KR20200118014A - Li 애노드 보호를 위한 코팅 및 이를 포함하는 배터리 - Google Patents

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아구아도 환 니콜라스
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보우베타 올라츠 레오네트
곤잘레스 이도이아 우르담피예타
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Abstract

보호 단층으로 코팅된 리튬 금속 애노드가 제공되며, 상기 보호 단층은 상기 리튬 금속 애노드의 적어도 일부분 상에 배치되고, 상기 보호 단층은 중합체; 적어도 1종의 무기 입자로 이루어지고, 상기 적어도 1종의 무기 입자는 Al2O3, MnO, MnO2, SiO2, TiO2, ZnO, ZrO2, Fe2O3, CuO, 실리케이트, 알루미노실리케이트, 보로실리케이트 및 옥시염, 또는 관능화된, 상기 언급된 무기 입자 중 임의의 하나로 이루어지는 군으로부터 선택되고; 상기 보호 단층은 0.01 내지 10 μm의 두께를 갖고, 상기 무기 입자는 1 내지 500 nm의 평균 직경을 갖고, 상기 적어도 1종의 무기 입자는 상기 중합체의 양에 관하여 0.01 내지 30 중량%의 양이다. 또한, 보호된 애노드의 제조 방법, 뿐만 아니라 상기 보호된 애노드를 포함하는 리튬 금속 배터리가 제공된다.

Description

Li 애노드 보호를 위한 코팅 및 이를 포함하는 배터리
본원은 2018년 2월 5일에 제출된 유럽 특허 출원 EP18382060.4의 이익을 청구한다.
본 발명은 재충전가능한 배터리 분야에 관한 것이다. 특히, 이는 Li 애노드 보호를 위한 코팅, 뿐만 아니라 코팅된 Li 애노드 및 이를 포함하는 배터리에 관한 것이다.
리튬 금속 배터리 (LMB), 예컨대 Li-S, Li-공기 및 고체 상태는 Li-이온 배터리 (LIB)의 한계를 능가하는 잠재력을 가져, 높은 에너지 저장 요구를 갖는 응용분야 (예를 들어, 장거리 이동성, 녹색 에너지 저장을 갖는 전기 자동차)의 새로운 장을 연다. 그러나, 금속 Li의 고유 성질은 제한된 수명으로 이어지는 안전성 및 장치 불안정성에 관한 여러 문제점을 발생시킨다. 결과적으로, Li 애노드의 성공적인 안정화/보호는 LMB 기술의 실제적인 발전에 필수적이다.
Li의 고도의 반응성 성질은, 일반적으로 배터리의 수명에 대한 유해한 효과, 예컨대 액체 전해질 분해, 고체-전해질-계면 (SEI) 형성, 전해질 중 미량의 물의 존재로 인한 Li 애노드의 부식, Li 덴드라이트 형성, Li-S 배터리에서 폴리술피드 셔틀 효과(shuttle effect)를 통한 Li 부동태화를 갖는 다양한 프로세스를 촉발시킨다.
특히, Li-S 배터리에서, 소위 셔틀 효과는 폴리술피드 및 Li 사이의 유해한 전기화학적 부반응을 담당하며, 이는 애노드 상에서의 절연 Li2S 및 Li2S2의 침전으로 끝난다. 결과적으로, Li 금속 계면의 부동태화에 의해 장치의 조기 고장이 발생한다.
Li 애노드와 관련된 모든 단점을 해결하기 위해 제안된 다양한 전략은 하기 2개의 주요한 군으로 분류될 수 있다: 1) 제어된 Li+ 전도성 SEI 형성, 및 2) 전해질 분해 및 덴드라이트 성장을 방지하기 위한 다양한 재료로의 Li 코팅.
Li 애노드 상에 안정한 SEI를 발생시키기 위한 가장 널리 퍼진 접근법 중 하나는 LiNO3을 전해질 중에 첨가함으로써 이를 유도하는 것이다 (문헌 [Zhang, S.S., "Role of LiNO3 in rechargeable lithium/sulfur battery" Electrochim. Acta, 2012, Vol. 70, p. 344-348] 참조). 그러나, SEI는 수분 또는 덴드라이트 형성을 방지하기에 충분히 강건하지 않다.
다른 측면에서, 유기 및/또는 무기 재료로의 Li 애노드의 제어된 보호는 배터리의 성능에 대해 유익한 효과를 갖는 것으로 개시되었다. 덴드라이트 형성을 방지하고, 전해질의 수분으로부터 보호하는 것을 목적으로 하는, 전기 전도성 중합체 및 이온 전도성 중합체 필름과 조합된 중합체 코팅 기반의 접근법이 개시되었다 (문헌 [Hu Z. et al. "Poly(ethyl α-cyanoacrylate)-Based Artificial Solid Electrolyte Interphase Layer for Enhanced Interface Stability of Li Metal Anodes" 2017, Chemistry of Materials, Vol. 29, pp. 4682- 4689], US20050042515A1 및 EP3136475A1 참조). 게다가, EP3093906A1 및 EP3109924A1은, 폴리비닐 알콜 중합체 또는 공중합체 보호 필름 상에의 특정 무기 입자의 포함이 리튬 금속 전극의 표면 상에서의 덴드라이트의 형성 및 기계적 특성에 효과를 가질 수 있다는 것을 개시한다.
그럼에도 불구하고, 리튬 배터리의 보다 우수한 성능을 달성하기 위한, 특히 개선된 쿨롱 효율 및 수명을 갖는 보호된 리튬 애노드를 얻기 위한 필요성이 여전히 있다.
상술한 것에 비추어, 개선된 용량 및 가역성을 특징으로 하는 리튬-금속 애노드를 보호하기 위한 신규한 코팅은 차세대 에너지 저장 장치의 발전에서 앞으로 나가기 위한 큰 단계를 나타낼 것이다.
본 발명자들은, 특정 평균 직경을 가지며, Al2O3, SiO2, TiO2, ZnO, Fe2O3, CuO y BaTiO3, 실리케이트, 알루미노실리케이트 및 보로실리케이트로 이루어지는 군으로부터 선택된 특정 양의 적어도 1종의 무기 입자를 리튬 애노드 상에 특정 두께의 보호 필름을 형성하는 특정 중합체 코팅 (상기 코팅은 임의의 질소-함유 첨가제, 예컨대 LiNO3, 또는 또 다른 금속 염, 예컨대 LiTFSI를 제외함) 중에 혼입하는 것은, 예상치 못하게, 상기 언급된 질소-함유 첨가제를 함유하는 보호 코팅과, 쿨롱 효율 면에서 동등하게 우수한 배터리 성능에 도달하는 것을 가능하게 한다는 것을 발견하였다. 특히, 상기 언급된 보호된 애노드를 포함하는 배터리는 심지어 덴드라이트 성장이 방지되는 조건에서도 개선된 쿨롱 효율 및 수명을 갖는다.
Li-S 기술에서, 본원에 사용된, 덴드라이트 성장이 방지되는 조건은 낮은 충전/방전 속도가 사용되도록 하는 것이다. 낮은 충전/방전 속도는 2 C 미만의 속도, 예컨대 1.0, 0.5, 0.2 또는 0.1 (여기서, C는 황의 특정 용량 (1672 mAh/gS)임)이거나, 또는 1 mA/cm2 미만의 전류 밀도, 예컨대 0.75, 0.5, 또는 0.25 mA/cm2 인 것으로 간주된다.
