WO2020190029A1 - 전고체 전지용 전해질막 및 이를 제조하는 방법 - Google Patents

전고체 전지용 전해질막 및 이를 제조하는 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명에 따른 고체 전해질막은 전해질막 내부에 다공성 시트와 같은 지지 부재가 매설되어 있으며, 상기 지지 부재는 리튬 덴드라이트 성장을 억제하는 억제 물질이 코팅되어 있는 것을 구조적 특징으로 한다. 이에 본 발명에 따른 고체 전해질막은 관통강도와 같은 물리적 강도가 우수하고 향상된 내구성을 갖는다. 또한, 본 발명에 따른 고체 전해질막은 리튬 덴드라이트의 성장이 억제되는 효과가 있어 음극 활물질로 리튬 금속을 포함하는 리튬 금속 전지에 상기 고체 전해질막이 적용되는 경우 전지의 수명 특성이 개선되는 효과가 있다.

Description

전고체 전지용 전해질막 및 이를 제조하는 방법
본 출원은 2019년 3월 19일에 출원된 한국특허출원 제10-2019-0031408호에 기초한 우선권을 주장한다. 본 발명은 리튬 덴드라이트 성장을 억제할 수 있는 전고체 전지용 고체 전해질막 및 상기 고체 전해질막을 제조하는 방법에 대한 것이다. 또한, 본 발명은 상기 고체 전해질막을 포함하는 전고체 전지에 대한 것이다.
액체 전해질을 사용하는 리튬 이온 전지는 분리막에 의해 음극과 양극이 구획되는 구조여서 변형이나 외부 충격으로 분리막이 훼손되면 단락이 발생할 수 있으며 이로 인해 과열 또는 폭발 등의 위험으로 이어질 수 있다. 따라서 리튬 이온 이차 전지 분야에서 안전성을 확보할 수 있는 고체 전해질의 개발은 매우 중요한 과제라고 할 수 있다.
고체 전해질을 이용한 리튬 이차 전지는 전지의 안전성이 증대되며, 전해액의 누출을 방지할 수 있어 전지의 신뢰성이 향상되며, 박형의 전지 제작이 용이하다는 장점이 있다. 또한, 음극으로 리튬 금속을 사용할 수 있어 에너지 밀도를 향상시킬 수 있으며 이에 따라 소형 이차 전지와 더불어 전기 자동차용의 고용량 이차 전지 등에 응용이 기대되어 차세대 전지로 각광받고 있다.
고체 전해질 재료로는 통상적으로 고분자계 고체 전해질, 산화물계 고체 전해질 및 황화물계 고체 전해질 재료가 사용되고 있다. 이러한 고체 전해질 재료만으로 박막의 단독형(free standing type) 전해질막을 제조하는 경우 전지 제조 나 전지의 사용 중 찢김이나 균열이 발생되거나 전해질 재료가 탈락되는 등의 불량이 발생될 수 있다. 특히, 음극 활물질 재료로 리튬 금속이 사용되는 경우에는 음극 표면으로부터 리튬 덴드라이트가 성장하는 문제가 있으며 성장된 리튬 덴드라이트가 양극과 접촉하는 경우에는 전지의 단락이 야기된다. 도 1은 이러한 고체 전해질막을 양극과 음극 사이에 개재시켜 제조된 전고체 전지를 도식화하여 나타낸 것이다. 전고체 전지에서는 분리막 대신 고체 전해질막이 양/음극의 전기 절연체의 역할을 하고 있다. 특히 고체 전해질로 고분자 재료가 사용되는 경우에는 리튬 덴드라이트의 성장에 의해 고체 전해질막이 파손되는 경우가 있다. 도 1을 참조하면 음극에서 성장된 리튬 덴드라이트에 의해 고체 전해질막이 손상되어 양극과 음극 사이에 단락이 발생될 수 있다. 또한, 무기 고체 전해질은 통상적으로 입자상의 이온 전도성 무기 재료를 집적하여 층상구조로 형성한 것으로서 입자 사이의 인터스티셜 볼륨(interstitial volume)에 의한 기공이 다수 내포되어 있다. 이에 상기 기공에 의해 제공되는 공간으로 리튬 덴드라이트가 성장할 수 있으며 기공을 통해 성장된 리튬 덴드라이트가 양극과 접촉하게 되면 단락이 발생할 수 있다. 이에 리튬 덴드라이트 성장을 억제할 수 있는 전고체 전지용 전해질막의 개발이 요청된다.
본 발명은 전술한 기술적 과제를 해결하기 위한 것으로서, 내구성 및 안전성이 향상된 고체 전해질막을 제공하는 것을 목적으로 한다. 또한, 상기 고체 전해질막을 제조하는 방법 및 상기 전해질막을 포함하는 전고체 전지를 제공하는 것을 본 발명의 또 다른 목적으로 한다. 한편, 본 발명의 다른 목적 및 장점들은 하기 설명에 의해서 이해될 수 있을 것이다. 또한, 본 발명의 목적 및 장점들은 특허청구범위에 기재된 수단 또는 방법 및 이의 조합에 의해 실현될 수 있음을 쉽게 알 수 있을 것이다.
본 발명은 전술한 기술적 과제를 해결하기 위한 것으로서, 고체 전해질막, 상기 고체 전해질막을 제조하는 방법 및 상기 고체 전해질막을 포함하는 이차 전지에 대한 것이다.
본 발명의 제1 측면은 고체 전해질막에 대한 것으로서, 상기 고체 전해질막은 지지 부재, 덴드라이트 성장 억제 물질 및 제1 고체 전해질 재료를 포함하며, 상기 지지 부재는 복수의 기공을 포함하는 다공성 시트의 형태를 가지며 상기 고체 전해질 막 중 매설되어 있고, 상기 지지 부재는 리튬 덴드라이트 성장 억제 물질에 의해 표면의 적어도 일부가 코팅되어 있으며, 상기 리튬 덴드라이트 성장 억제 물질(a)은 리튬보다 이온화 경향이 낮은 금속에서 유래된 금속염(a1) 또는 이의 금속 이온(a2) 또는 이 둘 모두의 형태를 나타내고, 상기 다공성 시트는 복수의 기공을 포함하는 다공성의 소재이며 상기 기공은 유동성의 재료들에 의해 관통될 수 있는 것이며, 고체 전해질막은 1.0x10 -7 S/cm 이상의 이온 전도도를 갖는 것이다.
본 발명의 제2 측면은 상기 제1 측면에 있어서, 상기 금속은 K, Sr, Ca, Na, Mg, Be, Al, Mn, Zn, Cr(+3), Fe, Cd, Co, Ni, Sn, Pb, Cu, Hg, Ag, Pd, Ir, Pt(+2), Au, Pt(+4) 또는 이 중 둘 이상인 것이다.
본 발명의 제3 측면은, 상기 제2 측면에 있어서, 상기 금속은 Au, Pt 또는 이 중 둘 이상인 것이다.
본 발명의 제4 측면은, 상기 제1 내지 제3 측면 중 적어도 어느 하나에 있어서, 상기 금속염은 염화물(chloride), 요오드화물(iodide), 시안화물(cyanide), 붕소화물(bromide), 황화물(sulfide), 수화물(hydroxide), 인화물(phosphite), 염화 수화물(chloride hydrate) 또는 이 중 둘 이상인 것이다.
본 발명의 제5 측면은 상기 제1 내지 제4 측면 중 적어도 어느 하나에 있어서, 상기 고체 전해질 재료는 이온 전도도를 갖는 고분자계 고체 전해질 재료를 포함하는 것이다.
본 발명의 제6 측면은 상기 제5 측면에 있어서, 상기 고분자계 고체 전해질 재료는 용매화된 리튬염에 고분자 수지가 첨가된 것으로서 이온 전도성을 나타내는 것이다.
본 발명의 제7 측면은, 상기 제1 내지 제6 측면 중 적어도 어느 하나에 있어서, 상기 다공성 시트는 복수의 기공을 포함하는 고분자 필름, 고분자 소재를 포함하는 직포, 고분자 소재를 포함하는 부직포 또는 이 중 하나 이상인 것이다.
