KR102601602B1 - 복합 고체전해질, 이를 포함하는 보호음극 및 리튬 전지, 및 상기 복합 고체 전해질의 제조방법 - Google Patents

복합 고체전해질, 이를 포함하는 보호음극 및 리튬 전지, 및 상기 복합 고체 전해질의 제조방법 Download PDF

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Abstract

복합 고체전해질, 이를 포함하는 보호음극 및 리튬 전지, 및 상기 복합 고체 전해질의 제조방법이 개시된다. 상기 복합 고체전해질은 리튬 이온 전도성 고체전해질 표면에 고분자 함유 전해질 코팅층을 포함하고, 상기 고분자 함유 전해질 코팅층은 알킬렌 옥사이드계 세그먼트(segment)를 포함한 이온 전도성 고분자를 포함한다.

Description

복합 고체전해질, 이를 포함하는 보호음극 및 리튬 전지, 및 상기 복합 고체 전해질의 제조방법{Composite solid electrolyte, protected anode and lithium battery including the same, and method of preparing the composite solid electrolyte}
복합 고체전해질, 이를 포함하는 보호음극 및 리튬 전지, 및 상기 복합 고체 전해질의 제조방법에 관한 것이다.
리튬전지, 예를 들어 리튬이차전지는 현재 상용화된 이차전지 중 에너지 밀도가 가장 높은 고성능 이차전지이다. 리튬이차전지는 예를 들어 전기자동차, 에너지 저장장치와 같은 다양한 분야에서 사용될 수 있다.
최근, 리튬전지에서 안전성 및 장수명의 측면에서 유리한 고체전해질에 대한 요구가 증가하고 있다. 상기 고체전해질은 높은 리튬 이온전도도 및 음극과 양극 활물질간의 접촉시 안정하도록 요구된다.
그러나 Li3N 과 같은 공지된 고체전해질은 상기 요구조건을 모두 충족시키기에 한계가 있다.
따라서 신규한 고체전해질, 이를 포함하는 음극 및 리튬전지, 및 신규한 고체전해질의 제조방법에 대한 요구가 여전히 있다.
일 측면은 신규한 복합 고체전해질을 제공하는 것이다.
다른 측면은 상기 복합 고체전해질을 포함하는 보호음극을 제공하는 것이다
또다른 측면은 상기 음극을 포함하는 리튬전지를 제공하는 것이다.
또다른 측면은 상기 복합 고체전해질의 제조방법을 제공하는 것이다.
일 측면에 따라,
리튬 이온 전도성 고체전해질; 및
상기 리튬 이온 전도성 고체전해질 표면에 고분자 함유 전해질 코팅층;을 포함하고,
상기 고분자 함유 전해질 코팅층은 알킬렌 옥사이드계 세그먼트(segment)를 포함한 이온 전도성 고분자를 포함하는 복합 고체전해질이 제공된다:
다른 측면에 따라,
리튬금속 또는 리튬합금을 포함하는 음극; 및
전술한 고체전해질;을 포함하며,
상기 고체전해질의 고분자 함유 전해질 코팅층이 상기 음극과 접촉하여 배치되는 보호음극이 제공된다.
또다른 측면에 따라,
전술한 보호음극 및 양극을 포함하는 리튬전지가 제공된다.
또다른 측면에 따라,
리튬 이온 전도성 고체전해질 표면에 고분자 함유 전해질 코팅층 형성용 조성물을 도포 및 건조하여 고분자 함유 전해질 코팅층을 형성하는 단계;를 포함하는 전술한 복합 고체전해질의 제조방법이 제공된다.
일 측면에 따른 복합 고체전해질을 포함하는 리튬전지는 상온(25℃)에서 상기 리튬전지의 음극과 상기 고체전해질 사이의 계면저항(Ri)이 감소될 수 있으며 리튬 덴드라이트 성장이 억제될 수 있다. 또한 상기 리튬전지는 상온(25℃)에서 이온전도도가 개선될 수 있으며, 전기화학적 안정성이 개선될 수 있다.
도 1은 일 구현예에 따른 복합 고체전해질이 리튬 전극과 접촉하여 배치된 보호음극 구조의 개략도이다.
도 2는 일 구현예에 따른 솔베이트 이온성 액체(solvate ionic liquid) 구조의 개략도이다.
도 3a 내지 도 3b는 각각 일 구현예에 따른 리튬전지 구조의 개략도이다.
도 4는 일 구현예에 따른 리튬금속전지 구조의 개략도이다.
도 5는 일구현예에 따른 리튬공기전지 구조의 개략도이다.
도 6a 내지 도 6d는 각각 실시예 1 및 비교예 1~3의 리튬대칭셀에서 축적시간에 따른 리튬대칭셀의 임피던스 특성 결과이다.
도 7a 및 도 7b는 각각 실시예 1의 리튬대칭셀에서 25℃, 1.0mA/㎠ 전류밀도에서 초기 및 32시간 후 단면 광학현미경 이미지이다.
도 8은 실시예 1의 리튬대칭셀의 시간에 따른 전위 변화 결과이다.
이하, 첨부된 도면을 참조하면서 본 발명의 일 구현예에 따른 복합 고체전해질, 이를 포함하는 보호음극 및 리튬 전지, 및 상기 복합 고체전해질의 제조방법에 관하여 상세히 설명하기로 한다. 이하는 예시로서 제시되는 것으로, 이에 의해 본 발명이 제한되지는 않으며 본 발명은 후술할 특허청구범위의 범주에 의해 정의될 뿐이다.
본 명세서에서 "포함"이라는 용어는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다.
[복합 고체전해질]
리튬전지에서 고체전해질은 잠재적으로 가연성 액체전해질에 비하여 전기화학적 안전성 및 안정성에서 우수하다. 리튬전지는 음극으로서 리튬금속 또는 리튬합금을 사용하여 흑연 음극에 비해 약 10 배의 높은 비용량을 가질 수 있다. 그러나 고체전해질과 리튬금속 또는 리튬합금을 포함하는 리튬전지는 충전시 리튬 덴드라이트 성장으로 인해 쇼트 단락이 일어나는 등 안전성 측면에서 문제가 발생한다. 또한 전기 자동차와 같은 분야에 사용되는 리튬전지의 고체전해질은 높은 이온전도도를 가지도록 요구된다.
본 발명의 발명자들은 이러한 점에 착안하여 신규한 복합 고체전해질을 제안하고자 한다.
일 측면에 따른 복합 고체전해질은 리튬 이온 전도성 고체전해질; 및 상기 리튬 이온 전도성 고체전해질 표면에 고분자 함유 전해질 코팅층;을 포함하며, 상기 고분자 함유 전해질 코팅층은 알킬렌 옥사이드계 세그먼트(segment)를 포함한 이온 전도성 고분자를 포함할 수 있다.
상기 복합 고체전해질은 리튬 이온 전도성 고체전해질과 고분자 함유 전해질 코팅층이 복합화된 전해질이다. 따라서 고체전해질과 리튬전지의 음극과의 사이에 계면저항이 크게 감소될 수 있다.
상기 복합 고체전해질은 리튬 이온 전도성 고체전해질 표면에 알킬렌 옥사이드계 세그먼트(segment)를 포함한 이온 전도성 고분자 함유 전해질 코팅층을 포함하여 상온(25℃)에서 높은 이온 전도도를 가질 수 있다. 따라서 이를 포함하는 리튬전지는 상온(25℃)에서 전기화학적 안정성을 가져 안정적인 구동이 가능하다.
상기 고분자 함유 전해질 코팅층의 두께는 100 ㎛ 이하일 수 있다. 상기 고분자 함유 전해질 코팅층의 두께는 예를 들어 90 ㎛ 이하, 예를 들어 80 ㎛ 이하, 예를 들어 70 ㎛ 이하, 예를 들어 60 ㎛ 이하, 또는 예를 들어 50 ㎛ 이하일 수 있다. 상기 고분자 함유 전해질 코팅층의 두께는 예를 들어 1 ㎛ 내지 50 ㎛일 수 있고, 예를 들어 5 ㎛ 내지 50 ㎛일 수 있고, 예를 들어 10 ㎛ 내지 45 ㎛일 수 있다. 상기 고분자 함유 전해질 코팅층의 두께는 예를 들어 10 ㎛ 내지 40 ㎛일 수 있다.
상기 고분자 함유 전해질 코팅층의 두께가 상기 범위인 경우 상온에서 리튬 이온 전도도의 저하없이 음극 표면에서의 리튬 덴드라이트 성장을 매우 효과적으로 억제할 수 있다. 따라서 상기 범위의 두께를 갖는 고분자 함유 전해질 코팅층을 포함하는 복합 고체전해질은 음극과의 상온에서 계면저항이 크게 감소될 수 있다.
본 명세서에서 사용된 "알킬렌 옥사이드계 세그먼트(segment)를 포함한 이온 전도성 고분자"는 알킬렌기와 에테르 산소가 교대로 배열된 구조단위(structural unit)인 알킬렌 옥사이드 사슬 구조단위를 포함하는 이온 전도성 고분자를 말한다.
상기 알킬렌 옥사이드 사슬 구조단위는 이온 전도성 고분자의 주쇄에 포함될 수 있고, 상기 이온 전도성 고분자에 그래프트된 형태로 포함될 수 있다. 예를 들어, 상기 알킬렌 옥사이드 사슬 구조단위는 탄소수 1 내지 10, 예를 들어 탄소수 1 내지 8, 예를 들어 탄소수 1 내지 5의 알킬렌 옥사이드 사슬 구조단위, 예를 들어 탄소수 1 내지 4의 알킬렌 옥사이드 사슬 구조단위일 수 있다. 경우에 따라, 상기 알킬렌 옥사이드 사슬 구조단위는 분지를 가질 수 있다.
상기 이온 전도성 고분자는 알킬렌 옥사이드계 고분자 이외에 실록산계 고분자 또는 아크릴레이트계 고분자를 포함할 수 있다. 상기 이온 전도성 고분자는 알킬렌 옥사이드계 고분자 블렌드, 실록산계 고분자 블렌드, 아크릴레이트계 고분자 블렌드, 또는 이들의 조합일 수 있다.
상기 이온 전도성 고분자의 구체적인 예로는 폴리에틸렌 옥사이드, 폴리프로필렌 옥사이드, 폴리부틸렌 옥사이드, 폴리에틸렌 옥사이드-폴리프로필렌 옥사이드 블렌드, 폴리에틸렌 옥사이드-폴리부틸렌 옥사이드 블렌드, 폴리에틸렌 옥사이드-폴리프로필렌 옥사이드-폴리부틸렌 옥사이드 블렌드, 폴리에틸렌 옥사이드-폴리프로필렌 옥사이드 블록 공중합체, 폴리에틸렌 옥사이드-폴리부틸렌 옥사이드 블록 공중합체, 폴리에틸렌 옥사이드-폴리프로필렌 옥사이드-폴리부틸렌 옥사이드 블록 공중합체, 폴리부틸렌 옥사이드-폴리에틸렌 옥사이드-폴리부틸렌 옥사이드 블록 공중합체, 폴리에틸렌 옥사이드-폴리부틸렌 옥사이드-폴리에틸렌 옥사이드 블록 공중합체, 폴리에틸렌옥사이드가 그래프트된 폴리메틸메타크릴레이트(PEO grafted PMMA), 폴리프로필렌옥사이드가 그래프트된 폴리메틸메타크릴레이트(PPO grafted PMMA), 및 폴리부틸렌옥사이드가 그래프트된 폴리메틸메타크릴레이트(PBO grafted PMMA)로부터 선택된 1종 이상일 수 있다.
