WO2020080805A1 - 전고체 전지 제조 방법 - Google Patents

전고체 전지 제조 방법 Download PDF

Info

Publication number
WO2020080805A1
WO2020080805A1 PCT/KR2019/013534 KR2019013534W WO2020080805A1 WO 2020080805 A1 WO2020080805 A1 WO 2020080805A1 KR 2019013534 W KR2019013534 W KR 2019013534W WO 2020080805 A1 WO2020080805 A1 WO 2020080805A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
solid electrolyte
solid
electrode
slurry
polymer
Prior art date
Application number
PCT/KR2019/013534
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
이석우
김은비
류지훈
이정필
Original Assignee
주식회사 엘지화학
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 주식회사 엘지화학 filed Critical 주식회사 엘지화학
Priority to US17/283,414 priority Critical patent/US20210344044A1/en
Publication of WO2020080805A1 publication Critical patent/WO2020080805A1/ko

Links

Images

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/056—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes
    • H01M10/0561—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes the electrolyte being constituted of inorganic materials only
    • H01M10/0562—Solid materials
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/056—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes
    • H01M10/0564—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes the electrolyte being constituted of organic materials only
    • H01M10/0565—Polymeric materials, e.g. gel-type or solid-type
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/058—Construction or manufacture
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/058—Construction or manufacture
    • H01M10/0585—Construction or manufacture of accumulators having only flat construction elements, i.e. flat positive electrodes, flat negative electrodes and flat separators
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M2300/00—Electrolytes
    • H01M2300/0017—Non-aqueous electrolytes
    • H01M2300/0065—Solid electrolytes
    • H01M2300/0068—Solid electrolytes inorganic
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M2300/00—Electrolytes
    • H01M2300/0017—Non-aqueous electrolytes
    • H01M2300/0065—Solid electrolytes
    • H01M2300/0068—Solid electrolytes inorganic
    • H01M2300/0071—Oxides
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M2300/00—Electrolytes
    • H01M2300/0017—Non-aqueous electrolytes
    • H01M2300/0065—Solid electrolytes
    • H01M2300/0082—Organic polymers
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P70/00—Climate change mitigation technologies in the production process for final industrial or consumer products
    • Y02P70/50—Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product

