JP2014093260A - 固体電解質成形体及びその製造方法、並びに全固体電池 - Google Patents
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Abstract
【課題】高いイオン伝導度を有する固体電解質成形体を提供する。
【解決手段】構成成分として、アルカリ金属元素、リン、硫黄及びハロゲンを含む固体電解質からなり、前記固体電解質の粉体が互いに融着している固体電解質成形体。
【選択図】図４
【解決手段】構成成分として、アルカリ金属元素、リン、硫黄及びハロゲンを含む固体電解質からなり、前記固体電解質の粉体が互いに融着している固体電解質成形体。
【選択図】図４
Description
本発明は、固体電解質成形体及びその製造方法、並びに全固体電池に関する。さらに詳しくは、硫化物系固体電解質粉体からなる硫化物系固体電解質成形体、及びその製造方法、並びに硫化物系固体電解質成形体を用いた全固体電池に関する。
近年、携帯情報端末、携帯電子機器、家庭用小型電力貯蔵装置、モーターを動力源とする自動二輪車、電気自動車、ハイブリッド電気自動車等に用いられるリチウムイオン二次電池の需要が増加している。
上記リチウムイオン二次電池には、電解質として有機系電解液が用いられている。有機系電解液は高いイオン伝導度を示すものの、液体でかつ可燃性であるため、漏洩、発火等の安全性が懸念されている。
上記リチウムイオン二次電池には、電解質として有機系電解液が用いられている。有機系電解液は高いイオン伝導度を示すものの、液体でかつ可燃性であるため、漏洩、発火等の安全性が懸念されている。
リチウムイオン二次電池の安全性を確保する方法として、有機系電解液に代えて無機固体電解質を用いた全固体二次電池が研究されている。しかし、一般的に無機固体電解質は、有機系電解液に比べてイオン伝導度が小さく、全固体二次電池の実用化は困難であった。
例えば、無機固体電解質としてＬｉ３Ｎをベースとするリチウムイオン伝導性セラミックスが報告されている。しかし、このセラミックスは分解電圧が低いため、３Ｖ以上で作動する全固体二次電池に用いることはできなかった。
非特許文献１は、高いリチウムイオン伝導性を示す硫化物系結晶化ガラスからなる固体電解質を開示する。しかし、非特許文献１の電解質は、高価なゲルマニウムを多量に必要とするため、工業的に不利であった。
また、特許文献１は、ヨウ化リチウムを添加することで電解質のイオン伝導度が１．０×１０−３Ｓ／ｃｍまで向上することを開示しているが、さらなるイオン伝導度の向上が必要であった。
また、特許文献１は、ヨウ化リチウムを添加することで電解質のイオン伝導度が１．０×１０−３Ｓ／ｃｍまで向上することを開示しているが、さらなるイオン伝導度の向上が必要であった。
Ｎ．Ｋａｍａｙａら、Ｎａｔｕｒｅ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ １０、６８２ （２０１１）.
本発明の目的は、高いイオン伝導度を有する固体電解質成形体を提供することである。
本発明によれば、以下の固体電解質成形体等が提供される。
１．構成成分として、アルカリ金属元素、リン、硫黄及びハロゲンを含む固体電解質からなり、前記固体電解質の粉体が互いに融着している固体電解質成形体。
２．前記固体電解質が、下記式（１）に示す組成を有する固体電解質である１に記載の固体電解質成形体。
ＬａＭｂＰｃＳｄＸｅＯf …（１）
（式中、Ｌは、アルカリ金属を示し。
Ｍは、Ｂ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ａｓ、Ｓｅ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｔｅ、Ｐｂ、Ｂｉ、又はこれらの組合せを示す。
ＸはＩ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｆ、又はこれらの組合せを示す。
ａ〜ｆは、それぞれ０＜ａ≦１２、０≦ｂ≦０．２、ｃ＝１、０＜ｄ≦９、０＜ｅ≦９、０≦ｆ≦９を満たす。）
３．前記ＬがＬｉであり、前記ＸがＢｒであり、前記ｂが０である、２に記載の固体電解質成形体。
４．前記固体電解質が、下記成分（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）を用いて得られる固体電解質である１〜３のいずれかに記載の固体電解質成形体。
（Ａ）アルカリ金属硫化物
（Ｂ）Ｍ’ｍＳｎで表される化合物
（Ｃ）Ｍ''ｗＸｘで表わされる化合物
（式中、Ｍ’は、Ｌｉ、Ｎａ、Ｂ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｐ、Ｇｅ、又はこれらの組み合わせを示す。
Ｍ''は、Ｌｉ、Ｎａ、Ｂ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｐ、Ｓ、Ｇｅ、Ａｓ、Ｓｅ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｔｅ、Ｐｂ、Ｂｉ、又はこれらの組み合わせを示す。
ＸはＦ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、又はこれらの組み合わせを示す。
ｗは１又は２の整数を示す。
ｍ、ｎ及びｘは、それぞれ１〜１０の整数を示す。）
５．下記式（１）に示す組成を有する固体電解質の粉体を加圧成形する工程、及び
加圧成形により調製した圧粉体を熱処理する工程を含む、
固体電解質成形体の製造方法。
ＬａＭｂＰｃＳｄＸｅＯf …（１）
（式中、Ｌは、アルカリ金属を示し。
Ｍは、Ｂ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ａｓ、Ｓｅ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｔｅ、Ｐｂ、Ｂｉ、又はこれらの組合せを示す。
ＸはＩ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｆ、又はこれらの組合せを示す。
ａ〜ｆは、それぞれ０＜ａ≦１２、０≦ｂ≦０．２、ｃ＝１、０＜ｄ≦９、０＜ｅ≦９、０≦ｆ≦９を満たす。）
６．前記ＬがＬｉであり、前記ＸがＢｒであり、前記ｂが０である、５に記載の固体電解質成形体の製造方法。
７．前記固体電解質の粉体を、下記成分（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）を用いて調製する５又は６に記載の固体電解質成形体の製造方法。
（Ａ）アルカリ金属硫化物
（Ｂ）Ｍ’ｍＳｎで表される化合物
（Ｃ）Ｍ''ｗＸｘで表わされる化合物
（式中、Ｍ’は、Ｌｉ、Ｎａ、Ｂ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｐ、Ｇｅ、又はこれらの組み合わせを示す。
Ｍ''は、Ｌｉ、Ｎａ、Ｂ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｐ、Ｓ、Ｇｅ、Ａｓ、Ｓｅ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｔｅ、Ｐｂ、Ｂｉ、又はこれらの組み合わせを示す。
ＸはＦ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、又はこれらの組み合わせを示す。
ｗは１又は２の整数を示す。
ｍ、ｎ及びｙは、それぞれ１〜１０の整数を示す。）
８．前記成分（Ａ）がＬｉ２Ｓであり、前記成分（Ｂ）がＰ２Ｓ５であり、前記成分（Ｃ）がＬｉＢｒ又はＰＢｒ３である７に記載の固体電解質成形体の製造方法。
９．前記加圧成形の加圧処理を３０〜４００ＭＰａで行う、５〜８のいずれかに記載の固体電解質成形体の製造方法。
１０．前記熱処理を１５０℃〜３６０℃で行う、５〜９のいずれかに記載の固体電解質成形体の製造方法。
１１．５〜１０のいずれかに記載の固体電解質成形体の製造方法により得られる固体電解質成形体。
１２．１〜４及び１１のいずれかに記載の固体電解質成形体を含む全固体電池。
１．構成成分として、アルカリ金属元素、リン、硫黄及びハロゲンを含む固体電解質からなり、前記固体電解質の粉体が互いに融着している固体電解質成形体。
２．前記固体電解質が、下記式（１）に示す組成を有する固体電解質である１に記載の固体電解質成形体。
ＬａＭｂＰｃＳｄＸｅＯf …（１）
（式中、Ｌは、アルカリ金属を示し。
Ｍは、Ｂ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ａｓ、Ｓｅ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｔｅ、Ｐｂ、Ｂｉ、又はこれらの組合せを示す。
ＸはＩ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｆ、又はこれらの組合せを示す。
ａ〜ｆは、それぞれ０＜ａ≦１２、０≦ｂ≦０．２、ｃ＝１、０＜ｄ≦９、０＜ｅ≦９、０≦ｆ≦９を満たす。）
３．前記ＬがＬｉであり、前記ＸがＢｒであり、前記ｂが０である、２に記載の固体電解質成形体。
４．前記固体電解質が、下記成分（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）を用いて得られる固体電解質である１〜３のいずれかに記載の固体電解質成形体。
（Ａ）アルカリ金属硫化物
（Ｂ）Ｍ’ｍＳｎで表される化合物
（Ｃ）Ｍ''ｗＸｘで表わされる化合物
（式中、Ｍ’は、Ｌｉ、Ｎａ、Ｂ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｐ、Ｇｅ、又はこれらの組み合わせを示す。
Ｍ''は、Ｌｉ、Ｎａ、Ｂ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｐ、Ｓ、Ｇｅ、Ａｓ、Ｓｅ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｔｅ、Ｐｂ、Ｂｉ、又はこれらの組み合わせを示す。
ＸはＦ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、又はこれらの組み合わせを示す。
ｗは１又は２の整数を示す。
ｍ、ｎ及びｘは、それぞれ１〜１０の整数を示す。）
５．下記式（１）に示す組成を有する固体電解質の粉体を加圧成形する工程、及び
加圧成形により調製した圧粉体を熱処理する工程を含む、
固体電解質成形体の製造方法。
ＬａＭｂＰｃＳｄＸｅＯf …（１）
（式中、Ｌは、アルカリ金属を示し。
Ｍは、Ｂ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ａｓ、Ｓｅ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｔｅ、Ｐｂ、Ｂｉ、又はこれらの組合せを示す。
ＸはＩ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｆ、又はこれらの組合せを示す。
ａ〜ｆは、それぞれ０＜ａ≦１２、０≦ｂ≦０．２、ｃ＝１、０＜ｄ≦９、０＜ｅ≦９、０≦ｆ≦９を満たす。）
６．前記ＬがＬｉであり、前記ＸがＢｒであり、前記ｂが０である、５に記載の固体電解質成形体の製造方法。
７．前記固体電解質の粉体を、下記成分（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）を用いて調製する５又は６に記載の固体電解質成形体の製造方法。
（Ａ）アルカリ金属硫化物
（Ｂ）Ｍ’ｍＳｎで表される化合物
（Ｃ）Ｍ''ｗＸｘで表わされる化合物
（式中、Ｍ’は、Ｌｉ、Ｎａ、Ｂ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｐ、Ｇｅ、又はこれらの組み合わせを示す。
Ｍ''は、Ｌｉ、Ｎａ、Ｂ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｐ、Ｓ、Ｇｅ、Ａｓ、Ｓｅ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｔｅ、Ｐｂ、Ｂｉ、又はこれらの組み合わせを示す。
ＸはＦ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、又はこれらの組み合わせを示す。
ｗは１又は２の整数を示す。
ｍ、ｎ及びｙは、それぞれ１〜１０の整数を示す。）
８．前記成分（Ａ）がＬｉ２Ｓであり、前記成分（Ｂ）がＰ２Ｓ５であり、前記成分（Ｃ）がＬｉＢｒ又はＰＢｒ３である７に記載の固体電解質成形体の製造方法。
９．前記加圧成形の加圧処理を３０〜４００ＭＰａで行う、５〜８のいずれかに記載の固体電解質成形体の製造方法。
１０．前記熱処理を１５０℃〜３６０℃で行う、５〜９のいずれかに記載の固体電解質成形体の製造方法。
１１．５〜１０のいずれかに記載の固体電解質成形体の製造方法により得られる固体電解質成形体。
１２．１〜４及び１１のいずれかに記載の固体電解質成形体を含む全固体電池。
本発明によれば、高いイオン伝導度を有する固体電解質成形体が提供できる。
［固体電解質成形体］
本発明の固体電解質成形体は、構成成分として、アルカリ金属元素、リン、硫黄及びハロゲンを含む固体電解質からなり、前記固体電解質の粉体が互いに融着している。
本発明の固体電解質成形体は、好ましくは下記式（１）に示す組成を有する固体電解質からなり、当該固体電解質の粉体が互いに融着している。
ＬａＭｂＰｃＳｄＸｅＯf …（１）
（式中、Ｌは、アルカリ金属を示し。
Ｍは、Ｂ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ａｓ、Ｓｅ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｔｅ、Ｐｂ、Ｂｉ、又はこれらの組合せを示す。
ＸはＩ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｆ、又はこれらの組合せを示す。
ａ〜ｆは、それぞれ０＜ａ≦１２、０≦ｂ≦０．２、ｃ＝１、０＜ｄ≦９、０＜ｅ≦９、０≦ｆ≦９を満たす。）
本発明の固体電解質成形体は、構成成分として、アルカリ金属元素、リン、硫黄及びハロゲンを含む固体電解質からなり、前記固体電解質の粉体が互いに融着している。
本発明の固体電解質成形体は、好ましくは下記式（１）に示す組成を有する固体電解質からなり、当該固体電解質の粉体が互いに融着している。
