CN111886725A - 用于Li阳极保护的涂层和包括所述涂层的电池 - Google Patents
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Abstract
提供一种锂金属阳极，所述锂金属阳极涂覆有设置在所述锂金属阳极的至少一部分上的保护性单层，所述保护性单层由以下物质构成：聚合物；选自由Al2O3、MnO、MnO2、SiO2、TiO2、ZnO、ZrO2、Fe2O3、CuO、硅酸盐、铝硅酸盐、硼硅酸盐和含氧酸盐组成的组中的至少一种无机颗粒，或官能化的上述无机颗粒中的任一种；其中所述保护性单层的厚度为0.01至10μm，所述无机颗粒的平均直径为1至500nm，至少一种无机颗粒的量相对于聚合物的量为0.01重量％至30重量％。也提供了一种制备受保护的阳极的方法，以及包括所述阳极的锂金属电池。
Description
本申请要求2018年2月5日递交的欧洲专利申请EP18382060.4的权益。
技术领域
本发明涉及可充电电池领域。具体而言，本发明涉及用于Li阳极保护的涂层，以及涂覆的Li阳极和包括所述阳极的电池。
背景技术
锂金属电池(LMB)，如Li-S、Li-空气和固态的锂金属电池具有超越锂离子电池(LIB)局限性的潜力，开辟了具有高储能需求的新应用领域(例如，具有长距离移动性、绿色储能的电动汽车)。然而，金属锂的固有特性会产生关于安全性和设备不稳定性的问题，从而导致有限的循环寿命。因此，Li阳极的成功稳定/保护是LMB技术的实际发展的必然要求。
Li的高度反应性触发了不同的过程，通常对电池的循环寿命有不利的影响，例如，液体电解质降解，固体电解质界面(SEI)形成，由于电解质中存在微量的水而腐蚀Li阳极，Li枝晶形成，通过Li-S电池中的多硫化物穿梭效应(shuttle effect)导致Li钝化。
特别是，在Li-S电池中，所谓的穿梭效应造成多硫化物和锂之间有害的电化学副反应，最终导致绝缘的Li2S和Li2S2沉淀在阳极上。因此，Li金属界面的钝化会导致装置提前报废。
针对与Li阳极有关的所有缺点，已经提出的不同策略可分为两大类：1)控制Li+导电SEI的形成；2)采用不同材料的Li涂层，以避免电解质降解和枝晶生长。
在Li阳极上产生稳定SEI的最广泛的方法之一是通过在电解质中添加LiNO3来进行诱导(参见Zhang,S.S.,"Role of LiNO3 in rechargeable lithium/sulfur battery"Electrochim.Acta,2012,Vol.70,p.344-348)。然而，然而，SEI不够坚固，无法防止水分或枝晶形成。
另一方面，已经公开利用有机和/或无机材料对Li阳极的受控保护可对电池的性能产生有益的影响。已经公开了基于聚合物涂层与导电聚合物和离子导电聚合物膜相结合的方法，其目的在于避免枝晶形成和保护电解质免受水分影响(参见Hu Z.等,"Poly(ethylthcyanoacrylate)-Based Artificial Solid Electrolyte Interphase Layer forEnhanced Interface Stability of Li Metal Anodes"2017,Chemistry of Materials,Vol.29,pp.4682-4689、US20050042515A1和EP3136475A1)。此外，EP3093906A1和EP3109924A1公开了聚乙烯醇聚合物或共聚物保护膜上某些无机颗粒的引入可能会影响机械性质和锂金属电极表面上的枝晶的形成。
然而，仍然需要获得更好的锂电池性能，特别是获得具有改进的库伦效率和循环寿命的保护锂阳极。
鉴于上文所述，保护锂金属阳极的新涂层的特征在于具有改进的容量和可逆性，其将代表下一代储能装置发展的一大进步。
发明内容
发明人发现，在锂阳极上用于形成一定厚度的保护膜的特定聚合物涂层(涂层不含任何含氮添加剂如LiNO3，或另一种金属盐如LiTFSI)中引入特定量的至少一种无机颗粒(具有特定的平均直径，且选自由Al2O3、SiO2、TiO2、ZnO、Fe2O3、CuO y BaTiO3、硅酸盐、铝硅酸盐和硼硅酸盐组成的组)，出乎意料的是，在库伦效率方面，与含有上述含氮添加剂的保护涂层相比，电池的性能达到了同样好的水平。特别是，即使在避免枝晶生长的条件下，包括上述受保护的阳极的电池也具有改进的库伦效率和循环寿命。
如本文中所用，在Li-S技术中，避免枝晶生长的条件是使用低充/放电速率的条件。低充/放电速率被视为低于2C的速率，例如1.0、0.5、0.2或0.1，其中C是硫的比容量(1672mAh/gS)，或电流密度低于1mA/cm2，如0.75、0.5或0.25mA/cm2。
因此，本发明的第一方面涉及一种用于锂金属电池的受保护的阳极，所述受保护的阳极包括：
-锂金属阳极；和
-设置在所述锂金属阳极的至少一部分上的保护性单层，
其中所述保护性单层由以下物质构成：