따라서, 본 발명의 제1 측면은,
- 리튬 금속 애노드; 및
- 리튬 금속 애노드의 적어도 일부분 상에 배치된 보호 단층
을 포함하는, 리튬 금속 배터리를 위한 보호된 애노드에 관한 것이며,
여기서 보호 단층은 중합체 및 적어도 1종의 무기 입자로 이루어지고;
상기 중합체는 폴리에틸렌 옥시드 (PEO)계 중합체, 가교 PEO계 중합체 (즉, 가교 관능기를 갖는 폴리에틸렌 옥시드계 중합체로부터 유도되는 PEO계 중합체), 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리메틸아크릴레이트, 폴리에틸메타크릴레이트, 폴리에틸아크릴레이트, 폴리프로필메타크릴레이트, 폴리프로필아크릴레이트, 폴리부틸아크릴레이트, 폴리부틸메타크릴레이트, 폴리펜틸메타크릴레이트, 폴리펜틸아크릴레이트, 폴리시클로헥실메타크릴레이트, 폴리시클로헥실아크릴레이트, 폴리헥실메타크릴레이트, 폴리헥실아크릴레이트, 폴리글리시딜아크릴레이트, 폴리글리시딜메타크릴레이트, 폴리-2-에틸헥실메타크릴레이트, 폴리(데실 아크릴레이트), 폴리에틸렌 비닐 아세테이트, 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리에틸렌 옥시드, 폴리프로필렌 옥시드, 폴리스티렌, 폴리스티렌 술포네이트, 수소화 폴리스티렌, 폴리비닐피리딘, 폴리비닐 시클로헥산, 폴리이미드, 폴리아민, 폴리아미드, 폴리에틸렌, 폴리부틸렌, 폴리프로필렌, 폴리(4-메틸-펜텐), 폴리(부틸렌 테레프탈레이트), 폴리(이소부틸 메타크릴레이트), 폴리(에틸렌 테레프탈레이트), 폴리디메틸실록산, 폴리디메틸실록산 비닐 종결된, 폴리 (C1 내지 C20 알킬 카보네이트), 폴리말레산, 폴리(말레산 무수물), 폴리메타크릴산, 폴리(tert-부틸 비닐 에테르), 폴리(시클로헥실 비닐 에테르), 폴리디비닐벤젠, 폴리아크릴산, 폴리메타크릴산, 폴리니트릴, 폴리포스파진, 폴리디엔, 폴리이소프렌, 폴리부타디엔, 폴리클로로프렌, 폴리이소부틸렌, 폴리우레탄, 폴리벤즈이미다졸, 폴리피롤 및 이들의 공중합체로 이루어진 군으로부터 선택되고;
상기 적어도 1종의 무기 입자는 Al2O3, MnO, MnO2, SiO2, TiO2, ZnO, ZrO2, Fe2O3, CuO, 실리케이트, 알루미노실리케이트, 보로실리케이트 및 화학식 AxByOz의 옥시염 (여기서, A는 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속이고, B는 Al, Mn, Si, Ti, Zn, Zr, Fe 및 Cu로 이루어지는 군으로부터 선택되고, x, y, z는 옥시염의 전체 전하가 0이도록 하는 상응하는 원자의 수임), 예컨대 BaTiO3, 또는 관능화된, 상기 언급된 무기 입자 중 임의의 하나로 이루어지는 군으로부터 선택되고;
여기서
보호 단층은 0.01 내지 10 μm의 두께를 갖고;
무기 입자는 1 내지 500 nm의 평균 직경을 갖고;
적어도 1종의 무기 입자는 0.01 내지 30 중량%의 양이다.
놀랍게도, 실시예 및 비교 실시예로부터 알 수 있는 바와 같이, 상기 정의된 바와 같은 보호된 리튬 금속 애노드를 포함하는 배터리는 덴드라이트 성장이 방지되는 조건에서, 놀랍게 우수한 쿨롱 효율 및 수명을 나타낸다. 예상치 못하게, 보호 코팅이 임의의 질소-함유 첨가제, 예컨대 LiNO3, 또는 또 다른 금속 염, 예컨대 LiTFSI를 제외함에도 불구하고, 쿨롱 효율에 대한 개선이 적어도 120 사이클 동안 99% 초과로 유지된다.
본 발명의 제2 측면은 상기 정의된 바와 같은 리튬 금속 보호된 애노드의 제조 방법에 관한 것이며, 상기 방법은 하기 단계를 포함한다:
a) 중합체 및 적어도 1종의 무기 입자를 무수 용매 중에 용해시키거나 또는 분산시킴으로써 전구체 용액 또는 분산액을 형성하는 단계로서,
상기 중합체는 PEO계 중합체, 가교 관능기를 갖는 PEO계 중합체, 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리메틸아크릴레이트, 폴리에틸메타크릴레이트, 폴리에틸아크릴레이트, 폴리프로필메타크릴레이트, 폴리프로필아크릴레이트, 폴리부틸아크릴레이트, 폴리부틸메타크릴레이트, 폴리펜틸메타크릴레이트, 폴리펜틸아크릴레이트, 폴리시클로헥실메타크릴레이트, 폴리시클로헥실아크릴레이트, 폴리헥실메타크릴레이트, 폴리헥실아크릴레이트, 폴리글리시딜아크릴레이트, 폴리글리시딜메타크릴레이트, 폴리-2-에틸헥실메타크릴레이트, 폴리(데실 아크릴레이트), 폴리에틸렌 비닐 아세테이트, 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리에틸렌 옥시드, 폴리프로필렌 옥시드, 폴리스티렌, 폴리스티렌 술포네이트, 수소화 폴리스티렌, 폴리비닐피리딘, 폴리비닐 시클로헥산, 폴리이미드, 폴리아민, 폴리아미드, 폴리에틸렌, 폴리부틸렌, 폴리프로필렌, 폴리(4-메틸-펜텐), 폴리(부틸렌 테레프탈레이트), 폴리(이소부틸 메타크릴레이트), 폴리(에틸렌 테레프탈레이트), 폴리디메틸실록산, 폴리디메틸실록산 비닐 종결된, 폴리 (C1 내지 C20 알킬 카보네이트), 폴리말레산, 폴리(말레산 무수물), 폴리메타크릴산, 폴리(tert-부틸 비닐 에테르), 폴리(시클로헥실 비닐 에테르), 폴리디비닐벤젠, 폴리아크릴산, 폴리메타크릴산, 폴리니트릴, 폴리포스파진, 폴리디엔, 폴리이소프렌, 폴리부타디엔, 폴리클로로프렌, 폴리이소부틸렌, 폴리우레탄, 폴리벤즈이미다졸, 폴리피롤 및 이들의 공중합체로 이루어지는 군으로부터 선택되고;
상기 적어도 1종의 무기 입자는 Al2O3, MnO, MnO2, SiO2, TiO2, ZnO, ZrO2, Fe2O3, CuO, 실리케이트, 알루미노실리케이트, 보로실리케이트 및 화학식 AxByOz의 옥시염 (여기서, A는 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속이고, B는 Al, Mn, Si, Ti, Zn, Zr, Fe 및 Cu로 이루어지는 군으로부터 선택되고, x, y, z는 옥시염의 전체 전하가 0이도록 하는 상응하는 원자의 수임), 예컨대 BaTiO3, 또는 관능화된, 상기 언급된 무기 입자 중 임의의 하나로 이루어지는 군으로부터 선택되고,
상기 적어도 1종의 무기 입자는 상기 중합체의 양에 관하여 0.01 내지 30 중량%의 양인, 단계;
b) 단계 a)에서 얻어진 전구체 용액 또는 분산액을 리튬 금속 애노드 상에 확산시키는 단계; 및
c) 용매를 증발시키고, 선택적으로(optionally) 가교 반응을 수행하여, 리튬 금속 애노드 상에 선택적으로 가교된 연속 필름을 형성하는 단계.
본 발명의 제3 측면은 하기를 포함하는 리튬 금속 배터리에 관한 것이다:
a) 본원의 상기 또는 하기에 정의된 바와 같은 보호된 애노드;
b) 캐소드; 및
c) 캐소드 및 애노드 사이에 개재된 적합한 전해질.
최종적으로, 본 발명의 제4 측면은, 특히 덴드라이트 성장이 방지되는 조건에서 리튬 배터리의 쿨롱 효율을 개선하기 위한, 상기 정의된 바와 같은 리튬 금속 보호된 애노드의 용도에 관한 것이다.