Definitions

  • the present invention relates to a method for manufacturing an all-solid-state battery comprising a solid electrolyte.
  • a lithium ion battery using a liquid electrolyte has a structure in which a negative electrode and a positive electrode are partitioned by a separator, and thus a short circuit may occur when the separator is damaged due to deformation or external shock, which may lead to danger of overheating or explosion. Therefore, it can be said that the development of a solid electrolyte capable of securing safety in the lithium ion secondary battery field is a very important task.
  • Lithium secondary batteries using solid electrolytes have the advantages of increasing the safety of the battery, preventing leakage of the electrolyte, improving the reliability of the battery, and facilitating the manufacture of a thin battery.
  • lithium metal can be used as a negative electrode, energy density can be improved, and accordingly, it is expected to be applied as a high-capacity secondary battery for electric vehicles as well as a small secondary battery, and has been spotlighted as a next-generation battery.
  • a lithium secondary battery using a solid electrolyte has lower ionic conductivity than a liquid electrolyte, and output characteristics are deteriorated, especially at low temperatures.
  • the solid electrolyte when the solid electrolyte is applied, it is not sufficiently expressed as the capacity of the electrode under the liquid electrolyte, which is lower than the design or theoretical capacity.
  • since it is formed thicker than the separator used as the insulating layer of the positive electrode and the negative electrode in the liquid electrolyte battery there is a problem that energy density per unit cell is lowered.
  • the present invention is to solve the above-described technical problems, and for the purpose of the invention, to provide a method for manufacturing an all-solid-state battery (solid-stae battery) with low interface resistance due to excellent interface contact characteristics between the electrode and the solid electrolyte. do.
  • another object of the present invention is to provide an all-solid-state battery manufactured by the above-described method.
  • other objects and advantages of the present invention will be understood by the following description.
  • the objects and advantages of the present invention can be realized by means or methods described in the claims and combinations thereof.
  • the first aspect of the present invention relates to a method for manufacturing an all-solid-state battery, in which the method comprises S1) applying a slurry for a first solid electrolyte layer to the surface of the first electrode to prepare a first electrode portion having a first electrolyte slurry layer formed on the surface. To do; S2) applying a slurry for a second solid electrolyte layer on the surface of the second electrode to prepare a second electrode unit having a second electrolyte slurry layer formed on the surface; S3) bonding the first electrode portion and the second electrode portion so that each electrolyte slurry layer faces each other; And S4) performing a drying process on the result of S3). It includes and the all-solid-state battery is laminated in the order of the positive electrode / solid electrolyte layer / negative electrode.
  • the step S3) is performed in a state in which the slurry is not dried.
  • a pressing process is performed before and / or after performing step S4).
  • the slurry for the solid electrolyte layer includes a solid electrolyte
  • the solid electrolyte is one or more selected from polymer-based solid electrolytes and inorganic-based solid electrolytes.
  • the slurry for the solid electrolyte layer includes the polymer-based solid electrolyte as a solid electrolyte component.
  • the slurry for the solid electrolyte layer includes an oxide-based solid electrolyte and / or a sulfide-based solid electrolyte as a solid electrolyte component, and further includes a binder resin.
  • the step S4) is performed by a method of vacuum drying.
  • the drying is performed under a temperature condition of 50 ° C to 150 ° C.
  • the polymer-based solid electrolyte is a mixture of a solvated lithium salt and a polymer resin, polyether-based polymer, polycarbonate-based polymer, acrylate-based polymer, polysiloxane
  • a polymer resin polyether-based polymer
  • polycarbonate-based polymer polycarbonate-based polymer
  • acrylate-based polymer polysiloxane
  • polymers phosphazene polymers, polyethylene derivatives, polyethylene oxides, alkylene oxide derivatives, phosphate ester polymers, poly agitation lysine, polyester sulfide, polyvinyl alcohol and polyvinylidene fluoride It contains one or more selected.
  • the all-solid-state battery according to the present invention has excellent interfacial properties such as reduced resistance due to close contact between the electrode and the solid electrolyte membrane.
  • the thickness of the solid electrolyte membrane can be controlled to a few microns, the energy density of the unit cell increases.
  • FIG. 1 schematically shows a method of manufacturing a conventional all-solid-state battery.
  • FIG. 2 schematically shows the structure of the battery manufacturing process according to the present invention and the electrode produced accordingly.
  • Figure 5 shows the results of the rate characteristics of the battery prepared in Example 1 and Comparative Example 1 of the present invention.
  • Figure 6 shows the results of the life characteristics of the battery prepared in Example 1 and Comparative Example 1 of the present invention.
  • Figure 7 shows the initial charge / discharge profile curve of the battery prepared in Example 2 and Comparative Example 2 of the present invention.
  • the present invention relates to an all-solid-state battery using a solid electrolyte material as an electrolyte, and more particularly, to a method of manufacturing an all-solid-state battery designed to improve the interfacial properties between an electrode and a solid electrolyte membrane.
  • the all-solid-state battery may be a lithium ion secondary battery capable of being repeatedly charged and discharged by using a solid electrolyte material as an electrolyte.
  • the all-solid-state battery is typically manufactured by separately manufacturing the first electrode 11, the solid electrolyte membrane 13, and the second electrode 12, and sequentially stacking them and pressing the electrode and the solid electrolyte membrane to adhere.
  • An all-solid-state battery 10 was prepared.
  • the first electrode may be a cathode.
  • the solid electrolyte membrane and the electrode are not in close contact and spaced apart, resulting in a high occurrence frequency of dead space in which ion transfer between the electrode and the solid electrolyte membrane is impossible, resulting in high resistance and failure to exhibit design capacity.
  • FIG. 2 schematically shows a method of manufacturing a battery according to the present invention.
  • a battery manufacturing method of the present invention will be described in more detail with reference to the drawings.
  • the first electrode 110 is prepared.
  • the first electrode includes a current collector and an electrode active material layer formed on the surface of the current collector.
  • the electrode active material layer includes an electrode active material and a solid electrolyte, and may further include a conductive material and / or a binder resin as necessary.
  • the electrode may be prepared by mixing an electrode active material layer material such as an electrode active material and a solid electrolyte in a solvent to prepare an electrode slurry, and applying the composition to a current collector to dry the electrode slurry. Materials included in the electrode active material layer, such as the electrode active material, may be referred to contents described below.
  • the solvent includes water and dimethylformamide (DMF), N-methly-2-pyrrolidone (NMP), acetone, dimethyl sulfoxide (DMSO), tetrahydrofuran (THF), acetonitrile (AN), ethanol (Ethanol), and hexene ( hexane) and one or more organic solvents.
  • the electrode slurry may be coated using a known method such as a doctor blade or slot die coating method, and is not limited to any particular method provided that the slurry is coated with a predetermined thickness.
  • the drying is not limited to a specific method as long as it is a method capable of removing the solvent from the slurry, and may be performed in various ways.
  • the drying may be applied by selecting an appropriate drying method such as natural drying, heat drying, blow drying, hot air drying, cold air drying, and vacuum drying.
  • a pressing process for pressing the surface of the electrode may be further performed.
  • the press process may be performed by a pressing member known in the present invention, for example, a jig or a rolling roller, but is not particularly limited thereto.
  • the electrode can be controlled to have a desired level of thickness and porosity by the press process. If necessary, the press process may be controlled under appropriate temperature conditions, such as heating or cooling the electrode.
  • the method of measuring the porosity is not particularly limited, and the size (micro) and meso pore volume (meso pore) are measured by using a BET (Brunauer-Emmett-Teller) measurement method using an adsorbent gas such as nitrogen. volume) may be measured, or may be measured using a commonly used mercury penetration method (Hg porosimeter).
  • the porosity can calculate the porosity of the material to be measured from the apparent density and the true density of the constituents of the material to be measured.
  • the slurry 130a for a first solid electrolyte layer is coated on its surface to prepare the first electrode unit. That is, the first electrode portion is a first electrolyte slurry layer having a predetermined thickness formed on the surface of the electrode active material layer.
  • the slurry for the first solid electrolyte layer is one in which the solid electrolyte is dissolved or dispersed in a suitable dispersion medium.
  • the solid electrolyte may include at least one of a polymer-based solid electrolyte, an oxide-based solid electrolyte, and a sulfide-based solid electrolyte, as described below.
  • the slurry for the first and second solid electrolyte layers may include a polymer-based solid electrolyte. If an oxide-based solid electrolyte and / or a sulfide-based solid electrolyte is used as the solid electrolyte, a polymer resin for a binder is further included to maintain the binding between the electrolyte particles and to prevent the electrolyte particles from being detached from the solid electrolyte membrane. You can.
  • a known method such as a doctor blade or a slot die coating method can be used, and the method of applying the slurry to a predetermined thickness is not limited to any particular method.
  • a second electrode portion is prepared.
  • the manufacturing of the second electrode unit may be performed in the same manner as the manufacturing of the first electrode unit. That is, the second electrode portion is formed by applying a second slurry layer 130a for a solid electrolyte layer on the surface of the electrode active material layer to form a second electrolyte slurry layer having a predetermined thickness.
  • the first electrode and the second electrode have opposite polarities, and when the first electrode is a cathode, the second electrode is an anode, and when the first electrode is an anode, the second electrode is a cathode.
  • the first electrode may be a cathode.
  • the preparation of the first electrode portion and the second electrode portion need not be performed sequentially, and may be performed simultaneously or the order of each other may be changed. Meanwhile, in one embodiment of the present invention, the solid electrolyte components included in the first electrolyte slurry and the second electrolyte slurry may be the same or different.
  • the first and second electrode portions obtained in the above-described step are stacked, and at this time, the first electrolyte slurry layer of the first electrode portion and the second electrolyte slurry layer of the second electrode portion are disposed to face each other.
  • the first and second electrolyte slurry layers are maintained in a dry state, or the solvent is not completely removed and the slurry does not flow. It can be dried to the extent that it has a viscosity.
  • the solvent is not completely removed or completely dried.
  • it is preferable that the electrolyte slurry layers are brought into close contact with each other in a state that is not completely dried, that is, a solvent remains in the slurry.
  • the first electrode slurry layer and the second electrolyte slurry layer are pressed in close contact with each other by pressing the result of stacking the first electrode part and the second electrode part.
  • the first electrode and the first electrolyte slurry, and the second electrode and the second electrolyte slurry may be in close contact.
  • the first electrolyte slurry and the second electrolyte slurry are fused to each other and integrally combined so that the adhesive interfaces are not distinguished.
  • both electrode parts are combined in a state where each electrolyte slurry is not completely dried, it can be closely adhered even at a low pressure.
  • the heating process may be omitted during the adhesion process.
  • the pressurization process is not limited to a special method. For example, it may be performed by appropriately selecting a known pressurization method such as a hot press, roll press, jig, and may be controlled under appropriate temperature conditions, such as heating or cooling, if necessary.
  • the first electrode part and the second electrode part are stacked so that the electrolyte slurry layers face each other by the adhesion, and a laminate in which the first and second electrolyte slurry layers are combined in an inseparable relationship with each other is obtained.
  • the first and second electrolyte slurry layers are combined in an inseparable relationship with each other as described above, and the resultant product functions as a solid electrolyte membrane as described later.
  • the drying is not limited to a specific method as long as it is a method capable of removing the solvent from the slurry, and may be performed in various ways.
  • the drying may be applied by selecting an appropriate drying method such as natural drying, heat drying, blow drying, hot air drying, cold air drying, and vacuum drying.
  • the drying can be carried out under vacuum conditions.
  • the drying temperature is preferably controlled in the range of about 50 °C to 150 °C.
  • the drying temperature may be set according to the electrode material used, for example, when using lithium metal as the negative electrode active material, it is preferable that the drying temperature is controlled so as not to exceed 60 ° C to prevent oxidation of the lithium metal. . If graphite or lithium titanium oxide is used as the negative electrode active material, it can be dried at a higher temperature. In one embodiment of the present invention, the drying may be performed for 12 hours or more.
  • the electrode assembly manufactured according to the above-described method is a first electrode. It is laminated in the order of the solid electrolyte membrane and the second electrode, and the solid electrolyte membrane is a result of the first and second electrolyte slurry layers being combined in an integral state as described above. In the electrode assembly, adhesion between each electrode and the solid electrolyte membrane is improved, and separation between the electrode and the solid electrolyte membrane is reduced, and interfacial properties are improved.
  • the electrode assembly may be sealed in a suitable case such as a metal can or pouch.
  • the present invention provides an electrode assembly manufactured by the method described above.
  • the electrode assembly is a solid electrolyte membrane interposed between two electrodes having opposite polarities, for example, a cathode / solid electrolyte membrane / anode may be sequentially stacked.