본 발명의 제8 측면은, 상기 제1 내지 제7 측면 중 적어도 어느 하나에 있어서, 상기 지지 부재가 고체 전해질막의 내에 매립되어 있는 것으로서 고체 전해질막의 상면, 하면 또는 이 둘 모두에 지지 부재가 노출되지 않도록 배치되어 있는 것이다.
본 발명의 제9 측면은, 상기 제1 내지 제8 측면 중 적어도 어느 하나에 있어서, 상기 고체 고체 전해질막은 산화물계 고체 전해질 재료, 황화물계 고체 전해질 재료 또는 이 중 선택된 둘 이상의 고체 전해질 재료를 더 포함하는 것이다.
본 발명의 제10 측면은, 상기 제1 내지 제9 측면 중 적어도 어느 하나에 따른 고체 전해질막을 제조하는 방법이며, 상기 방법은 (S1) 하나 이상의 고체 전해질 필름 및 억제 물질로 코팅된 하나 이상의 지지 부재를 준비하는 단계; (S2) 상기 지지 부재와 고체 전해질 필름을 적층하여 적층 구조물을 준비하는 단계; 및 (S3) 상기 적층 구조물을 가압하여 상기 지지 부재를 고체 전해질 필름 내로 매설하는 단계;를 포함한다.
본 발명의 제11 측면은, 상기 제10 측면에 있어서, 상기 (S2) 단계에서 상기 적층 구조물은 두 장의 고체 전해질 필름 사이에 지지 부재가 개재되어 적층되어 있는 상태인 것이다.
본 발명의 제12 측면은 제1 내지 제9 측면 중 적어도 어느 하나에 따른 고체 전해질막을 제조하는 방법이며, 억제 물질로 코팅된 지지 부재를 고체 전해질 재료를 포함하는 함침 조성물로 함침시켜 지지 부재의 기공이 상기 함침 조성물로 충진되도록 하는 것이다.
본 발명의 제13 측면은 전고체 전지에 대한 것이며, 상기 전고체 전지는 음극, 양극 및 상기 음극과 양극 사이에 개재된 고체 전해질막을 포함하며, 상기 음극은 전극 활물질로 리튬 금속을 포함하고, 상기 고체 전해질막은 제1 측면 내지 제9 측면 중 어느 하나에 따른 것이다.
본 발명에 따른 고체 전해질막은 전해질막 내부에 다공성 시트와 같은 지지 부재가 매설되어 있으며, 상기 지지 부재는 리튬 덴드라이트 성장을 억제하는 억제 물질이 코팅되어 있는 것을 구조적 특징으로 한다. 이에 본 발명에 따른 고체 전해질막은 관통강도와 같은 물리적 강도가 우수하고 향상된 내구성을 갖는다. 또한, 본 발명에 따른 고체 전해질막은 리튬 덴드라이트의 성장이 억제되는 효과가 있어 음극 활물질로 리튬 금속을 포함하는 리튬 금속 전지에 상기 고체 전해질막이 적용되는 경우 전지의 수명 특성이 개선되는 효과가 있다.
본 명세서에 첨부되는 도면들은 본 발명의 바람직한 실시예를 예시한 것이며, 전술한 발명의 내용과 함께 본 발명의 기술 사상을 더욱 잘 이해시키는 역할을 하는 것이므로, 본 발명은 그러한 도면에 기재된 사항에만 한정되어 해석되는 것은 아니다. 한편, 본 명세서에 수록된 도면에서의 요소의 형상, 크기, 축척 또는 비율 등은 보다 명확한 설명을 강조하기 위해서 과장될 수 있다.
도 1은 종래 고체 전해질 전지의 단면 구조를 개략적으로 도식화하여 나타낸 것이다.
도 2는 본 발명에 따른 고체 전해질막의 단면 구조를 개략적으로 도식화하여 나타낸 것이다.
도 3은 본 발명에 따른 고체 전해질막의 제조 방법을 공정 순서에 따라 개략적으로 도식화하여 나타낸 것이다.
도 4 및 도 5는 본 발명의 일 실시양태에 따른 고체 전해질막 및 이를 포함하는 전고체 전지를 개략적으로 도시화하여 나타낸 것이다.
이하 본 발명의 구현예를 상세히 설명한다. 이에 앞서, 본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다. 따라서, 본 명세서에 기재된 실시예에 기재된 구성은 본 발명의 가장 바람직한 일 실시예에 불과할 뿐이고 본 발명의 기술적 사상을 모두 대변하는 것은 아니므로, 본 출원시점에 있어서 이들을 대체할 수 있는 다양한 균등물과 변형예들이 있을 수 있음을 이해하여야 한다.
본원 명세서 전체에서, 어떤 부분이 어떤 구성 요소를 「포함한다」고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성 요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다.
또한, 본원 명세서 전체에서 사용되는 용어 「약」, 「실질적으로」 등은 언급된 의미에 고유한 제조 및 물질 허용 오차가 제시될 때 그 수치에서 또는 그 수치에 근접한 의미로서 사용되고 본원의 이해를 돕기 위해 정확하거나 절대적인 수치가 언급된 개시 내용을 비양심적인 침해자가 부당하게 이용하는 것을 방지하기 위해 사용된다.
본원 명세서 전체에서, 「A 및/또는 B」의 기재는 「A 또는 B 또는 이들 모두」를 의미한다.
이어지는 상세한 설명에서 사용된 특정한 용어는 편의를 위한 것이지 제한적인 것은 아니다. '우', '좌', '상면' 및 '하면'의 단어들은 참조가 이루어진 도면들에서의 방향을 나타낸다. '내측으로' 및 '외측으로'의 단어들은 각각 지정된 장치, 시스템 및 그 부재들의 기하학적 중심을 향하거나 그로부터 멀어지는 방향을 나타낸다. '전방', '후방', '상방', '하방' 및 그 관련 단어들 및 어구들은 참조가 이루어진 도면에서의 위치들 및 방위들을 나타내며 제한적이어서는 안된다. 이러한 용어들은 위에서 열거된 단어들, 그 파생어 및 유사한 의미의 단어들을 포함한다.
본 발명은 전고체 전지용 전해질막 및 이를 포함하는 전고체 전지에 대한 것이다. 또한, 본 발명은 상기 전해질막을 제조하는 방법에 대한 것이다. 본 발명에 따른 고체 전해질막은 물리적 강도가 높아 내구성이 향상되는 효과가 있으며, 리튬 덴드라이트의 성장이 억제되어 전지에 적용되는 경우 전지의 수명 특성이 현저히 향상되는 효과가 있다.
도 2는 본 발명에 따른 고체 전해질막을 개략적으로 도식화하여 나타낸 것이다. 또한, 도 3은 본 발명에 따른 고체 전해질막 제조 방법을 공정 순서에 따라 도식화하여 나타낸 것이다. 이하, 도면을 참조하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.
본 발명에 따른 고체 전해질막은 전고체 전지에서 양극과 음극 사이에 개재되어 절연 및 이온 전도성 채널로 작용하는 것으로서, 바람직하게는 1.0x10 -7 S/cm 이상의 이온 전도도를 갖는 것이다. 상기 고체 전해질막은 고체 전해질 재료, 리튬 덴드라이트 억제 물질 및 지지 부재를 포함하며, 상기 지지 부재는 고체 전해질막 중 매설되어 있다. 또한, 상기 억제 물질은 상기 지지 부재에 코팅되어 있거나, 고체 전해질 재료와 혼합되어 있는 형태로 고체 전해질막에 포함된다.
한편, 본 명세서에서, 상기 고체 전해질막 중 지지 부재가 매설되어 있는 부분을 지지층이라고 지칭하며, 지지층의 상부 및 하부에 지지 부재가 포함되지 않은 고체 전해질막 부분을 고체 전해질층이라고 지칭한다. 도 2를 참조하면, 지지층의 상부를 상부 고체 전해질층이라고 지칭하고 지지층의 하부를 하부 고체 전해질층이라고 하여 설명한다.
상기 억제 물질이 고체 전해질 재료와 혼합되는 방식으로 고체 전해질막에 포함되는 경우에는 상기 억제물질의 전부 또는 고체 전해질막에 포함되는 억제 물질 100중량% 대비 80중량% 이상, 또는 90중량% 이상이 상기 지지층 부분에 분포하도록 고체 전해질막을 제조할 수 있다.
