TW202135363A - 用於金屬電極之保護層及含彼之鋰電池 - Google Patents

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Abstract

一種用於鋰電池之電極，其含有以包含有機黏合劑和選自由氧化鋁、二氧化矽、氧化鋯、包含鋯之混合氧化物、包含鋁之混合氧化物、磷酸鋰鋯及其混合物所組成之群組中的金屬化合物的塗料層塗覆的金屬層，其中該金屬化合物係由具有5nm至100nm之數目平均一級粒度d50 之一級粒子凝集體所組成且藉由高溫方法所獲得，且在該塗料層中該金屬化合物對該有機黏合劑的重量比是0.1至10。

Description

用於金屬電極之保護層及含彼之鋰電池
本發明係關於一種用於鋰電池而含有以包含黏合劑和發煙金屬化合物的塗料層塗覆的金屬層之電極，用於合成該電極之方法及其在鋰電池中之用途。 [發明背景] 多種能量儲存技術近來極受公眾矚目且在工業和學術中已經是密集研究發展的標的。隨著能量儲存技術擴展至諸如行動電話、攝錄影機及筆記型電腦的裝置，且進一步擴展至電動車，對於作為該等裝置之電力供應來源的高能量密度電池的需求逐漸提高。二次鋰離子電池是現今所用之最重要的電池類型之一。
該等二次鋰離子電池經常由以下物質組成：碳、矽材料或鋰-金屬合金所製成之陽極、由鋰-金屬氧化物製成之陰極、及電解質(其中鋰鹽被溶解在有機溶劑中)。該鋰離子電池之隔片在充電和放電過程中，在該正極與負極之間提供鋰離子通道。 已經報告鋰金屬電池(LMB)諸如鋰-硫(Li-S)、鋰-空氣(Li-空氣)、及固態鋰電池會克服鋰離子電池仍擁有之限制中之至少一部分諸如缺乏高能量儲存容量。然而，金屬鋰之固有性質產生數個與安全性及裝置不穩定性而導致有限的循環壽命相關的問題。Li之高反應性的本質催發通常對該電池之循環壽命有不良影響的不同程序諸如液態電解質惡化、固體-電解質-介面(SEI)形成、由於該電解質中少量水之存在所致之該Li陽極的腐蝕、Li樹枝狀結晶形成、在Li-S電池中透過多硫化物穿梭效應的Li鈍化。因此，Li陽極之成功的穩定化/保護對於LMB技術之實際發展是必須的。 近來，已經持續進行數項將該鋰金屬-電解質介面穩定化之研究，包括已經顯示能有高速率並高容量之鋰金屬循環的能力的軟聚合型塗料。 因此，已經揭示以有機及/或無機材料經控制地保護Li陽極會對該電池效能有有益的效果。CN109473627A描述藉由以下步驟製備一種包含鋰金屬、具有50至500nm粒度之無機奈米材料(諸如氧化鈦、鋁氧、矽石、水鋁石、鋯氧)、有機聚合物和薄膜材料的複合電極：(1)製備聚合物和無機粒子之溶液；(2)該薄膜表面以該溶液塗覆且後續乾燥；(3)研磨在步驟(2)中製備之乾燥的複合材料與金屬鋰以形成經複合層覆蓋之複合電極粒子以及(4)使該複合電極材料成形以形成包含以保護層覆蓋之鋰粒子的金屬鋰電極片。 US 20170062829 A1揭示一種包含具有保護層之鋰金屬陽極之鋰金屬電池，該保護層包含聚合物(例如苯乙烯-異戊二烯共聚物)、至少一種金屬鹽、及含氮添加劑(諸如Li3 N)。該保護層也能含有未進一步詳細規定之具有約1至500nm之粒度的無機粒子(諸如TiO2 、ZnO、Al2 O3 、SiO2 )。 US 20140220439 A1揭示一種以保護性塗料塗覆之鹼性金屬陽極，該保護塗料包含遍佈有機化合物(諸如吡咯啶衍生物)基質中的無機粒子(諸如那些含有元素Al、Mg、Fe、Sn、Si、B、Cd、Sb者)。 US 20170301920 A1揭示一種以保護層塗覆之鋰金屬電極，該保護層包含聚合物離子液體、隨意之無機奈米粒子(諸如SiO2 、Al2 O3 、TiO2 、MgO、ZrO2 、ZnO、Fe3 O4 、酞酸鋇、酞酸鉛、氮化鋰、鋁酸鋰)。 Jang等人在Adv. Funct. Mater. 2019, vol.29(48), No 1905078中描述經塗覆之鋰金屬陽極的製備。