  • Each electrode may include a current collector and an electrode active material layer formed on at least one surface of the current collector, and the electrode active material layer may include a plurality of electrode active material particles and a solid electrolyte.
  • the electrode active material layer may further include at least one of a conductive material and a binder resin, if necessary.
  • the electrode active material layer may further include various additives for the purpose of supplementing or improving the physicochemical properties of the electrode. Meanwhile, when the electrode is a negative electrode and lithium metal is used as the negative electrode, the electrode may not include a current collector and / or a solid electrolyte.
  • the negative electrode active material may include carbon such as non-graphitized carbon and graphite carbon; Li x Fe 2 O 3 (0 ⁇ x ⁇ 1), Li x WO 2 (0 ⁇ x ⁇ 1), Sn x Me 1 - x Me ' y O z (Me: Mn, Fe, Pb, Ge; Me' Metal complex oxides such as: Al, B, P, Si, group 1, group 2, group 3 elements of the periodic table, halogen; 0 ⁇ x ⁇ 1;1 ⁇ y ⁇ 3;1 ⁇ z ⁇ 8); Lithium metal; Lithium alloys; Silicon-based alloys; Tin-based alloys; SnO, SnO 2 , PbO, PbO 2 , Pb 2 O 3 , Pb 3 O 4 , Sb 2 O 3 , Sb 2 O 4 , Sb 2 O 5
  • the electrode active material may be used without limitation as long as it can be used as a positive electrode active material of a lithium ion secondary battery.
  • the current collector exhibits electrical conductivity such as a metal plate, and an appropriate one may be used according to the polarity of the current collector electrode known in the secondary battery field.
  • the conductive material is usually added at 1% by weight to 30% by weight or 1% by weight to 10% by weight based on 100% by weight of the electrode active material layer.
  • the conductive material is not particularly limited as long as it has conductivity without causing a chemical change in the battery.
  • graphite such as natural graphite or artificial graphite
  • Carbon black such as carbon black, acetylene black, ketjen black, channel black, furnace black, lamp black, and summer black
  • Conductive fibers such as carbon fibers and metal fibers
  • Metal powders such as carbon fluoride powder, aluminum powder, and nickel powder
  • Conductive whiskey such as zinc oxide and potassium titanate
  • Conductive metal oxides such as titanium oxide
  • It may include one or a mixture of two or more selected from conductive materials such as polyphenylene derivatives.
  • the binder resin is not particularly limited as long as it is a component that assists in the binding of the electrode components such as electrode active materials or solid electrolytes and binding to the current collector, for example, polyvinylidene fluoride polyvinyl alcohol, carboxymethyl Cellulose (CMC), starch, hydroxypropyl cellulose, regenerated cellulose, polyvinylpyrrolidone, tetrafluoroethylene, polyethylene, polypropylene, ethylene-propylene-diene monomer (EPDM), sulfonated EPDM , Styrene butadiene rubber, fluorine rubber, various copolymers, and the like.
  • the binder resin may be usually included in the range of 1% by weight to 30% by weight, or 1% by weight to 10% by weight relative to 100% by weight of the electrode active material layer.
  • the additive is not particularly limited, but may include one or more additives such as an oxidation stabilizer additive, a reducing stable additive, a flame retardant, a heat stabilizer, and an antifogging agent.
  • additives such as an oxidation stabilizer additive, a reducing stable additive, a flame retardant, a heat stabilizer, and an antifogging agent.
  • the solid electrolyte as one component included in the electrode and the solid electrolyte membrane, may further include at least one of a polymer-based solid electrolyte, an oxide-based solid electrolyte and a sulfide-based solid electrolyte.
  • the solid electrolyte may be different for the positive electrode, the negative electrode, and the solid electrolyte membrane, or the same for two or more battery elements.
  • a polymer electrolyte having excellent oxidation stability can be used as a solid electrolyte.
  • a polymer electrolyte having excellent reduction stability it is preferable to use a polymer electrolyte having excellent reduction stability as a solid electrolyte.
  • the present invention is not limited thereto, and since the electrode mainly plays a role of transferring lithium ions, any material having a high ion conductivity, for example, 10 -6 s / cm or more, can be used, and is not limited to a specific component.
  • the polymer-based solid electrolyte is a solid polymer electrolyte formed by adding a polymer resin to each independently solvated lithium salt, or a polymer gel electrolyte containing an organic electrolyte containing an organic solvent and a lithium salt in the polymer resin
  • a polymer resin to each independently solvated lithium salt
  • the solid polymer electrolyte is not particularly limited as long as the electrolyte is an ion conductive material and a polymer material that is usually used as a solid electrolyte material for an all-solid-state battery.
  • the solid polymer electrolyte is, for example, polyether-based polymers, polycarbonate-based polymers, acrylate-based polymers, polysiloxane-based polymers, phosphazene-based polymers, polyethylene derivatives, alkylene oxide derivatives such as polyethylene oxide, phosphate ester polymers, poly Agitation lysine, polyester sulfide, polyvinyl alcohol, polyvinylidene fluoride, polymers containing ionic dissociation groups, and the like.
  • the solid polymer electrolyte is a polymer resin, copolymerized with an amorphous polymer such as PMMA, polycarbonate, polysiloxane (pdms) and / or phosphazene in a polyethylene oxide (PEO) backbone.
  • amorphous polymer such as PMMA, polycarbonate, polysiloxane (pdms) and / or phosphazene in a polyethylene oxide (PEO) backbone.
  • PMMA polymer resin
  • PMMA polycarbonate
  • pdms polysiloxane
  • PEO polyethylene oxide
  • the polymer gel electrolyte includes an organic electrolyte solution containing a lithium salt and a polymer resin, and the organic electrolyte solution includes 60 parts by weight to 400 parts by weight based on the weight of the polymer resin.
  • the polymer applied to the gel electrolyte is not limited to a specific component, for example, PVC-based, PMMA-based, polyacrylonitrile (PAN), polyvinylidene fluoride (PVdF), polyvinylidene fluoride-hexafluoride And propylene (poly (vinylidene fluoride-hexafluoropropylene) PVdF-HFP).
  • the aforementioned lithium salt can be expressed as Li + X - as an ionizable lithium salt.
  • this lithium salt anion is not particularly limited, F -, Cl -, Br -, I -, NO 3 -, N (CN) 2 -, BF 4 -, ClO 4 -, PF 6 -, (CF 3) 2 PF 4 -, (CF 3 ) 3 PF 3 -, (CF 3) 4 PF 2 -, (CF 3) 5 PF -, (CF 3) 6 P -, CF 3 SO 3 -, CF 3 CF 2 SO 3 -, (CF 3 SO 2 ) 2 N -, (FSO 2) 2 N -, CF 3 CF 2 (CF 3) 2 CO -, (CF 3 SO 2) 2 CH -, (SF 5) 3 C - , (CF 3 SO 2) 3 C -, CF 3 (CF 2) 7 SO 3 -, CF 3 CO 2 -, CH 3
  • the sulfide-based solid electrolyte contains sulfur (S) and has ion conductivity of a metal belonging to Group 1 or Group 2 of the periodic table, and may include Li-PS-based glass or Li-PS-based glass ceramic.
  • Non-limiting examples of such a sulfide-based solid electrolyte is Li 2 SP 2 S 5 , Li 2 S-LiI-P 2 S 5 , Li 2 S-LiI-Li 2 OP 2 S 5 , Li 2 S-LiBr-P 2 S 5 , Li 2 S-Li 2 OP 2 S 5 , Li 2 S-Li 3 PO 4 -P 2 S 5 , Li 2 SP 2 S 5 -P 2 O 5 , Li 2 SP 2 S 5 -SiS 2 , Li 2 SP 2 S 5 -SnS, Li 2 SP 2 S 5 -Al 2 S 3 , Li 2 S-GeS 2 , Li 2 S-GeS 2 -ZnS, and the like. have.
  • the oxide-based solid electrolyte contains oxygen (O) and has ion conductivity of a metal belonging to Group 1 or 2 of the periodic table.
  • Non-limiting examples thereof include LLTO-based compounds, Li 6 La 2 CaTa 2 O 12 , Li 6 La 2 ANb 2 O 12 (A is Ca or Sr), Li 2 Nd 3 TeSbO 12 , Li 3 BO 2.5 N 0.5 , Li 9 SiAlO 8 , LAGP-based compound, LATP-based compound, Li 1 + x Ti 2 - x Al x Si y (PO 4 ) 3 -y (here, 0 ⁇ x ⁇ 1, 0 ⁇ y ⁇ 1), LiAl x Zr 2 -x (PO 4 ) 3 (here, 0 ⁇ x ⁇ 1, 0 ⁇ y ⁇ 1), LiTi x Zr 2 -x (PO 4 ) 3 (here, 0 ⁇ x ⁇ 1, 0 ⁇ y ⁇ 1), LISICON-based compounds, LIPON-based compounds, perovskite
  • the solvent used when preparing the first and second slurries, may be appropriately selected depending on the solid electrolyte used, and is not particularly limited.
  • the solvent includes water, dimethylformamide (DMF), N-methly-2-pyrrolidone (NMP), acetone, dimethyl sulfoxide (DMSO), tetrahydrofuran (THF), acetonitrile (AN), ethanol (Ethanol) , Hexene (hexane), or an organic solvent.
  • the present invention provides an electrode assembly manufactured according to the above-described method and a secondary battery including the same.
  • the solid electrolyte membrane and the electrode are in close contact with each other, so that the interface resistance can be kept low, thereby improving battery performance such as output characteristics and ion conductivity.
  • it since it is pressurized in an undried slurry state, it is easy to control the thickness without damaging the solid electrolyte membrane, and the thickness of the solid electrolyte membrane can be thinned to several microns. According to these characteristics, the energy density of the unit cell can be increased.
  • the present invention provides a battery module including the secondary battery as a unit battery, a battery pack including the battery module, and a device including the battery pack as a power source.
  • a power tool to move under the power of the omnipotent motor; Electric vehicles including electric vehicles (EVs), hybrid electric vehicles (HEVs), and plug-in hybrid electric vehicles (PHEVs); Electric two-wheeled vehicles including electric bicycles (E-bikes) and electric scooters (E-scooters); Electric golf carts; A power storage system, and the like, but is not limited thereto.
  • the mixture was mixed with and introduced into acetonitrile and stirred to prepare a positive electrode slurry. After preparing an aluminum current collector having a thickness of 20 ⁇ m, the positive electrode slurry was applied and the resultant was dried under vacuum at 80 ° C. for 12 hours.
  • the rolling process was performed to obtain an anode having an electrode loading of 2.3 mAh / cm 2 (loading amount per electrode area), an electrode layer thickness of 60 ⁇ m, and a porosity of 11 vol%.
  • a polymer electrolyte (PEO + LiFSI, 18: 1 mol ratio) was mixed with acetonitrile to prepare a concentration of 15 wt%. This was applied to the surface of the positive electrode prepared above to prepare a first electrode portion.
  • a lithium metal having a thickness of 20 ⁇ m was prepared as a negative electrode.
  • a polymer electrolyte (PEO + LiFSI, 18: 1 mol ratio) was mixed with acetonitrile to prepare a concentration of 15 wt%. This was applied to the surface of the cathode prepared above to prepare a second electrode portion.
  • the first and second electrode parts were attached to each other to prepare a structure in which an anode / solid electrolyte / cathode was integrated. Thereafter, a weight of 3 kg was placed on the structure and pressed so that the structure was in close contact. While maintaining this state, vacuum drying was performed at a temperature of 60 ° C. for about 12 hours.
  • a 2032 type coin cell was manufactured by punching the electrode assembly with an area of 1.76 cm 2 .
  • An electrode assembly and a coin cell were prepared in the same manner as in Example 1, except that lithium cobalt oxide (LiCoO 2 ) was used instead of NCM811 (LiN 0.8 C 0.1 M 0.1 O 2 ) as the electrode active material in the preparation of the first electrode. Did.
  • lithium cobalt oxide LiCoO 2
  • NCM811 LiN 0.8 C 0.1 M 0.1 O 2
  • a lithium metal having a thickness of 20 ⁇ m was prepared.
  • the initiator was used BPO
  • PEGDA was 20wt% compared to PEO
  • BPO was 1wt% compared to PEGDA.
  • the polymer solution was coated on a release film using a doctor blade. The coating gap was controlled to 800 ⁇ m and the coating speed to 20 mm / min. The coated polymer solution was moved to a release plate as a release film to maintain a good level, and maintained overnight at room temperature in a chamber, followed by vacuum drying at 100 ° C. for 12 hours. A solid electrolyte membrane with a thickness of 40 ⁇ m was obtained.
  • the positive electrode, the negative electrode and the solid electrolyte membrane prepared above were punched into appropriate sizes.
  • the positive electrode was punched out to a size of 1.4875 cm 2 , a solid electrolyte membrane of 2.835 cm 2 , and a negative electrode of 1.7671 cm 2 .
  • the resultant and the positive electrode were laminated and the secondary lamination was performed so that a solid electrolyte membrane was interposed between the positive electrode and the negative electrode.
  • a release paper was interposed between the laminator and each laminate to prevent damage to the laminate.
  • An electrode assembly and a coin cell were prepared in the same manner as in Comparative Example 1, except that lithium cobalt oxide (LiCoO 2 ) was used instead of NCM811 (LiN 0.8 C 0.1 M 0.1 O 2 ) as an electrode active material in the preparation of the positive electrode.
  • lithium cobalt oxide LiCoO 2
  • NCM811 LiN 0.8 C 0.1 M 0.1 O 2
  • Example 1 and Comparative Example 1 Each battery of Example 1 and Comparative Example 1 was charged to 0.05C with a constant current (CC) up to 4.25V, and then discharged at 0.05C (C-rate) with CC up to 3.0V to perform the first charge and discharge.
  • 3 is a first charge and discharge graph for the battery of Example 1
  • Figure 4 shows a first charge and discharge graph for the battery of Comparative Example 1.
  • the battery of the example had an initial discharge capacity exceeding 200 mAh / g, and exhibited an initial charge / discharge efficiency of about 92%.
  • the battery of the comparative example had an initial charge / discharge efficiency of 92%, which was similar to that of the battery of the example, but the initial discharge capacity was measured as low as about 174 mAh / g.
  • Example 2 and Comparative Example 2 Each battery of Example 2 and Comparative Example 2 was charged at a rate of 0.05C (cut off 0.02C) at a constant voltage (CC-CV) up to 4.45V, and then discharged at 0.05C at CC up to 3.0V for the first charge. Discharge proceeded. 7 shows the first charge and discharge graphs for the batteries of Example 2 and Comparative Example 2.
  • the battery of the example showed a higher initial discharge capacity than the battery of the comparative example.
  • the battery of the example showed a longer progression of the flat section than the battery of the comparative example.
  • Example 1 and Comparative Example 1 Each cell of Example 1 and Comparative Example 1 was charged to 0.05C with CC to 4.25V and then discharged to 3V, which was performed for 12 cycles. Discharge was performed by increasing the C rate every 3 cycles.
  • 5 is a graph showing the results of the evaluation of the rate characteristics of each battery of Example 1 and Comparative Example 1. According to this, it was confirmed that the battery of Example 1 in each C-rate was superior in rate characteristics compared to Comparative Example 1, and in particular, in the case of a high rate discharge of 0.2C, the battery of Comparative Example had a significantly reduced capacity, but the battery of Example 1 It was confirmed that the capacity is maintained compared to the battery of Comparative Example 1.
  • FIG. 6 is a graph showing the results of its life characteristics evaluation experiment. According to this, the battery of Example 1 retained about 96% of the capacity of 10 cycles compared to the initial cycle, while the battery of Comparative Example 1 fell to 93%. In addition, it was confirmed that the battery of Example 1 was superior to the battery of Comparative Example 1 in terms of capacity retention as well as specific capacity.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Dispersion Chemistry (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Secondary Cells (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)

