WO2023249330A1 - 황화물계 고체전해질의 이온전도도 회복방법, 이 방법에 의해 이온전도도가 회복된 황화물계 고체전해질, 및 이 고체전해질을 포함하는 리튬 이온 이차 전지 - Google Patents

황화물계 고체전해질의 이온전도도 회복방법, 이 방법에 의해 이온전도도가 회복된 황화물계 고체전해질, 및 이 고체전해질을 포함하는 리튬 이온 이차 전지 Download PDF

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sulfide
ionic conductivity
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김예은
김영복
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주식회사 엘지에너지솔루션
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    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
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    • C01B25/14—Sulfur, selenium, or tellurium compounds of phosphorus
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
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    • H01M10/056—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes
    • H01M10/0561—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes the electrolyte being constituted of inorganic materials only
    • H01M10/0562—Solid materials

Definitions

  • the present invention relates to a method for recovering ionic conductivity of a sulfide-based solid electrolyte, a sulfide-based solid electrolyte whose ionic conductivity is restored by this method, and a lithium ion secondary battery containing this solid electrolyte.
  • lithium-ion secondary batteries have high energy density, they are used for various purposes such as electric automobiles and portable information terminals.
  • All-solid-state batteries have the advantage of being able to manufacture battery cells in a safe and simple form because they are based on technology that excludes organic solvents (liquid electrolytes).
  • organic solvents liquid electrolytes.
  • a solid electrolyte with high ion conductivity and safety is required, and related research is being actively conducted accordingly.
  • Sulfide-based solid electrolytes are attracting attention as solid electrolytes that contribute to improving battery characteristics because the lithium ion yield (transport number) is about 1 and the ion conductivity is about 10 -3 S/cm.
  • Sulfide-based solid electrolytes are manufactured by a melt quenching method or a solid phase reaction method.
  • sulfide-based solid electrolytes easily react with moisture and have characteristics that change their form and properties even when reacting with a small amount of moisture.
  • sulfide-based solid electrolytes react with moisture in the air to generate hydrogen sulfide (H 2 S) gas, and have the characteristic of greatly reducing ionic conductivity.
  • H 2 S hydrogen sulfide
  • the ionic conductivity of a solid electrolyte has a significant impact on the performance of secondary batteries to which the solid electrolyte is applied. Therefore, the ionic conductivity of the solid electrolyte is used as an index value to evaluate the performance of secondary batteries.
  • the present inventors have conducted extensive research on a method of restoring the ionic conductivity of a sulfide-based solid electrolyte whose ionic conductivity has been lowered by the external environment.
  • the sulfide-based solid electrolyte whose ionic conductivity has been lowered is treated with a specific solvent, the ionic conductivity is recovered again.
  • the present invention was completed by discovering that
  • the purpose of the present invention is to provide a method for recovering ionic conductivity of a sulfide-based solid electrolyte, a sulfide-based solid electrolyte whose ionic conductivity is restored by this method, and a lithium ion secondary battery containing this solid electrolyte.
  • a sulfide-based solid electrolyte whose ionic conductivity is restored by the method of the present invention is provided.
  • anode cathode; It includes a solid electrolyte interposed between the anode and the cathode,
  • the solid electrolyte provides a lithium ion secondary battery containing the solid electrolyte of the present invention.
  • the method for recovering ionic conductivity of a sulfide-based solid electrolyte of the present invention provides the effect of efficiently restoring ionic conductivity of a solid electrolyte through a simple treatment.
  • the ionic conductivity recovery method and the sulfide-based solid electrolyte whose ionic conductivity is recovered by the method enable the use of a solid electrolyte with high ionic conductivity when assembling a battery.
  • the lithium ion secondary battery of the present invention includes the solid electrolyte as described above, thereby providing the effect of improving battery performance.
  • Figure 1 is a graph showing the ionic conductivity of solid electrolytes prepared in Control Examples, Comparative Examples, and Examples of the present invention.
  • the method for recovering ionic conductivity of the sulfide-based solid electrolyte of the present invention is the method for recovering ionic conductivity of the sulfide-based solid electrolyte of the present invention.
  • the decrease in ionic conductivity in step a) may be due to moisture exposure of the sulfide-based solid electrolyte, and the moisture exposure may be moisture exposure due to contact with moisture or moisture-containing air. It may be exposure to, etc.
  • the ionic conductivity decrease in step a) is 1 to 80%, 6 to 80%, and 1 to 70% based on 100% of the ionic conductivity of the sulfide-based solid electrolyte before exposure to air. , or it may be reduced by 6 to 70%. Additionally, it may be reduced by 6 to 60%, 10 to 60%, 20 to 60%, or 30 to 50%.
  • recovery of ionic conductivity in step a) increases the ionic conductivity of the sulfide-based solid electrolyte with reduced ionic conductivity by 1%, 2%, 4%, 6%, 8%, 10%, 12%.
  • the ionic conductivity of the sulfide-based solid electrolyte with reduced ionic conductivity is 50 to 100%, 50 to 98%, 50 to 95%, and 70 to 95% based on 100% of the ionic conductivity of the sulfide-based solid electrolyte before the ionic conductivity decreases. , it may be increased to 80 to 95%, 80 to 94%, or 85 to 94%.
  • Solvents with a dielectric constant of less than 7 include xylene, isobutylbutyrate, anisole, toluene, hexane, heptane, isobutylisobutyrate (IBIB), decane, dibutyl ether, butyrylbutyrate ( butyl bytyrate), etc., and these may be used alone or in combination of two or more types.
  • the xylene may be ortho, meta, or para xylene.
  • one or more solvents consisting of xylene, isobutylbutyrate, and anisole may be more preferably used.
  • the solvent having a dielectric constant of 1 to 5 may be more preferably used.
  • a non-polar or weakly polar solvent can be used. Specifically, those with a dipole moment of 5D or less can be used.
  • the method for recovering ionic conductivity of the sulfide-based solid electrolyte can be applied to the solid electrolyte in the particle (powder) state.
  • Sulfide-based solid electrolytes are attracting attention as solid electrolytes that contribute to improving battery characteristics because the lithium ion yield (transport number) is about 1 and the ion conductivity is about 10 -3 S/cm.
  • sulfide-based solid electrolytes easily react with moisture, and even when reacted with a small amount of moisture, their form and properties change, and their ionic conductivity value is greatly reduced. Specifically, when a sulfide-based solid electrolyte is exposed to a dry room environment (H 2 O 100 to 160 ppm) for 5 hours, ionic conductivity is reduced by 20 to 60%.
  • sulfide-based solid electrolytes are sometimes used for battery assembly immediately after manufacturing, but they are generally used for battery assembly after a storage process. Therefore, when a full-solid or semi-solid battery is manufactured using a sulfide-based solid electrolyte whose ionic conductivity has been reduced during the storage process, it acts as a cause of deterioration of battery performance.
  • the present invention is characterized by providing a solution that can efficiently solve the above problems.
  • the contact between the sulfide-based solid electrolyte and the solvent may be carried out by various methods known in the art. For example, it can be performed by mixing the solid electrolyte with a solvent, spraying the solid electrolyte with the solvent, or immersing the solid electrolyte in the solvent.
  • the contact between the sulfide-based solid electrolyte and the solvent may be preferably carried out so that the entire surface of the sulfide-based solid electrolyte is wet with the solvent.
  • the mixing can usually be performed for 1 minute or more, preferably for 1 minute to 1 hour, and more preferably for 1 minute to 10 minutes.