상기 이온 전도성 고분자의 더욱 구체적인 예로는 폴리에틸렌 옥사이드, 폴리프로필렌 옥사이드, 폴리에틸렌 옥사이드-폴리프로필렌 옥사이드 블렌드, 폴리에틸렌 옥사이드-폴리프로필렌 옥사이드 블록 공중합체, 및 폴리에틸렌 옥사이드-폴리프로필렌 옥사이드-폴리에틸렌 옥사이드 블록 공중합체로부터 선택된 1종 이상일 수 있다.
상기 이온 전도성 고분자의 중량평균분자량(Mw)은 10만 내지 100만 달톤(Dalton)일 수 있다. 상기 이온 전도성 고분자의 중량평균분자량(Mw)은 예를 들어 20만 내지 80만일 수 있고, 예를 들어 30만 내지 70만일 수 있다. 상기 이온 전도성 고분자의 중량평균분자량(Mw)은 상기 범위 내에서 적절한 사슬의 길이, 즉 중합도를 가질 수 있어 상온에서 이온전도도가 개선될 수 있다. 다만, 상기 이온 전도성 고분자의 중량평균분자량은 상기 범위 내로 반드시 제한되지 않고 리튬전지에서 이온전도도가 개선되는 범위 모두 사용가능하다.
상기 고분자 함유 전해질 코팅층은 무기 입자, 및 리튬염과 글라임계 물질을 함유하는 솔베이트 이온성 액체(solvate ionic liquid)로부터 선택된 1종 이상을 더 포함할 수 있다. 상기 고분자 함유 전해질 코팅층을 포함하는 복합 고체전해질은 상온에서 인장탄성률(Young's modulus)이 1 × 106 MPa 이상의 기계적 물성과 함께 상온에서 이온전도도를 개선시킬 수 있다.
무기 입자는 필러로서 기능하여 복합 고체전해질의 결정화를 방해하여 이온전도도를 향상시킬 수 있다. 무기 입자는 또한 기계적 물성을 향상시킬 수 있다.
무기 입자는 BaTiO3, Al2O3, ZnO, SiO2, TiO2, ZrO2, 제올라이트, MOF(Metal Organic Framework), 및 POSS(Polyhedral Oligomeric Silsesquioxanes)로부터 선택된 하나 이상을 포함할 수 있다. 예를 들어, 무기 입자는 BaTiO3, SiO2, TiO2, 및 ZrO2로부터 선택된 하나 이상을 포함할 수 있다.
상기 무기 입자는 이온성 염 또는/및 폴리에틸렌글리콜(PEG)로 표면 개질된 무기 입자를 포함할 수 있다. 이러한 표면 개질된 무기 입자는 복합 고체전해질과 음극 사이에 계면 반응을 보다 안정화시킬 수 있다.
MOF(Metal Organic Framework)는 금속 이온 또는 금속 이온 클러스터가 유기 리간드와의 사이의 화학 결합으로 형성된 다공성 결정성 화합물일 수 있다.
상기 금속-유기 골격 구조체를 형성하는 금속 이온은 배위결합 또는 공유결합을 하는데 유리한 금속 이온이면 사용할 수 있으나, 금속 이온 자체는 전기적으로 안정하여 에너지 저장장치의 충방전 시 산화 또는 환원반응에 참여하지 않아야 한다.
상기 금속 이온은 예를 들어, Zn2 +, Ti3 +, Ti4 +, Fe2 +, Fe3 +, V4+, V3+, V2+, Y3+, Zr4+, Cu2 +, Al3 +, 및 이들의 조합으로 구성된 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다. 또는 상기 금속 이온을 포함하는 산소이온 브리지형 금속 클러스터 이온(oxo-centered metal cluster ion)을 포함할 수 있다.
상기 유기 리간드는 카르복실산 또는 이미다졸과 같이 배위결합, 이온결합 또는 공유 결합할 수 있는 기를 갖는 유기물이 가능하며, 안정한 금속-유기 골격 구조체를 형성하기 위해 배위, 이온결합 또는 공유 결합할 수 있는 자리가 2개 이상인 유기물, 즉 바이덴테이트, 트리덴테이트 등이 유리하다.
예를 들어, 방향족 디카르복실산, 방향족 트리카르복실산, 이미다졸계 화합물 및 이들의 조합으로 구성된 군으로부터 선택된 하나 이상을 포함할 수 있다.
방향족 디카르복실산 또는 트리카르복실산의 예로는, 벤젠-1,2-디카르복실산 (또는 ο-프탈산), 벤젠-1,3-디카르복실산(또는 m-프탈산), 벤젠-1,4-디카르복실산(또는 ρ-프탈산)과 같은 벤젠디카르복실산, 벤젠-1,3,5-트리카르복실산(또는 트리메식산)과 같은 벤젠트리카르복실산, 나프탈렌디카르복실산, 비페닐디카르복실산, 또는 트리페닐디카르복실산 등을 포함할 수 있다. 또는 다음의 화학식 A 내지 E로 표시되는 화합물을 포함할 수 있다.
[화학식 A] [화학식 B]
[화학식 C] [화학식 D]
[화학식 E]
상기 이미다졸계 화합물계 화합물의 예로는, 이미다졸, 또는 벤조이미다졸 등을 포함할 수 있다.
금속-유기 골격 구조체의 구체적인 예로는 Ti8O8(OH)4[O2C-C6H4-CO2]6, Cu (bpy)(H2O) 2(BF4)2(bpy){bpy= 4, 4'-bipyridine}, Zn4O(O2C-C6H4-CO2)3 (Zn-terephthalic acid-MOF, Zn-MOF) 또는 Al(OH){O2C-C6H4-CO2} 등을 들 수 있다.
상기 기공의 평균직경은 1nm 내지 10nm일 수 있다. 상기 기공의 평균직경은, 예를 들어 1nm 내지 8nm일 수 있다. 상기 기공의 평균직경은, 예를 들어 1nm 내지 5nm일 수 있다. 구체적으로, 상기 금속-유기 골격 구조체(Metal-Organic Framework: MOF)는 중형 다공성(mesoporous) 구조를 가질 수 있다.
상기 금속-유기 골격 구조체(Metal-Organic Framework: MOF)의 비표면적은 100m2/g 이상일 수 있다. 예를 들어, 상기 금속-유기 골격 구조체(Metal-Organic Framework: MOF)의 비표면적은 500m2/g 이상일 수 있다. 예를 들어, 상기 금속-유기 골격 구조체(Metal-Organic Framework: MOF)의 비표면적은 1000m2/g 이상일 수 있다. 상기 금속-유기 골격 구조체는 상기 범위와 같이 넓은 비표면적을 가져 상온에서 이온 전도도가 개선될 수 있다.
POSS(Polyhedral Oligomeric Silsesquioxanes)는 케이지 구조일 수 있다. 상기 케이지 구조의 POSS는 8개 이하, 예를 들어 6개 또는 8개의 실리콘이 존재할 수 있다. 상기 케이지 구조의 POSS는 하기 화학식 F 또는 G로 표시되는 화합물일 수 있다.
[화학식 F]
식 중, R1 내지 R8은 서로 독립적으로 수소, 치환된 또는 비치환된 C1-C30의 알킬기, 치환된 또는 비치환된 C1-C30의 알콕시기, 치환된 또는 비치환된 C2-C30의 알케닐기, 치환된 또는 비치환된 C2-C30의 알키닐기, 치환된 또는 비치환된 C6-C30의 아릴기, 치환된 또는 비치환된 C6-C30의 아릴옥시기, 치환된 또는 비치환된 C2-C30의 헤테로아릴기, 치환된 또는 비치환된 C4-C30의 탄소고리기, 또는 실리콘 함유 작용기일 수 있다.
[화학식 G]
식 중, R1 내지 R6은 서로 독립적으로 수소, 치환된 또는 비치환된 C1-C30의 알킬기, 치환된 또는 비치환된 C1-C30의 알콕시기, 치환된 또는 비치환된 C2-C30의 알케닐기, 치환된 또는 비치환된 C2-C30의 알키닐기, 치환된 또는 비치환된 C6-C30의 아릴기, 치환된 또는 비치환된 C6-C30의 아릴옥시기, 치환된 또는 비치환된 C2-C30의 헤테로아릴기, 치환된 또는 비치환된 C4-C30의 탄소고리기, 또는 실리콘 함유 작용기일 수 있다.
케이지 구조의 POSS의 구체적인 예로는 헵타이소부틸-t8-실세스퀴옥산일 수 있다.
상기 화학식 F 또는 G로 표시되는 화합물에 사용된 치환 및 작용기의 정의는 다음과 같다.
"치환"이라는 용어는 작용기에 포함된 하나 이상의 수소 원자가 할로겐 원자, 할로겐 원자로 치환된 C1-C20의 알킬기(예: CCF3, CHCF2, CH2F, CCl3 등), C1-C20의 알콕시, C2-C20의 알콕시알킬, 히드록시기, 니트로기, 시아노기, 아미노기, 아미디노기, 히드라진, 히드라존, 카르복실기나 그의 염, 술포닐기, 설파모일(sulfamoyl)기, 술폰산기나 그의 염, 인산이나 그의 염, 또는 C1-C20의 알킬기, C2-C20 알케닐기, C2-C20 알키닐기, C1-C20의 헤테로알킬기, C6-C20의 아릴기, C6-C20의 아릴알킬기, C6-C20의 헤테로아릴기, C7-C20의 헤테로아릴알킬기, C6-C20의 헤테로아릴옥시기, C6-C20의 헤테로아릴옥시알킬기 또는 C6-C20의 헤테로아릴알킬기로의 치환을 말한다.
“할로겐 원자”는 불소, 브롬, 염소, 요오드 등을 포함한다.
"알킬"은 완전 포화된 분지형 또는 비분지형 (또는 직쇄 또는 선형) 탄화수소를 말한다. “알킬”의 비제한적인 예로는 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸, sec-부틸, n-펜틸, 이소펜틸, 네오펜틸, iso-아밀, n-헥실, 3-메틸헥실, 2,2-디메틸펜틸, 2,3-디메틸펜틸, 또는 n-헵틸 등을 들 수 있다.
"알콕시" 및 "아릴옥시"는 각각 산소 원자에 결합된 알킬 또는 아릴을 의미한다.
"알케닐"은 적어도 하나의 탄소-탄소 이중결합을 갖는 분지형 또는 비분지형 탄화수소를 말한다. 알케닐기의 비제한적인 예로는 비닐, 알릴, 부테닐, 이소프로페닐, 또는 이소부테닐 등을 들 수 있다.
"알키닐"은 적어도 하나의 탄소-탄소 삼중결합을 갖는 분지형 또는 비분지형 탄화수소를 말한다. 상기 “알키닐”의 비제한적인 예로는 에티닐, 부티닐, 이소부티닐, 이소프로피닐 등을 들 수 있다.