选自由聚氧化乙烯(PEO)类聚合物、交联PEO类聚合物(即，由具有交联官能团的聚氧化乙烯类聚合物衍生的PEO类聚合物)、聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯酸甲酯、聚甲基丙烯酸乙酯、聚丙烯酸乙酯、聚甲基丙烯酸丙酯、聚丙烯酸丙酯、聚丙烯酸丁酯、聚甲基丙烯酸丁酯、聚甲基丙烯酸戊酯、聚丙烯酸戊酯、聚甲基丙烯酸环己酯、聚丙烯酸环己酯、聚甲基丙烯酸己酯、聚丙烯酸己酯、聚丙烯酸缩水甘油酯、聚甲基丙烯酸缩水甘油酯、聚甲基丙烯酸2-乙基己酯、聚(丙烯酸癸酯)、聚乙烯乙酸乙烯酯、聚偏二氟乙烯、聚氧化乙烯、聚氧化丙烯、聚苯乙烯、聚磺苯乙烯、氢化聚苯乙烯、聚乙烯基吡啶、聚乙烯基环己烷、聚酰亚胺、聚胺、聚酰胺、聚乙烯、聚丁烯、聚丙烯、聚(4-甲基-戊烯)、聚(对苯二甲酸丁二醇酯)、聚(甲基丙烯酸异丁酯)、聚(对苯二甲酸乙二醇酯)、聚二甲硅氧烷、乙烯基封端聚二甲基硅氧烷、聚(碳酸C1至C20烷基酯)、聚马来酸、聚(马来酸酐)、聚甲基丙烯酸、聚(叔丁基乙烯基醚)、聚(环己基乙烯基醚)、聚二乙烯基苯、聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸、聚腈、聚膦嗪、聚二烯、聚异戊二烯、聚丁二烯、聚氯丁烯、聚异丁烯、聚氨酯、聚苯并咪唑、聚吡咯及其共聚物组成的组中的聚合物；和
选自由Al2O3、MnO、MnO2、SiO2、TiO2、ZnO、ZrO2、Fe2O3、CuO、硅酸盐、铝硅酸盐、硼硅酸盐和式AxByOz的含氧酸盐组成的组中的至少一种无机颗粒，或官能化的上述无机颗粒中的任一种，其中A是碱金属或碱土金属，B选自由Al、Mn、Si、Ti、Zn、Zr、Fe和Cu组成的组，x、y、z是相应的原子的数目以使所述含氧酸盐的总电荷为0，例如BaTiO3；
并且其中：
所述保护性单层的厚度为0.01至10μm；
所述无机颗粒的平均直径为1至500nm；并且
所述至少一种无机颗粒的量为0.01重量％至30重量％。
令人惊讶的是，正如从实施例和比较例中可以看到的那样，在避免枝晶生长的条件下，包括如上定义的保护锂金属阳极的电池表现出特别好的库伦效率和循环寿命。出乎意料的是，尽管保护涂层不含任何含氮添加剂(如LiNO3)或另一种金属盐(如LiTFSI)，但库伦效率的改进至少在120个循环内保持在99％以上。
本发明的第二方面涉及一种用于制备如上定义的锂金属受保护的阳极的方法，所述方法包括：
a)通过在无水溶剂中溶解或分散下列物质而形成前体溶液或分散液：
选自由聚氧化乙烯(PEO)类聚合物、具有交联官能团的PEO类聚合物、聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯酸甲酯、聚甲基丙烯酸乙酯、聚丙烯酸乙酯、聚甲基丙烯酸丙酯、聚丙烯酸丙酯、聚丙烯酸丁酯、聚甲基丙烯酸丁酯、聚甲基丙烯酸戊酯、聚丙烯酸戊酯、聚甲基丙烯酸环己酯、聚丙烯酸环己酯、聚甲基丙烯酸己酯、聚丙烯酸己酯、聚丙烯酸缩水甘油酯、聚甲基丙烯酸缩水甘油酯、聚甲基丙烯酸2-乙基己酯、聚(丙烯酸癸酯)、聚乙烯乙酸乙烯酯、聚偏二氟乙烯、聚氧化乙烯、聚氧化丙烯、聚苯乙烯、聚磺苯乙烯、氢化聚苯乙烯、聚乙烯基吡啶、聚乙烯基环己烷、聚酰亚胺、聚胺、聚酰胺、聚乙烯、聚丁烯、聚丙烯、聚(4-甲基-戊烯)、聚(对苯二甲酸丁二醇酯)、聚(甲基丙烯酸异丁酯)、聚(对苯二甲酸乙二醇酯)、聚二甲硅氧烷、乙烯基封端聚二甲基硅氧烷、聚(碳酸C1至C20烷基酯)、聚马来酸、聚(马来酸酐)、聚甲基丙烯酸、聚(叔丁基乙烯基醚)、聚(环己基乙烯基醚)、聚二乙烯基苯、聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸、聚腈、聚膦嗪、聚二烯、聚异戊二烯、聚丁二烯、聚氯丁烯、聚异丁烯、聚氨酯、聚苯并咪唑、聚吡咯及其共聚物组成的组中的聚合物；和
选自由Al2O3、MnO、MnO2、SiO2、TiO2、ZnO、ZrO2、Fe2O3、CuO、硅酸盐、铝硅酸盐、硼硅酸盐和式AxByOz的含氧酸盐组成的组中的至少一种无机颗粒，或官能化的上述无机颗粒中的任一种，其中A是碱金属或碱土金属，B选自由Al、Mn、Si、Ti、Zn、Zr、Fe和Cu组成的组，x、y、z是相应的原子的数目以使所述含氧酸盐的总电荷为0，例如BaTiO3；
其中所述至少一种无机颗粒的量相对于所述聚合物的量为0.01重量％至30重量％；
b)使步骤a)中获得的所述前体溶液或分散液铺展在锂金属阳极上；和
c)蒸发所述溶剂，并可选地进行交联反应，从而在所述锂金属阳极上形成连续的、可选地交联的膜。
本发明的第三方面涉及一种锂金属电池，所述锂金属电池包括：
a)如上文或下文定义的受保护的阳极；
b)阴极；和
c)介于所述阴极和所述阳极之间的适宜的电解质。
最后，本发明的第四方面涉及如上定义的锂金属阳极用于改进锂电池的库伦效率的用途，特别是在避免枝晶生长的条件下。
附图说明