  • the treatment time also increases proportionally, so it is not limited to the above time.
  • the mixing is preferably carried out by stirring the mixture, and the stirring may be carried out, for example, in the range of 100 rpm to 3000 rpm, preferably 1000 rpm to 2000 rpm.
  • the drying is preferably performed in a vacuum atmosphere.
  • the drying method is not particularly limited, but for example, it may be preferable to be carried out under heated conditions.
  • the drying temperature may be, for example, 25 to 100°C, more preferably 45 to 70°C.
  • the cause of the decrease in ionic conductivity of the sulfide-based solid electrolyte is not particularly limited, but for example, it may be due to exposure to moisture of the sulfide-based solid electrolyte, and the moisture exposure may be due to moisture. This may be exposure to moisture through contact, exposure to air containing moisture, etc.
  • the present invention can be preferably applied when the ionic conductivity is reduced due to contact with the moisture-containing atmosphere after manufacturing the sulfide-based solid electrolyte.
  • any sulfide-based solid electrolyte may be applied without particular limitations.
  • the sulfide-based solid electrolyte is
  • anode cathode; It includes a solid electrolyte interposed between the anode and the cathode,
  • the solid electrolyte provides a lithium ion secondary battery containing the sulfide-based solid electrolyte of the present invention.
  • the lithium ion secondary battery may be an all-solid or semi-solid battery.
  • the sulfide-based solid electrolyte according to the present invention includes sulfide-based solid electrolyte particles treated with a solvent as described above, and the particles may be manufactured into a sulfide-based solid electrolyte in the form of a film through a dry or wet process.
  • the sulfide-based solid electrolyte may include a dry mixture of the sulfide-based solid electrolyte particles and binder particles.
  • the sulfide-based solid electrolyte may be manufactured by applying and drying a slurry containing a binder and a solvent along with the sulfide-based solid electrolyte particles on a substrate.
  • the dry process is a method of manufacturing a solid electrolyte sheet by pressurizing solid electrolyte powder.
  • it can be performed by stacking solid electrolyte powder, positive electrode active material powder, and negative electrode active material powder, respectively, and pressurizing them to create a cell. there is.
  • the solid electrolyte powder may further include binder powder.
  • binder powder used in the dry process include PTFE, but are not limited thereto.
  • the binder powder may be included in an amount of 1 to 5 parts by weight based on 100 parts by weight of the solid electrolyte powder.
  • the wet process is a method of manufacturing a solid electrolyte sheet by coating a slurry containing a solvent, binder, and solid electrolyte powder on a substrate.
  • the solid electrolyte slurry may include 40 to 70% by weight of the solid electrolyte, 1 to 5% by weight of the binder, and 20 to 59% by weight of the solvent.
  • NBR Acrylonitrile butadiene rubber
  • acrylic polymer acrylic polymer
  • silicone polymer etc.
  • the solvent may be xylene, hexane, benzene, anisole, isobutyl isobutyrate, toluene, etc., but is not limited to these. no.
  • the sulfide-based solid electrolyte particles are not particularly limited, and it is possible to use all known sulfide-based solid electrolyte particles used in this field.
  • As the sulfide-based solid electrolyte particles commercially available ones can be purchased or used, or amorphous sulfide-based solid electrolyte particles manufactured through a crystallization process can be used.
  • Li 10 GeP 2 S 12 Li 2 SP 2 S 5 glasses, thio-LISICONS, Li 9.54 Si 1.74 P 1.44 S 11.7 Cl 0.3
  • the average particle diameter of the sulfide-based solid electrolyte particles may be in the range used in known all-solid or semi-solid batteries, for example, 0.1 ⁇ m to 10 ⁇ m, preferably 1 ⁇ m to 3 ⁇ m. If the average particle diameter is less than the above range, there is a risk of particles agglomerating with each other, and if it exceeds the above range, the porosity of the manufactured solid electrolyte is high, and there is a risk that battery characteristics, such as capacity, may deteriorate, and it is difficult to thin the final cell. This may be disadvantageous in terms of energy density.
  • these sulfide-based solid electrolyte particles have an ionic conductivity of 1 x 10 -3 S/cm or more, and more preferably 5 x 10 -3 S/cm or more.
  • the sulfide-based solid electrolyte may further include other known solid electrolyte particles in addition to the solid electrolyte particles described above.
  • it may further include an inorganic solid electrolyte or an organic solid electrolyte.
  • Examples of the inorganic solid electrolyte include Li 2 OB 2 O 3 , Li 2 OB 2 O 3 -P 2 O 5 , Li 2 OV 2 O 5 -SiO 2 , Li 3 PO 4 , Li 2 O-Li 2 WO 4 -B 2 O 3 , LiPON, LiBON, Li 2 O-SiO 2 , LiI, Li 3 N, Li 5 La 3 Ta 2 O 12 , Li 7 La 3 Zr 2 O 12 , Li 6 BaLa 2 Ta 2 O 12 , Li 3 PO (4-3/2w) N W (w is w ⁇ 1), Li 3.6 Si 0.6 P 0.4 O 4 , etc. can be used.
  • organic solid electrolyte examples include polymers such as polyethylene derivatives, polyethylene oxide derivatives, polypropylene oxide derivatives, phosphoric acid ester polymers, poly agitation lysine, polyester sulfide, polyvinyl alcohol, and polyvinylidene fluoride.
  • polymers such as polyethylene derivatives, polyethylene oxide derivatives, polypropylene oxide derivatives, phosphoric acid ester polymers, poly agitation lysine, polyester sulfide, polyvinyl alcohol, and polyvinylidene fluoride.
  • a mixture of lithium salts with a series of materials can be used.
  • the all-solid-state battery according to the present invention can be manufactured in a structure that includes an anode and a cathode, and the sulfide-based solid electrolyte described above is disposed between them.
  • the all-solid-state battery for example, involves manufacturing an electrode and a solid electrolyte in a powder state and then putting it into a predetermined mold and pressing it through a dry compression process, or manufacturing a slurry containing a solid electrolyte, a solvent, and a binder, which is then used as an electrode or It is manufactured through a slurry coating process in which it is coated on release paper and then dried.
  • the manufacturing method of the all-solid-state battery having the above-described structure is not particularly limited in the present invention, and may be carried out by known methods in the field.
  • the all-solid-state battery can be manufactured by placing a solid electrolyte between the anode and the cathode, then compression molding it to assemble the cell, installing the assembled cell in an exterior material, and then sealing it by heat compression, etc.
  • a laminated case such as aluminum or stainless steel, a cylindrical or square metal container, or a pouch-type container such as an aluminum pouch may be used.
  • the positive electrode of the all-solid-state battery according to the present invention is not particularly limited, and positive electrodes known in the field can be used without limitation. Specifically, a positive electrode active material laminated on a positive electrode current collector may be used.
  • the positive electrode current collector may be one having high conductivity without causing chemical changes in the battery.
  • stainless steel, aluminum, titanium, calcined carbon, or aluminum or stainless steel surface treated with carbon, nickel, titanium, silver, etc. can be used.