ＬａＭｂＰｃＳｄＸｅＯf …（１）
（式中、Ｌは、アルカリ金属を示し。
Ｍは、Ｂ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ａｓ、Ｓｅ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｔｅ、Ｐｂ、Ｂｉ、又はこれらの組合せを示す。
ＸはＩ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｆ、又はこれらの組合せを示す。
ａ〜ｆは、それぞれ０＜ａ≦１２、０≦ｂ≦０．２、ｃ＝１、０＜ｄ≦９、０＜ｅ≦９、０≦ｆ≦９を満たす。）
式（１）において、ａ〜ｆはそれぞれ各元素の組成比を示し、０＜ａ≦１２、０≦ｂ≦０．２、ｃ＝１、０＜ｄ≦９、０＜ｅ≦９、０≦ｆ≦９を満たす。
式（１）において、好ましくは、ｂは０であり、より好ましくは、ａ、ｃ、ｄ、ｅ及びｆの比（ａ：ｃ：ｄ：ｅ：ｆ）がａ：ｃ：ｄ：ｅ：ｆ＝１〜９：１：３〜７：０．０５〜３：０〜２、さらに好ましくは、ａ：ｃ：ｄ：ｅ：ｆ＝２〜６．５：１：３．５〜５：０．１〜１．５：０〜１である。最も好ましくは、ａ：ｃ：ｄ：ｅ：ｆ＝２〜６．５：１：３．５〜４．９５：０．１〜１．５：０〜０．５である。ｄは４であると好ましい。
また、ｆが０でない場合は、ｄ＋ｆ＝４となるように添加することが望ましい。
各元素の組成比は、固体電解質又は固体電解質前駆体（固体電解質ガラス）を製造する際の原料化合物の配合量を調整することにより制御できる。
式（１）において、好ましくは、ｂは０であり、より好ましくは、ａ、ｃ、ｄ、ｅ及びｆの比（ａ：ｃ：ｄ：ｅ：ｆ）がａ：ｃ：ｄ：ｅ：ｆ＝１〜９：１：３〜７：０．０５〜３：０〜２、さらに好ましくは、ａ：ｃ：ｄ：ｅ：ｆ＝２〜６．５：１：３．５〜５：０．１〜１．５：０〜１である。最も好ましくは、ａ：ｃ：ｄ：ｅ：ｆ＝２〜６．５：１：３．５〜４．９５：０．１〜１．５：０〜０．５である。ｄは４であると好ましい。
また、ｆが０でない場合は、ｄ＋ｆ＝４となるように添加することが望ましい。
各元素の組成比は、固体電解質又は固体電解質前駆体（固体電解質ガラス）を製造する際の原料化合物の配合量を調整することにより制御できる。
式（１）に示す組成を有する固体電解質は、好ましくは下記式（１’）に示す組成を有する固体電解質である。
ＬａＭｂＰｃＳｄＸｅ…（１’）
（式中、Ｌは、アルカリ金属を示し。
Ｍは、Ｂ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ａｓ、Ｓｅ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｔｅ、Ｐｂ、Ｂｉ、又はこれらの組合せを示す。
ＸはＩ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｆ、又はこれらの組合せを示す。
ａ〜ｅは、それぞれ０＜ａ≦１２、０≦ｂ≦０．２、ｃ＝１、０＜ｄ≦９、０＜ｅ≦９を満たす。）
ＬａＭｂＰｃＳｄＸｅ…（１’）
（式中、Ｌは、アルカリ金属を示し。
Ｍは、Ｂ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ａｓ、Ｓｅ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｔｅ、Ｐｂ、Ｂｉ、又はこれらの組合せを示す。
ＸはＩ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｆ、又はこれらの組合せを示す。
ａ〜ｅは、それぞれ０＜ａ≦１２、０≦ｂ≦０．２、ｃ＝１、０＜ｄ≦９、０＜ｅ≦９を満たす。）
式（１’）において、ａ〜ｅはそれぞれ各元素の組成比を示し、０＜ａ≦１２、０≦ｂ≦０．２、ｃ＝１、０＜ｄ≦９、０＜ｅ≦９を満たす。
好ましくは、ｂは０であり、より好ましくは、ａ、ｃ、ｄ、ｅの比（ａ：ｃ：ｄ：ｅ）がａ：ｃ：ｄ：ｅ＝１〜９：１：３〜７：０．０５〜３、さらに好ましくは、ａ：ｃ：ｄ：ｅ＝２〜６．５：１：３．５〜５：０．１〜１．５である。最も好ましくは、ａ：ｃ：ｄ：ｅ＝２〜６．５：１：３．５〜４．９５：０．１〜１．５である。
ｄは４であると好ましい。
好ましくは、ｂは０であり、より好ましくは、ａ、ｃ、ｄ、ｅの比（ａ：ｃ：ｄ：ｅ）がａ：ｃ：ｄ：ｅ＝１〜９：１：３〜７：０．０５〜３、さらに好ましくは、ａ：ｃ：ｄ：ｅ＝２〜６．５：１：３．５〜５：０．１〜１．５である。最も好ましくは、ａ：ｃ：ｄ：ｅ＝２〜６．５：１：３．５〜４．９５：０．１〜１．５である。
ｄは４であると好ましい。
ＬａＭｂＰｃＳｄＸｅＯf及びＬａＭｂＰｃＳｄＸｅで表わされる固体電解質を構成する各元素は、好ましくは以下の通りである：
Ｌのアルカリ金属は、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｅ及びＦｒから選択される１つ以上が挙げられ、好ましくはＬｉ及びＮａから選択される１つ以上であり、より好ましくはＬｉである。
Ｍは、好ましくはＢ、Ａｌ、Ｓｉ、又はこれらの組み合わせである。
Ｘは、好ましくはＩ、Ｂｒ又はＣｌであり、より好ましくはＢｒである。
Ｌのアルカリ金属は、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｅ及びＦｒから選択される１つ以上が挙げられ、好ましくはＬｉ及びＮａから選択される１つ以上であり、より好ましくはＬｉである。
Ｍは、好ましくはＢ、Ａｌ、Ｓｉ、又はこれらの組み合わせである。
Ｘは、好ましくはＩ、Ｂｒ又はＣｌであり、より好ましくはＢｒである。
本発明の固体電解質成形体は、式（１）で示される組成を有する固体電解質の粉体が互いに融着している成形体である。固体電解質粉体が互いに融着していることで、広範囲のイオン伝導パスを形成することができる。
尚、固体電解質粉体が融着していることは、固体電解質成形体を走査型電子顕微鏡を用いて観察し、固体電解質粉体同士の界面の境目が観察できないことにより確認できる。
尚、固体電解質粉体が融着していることは、固体電解質成形体を走査型電子顕微鏡を用いて観察し、固体電解質粉体同士の界面の境目が観察できないことにより確認できる。
成形体の密度が高いほど、イオン伝導パスをより多く確保できることから、本発明の固体電解質成形体の算出密度は、好ましくは１．４５〜２．００ｇ／ｃｍ３であり、さらに好ましくは１．５〜２．００ｇ／ｃｍ３である。
尚、算出密度とは、固体電解質粉体のみからなる成形体を、黒鉛５ｍｇ及び固体電解質粉体５ｍｇの混合粉体からなる電極２枚で挟持した成形体の理論上の密度をいい、具体的には下記式を用いて算出することができる。
算出密度＝（（５ｍｇ＋５ｍｇ）×２＋成形体に用いた固体電解質粉体の質量）／成形体の体積
尚、算出密度とは、固体電解質粉体のみからなる成形体を、黒鉛５ｍｇ及び固体電解質粉体５ｍｇの混合粉体からなる電極２枚で挟持した成形体の理論上の密度をいい、具体的には下記式を用いて算出することができる。
算出密度＝（（５ｍｇ＋５ｍｇ）×２＋成形体に用いた固体電解質粉体の質量）／成形体の体積
本発明の固体電解質成形体のイオン伝導度は、好ましくは２．０×１０−３Ｓ／ｃｍ以上であり、より好ましくは５．０×１０−３Ｓ／ｃｍ以上である。成形体がこのようなイオン伝導度を有することにより、本発明の硫化物系電解質成形体を用いた全固体電池は、高出力を実現できる。
［固体電解質成形体の製造方法］
（１）原料
固体電解質成形体を構成する固体電解質は、例えば下記成分（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）を用いることにより調製できる。
（Ａ）アルカリ金属硫化物
（Ｂ）Ｍ’ｍＳｎで表される化合物
（Ｃ）Ｍ''ｗＸｘで表わされる化合物
（式中、Ｍ’は、Ｌｉ、Ｎａ、Ｂ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｐ、Ｇｅ、又はこれらの組み合わせを示す。
Ｍ''は、Ｌｉ、Ｎａ、Ｂ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｐ、Ｓ、Ｇｅ、Ａｓ、Ｓｅ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｔｅ、Ｐｂ、Ｂｉ、又はこれらの組み合わせを示す。
ＸはＦ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、又はこれらの組み合わせを示す。
ｗは１又は２の整数を示す。
ｍ、ｎ及びｘは、それぞれ１〜１０の整数を示す。）
（１）原料
固体電解質成形体を構成する固体電解質は、例えば下記成分（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）を用いることにより調製できる。
（Ａ）アルカリ金属硫化物
（Ｂ）Ｍ’ｍＳｎで表される化合物
（Ｃ）Ｍ''ｗＸｘで表わされる化合物
（式中、Ｍ’は、Ｌｉ、Ｎａ、Ｂ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｐ、Ｇｅ、又はこれらの組み合わせを示す。
Ｍ''は、Ｌｉ、Ｎａ、Ｂ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｐ、Ｓ、Ｇｅ、Ａｓ、Ｓｅ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｔｅ、Ｐｂ、Ｂｉ、又はこれらの組み合わせを示す。
ＸはＦ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、又はこれらの組み合わせを示す。
ｗは１又は２の整数を示す。
ｍ、ｎ及びｘは、それぞれ１〜１０の整数を示す。）
（Ａ）アルカリ金属硫化物としては、Ｌｉ２Ｓ（硫化リチウム）、Ｎａ２Ｓ（硫化ナトリウム）が挙げられ、好ましくは硫化リチウムである。
硫化リチウムは、特に制限なく使用できるが、高純度のものが好ましい。硫化リチウムは、例えば、特開平７−３３０３１２号、特開平９−２８３１５６号、特開２０１０−１６３３５６、特開２０１１-８４４３８、特開２０１１−１３６８９９に記載の方法により製造することができる。
硫化リチウムは、特に制限なく使用できるが、高純度のものが好ましい。硫化リチウムは、例えば、特開平７−３３０３１２号、特開平９−２８３１５６号、特開２０１０−１６３３５６、特開２０１１-８４４３８、特開２０１１−１３６８９９に記載の方法により製造することができる。
具体的に、炭化水素系有機溶媒中で水酸化リチウムと硫化水素とを７０℃〜３００℃で反応させて、水硫化リチウムを生成し、次いでこの反応液を脱硫化水素化することにより硫化リチウムを合成できる（特開２０１０−１６３３５６）。
また、水溶媒中で水酸化リチウムと硫化水素とを１０℃〜１００℃で反応させて、水硫化リチウムを生成し、次いでこの反応液を脱硫化水素化することにより硫化リチウムを合成できる（特開２０１１−８４４３８）。
また、水溶媒中で水酸化リチウムと硫化水素とを１０℃〜１００℃で反応させて、水硫化リチウムを生成し、次いでこの反応液を脱硫化水素化することにより硫化リチウムを合成できる（特開２０１１−８４４３８）。
硫化リチウムは、硫黄酸化物のリチウム塩の総含有量が０．１５質量％以下であることが好ましく、より好ましくは０．１質量％以下であり、かつＮ−メチルアミノ酪酸リチウムの含有量が０．１５質量％以下であることが好ましく、より好ましくは０．１質量％以下である。硫黄酸化物のリチウム塩の総含有量が０．１５質量％以下であると、溶融急冷法やメカニカルミリング法で得られる固体電解質は、ガラス状電解質（完全非晶質）となる。一方、硫黄酸化物のリチウム塩の総含有量が０．１５質量％を越えると、得られる電解質は、最初から結晶化物となるおそれがある。
また、Ｎ−メチルアミノ酪酸リチウムの含有量が０．１５質量％以下であると、Ｎ−メチルアミノ酪酸リチウムの劣化物がリチウムイオン電池のサイクル性能を低下させることがない。このように不純物が低減された硫化リチウムを用いると、高イオン伝導性電解質が得られる。
また、Ｎ−メチルアミノ酪酸リチウムの含有量が０．１５質量％以下であると、Ｎ−メチルアミノ酪酸リチウムの劣化物がリチウムイオン電池のサイクル性能を低下させることがない。このように不純物が低減された硫化リチウムを用いると、高イオン伝導性電解質が得られる。
上述した特開平７−３３０３１２号及び特開平９−２８３１５６号に基づいて硫化リチウムを製造した場合、硫化リチウムが硫黄酸化物のリチウム塩等を含むため、精製することが好ましい。
一方、特開２０１０−１６３３５６に記載の硫化リチウムの製法で製造した硫化リチウムは、硫黄酸化物のリチウム塩等の含有量が非常に少ないため、精製せずに用いてもよい。
好ましい精製法としては、例えば、国際公開ＷＯ２００５／４００３９号に記載された精製法等が挙げられる。具体的には、上記のようにして得られた硫化リチウムを、有機溶媒を用い、１００℃以上の温度で洗浄する。
一方、特開２０１０−１６３３５６に記載の硫化リチウムの製法で製造した硫化リチウムは、硫黄酸化物のリチウム塩等の含有量が非常に少ないため、精製せずに用いてもよい。
好ましい精製法としては、例えば、国際公開ＷＯ２００５／４００３９号に記載された精製法等が挙げられる。具体的には、上記のようにして得られた硫化リチウムを、有機溶媒を用い、１００℃以上の温度で洗浄する。
（Ｂ）Ｍ’ｍＳｎで表される化合物としては、Ｐ２Ｓ３（三硫化二リン）、Ｐ２Ｓ５（五硫化二リン）、ＳｉＳ２（硫化珪素）、Ａｌ２Ｓ３（硫化アルミニウム）、ＧｅＳ２（硫化ゲルマニウム）、Ｂ２Ｓ３（三硫化二砒素）、Ｎａ２Ｓ（硫化ナトリウム）等が挙げられ、好ましくは好ましくはＰ２Ｓ５である。
五硫化二リン（Ｐ２Ｓ５）は、工業的に製造され、販売されているものであれば、特に限定なく使用することができる。
五硫化二リン（Ｐ２Ｓ５）は、工業的に製造され、販売されているものであれば、特に限定なく使用することができる。
（Ｃ）Ｍ''ｗＸｘで表わされる化合物は、好ましくはＭ''がリチウム又はリンである化合物である。