도 2는 본 발명의 일 실시양태에 따른 고체 전해질막의 단면 구조를 나타낸 것으로서, 하부 고체 전해질층, 지지층 및 상부 고체 전해질층이 순차적으로 적층된 구조를 갖는다. 여기에서, 상기 지지층은 고체 전해질 재료 및 리튬 덴드라이트 성장 억제 물질을 포함하는 혼합물과 복수의 기공을 갖는 지지 부재를 포함한다. 상기 지지층은, 상기 혼합물에 의해 상기 지지 부재가 함침된 형태의, 혼합물과 지지 부재의 복합체의 형태를 갖는 것으로서 상기 지지 부재는 기공의 전부 또는 적어도 일부가 상기 혼합물에 의해 충진되어 있다.
본 발명에 있어서, 상기 지지층은 리튬 덴드라이트 성장 억제 물질을 포함한다. 본 발명의 일 실시양태에 있어서, 상기 억제 물질은 후술하는 바와 같이 지지층의 지지 부재에 코팅된 상태 또는 지지층 중 포함된 고체 전해질 재료에 분산된 상태 또는 이 둘 모두의 형태로 포함될 수 있다. 본 명세서에서 덴드라이트 성장 억제 물질은 축약하여 억제 물질이라고 지칭될 수 있다.
본 발명에 있어서, 상기 억제 물질은 리튬보다 이온화 경향이 낮은 금속의 금속염 또는 금속 이온 또는 이 둘 모두인 것이다. 상기 억제 물질은 리튬보다 반응성이 낮으므로, 즉, 낮은 이온화 경향을 가지므로 이러한 이유로 상기 억제 물질에 의해 리튬 이온이 환원되어 리튬 금속으로 석출되는 것을 방지할 수 있으며, 또한, 석출된 리튬을 다시 리튬 이온으로 산화시켜 덴드라이트의 양을 저감하는 효과가 있다.
본 발명에 있어서, 상기 억제 물질(a)은 a1) 리튬보다 이온화 경향이 낮은 금속(들); 및 a2) 리튬보다 이온화 경향이 낮은 금속들 중 2종 이상의 합금(들); 중 적어도 어느 하나로부터 유래된 것으로, 이들(금속, 합금 또는 이둘 모두)의 염, 이들의 이온, 또는 이 둘 모두를 포함하며 상기 지지층 내에 분포되어 있다. 즉, 상기 지지층은 상기 금속의 염, 상기 합금의 염, 상기 금속의 이온, 상기 합금의 이온 또는 이 중 둘 이상을 포함한다.
본 발명의 일 실시양태에 있어서, 상기 a1) 금속은 K, Sr, Ca, Na, Mg, Be, Al, Mn, Zn, Cr(+3), Fe, Cd, Co, Ni, Sn, Pb, Cu, Hg, Ag, Pd, Ir, Pt(+2), Au 및 Pt(+4) 으로 구성된 그룹에서 선택된 1종 이상일 수 있다. 또한, 상기 a2) 합금은 상기 금속 성분들 중 선택된 2종 이상이 합금화된 것이다. 본 발명의 일 실시양태에 있어서, 상기 금속염은 이의 예로 염화물(chloride), 요오드화물(iodide), 시안화물(cyanide), 붕소화물(bromide), 황화물(sulfide), 수산화물(hydroxide), 인화물 (phosphite), 염화수화물(chloride hydrate) 중 1종 이상일 수 있다. 그러나, 리튬 금속과 반응하여 리튬 금속을 이온의 형태로 산화시킬 수 있는 형태라면 제한되지 않으며, 상기 형태로 한정되는 것은 아니다. 한편, 본 발명의 일 실시양태에 있어서, 상기 억제 물질은 이온화 경향이 낮은 것일수록 리튬 덴드라이트 성장 억제 효과가 높다. 이에 따라 상기 억제 물질은 Au 및 Pt 중 하나 이상을 포함할 수 있다. 본 발명의 일 실시양태에 있어서, 상기 억제 물질로 Au가 사용되는 경우에는 이의 염의 형태인 HAuCl 4·3H 2O를 지지층의 제조시 투입할 수 있으며, 억제 물질로 Pt가 사용되는 경우에는 이의 염의 형태인 H 2PtCl 6·H 2O를 지지층의 제조시 투입할 수 있다.
이와 같이 본 발명에 따른 전해질막은 리튬 성장을 억제하는 억제 물질을 포함하고 있어 음극 활물질로 리튬 금속을 포함하는 전고제 전지에 적용되는 경우 리튬 덴드라이트 성장에 따른 단락을 효과적으로 억제할 수 있다. 도 5는 본 발명의 일 실시양태에 따른 전고체 전지를 개략적으로 도식화하여 나타낸 것으로서, 음극에서 성장한 리튬 덴드라이트가 본 발명에 따른 고체 전해질막에 의해 성장이 억제되는 것을 도식화하여 나타낸 것이다.
상기 고체 전해질 재료는 이온 전도도를 갖는 고분자계 고체 전해질 재료를 포함할 수 있다. 상기 고분자계 고체 전해질은 리튬염과 고분자 수지의 복합물 즉, 용매화된 리튬염에 고분자 수지가 첨가되어 형성된 형태의 고분자 전해질 재료인 것으로서, 약 1x10 -7 S/cm 이상, 바람직하게는 약 1x10 -5 S/cm 이상의 이온 전도도를 나타낼 수 있다.
상기 고분자 수지의 비제한적인 예로 폴리에테르계 고분자, 폴리카보네이트계 고분자, 아크릴레이트계 고분자, 폴리실록산계 고분자, 포스파젠계 고분자, 폴리에틸렌 유도체, 폴리에틸렌옥사이드와 같은 알킬렌 옥사이드 유도체, 인산 에스테르 폴리머, 폴리 에지테이션 리신(agitation lysine), 폴리에스테르 술파이드, 폴리비닐 알코올, 폴리 불화 비닐리덴, 이온성 해리기를 포함하는 중합체 등이 있으며 이 중 하나 이상을 포함할 수 있다. 또한, 상기 고분자 전해질은 고분자 수지로서 PEO(poly ethylene oxide) 주쇄에 PMMA, 폴리카보네이트, 폴리실록산(pdms) 및/또는 포스파젠과 같은 무정형 고분자를 공단량체로 공중합시킨 가지형 공중합체, 빗형 고분자 수지 (comb-like polymer) 및 가교 고분자 수지 등을 예로 들 수 있으며 이 중 1종 이상이 포함될 수 있다.
본 발명의 전해질에 있어서, 전술한 리튬염은 이온화 가능한 리튬염으로서 Li +X -로 표현할 수 있다. 이러한 리튬염의 음이온으로는 특별히 제한되지 않으나, F -, Cl -, Br -, I -, NO 3 -, N(CN) 2 -, BF 4 -, ClO 4 -, PF 6 -, (CF 3) 2PF 4 -, (CF 3) 3PF 3 -, (CF 3) 4PF 2 -, (CF 3) 5PF -, (CF 3) 6P -, CF 3SO 3 -, CF 3CF 2SO 3 -, (CF 3SO 2) 2N -, (FSO 2) 2N - , CF 3CF 2(CF 3) 2CO -, (CF 3SO 2) 2CH -, (SF 5) 3C -, (CF 3SO 2) 3C -, CF 3(CF 2) 7SO 3 -, CF 3CO 2 -, CH 3CO 2 -, SCN -, (CF 3CF 2SO 2) 2N - 등을 예시할 수 있다.
이 외에도 상기 고체 전해질 재료는 필요에 따라 황화물계 고체 전해질 재료 및 산화물계 고체 전해질 재료 중 적어도 1종 이상을 더 포함할 수 있다.