  • the positive electrode active material may vary depending on the use of the lithium secondary battery, LiNi 0.8-x Co 0.2 Al x O 2 , LiCo x Mn y O 2 , LiNi x Co y O 2 , LiNi x Mn y O 2 , LiNi x Co Lithium metal oxides such as y Mn z O 2 , LiCoO 2 , LiNiO 2 , LiMnO 2 , LiFePO 4 , LiCoPO 4 , LiMnPO 4 and Li 4 Ti 5 O 12 (0 ⁇ x,y, or z ⁇ 1); chalcogenides such as Cu 2 Mo 6 S 8 , FeS, CoS and MiS; or oxides, sulfides, or halides of scandium, ruthenium, titanium, vanadium, molybdenum, chromium, manganese, iron, cobalt, nickel, copper, zinc, etc.; etc. may be used, but are not limited to these.
  • the shape of the positive electrode active material is not particularly limited, and may be particle-shaped, for example, spherical, oval, or rectangular parallelepiped.
  • the average particle diameter of the positive electrode active material may be in the range of 1 to 50 ⁇ m, but is not limited thereto.
  • the positive electrode may further include a binder, and the binder may include a fluorine-containing binder such as polyvinylidene fluoride (PVDF) and polytetrafluoroethylene (PTFE); Polyacrylonitrile (PAN), nitrile butadiene rubber (NBR), styrene butadiene styrene copolymer (SBS), polybutadiene, styrene ethylene butylene styrene copolymer (SEBS), silicone rubber (SR), hydrogenated nitrile butadiene rubber.
  • PVDF polyvinylidene fluoride
  • PTFE polytetrafluoroethylene
  • PAN Polyacrylonitrile
  • NBR nitrile butadiene rubber
  • SBS styrene butadiene styrene copolymer
  • SEBS silicone rubber
  • SR silicone rubber
  • HNBR poly(ethylene vinyl acetate)
  • PMMA poly(methyl methacrylate)
  • PIB polyisobutene
  • the content of the binder is not particularly limited as long as it can fix the positive electrode active material.
  • it may be in the range of 0 to 10% by weight based on the entire positive electrode.
  • the anode may further include a conductive material, and the conductive material may include nickel powder, cobalt oxide, titanium oxide, carbon, etc.
  • the carbon one or more types selected from the group consisting of Ketjen black, acetylene black, furnace black, graphite, carbon fiber, and fullerene may be used.
  • the content of the conductive material may be selected in consideration of other battery conditions such as the type of conductive material, and for example, may be included in the range of 1 to 10% by weight based on the entire positive electrode.
  • the positive electrode may further include a sulfide-based solid electrolyte in an amount of about 20% by weight.
  • the negative electrode of the all-solid-state battery according to the present invention is not particularly limited, and negative electrodes known in the field can be used without limitation. Specifically, lithium metal can be laminated alone on a negative electrode current collector, or a laminated negative electrode active material can be used, and only the current collector can be used (anodless), or a protective layer can be applied thereon.
  • the negative electrode current collector is not particularly limited as long as it has conductivity without causing chemical changes in the all-solid-state battery.
  • stainless steel, aluminum, titanium, fired carbon, copper or stainless steel surface treated with carbon, nickel, titanium, silver, etc., aluminum-cadmium alloy, etc. can be used.
  • the negative electrode current collector may be used in various forms such as films, sheets, foils, nets, porous materials, foams, and non-woven fabrics with fine irregularities formed on the surface.
  • the negative electrode active material may be one or more selected from the group consisting of lithium metal, lithium alloy, lithium metal composite oxide, lithium-containing titanium composite oxide (LTO), and combinations thereof.
  • the lithium alloy may be an alloy consisting of lithium and at least one metal selected from Na, K, Rb, Cs, Fr, Be, Mg, Ca, Sr, Ba, Ra, Al, and Sn.
  • the lithium metal composite oxide is an oxide ( MeO ⁇ 1) or LixWO 2 (0 ⁇ x ⁇ 1).
  • the negative electrode active material includes Sn metal complex oxides such as elements, halogens; 0 ⁇ x ⁇ 1;1 ⁇ y ⁇ 3;1 ⁇ z ⁇ 8); SnO, SnO 2 , PbO, PbO 2 , Pb 2 O 3 , Pb 3 O 4 , Sb 2 O 3 , Sb 2 O 4 , Sb 2 O 5 , GeO, GeO 2 , Bi 2 O 3 , Bi 2 O 4 and Oxides such as Bi 2 O 5 can be used, and carbon-based negative active materials such as crystalline carbon, amorphous carbon, or carbon composites can be used alone or in combination of two or more types.
  • Sn metal complex oxides such as elements, halogens; 0 ⁇ x ⁇ 1;1 ⁇ y ⁇ 3;1 ⁇ z ⁇ 8)
  • the cathode can be manufactured by methods known in the art.
  • an argyrodite-based solid electrolyte (manufacturer: Mitsui) was purchased and used.
  • Control Example 1 Measurement of ionic conductivity of sulfide-based solid electrolyte
  • the purchased argyrodite-based solid electrolyte powder was molded into a pellet shape at 360 MPa without being exposed to the atmosphere, and sandwiched with a stainless steel electrode to measure ionic conductivity. Ionic conductivity is 3.06 It was mS/cm.
  • Control Example 2-4 Measurement of ionic conductivity immediately after preparation of sulfide-based solid electrolyte
  • the purchased argyrodite-based solid electrolyte powder was mixed with each solvent shown in Table 1 below without being exposed to the atmosphere and mixed at 2,000 rpm for 6 minutes. Afterwards, it was dried under vacuum conditions at a temperature of 100°C for 6 hours.
  • Comparative Example 1 Measurement of ionic conductivity after storage of sulfide-based solid electrolyte
  • the exposed solid electrolyte powder was molded into a pellet shape and sandwiched with a stainless steel electrode to improve ionic conductivity. Measured. Ion conductivity was 1.99 mS/cm.
  • the sulfide-based solid electrolyte exposed to the air in the same manner as in Comparative Example 1 was mixed with each solvent shown in Table 2 below and mixed at 2,000 rpm for 6 minutes. Afterwards, it was dried under vacuum conditions at a temperature of 100°C for 6 hours.
  • An all-solid-state battery was manufactured using the sulfide-based solid electrolyte used to measure ionic conductivity in Control Example 1 (Control Example 5).
  • Example 4 an all-solid-state battery was manufactured using the sulfide-based solid electrolyte used to measure ionic conductivity in Example 3 (Example 4).
  • the sulfide-based solid electrolyte powder used to measure ionic conductivity in Comparative Example 1, the sulfide-based solid electrolyte powder used to measure ionic conductivity in Example 3, and the sulfide-based solid electrolyte powder used to measure ionic conductivity in Comparative Example 1 were each rubber-based.
  • a slurry composition was prepared by mixing the binder and the solvent, xylene, at a weight ratio of 55:2:43.
  • Each of the slurry compositions was coated on release paper using a tape-cast method and then dried at 100°C in a vacuum for 6 hours. Afterwards, it was pressurized at a pressure of 500 MPa to form a 30 ⁇ m thick solid electrolyte film. Afterwards, the release paper was removed and a free-standing sulfide-based solid electrolyte membrane was applied to the cell.
  • Each sulfide-based solid electrolyte membrane prepared above was laminated in the order of an anode (NCM811), a solid electrolyte membrane, and a cathode (Li metal), then pressurized to a pressure of 200 MPa, and then a current collector was bonded to the anode and cathode. Then, it was assembled into an aluminum pouch cell to produce all-solid-state batteries of Control Example 5, Example 4, and Comparative Example 2, respectively.