ハロゲン元素を含む化合物である（Ｃ）Ｍ''ｗＸｘで表わされる化合物は、具体的には、ＬｉＦ，ＬｉＣｌ，ＬｉＢｒ，ＬｉＩ，ＢＣｌ３，ＢＢｒ３，ＢＩ３，ＡｌＦ３，ＡｌＢｒ３，ＡｌＩ３，ＡｌＣｌ３，ＳｉＦ４，ＳｉＣｌ４，ＳｉＣｌ３，Ｓｉ２Ｃｌ６，ＳｉＢｒ４，ＳｉＢｒＣｌ３，ＳｉＢｒ２Ｃｌ２，ＳｉＩ４，ＰＦ３，ＰＦ５，ＰＣｌ３，ＰＣｌ５，ＰＢｒ３，ＰＩ３，Ｐ２Ｃｌ４，Ｐ２Ｉ４，ＳＦ２，ＳＦ４，ＳＦ６，Ｓ２Ｆ１０，ＳＣｌ２，Ｓ２Ｃｌ２，Ｓ２Ｂｒ２，ＧｅＦ４，ＧｅＣｌ４，ＧｅＢｒ４，ＧｅＩ４，ＧｅＦ２，ＧｅＣｌ２，ＧｅＢｒ２，ＧｅＩ２，ＡｓＦ３，ＡｓＣｌ３，ＡｓＢｒ３，ＡｓＩ３，ＡｓＦ５，ＳｅＦ４，ＳｅＦ６，ＳｅＣｌ２，ＳｅＣｌ４，Ｓｅ２Ｂｒ２，ＳｅＢｒ４，ＳｎＦ４，ＳｎＣｌ４，ＳｎＢｒ４，ＳｎＩ４，ＳｎＦ２，ＳｎＣｌ２，ＳｎＢｒ２，ＳｎＩ２，ＳｂＦ３，ＳｂＣｌ３，ＳｂＢｒ３，ＳｂＩ３，ＳｂＦ５，ＳｂＣｌ５，ＰｂＦ４，ＰｂＣｌ４，ＰｂＦ２，ＰｂＣｌ２，ＰｂＢｒ２，ＰｂＩ２，ＢｉＦ３，ＢｉＣｌ３，ＢｉＢｒ３，ＢｉＩ３，ＴｅＦ４，Ｔｅ２Ｆ１０，ＴｅＦ６，ＴｅＣｌ２，ＴｅＣｌ４，ＴｅＢｒ２，ＴｅＢｒ４，ＴｅＩ４、ＮａＩ，ＮａＦ，ＮａＣｌ，ＮａＢｒ等が挙げられ、好ましくＬｉＣｌ，ＬｉＢｒ，ＬｉＩ，ＰＣｌ５、ＰＣｌ３、ＰＢｒ５及びＰＢｒ３であり、より好ましくはＬｉＣｌ，ＬｉＢｒ，ＬｉＩ及びＰＢｒ３である。
尚、上記（Ｃ）成分に替えて、例えばＰＯＣｌ３やＰＯＢｒ３のような（Ｃ）式で表される化合物の酸化物を用いることもできる。
ハロゲン元素を含む化合物である（Ｃ）Ｍ''ｗＸｘで表わされる化合物は、具体的には、ＬｉＦ，ＬｉＣｌ，ＬｉＢｒ，ＬｉＩ，ＢＣｌ３，ＢＢｒ３，ＢＩ３，ＡｌＦ３，ＡｌＢｒ３，ＡｌＩ３，ＡｌＣｌ３，ＳｉＦ４，ＳｉＣｌ４，ＳｉＣｌ３，Ｓｉ２Ｃｌ６，ＳｉＢｒ４，ＳｉＢｒＣｌ３，ＳｉＢｒ２Ｃｌ２，ＳｉＩ４，ＰＦ３，ＰＦ５，ＰＣｌ３，ＰＣｌ５，ＰＢｒ３，ＰＩ３，Ｐ２Ｃｌ４，Ｐ２Ｉ４，ＳＦ２，ＳＦ４，ＳＦ６，Ｓ２Ｆ１０，ＳＣｌ２，Ｓ２Ｃｌ２，Ｓ２Ｂｒ２，ＧｅＦ４，ＧｅＣｌ４，ＧｅＢｒ４，ＧｅＩ４，ＧｅＦ２，ＧｅＣｌ２，ＧｅＢｒ２，ＧｅＩ２，ＡｓＦ３，ＡｓＣｌ３，ＡｓＢｒ３，ＡｓＩ３，ＡｓＦ５，ＳｅＦ４，ＳｅＦ６，ＳｅＣｌ２，ＳｅＣｌ４，Ｓｅ２Ｂｒ２，ＳｅＢｒ４，ＳｎＦ４，ＳｎＣｌ４，ＳｎＢｒ４，ＳｎＩ４，ＳｎＦ２，ＳｎＣｌ２，ＳｎＢｒ２，ＳｎＩ２，ＳｂＦ３，ＳｂＣｌ３，ＳｂＢｒ３，ＳｂＩ３，ＳｂＦ５，ＳｂＣｌ５，ＰｂＦ４，ＰｂＣｌ４，ＰｂＦ２，ＰｂＣｌ２，ＰｂＢｒ２，ＰｂＩ２，ＢｉＦ３，ＢｉＣｌ３，ＢｉＢｒ３，ＢｉＩ３，ＴｅＦ４，Ｔｅ２Ｆ１０，ＴｅＦ６，ＴｅＣｌ２，ＴｅＣｌ４，ＴｅＢｒ２，ＴｅＢｒ４，ＴｅＩ４、ＮａＩ，ＮａＦ，ＮａＣｌ，ＮａＢｒ等が挙げられ、好ましくＬｉＣｌ，ＬｉＢｒ，ＬｉＩ，ＰＣｌ５、ＰＣｌ３、ＰＢｒ５及びＰＢｒ３であり、より好ましくはＬｉＣｌ，ＬｉＢｒ，ＬｉＩ及びＰＢｒ３である。
尚、上記（Ｃ）成分に替えて、例えばＰＯＣｌ３やＰＯＢｒ３のような（Ｃ）式で表される化合物の酸化物を用いることもできる。
式（１）に示す組成を有する固体電解質は、成分（Ｃ）が酸素元素を含まない化合物であっても、後述するガラス化促進剤を用いることによって、酸素元素を含む式（１）の組成を有する固体電解質を製造することができる。
成分（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）の配合比は、成分（Ｃ）のＭ''がリンであるかリン以外であるかで場合分けされる。
（ｉ）成分（Ｃ）のＭ''がリン以外の場合、例えば成分（Ａ）：（Ｂ）のモル比は６５：３５〜８５：１５であり、好ましくは（Ａ）：（Ｂ）＝６７：３３〜８３：１７（モル比）であり、さらに好ましくは（Ａ）：（Ｂ）＝６７：３３〜８０：２０（モル比）であり、最も好ましくは（Ａ）：（Ｂ）＝７２：２８〜７８：２２（モル比）である。
また、この時、成分（Ａ）及び（Ｂ）のモル量の合計に対する（Ｃ）のモル量の比は、好ましくは５０：５０〜９９：１であり、より好ましくは［（Ａ）＋（Ｂ）］：（Ｃ）＝５５：４５〜９７：３（モル比）であり、さらに好ましくは［（Ａ）＋（Ｂ）］：（Ｃ）＝６０：４０〜９６：４（モル比）であり、特に好ましくは［（Ａ）＋（Ｂ）］：（Ｃ）＝７０：３０〜９６：４（モル比）である。
（ii）成分（Ｃ）のＭ''がリンである場合、例えば成分（Ａ）：（Ｂ）のモル比は６０：４０〜９０：１０であり、好ましくは（Ａ）：（Ｂ）＝７０：３０〜９０：１０（モル比）であり、より好ましくは（Ａ）：（Ｂ）＝７２：２８〜８８：１２（モル比）であり、さらに好ましくは（Ａ）：（Ｂ）＝７４：２６〜８６：１４（モル比）であり、特に好ましくは（Ａ）：（Ｂ）＝７５：２５〜８５：１５（モル比）であり、最も好ましくは、成分（Ａ）が硫化リチウムであり、成分（Ｂ）五硫化二リンであって、（Ａ）：（Ｂ）＝７７：２３〜８３：１７（モル比）である。
また、この時、成分（Ａ）及び（Ｂ）のモル量の合計に対する（Ｃ）のモル量の比は、好ましくは５０：５０〜９９：１であり、より好ましくは［（Ａ）＋（Ｂ）］：（Ｃ）＝８０：２０〜９８：２（モル比）であり、さらに好ましくは［（Ａ）＋（Ｂ）］：（Ｃ）＝８５：１５〜９８：２（モル比）であり、特に好ましくは［（Ａ）＋（Ｂ）］：（Ｃ）＝９０：１０〜９８：２である。
（ｉ）成分（Ｃ）のＭ''がリン以外の場合、例えば成分（Ａ）：（Ｂ）のモル比は６５：３５〜８５：１５であり、好ましくは（Ａ）：（Ｂ）＝６７：３３〜８３：１７（モル比）であり、さらに好ましくは（Ａ）：（Ｂ）＝６７：３３〜８０：２０（モル比）であり、最も好ましくは（Ａ）：（Ｂ）＝７２：２８〜７８：２２（モル比）である。
また、この時、成分（Ａ）及び（Ｂ）のモル量の合計に対する（Ｃ）のモル量の比は、好ましくは５０：５０〜９９：１であり、より好ましくは［（Ａ）＋（Ｂ）］：（Ｃ）＝５５：４５〜９７：３（モル比）であり、さらに好ましくは［（Ａ）＋（Ｂ）］：（Ｃ）＝６０：４０〜９６：４（モル比）であり、特に好ましくは［（Ａ）＋（Ｂ）］：（Ｃ）＝７０：３０〜９６：４（モル比）である。
（ii）成分（Ｃ）のＭ''がリンである場合、例えば成分（Ａ）：（Ｂ）のモル比は６０：４０〜９０：１０であり、好ましくは（Ａ）：（Ｂ）＝７０：３０〜９０：１０（モル比）であり、より好ましくは（Ａ）：（Ｂ）＝７２：２８〜８８：１２（モル比）であり、さらに好ましくは（Ａ）：（Ｂ）＝７４：２６〜８６：１４（モル比）であり、特に好ましくは（Ａ）：（Ｂ）＝７５：２５〜８５：１５（モル比）であり、最も好ましくは、成分（Ａ）が硫化リチウムであり、成分（Ｂ）五硫化二リンであって、（Ａ）：（Ｂ）＝７７：２３〜８３：１７（モル比）である。
また、この時、成分（Ａ）及び（Ｂ）のモル量の合計に対する（Ｃ）のモル量の比は、好ましくは５０：５０〜９９：１であり、より好ましくは［（Ａ）＋（Ｂ）］：（Ｃ）＝８０：２０〜９８：２（モル比）であり、さらに好ましくは［（Ａ）＋（Ｂ）］：（Ｃ）＝８５：１５〜９８：２（モル比）であり、特に好ましくは［（Ａ）＋（Ｂ）］：（Ｃ）＝９０：１０〜９８：２である。
尚、上記成分（Ａ）、成分（Ｂ）やハロゲン元素を含む化合物である成分（Ｃ）の他に、ガラス転移温度を低減する化合物（ガラス化促進剤）を添加してもよい。ガラス化促進剤の例としては、Ｌｉ３ＰＯ４、Ｌｉ４ＳｉＯ４、Ｌｉ４ＧｅＯ４、Ｌｉ３ＢＯ３、Ｌｉ３ＡｌＯ３、Ｌｉ３ＣａＯ３、Ｌｉ３ＩｎＯ３、Ｎａ３ＰＯ４、Ｎａ４ＳｉＯ４、Ｎａ４ＧｅＯ４、Ｎａ３ＢＯ３、Ｎａ３ＡｌＯ３、Ｎａ３ＣａＯ３、Ｎａ３ＩｎＯ３等の無機化合物が挙げられる。
（２）ガラス状の固体電解質の製造方法
上記成分（Ａ）〜（Ｃ）及び任意にガラス化促進剤等を用いて、以下の方法によりガラス状の固体電解質を製造することができる。
原料（例えば硫化ナトリウム、五硫化二リン、及びハロゲン化合物）を、上記配合比で混合し、溶融急冷法、メカニカルミリング法（以下、適宜「メカニカルミリング」を「ＭＭ」という。）、溶媒中で反応させるスラリー法、固相法等のいずれかにより処理することにより、ガラス状の固体電解質を製造することができる。
以下、各製造方法について説明する。
上記成分（Ａ）〜（Ｃ）及び任意にガラス化促進剤等を用いて、以下の方法によりガラス状の固体電解質を製造することができる。
原料（例えば硫化ナトリウム、五硫化二リン、及びハロゲン化合物）を、上記配合比で混合し、溶融急冷法、メカニカルミリング法（以下、適宜「メカニカルミリング」を「ＭＭ」という。）、溶媒中で反応させるスラリー法、固相法等のいずれかにより処理することにより、ガラス状の固体電解質を製造することができる。
以下、各製造方法について説明する。
（ｉ）溶融急冷法
溶融急冷法は、原料を所定量混合し、所定温度で反応させた後、急速に冷却することによりガラス状の固体電解質を得る方法である。
例えば、乳鉢にて混合しペレット状にしたものを、カーボンコートした石英管中に入れ真空封入する。所定の反応温度で反応させた後、氷中に投入し急冷することにより、ガラス状の固体電解質が得られる。
反応温度は、好ましくは４００℃〜１０００℃、より好ましくは、８００℃〜９００℃である。
反応時間は、好ましくは０．１時間〜１２時間、より好ましくは、１〜１２時間である。
上記反応物の急冷温度は、通常１０℃以下、好ましくは０℃以下であり、その冷却速度は、通常１〜１００００Ｋ／ｓｅｃ程度、好ましくは１０〜１００００Ｋ／ｓｅｃである。
溶融急冷法は、原料を所定量混合し、所定温度で反応させた後、急速に冷却することによりガラス状の固体電解質を得る方法である。
例えば、乳鉢にて混合しペレット状にしたものを、カーボンコートした石英管中に入れ真空封入する。所定の反応温度で反応させた後、氷中に投入し急冷することにより、ガラス状の固体電解質が得られる。
反応温度は、好ましくは４００℃〜１０００℃、より好ましくは、８００℃〜９００℃である。
反応時間は、好ましくは０．１時間〜１２時間、より好ましくは、１〜１２時間である。
上記反応物の急冷温度は、通常１０℃以下、好ましくは０℃以下であり、その冷却速度は、通常１〜１００００Ｋ／ｓｅｃ程度、好ましくは１０〜１００００Ｋ／ｓｅｃである。
（ii）メカニカルミリング法（ＭＭ法）
ＭＭ法は、原料を所定量混合し、機械的なエネルギーを与えることによりガラス状の固体電解質を得る方法である。
機械的なエネルギーを与える方法は特に問わないが、例えば、各種ボールミルを例示することができる。
例えば、五硫化二燐(Ｐ２Ｓ５)、硫化リチウム(Ｌｉ２Ｓ)及びハロゲン化合物を所定量乳鉢にて混合し、例えば、各種ボールミル等を使用して所定時間反応させることにより、ガラス状の固体電解質が得られる。
上記原料を用いたＭＭ法は、室温で反応させることができる。そのため、原料の熱分解が起らず、仕込み組成のガラス状の固体電解質を得ることができるという利点がある。
また、ＭＭ法ではガラス状の固体電解質の製造と同時に、微粉末化できるという利点もある。
ＭＭ法は、原料を所定量混合し、機械的なエネルギーを与えることによりガラス状の固体電解質を得る方法である。
機械的なエネルギーを与える方法は特に問わないが、例えば、各種ボールミルを例示することができる。
例えば、五硫化二燐(Ｐ２Ｓ５)、硫化リチウム(Ｌｉ２Ｓ)及びハロゲン化合物を所定量乳鉢にて混合し、例えば、各種ボールミル等を使用して所定時間反応させることにより、ガラス状の固体電解質が得られる。
上記原料を用いたＭＭ法は、室温で反応させることができる。そのため、原料の熱分解が起らず、仕込み組成のガラス状の固体電解質を得ることができるという利点がある。
また、ＭＭ法ではガラス状の固体電解質の製造と同時に、微粉末化できるという利点もある。
ＭＭ法には、回転ボールミル、転動ボールミル、振動ボールミル、遊星ボールミル等種々の形式を用いることができる。
ＭＭ法の条件としては、例えば、遊星型ボールミル機を使用した場合、回転速度を数十〜数百回転／分とし、０．５時間〜１００時間処理すればよい。
また、ボールミルのボールは異なる径のボールを混合して使用してもよい。
また、ＭＭ処理の際のミル内の温度を調整してもよい。
ＭＭ処理時の原料温度は、室温から２００℃まで必要に応じて加熱してもよい。
ＭＭ法の条件としては、例えば、遊星型ボールミル機を使用した場合、回転速度を数十〜数百回転／分とし、０．５時間〜１００時間処理すればよい。
また、ボールミルのボールは異なる径のボールを混合して使用してもよい。
また、ＭＭ処理の際のミル内の温度を調整してもよい。
ＭＭ処理時の原料温度は、室温から２００℃まで必要に応じて加熱してもよい。
（iii）固相法
固相法は、原料を混合し所定温度で加熱することによりガラス状の固体電解質を得る方法である。例えば、五硫化二燐(Ｐ２Ｓ５)と硫化リチウム（Ｌｉ２Ｓ）、及びハロゲン化合物を所定量乳鉢にて混合し、１００〜９００℃の温度で加熱することにより、ガラス状の固体電解質が得られる
固相法は、原料を混合し所定温度で加熱することによりガラス状の固体電解質を得る方法である。例えば、五硫化二燐(Ｐ２Ｓ５)と硫化リチウム（Ｌｉ２Ｓ）、及びハロゲン化合物を所定量乳鉢にて混合し、１００〜９００℃の温度で加熱することにより、ガラス状の固体電解質が得られる
（iv）接触法
接触法は、溶媒中で原料を接触させてガラス状の固体電解質を製造する方法である。
接触法によれば、メカニカルミリング装置のような特殊な設備を使用しなくともガラス状の固体電解質を製造できる。従って、安価に伝導性物質を製造することができる。また、メカニカルミリング処理をしないため、メカニカルミリング装置の壁面等が剥がれることによる不純物の発生を防止することができる。
また、メカニカルミリング装置を使用しないため、ボールとミル容器内に原料や固体電解質が付着するような欠点がない。
接触法は、溶媒中で原料を接触させてガラス状の固体電解質を製造する方法である。
接触法によれば、メカニカルミリング装置のような特殊な設備を使用しなくともガラス状の固体電解質を製造できる。従って、安価に伝導性物質を製造することができる。また、メカニカルミリング処理をしないため、メカニカルミリング装置の壁面等が剥がれることによる不純物の発生を防止することができる。
また、メカニカルミリング装置を使用しないため、ボールとミル容器内に原料や固体電解質が付着するような欠点がない。
上記溶媒は、好ましくは有機溶媒であり、より好ましくは非プロトン性溶媒であり、さらに好ましくは炭化水素系有機溶媒である。
上記非プロトン性溶媒としては、非プロトン性有機溶媒（例えば、炭化水素系有機溶媒）、非プロトン性の極性有機化合物（例えばアミド化合物、ラクタム化合物、尿素化合物、有機イオウ化合物、環式有機リン化合物等）等が挙げられ、これらのうちいずれか１つを単独溶媒として、又はこれらのうちの２以上からなる混合溶媒として使用することができる。
上記非プロトン性溶媒としては、非プロトン性有機溶媒（例えば、炭化水素系有機溶媒）、非プロトン性の極性有機化合物（例えばアミド化合物、ラクタム化合物、尿素化合物、有機イオウ化合物、環式有機リン化合物等）等が挙げられ、これらのうちいずれか１つを単独溶媒として、又はこれらのうちの２以上からなる混合溶媒として使用することができる。