상기 지지 부재는 복수의 기공을 갖는 다공성 시트의 형태를 갖는 것으로서, 다공성 시트의 소재로 예를 들어 고분자 재료를 포함할 수 있다. 본 발명의 일 실시양태에 있어서, 상기 고분자 시트는 건식법에 의해 고분자 재료를 용융, 압출 및 연신하여 성막한 고분자 필름, 습식법에 의해 가소제를 추출하여 기공을 형성하는 방식으로 제조된 고분자 필름, 고분자 재료를 용융, 방사 및 압착하여 제조된 부직포, 및/또는 이 중 둘 이상 적층된 적층 시트 등이 있다. 예를 들어 상기 고분자 시트는 부직포일 수 있다. 상기 다공성 고분자 시트는 내부에 복수의 기공이 형성되어 있으며, 상기 기공들은 상호간에 서로 연결된 구조로 되어 있어서 시트의 한쪽 면으로부터 다른 쪽 면으로 관통되어 있어 유동성을 갖는 물질이 통과될 수 있는 것이다. 이러한 다공성 고분자 시트를 구성하는 재료는, 전기 절연성을 갖는 유기 재료 혹은 무기 재료 중 어느 것도 사용할 수 있다. 본 발명의 일 실시양태에 있어서 상기 고분자 시트는 폴리올레핀, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트, 폴리아세탈, 폴리아미드, 폴리카보네이트, 폴리이미드, 폴리에테르에테르케톤, 폴리에테르설폰, 폴레페닐렌옥사이드, 폴리페닐렌설파이드, 폴리에틸렌나프탈렌과 같은 고분자 수지 중 적어도 하나 이상을 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시양태에 있어서, 상기 다공성 시트는 약 5㎛ 내지 90㎛의 두께를 가질 수 있다. 상기 두께는 최종 전해질막의 두께 및 고체 전해질막의 강도의 측면을 고려하여 상기 범위 내에서 적절한 범위를 선택할 수 있다. 만일 다공성 시트의 두께가 상기 범위에 미치지 못하는 경우 고체 전해질막의 강도가 소망하는 수준을 달성하기 어려우며 시트의 두께가 너무 두꺼운 경우에는 가압 공정이 적용되더라도 원하는 수준으로 두께를 제어하기 어렵다.
또한, 본 발명의 구체적인 일 실시양태에 있어서, 상기 다공성 시트는 기공도가 약 10vol% 내지 90vol%의 범위를 가질 수 있으며 기공의 크기는 50nm 내지 100㎛의 범위 내에서 적절하게 조절될 수 있다. 상기 기공도 수치 범위나 기공의 크기 범위는 다공성 시트 내에 소망하는 수준의 이온 전도도를 확보할 수 있을 정도로 충분한 양의 전해질 재료를 보유하고 기계적 강도를 유지할 수 있는 수준에서 적절하게 선택될 수 있다. 즉, 기공도가 높을수록 이온 전도도는 개선될 수 있으나 기계적 강도가 저하될 수 있다. 또한, 기공의 크기가 클수록 내구성이나 리튬 덴드라이트 성장의 억제 효과가 낮아질 수 있다. 본 발명의 일 실시양태에 있어서, 고체 전해질막 중 지지 부재가 매설되어 배치되는 위치는 고체 전해질막이 적용될 최종 전지의 구조에 따라 다를 수 있다. 도 4는 본 발명의 일 실시양태에 따른 고체 전해질막 및 이를 포함하는 전고체 전지에 대한 것이다. 예를 들어 지지 부재는 고체 전해질막의 일측 표면부에 더 가깝게 배치되도록 매설될 수 있다. 이와 같이, 지지 부재가 고체 전해질막의 어느 한쪽 표면에 더욱 가깝게 매설되어 위치하는 경우에는 양극과 음극을 적층하여 전고체 전지를 제조하는 경우 지지 부재가 양극보다 음극에 가깝게 위치하도록 배치하는 것이 바람직하다.
본 발명의 일 실시양태에 있어서, 상기 고체 전해질막은 추가적으로 산화물계 고체 전해질 재료, 황화물계 고체 전해질 재료 또는 이 둘 모두를 포함할 수 있다. 상기 산화물계 고체 전해질 재료는 산소(O)를 포함하고 주기율표 제1족 또는 제2족에 속하는 금속의 이온 전도성을 갖는 것이다. 이의 비제한적인 예로는 LLTO계 화합물, Li 6La 2CaTa 2O 12, Li 6La 2ANb 2O1 2(A는 Ca 또는 Sr), Li 2Nd 3TeSbO 12, Li 3BO 2.5N 0.5, Li 9SiAlO 8, LAGP계 화합물, LATP계 화합물, Li 1+xTi 2-xAl xSi y(PO 4) 3-y(여기에서, 0≤x≤1, 0≤y≤1), LiAl xZr 2-x(PO 4) 3(여기에서, 0≤x≤1, 0≤y≤1), LiTi xZr 2-x(PO 4) 3(여기에서, 0≤x≤1, 0≤y≤1), LISICON계 화합물, LIPON계 화합물, 페롭스카이트계 화합물, 나시콘계 화합물, 및 LLZO계 화합물 중 선택된 1 종 이상을 포함할 수 있다. 그러나 특별히 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 황화물계 고체 전해질 재료는 황(S)을 함유하고 주기율표 제1족 또는 제2족에 속하는 금속의 이온 전도성을 갖는 것으로서, Li-P-S계 유리나 Li-P-S계 유리 세라믹을 포함할 수 있다. 이러한 황화물계 고체 전해질의 비제한적인 예로는 Li 2S-P 2S 5, Li 2S-LiI-P 2S 5, Li 2S-LiI-Li 2O-P 2S 5, Li 2S-LiBr-P 2S 5, Li 2S-Li 2O-P 2S 5, Li 2S-Li 3PO 4-P 2S 5, Li 2S-P 2S 5-P 2O 5, Li 2S-P 2S 5-SiS 2, Li 2S-P 2S 5-SnS, Li 2S-P 2S 5-Al 2S 3, Li 2S-GeS 2, Li 2S-GeS 2-ZnS 등을 들 수 있으며, 이 중 하나 이상을 포함할 수 있다. 그러나 특별히 이에 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 일 실시양태에 있어서, 상기 고체 전해질막은 필요에 따라 바인더 수지를 더 포함할 수 있다. 상기 바인더 수지는 고체 전해질 재료 간의 결착 및 고체 전해질층과 이의 양면에 적층되는 전지 요소들(예를 들어 지지층 및/또는 전극)과의 결착을 위해 도입될 수 있다. 바인더 수지의 재료로는 특별히 한정되는 것은 아니며 전기화학소자용 결착제로 사용되는 성분의 범위 내에서 적절하게 선택할 수 있다.
본 발명에 있어서, 상기 고체 전해질막은 약 100㎛ 이하, 바람직하게는 약 15㎛ 내지 90㎛인 것이다. 상기 두께는 상기 전술한 범위 내에서 이온 전도도, 물리적 강도, 적용되는 전지의 에너지 밀도 등을 고려하여 적절한 두께를 가질 수 있다. 예를 들어 이온 전도도나 에너지 밀도의 측면에서 상기 두께는 80㎛ 이하, 또는 70㎛ 이하, 또는 60㎛ 이하 또는 50㎛이하로 할 수 있다. 한편, 물리적 강도의 측면에서 상기 두께는 20㎛ 이상, 또는 30㎛ 이상 또는 40㎛ 이상으로 할 수 있다. 또한, 상기 고체 전해질막은 상기 두께 범위를 나타내면서 동시에 약 500kgf/cm 2 내지 약 2,000kgf/cm 2의 인장강도를 가질 수 있다. 또한, 상기 고체 전해질막은 15vol% 이하 또는 약 10vol% 이하의 기공도를 가질 수 있다.
다음으로 본 발명의 고체 전해질막의 제조 방법에 대해 상세하게 설명한다.
본 발명의 일 실시양태에 있어서, 상기 고체 전해질막은 고분자계 고체 전해질 재료 및 억제 물질을 포함하는 혼합물로 다공성 시트를 함침시켜 지지층을 만들고, 상기 지지층과 하나 이상의 고체 전해질층을 적층하는 방법으로 수행될 수 있다.
본 발명의 일 실시양태에 있어서 상기 지지층은 예를 들어 분산액 함침법이나 필름 압입법의 방법과 같은 방법으로 수득될 수 있다.
(1) 분산액 함침법
본 발명의 일 실시양태에 따르면 본 발명에 따른 고체 전해지막은 아래와 같은 방법으로 수득할 수 있다.