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Abstract

본 발명은 a) 이온전도도가 저하된 황화물계 고체전해질을 유전상수(Dielectric constant)가 7 미만인 용매와 접촉시키는 단계; 및 b) 상기 용매와 접촉된 고체전해질을 건조시키는 단계;를 포함하는 황화물계 고체전해질의 이온전도도 회복방법, 이 방법에 의해 이온전도도가 회복된 황화물계 고체전해질, 및 이 고체전해질을 포함하는 리튬 이온 이차 전지에 관한 것이다.

Description

황화물계 고체전해질의 이온전도도 회복방법, 이 방법에 의해 이온전도도가 회복된 황화물계 고체전해질, 및 이 고체전해질을 포함하는 리튬 이온 이차 전지
본 출원은 2022년 6월 24일자 한국 특허 출원 제10-2022-0077323호 및 2023년 6월 13일자 한국 특허 출원 제10-2023-0075819호에 기초한 우선권의 이익을 주장하며, 해당 한국 특허 출원의 문헌에 개시된 모든 내용은 본 명세서의 일부로서 포함한다.
본 발명은 황화물계 고체전해질의 이온전도도 회복방법, 이 방법에 의해 이온전도도가 회복된 황화물계 고체전해질, 및 이 고체전해질을 포함하는 리튬 이온 이차 전지에 관한 것이다.
리튬 이온 이차 전지는 에너지 밀도가 높기 때문에 전기 자동차(electric automobiles), 휴대 정보 단말기 등 다양한 용도로 사용되고 있다.
종래의 리튬 이온 이차 전지는 대부분 유기 용매 등의 액체전해질을 사용하였으나, 전해질의 누액 및 이에 따른 화재의 위험성 같은 안전성 문제가 끊임없이 제기되었다. 따라서 최근에는 무기 고체전해질을 사용하는 전고체 전지에 대한 관심이 높아지고 있다.
전고체 전지는 유기용제(액체전해질)를 배제한 기술을 토대로 하고 있어서 안전하고 간소한 형태로 전지셀을 제작하는 것이 가능한 장점을 갖는다. 이러한 전고체 전지의 성능을 향상시키기 위해서는 높은 이온 전도도(ion conductivity)와 안전성(safety)을 갖는 고체전해질이 필요하며, 이에 따라 관련 연구가 활발히 이루어지고 있다.
황화물계 고체전해질은 리튬 이온의 수율(transport number)이 약 1이고, 이온 전도도가 약 10-3 S/cm 이기 때문에 전지 특성 향상에 기여하는 고체전해질로서 주목받고 있다. 황화물계 고체전해질은 용융 급냉법(melt quenching method)이나 고상 반응법(solid phase reaction) 등에 의해 제조되고 있다.
그러나, 황화물계 고체전해질은 수분과 쉽게 반응하며, 소량의 수분과 반응하더라도 형태와 성질이 달라지는 특성을 갖는다. 예를 들어, 황화물계 고체전해질은 공기 중의 수분과 반응하여 황화수소(H2S) 가스를 발생시키며, 이온전도도 값이 크게 감소되는 특성을 갖는다. 구체적으로, 황화물계 고체전해질을 드라이룸 환경에 5시간 정도 노출시키는 경우, 이온전도도가 20 내지 60% 감소된다.
고체전해질의 이온전도도는 고체전해질이 적용되는 이차 전지의 성능에 중요한 영향을 미친다. 따라서, 고체전해질의 이온전도도는 이차 전지의 성능을 평가하는 하나의 지표값으로 사용되고 있다.
그러므로, 이차 전지의 성능을 향상시키기 위해서는, 이온전도도가 높은 고체전해질을 제조하는 기술과 함께, 제조된 고체전해질의 이온전도도를 안정하게 유지하거나, 회복시키는 기술의 개발도 요구되고 있다.
[선행기술문헌]
일본 특허공개 제2015-18726호
본 발명자들은 외부 환경에 의해 이온전도도가 낮아진 황화물계 고체전해질의 이온전도도를 회복시키는 방법에 관하여 예의 연구한 바, 이온전도도가 낮아진 황화물계 고체전해질을 특정의 용매로 처리하는 경우 이온전도도가 다시 회복되는 것을 발견하여 본 발명을 완성하였다.
그러므로, 본 발명은 황화물계 고체전해질의 이온전도도 회복방법, 이 방법에 의해 이온전도도가 회복된 황화물계 고체전해질, 및 이 고체전해질을 포함하는 리튬 이온 이차 전지를 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은
a) 이온전도도가 저하된 황화물계 고체전해질을 유전상수(Dielectric constant)가 7 미만인 용매와 접촉시키는 단계; 및
b) 상기 용매와 접촉된 고체전해질을 건조시키는 단계;를 포함하는 황화물계 고체전해질의 이온전도도 회복방법을 제공한다.
또한, 본 발명은
상기 본 발명의 방법에 의해 이온전도도가 회복된 황화물계 고체전해질을 제공한다.
또한, 본 발명은
양극; 음극; 상기 양극과 음극 사이에 개재되는 고체전해질을 포함하며,
상기 고체전해질은 상기 본 발명의 고체전해질을 포함하는 리튬 이온 이차 전지를 제공한다.
본 발명의 황화물계 고체전해질의 이온전도도 회복 방법은 간단한 처리에 의해 효율적으로 고체전해질의 이온전도도를 회복시키는 효과를 제공한다.
또한, 상기 이온전도도 회복 방법 및 상기 방법에 의해 이온전도도가 회복된 황화물계 고체전해질은 전지의 조립시 높은 이온전도도를 갖는 고체전해질을 사용하는 것을 가능하게 한다.
또한, 본 발명의 리튬 이온 이차 전지는 상기와 같은 고체전해질을 포함함으로써, 전지의 성능을 향상시키는 효과를 제공한다.
도 1은 본 발명의 대조예, 비교예 및 실시예에서 제조된 고체전해질의 이온전도도를 측정하여 나타낸 그래프이다.
이하에서 본 발명을 더욱 자세하게 설명한다.
본 발명의 황화물계 고체전해질의 이온전도도 회복방법은
a) 이온전도도가 저하된 황화물계 고체전해질을 유전상수(Dielectric constant)가 7 미만인 용매와 접촉시키는 단계; 및
b) 상기 용매와 접촉된 고체전해질을 건조시키는 단계;를 포함하는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 일 실시형태에 있어서, 상기 a) 단계에서 이온전도도 저하는 황화물계 고체전해질의 수분 노출로 인한 것일 수 있으며, 상기 수분 노출은 수분과의 접촉에 의한 수분 노출, 수분이 포함된 대기에 대한 노출 등일 수 있다.
본 발명의 일 실시형태에 있어서, 상기 a) 단계에서 이온전도도 저하는 대기 노출 전 황화물계 고체전해질의 이온전도도 100%를 기준으로 이온전도도가 1 내지 80%, 6 내지 80%, 1 내지 70%, 또는 6 내지 70% 감소된 것일 수 있다. 또한, 6 내지 60%, 10 내지 60%, 20 내지 60%, 또는 30 내지 50% 감소한 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시형태에 있어서, 상기 a) 단계에서 이온전도도 회복은 이온전도도가 저하된 황화물계 고체전해질의 이온전도도를 1%, 2%, 4%, 6%, 8%, 10%, 12%, 14%, 16%, 18%, 20%, 25%, 30%, 35%, 및 40% 중에서 선택되는 하한값과 300%, 250%, 200%, 150%, 100%, 80%, 60%, 및 40% 중에서 선택되는 상한값으로 이루어지는 범위만큼 증가시킨 것일 수 있다. 예를 들어, 1 내지 300% 또는 10 내지 300% 증가시킨 것일 수 있다. 또한, 이온전도도가 저하된 황화물계 고체전해질의 이온전도도를 이온전도도 저하 전 황화물계 고체전해질의 이온전도도 100%를 기준으로 50 내지 100%, 50 내지 98%, 50 내지 95%, 70 내지 95%, 80 내지 95%, 80 내지 94%, 또는 85 내지 94%까지 증가시킨 것일 수 있다.