图1描绘了Li保护涂层形成过程的示意性过程，包括以下步骤：1)将锂箔放置在钮扣电池背容器上；2)加入涂层前体溶液；和3)通过促进溶剂蒸发使系统退火，以诱导聚合物交联和SEI形成。
图2a显示了由不同前体浓度获得的作为刚性基板的玻璃态SnO2:F(基板“S”上的膜(涂层“C”)的FE-SEM显微照片。在Li箔上复制所述方法能获得图2b所示的连续涂层。
图3描绘了包括以下Li阳极的电池的库伦效率结果：未经任何处理的Li阳极(标准)；由2.0重量％的PEGDA处理以形成约200nm的膜(PEGDA)的Li阳极；由2.0重量％的PEGDA溶液与10mM LiTFSI(PEGDA+LiTFSI)、50mM LiNO3(PEGDA+LiNO3)、2.4重量％的氧化铝(PEGDA+Al2O3)、50mM LiNO3和10mM LiTFSI(PEGDA+LiNO3+LiTFSI)、50mM LiNO3和2.4重量％的氧化铝(PEGDA+LiNO3+Al2O3)、或50mM LiNO3以及10mM LiTFSI和2.4重量％的氧化铝(PEGDA+LiNO3+LiTFSI+Al2O3)组合处理的Li阳极。
图4描绘了包括以下Li阳极的电池的库伦效率结果：未经任何处理的Li阳极(标准)；由2.0重量％的PEGDA溶液与2.4重量％的氧化铝(PEGDA+Al2O3_2.4％)或20重量％的氧化铝(PEGDA+Al2O3_20％)组合处理的Li阳极。
图5描绘了包括以下阳极的电池的库伦效率结果：未经任何处理的Li阳极(标准)；由2.0重量％的PEGDA溶液与2.4重量％的MnO2(PEGDA+MnO2 2.4％)、20重量％的MnO2(PEGDA+MnO2 20％)或60重量％的MnO2(PEGDA+MnO2 60％)组合处理的Li阳极。
具体实施方式
为便于理解，以下定义包括在说明书、权利要求书和附图中，并预期应用于整个说明书、权利要求书和附图中。
在本说明书中，“(甲基)丙烯酸酯”用作表示“丙烯酸酯”和“甲基丙烯酸酯”的通用术语。
本文中使用的术语“粒径”是指与实际颗粒形状无关的直径。本文所用术语“直径”是指等效球径，即当通过激光衍射测量时，具有与颗粒相同衍射图案的球体的直径。纳米颗粒的直径通过透射电镜术(TEM)测量。TEM测量可在以200kV加速电压操作的JEOL 2010 F上进行。纳米颗粒的表征可如下进行：将一滴高度稀释(0.1mg/ml)的纳米颗粒在庚烷中的分散液沉积在Formvar涂覆的网格上，通过经蒸发的碳膜(来自Electron MicroscopyScience的FCF300-Cu-25网格)稳定。节距、孔和棒的尺寸分别为84、61、23μm(300目)。通过用该技术测量典型量的纳米颗粒的尺寸，可以计算出平均粒径和粒径分布。图像处理软件包用于量化粒径和粒径分布。该软件的一个实例是Pebbles(参见S.Mondini等,"PEBBLESand PEBBLEJUGGLER:software for accurate,unbiased,and fast measurement andanalysis of nanoparticle morphology from transmission electron microscopy(TEM)micrographs",Nanoscale,2012,4,5356-5372)。
除非另有规定，否则本文中使用的所有百分比均按全部组合物的重量计。
如本文所用，不定代词“一个(a)”和“一个(an)”是“至少一个”或“一个或多个”的同义词。除非另有说明，本文使用的确定代词，例如“所述(the)”，也包括名词的复数。
如上所述，第一方面涉及用于锂金属电池的受保护的阳极，所述阳极包括锂金属阳极和设置在所述锂金属阳极的至少一部分上的保护性单层，其中保护性单层由如上文或下文定义的一种聚合物和至少一种无机颗粒构成。
也如上所述，本发明的第二方面涉及一种用于制备如上定义的保护锂金属阳极的方法，所述方法包括形成如上定义的前体溶液或分散液；使其铺展在锂金属阳极上；蒸发溶剂，并可选地进行交联反应，从而在锂金属阳极上形成连续的、可选地交联的膜。
膜前体溶液
用于在锂金属阳极表面形成膜涂层的前体溶液或分散液如下获得：在无水溶剂中溶解或分散如上文或下文定义的聚合物和如上文或下文所定义的至少一种无机颗粒。
聚合物
如上所述，可用于获得本发明的涂覆的锂阳极的聚合物是聚氧化乙烯(PEO)类聚合物、具有交联官能团的PEO类聚合物、聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯酸甲酯、聚甲基丙烯酸乙酯、聚丙烯酸乙酯、聚甲基丙烯酸丙酯、聚丙烯酸丙酯、聚丙烯酸丁酯、聚甲基丙烯酸丁酯、聚甲基丙烯酸戊酯、聚丙烯酸戊酯、聚甲基丙烯酸环己酯、聚丙烯酸环己酯、聚甲基丙烯酸己酯、聚丙烯酸己酯、聚丙烯酸缩水甘油酯、聚甲基丙烯酸缩水甘油酯、聚甲基丙烯酸2-乙基己酯、聚(丙烯酸癸酯)、聚乙烯乙酸乙烯酯、聚偏二氟乙烯、聚氧化乙烯、聚氧化丙烯、聚苯乙烯、聚磺苯乙烯、氢化聚苯乙烯、聚乙烯基吡啶、聚乙烯基环己烷、聚酰亚胺、聚胺、聚酰胺、聚乙烯、聚丁烯、聚丙烯、聚(4-甲基-戊烯)、聚(对苯二甲酸丁二醇酯)、聚(甲基丙烯酸异丁酯)、聚(对苯二甲酸乙二醇酯)、聚二甲硅氧烷、乙烯基封端聚二甲基硅氧烷、聚(碳酸C1至C20烷基酯)、聚马来酸、聚(马来酸酐)、聚甲基丙烯酸、聚(叔丁基乙烯基醚)、聚(环己基乙烯基醚)、聚二乙烯基苯、聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸、聚腈、聚膦嗪、聚二烯、聚异戊二烯、聚丁二烯、聚氯丁烯、聚异丁烯、聚氨酯、聚苯并咪唑、聚吡咯及其共聚物。这些聚合物市售可得。