上記炭化水素系溶媒としては、飽和炭化水素、不飽和炭化水素又は芳香族炭化水素が使用できる。
飽和炭化水素としては、ヘキサン、ペンタン、２−エチルヘキサン、ヘプタン、デカン、シクロヘキサン等が挙げられる。
不飽和炭化水素としては、ヘキセン、ヘプテン、シクロヘキセン等が挙げられる。
芳香族炭化水素としては、トルエン、キシレン、デカリン、１、２、３、４−テトラヒドロナフタレン等が挙げられる。
炭化水素系溶媒としては、特にトルエン、キシレンが好ましい。
飽和炭化水素としては、ヘキサン、ペンタン、２−エチルヘキサン、ヘプタン、デカン、シクロヘキサン等が挙げられる。
不飽和炭化水素としては、ヘキセン、ヘプテン、シクロヘキセン等が挙げられる。
芳香族炭化水素としては、トルエン、キシレン、デカリン、１、２、３、４−テトラヒドロナフタレン等が挙げられる。
炭化水素系溶媒としては、特にトルエン、キシレンが好ましい。
非プロトン性溶媒及び炭化水素系溶媒は、あらかじめ脱水されていることが好ましい。具体的には、水分含有量として１００重量ｐｐｍ以下が好ましく、特に３０重量ｐｐｍ以下であることが好ましい。
必要に応じて使用する溶媒に他の溶媒を添加してもよい。
当該他の溶媒の具体例としては、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類；テトラヒドロフラン等のエーテル類；エタノール、ブタノール等のアルコール類；酢酸エチル等のエステル類等；ジクロロメタン、クロロベンゼン、フッ化ヘプタン、フッ化ベンゼン、２、３‐ジハイドロパーフルオロペンタン、１、１、２、２、３、３、４‐ヘプタフルオロシクロペンタン等のフッ素系化合物等のハロゲン化炭化水素が挙げられる。
当該他の溶媒の具体例としては、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類；テトラヒドロフラン等のエーテル類；エタノール、ブタノール等のアルコール類；酢酸エチル等のエステル類等；ジクロロメタン、クロロベンゼン、フッ化ヘプタン、フッ化ベンゼン、２、３‐ジハイドロパーフルオロペンタン、１、１、２、２、３、３、４‐ヘプタフルオロシクロペンタン等のフッ素系化合物等のハロゲン化炭化水素が挙げられる。
上述の接触法で使用する溶媒は、後述する製造方法で使用する溶媒にも同様に使用することができる。
溶媒の量は、原料が、溶媒の添加により溶液又はスラリー状になる程度であることが好ましい。通常、溶媒１リットルに対する原料（合計量）の添加量は０．００１Ｋｇ以上１Ｋｇ以下程度となる。好ましくは０．００５Ｋｇ以上０．５Ｋｇ以下、特に好ましくは０．０１Ｋｇ以上０．３Ｋｇ以下である。
原料を溶媒中で接触させる方法は、特に限定されない。例えば、撹拌装置を有する容器内で、原料と溶媒の混合物を撹拌させる方法が挙げられ、接触時に撹拌することが好ましい。
接触（反応）工程時の温度は、通常５０℃以上３００℃以下であり、好ましくは６０℃以上２５０℃以下であり、より好ましくは７０℃以上２００℃以下である。
また、接触工程時の時間は、通常５分以上２００時間以下、好ましくは１０分以上１００時間以下である。接触工程時の時間が５分未満であると反応が不十分のおそれがある。接触時間が短すぎると原料が残ってしまうおそれがある。
尚、温度や時間は、いくつかの条件をステップにして組み合わせてもよい。例えば、接触開始から1時間は１００℃で接触させ、１時間後１０時間の間は１５０℃で加熱する等である。
接触（反応）工程時の温度は、通常５０℃以上３００℃以下であり、好ましくは６０℃以上２５０℃以下であり、より好ましくは７０℃以上２００℃以下である。
また、接触工程時の時間は、通常５分以上２００時間以下、好ましくは１０分以上１００時間以下である。接触工程時の時間が５分未満であると反応が不十分のおそれがある。接触時間が短すぎると原料が残ってしまうおそれがある。
尚、温度や時間は、いくつかの条件をステップにして組み合わせてもよい。例えば、接触開始から1時間は１００℃で接触させ、１時間後１０時間の間は１５０℃で加熱する等である。
接触工程は、窒素、アルゴン等の不活性ガス雰囲気下で実施することが好ましい。不活性ガスの露点は−２０℃以下が好ましく、特に好ましくは−４０℃以下である。圧力は、通常、常圧〜１００ＭＰａであり、好ましくは常圧〜２０ＭＰａである。
接触処理後、生成した固体部分と溶媒を分離してガラス状の固体電解質を回収する。分離は、デカンテーション、ろ過、乾燥等、又はこれら組み合わせ等、公知の方法で実施することができる。
（ｖ）湿式メカニカルミリング法（湿式ＭＭ法）
湿式メカニカルミリング法は、原料を溶媒中でメカニカルミリング処理して製造する方法である。
湿式メカニカルミリング法は、溶媒を加えた状態でメカニカルミリング処理を施すことで、処理時の増粒効果を抑制し、合成反応を効率的に促進できる。これにより、均一性に優れ、未反応原料の含有率が低いガラス状の固体電解質を得ることができる。また、原料や反応物の器壁等への固着を防止することができ、製品の歩留を向上できる。
湿式メカニカルミリング法は、原料を溶媒中でメカニカルミリング処理して製造する方法である。
湿式メカニカルミリング法は、溶媒を加えた状態でメカニカルミリング処理を施すことで、処理時の増粒効果を抑制し、合成反応を効率的に促進できる。これにより、均一性に優れ、未反応原料の含有率が低いガラス状の固体電解質を得ることができる。また、原料や反応物の器壁等への固着を防止することができ、製品の歩留を向上できる。
溶媒の量は、原料が、溶媒の添加により溶液又はスラリー状になる程度であることが好ましい。通常、溶媒１リットルに対する原料（合計量）の添加量は０．０１Ｋｇ以上１Ｋｇ以下となる。好ましくは０．１Ｋｇ以上１Ｋｇ以下、特に好ましくは０．２Ｋｇ以上０．８Ｋｇ以下である。
湿式メカニカルミリング処理には、種々の形式の粉砕法を用いることができる。特に、遊星型ボールミルを使用するのが好ましい。
遊星型ボールミルは、ポットが自転回転しながら、台盤が公転回転し、非常に高い衝撃エネルギーを効率良く発生させることができる。また、ビーズミルも好ましい。
遊星型ボールミルは、ポットが自転回転しながら、台盤が公転回転し、非常に高い衝撃エネルギーを効率良く発生させることができる。また、ビーズミルも好ましい。
湿式メカニカルミリング処理の回転速度及び回転時間は特に限定されないが、回転速度が速いほど、ガラス状の固体電解質の生成速度は速くなり、回転時間が長いほどガラス状の固体電解質ヘの原料の転化率は高くなる。但し、メカニカルミリング処理の回転速度が速くすると粉砕機にかかる負担が大きくなるおそれがあり、回転時間を長くするとガラス状の電解質の製造に時間がかかる。
また、ボールミルのボールは異なる径のボールを混合して使用してもよい。
上記の他、ＭＭ処理の際のミル内の温度を調整してもよい。ＭＭ法の条件としては、例えば、遊星型ボールミル機を使用した場合、回転速度を数十〜数百回転／分とし、０．５時間〜１００時間処理すればよい。
また、ボールミルのボールは異なる径のボールを混合して使用してもよい。
上記の他、ＭＭ処理の際のミル内の温度を調整してもよい。ＭＭ法の条件としては、例えば、遊星型ボールミル機を使用した場合、回転速度を数十〜数百回転／分とし、０．５時間〜１００時間処理すればよい。
溶媒の存在下でメカニカルミリング処理するため、処理時間を短縮できる。室温から２００℃まで必要に応じて加熱してもよい。
メカニカルミリング処理後の結果物を乾燥し、溶媒を除去することにより、ガラス状の固体電解質が得られる。
メカニカルミリング処理後の結果物を乾燥し、溶媒を除去することにより、ガラス状の固体電解質が得られる。
（vi）スラリー合成法
スラリー合成法は、原料に溶媒中で力学的なエネルギーを与える力学的なエネルギー供与手段と、原料を溶媒中で接触させる接触手段と、力学的なエネルギー供与手段と接触手段を連結する連結手段と、連結手段を通して、原料及び／又は原料の反応物を力学的なエネルギー供与手段と接触手段との間を循環させる循環手段とを備える製造装置を用いてガラス状の固体電解質を製造する方法である。反応生成物を乾燥し、溶媒を除去することにより、ガラス状の固体電解質が得られる。
上記原料及び溶媒は、湿式メカニカルミリング法の原料及び溶媒と同様のものが使用できる。
スラリー合成法は、原料に溶媒中で力学的なエネルギーを与える力学的なエネルギー供与手段と、原料を溶媒中で接触させる接触手段と、力学的なエネルギー供与手段と接触手段を連結する連結手段と、連結手段を通して、原料及び／又は原料の反応物を力学的なエネルギー供与手段と接触手段との間を循環させる循環手段とを備える製造装置を用いてガラス状の固体電解質を製造する方法である。反応生成物を乾燥し、溶媒を除去することにより、ガラス状の固体電解質が得られる。
上記原料及び溶媒は、湿式メカニカルミリング法の原料及び溶媒と同様のものが使用できる。
スラリー合成法では、原料に溶媒を加えた状態で反応させる。溶媒を加えた状態で反応させることで、処理時の造粒効果を抑制し、合成反応を効率的に促進できる。これにより、均一性に優れ、未反応原料の含有率が低いガラス状の固体電解質を得ることができる。また、原料や反応物の器壁等への固着を防止することができ、製品の歩留を向上できる。
図１は、スラリー合成法で使用できる製造装置の一例を示す図である。
製造装置１は、原料を粉砕しつつ反応させてガラス状の固体電解質を合成する粉砕機（粉砕合成手段）１０と、原料を反応させてガラス状の固体電解質を合成する反応槽（合成手段）２０とを備える。反応槽２０は容器２２と撹拌翼２４からなり、撹拌翼２４はモータ（Ｍ）により駆動される。
製造装置１は、原料を粉砕しつつ反応させてガラス状の固体電解質を合成する粉砕機（粉砕合成手段）１０と、原料を反応させてガラス状の固体電解質を合成する反応槽（合成手段）２０とを備える。反応槽２０は容器２２と撹拌翼２４からなり、撹拌翼２４はモータ（Ｍ）により駆動される。
この装置１を用いて、ガラス状の固体電解質を製造するときは、溶媒と原料を、粉砕機１０と反応槽２０にそれぞれ供給する。ヒータ３０には温水（ＨＷ）が入り排出される（ＲＨＷ）。ヒータ３０により粉砕機１０内の温度を保ちながら、原料を溶媒中で粉砕しつつ反応させてガラス状の固体電解質を合成する。オイルバス４０により反応槽２０内の温度を保ちながら、原料を溶媒中で反応させてガラス状の固体電解質を合成する。反応槽２０内の温度は温度計（Ｔｈ）で測定する。このとき、撹拌翼２４をモータ（Ｍ）により回転させて反応系を撹拌し、原料と溶媒からなるスラリーが沈殿しないようにする。冷却管２６には冷却水（ＣＷ）が入り排出される（ＲＣＷ）。冷却管２６は、容器２２内の気化した溶媒を冷却して液化し、容器２２内に戻す。粉砕機１０と反応槽２０でガラス状の固体電解質を合成する間、ポンプ５４により、反応中の原料は連結管５０、５２を通って、粉砕機１０と反応槽２０の間を循環する。粉砕機１０に送り込まれる原料と溶媒の温度は、粉砕機１０前の第２の連結管に設けられた温度計（Ｔｈ）で測定する。
粉砕機１０には、粉砕機１０内の温度保つために、粉砕機１０の周りに温水を通すことのできるヒータ３０（第１の温度安定手段）が設けられている。反応槽２０は、反応槽２０内の温度を保つために、オイルバス４０（第２の温度安定手段）に入っている。オイルバス４０は容器２２内の原料と溶媒を所定温度に加熱する。反応槽２０には気化した溶媒を冷却して液化する冷却管２６が設けられる。
粉砕機１０と反応槽２０は、第１の連結管５０と第２の連結管５２（連結手段）で連結されている。第１の連結管５０は、粉砕機１０内の原料と溶媒を反応槽２０に移動させ、第２の連結部５２は、反応槽２０内の原料及び溶媒を粉砕機１０内に移動させる。原料等を連結管５０、５２を通して循環するために、ポンプ５４（例えばダイアフラムポンプ）（循環手段）が、第２の連結管５２に設けられている。
容器２２内の反応温度は、例えば６０℃以上３００℃以下であり、好ましくは８０℃以上２００℃以下である。容器内の反応温度が６０℃未満の場合、ガラス状の固体電解質の製造に時間がかかり生産効率が十分ではないおそれがある。一方、容器内の反応温度が３００℃を超える場合、好ましくない結晶が析出する場合がある。
反応は温度が高い領域が速いので高温にすることが好ましいが、粉砕機を８０℃を超える温度にすると磨耗等の機械的な問題が発生するおそれがある。従って、反応槽は反応温度を高めに設定し、粉砕機は比較的低温に保つとよい。
反応槽２０の容量と粉砕機１０の容量との比率は任意でよいが、通常反応槽２０の容量は、粉砕機１０の容量の１〜１００倍程度である。
反応槽２０の容量と粉砕機１０の容量との比率は任意でよいが、通常反応槽２０の容量は、粉砕機１０の容量の１〜１００倍程度である。
炭化系水素溶媒の量は、原料が、溶媒の添加により溶液又はスラリー状になる程度であることが好ましい。通常、溶媒１ｋｇに対する原料（合計量）の添加量は０．０３Ｋｇ以上１Ｋｇ以下程度となる。好ましくは０．０５Ｋｇ以上、より好ましくは０．５Ｋｇ以下、特に好ましくは０．１Ｋｇ以上０．３Ｋｇ以下である。
（vii）メカニカルミリング法と接触法の交互実施
メカニカルミリング法と接触法の交互実施は、原料をメカニカルミリング処理する工程と、原料を溶媒中で接触させる接触工程とを含み、当該メカニカルミリング処理工程及び当該接触工程を交互に繰り返し行う方法である。
メカニカルミリング法と接触法の交互実施は、原料をメカニカルミリング処理する工程と、原料を溶媒中で接触させる接触工程とを含み、当該メカニカルミリング処理工程及び当該接触工程を交互に繰り返し行う方法である。
メカニカルミリング処理工程は、ＭＭ法で例示した種々の形式の粉砕法を用いることができる。また、メカニカルミリング処理工程の温度は、改良スラリー法の力学的なエネルギー供与手段（粉砕機１０）の温度と同様である。
メカニカルミリング処理の回転速度及び回転時間は特に限定されないが、回転速度が速いほど、ガラス状の固体電解質の生成速度は速くなり、回転時間が長いほどガラス状の固体電解質ヘの原料の転化率は高くなる。例えば、遊星型ボールミル機を使用した場合、回転速度を２５０回転／分以上３００回転／分以下とし、５分以上５０時間以下処理すればよい。
上記処理時間は、遊星型ボールミル機に原料及びガラス状の固体電解質が留まっている時間を示す。従って、原料及びガラス状の固体電解質が遊星型ボールミル機と反応槽を循環するが、反応開始から終了までに原料及びガラス状の固体電解質が遊星型ボールミル機に留まっている時間の合計になる。