도 1은 하기 단계를 포함하는, Li 보호 코팅 형성 절차의 도식적 공정을 도시한다: 1) 리튬 포일을 코인 셀 백 컨테이너(coin cell back container) 상에 위치시키고; 2) 코팅 전구체 용액을 첨가하고; 3) 용매 증발을 촉진함으로써 시스템을 어닐링하여 중합체 가교 및 SEI 형성을 유도한다.
도 2a는 상이한 전구체 농도로부터 얻어진 강성 기판으로서의 유리질 SnO2:F (기재 "S") 상의 필름 (코팅 "C")의 FE-SEM 현미경사진을 나타낸다. Li 포일 상에서 재현된 상기 방법은 도 2b에 나타낸 연속 코팅을 얻도록 하였다.
도 3은, 어떠한 처리도 없는 (표준) Li 애노드를 함유하는 셀의 쿨롱 효율 결과; ~200 nm (PEGDA)의 필름을 형성하도록 2.0 중량%의 PEGDA로 처리된 Li 애노드를 함유하는 셀의 쿨롱 효율 결과; 및 10 mM LiTFSI와 조합된 2.0 중량%의 PEGDA 용액 (PEGDA + LiTFSI), 50 mM LiNO3과 조합된 2.0 중량%의 PEGDA 용액 (PEGDA + LiNO3), 2.4 중량%의 알루미나와 조합된 2.0 중량%의 PEGDA 용액 (PEGDA + Al2O3), 50 mM의 LiNO3 및 10 mM의 LiTFSI와 조합된 2.0 중량%의 PEGDA 용액 (PEGDA + LiNO3 + LiTFSI), 50 mM의 LiNO3 및 2.4 중량%의 알루미나와 조합된 2.0 중량%의 PEGDA 용액 (PEGDA + LiNO3 + Al2O3), 또는 10 mM의 LiTFSI 및 2.4 중량%의 알루미나와 조합된 50 mM의 LiNO3과 조합된 2.0 중량%의 PEGDA 용액 (PEGDA + LiNO3 + LiTFSI + Al2O3)으로 처리된 Li 애노드를 함유하는 셀의 쿨롱 효율 결과를 도시한다.
도 4는, 어떠한 처리도 없는 (표준) Li 애노드를 함유하는 셀의 쿨롱 효율 결과; 및 2.4 중량%의 알루미나와 조합된 2.0 중량%의 PEGDA 용액 (PEGDA + Al2O3_2.4%) 또는 20 중량%의 알루미나와 조합된 2.0 중량%의 PEGDA 용액 (PEGDA + Al2O3_20%)으로 처리된 Li 애노드를 함유하는 셀의 쿨롱 효율 결과를 도시한다.
도 5는, 어떠한 처리도 없는 (표준) Li 애노드를 함유하는 셀의 쿨롱 효율 결과; 및 2.4 중량%의 MnO2와 조합된 2.0 중량%의 PEGDA 용액 (PEGDA + MnO2 2.4%), 20 중량%의 MnO2와 조합된 2.0 중량%의 PEGDA 용액 (PEGDA + MnO2 20%), 또는 60 중량%의 MnO2와 조합된 2.0 중량%의 PEGDA 용액 (PEGDA + MnO2 60%)으로 처리된 Li 애노드를 함유하는 셀의 쿨롱 효율 결과를 도시한다.
이해를 돕기 위해, 하기 정의가 포함되며, 명세서, 청구범위 및 도면 전체에 걸쳐 적용되는 것으로 예상된다.
본 명세서에서, "(메트)아크릴레이트"는 "아크릴레이트" 및 "메타크릴레이트"를 나타내는 보편적인 용어로서 사용된다.
본원에 사용된 용어 "입자 크기"는 실제 입자 형상과 관계 없이 직경에 관한 것이다. 본원에 사용된 용어 "직경"은 입자와 동일한 구 직경, 즉 레이저 회절에 의해 측정되는 경우 동일한 회절 패턴을 갖는 구의 직경을 의미한다. 나노입자의 직경은 투과 전자 현미경 (TEM)에 의해 측정될 수 있다. TEM 측정은 200kV 가속 전압으로 작동하는 JEOL 2010 F 상에서 수행될 수 있다. 나노입자의 특성화는, 증발된 탄소 필름으로 안정화된 포름바(formvar) 코팅된 그리드(grid)인, Electron Microscopy Science로부터의 FCF300-Cu-25 그리드 상에 헵탄 중 고도로 희석된 (0.1 mg/ml) 나노입자 분산액 한 방울의 침착에 의해 이루어질 수 있다. 피치(pitch), 구멍 및 바(bar)의 크기는 각각 (300 메쉬(mesh)) 84, 61, 23 μm이다. 평균 크기 및 크기 분포는 이 기술에 의해 대표적인 양의 나노입자의 치수를 측정함으로써 계산될 수 있다. 입자 크기 및 크기 분포를 정량화하기 위해 이미지 가공 소프트웨어 패키지가 사용된다. 이러한 소프트웨어의 예는 Pebbles이다 (문헌 [S. Mondini, et al., "PEBBLES and PEBBLEJUGGLER: software for accurate, unbiased, and fast measurement and analysis of nanoparticle morphology from transmission electron microscopy (TEM) micrographs", Nanoscale, 2012, 4, 5356-5372] 참조).
본원에 사용된 모든 백분율은 달리 지정되지 않는 한, 총 조성물의 중량 기준이다.
본원에 사용된 부정 관사 "a" 및 "an"은 "적어도 하나" 또는 "하나 이상"과 동의어이다. 달리 나타내지 않는 한, 본원에 사용된 정관사, 예컨대 "상기"는 또한 명사의 복수형을 포함한다.
상기 언급된 바와 같이, 제1 측면은 리튬 금속 배터리를 위한 보호된 애노드에 관한 것이며, 상기 애노드는 리튬 금속 애노드, 및 리튬 금속 애노드의 적어도 일부분 상에 배치된 보호 단층을 포함하고, 여기서 보호 단층은 1종의 중합체 및 적어도 1종의 무기 입자로 이루어지며, 이들은 본원의 상기 및 하기에 정의된 바와 같다.
또한 상기 언급된 바와 같이, 본 발명의 제2 측면은 상기 정의된 바와 같은 보호된 리튬 금속 애노드의 제조 방법에 관한 것이며, 상기 방법은 상기 정의된 바와 같은 전구체 용액 또는 분산액을 형성하는 단계; 이를 리튬 금속 애노드 상에 확산시키는 단계; 및 용매를 증발시키고, 선택적으로 가교 반응을 수행하여, 리튬 금속 애노드 상에 선택적으로 가교된 연속 필름을 형성하는 단계를 포함한다.
필름 전구체 용액
리튬 금속 애노드의 표면 상에 필름 코팅을 형성하기 위해 사용된 전구체 용액 또는 분산액은, 본원의 상기 또는 하기에 정의된 바와 같은 중합체 및 본원의 상기 또는 하기에 정의된 바와 같은 적어도 1종의 무기 입자를 무수 용매 중에 용해시키거나 또는 분산시킴으로써 얻어진다.