Abstract

본 발명은 전고체 전지 제조 방법에 대한 것으로서, 각 전극에 고체 전해질층 슬러리를 도포하고 상기 슬러리의 건조 건 전극을 접합하여 전고체 전지를 제조하는 것을 구성적 특징으로 한다. 본 발명에 따른 전고체 전지는 전극과 고체 전해질막 사이가 밀착되어 저항 감소 등 계면 특성이 우수하다. 또한, 고체 전해질막의 두께를 수 마이크론 수준으로 제어할 수 있어 단위 셀의 에너지 밀도가 상승하는 효과가 있다.

Description

전고체 전지 제조 방법
본 출원은 2018년 10월 15일에 출원된 한국특허출원 제10-2018-0122824호에 기초한 우선권을 주장한다. 본 발명은 고체 전해질을 포함하는 전고체 전지 제조 방법에 대한 것이다.
액체 전해질을 사용하는 리튬 이온 전지는 분리막에 의해 음극과 양극이 구획되는 구조여서 변형이나 외부 충격으로 분리막이 훼손되면 단락이 발생할 수 있으며 이로 인해 과열 또는 폭발 등의 위험으로 이어질 수 있다. 따라서 리튬 이온 이차 전지 분야에서 안전성을 확보할 수 있는 고체 전해질의 개발은 매우 중요한 과제라고 할 수 있다.
고체 전해질을 이용한 리튬 이차 전지는 전지의 안전성이 증대되며, 전해액의 누출을 방지할 수 있어 전지의 신뢰성이 향상되며, 박형의 전지 제작이 용이하다는 장점이 있다. 또한, 음극으로 리튬 금속을 사용할 수 있어 에너지 밀도를 향상시킬 수 있으며 이에 따라 소형 이차 전지와 더불어 전기 자동차용의 고용량 이차 전지 등에 응용이 기대되어 차세대 전지로 각광받고 있다.
그러나 고체 전해질을 사용하는 리튬 이차 전지는 액상 전해질에 비해 이온 전도도가 낮고 특히 저온에서 출력 특성이 저하된다. 또한, 액상 전해질에 비해 전극과 고체 전해질막의 균일한 접촉 계면을 형성하기 어려우며 전극 활물질과의 접촉이 나빠 저항이 증가되는 문제가 있다. 이러한 이유로 고체 전해질이 적용된 경우 액체 전해액 하에서 전극의 용량만큼 충분히 발현되지 못하여 설계 혹은 이론 용량 대비 낮은 수준이다. 또한, 액체 전해질 전지에서 양극과 음극의 절연층으로 사용되는 분리막에 비해서 두껍게 형성되므로 단위 셀당 에너지 밀도가 저하되는 문제가 있다.
이에 전고체 전지의 우수한 전기화학 특성 발현을 위해서는 전극과 고체 전해질막 사이의 계면 특성 향상 및 고체 전해질막의 박막화가 요구되고 있다.
본 발명은 전술한 기술적 과제를 해결하기 위한 것으로서, 전극과 고체 전해질 사이의 계면 접촉 특성이 우수하여 계면 저항이 저하된 전고체 전지(solid-stae battery)의 제조 방법을 제공하는 것을 발명의 목적으로 한다. 또한, 본 발명은 전술한 방법에 의해 제조된 전고체 전지를 제공하는 것을 또 다른 목적으로 한다. 한편, 본 발명의 다른 목적 및 장점들은 하기 설명에 의해서 이해될 수 있을 것이다. 또한, 본 발명의 목적 및 장점들은 특허청구범위에 기재된 수단 또는 방법 및 이의 조합에 의해 실현될 수 있음을 쉽게 알 수 있을 것이다.
본 발명의 제1 측면은 전고체 전지 제조 방법에 대한 것으로서, 상기 방법은 S1) 제1 전극의 표면에 제1 고체 전해질층용 슬러리를 도포하여 표면에 제1 전해질 슬러리층이 형성된 제1 전극부를 준비하는 단계; S2) 제2 전극의 표면에 제2 고체 전해질층용 슬러리를 도포하여 표면에 제2 전해질 슬러리층이 형성된 제2 전극부를 준비하는 단계; S3) 제1 전극부와 제2 전극부를 각 전해질 슬러리층이 대면하도록 접합하는 단계; 및 S4) 상기 S3)의 결과물에 대해 건조 공정을 수행하는 단계; 를 포함하며 상기 전고체 전지는 양극/고체 전해질층/음극의 순서로 적층된 것이다.
본 발명의 제2 측면은 전술한 측면에 있어서, 상기 S3) 단계는 슬러리가 건조되지 않은 상태에서 수행되는 것이다.
본 발명의 제3 측면은 전술한 측면 중 적어도 하나에 있어서, 상기 S4) 단계를 수행하기 전 및/또는 후에 가압 공정이 수행되는 것이다.
본 발명의 제4 측면은 전술한 측면 중 적어도 하나에 있어서 상기 고체 전해질층용 슬러리는 고체 전해질을 포함하며, 상기 고체 전해질은 고분자계 고체 전해질, 무기계 고체 전해질 중 선택된 1종 이상인 것이다.
본 발명의 제5 측면은 전술한 측면 중 적어도 하나에 있어서, 상기 고체 전해질층용 슬러리는 고체 전해질 성분으로 상기 고분자계 고체 전해질을 포함하는 것이다.
본 발명의 제6 측면은 전술한 측면 중 적어도 하나에 있어서, 상기 고체 전해질층용 슬러리는 고체 전해질 성분으로 산화물계 고체 전해질 및/또는 황화물계 고체 전해질을 포함하며 이와 함께 바인더 수지를 더 포함하는 것이다.
본 발명의 제7 측면은 전술한 측면 중 적어도 하나에 있어서, 상기 S4) 단계는 진공 건조의 방법으로 수행되는 것이다.
본 발명의 제8 측면은 전술한 측면 중 적어도 하나에 있어서, 상기 건조는 50℃ 내지 150℃의 온도 조건 하에서 수행되는 것이다.
본 발명의 제9 측면은 전술한 측면 중 적어도 하나에 있어서, 상기 고분자계 고체 전해질은 용매화된 리튬염과 고분자 수지의 혼합물인 것으로서 폴리에테르계 고분자, 폴리카보네이트계 고분자, 아크릴레이트계 고분자, 폴리실록산계 고분자, 포스파젠계 고분자, 폴리에틸렌 유도체, 폴리에틸렌옥사이드와, 알킬렌 옥사이드 유도체, 인산 에스테르 폴리머, 폴리 에지테이션 리신(agitation lysine), 폴리에스테르 술파이드, 폴리비닐 알코올 및 폴리 불화 비닐리덴으로 이루어진 그룹에서 선택된 1종 이상을 포함하는 것이다.
본 발명에 따른 전고체 전지는 전극과 고체 전해질막 사이가 밀착되어 저항 감소 등 계면 특성이 우수하다. 또한, 고체 전해질막의 두께를 수 마이크론 수준으로 제어할 수 있어 단위 셀의 에너지 밀도가 상승하는 효과가 있다.
본 명세서에 첨부되는 도면들은 본 발명의 바람직한 실시예를 예시한 것이며, 전술한 발명의 내용과 함께 본 발명의 기술 사상을 더욱 잘 이해시키는 역할을 하는 것이므로, 본 발명은 그러한 도면에 기재된 사항에만 한정되어 해석되는 것은 아니다. 한편, 본 명세서에 수록된 도면에서의 요소의 형상, 크기, 축척 또는 비율 등은 보다 명확한 설명을 강조하기 위해서 과장될 수 있다.
도 1은 종래 전고체 전지를 제조하는 방법을 개략적으로 나타낸 것이다.
도 2는 본 발명에 따른 전지 제작 공정 및 이에 따라 제조된 전극의 구조를 개략적으로 나타낸 것이다.
도 3 및 도 4는 본 발명의 실시예 1 및 비교예 1에서 제조된 전고체 전지의 최초 충/방전 프로필 곡선을 나타낸 것이다.
도 5는 본 발명의 실시예 1 및 비교예 1에서 제조된 전지의 레이트 특성 결과를 나타낸 것이다.
도 6은 본 발명의 실시예 1 및 비교예 1에서 제조된 전지의 수명 특성 결과를 나타낸 것이다.
도 7은 본 발명의 실시예 2 및 비교예 2에서 제조된 전지의 최초 충/방전 프로필 곡선을 나타낸 것이다.
이하 본 발명의 구현예를 상세히 설명한다. 이에 앞서, 본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다. 따라서, 본 명세서에 기재된 실시예에 기재된 구성은 본 발명의 가장 바람직한 일 실시예에 불과할 뿐이고 본 발명의 기술적 사상을 모두 대변하는 것은 아니므로, 본 출원시점에 있어서 이들을 대체할 수 있는 다양한 균등물과 변형예들이 있을 수 있음을 이해하여야 한다.
본원 명세서 전체에서, 어떤 부분이 어떤 구성 요소를 「포함한다(include(s), comprise(s))」고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성 요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다.
또한, 본원 명세서 전체에서 사용되는 용어 「약」, 「실질적으로」 등은 언급된 의미에 고유한 제조 및 물질 허용 오차가 제시될 때 그 수치에서 또는 그 수치에 근접한 의미로서 사용되고 본원의 이해를 돕기 위해 정확하거나 절대적인 수치가 언급된 개시 내용을 비양심적인 침해자가 부당하게 이용하는 것을 방지하기 위해 사용된다.
본원 명세서 전체에서, 「A 및/또는 B」의 기재는 「A 또는 B 또는 이들 모두」를 의미한다.
이어지는 상세한 설명에서 사용된 특정한 용어는 편의를 위한 것이지 제한적인 것은 아니다. '우', '좌', '상면' 및 '하면'의 단어들은 참조가 이루어진 도면들에서의 방향을 나타낸다. '내측으로' 및 '외측으로' 의 단어들은 각각 지정된 장치, 시스템 및 그 부재들의 기하학적 중심을 향하거나 그로부터 멀어지는 방향을 나타낸다. '전방', '후방', '상방', '하방' 및 그 관련 단어들 및 어구들은 참조가 이루어진 도면에서의 위치들 및 방위들을 나타내며 제한적이어서는 안된다. 이러한 용어들은 위에서 열거된 단어들, 그 파생어 및 유사한 의미의 단어들을 포함한다.
본 발명은 전해질로 고체 전해질 재료를 사용하는 전고체 전지와 관련된 것으로서, 특히 전극과 고체 전해질막 사이의 계면 특성을 개선하기 위해 고안된 전고제 전지의 제조 방법에 대한 것이다. 본 발명의 일 실시양태에 있어서, 상기 전고체 전지는 전해질로 고체 전해질 재료를 사용하는 것으로서 반복하여 충방전이 가능한 리튬 이온 이차 전지일 수 있다.
도 1은 종래 이차 전지 제조 방법을 개략적으로 도식화하여 나타낸 것이다. 이를 참조하면 통상적으로 전고체 전지는 제1 전극(11), 고체 전해질막(13) 및 제2 전극(12)을 별도로 제조한 후 이를 순차적으로 적층하고 전극과 고체 전해질막을 밀착시키기 위해 가압하는 방법으로 전고체 전지(10)를 제조하였다. 상기 제1 전극은 음극일 수 있다. 이러한 경우 고체 전해질막과 전극이 밀착되지 않고 이격되어 전극과 고체 전해질막 사이에 이온 전달이 불가능한 데드 스페이스(dead space)의 발생 빈도가 높아 저항이 높으며 설계 용량을 발휘하지 못하는 문제가 대두되었다. 한편 이러한 문제를 해소하기 위해 전극과 고체 전해질막이 전면적으로 균일하게 밀착하도록 높은 압력을 인가하거나 고온의 조건에서 가압이 수행하였다. 그러나, 이 경우 가압 가열 공정이 복잡하고 에너지 소비가 높은 문제가 있었다.
도 2는 본 발명에 따른 전지 제조 방법을 개략적으로 도식화하여 나타낸 것이다. 이하 도면을 참조하여 본 발명의 전지 제조 방법을 더욱 상세하게 설명한다.
우선, 제1 전극(110)을 준비한다. 상기 제1 전극은 집전체 및 상기 집전체의 표면에 형성된 전극 활물질층을 포함한다. 상기 전극 활물질층은 전극 활물질 및 고체 전해질을 포함하며 필요에 따라 도전재 및/또는 바인더 수지를 더 포함할 수 있다. 본 발명에 있어서, 상기 전극은 전극 활물질과 고체 전해질 등 전극 활물질층 재료를 용매 중에서 혼합하여 전극 슬러리를 제조하고, 상기 조성물을 집전체에 도포하여 건조하는 방법으로 제조할 수 있다. 전극 활물질 등 전극 활물질층에 포함되는 재료들을 후술하는 내용을 참조할 수 있다. 상기 용매로는 물과 DMF(dimethylformamide), NMP(N-methly-2-pyrrolidone), 아세톤, DMSO(dimethyl sulfoxide), THF(tetrahydrofuran), 아세토니트릴(acetonitrile, AN), 에탄올(Ethanol), 헥센(hexane) 등의 유기 용매 중 하나 이상 선택하여 사용할 수 있다. 상기 전극 슬러리의 도포는 닥터 블레이드나 슬롯 다이 코팅 방법 등 공지의 방법을 사용할 수 있으며 소정의 두께로 슬러리를 도포하는 방식이면 특별한 어느 하나의 방법으로 한정되는 것은 아니다.
이와 같이 집전체의 표면에 전극 슬러리가 소정의 두께로 도포되면 이를 건조하여 용매를 제거한다. 본 발명의 일 실시양태에 있어서, 상기 건조는 슬러리에서 용매를 제거할 수 있는 방법이면 특정한 방법으로 한정되는 것은 아니며 다양한 방법으로 수행될 수 있다. 예를 들어, 상기 건조는 자연건조, 가열건조, 송풍건조, 열풍건조, 냉풍건조, 진공건조 등 적절한 건조 방법을 선택하여 적용할 수 있다. 본 발명의 일 실시양태에 있어서, 건조 공정을 수행한 후 전극의 표면을 가압하는 프레스 공정을 더 수행할 수 있다. 상기 프레스 공정은 본 발명에서 공지된 가압 부재, 예를 들어 지그나 압연 롤러 등의 방법으로 수행될 수 있으나 여기에 특별히 한정되는 것은 아니다. 이러한 프레스 공정에 의해서 전극이 소망하는 수준의 두께와 기공도를 갖도록 제어할 수 있다. 필요에 따라서 상기 프레스 공정은 전극을 가열하거나 냉각하는 등 적절한 온도 조건으로 제어될 수 있다.
상기 기공도(vol%)의 측정 방법은 특별히 한정되지 않으며, 일반적으로 사용되는 질소 등의 흡착 기체를 이용한 BET(Brunauer-Emmett-Teller) 측정법을 이용하여 크기(micro) 및 메소 세공 부피(meso pore volume) 등을 측정할 수도 있고, 또는 일반적으로 이용되는 수은 침투법 (Hg porosimeter)을 활용하여 측정할 수도 있다. 또한 상기 기공도는 겉보기 밀도와 측정 대상 물질의 구성 성분들의 진밀도로 부터 측정 대상 물질의 기공도를 계산해 낼 수 있다.