상기 유전상수(Dielectric constant)가 7 미만인 용매로는 자이렌, 이소부틸부티레이트, 아니졸, 톨루엔, 헥산, 헵탄, 이소부틸이소부티레이트(IBIB), 데칸(decane), 디부틸에테르, 부티릴부티레이트(butyl bytyrate) 등을 들 수 있으며, 이들은 1종 단독 또는 2종 이상의 조합으로 사용될 수 있다. 상기에서 자이렌은 오쏘, 메타, 또는 파라 자이렌일 수 있다.
특히, 자이렌, 이소부틸부티레이트 및 아니졸로 이루어진 1종 이상의 용매가 더욱 바람직하게 사용될 수 있다.
상기 용매는 유전상수(Dielectric constant)가 1 내지 5인 것이 더욱 바람직하게 사용될 수 있다.
상기 용매는 고체전해질과 반응성이 없어야 하므로, 비극성이나 약한 극성을 갖는 용매가 사용될 수 있다. 구체적으로 쌍극자 모멘트가 5D 이하인 것이 사용될 수 있다.
본 발명에서 상기 황화물계 고체전해질의 이온전도도 회복 방법은 입자(분말) 상태의 고체전해질에 적용될 수 있다.
황화물계 고체전해질은 리튬 이온의 수율(transport number)이 약 1이고, 이온 전도도가 약 10-3 S/cm 이기 때문에 전지 특성 향상에 기여하는 고체전해질로서 주목받고 있다.
그러나, 황화물계 고체전해질은 수분과 쉽게 반응하며, 소량의 수분과 반응하더라도 형태와 성질이 달라지며, 이온전도도 값이 크게 감소되는 특성을 갖는다. 구체적으로, 황화물계 고체전해질을 드라이룸 환경(H2O 100~160ppm)에 5시간 노출시키는 경우, 이온전도도가 20 내지 60% 감소된다.
전고체 또는 반고체 전지의 제조과정에서 황화물계 고체전해질이 제조 직후 바로 전지 조립에 사용되는 경우도 있지만, 보관 과정을 거쳐서 전지 조립에 사용되는 것이 일반적이다. 따라서 보관 과정에서 이온전도도가 감소된 황화물계 고체전해질을 그대로 사용하여 전고체 또는 반고체 전지를 제조하는 경우, 전지의 성능을 저하시키는 원인으로 작용한다.
본 발명은 상기와 같은 문제를 효율적으로 해소할 수 있는 솔루션을 제공하는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 일 실시형태에 있어서, 상기 황화물계 고체전해질과 용매의 접촉은 이 분야에 공지된 다양한 방법으로 실시될 수 있다. 예를 들어, 고체전해질을 용매와 혼합하거나, 고체전해질에 용매를 분사하거나, 고체전해질을 용매에 침지하는 등의 방법으로 실시될 수 있다.
상기 황화물계 고체전해질과 용매의 접촉은 황화물계 고체전해질 표면이 전체적으로 용매로 젖은 상태가 되도록 실시되는 것이 바람직할 수 있다.
상기 혼합은 통상 1분 이상 실시될 수 있으며, 바람직하게는 1분 내지 1시간, 더욱 바람직하게는 1분 내지 10분간 실시될 수 있다. 그러나, 처리해야할 고체전해질의 양이 증가하면, 처리시간도 비례적으로 증가하게 되므로, 위와 같은 시간으로 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 일 실시형태에 있어서, 상기 혼합은 혼합물의 교반에 의해 실시되는 것이 바람직하며, 상기 교반은 예를 들어, 100rpm 내지 3000rpm 범위, 바람직하게는 1000rpm 내지 2000rpm에서 실시될 수 있다.
본 발명의 일 실시형태에 있어서, 상기 건조는 진공 분위기 하에서 실시되는 것이 바람직하다.
상기 건조 방법은 특별히 한정되지 않으나, 예들 들어, 가온 조건하에서 실시되는 것이 바람직할 수 있다. 이 때, 건조 온도는 예를 들어, 25 내지 100℃, 더욱 바람직하게는 45 내지 70℃일 수 있다.
본 발명의 일 실시형태에 있어서, 상기 황화물계 고체전해질의 이온전도도 저하의 원인은 특별히 한정되지 않으나, 예를 들어, 황화물계 고체전해질의 수분 노출로 인한 것일 수 있으며, 상기 수분 노출은 수분과의 접촉에 의한 수분 노출, 수분이 포함된 대기에 대한 노출 등일 수 있다.
본 발명은 황화물계 고체전해질 제조 후, 수분이 포함된 대기와 접촉에 의해서 이온전도도가 저하된 경우에 바람직하게 적용될 수 있다.
본 발명의 일 실시형태에 있어서, 상기 황화물계 고체전해질은, 특별히 한정되지 않으나, 예를 들어, Li10GeP2S12, Li2S-P2S5 glasses, thio-LISICONS, Li9.54Si1.74P1.44S11.7Cl0.3, Li6PS5X(LPSX; X = Cl, Br, I) argyrodites, Li12-m-x +(Mm+Y4 2-)Y2-x 2-Xx - (여기서 M = Si, Ge, Sn, P, As; Y = O, S, Se, Te; X = Cl, Br, I; 0 ≤ x ≤ 2) 등으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상의 혼합물일 수 있다. 그러나, 이들로 한정되는 것은 아니며, 황화물계 고체전해질이라면 특별한 제한없이 적용이 가능할 수 있다.
또한, 본 발명은
상기 본 발명의 방법으로 이온전도도가 회복된 황화물계 고체전해질에 관한 것이다.
상기 황화물계 고체전해질은
a) 이온전도도가 저하된 황화물계 고체전해질을 자이렌, 이소부틸부티레이트 및 아니졸로 이루어진 1종 이상의 용매와 접촉시키는 단계; 및
b) 상기 용매와 접촉된 고체전해질을 건조시키는 단계;를 수행하여 제조된 것일 수 있다.
상기 제조방법에 대해서는 전술된 제조방법에 관한 내용이 그대로 적용될 수 있으므로, 중복되는 내용은 생략하기로 한다.
또한, 본 발명은
양극; 음극; 상기 양극과 음극 사이에 개재되는 고체전해질을 포함하며,
상기 고체전해질은 상기 본 발명의 황화물계 고체전해질을 포함하는 리튬 이온 이차 전지를 제공한다.
상기 리튬 이온 이차 전지는 전고체 또는 반고체 전지일 수 있다.
이하에서, 본 발명과 관련된 기술 내용에 대하여 구체적으로 예를 들어 설명한다.
황화물계 고체전해질
본 발명에 따른 황화물계 고체전해질은 상기와 같이 용매로 처리된 황화물계 고체전해질 입자를 포함하며, 상기 입자들을 건식 또는 습식 공정에 의해 막 형태의 황화물계 고체 전해질로 제조한 것일 수 있다.
상기 황화물계 고체전해질은 상기 황화물계 고체전해질 입자들과 함께 바인더 입자들이 건식으로 혼합된 혼합물을 포함하는 것일 수 있다.