중합체
상기 언급된 바와 같이, 본 발명의 코팅된 리튬 애노드를 얻기 위해 유용한 중합체는 폴리에틸렌 옥시드 (PEO)계 중합체, 가교 관능기를 갖는 PEO계 중합체, 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리메틸아크릴레이트, 폴리에틸메타크릴레이트, 폴리에틸아크릴레이트, 폴리프로필메타크릴레이트, 폴리프로필아크릴레이트, 폴리부틸아크릴레이트, 폴리부틸메타크릴레이트, 폴리펜틸메타크릴레이트, 폴리펜틸아크릴레이트, 폴리시클로헥실메타크릴레이트, 폴리시클로헥실아크릴레이트, 폴리헥실메타크릴레이트, 폴리헥실아크릴레이트, 폴리글리시딜아크릴레이트, 폴리글리시딜메타크릴레이트, 폴리-2-에틸헥실메타크릴레이트, 폴리(데실 아크릴레이트), 폴리에틸렌 비닐 아세테이트, 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리에틸렌 옥시드, 폴리프로필렌 옥시드, 폴리스티렌, 폴리스티렌 술포네이트, 수소화 폴리스티렌, 폴리비닐피리딘, 폴리비닐 시클로헥산, 폴리이미드, 폴리아민, 폴리아미드, 폴리에틸렌, 폴리부틸렌, 폴리프로필렌, 폴리(4-메틸-펜텐), 폴리(부틸렌 테레프탈레이트), 폴리(이소부틸 메타크릴레이트), 폴리(에틸렌 테레프탈레이트), 폴리디메틸실록산, 폴리디메틸실록산 비닐 종결된, 폴리(C1 내지 C20 알킬 카보네이트) 폴리말레산, 폴리(말레산 무수물), 폴리메타크릴산, 폴리(tert-부틸 비닐 에테르), 폴리(시클로헥실 비닐 에테르), 폴리디비닐벤젠, 폴리아크릴산, 폴리메타크릴산, 폴리니트릴, 폴리포스파진, 폴리디엔, 폴리이소프렌, 폴리부타디엔, 폴리클로로프렌, 폴리이소부틸렌, 폴리우레탄, 폴리벤즈이미다졸, 폴리피롤 및 이들의 공중합체이다. 이들 중합체는 상업적으로 입수가능하다.
특히, PEO는 Li 애노드 상에 얇은 필름을 형성하기 위한 매력적인 빌딩 블록 재료이다. 이의 고유 이온 전도도로 인하여, PEO 장벽을 통한 Li 이온의 침투가 허용되지만, PEO 계면이 용매 및 Li 금속 사이의 접촉을 방지하기 때문에 전해질 분해가 억제된다.
게다가, 재료 공학은 관능기를 첨가하는 PEO의 개질을 허용하며, 이는 상이한 가교 화학을 통한 3차원 네트(net)의 형성으로 이어진다. 결과적으로, 불용성이며 기계적으로 안정한 코팅이 형성될 수 있으며, 이는 덴드라이트 성장을 차단하고, Li 도금을 균질화시킨다. 따라서, 전구체 용액 중에 포함된 가교 관능기를 갖는 PEO계 중합체는 3차원 매트릭스를 형성할 것이다. PEO계 중합체의 다용도성은, 경쟁력 있는 가공 방법으로 조정되고, 및/또는 추가적인 기능 (예를 들어, 중합체 이온성 액체 성질)을 갖는 진보된 재료를 설계하는 데 사용될 수 있다.
따라서, 특정한 구현예에서, 중합체는 PEO계 중합체 또는 가교 PEO계 중합체이다. 특히, 중합체는 메트(아크릴레이트) 또는 비닐 관능기를 갖는 PEO계 중합체이며, 보다 특히 중합체는 폴리(에틸렌 글리콜) 디아크릴레이트 (PEGDA) 또는 폴리(에틸렌 글리콜) 디메타크릴레이트 (PEGDMA)이다.
최종의 가교 PEO계 중합체를 얻기 위해 필요한 가교 반응은 하기 메커니즘을 통해 일어날 수 있다:
1) 예를 들어 PEO 사슬을 함유하는 메트(아크릴레이트) 또는 비닐 기의 라디칼 중합에 의한 사슬 성장 중합;
2) 부가/축합 반응 또는 친핵성 치환 반응을 유도할 수 있는 상보적 관능기를 갖는 PEO 사슬로의 단계 성장 중합.
따라서, 본 발명의 리튬 금속 애노드의 특정한 구현예에서, 중합체는, 메트(아크릴레이트), 비닐, 부가 또는 축합 반응을 유도할 수 있는 관능기 및 친핵성 치환 반응을 유도할 수 있는 관능기로 이루어지는 군으로부터 선택된 가교 관능기를 갖는 PEO계 중합체로부터 유도되는 가교 PEO계 중합체이다.
특히, 부가/축합 반응을 유도할 수 있는 기의 예는 카복실산 기 및 알콜 기, 또는 이소시아네이트 기 및 알콜 기이다.
친핵성 치환 반응을 유도할 수 있는 기의 예는 (C1-C4)알킬 토실레이트 및 아민, 또는 할로겐 원자, 예컨대 Cl, Br 또는 I 및 아민이다.
본 발명의 리튬 금속 애노드의 보다 특정한 구현예에서, 가교 PEO계 중합체는 폴리(에틸렌 글리콜) 디아크릴레이트 (PEGDA), 폴리(에틸렌 글리콜) 디메타크릴레이트 (PEGDMA), 디(N,N'-비닐 이미다졸륨) 2가 음이온(dianion) 종결된 폴리(에틸렌옥시드) 및 토실레이트 종결된 폴리(에틸렌옥시드)로부터 유도된다.
상기 언급된 PEO계 중합체 또는 가교 관능기를 갖는 PEO계 중합체는 본 발명의 방법의 특정한 구현예에 사용된다.
또 다른 특정한 구현예에서, PEO계 중합체는, 특히 214 내지 2326 g/mol (n = 2 내지 50), 보다 특히 550 (n = 10)의 PEG 단위의 MW의 PEGDA이다.
또 다른 특정한 구현예에서, 가교 관능기를 갖는 PEO계 중합체는 PEO계 중합체 이온성 액체이며, 이는, LMB에서 코팅된 Li 애노드의 성질을 조정하고, 보호 성능을 최적화하는 것 (이온 전도도, 소수성 성질 및 무기/탄소 재료 분산 능력과 같은 성질을 개선함으로써)을 가능하게 한다. PEO계 중합체 이온성 액체의 예는 비제한적으로 디(N,N'-비닐 이미다졸륨) 2가 음이온 종결된 폴리(에틸렌옥시드) 및 토실레이트 종결된 폴리(에틸렌옥시드)를 포함한다.
라디칼 가교기를 갖는 PEO 유도체는 이들이 라디칼 스캐빈저(scavenger)로서 작용하기 때문에 산소에 대해 민감성이다. 따라서, 특히 필름 형성 방법은 산소 및 수분 무함유 분위기 (O2 < 0.1 ppm 및 H2O < 0.1 ppm) 하에 글러브 박스(glove box)에서 수행될 수 있다. 결과적으로, 용매는 증발되어, 제어된 두께를 갖는 연속 가교 필름을 남긴다.
무기 입자
무기 입자는 Al2O3, MnO, MnO2, SiO2, TiO2, ZnO, ZrO2, Fe2O3, CuO, 실리케이트, 알루미노실리케이트, 보로실리케이트 및 화학식 AxByOz의 옥시염 (여기서, A는 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속이고, B는 Al, Mn, Si, Ti, Zn, Zr, Fe 및 Cu로 이루어지는 군으로부터 선택되고, x, y, z는 옥시염의 전체 전하가 0이도록 하는 상응하는 원자의 수임), 예컨대 BaTiO3, 또는 관능화된, 상기 언급된 무기 입자 중 임의의 하나로 이루어지는 군으로부터 선택된다. 예상치 못하게, 이들 무기 입자는, 애노드를 보호하는 중합체 필름의 기계적 안정성을 증가시키는 것 (예를 들어, 복합재의 형성에 의해)에 더하여, 덴드라이트 성장이 방지되는 조건에서, 개선된 쿨롱 효율 및 수명을 갖는 배터리를 얻는 것을 가능하게 한다.
상기 언급된 바와 같이, 무기 입자는 1 내지 500 nm의 평균 직경을 갖는 나노입자이다. 본 발명의 보호된 애노드의 특정한 구현예에서, 선택적으로, 상기 정의된 특정한 구현예의 하나 이상의 특징과 조합하여, 무기 입자는 1 내지 100 nm, 보다 특히 1 내지 10 nm의 평균 직경을 갖는다. 또한 특히, 이들은 날카로운 입자 크기 분포를 갖는다.