이와 같이 제1 전극이 준비되면 이의 표면에 제1 고체 전해질층용 슬러리(130a)를 도포하여 제1 전극부를 준비한다. 즉 상기 제1 전극부는 전극 활물질층의 표면에 소정 두께의 제1 전해질 슬러리층이 형성되어 있는 것이다. 상기 제1 고체 전해질층용 슬러리는 고체 전해질이 적절한 분산매에 용해되어 있거나 분산되어 있는 것이다. 상기 고체 전해질은 후술하는 바와 같이 고분자계 고체 전해질, 산화물계 고체 전해질 및 황화물계 고체 전해질 중 1종 이상을 포함할 수 있다. 본 발명의 일 실시양태에 있어서, 상기 제1 및 제2 고체 전해질층용 슬러리는 고분자계 고체 전해질을 포함할 수 있다. 만일 고체 전해질로 산화물계 고체 전해질 및/또는 황화물계 고체 전해질이 사용되는 경우에는 전해질 입자들 상호간의 결착을 유지하고 고체 전해질막에서 전해질 입자가 탈리되는 것을 방지하기 위해 바인더용 고분자 수지를 더 포함할 수 있다. 상기 전해질층용 슬러리의 도포는 닥터 블레이드나 슬롯 다이 코팅 방법 등 공지의 방법을 사용할 수 있으며 소정의 두께로 슬러리를 도포하는 방식이면 특별한 어느 하나의 방법으로 한정되는 것은 아니다.
다음으로 제2 전극부를 준비한다. 제2 전극부의 제조는 상기 제1 전극부의 제조와 동일한 방법으로 수행될 수 있다. 즉 상기 제2 전극부는 전극 활물질층의 표면에 제2 고체 전해질층용 슬러리(130a)를 도포하여 소정 두께의 제2 전해질 슬러리층이 형성되어 있는 것이다. 본 발명에 있어서, 상기 제1 전극과 제2 전극은 극성이 서로 반대인 것으로서, 제1 전극이 음극인 경우 제2 전극은 양극이며, 제1 전극이 양극인 경우 제2 전극은 음극인 것이다. 본 발명의 일 실시양태에 있어서, 상기 제1 전극은 음극일 수 있다. 본 발명에 있어서, 상기 제1 전극부 및 제2 전극부의 준비는 순차적으로 이루어질 필요는 없으며 동시에 수행되거나 또는 상호간 순서가 바뀔 수 있다. 한편, 본 발명의 일 실시양태에 있어서, 상기 제1 전해질 슬러리 및 제2 전해질 슬러리에 포함되는 고체 전해질 성분은 동일하거나 서로 다른 것일 수 있다.
다음으로 전술한 단계에서 수득된 제1 및 제2 전극부를 적층하며 이때 제1 전극부의 제1 전해질 슬러리층과 제2 전극부의 제2 전해질 슬러리층이 대면하도록 배치한다. 본 발명의 일 실시양태에 있어서, 제1 및 제2 전극부 제조 후 상기 제1 및 제2 전해질 슬러리층은 건조되지 않은 상태로 유지된 것이거나, 용매가 완전히 제거되지 않고 슬러리가 흐르지 않을 정도의 점도를 갖는 정도로 건조될 수 있다. 다만, 후술하는 단계에서 제1 슬러리와 제2 슬러리의 융합을 고려했을 때, 용매가 완전히 제거되거나 완전히 건조되는 것은 아니다. 본 발명의 일 실시양태에 있어서, 상기 전해질 슬러리층은 완전히 건조되지 않은 상태, 즉, 슬러리 중 용매가 잔존하는 상태에서 서로 밀착되도록 하는 것이 바람직하다.
다음으로 상기 제1 전극부와 제2 전극부가 적층된 결과물을 가압하여 제1 전해질 슬러리층과 제2 전해질 슬러리층을 밀착시킨다. 이때 제1 전극과 제1 전해질 슬러리, 제2 전극과 제2 전해질 슬러리가 더욱 밀착될 수 있다. 또한, 제1 전해질 슬러리와 제2 전해질 슬러리는 서로 융합되어 접착 계면이 구분되지 않을 정도로 일체 불가분으로 결합된다. 이와 같이 각 전해질 슬러리가 완전히 건조되지 않은 상태에서 양 전극부가 결합되므로 낮은 압력에서도 잘 밀착될 수 있다. 또한, 상기 밀착시키는 공정 수행 중 가열 공정이 생략될 수 있다. 상기 가압 공정은 특별한 방법으로 한정되는 것은 아니다. 예를 들어 핫 프레스나 롤 프레스, 지그 등 공지의 가압 방법을 적절하게 선택하여 수행될 수 있으며, 필요에 따라서 가열하거나 냉각하는 등 적절한 온도 조건으로 제어될 수 있다. 상기 밀착에 의해서 제1 전극부와 제2 전극부가 각 전해질 슬러리층이 서로 대면하도록 적층되며 제1 및 제2 전해질 슬러리층이 서로 불가분의 관계로 결합된 적층체가 수득된다. 상기 적층체에서 제1 및 제2 전해질 슬러리층은 상기와 같이 서로 불가분의 관계로 결합되어, 그 결과물은 후술하는 바와 같이 고체 전해질막으로 작용한다.
다음으로 상기 적층체를 건조하고 전극 조립체를 수득할 수 있다. 본 발명의 일 실시양태에 있어서, 상기 건조는 슬러리에서 용매를 제거할 수 있는 방법이면 특정한 방법으로 한정되는 것은 아니며 다양한 방법으로 수행될 수 있다. 예를 들어, 상기 건조는 자연건조, 가열건조, 송풍건조, 열풍건조, 냉풍건조, 진공건조 등 적절한 건조 방법을 선택하여 적용할 수 있다. 본 발명의 일 실사양태에 있어서, 바람직하게는 상기 건조는 진공 조건하에서 수행될 수 있다. 또한, 상기 건조 온도는 약 50℃ 내지 150℃의 범위로 제어되는 것이 바람직하다. 상기 건조 온도는 사용되는 전극 재료에 따라 설정될 수 있는데, 예를 들어, 음극 활물질로 리튬 금속을 사용하는 경우에는 리튬 금속의 산화를 방지하기 위해 건조 온도가 60℃를 넘지 않도록 제어되는 것이 바람직하다. 만일 음극 활물질로 그라파이트나 리튬 티타늄 산화물 등이 사용되는 경우에는 이보다 높은 온도에서 건조할 수 있다. 본 발명의 일 실시양태에 있어서, 상기 건조는 12시간 이상 수행될 수 있다.
전술한 방법에 따라서 제조된 전극 조립체는 제1 전극. 고체 전해질막 및 제2 전극의 순서로 적층된 것이며, 상기 고체 전해질막은 전술한 바와 같이 제1 및 제2 전해질 슬러리층이 일체 불가분의 상태로 결합된 결과물인 것이다. 상기 전극 조립체는 각 전극과 고체 전해질막의 밀착력이 개선되어 전극과 고체 전해질막 사이의 이격 발생이 저감되며 계면 특성이 향상된다. 다음으로, 전고체 전지를 제조하기 위해 상기 전극 조립체를 금속캔이나 파우치 등 적절한 케이스에 넣고 밀봉할 수 있다.
본 발명은 전술한 방법에 의해 제조된 전극 조립체를 제공한다. 상기 전극 조립체는 반대되는 극성을 갖는 두 전극 사이에 고체 전해질막이 개재되어 있는 것으로서 예을 들어, 음극/고체전해질막/양극이 순차적으로 적층되어 구성될 수 있다.
상기 각 전극은 집전체 및 상기 집전체의 적어도 일측 표면에 형성된 전극 활물질층을 포함할 수 있으며, 상기 전극 활물질층은 복수의 전극 활물질 입자 및 고체 전해질을 포함할 수 있다. 또한, 상기 전극 활물질층은 필요에 따라 도전재 및 바인더 수지 중 하나 이상을 더 포함할 수 있다. 또한, 상기 전극 활물질층은 전극의 물리화학적 특성의 보완이나 개선의 목적으로 다양한 첨가제를 더 포함할 수 있다. 한편, 상기 전극이 음극이며, 음극으로 리튬 금속이 사용되는 경우에는 상기 전극은 집전체 및/또는 고체 전해질을 포함하지 않을 수 있다.
본 발명에 있어서, 상기 전극이 음극인 경우에는 전극 활물질은 리튬이온 이차 전지의 음극 활물질로 사용 가능한 물질이면 어느 것이나 사용할 수 있다. 예를 들어 상기 음극 활물질은 난흑연화 탄소, 흑연계 탄소 등의 탄소; Li xFe 2O 3(0≤x≤1), Li xWO 2(0≤x≤1), Sn xMe 1 - xMe' yO z(Me:Mn, Fe, Pb, Ge; Me':Al, B, P, Si, 주기율표의 1족, 2족, 3족 원소, 할로겐; 0<x≤1; 1≤y≤3; 1≤z≤8) 등의 금속 복합 산화물; 리튬 금속; 리튬 합금; 규소계 합금; 주석계 합금; SnO, SnO 2, PbO, PbO 2, Pb 2O 3, Pb 3O 4, Sb 2O 3, Sb 2O 4, Sb 2O 5, GeO, GeO 2, Bi 2O 3, Bi 2O 4 및 Bi 2O 5 등의 금속 산화물; 폴리아세틸렌 등의 도전성 고분자; Li-Co-Ni 계 재료; 티타늄 산화물; 리튬 티타늄 산화물 등에서 선택된 1종 또는 2종 이상을 사용할 수 있다. 구체적인 일 실시양태에 있어서 상기 음극 활물질은 탄소계 물질 및/또는 Si을 포함할 수 있다.
상기 전극이 양극인 경우, 상기 전극 활물질은 리튬이온 이차 전지의 양극 활물질로 사용 가능한 것이면 제한 없이 사용할 수 있다. 예를 들어, 상기 양극 활물질은, 리튬 코발트 산화물(LiCoO 2),리튬 니켈 산화물(LiNiO 2)등의 층상 화합물이나 1 또는 그 이상의 전이금속으로 치환된 화합물; 화학식 Li 1 + xMn 2 - xO 4(여기서, x 는 0 ~ 0.33 임), LiMnO 3,LiMn 2O 3,LiMnO 2등의 리튬 망간 산화물; 리튬 동 산화물(Li 2CuO 2); LiV 3O 8, LiV 3O 4, V 2O 5, Cu 2V 2O 7 등의 바나듐 산화물; 화학식 LiNi 1 - xM xO 2(여기서, M = Co, Mn, Al, Cu, Fe, Mg, B 또는 Ga 이고, x = 0.01 ~ 0.3 임)으로 표현되는 Ni 사이트형 리튬 니켈 산화물; 화학식 LiMn 2 - xM xO 2(여기서, M = Co, Ni, Fe, Cr, Zn 또는 Ta 이고, x = 0.01 ~ 0.1 임) 또는 Li 2Mn 3MO 8(여기서, M = Fe, Co, Ni, Cu 또는 Zn 임)으로 표현되는 리튬 망간 복합 산화물; LiNi xMn 2 - xO 4로 표현되는 스피넬 구조의 리튬 망간 복합 산화물; 화학식의 Li 일부가 알칼리토금속 이온으로 치환된 LiMn 2O 4;디설파이드 화합물; Fe 2(MoO 4) 3등을 포함할 수 있다. 그러나, 이들만으로 한정되는 것은 아니다.
본 발명에 있어서 상기 집전체는 금속판 등 전기 전도성을 나타내는 것으로서 이차 전지 분야에서 공지된 집전체 전극의 극성에 따라 적절한 것을 사용할 수 있다.
본 발명에 있어서 상기 도전재는 통상적으로 전극 활물질층 100 중량%를 기준으로 1중량% 내지 30 중량% 또는 1중량% 내지 10중량%로 첨가된다. 이러한 도전재는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 천연 흑연이나 인조 흑연 등의 흑연; 카본블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 서머 블랙 등의 카본블랙; 탄소 섬유나 금속 섬유 등의 도전성 섬유; 불화 카본, 알루미늄, 니켈 분말 등의 금속 분말; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 위스키; 산화 티탄 등의 도전성 금속 산화물; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 소재에서 선택된 1종 또는 2종 이상의 혼합물을 포함할 수 있다.
본 발명에 있어서, 상기 바인더 수지는 전극 활물질이나 고체 전해질 등 전극 성분의 결합 및 이들과 집전체에 대한 결합에 조력하는 성분이면 특별히 제한되지 않으며, 예를 들어 폴리불화비닐리덴 폴리비닐알코올, 카르복시메틸셀룰로우즈(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로우즈, 재생 셀룰로우즈, 폴리비닐피롤리돈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌-디엔 모노머(EPDM), 술폰화 EPDM, 스티렌 부타디엔 고무, 불소 고무, 다양한 공중합체 등을 들 수 있다. 상기 바인더 수지는 통상적으로 전극 활물질층 100 중량% 대비 1중량% 내지 30중량%, 또는 1중량% 내지 10중량%의 범위로 포함될 수 있다.
상기 첨가제는 특별히 한정되는 것은 아니나 산화안정 첨가제, 환원 안정 첨가제, 난연제, 열안정제, 무적제(antifogging agent) 등과 같은 첨가제를 1종 이상 포함할 수 있다.
본 발명에 있어서, 상기 고체 전해질은, 상기 전극 및 고체 전해질막에 포함되는 일 성분으로서, 고분자계 고체 전해질, 산화물계 고체 전해질 및 황화물계 고체 전해질 중 하나 이상을 더 포함할 수 있다.
본 발명에 있어서 상기 고체 전해질은 양극, 음극 및 고체 전해질막에 대해 서로 다른 것이거나 둘 이상의 전지 소자에 대해 동일한 것을 사용할 수 있다. 예를 들어 양극의 경우 고체 전해질로는 산화 안정성이 우수한 고분자 전해질을 사용할 수 있다. 또한, 음극의 경우에는 고체 전해질로 환원 안정성이 우수한 고분자 전해질을 사용하는 것이 바람직하다. 그러나 이에 한정되는 것은 아니며 전극에서 주로 리튬 이온의 전달 역할을 하기 때문에 이온 전도도가 높은 소재, 예를 들어 10 -6s/cm이상인 것이면 어느 것이나 사용 가능하며, 특정한 성분으로 한정되는 것은 아니다.
본 발명에 있어서, 상기 고분자계 고체 전해질은 각각 독립적으로 용매화된 리튬염에 고분자 수지가 첨가되어 형성된 고체 고분자 전해질이거나, 유기 용매와 리튬염을 함유한 유기 전해액을 고분자 수지에 함유시킨 고분자 겔 전해질일 수 있다.
본 발명의 구체적인 일 실시양태에 있어서, 상기 고체 고분자 전해질은 전해질은 이온 전도성 재질로 통상적으로 전고체 전지의 고체 전해질 재료로 사용되는 고분자 재료이면 특별히 한정되는 것은 아니다. 상기 고체 고분자 전해질은 예를 들어, 폴리에테르계 고분자, 폴리카보네이트계 고분자, 아크릴레이트계 고분자, 폴리실록산계 고분자, 포스파젠계 고분자, 폴리에틸렌 유도체, 폴리에틸렌옥사이드와 같은 알킬렌 옥사이드 유도체, 인산 에스테르 폴리머, 폴리 에지테이션 리신(agitation lysine), 폴리에스테르 술파이드, 폴리비닐 알코올, 폴리 불화 비닐리덴, 이온성 해리기를 포함하는 중합체 등을 포함할 수 있다. 본 발명의 구체적인 일 실시양태에 있어서, 상기 고체 고분자 전해질은 고분자 수지로서 PEO(poly ethylene oxide) 주쇄에 PMMA, 폴리카보네이트, 폴리실록산(pdms) 및/또는 포스파젠과 같은 무정형 고분자를 공단량체로 공중합시킨 가지형 공중합체, 빗형 고분자 수지 (comb-like polymer) 및 가교 고분자 수지 등이 포함될 수 있다.
