水温水，使液温能够保持在70℃，以圆周速度8m/s的条件进行运转。每隔2小时采取浆料，以150℃进行干燥得到白色粉末。对于反应12小时后得到的粉末进行X射线衍射测定，可知作为原料的硫化锂仅残留一点，几乎全部消失，实质上已成为玻璃。
通过DSC调查该玻璃的热物性，结果玻璃化转变温度（Tg）为170℃，结晶化温度（Tc）为230℃。
另外，与制造例2同样地进行31P-NMR测定，结果在84.9ppm处显示第1峰，其他峰相对于第1峰的强度比中的最大值为0.19。
制造例4［硫化物系固体电解质玻璃（Li2S/P2S5/LiI（摩尔比）＝63/21/16）的制造-机械球磨法-］
作为原料，除了使用由制造例2所得的硫化物系固体电解质0.781g以及碘化锂0.221g以外，与制造例2同样地操作得到硫化物系固体电解质玻璃。
通过DSC调查该玻璃的热物性，结果玻璃化转变温度（Tg）为155℃，结晶化温度（Tc）为192℃。
另外，与制造例2同样地进行31P-NMR测定，结果在83.0ppm处显示第1峰，其他峰相对于第1峰的强度比中的最大值为0.08。
制造例5［硫化物系固体电解质玻璃（Li2S/P2S5/LiI（摩尔比）＝52/17/31）的制造-机械球磨法-］
作为原料，除了使用由制造例2所得的硫化物系固体电解质0.600g以及碘化锂0.400g以外，与制造例2同样地操作得到硫化物系固体电解质玻璃。
通过DSC调查该玻璃的热物性，结果玻璃化转变温度（Tg）为130℃，结晶化温度（Tc）为162℃。
另外，与制造例2同样地进行31P-NMR测定，结果在83.1ppm处显示第1峰，其他峰相对于第1峰的强度比中的最大值为0.12。
制造例6［硫化物系固体电解质玻璃（Li2S/P2S5（摩尔比）＝80/20）的制造-机械球磨法-］
除了将硫化锂的量设为0.453g（0.00985mol）、五硫化二磷的量设为0.548g（0.00246mol）以外，与制造例2进行同样的操作。进行X射线衍射测定，结果可知作为原料的硫化锂仅残留一点，几乎全部消失，实质上已成为玻璃。
通过DSC调查该玻璃的热物性，结果玻璃化转变温度（Tg）为184℃，结晶化温度（Tc）为226℃。
另外，与制造例2同样地进行31P-NMR测定，结果在85.2ppm处显示第1峰，其他峰相对于第1峰的强度比中的最大值为0.11。
制造例7［硫化物系固体电解质玻璃（Li2S/P2S5（摩尔比）＝70/30）的制造-机械球磨法-］
除了将硫化锂的量设为0.326g（0.00709mol）、五硫化二磷的量设为0.674g（0.00303mol）以外，与制造例2同样地操作得到硫化物系固体电解质玻璃。
通过DSC调查该玻璃的热物性，结果玻璃化转变温度（Tg）为205℃，结晶化温度（Tc）为236℃。
另外，与制造例2同样地进行31P-NMR测定，结果在89.4ppm处显示主要峰。比该峰小的峰也观察到几个，但在81.0ppm～88.0ppm的区域未观察到峰（第1峰）。
实施例1［硫化物系固体电解质玻璃的加热处理］
将由制造例2所得的硫化物系固体电解质玻璃300mg压粉成形为直径10mm的圆筒形状。将该压粉体夹持于加热到300℃的2张不锈钢板之间。此时，压粉体用约2分钟升温至大约300℃为止。因此，平均升温速度为约140℃/分钟。压粉体的温度和加热时间的关系示于图2。
与制造例2同样地进行31P-NMR测定，结果在85.2ppm处显示第1峰，其他峰相对于第1峰的强度比中的最大值为0.07。
然后，以该状态将压粉体加热10分钟。测定加热后的压粉体的离子电导率，结果为9.9×10-4S/cm。
离子电导率（σ）的测定法如下所示。