特别是，PEO是一种很有吸引力的构成要素材料，用于在Li阳极上形成薄膜。由于其固有的离子导电性，允许Li离子渗透经过PEO阻挡层，同时由于PEO界面阻止了溶剂与Li金属之间的接触，从而抑制了电解质的降解。
此外，材料工程允许将PEO改性以加入官能团，从而通过不同的交联化学作用形成三维网络。因此，能够形成不溶的机械稳定的涂层，其阻止枝晶生长并使Li镀覆均匀。因此，前体溶液中包含的具有交联官能团的PEO类聚合物将形成三维基质。PEO类聚合物的多样性可用于设计针对竞争性加工方法和/或具有附加功能性(例如聚合物离子液体性质)而进行调整的先进材料。
因此，在具体实施方式中，聚合物是PEO类聚合物，或交联PEO类聚合物。特别是，聚合物是具有甲基(丙烯酸酯)或乙烯基官能团的PEO类聚合物，更特别的是，聚合物是聚(乙二醇)二丙烯酸酯(PEGDA)或聚(乙二醇)二甲基丙烯酸酯(PEGDMA)。
获得最终交联PEO类聚合物所需的交联反应可通过以下机理进行：
1)通过例如含有甲基(丙烯酸酯)或乙烯基基团的PEO链的自由基聚合进行的链增长聚合；
2)具有能够诱导加成/缩合反应或亲核取代反应的补充官能团的PEO链的阶梯式增长聚合。
因此，在本发明的锂金属阳极的具体实施方式中，聚合物是由具有交联官能团的PEO类聚合物衍生而来的交联PEO类聚合物，所述官能团选自由甲基(丙烯酸酯)、乙烯基、能够诱导加成反应或缩合反应的官能团和能够诱导亲核取代反应的官能团组成的组。
特别是，能够诱导加成/缩合反应的基团的实例是羧酸基团和醇基团，或异氰酸酯基团和醇基团。能够诱导亲核取代反应的基团的实例是(C1-C4)烷基甲苯磺酸酯和胺，或卤素原子(例如Cl、Br或I)和胺。
在本发明的锂金属阳极的更具体实施方式中，交联PEO类聚合物源自聚(乙二醇)二丙烯酸酯(PEGDA)、聚(乙二醇)二甲基丙烯酸酯(PEGDMA)、二(N,N'-乙烯基咪唑)二负离子封端聚(氧化乙烯)和甲苯磺酸酯封端聚(氧化乙烯)。
在本发明的方法的具体实施方式中使用上述的PEO类聚合物或具有交联官能团的PEO类聚合物。
在另一个具体实施方式中，PEO类聚合物是PEGDA，特别是PEG单元的MW为214至2326g/mol(n＝2至50)、更特别是550(n＝10)的PEGDA。
在另一个具体实施方式中，具有交联官能团的PEO类聚合物是PEO类聚合物离子液体，其允许调节LMB中涂覆的Li阳极的性质并优化其保护性能(通过改进诸如离子导电性、疏水性和无机/碳材料分散能力等性质)。PEO类聚合物离子液体的实例包括但不限于二(N,N'-乙烯基咪唑)二负离子封端聚(氧化乙烯)和甲苯磺酸酯封端聚(氧化乙烯)。
具有自由基交联基团的PEO衍生物对氧很敏感，因为它们充当自由基清除剂。因此，特别地，膜形成过程可在手套箱中在无氧和无水分的气氛(O2<0.1ppm且H2O<0.1ppm)下进行。结果，溶剂蒸发，留下厚度可控的连续的交联膜。
无机颗粒
无机颗粒选自由Al2O3、MnO、MnO2、SiO2、TiO2、ZnO、ZrO2、Fe2O3、CuO、硅酸盐、铝硅酸盐、硼硅酸盐和式AxByOz的含氧酸盐组成的组中的无机颗粒，或官能化的上述无机颗粒中的任一种，其中A是碱金属或碱土金属，B选自由Al、Mn、Si、Ti、Zn、Zr、Fe和Cu组成的组，x、y、z是相应的原子的数目以使所述含氧酸盐的总电荷为0(例如BaTiO3)。出乎意料的是，这些无机颗粒除了提高受保护的阳极的聚合物膜的机械稳定性(例如通过形成复合物)，还可以在避免枝晶生长的条件下获得具有改进的库伦效率和循环寿命的电池。
如上所述，无机颗粒是平均直径为1至500nm的纳米颗粒。在本发明的受保护的阳极的具体实施方式中，可选地结合以上定义的具体实施方式的一个或多个特征，无机颗粒的平均直径为1至100nm，更特别为1至10nm。还特别的是，它们具有尖锐的粒径分布。
无机颗粒市售可得，也在上述粒径范围内。此外，所述粒径范围内的无机颗粒可通过已知的机械方法(例如研磨和/或筛分)或化学方法(例如沉淀、金属蒸发、激光热解、气相法和等离子体化学还原法)获得。在特定情况下，可通过在金属盐前体溶液中加入所需浓度的碱性溶液(KOH、NaOH)合成尺寸和形状可控的金属氧化物纳米颗粒，以获得所需的尺寸。取决于金属阳离子，可以直接获得金属氧化物纳米颗粒。然而，在某些情况下，需要进一步的退火处理来诱导从形成的相转变为金属氧化物纳米颗粒。这些方法众所周知，并使用常用设备。