무기 입자는, 또한 상기 언급된 입자 크기 범위 내에서 상업적으로 입수가능하다. 또한, 상기 언급된 입자 크기 범위 내의 무기 입자는 공지되어 있는 기계적 방법, 예컨대 밀링(milling) 및/또는 체질(sieving), 또는 화학적 방법, 예컨대 침전, 금속 증발, 레이저 열분해, 기체상 방법 및 플라즈마-화학적 환원 방법에 의해 얻어질 수 있다. 특정한 경우에, 제어된 크기 및 형상을 갖는 금속 옥시드 나노입자는, 목적하는 치수를 얻기 위해 요구되는 농도로 염기성 용액 (KOH, NaOH)을 금속 염 전구체 용액 내로 첨가함으로써 합성될 수 있다. 금속 양이온에 따라, 금속 옥시드 나노입자가 직접 얻어질 수 있다. 그러나, 일부 경우에, 형성된 상으로부터 금속 옥시드 나노입자로의 전이를 유도하기 위해 추가의 어닐링 처리가 요구된다. 이들 방법은 널리 공지되어 있으며, 통상적으로 입수가능한 장비를 사용한다.
특정한 구현예에서, 선택적으로, 상기 정의된 특정한 구현예의 하나 이상의 특징과 조합하여, 무기 입자는 Al2O3이다.
또 다른 특정한 구현예에서, 선택적으로, 상기 정의된 특정한 구현예의 하나 이상의 특징과 조합하여, 무기 입자는 실리케이트, 알루미노실리케이트 및 보로실리케이트이다. 특히, 실리케이트는 화학식 SiaOb를 갖고, 알루미노실리케이트는 SiaOb 및 Al2O3의 혼합물이고, 보로실리케이트는 SiaOb 및 B2O3의 혼합물이며, 여기서 a = 1-4이고, b = 2-8이다.
베어(bare) 나노입자가 첨가될 수 있지만, 중합체 매트릭스에 공유결합으로 연결될 수 있는 기를 함유하는 분자로 관능화된 무기 입자는 이 중합체 매트릭스에 앵커링(anchoring)될 수 있으며, 이는 전해질 중에서의 이들의 손실을 방지한다. 이러한 방식으로, 관능화된 무기 입자는 중합체 매트릭스에 통합되어 복합재를 형성한다. 따라서, 본 발명의 방법의 또 다른 특정한 구현예에서, 선택적으로, 상기 정의된 특정한 구현예의 하나 이상의 특징과 조합하여, 무기 입자는 관능화된 무기 입자이다. 특히, 무기 입자는 관능화된 Al2O3이다.
나노입자는 추가적인 물리화학적 성질, 예컨대 개선된 분산성 및 전도도를 얻기 위해 상이한 유기 화합물을 이들의 표면 상에 앵커링함으로써 관능화될 수 있다.
앵커링은 통상적으로 금속 옥시드 및 특정 기, 예컨대 실란 또는 포스포네이트 기 (이는 유기 분자의 부분임) 사이에 생성된 공유 결합을 통해 일어나지만, 이에 제한되지 않는다 (문헌 [M. A. Neouze and U. Schubert "Surface Modication and Functionalization of Metal and Metal Oxide Nanoparticles by Organic Ligands" Monatsh Chem, 2008, Vol. 139, pp. 183-195] 참조). 나노입자를 관능화하기 위한 전형적인 경로의 예는 용매 내로의 유기 화합물의 용해, 나노입자를 용액 내로 분산시키는 것 및 나노입자의 표면이 유기 분자에 의해 코팅되도록 특정 시간 동안 시스템이 교반되는 것을 유지하는 것이다. 상기 공정은 최종의 정제된 생성물을 얻기 위해 추가의 절차, 예컨대 여과, 정제 및/또는 온도 처리를 요구할 수 있다. 나노입자의 관능화는, 다양한 경로들을 선행기술에서 찾아볼 수 있기 때문에 (문헌 [E. Hoque et al. "Alkylphosphonate Modified Aluminum Oxide Surfaces" J. Phys. Chem. B 2006, Vol. 110, pp. 10855-10861]; [P. H. Mutin et al. "Hybrid materials from organophosphorus coupling molecules" J. Mater. Chem., 2005, Vol. 15, pp. 3761-3768] 참조) 상술한 절차에 제한되지 않는다.
상기 언급된 바와 같이, 중합체 중 무기 입자의 양은 0.01 내지 30 중량%이다. 본 발명의 애노드의 특정한 구현예에서, 선택적으로, 상기 정의된 특정한 구현예의 하나 이상의 특징과 조합하여, 보호층에서 적어도 1종의 무기 입자의 양은 중합체의 양에 관하여 0.01 내지 20 중량%, 또는 0.1 내지 20 중량%, 또는 0.5 내지 20 중량%, 또는 1 내지 10 중량%, 또는 1.5 내지 5 중량%이다.
따라서, 상기 언급된 무기 입자는 또한 본 발명의 애노드의 제조 방법에 사용된 전구체 용액 또는 분산액의 부분을 형성할 수 있기 때문에, 입자의 상기 언급된 양, 입자 크기 및 특정한 무기 입자는 또한, 선택적으로 상기 정의된 방법의 특정한 구현예의 하나 이상의 특징과 조합하여, 본 발명의 방법의 특정한 구현예를 정의한다.
또 다른 특정한 구현예에서, 선택적으로, 상기 정의된 방법의 특정한 구현예의 하나 이상의 특징과 조합하여, 중합체는 폴리(에틸렌옥시드)디아크릴레이트 (PEGDA)이고, 적어도 1종의 무기 입자는 2 내지 20 중량%, 또는 2 내지 5 중량%, 보다 특히 2.4 중량%의 양이다.
무수 용매
상기 언급된 바와 같이, 전구체 용액 또는 분산액은 중합체 및 적어도 1종의 무기 입자를 상기 정의된 양으로 무수 용매 중에 용해시키거나 또는 분산시킴으로써 얻어진다.
용매의 예는 비제한적으로 디메톡시에탄 (DME), 디에틸렌글리콜 디메틸에테르 (DEGDME), 1,3-디옥솔란 (DOL) 및 1,4-디옥산을 포함한다. 증발은 실온에서 또는 더 높은 온도에서 수행될 수 있다.
상기 정의된 보호 코팅을 형성하는 성분들의 특정 조합은, 효율적이며 최적화된 Li 보호를 제공하며, 이는 덴드라이트 성장이 방지되는 조건 (Li-S 기술에 사용된 낮은 충전/방전 속도)에서 개선된 쿨롱 효율 및 수명을 갖는 리튬 금속 배터리를 얻는 것을 가능하게 한다.
전계 방출 주사 전자 현미경 (FE-SEM) 특성화를 사용하여, 전구체 용액 중 중합체 농도 및 형성된 필름의 두께 사이의 상관관계를 확인하였다. 특히, 각각의 측정 점에서 필름의 두께는 FE-SEM (예를 들어, ULTRA plus ZEISS 전계 방출 주사 전자 현미경)을 사용함으로써, 코팅된 애노드의 단면도의 관찰을 통해 측정될 수 있다.
상기 언급된 바와 같이, 보호 단층은 0.01 내지 10 μm의 두께를 갖는다. 본 발명의 보호된 애노드의 특정한 구현예에서, 선택적으로, 상기 정의된 특정한 구현예의 하나 이상의 특징과 조합하여, 보호 단층은 0.05 내지 5 μm, 또는 0.1 내지 1 μm의 두께를 갖는다.
따라서, 본 발명의 방법의 특정한 구현예에서, 선택적으로, 상기 정의된 특정한 구현예의 하나 이상의 특징과 조합하여, 리튬 금속 애노드의 표면 상에 필름 코팅을 형성하기 위해 사용된 전구체 용액 또는 분산액 중 중합체, 특히 폴리에틸렌 옥시드계 중합체 (이는 선택적으로 가교 관능기를 포함함)의 농도는 전구체 용액의 중량에 대하여 0.1 내지 10 중량%이다.