上記時間が短いと未反応の原料が残るおそれがあると共に上記時間が長いと粉砕機の容量を大きくし、一度に収納できる原料及びガラス状の固体電解質の量を多くするか、下記する反応終了までの時間が長くなるという問題が発生するおそれがある。
メカニカルミリング処理の回転速度及び回転時間は特に限定されないが、回転速度が速いほど、ガラス状の固体電解質の生成速度は速くなり、回転時間が長いほどガラス状の固体電解質ヘの原料の転化率は高くなる。例えば、遊星型ボールミル機を使用した場合、回転速度を２５０回転／分以上３００回転／分以下とし、５分以上５０時間以下処理すればよい。
上記処理時間は、遊星型ボールミル機に原料及びガラス状の固体電解質が留まっている時間を示す。従って、原料及びガラス状の固体電解質が遊星型ボールミル機と反応槽を循環するが、反応開始から終了までに原料及びガラス状の固体電解質が遊星型ボールミル機に留まっている時間の合計になる。
上記時間が短いと未反応の原料が残るおそれがあると共に上記時間が長いと粉砕機の容量を大きくし、一度に収納できる原料及びガラス状の固体電解質の量を多くするか、下記する反応終了までの時間が長くなるという問題が発生するおそれがある。
接触工程については、スラリー合成法で例示した接触手段を用いることができる。また、接触工程の温度は、スラリー合成法の接触手段（容器２２）における反応温度と同じである。
接触工程の時間は、５分以上２００時間以下が好ましい。
ここで、上記接触工程の時間は、反応槽に原料及びガラス状の固体電解質が留まっている時間を示す。従って、原料及びガラス状の固体電解質が遊星型ボールミル機と反応槽を循環するが、反応開始から終了までに原料及びガラス状の固体電解質が反応槽に留まっている時間の合計になる。
接触工程の時間は、５分以上２００時間以下が好ましい。
ここで、上記接触工程の時間は、反応槽に原料及びガラス状の固体電解質が留まっている時間を示す。従って、原料及びガラス状の固体電解質が遊星型ボールミル機と反応槽を循環するが、反応開始から終了までに原料及びガラス状の固体電解質が反応槽に留まっている時間の合計になる。
上述したメカニカルミリング処理工程と接触工程を、交互に繰り返して行う。繰り返し回数は、２回以上１００回以下が好ましい。より好ましくは繰り返し回数が５回以上１００回以下であり、さらに好ましくは、１０回以上１００回以下である。
以上、ガラス状の固体電解質の製造方法を説明したが、上述の製造方法のいずれの場合であっても、原料を混ぜる順番（接触させる順番）は特に限定されず、最終的なガラス状の固体電解質の組成が上記式（１）を満たす範囲にあればよい。
得られる固体電解質（ガラス）の体積基準平均粒径（Ｍｅａｎ Ｖｏｌｕｍｅ Ｄｉａｍｅｔｅｒ、以下「粒径」という。）は、好ましくは０．０１μｍ以上５００μｍ以下である。
粒径の測定方法は、レーザー回折式粒度分布測定方法により行うことが好ましい。レーザー回折式粒度分布測定方法は、組成物を乾燥せずに粒度分布を測定することができる。レーザー回折式粒度分布測定方法では、組成物中の粒子群にレーザーを照射して、その散乱光を解析することで粒度分布を測定する。
粒径の測定方法は、レーザー回折式粒度分布測定方法により行うことが好ましい。レーザー回折式粒度分布測定方法は、組成物を乾燥せずに粒度分布を測定することができる。レーザー回折式粒度分布測定方法では、組成物中の粒子群にレーザーを照射して、その散乱光を解析することで粒度分布を測定する。
測定例として、レーザー回折式粒度分布測定装置（Ｍａｌｖｅｒｎ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ Ｌｔｄ社製マスターサイザー２０００）を使用した場合の測定を説明する。
まず、装置の分散槽に脱水処理されたトルエン（和光純薬製、製品名：特級）１１０ｍｌを入れ、さらに分散剤として脱水処理されたターシャリーブチルアルコール（和光純薬製、特級）を６％添加する。
上記混合物を十分混合した後、測定対象である「乾燥した固体電解質又はその前駆体」を添加して粒子径を測定する。測定対象の添加量は、マスターサイザー２０００で規定されている操作画面で、粒子濃度に対応するレーザー散乱強度が規定の範囲内（１０〜２０％）に収まるように加減して加える。この範囲を超えると多重散乱が発生し、正確な粒子径分布を求めることができなくなるおそれがある。また、この範囲より少ないとＳＮ比が悪くなり、正確な測定ができないおそれがある。マスターサイザー２０００では、測定対象の添加量に基づき、レーザー散乱強度が表示されるので、上記レーザー散乱強度に入る添加量を見つけるとよい。
測定対象の添加量はイオン伝導性物質の種類等により最適量は異なるが、概ね０．０１ｇ〜０．０５ｇ程度である。
まず、装置の分散槽に脱水処理されたトルエン（和光純薬製、製品名：特級）１１０ｍｌを入れ、さらに分散剤として脱水処理されたターシャリーブチルアルコール（和光純薬製、特級）を６％添加する。
上記混合物を十分混合した後、測定対象である「乾燥した固体電解質又はその前駆体」を添加して粒子径を測定する。測定対象の添加量は、マスターサイザー２０００で規定されている操作画面で、粒子濃度に対応するレーザー散乱強度が規定の範囲内（１０〜２０％）に収まるように加減して加える。この範囲を超えると多重散乱が発生し、正確な粒子径分布を求めることができなくなるおそれがある。また、この範囲より少ないとＳＮ比が悪くなり、正確な測定ができないおそれがある。マスターサイザー２０００では、測定対象の添加量に基づき、レーザー散乱強度が表示されるので、上記レーザー散乱強度に入る添加量を見つけるとよい。
測定対象の添加量はイオン伝導性物質の種類等により最適量は異なるが、概ね０．０１ｇ〜０．０５ｇ程度である。
固体電解質（ガラス）は、下記測定方法により２つの発熱ピーク（結晶化ピーク）が観察されることが好ましく、２つの結晶化ピークが１５０℃以上３６０℃以下の範囲にあることがより好ましく、また、２つの結晶化ピーク間の幅が２０〜１５０℃、好ましくは２０〜１００℃であることが好ましい。
結晶化温度（ピーク）は、示差熱−熱重量測定装置（メトラートレド社製ＴＧＡ／ＤＳＣ１）又は示差走査熱量測定装置（パーキンエルマー社製Ｄｉａｍｏｎｄ ＤＳＣ）を使用し、固体電解質約２０ｍｇを１０℃／分で測定することで特定できる。
また、固体電解質（ガラス）は、２つの結晶化ピークがあり、２つの結晶化ピークが１７０℃以上３３０℃以下の範囲にあり、かつ２つの結晶化ピーク間の幅が２０〜１５０℃であることがさらに好ましい。
また、２つの結晶化ピークが１７０℃以上３３０℃以下の範囲にあることがさらに好ましく、また２つの結晶化ピーク間の幅が３０〜１４０℃であることがさらに好ましい。
また、固体電解質（ガラス）は、２つの結晶化ピークがあり、２つの結晶化ピークが１７５℃以上３２０℃以下の範囲にあり、かつ２つの結晶化ピーク間の幅が３０〜１４０℃であることが特に好ましい。
また、２つの結晶化ピークが１７５℃以上３２０℃以下の範囲にあることが特に好ましく、また、２つの結晶化ピーク間の幅が３５〜１３０℃であることが特に好ましい。また、固体電解質は、２つの結晶化ピークがあり、２つの結晶化ピークが１８０℃以上３１０℃以下の範囲にあり、かつ２つの結晶化ピーク間の幅が４０〜１２０℃であることが最も好ましい。
結晶化温度（ピーク）は、示差熱−熱重量測定装置（メトラートレド社製ＴＧＡ／ＤＳＣ１）又は示差走査熱量測定装置（パーキンエルマー社製Ｄｉａｍｏｎｄ ＤＳＣ）を使用し、固体電解質約２０ｍｇを１０℃／分で測定することで特定できる。
また、固体電解質（ガラス）は、２つの結晶化ピークがあり、２つの結晶化ピークが１７０℃以上３３０℃以下の範囲にあり、かつ２つの結晶化ピーク間の幅が２０〜１５０℃であることがさらに好ましい。
また、２つの結晶化ピークが１７０℃以上３３０℃以下の範囲にあることがさらに好ましく、また２つの結晶化ピーク間の幅が３０〜１４０℃であることがさらに好ましい。
また、固体電解質（ガラス）は、２つの結晶化ピークがあり、２つの結晶化ピークが１７５℃以上３２０℃以下の範囲にあり、かつ２つの結晶化ピーク間の幅が３０〜１４０℃であることが特に好ましい。
また、２つの結晶化ピークが１７５℃以上３２０℃以下の範囲にあることが特に好ましく、また、２つの結晶化ピーク間の幅が３５〜１３０℃であることが特に好ましい。また、固体電解質は、２つの結晶化ピークがあり、２つの結晶化ピークが１８０℃以上３１０℃以下の範囲にあり、かつ２つの結晶化ピーク間の幅が４０〜１２０℃であることが最も好ましい。
（３）固体電解質成形体の製造方法
本発明の固体電解質粉体が互いに融着した固体電解質成形体は、上記ガラス状の固体電解質を加圧成形し、加圧成形により得られた成形体を加熱処理することにより得られる。
このように圧力を印加し、熱処理することで、硫化物系電解質粉体は高密度で互いに融着し、広範囲のイオン伝導パスを形成することができる。
本発明の固体電解質粉体が互いに融着した固体電解質成形体は、上記ガラス状の固体電解質を加圧成形し、加圧成形により得られた成形体を加熱処理することにより得られる。
このように圧力を印加し、熱処理することで、硫化物系電解質粉体は高密度で互いに融着し、広範囲のイオン伝導パスを形成することができる。
固体電解質粉体の成形圧力は、通常、３０〜４００ＭＰａである。例えば、２〜２５０ＭＰａである。
熱処理温度としては、通常、１５０℃〜３６０℃である。熱処理温度が１５０℃未満であると、高イオン伝導性の結晶ガラスが得られにくい場合があり、加熱処理温度が３６０℃超であると、イオン伝導性の低い結晶構造となるおそれがある。
熱処理温度としては、通常、１５０℃〜３６０℃である。熱処理温度が１５０℃未満であると、高イオン伝導性の結晶ガラスが得られにくい場合があり、加熱処理温度が３６０℃超であると、イオン伝導性の低い結晶構造となるおそれがある。
加熱温度は、好ましくは、固体電解質（ガラス）のガラス転移温度（Ｔｇ）以上、固体電解質（ガラス）の結晶化温度（Ｔｃ）＋１００℃以下であることが好ましい。加熱温度が固体電解質（ガラス）のＴｇ未満の場合、製造時間が非常に長くなるおそれがある。一方、（Ｔｃ＋１００℃）を超えると、得られる固体電解質（ガラスセラミックス）中に不純物等が含まれる場合があり、イオン伝導度が低下するおそれがある。
加熱温度は、より好ましくは、（Ｔｇ＋５℃）以上、（Ｔｃ＋９０℃）以下、さらに好ましくは、（Ｔｇ＋１０℃）以上、（Ｔｃ＋８０℃）以下である。
例えば、加熱温度は、１５０℃以上３６０℃以下であり、好ましくは１６０℃以上３５０℃以下であり、より好ましくは１８０℃以上３１０℃以下であり、さらに好ましくは１８０℃以上２９０℃以下であり、特に好ましくは１９０℃以上２７０℃以下である。
また、熱物性の測定により２つのピークがある場合は、低温側の第１結晶化ピークの温度をＴｃ１とし、低温側のＴｃ１と高温側の第２結晶化ピークの温度（Ｔｃ２）として、第１結晶化温度以上、第２結晶化温度以下で加熱すると好ましい。
昇温方法については特に指定がない。所定温度までゆっくり昇温してもよいし、急速に加熱してもよい。
加熱温度は、より好ましくは、（Ｔｇ＋５℃）以上、（Ｔｃ＋９０℃）以下、さらに好ましくは、（Ｔｇ＋１０℃）以上、（Ｔｃ＋８０℃）以下である。
例えば、加熱温度は、１５０℃以上３６０℃以下であり、好ましくは１６０℃以上３５０℃以下であり、より好ましくは１８０℃以上３１０℃以下であり、さらに好ましくは１８０℃以上２９０℃以下であり、特に好ましくは１９０℃以上２７０℃以下である。
また、熱物性の測定により２つのピークがある場合は、低温側の第１結晶化ピークの温度をＴｃ１とし、低温側のＴｃ１と高温側の第２結晶化ピークの温度（Ｔｃ２）として、第１結晶化温度以上、第２結晶化温度以下で加熱すると好ましい。
昇温方法については特に指定がない。所定温度までゆっくり昇温してもよいし、急速に加熱してもよい。
ガラス状の固体電解質の結晶化温度は、示差熱−熱重量測定等で特定することができ、例えば熱重量測定装置（メトラートレド社製ＴＧＡ／ＤＳＣ１）を使用し、ガラス状の固体電解質約２０ｍｇを、昇温速度１０℃／分で加熱することにより測定することで特定できる。
尚、結晶化温度等は昇温速度等により変化することあり、熱処理する昇温速度に近い速度での測定でのＴｃを基準に選ぶ必要がある。従って、実施例以外の昇温速度で処理する場合は、最適な熱処理温度は変化するが、熱処理する昇温速度で測定されたＴｃを基準として上記条件にて熱処理することが望ましい。
尚、結晶化温度等は昇温速度等により変化することあり、熱処理する昇温速度に近い速度での測定でのＴｃを基準に選ぶ必要がある。従って、実施例以外の昇温速度で処理する場合は、最適な熱処理温度は変化するが、熱処理する昇温速度で測定されたＴｃを基準として上記条件にて熱処理することが望ましい。
加熱時間は、０．００５分以上、１０時間以下が好ましい。さらに好ましくは、０．００５分以上、５時間以下であり、特に好ましくは、０．０１分以上、３時間以下である。
昇温方法については特に指定がない。所定温度までゆっくり昇温してもよいし、急速に加熱してもよい。
加熱は、露点−４０℃以下の環境下で行うことが好ましく、より好ましくは露点−６０℃以下の環境下で行うことが好ましい。加熱時の気圧は、常圧であってもよく、減圧下であってもよい。雰囲気は、空気中であってもよく、不活性雰囲気下であってもよい。
昇温方法については特に指定がない。所定温度までゆっくり昇温してもよいし、急速に加熱してもよい。
加熱は、露点−４０℃以下の環境下で行うことが好ましく、より好ましくは露点−６０℃以下の環境下で行うことが好ましい。加熱時の気圧は、常圧であってもよく、減圧下であってもよい。雰囲気は、空気中であってもよく、不活性雰囲気下であってもよい。
加熱処理して得られる本発明の固体電解質成形体は、固体電解質粉体が互いに融着していている。融着とは、粒子状の固体電解質の一部が溶解し、溶解した部分が他の固体電解質と一体化することを意味する。
電解質層に用いることができる本発明の固体電解質成形体は、結晶成分を有する固体電解質、ガラス状の固体電解質、又はこれらの混合物を使用して製造することが好ましく、加圧・加熱して電解質層を成形する場合は、ガラス状の固体電解質を含んでいた方が好ましい。また、結晶成分を有する固体電解質を用いて製造する場合であって、加圧・加熱して電解質を成形する場合は、結晶成分を有する固体電解質にはガラス成分が含まれていることが好ましい。また、固体電解質層は、固体電解質の板状体であってもよい。尚、固体電解質粒子の一部又は全部が溶解し、板状体になっている場合も含む。