在具体实施方式中，可选地结合以上定义的具体实施方式的一个或多个特征，无机颗粒是Al2O3。
在另一个具体实施方式中，可选地结合以上定义的具体实施方式的一个或多个特征，无机颗粒是硅酸盐、铝硅酸盐和硼硅酸盐。特别是，硅酸盐具有式SiaOb，铝硅酸盐是SiaOb和Al2O3的混合物，硼硅酸盐是SiaOb和B2O3的混合物，其中a＝1至4，且b＝2至8。
尽管可以不添加纳米颗粒，但由包含能够共价连接到聚合物基质的基团的分子官能化的无机颗粒能够锚定到该聚合物基质上，从而防止其在电解质中的损失。以这种方式，官能化的无机颗粒整合在聚合物基质中以形成复合物。因此，在本发明的方法的另一个具体实施方式中，可选地结合以上定义的具体实施方式的一个或多个特征，无机颗粒是官能化的无机颗粒。特别是，无机颗粒是官能化的Al2O3。
纳米颗粒可以通过在其表面上锚定不同的有机化合物来官能化，以便获得额外的物理化学性质，例如改进的分散性和导电性。
锚定通常通过金属氧化物和作为有机分子一部分的某些基团(如硅烷或膦酸酯基团)之间形成的共价键发生，但不限于此(参见M.A.Neouze和U.Schubert,"SurfaceModification and Functionalization of Metal and Metal Oxide Nanoparticles byOrganic Ligands"Monatsh Chem,2008,Vol.139,pp.183-195)。纳米颗粒官能化的典型途径是将有机化合物溶解到溶剂中，将纳米颗粒分散到溶液中，并使系统搅拌一定时间，使纳米颗粒的表面被有机分子涂覆。该方法可能需要进一步的程序，例如过滤、纯化和/或温度处理，以获得最终纯化产品。纳米颗粒的官能化并不局限于所述的过程，因为在现有技术中可以找到不同的途径(参见E.Hoque等,"Alkylphosphonate Modified Aluminum OxideSurfaces"J.Phys.Chem.B 2006,Vol.110,pp.10855-10861；P.H.Mutin等,"Hybridmaterials from organophosphorus coupling molecules"J.Mater.Chem.,2005,Vol.15,pp.3761–3768)。
如上所述，聚合物中无机颗粒的量为0.01重量％至30重量％。在本发明的阳极的具体实施方式中，可选地结合以上定义的具体实施方式的一个或多个特征，相对于聚合物的量，保护性层中的至少一种无机颗粒的量为0.01重量％至20重量％，或0.1重量％至20重量％，或0.5重量％至20重量％，或1重量％至10重量％，或1.5重量％至5重量％。
因此，由于所述无机颗粒也可形成用于制备本发明阳极的方法中所用的前体溶液或分散液的一部分，因此上述的颗粒量、粒径和特定无机颗粒也定义本发明方法的具体实施方式，可选地结合以上定义的具体实施方式的一个或多个特征。
在另一个具体实施方式中，可选地结合以上定义的方法的具体实施方式的一个或多个特征，聚合物是聚(乙二醇)二丙烯酸酯(PEGDA)，且至少一种无机颗粒的量为2重量％至20重量％，或2重量％至5重量％，更特别为2.4重量％。
无水溶剂
如上所述，通过将聚合物和至少一种无机颗粒以上文定义的量溶解或分散在无水溶剂中而获得前体溶液或分散液。
溶剂的实例包括而不限于二甲氧基乙烷(DME)、二乙二醇二甲醚(DEGDME)、1,3-二氧戊环(DOL)和1,4-二氧六环。蒸发可以在室温或更高的温度下进行。
形成以上限定的保护性涂层的特定的成分组合提供了高效和优化的Li保护，其允许在避免枝晶生长的条件下(Li-S技术中使用的低充电/放电速率)获得具有改进的库伦效率和循环寿命的锂金属电池。
利用场发射扫描电子显微镜(FE-SEM)表征来确定前体溶液中聚合物浓度与形成的膜的厚度之间的关系。特别是，通过使用FE-SEM(例如，ULTRA plus ZEISS场发射扫描电子显微镜)观察涂覆阳极的横截面视图可以测量各测量点的膜厚度。
如上所述，保护性单层的厚度为0.01至10μm。在本发明的受保护的阳极的具体实施方式中，可选地结合以上定义的具体实施方式的一个或多个特征，保护性单层的厚度为0.05至5μm，或0.1至1μm。
因此，在本发明的方法的具体实施方式中，可选地结合以上定义的具体实施方式的一个或多个特征，在用于在锂金属阳极表面上形成膜涂层的前体溶液或分散液中，相对于前体溶液的质量，聚合物，特别是聚氧化乙烯类聚合物(可选地包含交联官能团)的浓度为0.1重量％至10重量％。
因此，作为一个实例，相对于前体溶液的质量超过1重量％的PEGDA浓度允许获得为约100nm的连续均匀的膜，而由浓度为4.2％的溶液可得到厚度为约400nm的更厚的膜(参见图3，特别是图3b，作为在Li阳极上制备均匀连续的PEGDA膜的一个实例)。
能够通过上述方法获得的阳极也形成了本发明的一部分。