따라서, 예로서, 전구체 용액의 중량에 대하여 1 중량% 초과의 PEGDA 농도는 ~100 nm의 연속 균질 필름을 얻는 것을 가능하게 하는 반면, 4.2% 농도의 용액으로부터 ~400 nm의 보다 두꺼운 필름이 얻어진다 (Li 애노드 상에서의 균일한 연속 PEGDA 필름의 제조의 예로서 도 3, 특히 도 3b 참조).
상기 언급된 방법에 의해 얻어질 수 있는 애노드는 또한 본 발명의 부분을 형성한다.
상기 정의된 바와 같은 애노드는 리튬 배터리의 제조에 사용될 수 있다. 따라서, 또한, 본원에 상기 정의된 바와 같은, 리튬 금속 애노드, 캐소드, 및 캐소드 및 애노드 사이에 개재된 전해질을 포함하는 리튬 배터리가 본 발명의 부분을 형성한다. 특히, 캐소드는 황을 포함한다.
리튬 배터리는 또한 전해질을 포함한다. 이러한 전해질은 염 및 용매를 포함한다.
예로서, Li-황 배터리를 위한 전해질은 리튬 염 및 유기 용매를 함유할 수 있다. 가장 널리 사용되는 용매 중 일부는 에테르, 예컨대 폴리(에틸렌 글리콜), 1,3-디옥솔란 (DOL), 1,2-디메톡시에탄 (DME) 또는 테트라(에틸렌 글리콜) 디메틸 에테르 (TEGDME)이다. 리튬 염의 예는 특히 LiCF3SO3 (이는 또한 LiTfO로서 공지되어 있음), Li(CF3SO2)2N (이는 또한 LiTFSI로서 공지되어 있음), 및 LiNO3이다. 또 다른 구현예에서, 전해질은 리튬 염 및 이온성 액체, 예컨대 IL (N-메틸-N-프로필피롤리돈)TFSI와 함께 리튬 염 LiTFSI를 포함한다.
배터리에서의 경우, 리튬 금속 애노드는 전해질의 성분을 흡수할 수 있다. 따라서, 본 발명의 배터리의 특정한 구현예에서, 보호 단층은 보호 단층으로 확산될 수 있는 전해질의 1종 이상의 성분을, 중합체의 양에 대하여 최대 2 중량%, 최대 1.5 중량%, 최대 1 중량% 또는 최대 0.5 중량%의 양으로 추가로 포함하며, 여기서 보호 단층으로 확산될 수 있는 전해질의 성분은 유기 용매, 리튬 염, 이온성 액체 및 이들의 혼합물로부터 선택된다. 특히, 보호 단층으로 확산될 수 있는 전해질의 성분은 상기 정의된 바와 같은 리튬 염 및 용매, 보다 특히 상기 정의된 바와 같은 리튬 염의 혼합물이다.
명세서 및 청구범위 전체에 걸쳐, 단어 "포함하다" 및 상기 단어의 변형어는 다른 기술적인 특징, 첨가제, 성분 또는 단계를 제외하도록 의도되지 않는다. 또한, 단어 "포함하다"는 "~로 이루어지는"의 경우를 포함한다. 본 발명의 추가적인 목적, 이점 및 특징은 설명의 검토 시 당업계의 통상의 기술자에게 분명해질 것이거나 또는 본 발명의 실시에 의해 알게 될 수 있다. 하기 실시예 및 도면은 예시로서 제공되며, 이들은 본 발명을 제한하는 것으로 의도되지 않는다. 도면에 관하여 그리고 청구범위에서 괄호 안에 위치된 참조 부호는 오직 청구범위의 명료성을 증가시키기 위한 것이며, 청구범위의 범위를 제한하는 것으로서 해석되어서는 안 될 것이다. 또한, 본 발명은 본원에 기술된 특정한 그리고 바람직한 구현예의 모든 가능한 조합을 포함한다.
실시예
A) 재료 및 장비
배터리 등급의 1,3-디옥솔란 (DOL) 및 1,2-디메톡시에탄 (DME)을 BASF로부터 구입하고, 분자체 3Å (sigma Aldrich)로 추가로 정제하여 수분 함량을 20 ppm 미만으로 유지하였다. Hydranal-Coulomat AG 반응물을 사용하여 Schott Instruments로부터의 Karl Fischer TitroLine KF 추적 장비에 의해 물 함량을 측정하였다. 분자체를 아세톤으로 수차례 헹구고, 후속으로 이들의 사용 이전에 6시간 동안 200℃에서 어닐링하였다는 것이 주목되어야 한다.
리튬 비스(트리플루오로메탄술포닐)이미드 (LiTFSI)를 Solvionic으로부터 구입하였고 (>99%); 리튬 니트레이트 (LiNO3)를 Aldrich로부터 구입하였고 (99.99%); 알루미나 나노입자 (5 nm 99.99%)를 US Research Nanoparticles Inc.로부터 구입하였고; 폴리(에틸렌 글리콜) 디아크릴레이트 (550 g/mol)를 Sigma-Aldrich로부터 구입하였다.
B) 실험
1. 캐소드 제조
캐소드 복합재의 제조를 위해, 원소 황 (Sigma-Aldrich, 100-메쉬 입자 크기) 및 카본 블랙 (Ketjenblack EC-600JD, AkzoNobel)을 300 rpm에서 3시간 동안 볼 밀링(ball milling) (Restch, PM100)하였다. 혼합물을 아르곤 분위기 하에 6시간 동안 150℃에서 가열하였다. 이어서, 온도를 300℃로 증가시키고, 3시간 동안 유지하여 탄소 구의 외부 표면 상의 불필요한 황을 증발시켰으며, 이는 기공 내로 완전히 확산되었다. 실온으로 냉각시킨 후, 황-탄소 복합재를 얻었다.
황-탄소 복합재, 전도성 카본 블랙 (Super C45, Timcal) 및 폴리비닐리덴 플루오라이드 (PVDF, BASF)를 50:40:10의 중량비로 혼합하고, N-메틸피롤리돈 (NMP, Sigma-Aldrich)을 용매로서 사용함으로써 캐소드를 제조하였다. 생성된 슬러리를, 닥터 블레이드(doctor blade)를 사용하여 탄소 코팅된 알루미늄 포일 상에 캐스팅하고, 2시간 동안 60℃에서 건조시켰다. 캐소드의 로딩량은 1.60 ± 0.05 mg황·cm-2이었다.
코인 셀의 수명을 25℃에서 배터리 순환기(battery cycler) Basytec CTS 시스템 (BASYTEC GMBH, 독일)을 사용하여 0.1C (1C = 1,672　mA/gS)에서 Li/Li+에 대해(vs) 1.7 V 내지 2.6 V 내에서 조사하였다.
2. 전해질 제조
전해질은 1:1 부피비의 DOL:DME 용매 혼합물 중 0.38 M의 [LiTFSI] 및 0.32 M의 [LiNO3]의 용액으로 이루어졌다.
3. Li 애노드 보호
요구되는 원소의 DME 중 전구체 용액을 사용함으로써 Li 애노드의 코팅을 수행하였다:
- 전체 용액 중량을 기준으로 2 중량%의 PEGDA;
- DOL:DME 용매 부피를 기준으로 0.02 M의 LiTFSI;
- DOL:DME 용매 부피를 기준으로 0.05 M의 LiNO3;
- 중합체에 대하여 2.4 중량% 또는 20 중량%의 Al2O3; 및
- 중합체에 대하여 2.4 중량% 또는 20 중량%의 MnO2.
2.6 cm2 면적의 리튬 포일 애노드를 코인 셀의 케이스 상에 위치시켰다. 후속으로, 100 μL의 전구체 용액을 Li 애노드 상에 확산시키고, 용매를 증발시켜 건조되도록 하였다.