우선 억제 물질을 포함하는 억제물질 용액을 제조한 후 이를 이용하여 지지 부재를 코팅한다. 억제물질 용액은 예를 들어 톨루엔, 헵탄 등의 용매를 준비하고 여기에 억제 물질을 투입하여 수득할 수 있다.
상기 코팅은 특정 방법에 한정되는 것은 아니며 종래 용액 코팅에 사용되는 방법을 적절하게 선택하여 적용할 수 있다. 예를 들어 딥코팅, 스핀코팅, 그라비아 코팅, 바코팅, 잉크젯 프린팅, 스프레이 코팅 등의 방법을 사용할 수 있으나 특별히 이에 한정되는 것은 아니다. 이와 같이 용액 코팅의 방법으로 지지 부재를 코팅하는 경우, 상기 억제 물질은 지지 부재의 상면 및 하면 등 외측면에, 전부 또는 적어도 일부에, 코팅될 수 있다. 또한, 외측면뿐만 아니라 상기 억제 물질 용액이 지지 부재의 기공 내로 유입되는 경우 지지 부재의 기공의 표면에도, 전부 또는 적어도 일부에, 억제 물질이 코팅될 수 있다.
본 발명의 일 실시양태에 있어서, 지지 부재에 억제 물질이 코팅되는 양 또는 면적은 코팅 방법이나 지지 부재의 두께 면적, 코팅 시간, 억제 물질 용액의 농도나 점도 등을 조절하여 제어할 수 있다. 만일 억제 물질의 양이 지나치게 많아지는 경우에는 전해질막을 통해 이온 전달이 어려울 수 있으므로 억제 물질의 코팅량은 적절하게 조절하는 것이 바람직하다. 한편, 상기 억제 물질 용액은 매우 농도가 낮은 것으로(예를 들어 10wt% 이하) 지지 부재를 억제 물질로 코팅한 이후에도 지지 부재의 기공 대부분은 코팅전과 같은 상태로 유지되며 기공도나 통기도에 거의 영향을 미치지 않는다.
다음으로 고체 전해질 재료를 포함하는 분산액을 제조하고, 앞선 단계에서 억제 물질로 코팅된 지지 부재를 상기 분산액으로 함침시킨다. 상기 분산액은 적절한 용매에 고체 전해질 재료를 투입하여 준비될 수 있다. 이후 상기 분산액에 지지 부재인 다공성 시트를 함침시키거나 상기 분산액을 다공성 시트에 도포하여 다공성 시트의 기공으로 분산액이 유입되도록 한다. 상기 다공성 시트의 기공 내로 분산액의 유입을 촉진하기 위해서 상기 함침이나 도포 이후 보조적으로 상기 시트를 가압하는 단계를 더 수행할 수 있다. 상기 도포 방법은 특별히 제한되지 않으며 예를 들면 닥터 블레이드, 바코터, 어플리케이터에 의한 도포, 스프레이 도장, 정전 도장, 솔칠에 의한 도포, 정전 인쇄법이나 정전 분무 석출법, 에어로 증착법에 의한 도포 등 공지의 수단을 채용할 수 있다. 이후 분산액이 함침된 다공성 시트를 건조함으로써 지지층을 수득할 수 있다. 본 발명에 있어서, 상기 분산액 제조시 사용되는 용매는 예를 들어 톨루엔, 헵탄 등이 사용될 수 있다. 분산액을 준비하는 방법이나 건조 방법은 특별히 한정되는 것은 아니며 공지의 방법을 채택하여 사용할 수 있다.
한편, 본 발명의 다른 실시양태에 따르면, 상기 분산액에 억제 물질을 더 포함시켜 억제 물질이 포함된 분산액을 준비한 후 여기에 억제 물질이 코팅되지 않은 지지 부재를 함침하는 방법으로 고체 전해질막을 제조할 수 있다. 이때 함침 방법은 전술한 내용을 참조할 수 있다.
(2) 필름 압입법
또 다른 실시양태에 따르면, 전해질 필름을 제조한 후 지지 부재를 상기 고체 전해질 필름에 압입하여 매설하는 방법으로 고체 전해질막을 수득할 수 있다. 도 3은 필름 압입법에 따른 고체 전해질막 제조 방법을 개략적으로 도식화하여 나타낸 것이다. 도 3은 지지 부재를 준비하고(step a) 후 이를 억제 물질로 코팅하고(step b) 전해질 필름 사이에 개재(step c)한 후 가압하여 지지 부재가 전해질막 내에 매설되도록 하는 제조 방법을 나타낸 것이다. 이하, 도 3을 참조하여 이를 상세하게 설명한다.
우선, 전해질 필름 및 억제 물질로 코팅된 지지 부재를 준비한다. 상기 억제 물질로 코팅된 지지 부재의 준비는 상기 분산액 함침법에서 설명한 내용을 참조할 수 있다.
전해질 필름은 다음과 같은 방법으로 준비될 수 있다. 우선, 고체 전해질 재료를 적절한 용매에 투입하여 전해질 필름 제조용 슬러리를 제조한다. 본 발명의 일 실시양태에 있어서, 필름 압입법에 사용되는 고체 전해질 재료는 고분자계 고체 전해질 재료를 포함하는 것이 바람직하다. 상기 용매는 사용되는 고체 전해질 재료에 따라 적절한 것이 선택될 수 있다. 예를 들어, 고분자 수지로 에틸렌옥사이드(PEO)와 같은 알킬렌 옥사이드계를 사용하는 경우에는 용매로 아세토니트릴(Acetonitrile)을 사용할 수 있다. 다음으로 상기 슬러리를 테레프탈레이트 필름 등의 이형시트에 도포하고 소정의 두께를 갖는 필름의 모양으로 성형한다. 상기 도포 및 성형은 닥터 블레이드와 같은 공지의 코팅 방법을 사용할 수 있다. 이후 건조하여 용매를 제거하고 전해질 필름을 수득한다.
이와 같이 얻어진 전해질 필름과 부직포 등 다공성 시트를 적층하여 적층 구조물을 준비한 후 이를 가압하여 전해질 필름을 상기 다공성 시트 내로 압입되어 다공성 시트가 전해질막 중 매립되도록 한다. 상기 가압은 롤 프레스, 일축 프레스나 지그 등 1종 이상의 방법으로 적절하게 수행될 수 있다. 이때, 프레스, 롤러, 지그의 간격, 인가되는 압력, 온도와 같은 공정 조건을 제어함으로서 지지층이 적절한 두께 및/또는 기공도를 갖도록 할 수 있다.
본 발명의 일 실시양태에 있어서, 상기 전해질 필름을 두 장 이상 준비하고 각 전해질 필름 사이에 억제 물질로 코팅된 지지 부재를 개재하여 적층 구조체를 준비한 후 상기 적층 구조체를 가압하는 방법으로 지지 부재가 매설된 구조의 고체 전해질막을 수득할 수 있다. 예를 들어, 상기와 같은 방법으로 전해질 필름 2매를 준비한 후 상기 두 장의 전해질 필름 사이에 다공성 시트와 같은 지지 부재가 개재되도록 전해질 필름과 다공성 시트를 적층하여 적층 구조체를 제조하고 상기 적층 구조체의 적어도 일면을 가압하여 상기 다공성 시트가 매설되도록 하여 고체 전해질막을 수득할 수 있다. 이 경우 다공성 시트의 양면에서 고체 전해질 재료가 압입되므로 다공성 시트의 일면에서 압입되는 경우에 비해 시트의 두께 방향을 기준으로 시트의 중심부까지 고체 전해질 재료가 더욱 고밀도로 충진될 수 있다. 상기 가압은 롤 프레스, 판형 프레스, 가압 지그 등 공지의 가압 부재 및 가압 방법을 적절하게 선택하여 사용할 수 있는 것으로서 특별히 어느 하나의 방법으로 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 일 실시양태에 있어서, 지지 부재의 상부 및 하부에 배치되는 전해질 필름의 두께는 서로 동일하거나 서로 다르게 하여 고체 전해질막에서 지지 부재가 매설되는 깊이를 제어할 수 있다.