如上定义的阳极可用于制造锂电池。因此，包括上文定义的锂金属阳极、阴极和介于阴极与阳极之间的电解质的锂电池也形成了本发明的一部分。特别是，阴极含有硫。
锂电池也包含电解质。这样的电解质包含盐和溶剂。
举例来说，用于Li-硫电池的电解质可包含锂盐和有机溶剂。一些最广泛使用的溶剂是醚类，例如聚(乙二醇)、1,3-二氧戊环(DOL)、1,2-二甲氧基乙烷(DME)或四(乙二醇)二甲醚(TEGDME)。锂盐的实例是LiCF3SO3(也称为LiTfO)、Li(CF3SO2)2N(也称为LiTFSI)和LiNO3等。在另外的实施方式中，电解质包含锂盐和离子液体，例如锂盐LiTFSI以及IL(N-甲基-N-丙基吡咯烷酮)TFSI。
锂金属阳极在电池中时可能会吸收电解质的成分。因此，在本发明的电池的具体实施方式中，保护性单层还包含一种或多种能够扩散至保护性单层的电解质成分，相对于聚合物的量，该成分的量为至多2重量％，至多1.5重量％，至多1重量％，或至多0.5重量％，其中能够扩散至保护性单层的电解质成分选自有机溶剂、锂盐、离子液体及其混合物。特别是，能够扩散至保护性单层的电解质成分是以上定义的锂盐与溶剂的混合物，更特别是以上定义的锂盐。
在整个说明书和权利要求书中，“包括”一词及其变体并不旨在排除其他技术特征、添加剂、成分或步骤。此外，“包括”一词包括“由……组成”的情况。本发明的附加目的、优点和特征将在审查说明书后对本领域技术人员变得明显，或者可以通过本发明的实践来学习。以下实施例和附图是以图解的方式提供的，它们并非意图限制本发明。与附图有关并置于权利要求书括号内的附图标记仅用于试图提高权利要求的可理解性，不得解释为限制权利要求的范围。此外，本发明涵盖本文描述的具体和优选实施方式的所有可能组合。
实施例
A)材料和设备
电池级1,3-二氧戊环(DOL)和1,2-二甲氧基乙烷(DME)购自BASF，并用分子筛
sigma-Aldrich进一步纯化，以保持水分含量低于20ppm。利用Hydranal-Coulomat AG反应物，通过来自Schott Instruments的Karl-Fischer-TitroLine-KF示踪仪测量水含量。必须注意的是，分子筛在使用前用丙酮清洗数次，随后于200℃退火6小时。
双(三氟甲磺酰)亚胺锂(LiTFSI)购自Solvionic，>99％；硝酸锂(LiNO3)购自Aldrich，99.99％；氧化铝纳米颗粒，5nm，99.99％，购自US Research NanoparticlesInc.；聚(乙二醇)二丙烯酸酯，550g/mol，购自Sigma-Aldrich。
B)实验
1.阴极的制备
为制备阴极复合物，将元素硫(Sigma-Aldrich，100目粒径)和炭黑(KetjenblackEC-600JD，AkzoNobel)于300rpm球磨(Restch，PM100)3小时。混合物在氩气气氛下于150℃加热6小时。然后，将温度升至300℃并保持3小时以蒸发碳球外表面多余的硫，完全扩散到孔中。冷却至室温后，获得硫-碳复合物。
将硫-碳复合物、导电炭黑(Super C45，Timcal)和聚偏二氟乙烯(PVDF，BASF)以50:40:10的重量比混合并使用N-甲基吡咯烷酮(NMP，Sigma-Aldrich)作为溶剂来制备阴极。用刮刀将所得浆料浇铸在碳涂覆的铝箔上，于60℃干燥2小时，阴极负载为60±0.05mg硫·cm-2。
使用电池循环器Basytec CTS系统(德国Basytec GMBH)于25℃以0.1C(1C＝1,672mA/gS)在1.7V至2.6V vs Li/Li+的范围对钮扣电池的循环寿命进行了研究。
2.电解质的制备
电解质由0.38M的[LiTFSI]和0.32M的[LiNO3]在体积比为1:1的DOL:DME溶剂混合物中的溶液构成。
3.Li阳极保护
使用所需元素的DME中的前体溶液进行Li阳极的涂覆：
-基于全部溶液重量，PEGDA为2重量％；
-基于DOL:DME溶剂体积，LiTFSI为0.02M；
-基于DOL:DME溶剂体积，LiNO3为0.05M；
-相对于聚合物，Al2O3为2.4重量％或20重量％；和
-相对于聚合物，MnO2为2.4重量％或20重量％。
将面积为2.6cm2的锂箔阳极放置在钮扣电池的壳上。随后，使100μL前体溶液覆盖在Li阳极上，并使溶剂蒸发干燥。
C)电化学表征
在干燥室中组装CR2025型钮扣电池(Hohsen Corp.)来进行电化学表征。使用锂箔(50μm厚，Rockwood锂)作为负极(阳极)(Li阳极可包括如前所述产生的保护性涂层)，聚乙烯基隔板，如前所述制备的正极(阴极)，并加入50μL电解质。
对于每个系统，测试三个钮扣电池以确保方法的重复性。
实施例1和2
根据上述公开的“Li阳极保护”获得Li箔上的涂层。对于每一种前体溶液，相应成分的浓度被示出。
测试包括以下阳极的电池的库伦效率(见图4)：
a)由2.0重量％的PEGDA和2.4重量％的氧化铝处理(PEGDA+Al2O3；实施例1)；