또한 본 발명의 구체적인 일 실시양태에 있어서 상기 고분자 겔 전해질은 리튬염을 포함하는 유기 전해액과 고분자 수지를 포함하는 것으로서, 상기 유기 전해액은 고분자 수지의 중량 대비 60 중량부 ~ 400 중량부를 포함하는 것이다. 겔 전해질에 적용되는 고분자는 특정한 성분으로 한정되는 것은 아니나, 예를 들어, PVC계, PMMA계, 폴리아크릴로니트릴(Polyacrylonitrile, PAN), 폴리불화비닐리덴(PVdF), 폴리불화비닐리덴-육불화프로필렌(poly(vinylidene fluoride-hexafluoropropylene: PVdF-HFP 등이 포함될 수 있다.
본 발명의 전해질에 있어서, 전술한 리튬염은 이온화 가능한 리튬염으로서 Li +X -로 표현할 수 있다. 이러한 리튬염의 음이온으로는 특별히 제한되지 않으나, F -, Cl -, Br -, I -, NO 3 -, N(CN) 2 -, BF 4 -, ClO 4 -, PF 6 -, (CF 3) 2PF 4 -, (CF 3) 3PF 3 -, (CF 3) 4PF 2 -, (CF 3) 5PF -, (CF 3) 6P -, CF 3SO 3 -, CF 3CF 2SO 3 -, (CF 3SO 2) 2N -, (FSO 2) 2N - , CF 3CF 2(CF 3) 2CO -, (CF 3SO 2) 2CH -, (SF 5) 3C -, (CF 3SO 2) 3C -, CF 3(CF 2) 7SO 3 -, CF 3CO 2 -, CH 3CO 2 -, SCN -, (CF 3CF 2SO 2) 2N - 등을 예시할 수 있다.
상기 황화물계 고체 전해질은 황(S)을 함유하고 주기율표 제1족 또는 제2족에 속하는 금속의 이온 전도성을 갖는 것으로서, Li-P-S계 유리나 Li-P-S계 유리 세라믹을 포함할 수 있다. 이러한 황화물계 고체 전해질의 비제한적인 예로는 Li 2S-P 2S 5, Li 2S-LiI-P 2S 5, Li 2S-LiI-Li 2O-P 2S 5, Li 2S-LiBr-P 2S 5, Li 2S-Li 2O-P 2S 5, Li 2S-Li 3PO 4-P 2S 5, Li 2S-P 2S 5-P 2O 5, Li 2S-P 2S 5-SiS 2, Li 2S-P 2S 5-SnS, Li 2S-P 2S 5-Al 2S 3, Li 2S-GeS 2, Li 2S-GeS 2-ZnS 등을 들 수 있으며, 이 중 하나 이상을 포함할 수 있다.
또한, 상기 산화물계 고체 전해질은 산소(O)를 포함하고 주기율표 제1족 또는 제2족에 속하는 금속의 이온 전도성을 갖는 것이다. 이의 비제한적인 예로는 LLTO계 화합물, Li 6La 2CaTa 2O 12, Li 6La 2ANb 2O 12(A는 Ca 또는 Sr), Li 2Nd 3TeSbO 12, Li 3BO 2.5N 0.5, Li 9SiAlO 8, LAGP계 화합물, LATP계 화합물, Li 1 + xTi 2 - xAl xSi y(PO 4) 3 -y(여기에서, 0≤x≤1, 0≤y≤1), LiAl xZr 2 -x(PO 4) 3(여기에서, 0≤x≤1, 0≤y≤1), LiTi xZr 2 -x(PO 4) 3(여기에서, 0≤x≤1, 0≤y≤1), LISICON계 화합물, LIPON계 화합물, 페롭스카이트계 화합물, 나시콘계 화합물, 및 LLZO계 화합물 중 선택된 1 종 이상을 포함할 수 있다.
본 발명에 있어서 상기 제1 및 제2 슬러리를 제조하는 경우 사용되는 용매는 사용되는 고체 전해질에 따라 적절하게 선택할 수 있으며 특별히 한정되는 것은 아니다. 예를 들어 상기 용매로는 물, DMF(dimethylformamide), NMP(N-methly-2-pyrrolidone), 아세톤, DMSO(dimethyl sulfoxide), THF(tetrahydrofuran), 아세토니트릴(acetonitrile, AN), 에탄올(Ethanol), 헥센(hexane) 등의 유기 용매 중 하나 이상 선택하여 사용할 수 있다.
또한, 본 발명은 전술한 방법에 따라 제조된 전극 조립체 및 이를 포함하는 이차 전지를 제공한다. 상기 전극 조립체에서 고체 전해질막과 전극은 서로 밀착되어 계면저항이 낮게 유지될 수 있어 출력 특성, 이온 전도성 등 전지 성능이 개선되는 효과를 가져올 수 있다. 또한, 미건조 슬러리 상태로 가압되기 때문에 고체 전해질막의 손상 없이 두께 조절이 용이하고 고체 전해질막의 두께를 수 마이크론 수준으로 박막화할 수 있다. 이러한 특성에 따라 단위 셀의 에너지 밀도를 높일 수 있다.
또한, 본 발명은, 상기 이차 전지를 단위전지로 포함하는 전지모듈, 상기 전지모듈을 포함하는 전지팩, 및 상기 전지팩을 전원으로 포함하는 디바이스를 제공한다. 이 때, 상기 디바이스의 구체적인 예로는, 전지적 모터에 의해 동력을 받아 움직이는 파워 툴(power tool); 전기자동차(Electric Vehicle, EV), 하이브리드 전기자동차(Hybrid Electric Vehicle, HEV), 플러그-인 하이브리드 전기자동차(Plug-in Hybrid Electric Vehicle, PHEV) 등을 포함하는 전기차; 전기 자전거(E-bike), 전기 스쿠터(E-scooter)를 포함하는 전기 이륜차; 전기 골프 카트(electric golf cart); 전력저장용 시스템 등을 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
이하, 실시예를 통해 본 발명을 더욱 상술하지만, 하기 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것이며, 본 발명의 범주가 이들만으로 한정되는 것은 아니다.
실시예
실시예 1
(1) 제1 전극부의 제조
NCM811(LiN 0 . 8C 0 .1M 0. 1O 2), VGCF 및 고분자 전해질(PEO + LiFSI, [EO]/[Li +]=8:1 mol비)을 82.7:3:14.3의 중량비로 혼합하여 아세토니트릴에 투입하고 교반하여 양극 슬러리를 제조하였다. 두께가 20㎛인 알루미늄 집전체를 준비한 후 상기 양극 슬러리를 도포하고 그 결과물을 80℃에서 12 시간 동안 진공 건조시켰다. 압연 공정을 진행하여, 2.3mAh/cm 2의 전극 로딩(전극 면적당 로딩량), 전극층 두께가 60㎛, 기공도가 11vol%인 양극을 수득하였다. 다음으로 고분자 전해질(PEO + LiFSI, 18:1 mol비)을 아세토니트릴과 혼합하여 15wt%의 농도로 준비하였다. 이를 상기에서 제조한 양극의 표면에 도포하여 제1 전극부를 준비하였다.
(2) 제2 전극부의 제조
음극으로 두께 20㎛의 리튬 금속을 준비하였다. 다음으로 고분자 전해질(PEO+ LiFSI, 18:1 mol비)을 아세토니트릴과 혼합하여 15wt%의 농도로 준비하였다. 이를 상기에서 준비된 음극의 표면에 도포하여 제2 전극부를 준비하였다.
(3) 전극 조립체의 제조
상기 제1 및 제2 전극부를 맞대어 부착하여 양극/고체전해질/음극이 일체화된 구조체를 준비하였다. 이 후, 상기 구조체가 밀착되도록 3kg의 추를 구조체 위에 올려 가압하였다. 이 상태를 유지하며 60℃의 온도 조건에서 약 12시간 동안 진공 건조를 수행하였다.
(4) 코인셀의 제조
상기 전극 조립체를 1.76cm 2의 면적으로 타발하여 2032 타입 코인셀을 제조하였다.
실시예 2
제1 전극의 제조시 전극 활물질을 NCM811(LiN 0.8C 0.1M 0.1O 2)가 아닌 리튬 코발트 산화물 (LiCoO 2)를 사용하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 전극 조립체 및 코인셀을 제조하였다.
비교예 1
(1) 양극의 준비
NCM811(LiN 0 . 8C 0 .1M 0. 1O 2), VGCF및 고분자 전해질(PEO + LiFSI, [EO]/[Li +]=8:1mol비)을 82.7:3:14.3의 중량비로 혼합하여 아세토니트릴에 투입하고 교반하여 양극 슬러리를 제조하였다. 두께가 20 ㎛인 알루미늄 집전체를 준비한 후 상기 양극 슬러리를 도포하고 그 결과물을 80℃에서 12 시간 동안 진공 건조시켰다. 압연 공정을 진행하여, 2.3mAh/cm 2의 전극 로딩, 전극층 두께가 60㎛, 기공도가 11vol%인 양극을 수득하였다.
(2) 음극의 준비
음극으로는 두께 20㎛인 리튬 금속을 준비하였다.
(3) 고체 전해질막의 준비
용매 (Acetonitrile, AN)에 폴리에틸렌옥사이드(PEO, Mw=4,000,000g/mol)을 녹여 15wt%의 고분자 용액을 준비하였다. 이 때, LiTFSI를 [EO]/[Li+]=18/1(몰비)이 되도록 함께 투입하였다. 준비된 고분자 용액에서 PEO와 염(salt)이 충분히 녹을 수 있도록 70℃에서 밤샘 교반하였다. 한편, 경화제와 개시제를 포함하는 첨가제 용액을 1시간 정도 교반하여 준비한 후 이를 상기 고분자 용액에 첨가하였다. 이 때, 경화제는 PEGDA (Mw=575), 개시제는 BPO를 사용하였으며, PEGDA는 PEO 대비 20wt%, BPO는 PEGDA 대비 1wt%였다. 다음으로 상기 고분자 용액을 닥터 블레이드를 이용하여 이형 필름 위에 코팅하였다. 코팅 gap은 800㎛, 코팅 속도는 20mm/min으로 제어되었다. 상기 코팅된 고분자 용액은 이형 필름째로 유리판에 이동시켜 수평을 잘 유지하고, 상온 조건의 챔버 내에서 밤샘 유지 후, 100℃에서 12시간 진공 건조하였다. 두께 40㎛의 고체 전해질막을 수득하였다.
(4) 전극 조립체의 제조
상기에서 준비된 양극, 음극 및 고체 전해질막을 적절한 크기로 타발하였다. 양극은 1.4875cm 2, 고체 전해질막은 2.835cm 2, 음극은 1.7671cm 2의 크기로 타발하였다. 이후 음극과 전해질막을 적층하여 1차 라미네이션 한 후 이 결과물과 양극을 적층하고 2차 라미네이션하여 양극과 음극 사이에 고체 전해질막이 개재되도록 하였다. 상기 1차 및 2차 라미네이션시 라미네이터와 각 적층체 사이에 이형지를 개재하여 적층체가 손상되지 않도록 하였다. 이와 같은 방법으로 양극/전해질막/음극이 적층된 전극 조립체를 수득하였으며, 이후 CHC의 분위기가 inert 된 글러브 박스에서 상기 전극 조립체를 케이스에 넣어 코인셀을 제조하였다. 제조된 코인셀은 60℃의 조건에서 12시간 유지하였다.
비교예 2
양극의 제조시 전극 활물질을 NCM811(LiN 0.8C 0.1M 0.1O 2)가 아닌 리튬 코발트 산화물 (LiCoO 2)를 사용하는 것을 제외하고는 비교예 1과 동일한 방법으로 전극 조립체 및 코인셀을 제조하였다.
실험 1. 초기 충방전 프로필 평가(1)
실시예 1 및 비교예 1의 각 전지를 4.25V까지 CC(constant current)로 0.05C 충전한 후, 3.0V까지 CC로 0.05C(C-rate)로 방전하여 첫 번째 충방전을 진행하였다. 도 3은 실시예 1의 전지에 대한 첫번째 충방전 그래프이고, 도 4는 비교예 1의 전지에 대한 첫번째 충방전 그래프를 나타낸 것이다. 실험 결과, 실시예의 전지는 초기 방전 용량이 200mAh/g을 상회하였으며, 약 92%의 초기 충방전 효율을 나타내었다. 반면에 비교예의 전지는 초기 충방전 효율이 92%로 실시예의 전지와 유사한 수준이었으나 초기 방전 용량이 약 174mAh/g 수준으로 낮게 측정되었다.
실험 2. 초기 충방전 프로필 평가(2)
실시예 2 및 비교예 2의 각 전지를 4.45V까지 CC-CV(constant voltage)로 0.05C (cut off 0.02C)의 율속으로 충전한 후, 3.0V까지 CC로 0.05C로 방전하여 첫 번째 충방전을 진행하였다. 도 7은 실시예 2 및 비교예 2의 전지에 대한 첫번째 충방전 그래프를 나타낸 것이다. 실험 결과, 실시예의 전지는 비교예의 전지에 비해 높은 초기 방전 용량을 나타내었다. 또한 방전시 실시예의 전지는 비교예의 전지에 비해 평탄 구간의 진행이 길게 나타났다.
실험 3. 레이트 특성 평가
실시예 1 및 비교예 1의 각 전지를 4.25V까지 CC로 0.05C으로 충전한 후 3V까지 방전하였으며, 이를 12 사이클 동안 수행하였다. 방전은 3 사이클 마다 C 레이트를 높이는 방식으로 진행하였다. 도 5는 실시예 1 및 비교예 1의 각 전지의 레이트 특성 평가 실험 결과를 그래프로 나타낸 것이다. 이에 따르면 각 C-레이트에서 실시예 1의 전지가 비교예 1에 비해 레이트 특성이 우수한 것으로 확인되었으며, 특히 0.2C의 고율 방전의 경우에 비교예의 전지는 용량이 현저하게 저하되었으나 실시예 1의 전지는 비교예 1의 전지에 비해 용량이 유지되는 것을 확인할 수 있었다.
실험 4. 수명특성 평가
실시예 1 및 비교예 1의 각 전지를 4.25V까지 CC로 0.05C으로 충전, CC로 3V까지 0.5C으로 방전하는 사이클을 10회 수행하였다. 도 6은 이의 수명 특성 평가 실험 결과를 그래프로 나타낸 것이다. 이에 따르면, 실시예 1의 전지는 최초 사이클 대비 10 사이클의 용량이 약 96% 유지된 반면 비교예 1의 전지는 93%까지 떨어졌다. 또한, 용량 유지율 뿐만 아니라 비용량의 측면에서도 실시예 1의 전지가 비교예 1의 전지에 비해서 우수한 것으로 확인되었다.
[부호의 설명]
11, 110 음극
12, 120 양극
13, 130 고체 전해질막
10, 100 전고체 전지
13a 제1 고체 전해질층용 슬러리
13b 제2 고체 전해질층용 슬러리