본 발명의 일 실시양태에 있어서, 상기 지지 부재의 상하부에 배치되는 전해질 필름의 총 두께는 상기 지지 부재의 두께보다 두껍게 할 수 있다. 전술한 바와 같이 전해질 필름의 두께를 제어하여 압입 공정을 수행하는 경우 지지 부재의 양면에 압입되지 않은 전해질 필름 부분이 잔존하게 되며 이에 따라 전술한 바와 같이 고체 전해지막 내에 지지 부재가 매립된 형태의 고체 전해질막 구조를 용이하게 구현할 수 있다.
한편, 본 발명의 일 실시양태에 있어서, 상기 슬러리에 억제 물질을 더 포함시켜 억제 물질이 포함된 슬러리를 준비한 후 여기에 억제 물질이 코팅되지 않은 지지 부재를 가압하여 매립하는 방법으로 고체 전해질막을 제조할 수 있다. 이때 가압 방법은 전술한 내용을 참조할 수 있다.
상기 방법 외에도 고체 전해질 재료 분말 및 억제 물질을 포함하는 혼합물을 다공성 시트의 표면에 도포한 후 가압에 의해 상기 혼합물을 다공성 시트의 기공 내로 압입시키는 방법으로 지지층을 제조할 수 있다. 분말 상태로 압입하는 경우에는 고체 전해질 재료로 산화물계 고체 전해질 및 황화물계 고체 전해질을 사용하는 것이 바람직하다.
또한, 본 발명은 전술한 고체 전해질막을 포함하는 전고체 전지를 제공한다. 상기 전고체 전지는 양극, 음극 및 고체 전해질막을 포함한다. 본 발명의 일 실시양태에 있어서, 상기 음극은 음극 활물질로 리튬 금속을 포함할 수 있다.
본 발명에 있어서, 상기 양극과 음극은 집전체 및 상기 집전체의 적어도 일측 표면에 전극 활물질층이 형성되어 있으며, 상기 활물질층은 복수의 전극 활물질 입자 및 고체 전해질 재료를 포함한다. 또한, 상기 각 전극은 필요에 따라 도전재 및 바인더 수지 중 하나 이상을 더 포함할 수 있다. 또한, 상기 전극은 전극의 물리화학적 특성의 보완이나 개선의 목적으로 다양한 첨가제를 더 포함할 수 있다.
본 발명에 있어서, 음극 활물질로는 리튬이온 이차 전지의 음극 활물질로 리튬 금속을 포함할 수 있으며, 이 외에도 음극 활물질로 사용 가능한 물질이면 어느 것이나 사용될 수 있다. 예를 들어 상기 음극 활물질은 난흑연화 탄소, 흑연계 탄소 등의 탄소; Li xFe 2O 3(0≤x≤1), Li xWO 2(0≤x≤1), Sn xMe 1-xMe' yO z(Me:Mn,Fe,Pb,Ge;Me':Al,B,P,Si,주기율표의 1족, 2족, 3족 원소, 할로겐; 0<x≤1; 1≤y≤3; 1≤z≤8) 등의 금속 복합 산화물; 리튬 합금; 규소계 합금; 주석계 합금; SnO, SnO 2, PbO, PbO 2, Pb 2O 3, Pb 3O 4, Sb 2O 3, Sb 2O 4, Sb 2O 5, GeO, GeO 2, Bi 2O 3, Bi 2O 4 및 Bi 2O 5 등의 금속 산화물; 폴리아세틸렌 등의 도전성 고분자; Li-Co-Ni 계 재료; 티타늄 산화물; 리튬 티타늄 산화물 등에서 선택된 1종 또는 2종 이상을 더 포함할 수 있다.
상기 전극이 양극의 경우, 전극 활물질은 리튬이온 이차 전지의 양극 활물질로 사용 가능한 것이면 제한 없이 사용할 수 있다. 예를 들어, 상기 양극 활물질은, 리튬 코발트 산화물(LiCoO 2),리튬 니켈 산화물(LiNiO 2)등의 층상 화합물이나 1 또는 그 이상의 전이금속으로 치환된 화합물; 화학식 Li 1+xMn 2-xO 4(여기서, x 는 0 ~ 0.33 임), LiMnO 3, LiMn 2O 3, LiMnO 2 등의 리튬 망간 산화물; 리튬 동 산화물(Li 2CuO 2); LiV 3O 8, LiV 3O 4, V 2O 5, Cu 2V 2O 7 등의 바나듐 산화물; 화학식 LiNi 1-xM xO 2(여기서, M = Co, Mn, Al, Cu, Fe, Mg, B 또는 Ga 이고, x = 0.01 ~ 0.3 임)으로 표현되는 Ni 사이트형 리튬 니켈 산화물; 화학식 LiMn 2-xM xO 2(여기서, M = Co, Ni, Fe, Cr, Zn 또는 Ta 이고, x = 0.01 ~ 0.1 임) 또는 Li 2Mn 3MO 8(여기서, M = Fe, Co, Ni, Cu 또는 Zn 임)으로 표현되는 리튬 망간 복합 산화물; LiNi xMn 2-xO 4로 표현되는 스피넬 구조의 리튬 망간 복합 산화물; 화학식의 Li 일부가 알칼리토금속 이온으로 치환된 LiMn 2O 4;디설파이드 화합물; Fe 2(MoO 4) 3등을 포함할 수 있다. 그러나, 이들만으로 한정되는 것은 아니다.
본 발명에 있어서 상기 집전체는 금속판 등 전기 전도성을 나타내는 것으로서 이차 전지 분야에서 공지된 집전체 전극의 극성에 따라 적절한 것을 사용할 수 있다.
본 발명에 있어서 상기 도전재는 통상적으로 전극 활물질을 포함한 혼합물 전체 중량을 기준으로 1중량% 내지 30 중량%로 첨가된다. 이러한 도전재는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 천연 흑연이나 인조 흑연 등의 흑연; 카본블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 서머 블랙 등의 카본블랙; 탄소 섬유나 금속 섬유 등의 도전성 섬유; 불화 카본, 알루미늄, 니켈 분말 등의 금속 분말; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 휘스커; 산화 티탄 등의 도전성 금속 산화물; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 소재에서 선택된 1종 또는 2종 이상의 혼합물을 포함할 수 있다.
본 발명에 있어서, 상기 바인더 수지는 활물질과 도전재 등의 결합 및 집전체에 대한 결합에 조력하는 성분이면 특별히 제한되지 않으며, 예를 들어 폴리불화비닐리덴 폴리비닐알코올, 카르복시메틸셀룰로우즈(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로우즈, 재생 셀룰로우즈, 폴리비닐피롤리돈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌-디엔 모노머(EPDM), 술폰화 EPDM, 스티렌 부타디엔 고무, 불소 고무, 다양한 공중합체 등을 들 수 있다. 상기 바인더 수지는 통상적으로 전극층 100 중량% 대비 1 내지 30 중량%, 또는 1 내지 10중량%의 범위로 포함될 수 있다.
한편 본 발명에 있어서, 상기 각 전극 활물질층은 필요에 따라서 산화안정 첨가제, 환원 안정 첨가제, 난연제, 열안정제, 무적제(antifogging agent) 등과 같은 첨가제를 1종 이상 포함할 수 있다.
본 발명에 있어서, 전극에 포함되는 상기 고체 전해질 재료는 고분자계 고체 전해질, 산화물계 고체 전해질 및 황화물계 고체 전해질 중 하나 이상을 포함할 수 있으며, 각 전해질 재료에 대한 설명은 전술한 내용을 참조할 수 있다.
전극에 포함되는 상기 고체 전해질 재료에 있어서, 양극의 경우 고체 전해질로는 산화 안정성이 우수한 전해질 재료를 사용할 수 있다. 또한, 음극의 경우에는 고체 전해질로 환원 안정성이 우수한 전해질 재료를 사용할 수 있다. 그러나 이에 한정되는 것은 아니며 전극에서 주로 리튬 이온의 전달 역할을 하기 때문에 이온 전도도가 높은 소재, 예를 들어 또는 10 -7s/m이상 또는 10 -5s/m 이상인 것이면 어느 것이나 사용 가능하며, 특정한 성분으로 한정되는 것은 아니다.