b)由2.0重量％的PEGDA和20重量％的氧化铝处理(PEGDA+Al2O3；实施例2)。
由PEGDA浓度相对于前体溶液质量为2.0重量％的前体溶液形成的膜的厚度为约200nm。
实施例3和4
根据上述公开的“Li阳极保护”获得Li箔上的涂层。对于每一种前体溶液，相应成分的浓度被示出。
测试包括以下阳极的电池的库伦效率(见图5)：
a)由2.0重量％的PEGDA和2.4重量％的MnO2处理(PEGDA+MnO23；实施例3)；
b)由2.0重量％的PEGDA和20重量％的MnO2处理(PEGDA+MnO2；实施例4)。
由PEGDA浓度相对于前体溶液质量为2.0重量％的前体溶液形成的膜的厚度为约200nm。
比较例1至7
与实施例1和2中类似，也测试包括以下阳极的电池的库伦效率：
a)不经任何处理(标准，STD；比较例1)；
b)由2.0重量％的PEGDA前体处理(PEGDA；比较例2)；
c)由2.0重量％的PEGDA和10mM LiTFSI处理(PEGDA+LiTFSI；比较例3)；
d)由2.0重量％的PEGDA和50mM LiNO3处理(PEGDA+LiNO3；比较例4)；
f)由2.0重量％的PEGDA、50mM LiNO3和10mM LiTFSI处理(PEGDA+LiNO3+LiTFS；比较例5)；和
g)由2.0重量％的PEGDA、50mM LiNO3、10mM LiTFSI和2.4重量％的Al2O3处理(PEGDA+LiNO3+LiTFSI+Al2O3；比较例6)和
h)由2.0重量％的PEGDA和60重量％的MnO2处理(PEGDA+MnO2；比较例7)。
形成的膜的厚度为约200nm。
从图4和图5中可以推断出，与未受保护的阳极(标准)相比，使用所分析的任何保护性涂层处理的Li阳极是有益的。与预期的一样，对于相同含量的无机颗粒，Al2O3和MnO2的结果是相似的。
与标准系统相比，PEGDA处理Li导致库伦效率的值更高。然而，使用PEGDA膜的系统存在效率快速下降的问题，鲁棒性较差。
PEGDA和LiTFSI的组合没有特别好的性能，但表现出比PEGDA系统更差的性能。另外，由PEGDA、LiNO3、LiTFSI和Al2O3组成的四元系统作为Li阳极保护的性能基本上是低效的。
与PEGDA电池相比，PEGDA加上LiNO3以及可选的LiTFSI的系统允许获得库伦效率改进的Li保护涂层。关于PEGDA加上LiNO3和LITFSI系统的性能，尚无证据表明其改进，这是因为二元PEGDA-LITFSI系统的主要结果没有显示出任何优异的性能。
出乎意料的是，PEGDA-Al2O3的行为类似于PEGDA-LiNO3，并且引入无机颗粒的量高于所要保护的范围会导致与未受保护的阳极(标准)类似的结果，即未观察到有益效果。
引文列表
专利文献
1.US20050042515A1；
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非专利文献
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Claims (15)
1.一种用于锂金属电池的受保护的阳极，所述受保护的阳极包括：
-锂金属阳极；和
-设置在所述锂金属阳极的至少一部分上的保护性单层，
其中所述保护性单层由以下物质构成：
选自由聚氧化乙烯(PEO)类聚合物、交联PEO类聚合物、聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯酸甲酯、聚甲基丙烯酸乙酯、聚丙烯酸乙酯、聚甲基丙烯酸丙酯、聚丙烯酸丙酯、聚丙烯酸丁酯、聚甲基丙烯酸丁酯、聚甲基丙烯酸戊酯、聚丙烯酸戊酯、聚甲基丙烯酸环己酯、聚丙烯酸环己酯、聚甲基丙烯酸己酯、聚丙烯酸己酯、聚丙烯酸缩水甘油酯、聚甲基丙烯酸缩水甘油酯、聚甲基丙烯酸2-乙基己酯、聚(丙烯酸癸酯)、聚乙烯乙酸乙烯酯、聚偏二氟乙烯、聚氧化乙烯、聚氧化丙烯、聚苯乙烯、聚磺苯乙烯、氢化聚苯乙烯、聚乙烯基吡啶、聚乙烯基环己烷、聚酰亚胺、聚胺、聚酰胺、聚乙烯、聚丁烯、聚丙烯、聚(4-甲基-戊烯)、聚(对苯二甲酸丁二醇酯)、聚(甲基丙烯酸异丁酯)、聚(对苯二甲酸乙二醇酯)、聚二甲硅氧烷、乙烯基封端聚二甲基硅氧烷、聚(碳酸C1至C20烷基酯)、聚马来酸、聚(马来酸酐)、聚甲基丙烯酸、聚(叔丁基乙烯基醚)、聚(环己基乙烯基醚)、聚二乙烯基苯、聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸、聚腈、聚膦嗪、聚二烯、聚异戊二烯、聚丁二烯、聚氯丁二烯、聚异丁烯、聚氨酯、聚苯并咪唑、聚吡咯及其共聚物组成的组中的聚合物；和
选自由Al2O3、MnO、MnO2、SiO2、TiO2、ZnO、ZrO2、Fe2O3、CuO、硅酸盐、铝硅酸盐、硼硅酸盐和式AxByOz的含氧酸盐组成的组中的至少一种无机颗粒，或官能化的上述无机颗粒中的任一种，其中A是碱金属或碱土金属，B选自由Al、Mn、Si、Ti、Zn、Zr、Fe和Cu组成的组，x、y、z是相应的原子的数目以使所述含氧酸盐的总电荷为0；