電解質層に用いることができる本発明の固体電解質成形体は、結晶成分を有する固体電解質、ガラス状の固体電解質、又はこれらの混合物を使用して製造することが好ましく、加圧・加熱して電解質層を成形する場合は、ガラス状の固体電解質を含んでいた方が好ましい。また、結晶成分を有する固体電解質を用いて製造する場合であって、加圧・加熱して電解質を成形する場合は、結晶成分を有する固体電解質にはガラス成分が含まれていることが好ましい。また、固体電解質層は、固体電解質の板状体であってもよい。尚、固体電解質粒子の一部又は全部が溶解し、板状体になっている場合も含む。
［電池構成材料］
本発明の固体電解質成形体は、加水分解しにくく、高いイオン伝導度を有するため、の二次電池の固体電解質層として好適に用いられる。
本発明の固体電解質成形体は、その用途に応じて、製造の際にバインダー（結着剤）、正極活物質、負極活物質、導電助剤を添加して、正極、電解質層、負極等、電池の構成材料として、及び電池を構成する部材（層）として使用できる。
本発明の固体電解質成形体は、加水分解しにくく、高いイオン伝導度を有するため、の二次電池の固体電解質層として好適に用いられる。
本発明の固体電解質成形体は、その用途に応じて、製造の際にバインダー（結着剤）、正極活物質、負極活物質、導電助剤を添加して、正極、電解質層、負極等、電池の構成材料として、及び電池を構成する部材（層）として使用できる。
バインダーとしては、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、フッ素ゴム等の含フッ素樹脂；ポリプロピレン、ポリエチレン等の熱可塑性樹脂；エチレン−プロピレン−ジエンゴム（ＥＰＤＭ）、スルホン化ＥＰＤＭ、天然ブチルゴム（ＮＢＲ）等を１種単独で又は２種以上の混合物として用いることができる。
また、セルロース系バインダー、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）の水分散体等の水系バインダーを用いることもできる。
また、セルロース系バインダー、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）の水分散体等の水系バインダーを用いることもできる。
正極活物質としては、リチウムイオンの挿入脱離が可能な物質、電池分野において正極活物質として公知のものが使用できる。
例えば、Ｖ２Ｏ５、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＭｎＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４、Ｌｉ（ＮｉａＣｏｂＭｎｃ）Ｏ２（ここで、０＜ａ＜１、０＜ｂ＜１、０＜ｃ＜１、ａ＋ｂ＋ｃ＝１）、ＬｉＮｉ１−ＹＣｏＹＯ２、ＬｉＣｏ１−ＹＭｎＹＯ２、ＬｉＮｉ１−ＹＭｎＹＯ２（ここで、０≦Ｙ＜１）、Ｌｉ（ＮｉａＣｏｂＭｎｃ）Ｏ４（０＜ａ＜２、０＜ｂ＜２、０＜ｃ＜２、ａ＋ｂ＋ｃ＝２）、ＬｉＭｎ２−ＺＮｉＺＯ４、ＬｉＭｎ２−ＺＣｏＺＯ４（ここで、０＜Ｚ＜２）、ＬｉＣｏＰＯ４、ＬｉＦｅＰＯ４、酸化ビスマス（Ｂｉ２Ｏ３）、鉛酸ビスマス（Ｂｉ２Ｐｂ２Ｏ５）、酸化銅（ＣｕＯ）、酸化バナジウム（Ｖ６Ｏ１３）、ＬｉｘＣｏＯ２，ＬｉｘＮｉＯ２，ＬｉｘＭｎ２Ｏ４，ＬｉｘＦｅＰＯ４，ＬｉｘＣｏＰＯ４，ＬｉｘＭｎ１／３Ｎｉ１／３Ｃｏ１／３Ｏ２，ＬｉｘＭｎ１．５Ｎｉ０．５Ｏ２等の酸化物が挙げられる。それ以外の正極活物質としては、例えば、硫化物系では、単体硫黄（Ｓ）、硫化チタン（ＴｉＳ２）、硫化モリブデン（ＭｏＳ２）、硫化鉄（ＦｅＳ、ＦｅＳ２）、硫化銅（ＣｕＳ）及び硫化ニッケル（Ｎｉ３Ｓ２）、硫化リチウム（Ｌｉ２Ｓ）、有機ジスルフィド化合物、カーボンスルフィド化合物、硫黄等が使用できる。好ましくは、高い理論容量を有するＳ、Ｌｉ２Ｓが使用できる。
例えば、Ｖ２Ｏ５、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＭｎＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４、Ｌｉ（ＮｉａＣｏｂＭｎｃ）Ｏ２（ここで、０＜ａ＜１、０＜ｂ＜１、０＜ｃ＜１、ａ＋ｂ＋ｃ＝１）、ＬｉＮｉ１−ＹＣｏＹＯ２、ＬｉＣｏ１−ＹＭｎＹＯ２、ＬｉＮｉ１−ＹＭｎＹＯ２（ここで、０≦Ｙ＜１）、Ｌｉ（ＮｉａＣｏｂＭｎｃ）Ｏ４（０＜ａ＜２、０＜ｂ＜２、０＜ｃ＜２、ａ＋ｂ＋ｃ＝２）、ＬｉＭｎ２−ＺＮｉＺＯ４、ＬｉＭｎ２−ＺＣｏＺＯ４（ここで、０＜Ｚ＜２）、ＬｉＣｏＰＯ４、ＬｉＦｅＰＯ４、酸化ビスマス（Ｂｉ２Ｏ３）、鉛酸ビスマス（Ｂｉ２Ｐｂ２Ｏ５）、酸化銅（ＣｕＯ）、酸化バナジウム（Ｖ６Ｏ１３）、ＬｉｘＣｏＯ２，ＬｉｘＮｉＯ２，ＬｉｘＭｎ２Ｏ４，ＬｉｘＦｅＰＯ４，ＬｉｘＣｏＰＯ４，ＬｉｘＭｎ１／３Ｎｉ１／３Ｃｏ１／３Ｏ２，ＬｉｘＭｎ１．５Ｎｉ０．５Ｏ２等の酸化物が挙げられる。それ以外の正極活物質としては、例えば、硫化物系では、単体硫黄（Ｓ）、硫化チタン（ＴｉＳ２）、硫化モリブデン（ＭｏＳ２）、硫化鉄（ＦｅＳ、ＦｅＳ２）、硫化銅（ＣｕＳ）及び硫化ニッケル（Ｎｉ３Ｓ２）、硫化リチウム（Ｌｉ２Ｓ）、有機ジスルフィド化合物、カーボンスルフィド化合物、硫黄等が使用できる。好ましくは、高い理論容量を有するＳ、Ｌｉ２Ｓが使用できる。
上記有機ジスルフィド化合物及びカーボンスルフィド化合物を以下に例示する。
（式（Ａ）〜（Ｃ）において、Ｘはそれぞれ置換基であり、ｎ及びｍはそれぞれ独立に１〜２の整数であり、ｐ及びｑはそれぞれ独立に１〜４の整数である。
式（Ｄ）において、Ｚはそれぞれ−Ｓ−又は−ＮＨ−であり、ｎは繰返数２〜３００の整数である。）
（式中、ｎ及びｍはそれぞれ独立の整数である。）
式（Ｄ）において、Ｚはそれぞれ−Ｓ−又は−ＮＨ−であり、ｎは繰返数２〜３００の整数である。）
正極活物質の形状としては、粒子形状を挙げることができ、好ましくは真球状叉は楕円球状である。
正極活物質が粒子状である場合は、その平均粒径は、好ましくは０．１〜１００μｍの範囲内であり、より好ましくは、１〜５０μｍの範囲、特に好ましくは、１〜２５μｍの範囲である。正極活物質粒子の平均粒径が上記範囲を逸脱すると、稠密な正極活物質層が得られない場合がある。
正極活物質が粒子状である場合は、その平均粒径は、好ましくは０．１〜１００μｍの範囲内であり、より好ましくは、１〜５０μｍの範囲、特に好ましくは、１〜２５μｍの範囲である。正極活物質粒子の平均粒径が上記範囲を逸脱すると、稠密な正極活物質層が得られない場合がある。
負極活物質としては、リチウムイオンの挿入脱離が可能な物質、電池分野において負極活物質として公知のものが使用できる。
例えば、炭素材料、具体的には、人造黒鉛、黒鉛炭素繊維、樹脂焼成炭素、熱分解気相成長炭素、コークス、メソカーボンマイクロビーズ（ＭＣＭＢ）、フルフリルアルコール樹脂焼成炭素、ポリアセン、ピッチ系炭素繊維、気相成長炭素繊維、天然黒鉛及び難黒鉛化性炭素等が挙げられる。又はその混合物でもよい。好ましくは、人造黒鉛である。
また、金属リチウム、金属インジウム、金属アルミ、金属ケイ素等の金属自体や他の元素、化合物と組合わせた合金を、負極材として用いることができる。中でも、高い理論容量を有するケイ素、スズ、リチウム金属が好ましい。
例えば、炭素材料、具体的には、人造黒鉛、黒鉛炭素繊維、樹脂焼成炭素、熱分解気相成長炭素、コークス、メソカーボンマイクロビーズ（ＭＣＭＢ）、フルフリルアルコール樹脂焼成炭素、ポリアセン、ピッチ系炭素繊維、気相成長炭素繊維、天然黒鉛及び難黒鉛化性炭素等が挙げられる。又はその混合物でもよい。好ましくは、人造黒鉛である。
また、金属リチウム、金属インジウム、金属アルミ、金属ケイ素等の金属自体や他の元素、化合物と組合わせた合金を、負極材として用いることができる。中でも、高い理論容量を有するケイ素、スズ、リチウム金属が好ましい。
導電助剤は、導電性を有していればよく、当該導電助剤の導電率は、好ましくは１×１０３Ｓ／ｃｍ以上であり、より好ましくは１×１０５Ｓ／ｃｍ以上である。
導電助剤としては、炭素材料、金属粉末及び金属化合物から選択される物質や、これらの混合物が挙げられる。
導電助剤の具体例としては、好ましくは炭素、ニッケル、銅、アルミニウム、インジウム、銀、コバルト、マグネシウム、リチウム、クロム、金、ルテニウム、白金、ベリリウム、イリジウム、モリブデン、ニオブ、オスニウム、ロジウム、タングステン及び亜鉛からなる群から選択される少なくとも１つの元素を含む物質であり、より好ましくは炭素単体、炭素、ニッケル、銅、銀、コバルト、マグネシウム、リチウム、ルテニウム、金、白金、ニオブ、オスニウム又はロジウムを含む金属単体、混合物又は化合物である。
特に導電助剤の炭素材料の具体例としては、ケッチェンブラック、アセチレンブラック、デンカブラック、サーマルブラック、チャンネルブラック等のカーボンブラック、黒鉛、炭素繊維、活性炭等が挙げられる。これらは単独でも２種以上でも併用可能である。
上記の導電助剤のなかでも、電子伝導性が高いアセチレンブラック、デンカブラック、ケッチェンブラックが好適である。
導電助剤としては、炭素材料、金属粉末及び金属化合物から選択される物質や、これらの混合物が挙げられる。
導電助剤の具体例としては、好ましくは炭素、ニッケル、銅、アルミニウム、インジウム、銀、コバルト、マグネシウム、リチウム、クロム、金、ルテニウム、白金、ベリリウム、イリジウム、モリブデン、ニオブ、オスニウム、ロジウム、タングステン及び亜鉛からなる群から選択される少なくとも１つの元素を含む物質であり、より好ましくは炭素単体、炭素、ニッケル、銅、銀、コバルト、マグネシウム、リチウム、ルテニウム、金、白金、ニオブ、オスニウム又はロジウムを含む金属単体、混合物又は化合物である。
特に導電助剤の炭素材料の具体例としては、ケッチェンブラック、アセチレンブラック、デンカブラック、サーマルブラック、チャンネルブラック等のカーボンブラック、黒鉛、炭素繊維、活性炭等が挙げられる。これらは単独でも２種以上でも併用可能である。
上記の導電助剤のなかでも、電子伝導性が高いアセチレンブラック、デンカブラック、ケッチェンブラックが好適である。
［電解質層］
電解質層（シート）は、本発明の固体電解質成形体である。
電解質層は、使用目的に応じて固体電解質成形体及び他の電解質からなってもよい。
電解質層（シート）は、本発明の固体電解質成形体である。
電解質層は、使用目的に応じて固体電解質成形体及び他の電解質からなってもよい。
他の電解質は、例えばポリマー系固体電解質、酸化物系固体電解質である。
ポリマー系固体電解質は、特に制限はない。例えば、特開２０１０−２６２８６０に開示されているように、フッ素樹脂、ポリエチレンオキサイド、ポリアクリロニトリル、ポリアクリレートやこれらの誘導体、共重合体等の、ポリマー電解質として用いられる材料が挙げられる。
ポリマー系固体電解質は、特に制限はない。例えば、特開２０１０−２６２８６０に開示されているように、フッ素樹脂、ポリエチレンオキサイド、ポリアクリロニトリル、ポリアクリレートやこれらの誘導体、共重合体等の、ポリマー電解質として用いられる材料が挙げられる。
フッ素樹脂としては、例えば、フッ化ビニリデン（ＶｄＦ）、ヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）や、これらの誘導体等を構成単位として含むものが挙げられる。具体的には、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリヘキサフルオロプロピレン（ＰＨＦＰ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）等のホモポリマーや、ＶｄＦとＨＦＰとの共重合体（以下、この共重合体を「Ｐ（ＶｄＦ−ＨＦＰ）」と示す場合がある。）等の２元共重合体や３元共重合体、等が挙げられる。
酸化物系固体電解質には、ＬｉＮ、ＬＩＳＩＣＯＮ類、Ｔｈｉｏ−ＬＩＳＩＣＯＮ類、Ｌａ０．５５Ｌｉ０．３５ＴｉＯ３等のペロブスカイト構造を有する結晶や、ＮＡＳＩＣＯＮ型構造を有するＬｉＴｉ２Ｐ３Ｏ１２、さらにこれら結晶化させた電解質等を用いることができる。
正極層は、正極活物質と電解質と導電助剤を含むことが好ましい。また、バインダーを含んでいてもよい。
正極層において、正極活物質、電解質、導電助剤等の割合は、特に制限は無く公知の割合を用いることができる。
正極層の厚さは、０．０１ｍｍ以上１０ｍｍ以下であることが好ましい。
正極層は、公知の方法により製造することができる。例えば、塗布法、静電法（静電スプレー法、静電スクリーン法等）により製造することができる。
正極層において、正極活物質、電解質、導電助剤等の割合は、特に制限は無く公知の割合を用いることができる。
正極層の厚さは、０．０１ｍｍ以上１０ｍｍ以下であることが好ましい。
正極層は、公知の方法により製造することができる。例えば、塗布法、静電法（静電スプレー法、静電スクリーン法等）により製造することができる。
負極層は、負極活物質、電解質、及び導電助剤を含むことが好ましい。また、バインダーを含んでいてもよい。
電解質層は、本発明の固体電解質成形体からなる。
電解質層の厚さは、０．００１ｍｍ以上１ｍｍ以下であることが好ましい。
電解質層の厚さは、０．００１ｍｍ以上１ｍｍ以下であることが好ましい。
本発明の電池は、正極層、電解質層及び負極層の他に集電体を使用することが好ましい。集電体は公知のものを用いることができる。例えば、Ａｕ、Ｐｔ、Ａｌ、Ｔｉ、又は、Ｃｕ等のように、硫化物系固体電解質と反応するものをＡｕ等で被覆した層が使用できる。
全固体電池は、好ましくは正極層、電解質層及び負極層の少なくとも１つが、本発明の固体電解質成形体からなる全固体電池である。
本態様では、正極層、電解質層及び負極層の少なくとも１つが本発明の固体電解質成形体からなっていればよい。
本態様では、正極層、電解質層及び負極層の少なくとも１つが本発明の固体電解質成形体からなっていればよい。
図２は全固体電池の一実施形態を示す概略断面図である。
全固体電池１００は、正極１１０及び負極１３０からなる一対の電極間に本発明の固体電解質成形体１２０が挟持されている。正極１１０及び負極１３０にはそれぞれ集電体１４０及び１４２が設けられている。
全固体電池１００は、正極１１０及び負極１３０からなる一対の電極間に本発明の固体電解質成形体１２０が挟持されている。正極１１０及び負極１３０にはそれぞれ集電体１４０及び１４２が設けられている。
負極１３０は、負極活物質からなり、好ましくは硫化物系電解質粉体を含む負極合材を加熱処理してなる負極である。負極合材において、硫化物系電解質粉体と負極材の混合比（重量比）は、好ましくは硫化物系電解質粉体：負極活物質＝２０〜５０：８０〜５０である。