"아릴"은 방향족 고리가 하나 이상의 탄소고리고리에 융합된 그룹도 포함한다. “아릴”의 비제한적인 예로는, 페닐, 나프틸, 또는 테트라히드로나프틸 등을 들 수 있다.
"헤테로아릴" 은 N, O, P 또는 S 중에서 선택된 하나 이상의 헤테로원자를 포함하고, 나머지 고리원자가 탄소인 모노시클릭(monocyclic) 또는 바이시클릭(bicyclic) 유기 화합물을 의미한다. 상기 헤테로아릴기는 예를 들어 1-5개의 헤테로원자를 포함할 수 있고, 5-10 고리 멤버(ring member)를 포함할 수 있다. 상기 S 또는 N은 산화되어 여러가지 산화 상태를 가질 수 있다.
"헤테로아릴"의 비제한적인 예로는, 티에닐, 푸릴, 피롤릴, 이미다졸릴, 피라졸릴, 티아졸릴, 이소티아졸릴, 1,2,3-옥사디아졸릴, 1,2,4-옥사디아졸릴, 1,2,5-옥사디아졸릴, 1,3,4-옥사디아졸릴기, 1,2,3-티아디아졸릴, 1,2,4-티아디아졸릴, 1,2,5-티아디아졸릴, 1,3,4-티아디아졸릴, 이소티아졸-3-일, 이소티아졸-4-일, 이소티아졸-5-일, 옥사졸-2-일, 옥사졸-4-일, 옥사졸-5-일, 이소옥사졸-3-일, 이소옥사졸-4-일, 이소옥사졸-5-일, 1,2,4-트리아졸-3-일, 1,2,4-트리아졸-5-일, 1,2,3-트리아졸-4-일, 1,2,3-트리아졸-5-일, 테트라졸릴, 피리드-2-일, 피리드-3-일, 2-피라진-2일, 피라진-4-일, 피라진-5-일, 2- 피리미딘-2-일, 4- 피리미딘-2-일, 또는 5-피리미딘-2-일 등을 들 수 있다.
“탄소고리”기는 포화 또는 부분적으로 불포화된 비방향족(non-aromatic) 모노시클릭, 바이시클릭 또는 트리시클릭 탄화수소기를 말한다. 모노시클릭 탄화수소의 예로는, 시클로펜틸, 시클로펜테닐, 시클로헥실, 또는 시클로헥세닐 등을 들 수 있다. 바이시클릭 탄화수소의 예로는, bornyl, decahydronaphthyl, bicyclo[2.1.1]hexyl, bicyclo[2.2.1]heptyl, bicyclo[2.2.1]heptenyl, 또는 bicyclo[2.2.2]octyl 등을 들 수 있다. 그리고 트리시클릭 탄화수소의 예로는, 아다만틸(adamantly) 등을 들 수 있다.
"헤테로고리"는 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하는 고리식 탄화수소로서 5 내지 20개, 예를 들어 5 내지 10개의 탄소원자를 함유할 수 있다. 여기에서 헤테로원자로는 황, 질소, 산소 및 붕소 중에서 선택된 하나이다.
상기 무기 입자의 입경은 500nm 이하일 수 있다. 예를 들어, 상기 무기 입자의 입경은 5nm 내지 500nm일 수 있다. 무기 입자의 입경이 상기 범위인 경우 이온전도도 저하없이 성막성이 우수하며, 기계적 물성이 우수한 복합 고체전해질을 제조할 수 있다.
상기 무기 입자의 함량은 상기 이온 전도성 고분자 총 중량을 기준으로 하여 5 내지 15 중량%일 수 있다. 예를 들어, 상기 무기 입자의 함량은 상기 이온 전도성 고분자 총 중량을 기준으로 하여 7 내지 13 중량%일 수 있다. 무기 입자가 상기 함량 범위인 경우 복합 고체전해질의 기계적 물성을 향상시킬 수 있다. 또한 동시에 복합 고체전해질의 결정성을 낮춰 상기 복합 고체전해질은 상온에서 우수한 이온전도도 및 전기화학적 안정성을 가질 수 있다.
솔베이트 이온성 액체는 리튬염과 글라임계 물질을 포함한다.
글라임계 물질은, 예를 들어 모노글라임, 디글라임, 트리글라임, 테트라글라임 중에서 선택된 하나 이상을 사용할 수 있다. 구체적인 예로는 트리글라임(트리에틸렌 글리콜 디메틸 에테르) 또는 테트라글라임(테트라에틸렌 글리콜 디메틸 에테르)일 수 있다. 글라임계 물질은 예를 들어 4 또는 5개의 산소를 함유하여 리튬과 배위하는 경우 안정성이 우수한 배위 화합물을 형성할 수 있다.
고분자 함유 전해질 코팅층에 포함된 알킬렌 옥사이드계 세그먼트(segment)는 산소를 보유하고 있어 리튬이 배위될 수 있다. 이와 같이 리튬이 배위되면 전해질에서 리튬 이온의 이동이 일부 방해될 수 있다.
그러나 일구현예에 따른 복합 고체전해질은, 도 2에 나타난 바와 같이, 글라임계 물질 (10)의 산소에 리튬염의 리튬 (11)이 배위되고, 리튬염의 음이온 X- (12)가 존재하는 구조를 갖는 솔베이트 이온성 액체를 포함하여 리튬 이온이동도를 개선시킬 수 있다. 여기에서 X-는 예를 들어 FSI-(fluorosulfonylimide) 또는 TFSI-(trifluoromethane)sulfonimide)일 수 있다.
이러한 솔베이트 이온성 액체를 함유하면 전해질이 솔베이트 이온성 액체를 함유하지 않은 경우와 비교하여 알킬렌 옥사이드계 세그먼트와 리튬 이온과의 배위결합이 지나치게 많이 형성됨으로써 리튬의 이동이 방해되는 것을 효과적으로 막을 수 있다. 그 결과로서, 리튬과 글라임계 물질의 배위결합이 생성되어 전기화학적 안정성이 우수하고 리튬 전극 표면에서 이온 전도도가 우수한 복합 고체전해질을 얻을 수 있다.
또한 솔베이트 이온성 액체는 루이스 염기중 하나로서 리튬 금속 표면을 안정화시키는 효과가 우수하고, 리튬 금속 표면에서 리튬 덴드라이트 성장을 억제하는 효과가 매우 우수하다.
상기 솔베이트 이온성 액체에서 리튬염과 글라임계 물질의 몰비는 1:1 내지 1:4일 수 있고, 예를 들어 1:1 내지 1:2일 수 있다. 상기 범위 내에서 솔베이트 이온성 액체의 형성이 가능하다.
알킬렌 옥사이드계 세그먼트와 솔베이트 이온성 액체의 혼합비는 5:1 내지 20:1 몰비, 예를 들어 10:1 내지 15:1 몰비일 수 있다.
상기 고분자 함유 전해질 코팅층은 통상적으로 사용하는 이온성 액체, 고분자 이온성 액체 및 올리고머 중에서 선택된 하나 이상을 더 포함할 수 있다.
이온성 액체는 상온 이하의 융점을 갖고 있고 이온만으로 구성되는 상온에서 액체 상태의 염 또는 상온 용융염을 말한다.
이온성 액체는 i)암모늄계, 피롤리디늄계, 피리디늄계, 피리미디늄계, 이미다졸륨계, 피페리디늄계, 피라졸륨계, 옥사졸륨계, 피리다지늄계, 포스포늄계, 설포늄계, 트리아졸계 및 그 혼합물 중에서 선택된 하나 이상의 양이온과, ii) BF4 -, PF6 -, AsF6 -, SbF6 -, AlCl4 -, HSO4 -, ClO4 -, CH3SO3 -, CF3CO2 -, (CF3SO2)2N-, (FSO2)2N-, Cl-, Br-, I-, SO4 -, CF3SO3 -, (C2F5SO2)2N-, (C2F5SO2)(CF3SO2)N- 중에서 선택된 1종 이상의 음이온을 포함하는 화합물 중에서 선택된 하나이다.
이온성 액체는 예를 들어 N-메틸-N-프로필피롤디니움 비스(트리플루오로메탄술포닐)이미드, N-부틸-N-메틸피롤리디움 비스(3-트리플루오로메틸술포닐)이미드, 1-부틸-3-메틸이미다졸리움 비스(트리플루오로메틸술포닐)이미드, 및 1-에틸-3-메틸이미다졸리움 비스(트리플루오로메틸술포닐)이미드로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상이다.
이온성 액체의 함량은 상기 이온 전도성 고분자 총 중량을 기준으로 하여 5 내지 40 중량%, 예를 들어 10 내지 20 중량%일 수 있다. 이온성 액체의 함량이 상기 범위일 때 이온 전도도 및 기계적 물성이 우수한 복합 고체전해질을 얻을 수 있다.
고분자 이온성 액체는 이온성 액체 모노머를 중합하여 얻은 것을 사용하는 것도 가능하고 고분자형으로 얻어진 화합물을 이용할 수 있다. 이러한 고분자 이온성 액체는 유기용매에 대한 용해성이 높고 전해질에 부가하면 이온 전도도를 더 개선할 수 있는 이점이 있다. 상술한 이온성 액체 모노머를 중합하여 고분자 이온성 액체를 얻는 경우에는 중합 반응이 완료된 결과물을 세척 및 건조과정을 거친 후 음이온 치환 반응을 통하여 유기용매에 대한 용해도를 부여할 수 있는 적절한 음이온을 갖도록 제조된다.
고분자 이온성 액체는 i)암모늄계, 피롤리디늄계, 피리디늄계, 피리미디늄계, 이미다졸륨계, 피페리디늄계, 피라졸륨늄계, 옥사졸륨계, 피리다지늄계, 포스포늄계, 설포늄계, 트리아졸계 및 그 혼합물 중에서 선택된 하나 이상의 양이온과, ii) BF4 -, PF6 -, AsF6 -, SbF6 -, AlCl4 -, HSO4 -, ClO4 -, CH3SO3 -, CF3CO2 -, (CF3SO2)2N-, (FSO2)2N-, Cl-, Br-, I-, SO4 -, CF3SO3 -, (C2F5SO2)2N-, (C2F5SO2)(CF3SO2)N-, NO3 -, Al2Cl7 -, (CF3SO2)3C-, (CF3)2PF4 -, (CF3)3PF3 -, (CF3)4PF2 -, (CF3)5PF-, (CF3)6P-, SF5CF2SO3 -, SF5CHFCF2SO3 -, CF3CF2(CF3)2CO-, (CF3SO2)2CH-, (SF5)3C-, (O(CF3)2C2(CF3)2O)2PO- 중에서 선택된 하나 이상의 음이온을 포함하는 반복단위를 함유할 수 있다.
다르게는, 고분자 이온성 액체는 이온성 액체 모노머를 중합하여 제조될 수 있다. 이온성 액체 모노머는 비닐기, 알릴기, 아크릴레이트기, 메타아크릴레이트기 등과 중합가능한 관능기를 가지고 있으면서 암모늄계, 피롤리디늄계, 피리디늄계, 피리미디늄계, 이미다졸륨계, 피페리디늄계, 피라졸륨계, 옥사졸륨계, 피리다지늄계, 포스포늄계, 설포늄계, 트리아졸계 및 그 혼합물 중에서 선택된 하나 이상의 양이온과 상술한 음이온을 가질 수 있다.