首先，将电解质材料200mg～300mg压粉成形为直径10mm的圆筒形状而成的材料用作测定用试样（试样截面面积S＝0.785cm2）。用游标卡尺测定圆筒状试样的高度，将其设为L（cm）。从该压粉体试样片的上下取出电极端子，通过交流阻抗法进行测定（频率范围：5MHz～0.5Hz），得到Cole-Cole图。结果示于图3。
在高频侧区域所观测到的圆弧的右端附近，将-Z’’（Ω）为最小的点的实数部分Z’（Ω）设为电解质的体积电阻R（Ω），依据以下式子，计算离子电导率σ。
R＝ρ（L/S）、σ＝1/ρ
需要说明的是，从试样一个端面到测定器为止的引线的距离长时，有时无法清晰观测到圆弧。本实施例中，将引线的距离设为约60cm进行测定。
接着，将加热了的压粉体用研钵粉碎，评价该试样的耐水解性。耐水解性通过下述方法测定硫化氢浓度平均值来进行评价。硫化氢浓度平均值为20.2ppm。结果示于表1。
硫化氢浓度平均值使用图4所示的装置测定硫化氢的产生量来求出。
首先，在露点-80℃的环境的氮手套箱内将试样用研钵充分粉碎。将该粉碎了的试样0.1g封入100ml舒伦克瓶内，安装到图4所示的位置上。
接着，使一次通入水中的空气以500ml/分钟在舒伦克瓶内流通。刚流通开始后舒伦克瓶内的空气中的湿度为80～90%。流通开始1分钟后～1分钟45秒后捕集从舒伦克瓶排出的气体作为测定用的样品气体。
样品气体使用Mitsubishi Chemical Analytech Co.,Ltd.制TS-100通过紫外荧光法定量硫成分，计算硫化氢浓度。需要说明的是，将气体样品使用Agilent 6890（带有硫选择性检测器（SIEVERS355））通过气相色谱法进行定性分析，结果确认了硫成分有99%以上成为硫化氢气体。
对流通开始5分钟后～5分钟45秒后、流通开始10分钟后～10分钟45秒后、流通开始20分钟后～20分钟45秒后、流通开始60分钟后～60分钟45秒后从舒伦克瓶排出的气体进行同样地测定。
图5表示湿空气流通时间与硫化氢浓度的关系的一例。曲线是将各测定点平滑连接而得到的，因而将该曲线与纵轴、横轴所包围的面积（ppm・分钟）除以时间60分钟，从而求出硫化氢浓度平均值（ppm）。
另外，对于用研钵粉碎了的试样，再次制作压粉体测定了离子电导率，但该值与上述值几乎相同。由此，确认了本实施例中得到的高离子电导率不是由非专利文献1中所观察到的熔接效果引起的。
实施例2［硫化物系固体电解质玻璃的加热处理］
除了使不锈钢板的温度为250℃以外，与实施例1同样地进行热处理，测定离子电导率σ以及硫化氢浓度平均值。结果示于表1。需要说明的是，平均升温速度为约110℃/分钟。
与制造例2同样地进行31P-NMR测定，结果在84.9ppm处显示第1峰，其他峰相对于第1峰的强度比中的最大值为0.07。
另外，对于用研钵粉碎了的试样，再次制作压粉体测定离子电导率，该值与上述值几乎相同。由此确认了本实施例中所得的高离子电导率不是由非专利文献1中所观察到的熔接效果引起的。
实施例3［硫化物系固体电解质玻璃的加热处理］
除了将热处理时间设为1分钟以外，与实施例1同样地进行热处理，测定离子电导率σ以及硫化氢浓度平均值。结果示于表1。需要说明的是，平均升温速度为约140℃/分钟。
与制造例2同样地进行31P-NMR测定，结果在85.2ppm处显示第1峰，其他峰相对于第1峰的强度比中的最大值为0.08。
另外，对于用研钵粉碎了的试样，再次制作压粉体测定离子电导率，该值与上述值几乎相同。由此确认了本实施例中所得的高离子电导率不是由非专利文献1中所观察到的熔接效果引起的。
实施例4［硫化物系固体电解质玻璃的加热处理］
除了使用由制造例3所得的硫化物系固体电解质玻璃以外，与实施例1同样地进行热处理，测定离子电导率σ以及硫化氢浓度平均值。结果示于表1。需要说明的是，平均升温速度为约140℃/分钟。