상기 황화물계 고체전해질은 상기 황화물계 고체전해질 입자들과 함께 바인더 및 용매를 포함하는 슬러리를 기재 상에 도포 및 건조켜서 제조된 것일 수 있다.
상기 건식 공정은 고체전해질 분말을 가압하여 고체전해질 시트를 제조하는 방법으로서, 예를 들어, 고체전해질 분말, 양극활물질 분말, 음극활물질 분말을 각각 적층하고, 가압하여 셀을 만드는 공정에 의해 실시될 수 있다.
상기 고체전해질 분말에는 바인더 분말이 더 포함될 수도 있다. 상기 건식 공정에 사용되는 바인더 분말로는 예를 들어, PTFE 등을 들 수 있으나, 이들로 한정되는 것은 아니다.
상기에서 바인더 분말은 고체전해질 분말 100 중량부를 기준으로 1 내지 5 중량부로 포함될 수 있다.
상기 습식 공정은 용매, 바인더, 고체전해질 분말을 포함하는 슬러리를 기재에 코팅하여 고체전해질 시트를 제조하는 방법이다.
본 발명의 바람직한 구현예에 따르면 상기 고체전해질 슬러리는 상기 고체전해질 40 내지 70 중량%, 상기 바인더 1 내지 5 중량% 및 상기 용매 20 내지 59 중량%를 포함할 수 있다.
상기 바인더로는 아크릴로니트릴 부타디엔 고무(Acrylonitrile butadiene rubber, NBR), 아크릴계 고분자, 실리콘계 고분자 등을 사용할 수 있으나, 이들로 한정되는 것은 아니다.
상기 용매로는 자일렌(Xylene), 헥산(Hexane), 벤젠(Benzene), 아니졸(anisole), 이소부틸 이소부티레이트(isobutyl isobutyrate), 톨루엔(toluene) 등이 사용될 수 있으나, 이들로 한정되는 것은 아니다.
상기 황화물계 고체전해질 입자는 특별히 한정되지 않으며 이 분야에서 사용하는 공지된 모든 황화물계 고체전해질 입자를 사용하는 것이 가능하다. 상기 황화물계 고체전해질 입자로는 시판되는 것을 구입하여 사용하거나, 비정질 황화물계 고체전해질 입자를 결정화 공정을 거쳐 제조한 것을 사용할 수 있다.
예를 들어, Li10GeP2S12, Li2S-P2S5 glasses, thio-LISICONS, Li9.54Si1.74P1.44S11.7Cl0.3, Li6PS5X(LPSX; X = Cl, Br, I) argyrodites, Li12-m-x +(Mm+Y4 2-)Y2-x 2-Xx - (여기서 M = Si, Ge, Sn, P, As; Y = O, S, Se, Te; X = Cl, Br, I; 0 ≤ x ≤ 2) 등으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상의 혼합물일 수 있다. 그러나, 이들로 한정되는 것은 아니며, 황화물계 고체전해질 입자라면 특별한 제한없이 사용할 수 있다.
상기 황화물계 고체전해질 입자의 평균 입경은 공지된 전고체 또는 반고체 전지에서 사용되는 범위일 수 있으며, 일례로 0.1㎛ 내지 10㎛, 바람직하기로 1㎛ 내지 3㎛일 수 있다. 만약 평균 입경이 상기 범위 미만이면 입자끼리 응집될 우려가 있고, 상기 범위를 초과하면 제조된 고체 전해질의 기공률이 높아, 용량이 저하되는 등 전지 특성이 저하될 우려가 있으며, 박막화가 어려워 최종적인 셀의 에너지밀도 측면에서 불리할 수 있다. 바람직하게는, 이들 황화물계 고체전해질 입자는 이온 전도도가 1 X 10-3 S/㎝ 이상인 것이 바람직하고, 5 X 10-3 S/㎝ 이상인 것이 더욱 바람직하다.
상기 황화물계 고체전해질은 전술한 고체전해질 입자 이외에 공지된 다른 고체 전해질 입자를 추가로 포함할 수 있으며. 예를 들어, 무기 고체전해질 또는 유기 고체 전해질을 더 포함할 수 있다.
상기 무기 고체전해질로는 예를 들어, Li2O-B2O3, Li2O-B2O3-P2O5, Li2O-V2O5-SiO2, Li3PO4, Li2O-Li2WO4-B2O3, LiPON, LiBON, Li2O-SiO2, LiI, Li3N, Li5La3Ta2O12, Li7La3Zr2O12, Li6BaLa2Ta2O12, Li3PO(4-3/2w)NW (w는 w＜1), Li3.6Si0.6P0.4O4 등이 사용될 수 있다.
상기 유기 고체전해질로는 예를 들어, 폴리에틸렌 유도체, 폴리에틸렌 옥사이드 유도체, 폴리프로필렌 옥사이드 유도체, 인산 에스테르 폴리머, 폴리 에지테이션 리신(agitation lysine), 폴리 에스테르 설파이드, 폴리비닐 알코올, 폴리 불화 비닐리덴 등의 폴리머 계열의 재료에 리튬염을 혼합한 것이 사용될 수 있다.
전고체 전지의 제조
본 발명에 따른 전고체 전지는 양극 및 음극을 구비하고, 이들 사이에 전술한 황화물계 고체 전해질이 배치된 구조로 제조될 수 있다.
상기 전고체 전지는 예를 들어, 전극 및 고체전해질을 분말 상태로 제조 후 이를 소정의 몰드에 투입 후 프레스하는 건식 압축 공정, 또는 고체전해질, 용매 및 바인더를 포함하는 슬러리를 제조하고, 이를 전극 또는 이형지에 코팅한 후 건조하는 슬러리 코팅 공정을 통해 제조되고 있다. 상기한 구성을 갖는 전고체 전지의 제조 방법은 본 발명에서 특별히 한정되지 않으며, 이 분야의 공지의 방법으로 실시될 수 있다.
일례로, 상기 전고체 전지는 양극 및 음극 사이에 고체 전해질을 배치시킨 후 이를 압축 성형하여 셀을 조립하고, 상기 조립된 셀을 외장재 내에 설치한 후 가열 압축 등에 의해 봉지하여 제조할 수 있다. 상기 외장재로는 알루미늄, 스테인레스 등의 라미네이트 케이스, 원통형이나 각형의 금속제 용기, 알루미늄 파우치 등 파우치형 용기가 사용될 수 있다.
상기 전고체 전지의 구조, 각 구성요소 및 제조방법에는 이 분야의 공지기술이 제한없이 적용될 수 있다.
<양극>
본 발명에 따른 전고체 전지의 양극은 특별히 한정되지 않으며, 이 분야에 공지된 양극이 제한없이 사용될 수 있다. 구체적으로 양극 집전체 상에 양극 활물질이 적층된 것이 사용될 수 있다.
상기 양극 집전체로는 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 높은 도전성을 가지는 것이 사용될 수 있다. 예를 들어, 스테인리스 스틸, 알루미늄, 티탄, 소성 탄소, 또는 알루미늄이나 스테인리스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면 처리한 것 등이 사용될 수 있다.