C) 전기화학적 특성화
건조실에서 CR2025 유형의 코인 셀 (Hohsen Corp.)을 조립하여 전기화학적 특성화를 수행하였다. 음극 (애노드)으로서 리튬 포일 (50 μm 두께, Rockwood lithium) (Li 애노드는 이전에 설명된 바와 같이 생성된 보호 코팅을 함유할 수 있음), 폴리에틸렌계 세퍼레이터, 이전에 설명된 바와 같이 제조된 양극 (캐소드)을 사용하였고, 50 μL의 전해질을 첨가하였다.
각각의 시스템에 대해, 접근법의 재현성을 보장하기 위해 3개의 코인 셀을 시험하였다.
실시예 1 및 2
상기 개시된 "Li 애노드 보호"에 따라, Li 포일 상의 코팅을 얻었다. 각각의 전구체 용액에 대해, 상응하는 성분의 농도가 명시된다.
하기 애노드를 함유하는 셀의 쿨롱 효율을 시험하였다 (도 4 참조):
a) 2.0 중량%의 PEGDA 및 2.4 중량%의 알루미나로 처리된 (PEGDA + Al2O3; 실시예 1) 애노드;
b) 2.0 중량%의 PEGDA 및 20 중량%의 알루미나로 처리된 (PEGDA + Al2O3; 실시예 2) 애노드.
전구체 용액의 중량에 대하여 2.0 중량%의 PEGDA 농도를 갖는 전구체 용액으로부터 형성된 필름의 두께는 ~200 nm였다.
실시예 3 및 4
상기 개시된 "Li 애노드 보호"에 따라, Li 포일 상의 코팅을 얻었다. 각각의 전구체 용액에 대해, 상응하는 성분의 농도가 명시된다.
하기 애노드를 함유하는 셀의 쿨롱 효율을 시험하였다 (도 5 참조):
a) 2.0 중량%의 PEGDA 및 2.4 중량%의 MnO2로 처리된 (PEGDA + MnO2; 실시예 3) 애노드;
b) 2.0 중량%의 PEGDA 및 20 중량%의 MnO2로 처리된 (PEGDA + MnO2; 실시예 4) 애노드.
전구체 용액의 중량에 대하여 2.0 중량%의 PEGDA 농도를 갖는 전구체 용액으로부터 형성된 필름의 두께는 ~200 nm였다.
비교 실시예 1 내지 7
실시예 1 및 2에서와 유사하게, 하기 애노드를 함유하는 셀의 쿨롱 효율을 또한 시험하였다:
a) 어떠한 처리도 없는 (표준, STD; 비교 실시예 1) 애노드;
b) 2.0 중량%의 PEGDA 전구체로 처리된 (PEGDA; 비교 실시예 2) 애노드;
c) 2.0 중량%의 PEGDA 및 10 mM의 LiTFSI로 처리된 (PEGDA + LiTFSI; 비교 실시예 3) 애노드;
d) 2.0 중량%의 PEGDA 및 50 mM의 LiNO3로 처리된 (PEGDA + LiNO3; 비교 실시예 4) 애노드;
f) 2.0 중량%의 PEGDA, 50 mM의 LiNO3 및 10 mM의 LiTFSI로 처리된 (PEGDA + LiNO3 + LiTFSI; 비교 실시예 5) 애노드; 및
g) 2.0 중량%의 PEGDA, 50 mM의 LiNO3, 10 mM의 LiTFSI 및 2.4 중량%의 Al2O3으로 처리된 (PEGDA + LiNO3 + LiTFSI + Al2O3; 비교 실시예 6) 애노드; 및
h) 2.0 중량%의 PEGDA 및 60 중량%의 MnO2 (PEGDA + MnO2; 비교 실시예 7)로 처리된 애노드.
형성된 필름의 두께는 ~200 nm였다.
도 4 및 도 5로부터 추론될 수 있는 바와 같이, 분석된 보호 코팅 중 임의의 것을 갖는 Li 애노드의 처리는 비보호된 애노드 (표준)와 비교하여 유익하다. 예상되는 바와 같이, Al2O3 및 MnO2로의 결과는 동일한 함량의 무기 입자에 대해 유사하였다.
PEGDA로의 Li의 처리는 표준 시스템과 비교하여 더 높은 값의 쿨롱 효율을 낳는다. 그러나, PEGDA 필름을 갖는 시스템은 빠른 효율 감소를 겪으며, 이는 불량한 강건성(robustness)을 암시한다.
PEGDA 및 LiTFSI의 조합은 특별히 우수하지 않은 성능을 가졌지만, PEGDA 시스템보다 가장 불량한 성능을 나타냈다. 또한, PEGDA, LiNO3, LiTFSI 및 Al2O3으로 이루어지는 4성분 시스템의 성능은 Li 애노드 보호로서 상당히 비효율적이었다.
PEGDA + LiNO3, 및 선택적으로 LiTFSI의 시스템은 PEGDA 셀에 대하여 개선된 쿨롱 효율을 갖는 Li 보호 코팅을 얻는 것을 가능하게 하였다. PEGDA + LiNO3 및 LiTFSI 시스템의 성능에 관하여, 2성분 PEGDA-LiTFSI 시스템에서의 주요한 결과가 어떠한 현저한 성능도 나타내지 않았기 때문에 이의 개선을 정당화시키는 것은 분명하지 않다.
예상치 못하게, PEGDA-Al2O3의 거동은 PEGDA-LiNO3과 유사하고, 청구된 범위보다 더 높은 무기 입자의 양의 혼입은 비보호된 애노드 (표준)와 유사한 결과로 이어지며, 즉 유익한 효과가 관찰되지 않는다.
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Claims (15)

  1. 리튬 금속 배터리를 위한 보호된 애노드로서, 상기 보호된 애노드는
    - 리튬 금속 애노드; 및
    - 상기 리튬 금속 애노드의 적어도 일부부 상에 배치된 보호 단층
    을 포함하며,
    상기 보호 단층은 중합체 및 적어도 1종의 무기 입자로 이루어지고;
    상기 중합체는 폴리에틸렌 옥시드 (PEO)계 중합체, 가교 PEO계 중합체, 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리메틸아크릴레이트, 폴리에틸메타크릴레이트, 폴리에틸아크릴레이트, 폴리프로필메타크릴레이트, 폴리프로필아크릴레이트, 폴리부틸아크릴레이트, 폴리부틸메타크릴레이트, 폴리펜틸메타크릴레이트, 폴리펜틸아크릴레이트, 폴리시클로헥실메타크릴레이트, 폴리시클로헥실아크릴레이트, 폴리헥실메타크릴레이트, 폴리헥실아크릴레이트, 폴리글리시딜아크릴레이트, 폴리글리시딜메타크릴레이트, 폴리-2-에틸헥실메타크릴레이트, 폴리(데실 아크릴레이트), 폴리에틸렌 비닐 아세테이트, 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리에틸렌 옥시드, 폴리프로필렌 옥시드, 폴리스티렌, 폴리스티렌 술포네이트, 수소화 폴리스티렌, 폴리비닐피리딘, 폴리비닐 시클로헥산, 폴리이미드, 폴리아민, 폴리아미드, 폴리에틸렌, 폴리부틸렌, 폴리프로필렌, 폴리(4-메틸-펜텐), 폴리(부틸렌 테레프탈레이트), 폴리(이소부틸 메타크릴레이트), 폴리(에틸렌 테레프탈레이트), 폴리디메틸실록산, 폴리디메틸실록산 비닐 종결된, 폴리 (C1 내지 C20 알킬 카보네이트), 폴리말레산, 폴리(말레산 무수물), 폴리메타크릴산, 폴리(tert-부틸 비닐 에테르), 폴리(시클로헥실 비닐 에테르), 폴리디비닐벤젠, 폴리아크릴산, 폴리메타크릴산, 폴리니트릴, 폴리포스파진, 폴리디엔, 폴리이소프렌, 폴리부타디엔, 폴리클로로프렌, 폴리이소부틸렌, 폴리우레탄, 폴리벤즈이미다졸, 폴리피롤 및 이들의 공중합체로 이루어지는 군으로부터 선택되고;
    상기 적어도 1종의 무기 입자는 Al2O3, MnO, MnO2, SiO2, TiO2, ZnO, ZrO2, Fe2O3, CuO, 실리케이트, 알루미노실리케이트, 보로실리케이트 및 화학식 AxByOz의 옥시염 (여기서, A는 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속이고, B는 Al, Mn, Si, Ti, Zn, Zr, Fe 및 Cu로 이루어지는 군으로부터 선택되고, x, y, z는 상기 옥시염의 전체 전하가 0이도록 하는 상응하는 원자의 수임), 또는 관능화된, 상기 언급된 무기 입자 중 임의의 하나로 이루어지는 군으로 선택되고;
    상기 보호 단층은 0.01 내지 10 μm의 두께를 갖고;
    상기 무기 입자는 1 내지 500 nm의 평균 직경을 갖고;
    상기 적어도 1종의 무기 입자는 상기 중합체의 양에 관하여 0.01 내지 30 중량%의 양인, 보호된 애노드.