상기 이온성 액체 모노머의 예로는 1-비닐-3-에틸이미다졸리움 브로마이드, 하기 화학식 H 또는 I로 표시되는 화합물이 있다.
[화학식 H]
[화학식 I]
상술한 고분자 이온성 액체의 예로는 하기 화학식 J로 표시되는 화합물 또는 화학식 K로 표시되는 화합물이 있다.
[화학식 J]
식 중, R1 및 R3은 서로 독립적으로 수소, 치환된 또는 비치환된 C1-C30의 알킬기, 치환된 또는 비치환된 C2-C30의 알케닐기, 치환된 또는 비치환된 C2-C30의 알키닐기, 치환된 또는 비치환된 C6-C30의 아릴기, 치환된 또는 비치환된 C2-C30의 헤테로아릴기, 또는 치환된 또는 비치환된 C4-C30의 탄소고리기를 나타내고,
R2는 단순히 화학결합을 나타내거나 C1-C3의 알킬렌기, C6-C30의 아릴렌기, C2-C30의 헤테로아릴렌기, 또는 C4-C30의 탄소고리기를 나타내고,
X-는 이온성 액체의 음이온을 나타내고, n은 500 내지 2800이다.
[화학식 K]
식 중, Y-는 화학식 J의 X-와 동일하게 정의되며, n은 500 내지 2800이다.
화학식 K에서 Y-는 예를 들어 비스(트리플루오로메탄술포닐)이미드(TFSI), 비스(플루오로메탄술포닐)이미드, BF4, 또는 CF3SO3이다.
고분자 이온성 액체는 예를 들어 폴리(1-비닐-3-알킬이미다졸리움), 폴리(1-알릴-3-알킬이미다졸리움), 폴리(1-(메타크릴로일록시-3-알킬이미다졸리움) 중에서 선택된 양이온과, CH3COO-, CF3COO-, CH3SO3 -, CF3SO3 -, (CF3SO2)2N-, (FSO2)2N-, (CF3SO2)3C-, (CF3CF2SO2)2N-, C4F9SO3 -, C3F7COO-, 및 (CF3SO2)(CF3CO)N- 중에서 선택된 음이온을 포함한다.
상기 화학식 K로 표시되는 화합물의 예로는 폴리디알릴디메틸암모늄 비스(트리플루오로메탄술포닐)이미드를 들 수 있다.
상기 화학식 J 또는 K로 표시되는 화합물에 사용된 치환 및 작용기의 정의는 상기 화학식 F 또는 G로 표시되는 화합물과 동일하게 정의된다.
상기 리튬 이온 전도성 고체전해질은 하기 화학식 1 및 화학식 2로부터 선택되는 1종 이상의 세라믹 복합체일 수 있다:
[화학식 1]
Li1 +x Aly(M1)z(M2)wP3 + sO12 +t
상기 화학식 1에서,
M1은 티타늄(Ti) 또는 게르마늄(Ge)일 수 있고,
M2는 티타늄(Ti), 탄탈륨(Ta), 및 지르코늄(Zr)으로부터 선택된 1종 이상일 수 있고,
0 ≤ x ≤ 1, 0 ≤ y ≤ 1, 0 ≤ z ≤ 1, 0 ≤ w ≤ 2, 0 ≤ s ≤ 1, 및 0 ≤ t≤ 1일 수 있다.
[화학식 2]
Li7-aLa3-a(M3)aZr2+bO12+c
상기 화학식 2에서,
M3은 알루미늄(Al) 및 세륨(Ce)으로부터 선택된 1종 이상일 수 있고,
0 ≤ a ≤ 1, 0 ≤ b ≤ 1, 및 0 ≤ c ≤ 1일 수 있다.
상기 세라믹 복합체는 액체전해질이 투과할 수 없는 리튬 이온 전도성 세라믹 복합체이다. 상기 세라믹 복합체는 양극이나 전해질 성분과 음극이 반응하는 것을 막고, 음극 표면에 리튬 덴드라이트(dendrite)가 형성되어도 양극과 전기적으로 단락되는 것을 방지하는 기능을 한다.
상기 화학식 1로 표시되는 세라믹 복합체는 NASICON 타입의 복합체일 수 있다. 상기 화학식 1로 표시되는 세라믹 복합체는, 예를 들어, Li-Ti-Al-PO4　계열의 세라믹 베이스 화합물에 TiO2, ZnO2, 및 GeO2 중에서 선택된 하나 이상의 무기 산화물을 이용하여 도핑시키고 소결함으로써 얻어질 수 있다. TiO2, ZnO2, GeO2 등의 무기 산화물은 절연 특성을 갖는 물질이지만, Li-Ti-Al-PO4　계열의 세라믹 화합물에 첨가하여 함께 소결하게 되면, 세라믹 화합물의 Li-Ti-Al-PO4　기본 골격 내에 상기 무기 산화물이 도핑되어 세라믹 복합체를 이루게 되면서 절연 효과가 없어지게 된다는 점에서 단순 혼합된 경우와 구분될 수 있다. 이와 같이 무기 산화물로 도핑시켜 소결하여 얻어진 상기 세라믹 복합체는 도핑되지 않은 상태의 세라믹 베이스 화합물에 비하여 이온전도도가 향상될 수 있다.
상기 화학식 1로 표시되는 세라믹 복합체의 구체적인 예로는 Li1.4Al0.4Ge0.2Ti1.4(PO4)3(LAGTP), Li1 . 6Al0 . 5Ti0 . 95Ta0 .5(PO4)3(LATTP), Li1.6Al0.5Ge1.5(PO4)3(LAGP), Li1 . 5Al0 . 5Ti1 .5(PO4)3(LATP), 및 Li7La3Zr2O12(LLZO)로부터 선택된 1종 이상을 들 수 있다.
상기 화학식 2로 표시되는 세라믹 복합체는 정방형계(tegragonal phase) 또는/및 입방계(cubic phase) 가넷 타입의 복합체일 수 있다. 예를 들어, 상기 화학식 2로 표시되는 세라믹 복합체는 입방계(cubic phase) 가넷 타입의 복합체일 수 있다. 상기 입방계(cubic phase) 가넷 타입의 세라믹 복합체는, Al, Ta, Ca, Nb 등과 같은 원소를 도핑 및 치환하여 열처리 온도를 1000 ℃ 이하로 낮추어 소결함으로써 얻어질 수 있다. 이러한 입방계(cubic phase) 가넷 타입의 세라믹 복합체는 도핑되지 않은 상태의 세라믹 베이스 화합물에 비하여 상온에서 이온전도도가 개선될 수 있다.
상기 리튬 이온 전도성 고체전해질의 두께는 1 내지 500 μm, 예를 들어 10 내지 500 μm일 수 있다.
상기 리튬 이온 전도성 고체전해질은 다공성일 수 있다.
상기 리튬 이온 전도성 고체전해질은 그 기공 내에 충진된 가교성 고분자를 더 포함할 수 있다. 상기 가교성 고분자는 예를 들어, 에폭시 수지, 아크릴 수지, 폴리아마이드 수지, 폴리이미드 수지, 폴리이미드 아마이드 수지, 폴리카보네이트 수지, 폴리에스테르 수지, 페놀 수지, 폴리우레탄 수지 및 멜라민 수지로부터 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.
상기 가교성 고분자는 상기 리튬 이온 전도성 고체전해질 총 중량을 기준으로 하여 0.01 내지 20 중량%일 수 있고, 예를 들어 0.01 내지 10 중량%일 수 있다. 상기 범위에서 리튬 이온성 전해질 내의 액체 성분 또는/및 불순물의 투과를 억제할 수 있다.
상기 복합 고체전해질의 이온전도도는 25℃에서 1 × 10-4 S/㎝ 이상일 수 있다.
[보호음극 및 리튬전지]
다른 측면에 따른 보호음극은, 도 1에 나타난 바와 같이, 리튬금속 또는 리튬합금을 포함하는 음극(1); 및 전술한 복합 고체전해질(2, 3);을 포함하며, 상기 복합 고체전해질의 고분자 함유 전해질 코팅층(3)이 상기 음극(1)과 접촉하여 배치될 수 있다.
상기 고체전해질의 고분자 함유 전해질 코팅층(3)은 리튬 이온 전도성 고체전해질과 음극(1)사이에서 상기 음극(1)의 보호막 역할을 한다.
상기 보호음극은 임피던스 측정에서 얻어지는 나이퀴스트 플롯(Nyquist plot)에서 상기 음극과 상기 고체전해질 사이의 계면저항(Ri)이 상기 음극과 리튬 이온 전도성 고체전해질 사이에 비하여 25℃에서 400% 이상, 예를 들어 25℃에서 450% 이상, 예를 들어 460% 이상 감소될 수 있다.
상기 보호음극은 25℃, 1.0mA/㎠ 전류밀도에서 40시간까지 그 표면에 리튬 덴드라이트 성장이 없을(free dendrite growth) 수 있다. 상기 보호음극을 포함하는 리튬전지는 25℃에서 구동 가능하다.
다른 측면에 따른 리튬전지는, 전술한 보호음극 및 양극(21)을 포함할 수 있다.
도 3a 및 도 3b에 나타난 바와 같이, 음극(22) 위에 복합 고체전해질(23)이 배치되어 있고, 상기 복합 고체전해질(23)의 고분자 함유 전해질 코팅층이 음극(22)의 보호막으로 작용한다.
상기 보호음극과 상기 양극(21) 사이에 중간층(24)을 더 포함할 수 있다. 상기 중간층(24)은 도 3b에 나타난 바와 같이, 세퍼레이터(24a)일 수 있다.
세퍼레이터(24a)로는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드 또는 이들의 2층 이상의 다층막이 사용될 수 있으며, 폴리에틸렌/폴리프로필렌 2층 세퍼레이터, 폴리에틸렌/폴리프로필렌/폴리에틸렌 3층 세퍼레이터, 폴리프로필렌/폴리에틸렌/폴리프로필렌 3층 세퍼레이터 등과 같은 혼합 다층막이 사용될 수 있다. 상기 세퍼레이터에는 리튬염과 유기용매를 함유한 전해질이 더 부가될 수 있다.
상기 중간층(24)은 세퍼레이터(24a) 및 액체전해질로부터 선택된 1종 이상의 중간층일 수 있다. 상기 중간층(24)은 복합 고체전해질(23)과 액체전해질이 음극으로부터 순차적으로 적층된 2층 구조를 가질 수 있다. 이러한 리튬전지는 음극/복합 고체전해질/중간층(액체전해질)/양극의 적층 순서를 갖는다. 필요에 따라, 중간층에 리튬전지에서 통상적으로 사용가능한 고체전해질의 사용이 가능하다.
액체전해질은 용매 및 리튬염을 포함한다.
상기 용매로는 비양자성 용매 및 물 중에서 선택된 하나 이상을 더 포함할 수 있다.
상기 비양자성 용매로는 카보네이트계, 에스테르계, 에테르계, 케톤계, 아민계 또는 포스핀계 용매를 사용할 수 있다.