상기 양극 활물질은 리튬 이차전지의 용도에 따라 달라질 수 있으며, LiNi0.8-xCo0.2AlxO2, LiCoxMnyO2, LiNixCoyO2, LiNixMnyO2, LiNixCoyMnzO2, LiCoO2, LiNiO2, LiMnO2, LiFePO4, LiCoPO4, LiMnPO4 및 Li4Ti5O12 등의 리튬 금속 산화물(0< x,y, or z <1); Cu2Mo6S8, FeS, CoS 및 MiS 등의 칼코겐화물; 또는 스칸듐, 루테늄, 티타늄, 바나듐, 몰리브덴, 크롬, 망간, 철, 코발트, 니켈, 구리, 아연 등의 산화물, 황화물 또는 할로겐화물; 등이 사용될 수 있으나, 이들로 한정되는 것은 아니다. 상기 산화물 또는 황화물로는 TiS2, ZrS2, RuO2, Co3O4, Mo6S8, V2O5 등이 사용될 수 있다.
상기 양극 활물질의 형상은 특별히 한정되지 않으며, 입자형, 예컨대 구형, 타원형, 직육면체형 등일 수 있다. 상기 양극 활물질의 평균 입경은 1 내지 50 ㎛ 범위 내일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 양극은 바인더를 더 포함할 수 있으며, 상기 바인더로는 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVDF), 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE) 등의 불소 함유 바인더; 폴리아크릴로니트릴(PAN), 니트릴부타딘엔러버(NBR), 스티렌부타디엔스티렌 공중합체(SBS), 폴리부타디엔, 스티렌에틸렌부틸렌스티렌 공중합체(SEBS), 실리콘러버(SR), 수소화니트릴부타디엔러버(HNBR), 폴리(에티렌비닐아세테이트)(PEVA), 폴리(메틸메타크릴레이트)(PMMA), 폴리이소부텐(PIB) 등으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상이 사용될 수 있다. 그러나, 이들로 한정되는 것은 아니다.
상기 바인더의 함량은 양극 활물질을 고정할 수 있는 정도면 특별히 한정되지 않으며, 예를 들어, 양극 전체에 대하여 0 내지 10 중량% 범위 내일 수 있다.
상기 양극은 추가로 도전재를 더 포함될 수 있으며, 상기 도전재로는 니켈 분말, 산화 코발트, 산화 티탄, 카본 등이 사용될 수 있다. 상기 카본으로는, 케첸 블랙, 아세틸렌 블랙, 퍼니스 블랙, 흑연, 탄소 섬유 및 플러렌으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상이 사용될 수 있다.
상기 도전재의 함량은 도전재의 종류 등 기타 전지의 조건을 고려하여 선택될 수 있으며, 예를 들어, 양극 전체에 대하여 1 내지 10 중량% 범위로 포함될 수 있다.
상기 양극은 또한, 황화물계 고체전해질을 약 20 중량%의 양으로 더 포함할 수 있다.
<음극>
본 발명에 따른 전고체 전지의 음극은 특별히 한정되지 않으며, 이 분야에 공지된 음극이 제한없이 사용될 수 있다. 구체적으로 음극 집전체 위에 리튬 금속을 단독으로 적층하여 사용하거나 음극 활물질이 적층된 것을 사용할 수 있으며, 집전체만 사용할 수도 있으며(anodless) 그 위에 보호층이 적용될 수도 있다.
상기 음극 집전체는 전고체 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되지 않는다. 예를 들어, 스테인리스 스틸, 알루미늄, 티탄, 소성 탄소, 구리나 스테인리스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면 처리된 것, 알루미늄-카드뮴 합금 등이 사용될 수 있다. 또한, 상기 음극 집전체는 양극 집전체와 마찬가지로, 표면에 미세한 요철이 형성된 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태가 사용될 수 있다.
상기 음극 활물질로는 리튬 금속, 리튬 합금, 리튬 금속 복합 산화물, 리튬 함유 티타늄 복합 산화물(LTO) 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상이 사용될 수 있다.
상기 리튬 합금은 리튬과 Na, K, Rb, Cs, Fr, Be, Mg, Ca, Sr, Ba, Ra, Al 및 Sn으로부터 선택되는 적어도 하나의 금속으로 이루어진 합금일 수 있다.
상기 리튬 금속 복합 산화물은 리튬과 Si, Sn, Zn, Mg, Cd, Ce, Ni 및 Fe로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나의 금속의 산화물(MeOx)이고, 일례로 LixFe2O3(0<x≤1) 또는 LixWO2(0<x≤1)일 수 있다.
또한, 상기 음극 활물질로는 SnxMe1-xMe'yOz (Me: Mn, Fe, Pb, Ge; Me': Al, B, P, Si, 주기율표의 1족, 2족, 3족 원소, 할로겐; 0<x≤1; 1≤y≤3; 1≤z≤8) 등의 금속 복합 산화물; SnO, SnO2, PbO, PbO2, Pb2O3, Pb3O4, Sb2O3, Sb2O4, Sb2O5, GeO, GeO2, Bi2O3, Bi2O4 및 Bi2O5 등의 산화물 등을 사용할 수 있고, 결정질 탄소, 비정질 탄소 또는 탄소 복합체와 같은 탄소계 음극 활물질이 단독으로 또는 2종 이상이 혼용되어 사용될 수 있다.
상기 음극은 이 분야에 공지된 방법으로 제조될 수 있다.
이하, 본 발명을 구체적으로 설명하기 위해 실시예를 들어 상세하게 설명하기로 한다. 그러나 본 발명에 따른 실시예는 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있 으며, 본 발명의 범위가 아래에서 상술하는 실시예에 한정되는 것으로 해석되어서는 아니 된다. 본 발명의 실시예는 당업계에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 발명을 보다 완전하게 설명하기 위해서 제공되는 것이다.
<실시예 및 비교예에서 사용된 황화물계 고체전해질>
본 발명의 실시예 및 비교예에서는 argyrodite계 고체전해질(제조사: 미쯔이)을 구입하여 사용하였다.
대조예 1: 황화물계 고체전해질의 이온전도도 측정
상기 구입한 argyrodite계 고체전해질 분말을 대기에 노출되지 않은 상태에서, 360 Mpa로 펠렛 형상으로 성형하고, 스테인레스 스틸 전극으로 샌드위치하여 이온전도도를 측정하였다. 이온 전도도는 3.06 mS/cm 이었다.
대조예 2-4: 황화물계 고체전해질의 제조 직후 이온전도도 측정
상기 구입한 argyrodite계 고체전해질 분말을 대기에 노출되지 않은 상태에서, 하기 표 1의 각각의 용매와 혼합하여 2,000rpm으로 6분간 믹싱하였다. 이후, 진공 조건에서 100℃의 온도로 6시간 건조시켰다.
상기 건조된 각각의 고체전해질 분말을 펠렛 형상으로 성형하고, 스테인레스 스틸 전극으로 샌드위치하여 이온전도도를 측정하고, 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
사용 용매 이온전도도(mS/cm)
대조예 1 - 3.06
대조예 2 아니졸 2.98
대조예 3 자일렌 2.99
대조예 4 이소부틸이소부티레이트(IBIB) 3.02
상기 실험으로부터, 수분에 노출되지 않은 황화물계 고체전해질을 유전상수가 7 미만인 용매로 처리하는 경우, 대조예 1의 용매처리를 하지 않은 경우와 비교하여 이온전도도의 변화가 거의 나타나지 않는 것을 확인하였다. 이러한 정도의 차이는 용매처리시 공기 및 불순물 접촉에 의한 이온전도도 저하인 것으로 보인다.