  2. 제1항에 있어서, 상기 적어도 1종의 무기 입자가 상기 중합체의 양에 관하여 0.01 내지 20 중량%, 또는 0.1 내지 20 중량%, 또는 0.5 내지 20 중량%, 또는 1 내지 10 중량%, 또는 1.5 내지 5 중량%의 양인, 보호된 애노드.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 중합체가 PEO계 중합체 또는 가교 PEO계 중합체인, 보호된 애노드.
  4. 제3항에 있어서, 상기 중합체가 메트(아크릴레이트) 또는 비닐 관능기를 갖는 PEO계 중합체인, 보호된 애노드.
  5. 제4항에 있어서, 상기 중합체가 폴리(에틸렌 글리콜) 디아크릴레이트 (PEGDA) 또는 폴리(에틸렌 글리콜) 디메타크릴레이트 (PEGDMA)인, 보호된 애노드.
  6. 제3항에 있어서, 상기 중합체가, 메트(아크릴레이트), 비닐, 부가 또는 축합 반응을 유도할 수 있는 관능기 및 친핵성 치환 반응을 유도할 수 있는 관능기로 이루어지는 군으로부터 선택된 가교 관능기를 갖는 PEO계 중합체로부터 유도되는 가교 PEO계 중합체인, 보호된 애노드.
  7. 제6항에 있어서, 가교 관능기를 갖는 상기 PEO계 중합체가 폴리(에틸렌 글리콜) 디아크릴레이트 (PEGDA), 폴리(에틸렌 글리콜) 디메타크릴레이트 (PEGDMA), 디(N,N'-비닐 이미다졸륨) 2가 음이온(dianion) 종결된 폴리(에틸렌옥시드) 및 토실레이트 종결된 폴리(에틸렌옥시드)로 이루어지는 군으로부터 선택된, 보호된 애노드.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 무기 입자가 Al2O3인, 보호된 애노드.
  9. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 무기 입자가 관능화된 Al2O3인, 보호된 애노드.
  10. 하기 단계를 포함하는, 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 정의된 바와 같은 리튬 금속 보호된 애노드의 제조 방법:
    a) 중합체 및 적어도 1종의 무기 입자를 무수 용매 중에 용해시키거나 또는 분산시킴으로써 전구체 용액 또는 분산액을 형성하는 단계로서,
    상기 중합체는 PEO계 중합체, 가교 관능기를 갖는 PEO계 중합체, 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리메틸아크릴레이트, 폴리에틸메타크릴레이트, 폴리에틸아크릴레이트, 폴리프로필메타크릴레이트, 폴리프로필아크릴레이트, 폴리부틸아크릴레이트, 폴리부틸메타크릴레이트, 폴리펜틸메타크릴레이트, 폴리펜틸아크릴레이트, 폴리시클로헥실메타크릴레이트, 폴리시클로헥실아크릴레이트, 폴리헥실메타크릴레이트, 폴리헥실아크릴레이트, 폴리글리시딜아크릴레이트, 폴리글리시딜메타크릴레이트, 폴리-2-에틸헥실메타크릴레이트, 폴리(데실 아크릴레이트), 폴리에틸렌 비닐 아세테이트, 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리에틸렌 옥시드, 폴리프로필렌 옥시드, 폴리스티렌, 폴리스티렌 술포네이트, 수소화 폴리스티렌, 폴리비닐피리딘, 폴리비닐 시클로헥산, 폴리이미드, 폴리아민, 폴리아미드, 폴리에틸렌, 폴리부틸렌, 폴리프로필렌, 폴리(4-메틸-펜텐), 폴리(부틸렌 테레프탈레이트), 폴리(이소부틸 메타크릴레이트), 폴리(에틸렌 테레프탈레이트), 폴리디메틸실록산, 폴리디메틸실록산 비닐 종결된, 폴리 (C1 내지 C20 알킬 카보네이트), 폴리말레산, 폴리(말레산 무수물), 폴리메타크릴산, 폴리(tert-부틸 비닐 에테르), 폴리(시클로헥실 비닐 에테르), 폴리디비닐벤젠, 폴리아크릴산, 폴리메타크릴산, 폴리니트릴, 폴리포스파진, 폴리디엔, 폴리이소프렌, 폴리부타디엔, 폴리클로로프렌, 폴리이소부틸렌, 폴리우레탄, 폴리벤즈이미다졸, 폴리피롤 및 이들의 공중합체로 이루어지는 군으로부터 선택되고;
    상기 적어도 1종의 무기 입자는 Al2O3, MnO, MnO2, SiO2, TiO2, ZnO, ZrO2, Fe2O3, CuO, 실리케이트, 알루미노실리케이트, 보로실리케이트 및 화학식 AxByOz의 옥시염 (여기서, A는 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속이고, B는 Al, Mn, Si, Ti, Zn, Zr, Fe 및 Cu로 이루어지는 군으로부터 선택되고, x, y, z는 상기 옥시염의 전체 전하가 0이도록 하는 상응하는 원자의 수임), 또는 관능화된, 상기 언급된 무기 입자 중 임의의 하나로 이루어지는 군으로부터 선택되고,
    상기 적어도 1종의 무기 입자는 상기 중합체의 양에 관하여 0.01 내지 30 중량%의 양인, 단계;
    b) 단계 a)에서 얻은 상기 전구체 용액 또는 분산액을 리튬 금속 애노드 상에 확산시키는 단계; 및
    c) 상기 용매를 증발시키고, 선택적으로(optionally) 가교 반응을 수행하여, 상기 리튬 금속 애노드 상에 선택적으로 가교된 연속 필름을 형성하는 단계.
  11. 제10항에 있어서, 상기 적어도 1종의 무기 입자가 상기 중합체의 양에 관하여 0.01 내지 20 중량%, 또는 0.1 내지 20 중량%, 또는 0.5 내지 20 중량%, 또는 1 내지 10 중량%, 또는 1.5 내지 5 중량%의 양인, 제조 방법.
  12. 제10항 또는 제11항에 있어서, 상기 무기 입자가 Al2O3인, 제조 방법.
  13. 하기를 포함하는 리튬 금속 배터리:
    a) 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 정의된 바와 같은 보호된 애노드;
    b) 캐소드; 및
    c) 상기 캐소드 및 상기 애노드 사이에 개재된 적합한 전해질.
  14. 제13항에 있어서, 상기 보호 단층이 상기 보호 단층으로 확산될 수 있는 상기 전해질의 1종 이상의 성분을, 상기 중합체의 양에 대하여 최대 2 중량%의 양으로 추가로 포함하며, 상기 보호 단층으로 확산될 수 있는 상기 전해질의 성분은 유기 용매, 리튬 염, 이온성 액체 및 이들의 혼합물로부터 선택된, 리튬 금속 배터리.
  15. 리튬 배터리의 쿨롱 효율을 개선하기 위한, 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 정의된 바와 같은 리튬 금속 보호된 애노드의 용도.
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