또한, 본 발명은 전술한 구조를 갖는 이차 전지를 제공한다. 또한, 본 발명은, 상기 이차 전지를 단위전지로 포함하는 전지모듈, 상기 전지모듈을 포함하는 전지팩, 및 상기 전지팩을 전원으로 포함하는 디바이스를 제공한다. 이 때, 상기 디바이스의 구체적인 예로는, 전지적 모터에 의해 동력을 받아 움직이는 파워 툴(power tool); 전기자동차(Electric Vehicle, EV), 하이브리드 전기자동차(Hybrid Electric Vehicle, HEV), 플러그-인 하이브리드 전기자동차(Plug-in Hybrid Electric Vehicle, PHEV) 등을 포함하는 전기차; 전기 자전거(E-bike), 전기 스쿠터(E-scooter)를 포함하는 전기 이륜차; 전기 골프 카트(electric golf cart); 전력저장용 시스템 등을 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
이하, 실시예를 통해 본 발명을 더욱 상술하지만, 하기 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것이며, 본 발명의 범주가 이들만으로 한정되는 것은 아니다.
실시예 1
1. 고체전해질막의 제조
(1) 전해질 필름의 제조
이하의 방법으로 전해질 필름 2매를 제조하였다. 용매 아세토니트릴(Acetonitrile, AN)에 폴리에틸렌 옥사이드(Polyethylene oxide, PEO, Mw=4,000,000g/mol)을 녹여 4 wt%의 고분자 용액을 준비하였다. 이 때, 리튬염으로 LiTFSI를 [EO]/[Li+]=18/1 (몰비)이 되도록 함께 넣어주었다. 상기 고분자 용액에서 PEO와 리튬염이 충분히 녹을 수 있도록 70℃에서 밤샘 교반하였다. 다음으로 개시제와 경화제를 포함한 첨가제 용액을 준비하였다. 경화제는PEGDA (Mw=575), 개시제는 과산화벤조일(Bezoyl peroxide, BPO)을 사용하며, 폴리에틸렌 글리콜 디아크릴레이트(Polyehtylene glycol diacrylate, PEGDA)는 PEO 대비 20 wt%, BPO는 PEGDA 대비 1wt%의 양이 되도록 하였으며, 용매로는 아세토니트릴을 사용하였다. 상기 첨가제 용액은 투입된 성분들이 잘 혼합되도록 약 1시간 동안 교반하였다. 이후 상기 첨가제 용액을 상기 고분자 용액에 첨가하고 두 용액이 충분히 혼합되도록 하였다. 혼합된 용액을 이형 필름에 닥터 블레이드를 이용하여 도포 및 코팅하였다. 코팅 gap은 800㎛, 코팅 속도는 20mm/min으로 하였다. 상기 용액이 코팅된 이형 필름을 유리판으로 이동시켜 수평을 잘 유지하고, 상온 조건에서 밤샘 건조하고, 100℃에서 12시간 진공 건조하였다. 이러한 방식으로 전해질 필름을 수득하였다. 수득된 각 전해질층의 두께는약 50㎛이었다.
(2) 억제 물질로 코팅된 다공성 시트의 제조
HAuCl 4·3H 2O를 2wt% 농도로 에탄올에 녹여 금속염(Au의 염화물) 용액을 제조하였다. 두께 11㎛, 기공도 47%의 다공성 폴리에틸렌 소재 부직포을 준비하고 이의 상면에 상기 금속염 용액 20 ㎕를 2,000rpm의 속도로 스핀 코팅의 방식으로 도포하고 건조하여 에탄올을 제거하였다.
(3) 고체 전해질막의 제조상기 (2)에서 제조된 다공성 시트가 상기 (1)에서 제조된 고체 전해질 필름 사이에 배치되도록 다공성 시트와 전해질 필름을 적층하였다. 이를 롤 사이의간격을 100㎛ 로 조절하여 60℃에서 캘린더링하여 전해질 필름을 다공성 시트의 양면을 통해 다공성 시트 내로 압입시켰다. 이와 같은 방식으로 고체 전해질막 내에 다공성 시트가 매설된 구조의 고체 전해질막을 수득하였다. 수득된 고체 전해질막의 두께는 약 100㎛였다.
2. 양극의 제조
슬러리 제작을 위해 전극 활물질은 NCM811(LiNi 0.8Co 0.1Mn 0.1O 2), 도전재는 VGCF(Vapor grown carbon fiber) 및 고분자계 고체 고체전해질(PEO + LiTFSI, 18:1 mol비)을 80:3:17의 중량비로 혼합하여 아세토니트릴에 투입하고 교반하여 전극 슬러리를 제조하였다. 두께가 20㎛인 알루미늄 집전체를 준비하였다. 상기 슬러리를 닥터 블레이드를 이용하여 상기 집전체에 도포하고 그 결과물을 120℃에서 4시간 동안 진공 건조시켰다. 롤 프레스를 이용하여 압연 공정을 진행하여, 2mAh/cm 2의전극 로딩, 전극층 두께가 48㎛, 기공도가 22%인 전극이 수득되었다.
3. 전지의 제조
상기에서 제조된 양극을 1.4875cm 2의 원형으로 타발하여 준비하였다. 1.7671cm 2의 원형으로 절단된 리튬 금속 박막을 상대 전극으로 준비하였다. 이 두 전극 사이에 상기 실시예 1에서 수득된 고체 전해질막을 게재시켜 코인형 하프셀(half-cell)을 제조하였다.
실시예 2
억제 물질로 코팅된 다공성 시트의 제조시 HAuCl 4·3H 2O의 농도를 5wt%로 한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 고체 전해질막을 제조하였다. 또한, 제조된 고체 전해질막을 이용하여 실시예 1과 동일한 방법으로 전지를 제조하였다.
실시예 3
전해질 필름 3장을 준비하였다. 상기 전해질 필름의 준비는 실시예 1과 동일한 방법으로 수행하였다. 또한, 억제 물질로 코팅된 다공성 시트 2장을 준비하였다. 상기 다공성 시트의 준비는 실시예 1과 동일한 방법으로 수행하였다. 각 전해질 필름 사이에 억제 물질로 코팅된 다공성 시트가 배치되도록 전해질 필름과 상기 다공성 시트를 번갈아 적층하여 적층 구조물을 수득하였다. 상기 적층 구조물을 가압롤을 이용하여 롤 프레스 하여 상기 시트 내로 전해질 필름이 압입되도록 하였다. 이때 상기 가압롤 사이의 간격을 100㎛ 로 조절하였으며 60℃에서 캘린더링하였다. 이와 같은 방식으로 고체 전해질층 사이에 지지층이 배치된 형태의 고체 전해질막을 수득하였다. 수득된 고체 전해질막의 두께는 약 150㎛였다.
실시예 4
사용되는 다공성 시트의 기공도가 78%인 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 고체 전해질막을 제조하였다. 또한 제조된 고체 전해질막을 이용하여 실시예 1과 동일한 방법으로 전지를 제조하였다.
실시예 5
2wt% 농도의 HAuCl 4·3H 2O 용액을 spin coating이 아닌, dip coating (5m/min의 코팅 속도)의 방법으로 코팅한 것을 제외하고는 실시예 4와 동일한 방법으로 고체 전해질막을 제조하였다. 또한 제조된 고체 전해질막을 이용하여 실시예 1과 동일한 방법으로 전지를 제조하였다.
비교예 1
실시예 1과 동일한 방법을 사용하여 전해질 필름 1매를 제조하였다. 그리고, 상기 전해질 필름 1매를 고체 전해질막으로 하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 전지를 제조하였다. 사용된 전해질막의 두께는 50㎛ 였다.
비교예 2
실시예 1과 동일한 방법을 사용하여 전해질 필름 2장을 준비하였다. 다공성 시트 없이 상기 전해질 필름 2장을 적층하고 이를 롤 사이의 간격을 100㎛ 로 조절하여 60℃에서 캘린더링하는 방법으로 2장의 전해질 필름을 합지하여 전해질막을 수득하였다. 또한 제조된 고체 전해질막을 이용하여 실시예 1과 동일한 방법으로 전지를 제조하였다. 사용된 전해질막의 두께는 100㎛ 였다.