Claims (9)

  1. S1) 제1 전극의 표면에 제1 고체 전해질층용 슬러리를 도포하여 표면에 제1 전해질 슬러리층이 형성된 제1 전극부를 준비하는 단계;
    S2) 제2 전극의 표면에 제2 고체 전해질층용 슬러리를 도포하여 표면에 제2 전해질 슬러리층이 형성된 제2 전극부를 준비하는 단계;
    S3) 제1 전극부와 제2 전극부를 각 전해질 슬러리층이 대면하도록 접합하는 단계;
    S4) 상기 S3)의 결과물에 대해 건조 공정을 수행하는 단계;
    를 포함하며 양극/고체 전해질층/음극의 순서로 적층된 전고체 전지 제조 방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 S3) 단계는 슬러리가 건조되지 않은 상태에서 수행되는 것인 전고체 전지 제조 방법.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 S4) 단계를 수행하기 전 및/또는 후에 가압 공정이 수행되는 것인 전고체 전지 제조 방법.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 고체 전해질층용 슬러리는 고체 전해질을 포함하며, 상기 고체 전해질은 고분자계 고체 전해질, 무기계 고체 전해질 중 선택된 1종 이상인 것인 전고체 전지 제조 방법.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 고체 전해질층용 슬러리는 고체 전해질 성분으로 상기 고분자계 고체 전해질을 포함하는 것인 전고체 전지 제조 방법.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 고체 전해질층용 슬러리는 고체 전해질 성분으로 산화물계 고체 전해질 및/또는 황화물계 고체 전해질을 포함하며 이와 함께 바인더 수지를 더 포함하는 것인 전고체 전지 제조 방법.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 S4) 단계는 진공 건조의 방법으로 수행되는 것인 전고체 전지 제조 방법.
  8. 제7항에 있어서
    상기 건조는 50℃ 내지 150℃의 온도 조건 하에서 수행되는 것인, 전고체 전지 제조 방법.
  9. 제5항에 있어서,
    상기 고분자계 고체 전해질은 용매화된 리튬염과 고분자 수지의 혼합물인 것으로서 폴리에테르계 고분자, 폴리카보네이트계 고분자, 아크릴레이트계 고분자, 폴리실록산계 고분자, 포스파젠계 고분자, 폴리에틸렌 유도체, 폴리에틸렌옥사이드와, 알킬렌 옥사이드 유도체, 인산 에스테르 폴리머, 폴리 에지테이션 리신(agitation lysine), 폴리에스테르 술파이드, 폴리비닐 알코올 및 폴리 불화 비닐리덴으로 이루어진 그룹에서 선택된 1종 이상을 포함하는 것 전고체 전지 제조 방법.
PCT/KR2019/013534 2018-10-15 2019-10-15 전고체 전지 제조 방법 WO2020080805A1 (ko)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US17/283,414 US20210344044A1 (en) 2018-10-15 2019-10-15 Method for Fabricating All-Solid-State Battery