上記正極１１０及び負極１３０に、導電助剤として、電子が正極活物質内で円滑に移動するようにするために、上述の導電助剤を適宜添加してもよい。
上記正極１１０及び負極１３０に、導電助剤として、電子が正極活物質内で円滑に移動するようにするために、上述の導電助剤を適宜添加してもよい。
正極及び負極は、上記極材を集電体の少なくとも一部に膜状に形成することで作製できる。製膜方法としては、例えば、ブラスト法、エアロゾルデポジション法、コールドスプレー法、スパッタリング法、気相成長法又は溶射法等が挙げられる。このような方法により製膜することで、極材層の空隙率をより小さくすることができ、イオン伝導度を向上させることができる。
簡便な装置や室温条件下、電解質の結晶状態を変化させない温度範囲で製膜できることから、ブラスト法やエアロゾルデポジション法が好ましい。
簡便な装置や室温条件下、電解質の結晶状態を変化させない温度範囲で製膜できることから、ブラスト法やエアロゾルデポジション法が好ましい。
集電体１４０，１４２としては、銅、マグネシウム、ステンレス鋼、チタン、鉄、コバルト、ニッケル、亜鉛、アルミニウム、ゲルマニウム、インジウム、リチウム、又はこれらの合金等からなる板状体や箔状体等が使用できる。
全固体電池は、上述した電池用部材を貼り合せ、接合することで製造できる。接合する方法としては、各部材を積層し、加圧・圧着する方法や、２つのロール間を通して加圧する方法（ｒｏｌｌ ｔｏ ｒｏｌｌ）等がある。接合面にイオン伝導性を有する活物質や、イオン伝導性を阻害しない接着物質を介して接合してもよい。接合においては、固体電解質の結晶構造が変化しない範囲で加熱融着してもよい。
また、上記の方法で製造した全固体電池を、さらに加熱処理すると好ましい。加熱条件は、通常、１００〜３５０℃、０．１〜１０時間である。加熱することにより高出力の電池が作製できる。尚、全固体電池の加熱処理は、負極、固体電解質成形体及び正極のみからなる電池素子部分だけを加熱処理する場合も含む。また、安全装置、ラッピング等の加熱処理は含まない。
以下、本発明を実施例により、さらに詳細に説明する。
製造例１
［硫化リチウム（Ｌｉ２Ｓ）の製造］
硫化リチウムの製造及び精製は、国際公開公報ＷＯ２００５／０４００３９Ａ１の実施例と同様に行った。具体的には、下記のとおりである。
（１）硫化リチウムの製造
撹拌翼のついた１０リットルオートクレーブにＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）３３２６．４ｇ（３３．６モル）及び水酸化リチウム２８７．４ｇ（１２モル）を仕込み、３００ｒｐｍ、１３０℃に昇温した。昇温後、液中に硫化水素を３リットル／分の供給速度で２時間吹き込んだ。
続いて、この反応液を窒素気流下（２００ｃｃ／分）昇温し、反応した硫化水素の一部を脱硫化水素化した。昇温するにつれ、上記硫化水素と水酸化リチウムの反応により副生した水が蒸発を始めたが、この水はコンデンサにより凝縮し系外に抜き出した。水を系外に留去すると共に反応液の温度は上昇するが、１８０℃に達した時点で昇温を停止し、一定温度に保持した。脱硫化水素反応が終了後（約８０分）反応を終了し、硫化リチウムを得た。
製造例１
［硫化リチウム（Ｌｉ２Ｓ）の製造］
硫化リチウムの製造及び精製は、国際公開公報ＷＯ２００５／０４００３９Ａ１の実施例と同様に行った。具体的には、下記のとおりである。
（１）硫化リチウムの製造
撹拌翼のついた１０リットルオートクレーブにＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）３３２６．４ｇ（３３．６モル）及び水酸化リチウム２８７．４ｇ（１２モル）を仕込み、３００ｒｐｍ、１３０℃に昇温した。昇温後、液中に硫化水素を３リットル／分の供給速度で２時間吹き込んだ。
続いて、この反応液を窒素気流下（２００ｃｃ／分）昇温し、反応した硫化水素の一部を脱硫化水素化した。昇温するにつれ、上記硫化水素と水酸化リチウムの反応により副生した水が蒸発を始めたが、この水はコンデンサにより凝縮し系外に抜き出した。水を系外に留去すると共に反応液の温度は上昇するが、１８０℃に達した時点で昇温を停止し、一定温度に保持した。脱硫化水素反応が終了後（約８０分）反応を終了し、硫化リチウムを得た。
（２）硫化リチウムの精製
上記（１）で得られた５００ｍＬのスラリー反応溶液（ＮＭＰ−硫化リチウムスラリー）中のＮＭＰをデカンテーションした後、脱水したＮＭＰ１００ｍＬを加え、１０５℃で約１時間撹拌した。その温度のままＮＭＰをデカンテーションした。さらにＮＭＰ１００ｍＬを加え、１０５℃で約１時間撹拌し、その温度のままＮＭＰをデカンテーションし、同様の操作を合計４回繰り返した。デカンテーション終了後、窒素気流下２３０℃（ＮＭＰの沸点以上の温度）で硫化リチウムを常圧下で３時間乾燥した。得られた硫化リチウム中の不純物含有量を測定した。
上記（１）で得られた５００ｍＬのスラリー反応溶液（ＮＭＰ−硫化リチウムスラリー）中のＮＭＰをデカンテーションした後、脱水したＮＭＰ１００ｍＬを加え、１０５℃で約１時間撹拌した。その温度のままＮＭＰをデカンテーションした。さらにＮＭＰ１００ｍＬを加え、１０５℃で約１時間撹拌し、その温度のままＮＭＰをデカンテーションし、同様の操作を合計４回繰り返した。デカンテーション終了後、窒素気流下２３０℃（ＮＭＰの沸点以上の温度）で硫化リチウムを常圧下で３時間乾燥した。得られた硫化リチウム中の不純物含有量を測定した。
尚、亜硫酸リチウム（Ｌｉ２ＳＯ３）、硫酸リチウム（Ｌｉ２ＳＯ４）及びチオ硫酸リチウム（Ｌｉ２Ｓ２Ｏ３）の各硫黄酸化物、並びにＮ−メチルアミノ酪酸リチウム（ＬＭＡＢ）の含有量は、イオンクロマトグラフ法により定量した。その結果、硫黄酸化物の総含有量は０．１３質量％であり、ＬＭＡＢは０．０７質量％であった。
製造例２
［電解質前駆体（硫化物系ガラス：Ｌｉ２Ｓ／Ｐ２Ｓ５／ＬｉＢｒ＝７５／２５／１６．８）：ＭＭ法］
製造例１で製造した硫化リチウムを用いて、国際公開公報ＷＯ０７／０６６５３９の実施例１に準拠した方法で電解質前駆体（硫化物系ガラス）を製造した。
具体的に、製造例１で製造した硫化リチウム０．３３７ｇ（０．００７１７ｍｏｌ）と五硫化二リン（アルドリッチ社製）０．５３２ｇ（０．００２３９ｍｏｌ）、臭化リチウム（アルドリッチ社製）０．１４０ｇ（０．００１６１ｍｏｌ）をよく混合した。そして、この混合した粉末と直径１０ｍｍのジルコニア製ボール１０ケと遊星型ボールミル（フリッチュ社製：型番Ｐ−７）アルミナ製ポットに投入し完全密閉するとともにこのアルミナ製ポット内に窒素を充填し、窒素雰囲気にした。
はじめの数分間は、遊星型ボールミルの回転を低速回転（１００ｒｐｍ）にして硫化リチウムと五硫化二リンを十分混合した。その後、徐々に遊星型ボールミルの回転数を上げ３７０ｒｐｍまで回転数を上げた。遊星型ボールミルの回転数を３７０ｒｐｍで２０時間メカニカルミリングを行った。
図３に示差熱熱重量測定の示差熱分析結果を示す。また、そこから読み取れる第一結晶化温度（Ｔｃ１）、第二結晶化温度（Ｔｃ２）を表１に示す。
［電解質前駆体（硫化物系ガラス：Ｌｉ２Ｓ／Ｐ２Ｓ５／ＬｉＢｒ＝７５／２５／１６．８）：ＭＭ法］
製造例１で製造した硫化リチウムを用いて、国際公開公報ＷＯ０７／０６６５３９の実施例１に準拠した方法で電解質前駆体（硫化物系ガラス）を製造した。
具体的に、製造例１で製造した硫化リチウム０．３３７ｇ（０．００７１７ｍｏｌ）と五硫化二リン（アルドリッチ社製）０．５３２ｇ（０．００２３９ｍｏｌ）、臭化リチウム（アルドリッチ社製）０．１４０ｇ（０．００１６１ｍｏｌ）をよく混合した。そして、この混合した粉末と直径１０ｍｍのジルコニア製ボール１０ケと遊星型ボールミル（フリッチュ社製：型番Ｐ−７）アルミナ製ポットに投入し完全密閉するとともにこのアルミナ製ポット内に窒素を充填し、窒素雰囲気にした。
はじめの数分間は、遊星型ボールミルの回転を低速回転（１００ｒｐｍ）にして硫化リチウムと五硫化二リンを十分混合した。その後、徐々に遊星型ボールミルの回転数を上げ３７０ｒｐｍまで回転数を上げた。遊星型ボールミルの回転数を３７０ｒｐｍで２０時間メカニカルミリングを行った。
図３に示差熱熱重量測定の示差熱分析結果を示す。また、そこから読み取れる第一結晶化温度（Ｔｃ１）、第二結晶化温度（Ｔｃ２）を表１に示す。
製造例３
［電解質前駆体（硫化物系ガラス：Ｌｉ２Ｓ／Ｐ２Ｓ５／ＬｉＩ＝７５／２５／１６．８）：ＭＭ法］
原料を硫化リチウム０．３５９ｇ（０．００６７ｍｏｌ）、五硫化二リン（アルドリッチ社製）０．５７４ｇ（０．００２５８ｍｏｌ）、よう化リチウム（アルドリッチ社製）０．２００ｇ（０．００１７５ｍｏｌ）に変更した以外は、製造例２と同様にして電解質前駆体を製造し、評価した。
［電解質前駆体（硫化物系ガラス：Ｌｉ２Ｓ／Ｐ２Ｓ５／ＬｉＩ＝７５／２５／１６．８）：ＭＭ法］
原料を硫化リチウム０．３５９ｇ（０．００６７ｍｏｌ）、五硫化二リン（アルドリッチ社製）０．５７４ｇ（０．００２５８ｍｏｌ）、よう化リチウム（アルドリッチ社製）０．２００ｇ（０．００１７５ｍｏｌ）に変更した以外は、製造例２と同様にして電解質前駆体を製造し、評価した。
製造例４
［電解質前駆体（硫化物系ガラス：Ｌｉ２Ｓ／Ｐ２Ｓ５／ＬｉＣｌ＝７５／２５／１６．８）：ＭＭ法］
原料として、硫化リチウム０．３５９ｇ（０．００７７３ｍｏｌ）、五硫化二リン（アルドリッチ社製）０．５７４ｇ（０．００２５８ｍｏｌ）、塩化リチウム（アルドリッチ社製）０．０７２ｇ（０．００１７５ｍｏｌ）を用いた以外は、製造例２と同様にして電解質前駆体を製造し、評価した。
［電解質前駆体（硫化物系ガラス：Ｌｉ２Ｓ／Ｐ２Ｓ５／ＬｉＣｌ＝７５／２５／１６．８）：ＭＭ法］
原料として、硫化リチウム０．３５９ｇ（０．００７７３ｍｏｌ）、五硫化二リン（アルドリッチ社製）０．５７４ｇ（０．００２５８ｍｏｌ）、塩化リチウム（アルドリッチ社製）０．０７２ｇ（０．００１７５ｍｏｌ）を用いた以外は、製造例２と同様にして電解質前駆体を製造し、評価した。
製造例５
［電解質前駆体（硫化物系ガラス：Ｌｉ２Ｓ／Ｐ２Ｓ５／ＰＢｒ３＝８０／２０／５）：ＭＭ法］
原料を硫化リチウム０．３９７ｇ（０．００８４４ｍｏｌ）と五硫化二リン（アルドリッチ社製）０．４６７ｇ（０．００２１２ｍｏｌ）、三臭化リン０．１４７ｇ（０．０００５８ｍｏｌ）に変更した以外は、製造例２と同様にして電解質前駆体を製造し、評価した。
［電解質前駆体（硫化物系ガラス：Ｌｉ２Ｓ／Ｐ２Ｓ５／ＰＢｒ３＝８０／２０／５）：ＭＭ法］
原料を硫化リチウム０．３９７ｇ（０．００８４４ｍｏｌ）と五硫化二リン（アルドリッチ社製）０．４６７ｇ（０．００２１２ｍｏｌ）、三臭化リン０．１４７ｇ（０．０００５８ｍｏｌ）に変更した以外は、製造例２と同様にして電解質前駆体を製造し、評価した。
製造例６
［電解質前駆体（硫化物系ガラス：Ｌｉ２Ｓ／Ｐ２Ｓ５／ＬｉＢｒ＝７５／２５／１６．８）：スラリー合成法］
撹拌機がアシザワ・ファインテック社製スターミルミニツェア（０．１５Ｌ）（ビーズミル）であって、当該撹拌機には０．５ｍｍφジルコニアボール４４４ｇが仕込んであり、温度保持槽が撹拌機付の１．５Ｌガラス製反応器である図１に示す装置を用いて、電解質前駆体の製造を以下のように実施し、得られた電解質前駆体を評価した。
尚、上記計量、添加、密閉作業は全てグローブボックス内、窒素雰囲気下で実施し、使用する器具類は全て乾燥機で事前に水分除去したものを用いた。また、脱水トルエン中の水分量はカールフィッシャー法による水分測定で８．４ｐｐｍであった。
［電解質前駆体（硫化物系ガラス：Ｌｉ２Ｓ／Ｐ２Ｓ５／ＬｉＢｒ＝７５／２５／１６．８）：スラリー合成法］
撹拌機がアシザワ・ファインテック社製スターミルミニツェア（０．１５Ｌ）（ビーズミル）であって、当該撹拌機には０．５ｍｍφジルコニアボール４４４ｇが仕込んであり、温度保持槽が撹拌機付の１．５Ｌガラス製反応器である図１に示す装置を用いて、電解質前駆体の製造を以下のように実施し、得られた電解質前駆体を評価した。
尚、上記計量、添加、密閉作業は全てグローブボックス内、窒素雰囲気下で実施し、使用する器具類は全て乾燥機で事前に水分除去したものを用いた。また、脱水トルエン中の水分量はカールフィッシャー法による水分測定で８．４ｐｐｍであった。
製造例１の硫化リチウム３３．７ｇ（０．６４ｍｏｌ）、Ｐ２Ｓ５（アルドリッチ社）５３．２ｇ（０．２１ｍｏｌ）、ＬｉＢｒ（アルドリッチ社）１４．１ｇ（０．１５ｍｏｌ）に、脱水トルエン（和光純薬工業株式会社）１２４８ｍｌ（水分量８．４ｐｐｍ）を加えた混合物を、温度保持槽及びミルに充填した。
ポンプにより内容物を４８０ｍＬ／分の流量で温度保持槽とミルの間を循環させ、温度保持槽を８０℃になるまで昇温した。
ミル本体は、液温が７０℃に保持できるよう外部循環により温水を通水し、周速１２ｍ／ｓの条件で運転した。２時間ごとにスラリーを採取し、１５０℃にて乾燥し白黄色の粉体スラリー（クリーム状）を得た。
得られたスラリーをろ過・風乾後、１６０℃で２時間チューブヒーターにより乾燥し、固体電解質前駆体を粉体として得た。このときの回収率は９５％であり、反応器内に付着物はみられなかった。
ポンプにより内容物を４８０ｍＬ／分の流量で温度保持槽とミルの間を循環させ、温度保持槽を８０℃になるまで昇温した。
ミル本体は、液温が７０℃に保持できるよう外部循環により温水を通水し、周速１２ｍ／ｓの条件で運転した。２時間ごとにスラリーを採取し、１５０℃にて乾燥し白黄色の粉体スラリー（クリーム状）を得た。
得られたスラリーをろ過・風乾後、１６０℃で２時間チューブヒーターにより乾燥し、固体電解質前駆体を粉体として得た。このときの回収率は９５％であり、反応器内に付着物はみられなかった。
製造例７
［電解質前駆体（硫化物系ガラス：Ｌｉ２Ｓ／Ｐ２Ｓ５／ＬｉＢｒ＝７５／２５／１６．８）：接触法］
製造例１で製造した硫化リチウム（ＬｉＳ２）をジェットミル（株式会社アイシンナノテクノロジーズ）により粉砕し、平均粒径を０．３μｍとした。その硫化リチウム１．０ｇ（０．６４ｍｏｌ）、五硫化二りん（Ｐ２Ｓ５）（アルドリッチ社）１．６１ｇ（０．２１ｍｏｌ）及び臭化リチウム（ＬｉＢｒ）（アルドリッチ社）０．４２ｇ（０．１５ｍｏｌ）を、窒素で置換した撹拌機付きのフラスコ内に入れ、水分含有量を１０ｐｐｍとした５０ｍｌのキシレン（和光純薬工業株式会社）を加え、１４０℃で２４時間接触させた。
［電解質前駆体（硫化物系ガラス：Ｌｉ２Ｓ／Ｐ２Ｓ５／ＬｉＢｒ＝７５／２５／１６．８）：接触法］