상기 카보네이트계 용매로는 디메틸 카보네이트(DMC), 디에틸 카보네이트(DEC), 에틸메틸 카보네이트(EMC), 디프로필 카보네이트(DPC), 메틸프로필 카보네이트(MPC), 에틸프로필 카보네이트(EPC), 메틸에틸 카보네이트(MEC), 에틸렌 카보네이트(EC), 프로필렌 카보네이트(PC), 부틸렌 카보네이트(BC) 등이 사용될 수 있다.
상기 에스테르계 용매로는 메틸 아세테이트, 에틸 아세테이트, n-프로필 아세테이트, 디메틸아세테이트, 메틸프로피오네이트, 에틸프로피오네이트, γ-부티로락톤, 데카놀라이드(decanolide), 발레로락톤, 메발로노락톤(mevalonolactone), 카프로락톤(caprolactone) 등이 사용될 수 있다.
상기 에테르계 용매로는 디부틸 에테르, 테트라글라임, 디글라임, 디메톡시에탄, 2-메틸테트라히드로퓨란, 테트라히드로퓨란 등이 사용될 수 있고, 상기 케톤계 용매로는 시클로헥사논 등이 사용될 수 있다.
또한 상기 아민계 용매로는 트리에틸아민, 트리페닐아민 등이 사용될 수 있다. 상기 포스핀계 용매로는 트리에틸포스핀 등이 사용될 수 있으나, 반드시 이들로 한정되지 않으며 당해 기술분야에서 사용될 수 있는 비양성자성 용매라면 모두 가능하다.
또한, 비양성자성 용매로는 R-CN(R은 탄소수 2 내지 30의 직쇄상, 분지상, 또는 환 구조의 탄화수소기이며, 이중결합, 방향환 또는 에테르 결합을 포함할 수 있음) 등의 니트릴류, 디메틸포름아미드 등의 아미드류, 1,3-디옥솔란 등의 디옥솔란류 설포란(sulfolane)류 등도 사용될 수 있다.
상기 비양성자성 용매는 단독으로 또는 하나 이상 혼합하여 사용할 수 있으며, 하나 이상 혼합하여 사용하는 경우의 혼합 비율은 전지 성능에 따라 적절하게 조절할 수 있고, 이는 당업자에게 자명하다.
필요에 따라, 액체전해질은 이온성 액체를 포함할 수 있다.
상기 이온성 액체로는 직쇄상, 분지상 치환된 암모늄, 이미다졸륨, 피롤리디늄, 피페리디늄 양이온과 PF6 -, BF4 -, CF3SO3 -, (CF3SO2)2N-, (C2F5SO2)2N-, (C2F5SO2)2N-, 또는 (CN)2N- 등의 음이온으로 구성된 화합물을 사용할 수 있다.
상기 리튬전지는 리튬금속전지 또는 리튬공기전지일 수 있다.
도 4는 일 구현예에 따른 리튬금속전지 구조의 개략도이다.
도 4에 나타낸 바와 같이, 양극(41), 음극(42)을 포함하고 이들을 수용하는 전지 캔(44)을 포함한다.
음극(42)은 리튬금속 또는 리튬합금을 포함하는 음극일 수 있다.
양극(41)은 알루미늄 등의 소재로 이루어지는 양극 집전체의 표면에 양극 활물질을 도포하여 형성될 수 있다. 다르게는, 상기 양극활물질을 별도의 지지체상에 캐스팅하고 이 지지체로부터 박리시킨 양극활물질 필름을 집전체에 라미네이션하여 양극(41)을 제조할 수 있다.
상기 양극활물질로는 리튬의 삽입/탈리가 가능한 화합물, 무기황(S8) 또는 황계 화합물을 포함할 수 있다.
리튬의 삽입/탈리가 가능한 화합물의 예로는 LiaA1 - bB'bD'2(상기 식에서, 0.90≤a≤1.8, 및 0≤b≤0.5이다); LiaE1 - bB'bO2 - cD'c(상기 식에서, 0.90≤a≤1.8, 0≤b≤0.5, 0≤c≤0.05이다); LiE2 - bB'bO4 - cD'c(상기 식에서, 0≤b≤0.5, 0≤c≤0.05이다); LiaNi1-b-cCobB'cD'α(상기 식에서, 0.90≤a≤1.8, 0≤b≤0.5, 0≤c≤0.05, 0<α≤2이다); LiaNi1 -b- cCobB'cO2 - αF'α(상기 식에서, 0.90≤a≤1.8, 0≤b≤0.5, 0≤c≤0.05, 0<α＜2이다); LiaNi1 -b- cMnbB'cD'α(상기 식에서, 0.90≤a≤1.8, 0≤b≤0.5, 0≤c≤0.05, 0<α≤2이다); LiaNi1 -b- cMnbB'cO2 - αF'α(상기 식에서, 0.90≤a≤1.8, 0≤b≤0.5, 0≤c≤0.05, 0<α<2이다); LiaNibEcGdO2(상기 식에서, 0.90≤a≤1.8, 0≤b≤0.9, 0≤c≤0.5, 0.001≤d≤ 0.1이다.); LiaNibCocMndGeO2(상기 식에서, 0.90≤a≤1.8, 0≤b≤0.9, 0≤c≤0.5, 0≤d≤0.5, 0.001≤e≤0.1이다.); LiaNiGbO2(상기 식에서, 0.90≤a≤1.8, 0.001≤b≤0.1이다.); LiaCoGbO2(상기 식에서, 0.90≤a≤1.8, 0.001≤b≤0.1이다.); LiaMnGbO2(상기 식에서, 0.90≤a≤1.8, 0.001≤b≤0.1이다.); LiaMn2GbO4(상기 식에서, 0.90≤a≤1.8, 0.001≤b≤0.1이다.); QO2; QS2; LiQS2; V2O5; LiV2O5; LiI'O2; LiNiVO4; Li(3-f)J2(PO4)3(0≤f≤2); Li(3-f)Fe2(PO4)3(0≤f≤2); LiFePO4의 화학식 중 어느 하나로 표현되는 화합물을 사용할 수 있다.
상기 화학식에 있어서, A는 Ni, Co, Mn, 또는 이들의 조합이고; B'는 Al, Ni, Co, Mn, Cr, Fe, Mg, Sr, V, 희토류 원소 또는 이들의 조합이고; D'는 O, F, S, P, 또는 이들의 조합이고; E는 Co, Mn, 또는 이들의 조합이고; F'는 F, S, P, 또는 이들의 조합이고; G는 Al, Cr, Mn, Fe, Mg, La, Ce, Sr, V, 또는 이들의 조합이고; Q는 Ti, Mo, Mn, 또는 이들의 조합이고; I'는 Cr, V, Fe, Sc, Y, 또는 이들의 조합이며; J는 V, Cr, Mn, Co, Ni, Cu, 또는 이들의 조합이다.
황계 화합물의 예로는 설파이드 화합물, 유기 황 화합물 및 탄소-황 폴리머로부터 선택된 1종 이상을 사용할 수 있다. 상기 설파이드 화합물은 Li2Sn(n≥1), 2,5-디메르캅토-1,3,4-티아디아졸, 또는 1,3,5-트리티오시아누익산 등을 포함할 수 있다. 탄소-황 폴리머의 예로는 C2Sx (x=2.5 내지 50, n≥2) 등을 포함할 수 있다.
상기 양극활물질에 바인더 및 도전제를 더 부가할 수 있다.
바인더로는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리테트라플루오로 에틸렌(PTFE), 폴리불화비닐리덴(PVDF), 스티렌-부타디엔 고무, 테트라플루오로에틸렌-퍼플루오로알킬비닐에테르 공중합체, 불화비닐리덴-헥사플루오로프로필렌 공중합체, 불화비닐리덴-클로로트리플루오로에틸렌 공중합체, 에틸렌-테트라플루오로에틸렌 공중합체, 폴리클로로트리플루오로에틸렌, 불화비니리덴-펜타프루오로 프로필렌 공중하체, 프로필렌-테트라플루오로에틸렌 공중합체, 에틸렌-클로로트리플루오로에틸렌 공중합체, 불화비닐리덴-헥사플루오로프로필렌-테트라플루오로에틸렌 공중합체, 불화비닐리덴-퍼플루오로메틸비닐에테르-테트라플루오로 에틸렌 공중합체, 에틸렌-아크릴산 공중합제 등을 단독 또는 혼합하여 사용할 수 있으나, 반드시 이들로 한정되지 않으며 당해 기술분야에서 바인더로 사용될 수 있는 것이라면 모두 가능하다.
도전제로는 카본 블랙, 흑연, 미립자 천연 흑연, 인조 흑연, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 탄소섬유; 탄소나노튜브, 구리, 니켈, 알루미늄, 은 등의 금속 분말 또는 금속 섬유 또는 금속 튜브; 폴리페닐렌 유도체와 같은 전도성 고분자 등이 사용될 수 있으나 이들로 한정되지 않으며 당해 기술 분야에서 도전제로 사용될 수 있는 것이라면 모두 가능하다.
다르게는, 황 또는 유기황을 포함하지 않는 양극을 제조하고 전해질에 황을 포함한 양극활물질을 첨가하여 제조된 양극액(catholyte)이 양극으로 사용될 수도 있다.
음극(42)과 양극(41) 사이에 전술한 복합 고체전해질을 포함한다. 리튬금속전지는 경우에 따라, 상기 양극(41)과 복합 고체전해질 사이에 액체전해질, 고분자전해질, 또는/및 세퍼레이터를 포함할 수 있다.
액체전해질은 비수성 유기용매와 리튬염을 포함하며, 비수성 유기용매로는 단일용매를 사용할 수도 있고 2이상의 혼합 유기용매를 사용할 수도 있다. 2이상의 혼합 유기용매를 사용하는 경우 약한 극성용매 그룹, 강한 극성용매 그룹, 및 리튬금속 보호용매 그룹 중 두 개 이상의 그룹에서 하나 이상의 용매를 선택하여 사용할 수 있다.
약한 극성용매는 아릴 화합물, 바이사이클릭 에테르, 비환형 카보네이트 중에서 황 원소를 용해시킬 수 있는 유전 상수가 15보다 작은 용매로 정의된다.
강한 극성용매는 비사이클릭 카보네이트, 설폭사이드 화합물, 락톤 화합물, 케톤 화합물, 에스테르 화합물, 설페이트 화합물, 설파이트 화합물 중에서 리튬 폴리설파이드를 용해시킬 수 있는 유전 상수가 15보다 큰 용매로 정의된다.
리튬 보호용매는 포화된 에테르 화합물, 불포화된 에테르 화합물, N, O, S 또는 이들의 조합이 포함된 헤테로 고리 화합물과 같은 리튬금속에 안정한 SEI(Solid Electrolyte Interface) 필름을 형성하는 충방전 사이클 효율(cycle efficiency)이 50% 이상인 용매로 정의된다.
약한 극성용매의 구체적인 예로는 자일렌(xylene), 디메톡시에탄, 2-메틸테트라하이드로퓨란, 디에틸 카보네이트, 디메틸 카보네이트, 톨루엔, 디메틸 에테르, 디에틸 에테르, 디글라임, 또는 테트라글라임 등이 있다.