与制造例2同样地进行31P-NMR测定，结果在85.2ppm处显示第1峰，其他峰相对于第1峰的强度比中的最大值为0.08。
另外，对于用研钵粉碎了的试样，再次制作压粉体测定离子电导率，该值与上述值几乎相同。由此确认了本实施例中所得的高离子电导率不是由非专利文献1中所观察到的熔接效果引起的。
实施例5［硫化物系固体电解质玻璃的加热处理］
使用由制造例4所得的硫化物系固体电解质玻璃，将不锈钢板的温度设为210℃、热处理时间设为1分钟，除此以外与实施例1同样地进行热处理，测定离子电导率σ以及硫化氢浓度平均值。结果示于表1。需要说明的是，平均升温速度为约120℃/分钟。
与制造例2同样地进行31P-NMR测定，结果在83.1ppm处显示第1峰，其他峰相对于第1峰的强度比中的最大值为0.06。
另外，对于用研钵粉碎了的试样，再次制作压粉体测定离子电导率，该值与上述值几乎相同。由此确认了本实施例中所得的高离子电导率不是由非专利文献1中所观察到的熔接效果引起的。
实施例6［硫化物系固体电解质玻璃的加热处理］
使用由制造例5所得的硫化物系固体电解质玻璃，将热处理温度设为210℃，除此以外与实施例1同样地进行热处理，测定离子电导率σ以及硫化氢浓度平均值。结果示于表1。需要说明的是，平均升温速度为约120℃/分钟。
与制造例2同样地进行31P-NMR测定，结果在83.0ppm处显示第1峰，其他峰相对于第1峰的强度比中的最大值为0.07。
另外，对于用研钵粉碎了的试样，再次制作压粉体测定离子电导率，该值与上述值几乎相同。由此确认了本实施例中所得的高离子电导率不是由非专利文献1中所观察到的熔接效果引起的。
实施例7［硫化物系固体电解质玻璃的加热处理］
除了使用由制造例6所得的硫化物系固体电解质玻璃以外，与实施例1同样地进行热处理，测定离子电导率σ以及硫化氢浓度平均值。结果示于表1。需要说明的是，平均升温速度为约140℃/分钟。
与制造例2同样地进行31P-NMR测定，结果在85.0ppm处显示第1峰，其他峰相对于第1峰的强度比中的最大值为0.12。
另外，对于用研钵粉碎了的试样，再次制作压粉体测定离子电导率，该值与上述值几乎相同。由此确认了本实施例中所得的高离子电导率不是由非专利文献1中所观察到的熔接效果引起的。
比较例1［硫化物系固体电解质玻璃的加热处理］
将由制造例2所得的硫化物系固体电解质玻璃粉体投入不锈钢管中，放入预先加热至300℃的炉中，放置2小时。将上述粉体300mg压粉成形为直径10mm的圆筒形状，与实施例1同样地操作测定该压粉体的离子电导率σ。需要说明的是，平均升温速度为约5℃/分钟。
与制造例2同样地进行31P-NMR测定，结果在85.1ppm处显示第1峰，其他峰相对于第1峰的强度比中的最大值为小于0.10。
另外，将压粉体用研钵粉碎，对于该试样，与实施例1同样地操作测定硫化氢浓度平均值。结果示于表1。
进一步对于用研钵粉碎了的试样，再次制作压粉体测定离子电导率，该值与上述值几乎相同。
需要说明的是，由于用炉加热，因而硫化物系固体电解质玻璃粉体变为300℃为止需要约60分钟的时间。即，该加热过程的平均的升温速度为约5℃/分钟。玻璃粉体的温度与加热时间的关系示于图2。
比较例2［硫化物系固体电解质玻璃的加热处理］
除了使用由制造例7所得的硫化物系固体电解质玻璃以外，与实施例1同样地进行热处理，测定离子电导率σ以及硫化氢浓度平均值。结果示于表1。需要说明的是，平均升温速度为约140℃/分钟。
与制造例2同样地进行31P-NMR测定，结果在86.1ppm（第1峰）和91.2ppm处显示峰。后者的峰强度相对于前者（第1峰）为1.17。
进一步对于用研钵粉碎了的试样，再次制作压粉体测定离子电导率，该值与上述值几乎相同。
实施例1～7的硫化物系玻璃陶瓷的离子电导率均高，另外，耐水解性也优异，能够在比较高的露点环境下使用。这样的材料目前为止还未为人所知。