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020180122824A KR102538143B1 (ko) 2018-10-15 2018-10-15 전고체 전지 제조 방법
KR10-2018-0122824 2018-10-15

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2020080805A1 true WO2020080805A1 (ko) 2020-04-23

Family

ID=70284689

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/KR2019/013534 WO2020080805A1 (ko) 2018-10-15 2019-10-15 전고체 전지 제조 방법

Country Status (3)

Country Link
US (1) US20210344044A1 (ko)
KR (1) KR102538143B1 (ko)
WO (1) WO2020080805A1 (ko)

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN113540556A (zh) * 2021-06-07 2021-10-22 上海电气集团股份有限公司 复合固态电解质、其制备方法、应用和固态锂电池
WO2022010211A1 (ko) * 2020-07-06 2022-01-13 주식회사 엘지에너지솔루션 전고체전지 및 이의 제조방법

Families Citing this family (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR102562764B1 (ko) * 2021-02-18 2023-08-02 (주)피엔티 전고체 이차전지 제조 장치 및 전고체 이차전지 제조 방법
KR102579201B1 (ko) * 2021-02-26 2023-09-18 (주)피엔티 전고체 이차전지 제조 장치
KR20220135535A (ko) * 2021-03-30 2022-10-07 주식회사 엘지에너지솔루션 2종의 고체전해질층을 포함하는 전고체전지
KR20230097782A (ko) * 2021-12-24 2023-07-03 주식회사 엘지에너지솔루션 2종의 고체전해질층을 포함하는 전고체전지 및 이의 제조방법

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2002208435A (ja) * 2001-01-12 2002-07-26 Sony Corp 固体電解質電池及び固体電解質電池の製造方法
KR100613800B1 (ko) * 1998-04-27 2006-08-22 소니 가부시끼 가이샤 고체 전해질 이차 전지
JP4355970B2 (ja) * 1997-10-29 2009-11-04 ソニー株式会社 固体電解質電池及びその製造方法
KR20150061538A (ko) * 2013-11-25 2015-06-04 한국화학연구원 폴리프로필렌옥사이드 블록 및 폴리에틸렌옥사이드 블록을 포함하는 블록 공중합체가 가지결합하여 형성된 고분자 및 이온성 전해질을 함유하는 수지조성물로부터 제조된 전해질 막 및 이의 용도
KR20180046574A (ko) * 2016-10-28 2018-05-09 한국전기연구원 이중층 고체전해질을 포함하는 전고체전지 및 그 제조방법

Family Cites Families (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP3507926B2 (ja) * 1995-02-16 2004-03-15 ソニー株式会社 固体型電池
US7135254B2 (en) * 2001-01-31 2006-11-14 Korea Institute Of Science And Technologies Multi-layered, UV-cured polymer electrolyte and lithium secondary battery comprising the same
JP4777593B2 (ja) * 2002-11-29 2011-09-21 株式会社オハラ リチウムイオン二次電池の製造方法
JP5211527B2 (ja) * 2007-03-29 2013-06-12 Ｔｄｋ株式会社 全固体リチウムイオン二次電池及びその製造方法
US8999008B2 (en) * 2008-11-07 2015-04-07 Seeo, Inc. Method of forming an electrode assembly
US8932481B2 (en) * 2010-08-31 2015-01-13 Samsung Sdi Co., Ltd. Cathode active material, method of preparing the same, and cathode and lithium battery including the cathode active material
JP6181989B2 (ja) * 2013-06-14 2017-08-16 出光興産株式会社 全固体電池の製造方法
KR102134458B1 (ko) * 2016-12-28 2020-07-15 주식회사 엘지화학 전고체 전지 및 이를 위한 고분자 전해질

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP4355970B2 (ja) * 1997-10-29 2009-11-04 ソニー株式会社 固体電解質電池及びその製造方法
KR100613800B1 (ko) * 1998-04-27 2006-08-22 소니 가부시끼 가이샤 고체 전해질 이차 전지
JP2002208435A (ja) * 2001-01-12 2002-07-26 Sony Corp 固体電解質電池及び固体電解質電池の製造方法
KR20150061538A (ko) * 2013-11-25 2015-06-04 한국화학연구원 폴리프로필렌옥사이드 블록 및 폴리에틸렌옥사이드 블록을 포함하는 블록 공중합체가 가지결합하여 형성된 고분자 및 이온성 전해질을 함유하는 수지조성물로부터 제조된 전해질 막 및 이의 용도
KR20180046574A (ko) * 2016-10-28 2018-05-09 한국전기연구원 이중층 고체전해질을 포함하는 전고체전지 및 그 제조방법

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2022010211A1 (ko) * 2020-07-06 2022-01-13 주식회사 엘지에너지솔루션 전고체전지 및 이의 제조방법
CN113540556A (zh) * 2021-06-07 2021-10-22 上海电气集团股份有限公司 复合固态电解质、其制备方法、应用和固态锂电池

Also Published As

Publication number Publication date
KR20200042344A (ko) 2020-04-23
US20210344044A1 (en) 2021-11-04
KR102538143B1 (ko) 2023-05-26

Similar Documents

Publication Publication Date Title
WO2020080805A1 (ko) 전고체 전지 제조 방법
WO2018012694A1 (ko) 리튬 금속이 양극에 형성된 리튬 이차전지와 이의 제조방법
WO2020214010A1 (ko) 전고체 전지용 전해질막 및 이를 포함하는 전고체 전지
WO2020226472A1 (ko) 전고체 전지용 전해질막 및 이를 포함하는 전고체 전지
WO2020076099A1 (ko) 복합 전해질막 및 상기 복합 전해질막을 포함하는 전고체 전지
WO2020130695A1 (ko) 고체 전해질막 및 이를 제조하는 방법 및 이를 포함하는 전고체 전지
WO2019212314A1 (ko) 고분자계 고체 전해질을 포함하는 전고체 전지의 제조 방법 및 그 방법으로 제조된 전고체 전지
WO2018169359A1 (ko) 전고체 전지용 전극 조립체 및 이를 제조하는 방법
WO2020190029A1 (ko) 전고체 전지용 전해질막 및 이를 제조하는 방법
WO2019240547A1 (ko) 고체 전해질막 및 이를 포함하는 전고체 전지
WO2020145749A1 (ko) 고체 전해질막 및 이를 포함하는 전고체 전지
WO2019212315A1 (ko) 고분자계 고체 전해질을 포함하는 전극의 제조 방법 및 그 방법으로 제조된 전극
WO2020067792A1 (ko) 고분자계 고체 전해질을 포함하는 전극의 제조 방법 및 그 방법으로 제조된 전극
WO2020214009A1 (ko) 고체 전해질 복합체 및 이를 포함하는 전고체 전지용 전극
WO2021096313A1 (ko) 전고체 전지용 전해질막 및 이를 포함하는 전고체 전지
WO2018174565A1 (ko) 전고체 전지용 전극 및 이를 제조하는 방법
WO2020214008A1 (ko) 전고체 전지용 전해질막 및 이를 포함하는 전고체 전지
WO2019212313A1 (ko) 고분자계 고체 전해질을 포함하는 전극의 제조 방법 및 그 방법으로 제조된 전극
WO2019221410A1 (ko) 전극 보호층을 포함하는 음극 및 이를 적용한 리튬 이차전지
WO2019031638A1 (ko) 전극 조립체, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 이차전지
WO2020214016A1 (ko) 전고체 전지용 전해질막 및 이를 포함하는 전고체 전지
WO2017082618A1 (ko) 겔 폴리머 전해질의 제조를 위한 경화용 다이 및 이를 사용한 겔 폴리머 전지셀의 제조방법
WO2021045580A1 (ko) 음극 전극의 전소듐화 방법, 전소듐화 음극, 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
WO2020050559A1 (ko) 분리막 기재가 없는 이차전지용 분리막
WO2020231234A1 (ko) 전고체 전지용 전극 및 이를 포함하는 전극 조립체의 제조 방법

Legal Events

Date Code Title Description
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 19873668

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

122 Ep: pct application non-entry in european phase

Ref document number: 19873668

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1