강한 극성용매의 구체적인 예로는 헥사메틸 포스포릭 트리아미드(hexamethyl phosphoric triamide), 감마-부티로락톤, 아세토니트릴, 에틸렌 카보네이트, 프로필렌 카보네이트, N-메틸피롤리돈, 3-메틸-2-옥사졸리돈, 디메틸 포름아미드, 설포란, 디메틸 아세트아마이드, 디메틸 설폭사이드, 디메틸 설페이트, 에틸렌 글리콜 디아세테이트, 디메틸 설파이트, 또는 에틸렌 글리콜 설파이트 등을 들 수 있다.
리튬 보호용매의 구체적인 예로는 테트라하이드로퓨란, 에틸렌 옥사이드, 디옥솔란, 3,5-디메틸 이속사졸, 2,5-디메틸푸란, 푸란, 2-메틸푸란, 1,4-옥산, 또는 4-메틸디옥솔란 등을 들 수 있다.
상기 리튬염으로는 리튬 트리플루오로메탄설폰이미드(lithium trifluoromethansulfonimide), 리튬 트리플레이트(lithium triflate), 리튬 퍼클로레이트(lithium perclorate), LiPF6, LiBF4 또는 테트라알킬암모늄, 예를 들어 테트라부틸암모늄 테트라플루오로보레이트, 또는 상온에서 액상인 염, 예를 들어 1-에틸-3-메틸이미다졸리움 비스-(퍼플루오로에틸 설포닐) 이미드와 같은 이미다졸리움 염 등을 하나 이상 사용할 수 있다. 상기 전해질에서, 상기 리튬염의 농도는 0.1 내지 2.0M로 사용할 수 있다.
상기 리튬금속전지는 양극/세퍼레이터/음극의 구조를 갖는 단위 전지, 양극/세퍼레이터/음극/세퍼레이터/양극의 구조를 갖는 바이셀, 또는 단위 전지의 구조가 반복되는 적층 전지의 구조로 형성할 수 있다.
도 5는 일구현예에 따른 리튬공기전지 구조의 개략도이다.
도 5에 나타낸 바와 같이, 리튬공기전지(40)는 제1 집전체(42)에 형성되는 산소를 활물질로 하는 양극(43), 및 제2 집전체(44)에 인접하는 보호음극(47)으로 구비되어 있다. 상기 보호음극(47)은 리튬금속 또는 리튬합금 포함 음극(45) 및 고분자 함유 전해질 코팅층(46)을 구비한다. 고분자 함유 전해질 코팅층(46)은 리튬 이온 전도성 고체전해질(41)과 복합 고체전해질(41, 46)을 형성한다.
상기 양극(43)과 복합 고체전해질(41, 46)에는 중간층(미도시)으로서 상술한 바와 같이 비수계 용매 및 리튬염을 포함하는 액체전해질, 무기 고체전해질막, 고분자 고체전해질막, 겔형 고분자전해질막 및 세퍼레이터 중에서 선택된 하나 이상을 더 포함할 수 있다.
상기 액체 전해질은 일부 또는 모두가 양극에 함침될 수 있다.
액체전해질 및 세퍼레이터는 상술한 것과 동일한 것을 사용할 수 있다. 무기 고체전해질막은 상술한 리튬 이온 전도성 고체전해질과 동일한 것을 사용할 수 있다. 고분자 고체전해질막은 예를 들어 리튬염이 도핑된 폴리 에틸렌옥사이드로서, 상기 리튬염으로서는 LiSCN, LiN(SO2CF2CF3)2, LiBF4, LiPF6, LiSbF6, LiAsF6, LiClO4, LiCF3SO3, LiN(SO2CF3)2, LiN(SO2C2F5)2, LiC(SO2CF3)3, LiN(SO3CF3)2, LiC4F9SO3, LiAlCl4, LiPF3(CF2CF3)3, LiPF3(C2F5)3, LiPF3(CF3)3, LiB(C2O4)2 등을 예시할 수 있다.
상기 고분자 고체전해질막은 예를 들어, 글라스-세라믹 복합체와 적층 구조체를 형성할 수 있으며, 두 층의 고분자 고체전해질막 사이에 상기 글라스-세라믹 복합체막이 개재될 수 있다.
상기 무기 고체전해질막 또는 고분자 고체전해질막의 두께는 예를 들어, 1 내지 200 ㎛일 수 있다.
양극(43)은 산소의 산화/환원을 위한 촉매가 첨가될 수 있으며, 이와 같은 촉매로서는 백금, 금, 은, 팔라듐, 루테늄, 로듐, 오스뮴과 같은 귀금속계 촉매, 망간산화물, 철산화물, 코발트산화물, 니켈산화물 등과 같은 산화물계 촉매, 또는 코발트 프탈로시아닌과 같은 유기금속계 촉매를 사용할 수 있으나, 반드시 이들로 한정되지 않으며 당해 기술분야에서 산소의 산화/환원 촉매로 사용될 수 있는 것이라면 모두 가능하다.
또한, 상기 촉매는 담체에 담지될 수 있다. 상기 담체는 산화물, 제올라이트, 점토계 광물, 카본 등일 수 있다. 상기 산화물은 알루미나, 실리카, 산화지르코늄, 이산화티난 등의 산화물을 하나 이상 포함할 수 있다. Ce, Pr, Sm, Eu, Tb, Tm, Yb, Sb, Bi, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Nb, Mo 및 W로부터 선택되는 하나 이상의 금속을 포함하는 산화물일 수 있다. 상기 카본은 케첸블랙, 아세틸렌 블랙, 태널 블랙, 램프 블랙 등의 카본 블랙류, 천연 흑연, 인조 흑연, 팽창 흑연 등의 흑연류, 활성탄류, 탄소 섬유류 등일 수 있으나, 반드시 이들로 한정되지 않으며 당해 기술분야에서 담체로 사용될 수 있는 것이라면 모두 가능하다.
양극(43)은 바인더를 추가적으로 포함할 수 있다.
상기 바인더는 리튬전지에 사용되는 전술한 바인더를 포함한다.
양극(43)은 예를 들어 상기 산소 산화/환원 촉매, 도전성 재료 및 바인더를 혼합한 후 적당한 용매를 첨가하여 양극 슬러리를 제조한 후 집전체 표면에 도포 및 건조하거나, 선택적으로 전극밀도의 향상을 위하여 집전체에 압축성형하여 제조할 수 있다. 또한, 상기 양극은 선택적으로 리튬산화물을 포함할 수 있다. 또한, 선택적으로 상기 산소 산화/환원 촉매는 생략될 수 있다.
제1집전체(42)로서는 산소의 확산을 신속하게 하기 위하여 망상 또는 메시모양 등의 다공체를 이용할 수 있으며, 스테인레스강, 니켈, 알루미늄 등의 다공성 금속판을 사용할 수 있으나 반드시 이들로 한정되지 않으며 당해 기술분야에서 집전체로 사용될 수 있는 것이라면 모두 가능하다. 상기 집전체는 산화물 방지하기 위하여 내산화성의 금속 또는 합금 피막으로 피복될 수 있다.
제2 집전체(44)는 도전성을 갖는 것이면 특별히 한정되지 않는다. 예를 들어, 스테인레스, 니켈, 알루미늄, 철, 티탄, 카본 등을 들 수 있다. 제2 집전체(44)의 형상으로는 예를 들어 박상, 판상, 메시 및 그리드(grid) 등을 들 수 있으며, 보다 구체적으로는 메시일 수 있다. 상기 메시 형상은 집전 효율이 우수하여 적합하다.
본 명세서에서 사용되는 용어인 "공기(air)"는 대기 공기로 제한되는 것은 아니며, 산소를 포함하는 기체의 조합, 또는 순수 산소 기체를 포함할 수 있다. 이러한 용어 "공기"에 대한 넓은 정의가 모든 용도, 예를 들어 공기 전지, 공기 양극 등에 적용될 수 있다.
리튬전지는 리튬일차전지 또는 리튬이차전지일 수 있으며, 예를 들어 리튬이차전지일 수 있다. 그 형상은 특별히 한정되는 것은 아니며, 예를 들어 코인형, 버튼형, 시트형, 적층형, 원통형, 편평형, 뿔형 등을 예시할 수 있다. 또한 전기 자동차 등에 이용하는 대형 전지에도 적용할 수 있다.
[복합 고체전해질의 제조방법]
다른 일 측면에 따른 복합 고체전해질의 제조방법은, 리튬 이온 전도성 고체전해질 표면에 고분자 함유 전해질 코팅층 형성용 조성물을 도포 및 건조하여 고분자 함유 전해질 코팅층 형성하는 단계;를 포함할 수 있다.
먼저, 리튬 이온 전도성 고체전해질을 준비한다.
리튬 이온 전도성 고체전해질은 세라믹 화합물에 무기 산화물의 혼합물을 열처리하고 이러한 결과물을 필름 형태로 성형하고 열처리하여 얻을 수 있다.
상기 세라믹 재료 화합물은 예를 들어, Li1 . 3Al0 . 3Ge1 .7(PO4)3, Li1.4Al0.4Ge1.6(PO4)3, Li1 . 5Al0 . 5Ge1 .5(PO4)3, Li1 . 6Al0 . 6Ge1 .4(PO4)3, 또는 Li1.7Al0.7Ge1.3(PO4)3 등을 포함할 수 있다. 상기 무기 산화물은 TiO2, ZnO2, 또는 GeO2 등을 포함할 수 있다.
상기 무기 산화물은 상기 세라믹 화합물에 첨가되어 열처리에 의하여 도핑될 수 있다.
상기 무기 산화물의 함량은 예를 들어 상기 세라믹 화합물 총 중량을 기준으로 하여 1 내지 10 중량%일 수 있으며, 예를 들어 2 내지 6 중량%일 수 있다. 상기 열처리는 800℃ 이상의 온도에서 소성함으로써 수행될 수 있다.
리튬 이온 전도성 고체전해질을 필름 형태로 성형하는 방법으로는 특별히 제한되는 것은 아니나, 예를 들어 캐스팅(casting), 테이프 캐스팅 (tape casting), 엠보싱(embossing), 또는 사출 몰딩(injection molding) 등을 이용할 수 있다.
이 중, 테이프 캐스팅 (tape casting)으로 리튬 이온 전도성 고체전해질을 성형하는 경우 용이하게 필름 형태로 성형이 가능하며, 이러한 필름 형태의 리튬 이온 전도성 고체전해질을 소성하는 경우 상기 리튬 이온 전도성 고체전해질의 이온전도도가 개선될 수 있다.
상기 리튬 이온 전도성 고체 전해질은 다공성 세라믹 화합물일 수 있으며, 그 기공 내에 상술한 가교성 고분자로 충진시키는 과정를 더 포함할 수 있다.
다음으로, 준비된 리튬 이온 전도성 고체전해질 표면에 고분자 함유 전해질 코팅층 형성용 조성물을 도포 및 건조하여 고분자 함유 전해질 코팅층 형성한다.
상기 고분자 함유 전해질 코팅층 형성용 조성물은 상술한 알킬렌 옥사이드계 세그먼트(segment)를 포함한 이온 전도성 고분자 및 유기용매, 필요에 따라 상술한 무기 입자 또는/및 상술한 리튬염과 글라임계 물질을 함유하는 이온성 액체(solvate ionic liquid)를 더 포함할 수 있다.
무기 입자의 함량, 솔베이트 이온성 액체에서 리튬염과 글라임계 물질의 몰비, 및 알킬렌 옥사이드계 세그먼트와 솔베이트 이온성 액체의 혼합비에 관해서는 상술한 바와 동일하다.