并且其中：
所述保护性单层的厚度为0.01至10μm；
所述无机颗粒的平均直径为1至500nm；并且
相对于所述聚合物的量，所述至少一种无机颗粒的量为0.01重量％至30重量％。
2.如权利要求1所述的受保护的阳极，其中相对于所述聚合物的量，所述至少一种无机颗粒的量为0.01重量％至20重量％，或0.1重量％至20重量％，或0.5重量％至20重量％，或1重量％至10重量％，或1.5重量％至5重量％。
3.如权利要求1或2所述的受保护的阳极，其中所述聚合物是PEO类聚合物或交联PEO类聚合物。
4.如权利要求3所述的受保护的阳极，其中所述聚合物是具有甲基(丙烯酸酯)或乙烯基官能团的PEO类聚合物。
5.如权利要求4所述的受保护的阳极，其中所述聚合物是聚(乙二醇)二丙烯酸酯(PEGDA)或聚(乙二醇)二甲基丙烯酸酯(PEGDMA)。
6.如权利要求3所述的受保护的阳极，其中所述聚合物是由具有交联官能团的PEO类聚合物衍生而来的交联PEO类聚合物，所述官能团选自由甲基(丙烯酸酯)、乙烯基、能够诱导加成反应或缩合反应的官能团和能够诱导亲核取代反应的官能团组成的组。
7.如权利要求6所述的受保护的阳极，其中所述具有交联官能团的PEO类聚合物选自由聚(乙二醇)二丙烯酸酯(PEGDA)、聚(乙二醇)二甲基丙烯酸酯(PEGDMA)、二(N,N'-乙烯基咪唑)二负离子封端聚(氧化乙烯)和甲苯磺酸酯封端聚(氧化乙烯)。
8.如权利要求1至7中任一项所述的受保护的阳极，其中所述无机颗粒是Al2O3。
9.如权利要求1至7中任一项所述的受保护的阳极，其中所述无机颗粒是官能化的Al2O3。
10.一种用于制备权利要求1至9中任一项所定义的锂金属受保护的阳极的方法，所述方法包括：
a)通过在无水溶剂中溶解或分散下列物质而形成前体溶液或分散液：
选自由聚氧化乙烯(PEO)类聚合物、具有交联官能团的PEO类聚合物、聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯酸甲酯、聚甲基丙烯酸乙酯、聚丙烯酸乙酯、聚甲基丙烯酸丙酯、聚丙烯酸丙酯、聚丙烯酸丁酯、聚甲基丙烯酸丁酯、聚甲基丙烯酸戊酯、聚丙烯酸戊酯、聚甲基丙烯酸环己酯、聚丙烯酸环己酯、聚甲基丙烯酸己酯、聚丙烯酸己酯、聚丙烯酸缩水甘油酯、聚甲基丙烯酸缩水甘油酯、聚甲基丙烯酸2-乙基己酯、聚(丙烯酸癸酯)、聚乙烯乙酸乙烯酯、聚偏二氟乙烯、聚氧化乙烯、聚氧化丙烯、聚苯乙烯、聚磺苯乙烯、氢化聚苯乙烯、聚乙烯基吡啶、聚乙烯基环己烷、聚酰亚胺、聚胺、聚酰胺、聚乙烯、聚丁烯、聚丙烯、聚(4-甲基-戊烯)、聚(对苯二甲酸丁二醇酯)、聚(甲基丙烯酸异丁酯)、聚(对苯二甲酸乙二醇酯)、聚二甲硅氧烷、乙烯基封端聚二甲基硅氧烷、聚(碳酸C1至C20烷基酯)、聚马来酸、聚(马来酸酐)、聚甲基丙烯酸、聚(叔丁基乙烯基醚)、聚(环己基乙烯基醚)、聚二乙烯基苯、聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸、聚腈、聚膦嗪、聚二烯、聚异戊二烯、聚丁二烯、聚氯丁二烯、聚异丁烯、聚氨酯、聚苯并咪唑、聚吡咯及其共聚物组成的组中的聚合物；和
选自由Al2O3、MnO、MnO2、SiO2、TiO2、ZnO、ZrO2、Fe2O3、CuO、硅酸盐、铝硅酸盐、硼硅酸盐和式AxByOz的含氧酸盐组成的组中的至少一种无机颗粒，或官能化的上述无机颗粒中的任一种，其中A是碱金属或碱土金属，B选自由Al、Mn、Si、Ti、Zn、Zr、Fe和Cu组成的组，x、y、z是相应的原子的数目以使所述含氧酸盐的总电荷为0；
其中所述至少一种无机颗粒的量相对于所述聚合物的量为0.01重量％至30重量％；
b)使步骤a)中获得的所述前体溶液或分散液铺展在锂金属阳极上；和
c)蒸发所述溶剂，并可选地进行交联反应，从而在所述锂金属阳极上形成连续的、可选地交联的膜。
11.如权利要求10所述的方法，其中相对于所述聚合物的量，所述至少一种无机颗粒的量为0.01重量％至20重量％，或0.1重量％至20重量％，或0.5重量％至20重量％，或1重量％至10重量％，或1.5重量％至5重量％。
12.如权利要求10或11所述的方法，其中所述无机颗粒是Al2O3。
13.一种锂金属电池，所述锂金属电池包括：
a)权利要求1至9中任一项所述的受保护的阳极；
b)阴极；和
c)介于所述阴极和所述阳极之间的适宜的电解质。
14.如权利要求13所述的锂金属电池，其中所述保护性单层还包含一种或多种电解质成分，所述电解质成分能够相对于所述聚合物的量以至多2重量％的量扩散至所述保护性单层，其中能够扩散至所述保护性单层的所述电解质成分选自有机溶剂、锂盐、离子液体及其混合物。
15.权利要求1至9中任一项所定义的锂金属受保护的阳极用于改进锂电池的库伦效率的用途。
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