비교예 1: 황화물계 고체전해질의 보관후 이온전도도 측정
상기 argyrodite계 고체전해질 분말을 드라이룸(H2O 100~160ppm 수준) 환경에서 5시간 동안 대기 중에 노출시킨 후, 노출된 고체전해질 분말을 펠렛 형상으로 성형하고, 스테인레스 스틸 전극으로 샌드위치하여 이온전도도를 측정하였다. 이온 전도도는 1.99 mS/cm 이었다.
상기 실험결과 이온전도도는 대조예 1의 전기전도도 대비 35%감소된 것으로 확인되었다.
실시예 1 내지 3: 황화물계 고체전해질의 보관 후, 용매 혼합 처리후 이온전도도 측정
상기 비교예 1과 동일한 방법으로 대기 중에 노출시킨 황화물계 고체전해질을 하기 표 2의 각각의 용매와 혼합하여 2,000rpm으로 6분간 믹싱하였다. 이후, 진공 조건에서 100℃의 온도로 6시간 건조시켰다.
상기 건조된 각각의 고체전해질 분말을 펠렛 형상으로 성형하고, 스테인레스 스틸 전극으로 샌드위치하여 이온전도도를 측정하고, 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
사용 용매 이온전도도(mS/cm) 이온전도도 저하율(%)
대조예 1 - 3.06 0
비교예 1 - 1.99 35
실시예 1 아니졸 2.71 11
실시예 2 자일렌 2.86 7
실시예 3 이소부틸이소부티레이트(IBIB) 2.89 6
상기 실험으로부터, 드라이룸 노출에 의해 저하된 황화물계 고체전해질의 이온전도도(35% 저하)는, 상기 용매 처리에 의해 드라이룸 노출을 실시하지 않고 이온전도도를 측정한 고체전해질의 이온전도도(대조예 1)와 대비하여 94%까지 회복된 것을 확인할 수 있다.
실시예 4 및 비교예 2: 전고체 전지의 제조
상기 대조예 1에서 이온전도도 측정에 사용한 황화물계 고체전해질을 사용하여 전고체 전지를 제조하였다(대조예 5).
또한, 상기 비교예 1에서 이온전도도 측정에 사용한 황화물계 고체전해질을 사용하여 전고체 전지를 제조하였다(비교예 2).
또한, 상기 실시예 3에서 이온전도도 측정에 사용한 황화물계 고체전해질을 사용하여 전고체 전지를 제조하였다(실시예 4).
(1) 전고체 전해질의 제조
상기 대조예 1에서 이온전도도 측정에 사용한 황화물계 고체전해질 분말, 상기 실시예 3에서 이온전도도 측정에 사용한 황화물계 고체전해질 분말, 및 비교예 1에서 이온전도도 측정에 사용한 황화물계 고체전해질 분말을 각각 고무계 바인더 및 용매인 자일렌과 55 : 2 : 43의 중량비로 혼합하여 슬러리 조성물을 제조하였다. 상기 각각의 슬러리 조성물을 Tape-cast 방법으로 이형지 위에 코팅한 후, 진공상태의 100℃ 온도에서 6시간 동안 건조시켰다. 이후 500 MPa 압력으로 가압하여 30 ㎛ 두께의 고체전해질 막을 형성하였다. 이후, 이형지를 제거하여 프리-스탠딩 상태의 황화물계 고체전해질 막을 셀에 적용하였다.
(2) 전고체 전지의 제조
상기에서 제조된 각 황화물계 고체전해질막을 양극(NCM811), 고체전해질막, 음극(Li metal)의 순서로 적층시킨 후, 200 MPa의 압력으로 가압한 후, 상기 양극과 음극에 집전체를 결합시킨 후, 알루미늄 파우치셀로 조립하여 각각 대조예 5, 실시예 4 및 비교예 2의 전고체 전지를 제조하였다.
실험예 2: 전고체 전지의 특성 평가
상기 대조예 5, 실시예 4 및 비교예 2의 전고체 전지의 쿨롱효율을 비교하였다. 0.05C 충전, 방전 시, 대조예 5, 실시예 4, 및 비교예 2의 전지 각각의 수명 특성을 60℃에서 1C 충방전 방법으로 측정하여 전지의 수명성능을 평가하고 그 결과를 하기 표 3에 나타내었다.
전고체 전지 수명성능
(cycle수@retention 90%)
대조예 5 55
실시예 4 53
비교예 2 46
상기 평가결과, 본 발명의 방법에 의해 이온전도도가 회복된 황화물계 고체전해질(실시예 3)은 이온전도도가 저하되지 않은 상태의 고체전해질(대조예 1)과 비교하여 전지의 품질을 저하시키지 않는 것으로 확인되었다.

Claims (12)

  1. a) 이온전도도가 저하된 황화물계 고체전해질을 유전상수(Dielectric constant)가 7 미만인 용매와 접촉시키는 단계; 및
    b) 상기 용매와 접촉된 고체전해질을 건조시키는 단계;를 포함하는 황화물계 고체전해질의 이온전도도 회복방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 a) 단계에서 이온전도도 저하는 황화물계 고체전해질의 수분 노출에 의해 발생한 것을 특징으로 하는 이온전도도 회복방법.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 a) 단계에서 이온전도도 저하는 황화물계 고체전해질의 수분을 포함한 대기 노출에 의해 발생한 것을 특징으로 하는 이온전도도 회복방법.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 a) 단계에서 이온전도도 저하는 대기 노출 전 황화물계 고체전해질의 이온전도도 100%를 기준으로 이온전도도가 1 내지 80%까지 감소한 것을 특징으로 하는 이온전도도 회복방법.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 a) 단계에서 이온전도도 회복은 이온전도도가 저하된 황화물계 고체전해질의 이온전도도를 1 내지 300%까지 증가시키는 것을 특징으로 하는 이온전도도 회복방법.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 유전상수(Dielectric constant)가 7 미만인 용매는 자이렌, 이소부틸부티레이트, 아니졸, 톨루엔, 헥산, 헵탄, 이소부틸이소부티레이트(IBIB), 데칸(decane), 디부틸에테르, 및 부티릴부티레이트(butyl bytyrate)로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 고체전해질의 이온전도도 회복방법.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 황화물계 고체전해질과 용매의 접촉은 고체전해질을 용매와 혼합하거나, 고체전해질에 용매를 분사하거나, 또는 고체전해질을 용매에 침지하는 방법으로 실시되는 것을 특징으로 하는 고체전해질의 이온전도도 회복방법.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 황화물계 고체전해질과 용매의 접촉은 황화물계 고체전해질 표면이 전체적으로 용매로 젖은 상태가 되도록 실시되는 것을 특징으로 하는 고체전해질의 이온전도도 회복방법.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 건조는 진공 분위기 하에서 실시되는 것을 특징으로 하는 고체전해질의 이온전도도 회복방법.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 황화물계 고체전해질은 Li10GeP2S12, Li2S-P2S5 glasses, thio-LISICONS, Li9.54Si1.74P1.44S11.7Cl0.3, Li6PS5X(LPSX; X = Cl, Br, I) argyrodites, 및 Li12-m-x +(Mm+Y4 2-)Y2-x 2-Xx - (여기서 M = Si, Ge, Sn, P, As; Y = O, S, Se, Te; X = Cl, Br, I; 0 ≤ x ≤ 2)로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 고체전해질의 이온전도도 회복방법.
  11. 제1항의 방법으로 이온전도도가 회복된 황화물계 고체전해질.
  12. 양극; 음극; 상기 양극과 음극 사이에 개재되는 고체전해질을 포함하며,
    상기 고체전해질은 제11항의 고체전해질을 포함하는 리튬 이온 이차 전지.
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