比较例1的硫化物系玻璃陶瓷的耐水解性优异，但离子电导率低，不适合电池用途。比较例2的硫化物系玻璃陶瓷显示出高离子电导率，但耐水解性差。本材料难以提高作业环境的露点。
[表1]
产业上的利用可能性
本发明的固体电解质可以用于锂离子电池的构件。
上述详细地说明几个本发明的实施方式和/或实施例，本领域技术人员可以容易地在实质上不偏离本发明的新教导以及效果的范围内对这些例示的实施方式和/或实施例加入大量变更。因此，这些大量的变更包含在本发明的范围内。
该说明书中记载的文献以及成为本申请的巴黎优先权基础的日本申请说明书的内容全部援用于此。

Claims (15)

1.固体电解质，其含有锂、磷和硫作为构成成分，
31P-NMR中，在81.0ppm以上88.0ppm以下的区域具有峰（第1峰），在所述81.0ppm以上88.0ppm以下的区域以外不具有峰、或者即使具有峰其与所述第1峰的峰强度比也为0.5以下，
离子电导率为5×10-4S/cm以上。
2.固体电解质，其含有锂或钠、磷以及硫作为构成成分， 　
离子电导率为5×10-4S/cm以上，
在100ml的容器中放入0.1g的固体电解质，向该容器中以500ml/分钟通入湿度80～90%的空气60分钟时的所述空气中的硫化氢浓度平均值为200ppm以下。
3.根据权利要求2所述的固体电解质，其是将含有锂或钠、磷以及硫作为构成成分的玻璃以平均20℃/分钟以上进行升温，以所述玻璃的玻璃化转变温度～结晶化温度＋120℃加热0.005分钟～10小时而得到的。
4.根据权利要求1所述的固体电解质，其中，在100ml的容器中放入0.1g的固体电解质，向该容器中以500ml/分钟通入湿度80～90%的空气60分钟时的所述空气中的硫化氢浓度平均值为200ppm以下。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的固体电解质，其进一步含有卤素作为构成成分。
6.电解质层，其含有权利要求1～5中任一项所述的固体电解质。
7.电解质层，其使用权利要求1～5中任一项所述的固体电解质而制造。
8.电极，其包含权利要求1～5中任一项所述的固体电解质。
9.电极，其使用权利要求1～5中任一项所述的固体电解质而制造。
10.电池，其包含权利要求6和7所述的电解质层、以及权利要求8和9所述的的电极中的至少1种。
11.电池，其中，正极层、电解质层以及负极层的至少1个是使用权利要求1～5中任一项所述的固体电解质而制造的。
12.固体电解质的制造方法，其包含如下工序：将含有锂或钠、磷以及硫作为构成成分的玻璃以平均20℃/分钟以上进行升温，以所述玻璃的玻璃化转变温度～结晶化温度＋120℃加热0.005分钟～10小时。
13.根据权利要求12所述的固体电解质的制造方法，其中，所制造的固体电解质在31P-NMR中，在81.0ppm以上88.0ppm以下的区域具有峰（第1峰），
在所述81.0ppm以上88.0ppm以下的区域以外不具有峰、或者即使具有峰其与所述第1峰的峰强度比也为0.5以下，
离子电导率为5×10-4S/cm以上。
14.根据权利要求12或13所述的固体电解质的制造方法，其中，所制造的固体电解质的离子电导率为5×10-4S/cm以上，
在100ml的容器中放入0.1g的固体电解质，向该容器中以500ml/分钟通入湿度80～90%的空气60分钟时的所述空气中的硫化氢浓度平均值为200ppm以下。
15.根据权利要求12～14中任一项所述的固体电解质的制造方法，其中，将所述玻璃与含有卤素元素的化合物一同进行加热。
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