유기용매로는 상기 이온 전도성 고분자를 용해할 수 있는 유기용매이면 모두 사용가능하나, 예를 들어 테트라하이드로퓨란, 아세토니트릴, 클로로포름, 아세톤, 디옥솔레인, 디메틸에테르, 에틸메틸에테르, 모노클로로에탄, 디클로로에탄, 트리클로로에탄, 디메톡시에탄, 트리글라임, 또는 테트라글라임 등을 사용할 수 있다.
상기 유기용매에 이온 전도성 고분자가 용해되는 함량은 유기용매 총 중량을 기준으로 하여 예를 들어 0.1 중량% 내지 10 중량%, 예를 들어 0.3 중량% 내지 7 중량%, 예를 들어 0.3 중량% 내지 5 중량%일 수 있다.
상기 고분자 함유 전해질 코팅층 형성용 조성물을 도포하는 방법은 용액 캐스팅(solution casting), 스프레이 코팅 (spray coating), 바 코팅(bar coating), 딥 코팅(dip coating), 및 스핀 코팅(spin coating)으로부터 선택된 것일 수 있다.
이 중, 용액 캐스팅(solution casting)은 리튬 이온 전도성 고체전해질 표면에 균일하면서 얇은 고분자 함유 전해질 코팅층을 형성할 수 있다.
상기 고분자 함유 전해질 코팅층의 두께는 100 ㎛ 이하일 수 있다. 상기 고분자 함유 전해질 코팅층의 두께는 예를 들어 90 ㎛ 이하, 예를 들어 80 ㎛ 이하, 예를 들어 70 ㎛ 이하, 예를 들어 60 ㎛ 이하, 또는 예를 들어 50 ㎛ 이하일 수 있다. 상기 고분자 함유 전해질 코팅층의 두께는 예를 들어 1 ㎛ 내지 50 ㎛일 수 있고, 예를 들어 5 ㎛ 내지 50 ㎛일 수 있고, 예를 들어 10 ㎛ 내지 45 ㎛일 수 있다. 상기 고분자 함유 전해질 코팅층의 두께는 예를 들어 10 ㎛ 내지 40 ㎛일 수 있다.
상기 두께 범위를 갖는 고분자 함유 전해질 코팅층은 리튬 이온 전도성 고체전해질과 음극 사이에 계면저항을 크게 감소시킬 수 있다. 또한 상기 복합 고체전해질은 상온(25℃)에서 높은 이온 전도도를 가질 수 있다. 따라서 이를 포함하는 리튬전지는 상온(25℃)에서 전기화학적 안정성을 가져 안정적인 구동이 가능하다.
이하 본 발명의 실시예 및 비교예를 기재한다. 그러나 하기 실시예는 본 발명의 일 실시예일뿐 본 발명이 하기 실시예에 한정되는 것은 아니다.
[실시예]
실시예 1: 리튬대칭셀의 제조
1-1: 리튬 이온 전도성 고체전해질
Ti(OC4H9)4 (Aldrich사 제조) 및 Ge(OC2H5)4(Aldrich사 제조)를 에틸렌글리콜에 화학양론적 몰비로 용해하였다. 상기 용액을 0.2M 시트르산 수용액에 첨가하고 마그네틱바로 120℃, 12시간 동안 교반하여 겔화시켰다. 상기 겔용액에 LiNO3, Al(NO3)3·9H2O, 및 NH4H2PO4를 시트르산 대 Li+, Al3 +, Ge4 +, 및 Ti4 + 이온의 총 몰수가 4:1이 되도록 화학양론적 몰비로 첨가한 후 170℃, 4시간 동안 유지하였다. 이후, 상기 겔용액을 500℃, 4시간 동안 열처리하여 얻은 결과물을 막자사발로 분쇄하여 Li1.4Al0.4Ge0.2Ti1.4(PO4)3 (LAGTP)분말을 얻었다.
상기 LAGTP 분말을 에탄올과 톨루엔의 혼합용액(1:1 부피비)에 폴리비닐부틸알코올 바인더 및 부틸벤질프탈레이트 가소제와 함께 분산시켰다. 상기 분산액을 복수의 시트 상에 테이프 캐스팅하였고 90℃, 10분간 열압착 및 900℃, 7시간 동안 소결하여 LAGTP막을 얻었다.
상기 LAGTP막에 1M 1,3-페닐렌디아민 및 2M 2,2-비스(4-글리시딜옥시-페닐)프로판을 테트라히드로푸란에 용해한 혼합용액을 적하하였고 진공 하에 30분간 유지하였다. 이후 상기 LAGTP막을 80℃, 2시간 동안 건조 및 150℃, 24시간 동안 중합하여 상기 LAGTP막의 기공 내에 에폭시 수지가 충진된 LAGTP-E막(두께: 0.3~0.4mm)을 얻었다.
1-2: 고분자 함유 전해질 코팅층을 포함하는 복합 고체전해질
아세토니트릴에 용해된 4.0 중량% 폴리에틸렌 옥사이드(PEO, Aldrich사 제조, Mw=60만), 비스(플루오로설포닐)이미드(LiFSI)(Central Glass, 일본), 테트라에틸렌글리콜 디메틸에테르(G4)(Kishida Chemicals, 일본), 및 BaTiO3(Sakai Chemicals, 평균입경: 0.1 ㎛)의 전해질 코팅층 형성용 용액을 상기 LAGTP-E막 표면에 적하하였다. 상기 LAGTP-E막을 진공 하에 80℃, 12시간 동안 열처리하여 PEO 함유 전해질 코팅층(두께: 약 40 ㎛)을 포함하는 복합 고체전해질을 제조하였다.
상기 제조과정에서 Li/EO 몰비 및 Li/G4 몰비는 각각 약 1/8 및 약 1/2이었다. 상기 BaTiO3 함량은 PEO 총 중량을 기준으로 하여 약 10 중량%이었다.
1-3: 리튬대칭셀
상기 PEO 함유 전해질 코팅층을 포함하는 복합 고체전해질의 양 측면에 리튬 전극(직경: 약 15mm, 두께: 약 500 ㎛)을 배치하고 이를 고정하여 리튬 전극이 대칭된 리튬대칭셀을 제조하였다.
비교예 1: 리튬대칭셀의 제조
상기 "1-2: 고분자 함유 전해질 코팅층을 포함하는 복합 고체전해질"에서 제조된 복합 고체전해질 대신 상기 "1-1: 리튬 이온 전도성 고체전해질"에서 제조된 고체전해질의 양 측면에 리튬 전극(직경: 약 15mm, 두께: 약 500 ㎛)을 배치하고 이를 고정하여 리튬 전극이 대칭된 리튬대칭셀을 제조한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 리튬대칭셀을 제조하였다.
비교예 2: 리튬대칭셀의 제조
폴리에틸렌 옥사이드 분말(Aldrich사 제조, Mw: 60만) 1.38g 및 폴리에틸렌글리콜 디메틸에테르(PEGDME) {CH3O-(CH2CH2O)10-CH3} (Mn: 500g/mol) 0.256g를 아세토니트릴에 분산시켰다. 상기 분산액에 1M Li(CF3SO2)2N(LiTFSI, Wako)를 Li/O 몰비가 1/18 이 되도록 첨가하고 24시간 동안 교반하여 전해질 형성용 조성물을 제조하였다.
폴리에틸렌글리콜 디메틸에테르의 함량은 폴리에틸렌 옥사이드, 폴리에틸렌글리콜 디메틸에테르, 및 Li(CF3SO2)2N의 총 중량을 기준으로 하여 12 중량%이었고, 폴리에틸렌 옥사이드의 함량은 폴리에틸렌 옥사이드, 폴리에틸렌글리콜 디메틸에테르, 및 Li(CF3SO2)2N의 총 중량을 기준으로 하여 65 중량%이었다.
상기 교반된 전해질 형성용 조성물을 테프론 접시(dish) 상에 캐스트한 다음 20℃에서 24시간 건조시켰고 이후 80℃의 진공에서 12 시간 건조시켜 PEO18LiTFSI-PEGDME 고분자 전해질을 얻었다. 상기 고분자 전해질의 평균 두께는 60㎛ 이었다.
상기 고분자 전해질에 1M LiTFSI가 용해된 디메틸에테르(DME) 용액을 함침시켜 고분자 전해질을 제조하였다.
상기 고분자 전해질의 양 측면에 리튬 전극 (직경 15mm, 두께 500㎛)을 배치하고 이를 고정하여 리튬 전극이 대칭된 리튬대칭셀을 제조하였다.
비교예 3: 리튬대칭셀의 제조
폴리에틸렌글리콜 디메틸에테르(PEGDME)를 첨가하지 않고 전해질 형성용 조성물을 제조한 것을 제외하고는, 비교예 2와 동일한 방법으로 리튬대칭셀을 제조하였다.
평가예 1: 임피던스 특성 - 계면저항 및 이온전도도 평가
1-1: 계면저항
실시예 1 및 비교예 1~3의 리튬대칭셀의 임피던스 특성을 평가하였다.
임피던스 측정기기는 Solatron SI1260 impedance/frequency analyzer(주파수 범위: 1MHz 내지 1Hz, 진폭: 10mV)를 사용하였다. 상기 실시예 1 및 비교예 1의 리튬대칭셀의 작동온도는 25℃, 비교예 2의 리튬대칭셀의 작동온도는 60℃, 비교예 3의 비이커셀의 작동온도는 80℃로 각각 유지하였다. 축적시간(storage time) 경과에 따른 임피던스를 측정하였고 그 결과를 나이퀴스트 플롯(Nyquist plot)으로 각각 도 6a 내지 6d에 나타내었다.
도 6a 및 6b는 각각 실시예 1 및 비교예 1의 리튬대칭셀에서 7일 경과후 각각의 리튬대칭셀의 임피던스를 측정한 결과이다. 도 6c는 비교예 2의 리튬대칭셀에서 초기, 7일, 14일 및 20일 경과후 각각의 리튬대칭셀의 임피던스를 측정한 결과이다. 도 6d는 비교예 3의 리튬대칭셀에서 1시간, 2시간, 21시간, 337시간, 505시간, 및 745시간 경과후 각각의 리튬대칭셀의 임피던스를 측정한 결과이다.
상기 도면들에서 전극의 계면저항은 반원의 위치 및 크기로 결정된다. 반원의 좌측 x측 절편과 우측 x측 절편의 차이는 전극에서의 계면저항을 나타낸다.
도 6a 및 6b를 참조하면, 실시예 1의 리튬대칭셀은 비교예 1의 리튬대칭셀과 비교하여 약 450% 이상 전극 저항이 감소되었음을 알 수 있다. 비교예 2 및 비교예 3의 리튬대칭셀은 25℃에서 전극 저항이 매우 커 임피던스 측정을 할 수 없었다. 도 6c 및 도 6d를 참조하면, 60℃ 및 80℃의 고온에서 임피던스 측정결과는 비교예 2의 리튬대칭셀이 비교예 3에 비하여 전극 저항이 감소되었음을 알 수 있다.
1-2: 이온전도도
실시예 1의 리튬대칭셀의 복합 고체전해질의 이온전도도를 25℃에서 평가하였다.