비교예 3
실시예 1과 동일한 방법을 사용하여 전해질 필름 3장을 준비하였다. 다공성 시트 없이 상기 전해질 필름 3장을 적층하고 이를 가압 롤을 이용해서 60℃에서 캘린더링하는 방법으로 3장의 전해질 필름을 합지하여 전해질막을 수득하였다. 또한 제조된 고체 전해질막을 이용하여 실시예 1과 동일한 방법으로 전지를 제조하였다. 사용된 전해질막의 두께는 150㎛ 였다.
비교예 4
실시예 1과 동일한 방법으로 제1 및 제2 전해질 필름을 준비하였다. HAuCl 4·3H 2O를 2wt% 농도로 에탄올에 녹여 금속염(Au의 염화물) 용액을 제조하였다. 상기 용액 20 ㎕를 2,000rpm의 속도로 스핀 코팅의 방식으로 제1 전해질 필름의 일측 표면에 도포하고 건조하여 억제물질층을 형성하였다. 다음으로 상기 억제물질층이 전해질 필름 사이에 위치하도록 제1 및 제2 전해질 필름을 적층하고 이를 가압 롤을 이용해서 60℃에서 캘린더링하는 방법으로 2장의 전해질 필름을 합지하여 전해질막을 수득하였다. 이렇게 수득된 고체 전해질막을 이용하여 실시예 1과 동일한 방법으로 전지를 제조하였다. 사용된 전해질막의 두께는 100㎛ 였다.
실험예 1: 고체전해질막 이온전도도 평가
각 실시예 및 비교예에서 제작된 고체전해질막을 1.7671cm 2의 원형으로 절단하였다. 이를 두 장의 스텐레스스틸(SUS) 사이에 배치하여 코인셀을 제작하였다. 분석장치(VMP3, Bio logic science instrument)를 사용하여 60℃에서 amplitude 10mV 및 scan range 500Khz 내지 20MHz 조건으로 전기화학적 임피던스를 측정하였으며, 이를 바탕으로 이온 전도도를 계산하였다.
실험예 2: 초기 방전 용량 및 수명 특성 평가
실시예 1 내지 5 및 비교예 1 내지 4에서 제조된 전지에 대해 60℃에서 0.05C로 충전 및 방전을 수행하여, 초기 방전용량방전을 평가하였다.
충전 조건: CC(정전류)/CV(정전압), (4.15V, 0.005C current cut-off)
방전 조건: CC(정전류) 조건 3V, (0.05C)
한편, 단락 발생 시점은 0.1C로 충방전을 진행하여 수명 평가시 충전중 전압의 비정상 거동 (불안정한 전압 변화) 시점으로 판단하였다.
이온전도도(S/cm, 60℃) 방전 용량(mAh/g, 4.15V) 단락 발생 시점(cycle 수)
실시예 1 6X10 -5 145 22
실시예 2 5X10 -5 142 26
실시예 3 6X10 -5 138 32
실시예 4 8X10 -5 151 18
실시예 5 8X10 -5 152 20
비교예 1 1X10 -4 156 5
비교예 2 1X10 -4 154 7
비교예 3 9X10 -5 145 8
비교예 4 1X10 -4 159 18
상기 [표 1]에서 확인할 수 있는 바와 같이 본 발명의 실시예 1 내지 실시예 5의 고체 전해질막을 포함하는 전지는 비교예의 전지에 비해서 이온 전도도 및 방전 용량이 높은 것으로 나타났으며, 단락 발생 시점도 지연되었다. 특히, 비교예 4와 실시예 1을 비교하여 보면, 억제층의 함량이 적어도 지지 부재에 의해 리튬 덴드라이트가 성장하는 위치에서 억제물질이 효과적으로 반응을 일으켜 단락 발생 시점이 지연됨을 알 수 있다.
[부호의 설명]
11, 110 양극 집전체
12, 120 양극
14, 140 음극
14a, 140a 리튬 덴드라이트
13, 130 고체 전해질막
130a 지지층
131 지지 부재, 다공성 시트
132 억제 물질
133 고체 전해질 재료

Claims (13)

  1. 지지 부재, 덴드라이트 성장 억제 물질 및 제1 고체 전해질 재료를 포함하는 고체 전해질막이며,
    상기 지지 부재는 복수의 기공을 포함하는 다공성 시트의 형태를 가지며 상기 고체 전해질 막 중 매설되어 있고,
    또한, 상기 지지 부재는 리튬 덴드라이트 성장 억제 물질에 의해 표면의 적어도 일부가 코팅되어 있으며,
    상기 리튬 덴드라이트 성장 억제 물질(a)은 리튬보다 이온화 경향이 낮은 금속에서 유래된 금속염(a1) 또는 이의 금속 이온(a2) 또는 이 둘 모두의 형태를 나타내고,
    상기 다공성 시트는 복수의 기공을 포함하는 다공성의 소재이며 상기 기공은 유동성의 재료들에 의해 관통될 수 있는 것이며,
    1.0x10 -7 S/cm 이상의 이온 전도도를 갖는 고체 전해질막.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 금속은 K, Sr, Ca, Na, Mg, Be, Al, Mn, Zn, Cr(+3), Fe, Cd, Co, Ni, Sn, Pb, Cu, Hg, Ag, Pd, Ir, Pt(+2), Au, Pt(+4) 또는 이 중 둘 이상인 것인 고체 전해질막.
  3. 제2항에 있어서,
    상기 금속은 Au, Pt 또는 이 중 둘 이상을 포함하는 것인, 고체 전해질막.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 금속염은 염화물(chloride), 요오드화물(iodide), 시안화물(cyanide), 붕소화물(bromide), 황화물(sulfide), 수화물(hydroxide), 인화물(phosphite), 염화 수화물(chloride hydrate) 또는 이 중 둘 이상인 것인 고체 전해질막.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 고체 전해질 재료는 이온 전도도를 갖는 고분자계 고체 전해질 재료를 포함하는 것인 고체 전해질막.
  6. 제5항에 있어서,
    상기 고분자계 고체 전해질 재료는 용매화된 리튬염에 고분자 수지가 첨가된 것으로서 이온 전도성을 나타내는 것인 고체 전해질막.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 다공성 시트는 복수의 기공을 포함하는 고분자 필름, 고분자 소재를 포함하는 직포, 고분자 소재를 포함하는 부직포 또는 이 중 하나 이상인 것인 고체 전해질 막.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 지지 부재가 고체 전해질막의 내에 매립되어 있는 것으로서 고체 전해질막의 상면, 하면 또는 이 둘 모두에 지지 부재가 노출되지 않도록 배치되어 있는 것인 것인 고체 전해질막.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 고체 고체 전해질막은 제2 고체 전해질 재료를 포함하며, 상기 제2 고체 전해질 재료는 고분자계 고체 전해질 재료, 산화물계 고체 전해질 재료, 황화물계 고체 전해질 재료 또는 이 중 선택된 둘 이상의 고체 전해질 재료를 포함하는 것인 고체 전해질막.
  10. 제1항에 따른 고체 전해질막을 제조하는 방법이며,
    (S1) 하나 이상의 고체 전해질 필름 및 억제 물질로 코팅된 하나 이상의 지지 부재를 준비하는 단계;
    (S2) 상기 지지 부재와 고체 전해질 필름을 적층하여 적층 구조물을 준비하는 단계; 및
    (S3) 상기 적층 구조물을 가압하여 상기 지지 부재를 고체 전해질 필름 내로 매설하는 단계;를 포함하는 고체 전해질막 제조 방법.
  11. 제10항에 있어서,
    상기 (S2) 단계에서 상기 적층 구조물은 두 장의 고체 전해질 필름 사이에 지지 부재가 개재되어 적층되어 있는 상태인 것인, 고체 전해질막의 제조 방법.
  12. 제1항에 따른 고체 전해질막을 제조하는 방법이며, 억제 물질로 코팅된 지지 부재를 고체 전해질 재료를 포함하는 함침 조성물로 함침시켜 지지 부재의 기공이 상기 함침 조성물로 충진되도록 하는 것인 고체 전해질막의 제조 방법.
  13. 음극, 양극 및 상기 음극과 양극 사이에 개재된 고체 전해질막을 포함하며, 상기 음극은 전극 활물질로 리튬 금속을 포함하고, 상기 고체 전해질막은 제1항 내지 제9항 중 어느 하나에 따른 것인 전고체 전지.
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