製造例１で製造した硫化リチウム（ＬｉＳ２）をジェットミル（株式会社アイシンナノテクノロジーズ）により粉砕し、平均粒径を０．３μｍとした。その硫化リチウム１．０ｇ（０．６４ｍｏｌ）、五硫化二りん（Ｐ２Ｓ５）（アルドリッチ社）１．６１ｇ（０．２１ｍｏｌ）及び臭化リチウム（ＬｉＢｒ）（アルドリッチ社）０．４２ｇ（０．１５ｍｏｌ）を、窒素で置換した撹拌機付きのフラスコ内に入れ、水分含有量を１０ｐｐｍとした５０ｍｌのキシレン（和光純薬工業株式会社）を加え、１４０℃で２４時間接触させた。
固体成分をろ過により分離し、１２０℃で４０分間真空乾燥させ、イオン伝導性物質（固体電解質）を得た。固体電解質の回収率は９５％であった。使用したフラスコや撹拌機に付着物はみられなかった。
この固体電解質前駆体のイオン伝導度は５×１０−４Ｓ／ｃｍであった。
尚、硫化リチウムの粒子径は、レーザー回折・散乱式粒度分布測定器ＬＭＳ−３０（株式会社セイシン企業）を用いて測定した。
この固体電解質前駆体のイオン伝導度は５×１０−４Ｓ／ｃｍであった。
尚、硫化リチウムの粒子径は、レーザー回折・散乱式粒度分布測定器ＬＭＳ−３０（株式会社セイシン企業）を用いて測定した。
上記イオン伝導度（σ）の評価は以下の方法で実施した。
粉体の場合、試料を断面１０ｍｍφ（断面積Ｓ＝０．７８５ｃｍ２）、高さ（Ｌ）０．１〜０．３ｃｍの形状に成形する。その後熱処理等を行う場合は熱処理を実施する。その試料片の上下から電極端子を取る。交流インピーダンス法により測定し（周波数範囲：５ＭＨｚ〜０．５Ｈｚ、振幅：１０ｍＶ）、Ｃｏｌｅ−Ｃｏｌｅプロットを得た。高周波側領域に観測される円弧の右端付近で、−Ｚ’’（Ω）が最小となる点での実数部Ｚ’（Ω）を電解質のバルク抵抗Ｒ（Ω）とし、以下式に従い、イオン伝導度σ（Ｓ／ｃｍ）を計算した。
Ｒ＝ρ（Ｌ／Ｓ）
σ＝１／ρ
尚、リードの距離を約６０ｃｍとして測定した。
粉体の場合、試料を断面１０ｍｍφ（断面積Ｓ＝０．７８５ｃｍ２）、高さ（Ｌ）０．１〜０．３ｃｍの形状に成形する。その後熱処理等を行う場合は熱処理を実施する。その試料片の上下から電極端子を取る。交流インピーダンス法により測定し（周波数範囲：５ＭＨｚ〜０．５Ｈｚ、振幅：１０ｍＶ）、Ｃｏｌｅ−Ｃｏｌｅプロットを得た。高周波側領域に観測される円弧の右端付近で、−Ｚ’’（Ω）が最小となる点での実数部Ｚ’（Ω）を電解質のバルク抵抗Ｒ（Ω）とし、以下式に従い、イオン伝導度σ（Ｓ／ｃｍ）を計算した。
Ｒ＝ρ（Ｌ／Ｓ）
σ＝１／ρ
尚、リードの距離を約６０ｃｍとして測定した。
実施例１
［固体電解質成形体の製造］
製造例２で得られた硫化物系固体電解質前駆体の粉体を錠剤成形機に充填し、１８５ＭＰａの圧力を加えて、硫化物系電解質前駆体成形体を作製した。さらに、黒鉛１０ｍｇを成形体の両面に乗せ、再度錠剤成形機にて圧力を加えることで、固体電解質前駆体の成形体（直径約１０ｍｍ、厚み約１ｍｍ）を作製した。
得られた前駆体成形体をガラス瓶に入れ、さらにアルゴン雰囲気のＳＵＳ管に入れて密閉し、２２０℃２時間の焼成処理を施し、評価用の固体電解質成形体を得た。
［固体電解質成形体の製造］
製造例２で得られた硫化物系固体電解質前駆体の粉体を錠剤成形機に充填し、１８５ＭＰａの圧力を加えて、硫化物系電解質前駆体成形体を作製した。さらに、黒鉛１０ｍｇを成形体の両面に乗せ、再度錠剤成形機にて圧力を加えることで、固体電解質前駆体の成形体（直径約１０ｍｍ、厚み約１ｍｍ）を作製した。
得られた前駆体成形体をガラス瓶に入れ、さらにアルゴン雰囲気のＳＵＳ管に入れて密閉し、２２０℃２時間の焼成処理を施し、評価用の固体電解質成形体を得た。
得られた固体電解質成形体について、交流インピーダンス法によりイオン伝導度を測定した。その結果、得られた固体電解質成形体の室温（２５℃）でのイオン伝導度は５．５×１０−３Ｓ／ｃｍであった。
得られた固体電解質成形体の断面を、走査型電子顕微鏡を用いて観察した。
成形体の断面写真を図４に示す。この成形体の断面において、複数の粒子同士が融着しており、空隙が少ない成形体であることが確認された。
成形体断面における硫化物系電解質粉体の融着の観察は、下記のように評価した。結果を表２に示す。
○：硫化物系電解質粉体同士が融着している。
×：硫化物系電解質粉体同士が融着していない。
成形体の断面写真を図４に示す。この成形体の断面において、複数の粒子同士が融着しており、空隙が少ない成形体であることが確認された。
成形体断面における硫化物系電解質粉体の融着の観察は、下記のように評価した。結果を表２に示す。
○：硫化物系電解質粉体同士が融着している。
×：硫化物系電解質粉体同士が融着していない。
比較例１
製造例２で得られた硫化物系電解質粉前駆体の粉体をアルゴン雰囲気下のＳＵＳ管に入れて密閉し、２２０℃２時間の焼成処理を施して、硫化物系固体電解質粉体を製造した。焼成処理して得られた硫化物系固体電解質粉体を錠剤成形機に充填し、１０ＭＰａの圧力を印加して、硫化物系固体電解質の成形体を作製した。さらに、黒鉛１０ｍｇを成形体の両面にそれぞれ乗せ、再度錠剤成形機にて圧力を加えることで、評価用固体電解質成形体（直径約１０ｍｍ、厚み約１ｍｍ）を作製し、実施例１と同様にして評価した。結果を表２に示す。
断面ＳＥＭを図５に示すが、粒子が明確に分かれており融着してないことが分かる。
製造例２で得られた硫化物系電解質粉前駆体の粉体をアルゴン雰囲気下のＳＵＳ管に入れて密閉し、２２０℃２時間の焼成処理を施して、硫化物系固体電解質粉体を製造した。焼成処理して得られた硫化物系固体電解質粉体を錠剤成形機に充填し、１０ＭＰａの圧力を印加して、硫化物系固体電解質の成形体を作製した。さらに、黒鉛１０ｍｇを成形体の両面にそれぞれ乗せ、再度錠剤成形機にて圧力を加えることで、評価用固体電解質成形体（直径約１０ｍｍ、厚み約１ｍｍ）を作製し、実施例１と同様にして評価した。結果を表２に示す。
断面ＳＥＭを図５に示すが、粒子が明確に分かれており融着してないことが分かる。
実施例２
製造例２の硫化物系固体電解質前駆体の代わりに製造例３の硫化物系固体電解質前駆体を用い、成型体の熱処理を２１０℃、２時間とした以外は実施例１と同様にして硫化物系固体電解質成形体を製造し、評価した。結果を表２に示す。
製造例２の硫化物系固体電解質前駆体の代わりに製造例３の硫化物系固体電解質前駆体を用い、成型体の熱処理を２１０℃、２時間とした以外は実施例１と同様にして硫化物系固体電解質成形体を製造し、評価した。結果を表２に示す。
実施例３
製造例２の硫化物系固体電解質前駆体の代わりに製造例４の硫化物系固体電解質前駆体を用い、成型体の熱処理を２３０℃、２時間とした以外は実施例１と同様にして硫化物系固体電解質成形体を製造し、評価した。結果を表２に示す。
製造例２の硫化物系固体電解質前駆体の代わりに製造例４の硫化物系固体電解質前駆体を用い、成型体の熱処理を２３０℃、２時間とした以外は実施例１と同様にして硫化物系固体電解質成形体を製造し、評価した。結果を表２に示す。
実施例４
製造例２の硫化物系固体電解質前駆体の代わりに製造例５の硫化物系固体電解質前駆体を用い、成型体の熱処理を２４０℃、２時間とした以外は実施例１と同様にして硫化物系固体電解質成形体を製造し、評価した。結果を表２に示す。
製造例２の硫化物系固体電解質前駆体の代わりに製造例５の硫化物系固体電解質前駆体を用い、成型体の熱処理を２４０℃、２時間とした以外は実施例１と同様にして硫化物系固体電解質成形体を製造し、評価した。結果を表２に示す。
実施例５
製造例２の硫化物系固体電解質前駆体の代わりに製造例６の硫化物系固体電解質前駆体を用い、成型体の熱処理を２１０℃、２時間とした以外は実施例１と同様にして硫化物系固体電解質成形体を製造し、評価した。結果を表２に示す。
製造例２の硫化物系固体電解質前駆体の代わりに製造例６の硫化物系固体電解質前駆体を用い、成型体の熱処理を２１０℃、２時間とした以外は実施例１と同様にして硫化物系固体電解質成形体を製造し、評価した。結果を表２に示す。
実施例６
製造例２の硫化物系固体電解質前駆体の代わりに製造例７の硫化物系固体電解質前駆体を用い、成型体の熱処理を２２０℃、２時間とした以外は実施例１と同様にして硫化物系固体電解質成形体を製造し、評価した。結果を表２に示す。
製造例２の硫化物系固体電解質前駆体の代わりに製造例７の硫化物系固体電解質前駆体を用い、成型体の熱処理を２２０℃、２時間とした以外は実施例１と同様にして硫化物系固体電解質成形体を製造し、評価した。結果を表２に示す。
本発明の固体電解質成形体は、正極層、電解質層、負極等の電池の構成部材として好適である。
１、２ 製造装置
１０ 粉砕機（力学的エネルギー供与手段）
２０ 反応槽（接触手段）
２２ 容器
２４ 撹拌翼
２６ 冷却管
３０ ヒータ
４０ オイルバス
５０ 第１の連結管（連結手段）
５２ 第２の連結管（連結手段）
５４ ポンプ（循環手段）
１００ 全固体電池
１１０ 正極層
１２０ 固体電解質層
１３０ 負極層
１４０，１４２ 集電体
１０ 粉砕機（力学的エネルギー供与手段）
２０ 反応槽（接触手段）
２２ 容器
２４ 撹拌翼
２６ 冷却管
３０ ヒータ
４０ オイルバス
５０ 第１の連結管（連結手段）
５２ 第２の連結管（連結手段）
５４ ポンプ（循環手段）
１００ 全固体電池
１１０ 正極層
１２０ 固体電解質層
１３０ 負極層
１４０，１４２ 集電体
Claims (12)
- 構成成分として、アルカリ金属元素、リン、硫黄及びハロゲンを含む固体電解質からなり、前記固体電解質の粉体が互いに融着している固体電解質成形体。
- 前記固体電解質が、下記式（１）に示す組成を有する固体電解質である請求項１に記載の固体電解質成形体。
ＬａＭｂＰｃＳｄＸｅＯf …（１）
（式中、Ｌは、アルカリ金属を示し。
Ｍは、Ｂ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ａｓ、Ｓｅ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｔｅ、Ｐｂ、Ｂｉ、又はこれらの組合せを示す。
ＸはＩ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｆ、又はこれらの組合せを示す。
ａ〜ｆは、それぞれ０＜ａ≦１２、０≦ｂ≦０．２、ｃ＝１、０＜ｄ≦９、０＜ｅ≦９、０≦ｆ≦９を満たす。） - 前記ＬがＬｉであり、前記ＸがＢｒであり、前記ｂが０である、請求項２に記載の固体電解質成形体。
- 前記固体電解質が、下記成分（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）を用いて得られる固体電解質である請求項１〜３のいずれかに記載の固体電解質成形体。
（Ａ）アルカリ金属硫化物
（Ｂ）Ｍ’ｍＳｎで表される化合物
（Ｃ）Ｍ''ｗＸｘで表わされる化合物
（式中、Ｍ’は、Ｌｉ、Ｎａ、Ｂ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｐ、Ｇｅ、又はこれらの組み合わせを示す。
Ｍ''は、Ｌｉ、Ｎａ、Ｂ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｐ、Ｓ、Ｇｅ、Ａｓ、Ｓｅ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｔｅ、Ｐｂ、Ｂｉ、又はこれらの組み合わせを示す。
ＸはＦ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、又はこれらの組み合わせを示す。
ｗは１又は２の整数を示す。
ｍ、ｎ及びｘは、それぞれ１〜１０の整数を示す。） - 下記式（１）に示す組成を有する固体電解質の粉体を加圧成形する工程、及び
加圧成形により調製した圧粉体を熱処理する工程を含む、
固体電解質成形体の製造方法。
ＬａＭｂＰｃＳｄＸｅＯf …（１）
（式中、Ｌは、アルカリ金属を示し。
Ｍは、Ｂ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ａｓ、Ｓｅ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｔｅ、Ｐｂ、Ｂｉ、又はこれらの組合せを示す。
ＸはＩ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｆ、又はこれらの組合せを示す。
ａ〜ｆは、それぞれ０＜ａ≦１２、０≦ｂ≦０．２、ｃ＝１、０＜ｄ≦９、０＜ｅ≦９、０≦ｆ≦９を満たす。） - 前記ＬがＬｉであり、前記ＸがＢｒであり、前記ｂが０である、請求項５に記載の固体電解質成形体の製造方法。
- 前記固体電解質の粉体を、下記成分（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）を用いて調製する請求項５又は６に記載の固体電解質成形体の製造方法。
（Ａ）アルカリ金属硫化物
（Ｂ）Ｍ’ｍＳｎで表される化合物
（Ｃ）Ｍ''ｗＸｘで表わされる化合物
（式中、Ｍ’は、Ｌｉ、Ｎａ、Ｂ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｐ、Ｇｅ、又はこれらの組み合わせを示す。
Ｍ''は、Ｌｉ、Ｎａ、Ｂ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｐ、Ｓ、Ｇｅ、Ａｓ、Ｓｅ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｔｅ、Ｐｂ、Ｂｉ、又はこれらの組み合わせを示す。
ＸはＦ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、又はこれらの組み合わせを示す。
ｗは１又は２の整数を示す。
ｍ、ｎ及びｙは、それぞれ１〜１０の整数を示す。） - 前記成分（Ａ）がＬｉ２Ｓであり、前記成分（Ｂ）がＰ２Ｓ５であり、前記成分（Ｃ）がＬｉＢｒ又はＰＢｒ３である請求項７に記載の固体電解質成形体の製造方法。
- 前記加圧成形の加圧処理を３０〜４００ＭＰａで行う、請求項５〜８のいずれかに記載の固体電解質成形体の製造方法。
- 前記熱処理を１５０℃〜３６０℃で行う、請求項５〜９のいずれかに記載の固体電解質成形体の製造方法。
- 請求項５〜１０のいずれかに記載の固体電解質成形体の製造方法により得られる固体電解質成形体。
- 請求項１〜４及び１１のいずれかに記載の固体電解質成形体を含む全固体電池。
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