복합 고체전해질의 이온전도도 평가는 상기 임피던스 특성평가의 나이퀴스트 플롯(Nyquist plot)에서 원호로부터 저항치(R)를 구하였고 이를 하기 식1에 대입하여 구하였다.
[식1]
σ= l / (R·A) (σ: 이온전도도, R: 저항, l: 복합 고체전해질의 두께, A: 전극면적)
식 1에서, 전해질의 두께는 약 400㎛이었고, 전극면적은 2cm2이었다. 이로부터, 실시예 1의 리튬대칭셀의 이온전도도는 25℃에서 이온 전도도가 1.06 × 10-4 S/cm 임을 알 수 있다.
평가예 2: 리튬 덴드라이트 성장 - 광학이미지 및 전기화학적 안정성 평가
2-1: 광학현미경
실시예 1의 리튬대칭셀을 유리 윈도우가 설치된 밀폐된 챔버에 넣고 광학현미경으로 관찰하여 리튬 덴드라이트 성장 여부를 평가하였다.
광학현미경은 Keyence사 제조, VHX-1000을 사용하였다. 광학현미경 이미지는 25℃, 1.0 mA cm-2 전류밀도에서 초기 및 32시간 편광시간 후에 셀의 단면을 관찰한 것이다. 그 결과를 도 7a 및 7b에 나타내었다.
도 7a는 실시예 1의 초기 셀의 단면 광학이미지이며 A는 LAGTP막, B는 리튬 전극, 및 C는 PEO 함유 전해질 코팅층을 나타낸다. 도 7b는 실시예 1의 32시간 편광시간 후에 셀의 단면 광학이미지이다.
도 7b를 참조하면, 실시예 1의 리튬대칭셀은 32시간 편광시간 후에도 300mV 전압을 유지하였고 리튬 덴드라이트 성장이 없음을 알 수 있다.
2-2: 전기화학적 안정성
실시예 1의 리튬대칭셀을 아르곤 가스가 충진된 글로브박스에 플라스틱 봉투 내에 포장하여 리튬 덴드라이트 성장에 의한 전기화학적 안정성을 평가하였다. 그 결과를 도 8에 나타내었다.
전기화학적 안정성은 BTS 2004H (Nagano Keiki, Tokyo, Japan)를 이용하여 25℃, 1.0 mA cm-2 전류밀도, -0.8 V 내지 0.2 V versus Li/Li+ 전압 범위에서 상기 셀의 전위 변화를 관찰하여 평가하였다.
도 8을 참조하면, 실시예 1의 리튬대칭셀은 40시간까지 전위 변화가 없었고 45시간 후에 갑작스런 셀 전위 변화를 확인할 수 있다. 이로부터, 40시간까지 리튬 덴드라이트 성장에 의한 쇼트 단락이 발생하지 않았음을 알 수 있다.
1, 22, 32, 45: 음극(리튬금속 또는 리튬합금 포함),
2, 41: 리튬 이온 전도성 고체전해질, 3, 46: 고분자 함유 전해질 코팅층,
10: 글라임계 물질, 11: 리튬염의 리튬, 12: 음이온,
21, 31, 43: 양극, 23: 복합 고체전해질, 24: 중간층,
24a: 세퍼레이터, 30: 리튬금속전지, 34: 전지 캔,
40: 리튬공기전지, 42: 제1집전체, 44: 제2집전체,
47: 보호음극

Claims (24)

  1. 리튬 이온 전도성 고체전해질; 및
    상기 리튬 이온 전도성 고체전해질 표면에 고분자 함유 전해질 코팅층;을 포함하며,
    상기 고분자 함유 전해질 코팅층은 알킬렌 옥사이드계 세그먼트(segment)를 포함한 이온 전도성 고분자를 포함하고,
    상기 리튬 이온 전도성 고체전해질이 다공성이고,
    상기 리튬 이온 전도성 고체전해질이 그 기공 내에 충진된 가교성 고분자를 더 포함하는 복합 고체전해질.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 고분자 함유 전해질 코팅층의 두께가 100 ㎛ 이하인 복합 고체전해질.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 이온 전도성 고분자는 폴리에틸렌 옥사이드, 폴리프로필렌 옥사이드, 폴리부틸렌 옥사이드, 폴리에틸렌 옥사이드-폴리프로필렌 옥사이드 블렌드, 폴리에틸렌 옥사이드-폴리부틸렌 옥사이드 블렌드, 폴리에틸렌 옥사이드-폴리프로필렌 옥사이드-폴리부틸렌 옥사이드 블렌드, 폴리에틸렌 옥사이드-폴리프로필렌 옥사이드 블록 공중합체, 폴리에틸렌 옥사이드-폴리부틸렌 옥사이드 블록 공중합체, 폴리에틸렌 옥사이드-폴리프로필렌 옥사이드-폴리부틸렌 옥사이드 블록 공중합체, 폴리부틸렌 옥사이드-폴리에틸렌 옥사이드-폴리부틸렌 옥사이드 블록 공중합체, 폴리에틸렌 옥사이드-폴리부틸렌 옥사이드-폴리에틸렌 옥사이드 블록 공중합체, 폴리에틸렌옥사이드가 그래프트된 폴리메틸메타크릴레이트(PEO grafted PMMA), 폴리프로필렌옥사이드가 그래프트된 폴리메틸메타크릴레이트(PPO grafted PMMA), 및 폴리부틸렌옥사이드가 그래프트된 폴리메틸메타크릴레이트(PBO grafted PMMA)로부터 선택된 1종 이상인 복합 고체전해질.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 이온 전도성 고분자는 폴리에틸렌 옥사이드, 폴리프로필렌 옥사이드, 폴리에틸렌 옥사이드-폴리프로필렌 옥사이드 블렌드, 폴리에틸렌 옥사이드-폴리프로필렌 옥사이드 블록 공중합체, 및 폴리에틸렌 옥사이드-폴리프로필렌 옥사이드-폴리에틸렌 옥사이드 블록 공중합체로부터 선택된 1종 이상인 복합 고체전해질.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 이온 전도성 고분자의 중량평균분자량이 10만 내지 100만 달톤(Dalton)인 복합 고체전해질.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 고분자 함유 전해질 코팅층은 무기 입자, 및 리튬염과 글라임계 물질을 함유하는 솔베이트 이온성 액체(solvate ionic liquid)로부터 선택된 1종 이상을 더 포함하는 복합 고체전해질.
  7. 제6항에 있어서,
    상기 무기 입자는 BaTiO3, Al2O3, ZnO, SiO2, TiO2, ZrO2, 제올라이트, MOF(Metal Organic Framework), 및 POSS(Polyhedral Oligomeric Silsesquioxanes)로부터 선택된 하나 이상을 포함하는 복합 고체전해질.
  8. 제6항에 있어서,
    상기 무기 입자의 입경이 500nm 이하인 복합 고체전해질.
  9. 제6항에 있어서,
    상기 무기 입자의 함량이 상기 이온 전도성 고분자 총 중량을 기준으로 하여 5 내지 15 중량%인 복합 고체전해질.
  10. 제6항에 있어서,
    상기 리튬염이 LiSCN, LiN(CN)2, LiClO4, LiBF4, LiAsF6, LiPF6, LiCF3SO3, Li(FSO2)2N, Li(CF3SO2)3C, LiN(SO2CF3)2, LiN(SO2CF2CF3)2, LiSbF6 및 LiPF3(CF2CF3)3, LiPF3(C2F5)3, LiPF3(CF3)3, 및 LiB(C2O4)2 중에서 선택된 하나 이상인 복합 고체전해질.
  11. 제6항에 있어서,
    상기 글라임계 물질이 모노글라임, 디글라임, 트리글라임, 테트라글라임 중에서 선택된 하나 이상인 복합 고체전해질.
  12. 제6항에 있어서,
    상기 솔베이트 이온성 액체에서 리튬염과 글라임계 물질의 몰비가 1:1 내지 1:4인 복합 고체전해질.
  13. 제1항에 있어서,
    상기 리튬 이온 전도성 고체전해질이 하기 화학식 1 및 화학식 2로부터 선택되는 1종 이상의 세라믹 복합체인 복합 고체전해질:
    [화학식 1]
    Li1 +x Aly(M1)z(M2)wP3 + sO12 +t
    상기 화학식 1에서,
    M1은 티타늄(Ti) 또는 게르마늄(Ge)이고
    M2는 티타늄(Ti), 탄탈륨(Ta), 및 지르코늄(Zr)으로부터 선택된 1종 이상이고,
    0 ≤ x ≤ 1, 0 ≤ y ≤ 1, 0 ≤ z ≤ 1, 0 ≤ w ≤ 2, 0 ≤ s ≤ 1, 및 0 ≤ t≤ 1이다.
    [화학식 2]
    Li7-aLa3-a(M3)aZr2+bO12+c
    상기 화학식 2에서,
    M3은 알루미늄(Al) 및 세륨(Ce)으로부터 선택된 1종 이상이고,
    0 ≤ a ≤ 1, 0 ≤ b ≤ 1, 및 0 ≤ c ≤ 1이다.
  14. 삭제
  15. 삭제
  16. 제1항에 있어서,
    상기 복합 고체전해질의 이온전도도가 25℃에서 1 × 10-4 S/㎝ 이상인 복합 고체전해질.
  17. 리튬금속 또는 리튬합금을 포함하는 음극; 및
    제1항 내지 제13항, 및 제16항 중 어느 한 항에 따른 복합 고체전해질;을 포함하며,
    상기 복합 고체전해질의 고분자 함유 전해질 코팅층이 상기 음극과 접촉하여 배치되는 보호음극.
  18. 제17항에 있어서,
    임피던스 측정에서 얻어지는 나이퀴스트 플롯(Nyquist plot)에서 상기 음극과 상기 고체전해질 사이의 계면저항(Ri)이 상기 음극과 리튬 이온 전도성 고체전해질 사이에 비하여 25℃에서 400% 이상 감소하는 보호음극.
  19. 제17항에 있어서,
    상기 보호음극은 25℃, 1.0mA/㎠ 전류밀도에서 40시간까지 그 표면에 리튬 덴드라이트 성장이 없는(free dendrite growth) 보호음극.
  20. 제17항에 따른 보호음극 및 양극을 포함하는 리튬전지.
  21. 제20항에 있어서,
    상기 보호음극과 상기 양극 사이에 세퍼레이터 및 액체전해질로부터 선택된 1종 이상의 중간층을 더 포함하는 리튬전지.
  22. 제20항에 있어서,
    상기 리튬전지는 리튬금속전지 또는 리튬공기전지인 리튬전지.
  23. 리튬 이온 전도성 고체전해질 표면에 고분자 함유 전해질 코팅층 형성용 조성물을 도포 및 건조하여 고분자 함유 전해질 코팅층을 형성하는 단계;를 포함하는 제1항 내지 제13항, 및 제16항 중 어느 한 항에 따른 복합 고체전해질의 제조방법.
  24. 제23항에 있어서,
    상기 고분자 함유 전해질 코팅층 형성용 조성물을 도포하는 방법은 용액 캐스팅(solution casting), 스프레이 코팅(spray coating), 바 코팅(bar coating), 딥 코팅(dip coating), 및 스핀 코팅(spin coating)으로부터 선택된 것인 복합 고체전해질의 제조방법.
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