因此，具有粒度5μm之ZrO2 粉末或具有500nm之平均粒度的Al2 O3 粉末與聚(偏二氟乙烯-共-六氟丙烯)(PDdF-HFP)聚合物、DMF、和電解質混合，隨後將此漿料塗覆在厚度450μm之鋰金屬箔上且乾燥以形成厚度21.7μm之塗料層。 WO 2019149939 A1揭示以厚度0.01至10μm之保護層塗覆之鋰金屬陽極，該保護層係由聚合物及相對於聚合物至高30wt%之具有1至500nm之平均粒子直徑的無機粒子諸如Al2 O3 、MnO、MnO2 、SiO2 、TiO2 、ZnO、ZrO2 、Fe2 O3 、CuO、矽酸鹽、鋁矽酸鹽、硼矽酸鹽。 Lee, Y., Fujiki, S., Jung, C.等人在Nature Energy第5冊299至308頁(2020)中描述具有硫化物電解質和Ag-C複合陽極卻無過量鋰之高效能的全固態鋰金屬電池。此系統之複合Ag-C陽極的金屬層能有效地調節Li沉積，而獲得延長的電化學循環性。因此，在此情況下，並非使用典型的鋰陽極，而是使用銀系陽極，在該鋰電池操作期間，鋰層可逆地沉積於該銀系陽極上。問題及解決方法 一般已知：以聚合物及多種無機粒子(諸如金屬氧化物)保護鋰電池之鋰電極以供改良該電池之循環行為。然而，該等塗料之特定實施例經常含有相對大的無機粒子和在該塗料中相對低之此等無機粒子的含量。雖然一些文件通常是指具有小於100至500nm粒度之奈米結構化之無機粒子，但對於諸如該等粒子之製備方法或來源，不常提供進一步細節。一般並未提供該無機粒子是否被凝集或黏聚的資訊。 重要地，該等保護用無機粒子的物理化學性質諸如粒子種類、其粒度、粒度分布、凝集和黏聚，以及保護該電極所用之該等粒子的含量，對於在鋰電池循環期間提供該金屬鋰電極之化學穩定性，是最重要的。 因此，改良該等電池之長的使用壽命的實際方式常是有限的。因此，在金屬氧化物的情況下，市售奈米尺度的粒子的使用常在鋰電極表面上導致不均勻分布和大的黏聚粒子且因此當與未經塗覆之電極相比時觀察到最小的或無循環效能的改良。 本發明所解決之問題是提供用於電極(尤其是用於鋰金屬電池)之經改質的金屬電極的問題。該經改良的電極應提供比該未經改質之材料更高之循環穩定性。 在徹底實驗的過程中，訝異地發現：有機黏合劑與所選之高溫製造的金屬化合物的結合可特別適合於塗覆金屬電極(例如用於鋰離子電池之鋰電極)。
本發明提供一種用於鋰電池之電極，其含有以包含有機黏合劑和選自由氧化鋁、二氧化矽、氧化鋯、包含鋯之混合氧化物、包含鋁之混合氧化物、磷酸鋰鋯及其混合物所組成之群組中的金屬化合物的塗料層塗覆的金屬層，其中該金屬化合物係由具有5nm至100nm之數目平均一級粒度d50 之一級粒子凝集體所組成且藉由高溫方法所獲得，且在該塗料層中該金屬化合物對該有機黏合劑的重量比是0.1至10。 本發明之金屬化合物係藉由高溫(也已知是「煙」或「發煙」)方法所得的。高溫(煙)方法包含例如火焰氧化、火焰水解或火焰熱解。該等方法包含一般在氫/氧火焰中氧化或水解可水解或可氧化之原料。用於高溫方法之原料包括有機及/或無機金屬化合物諸如金屬氯化物、金屬硝酸鹽、金屬羧酸鹽。例如在火焰水解方法中，金屬前趨物諸如金屬氯化物經常在藉由氫與氧之反應所產生之火焰中蒸發且反應以形成金屬化合物粒子。所得之粉末係稱為「高溫」或「發煙」金屬化合物。該反應起初形成高分散之一級粒子，其在進一步反應過程中聚結形成凝集體(亦即強鍵結之一級粒子)以及黏聚體(亦即相對弱鍵結之凝集體)。這些粉末之該凝集體尺寸通常在0.2μm至2μm之範圍中。該等粉末可藉由合適研磨被部份地破壞且被轉換成對本發明有利的該奈米範圍粒子。高溫製備之金屬化合物之特徵在於極小的粒度、高的比表面積(BET)、極高純度、一級粒子之球形、及不存在孔隙。藉由火焰水解方法製備發煙鋁氧係在DE 19943 291 A1中詳細說明。 在本發明中使用之金屬化合物較佳具有0.1m2 /g至400m2 /g之比表面積(BET)。該未經熱處理之金屬化合物(亦即該高溫方法之產物，其中尚未利用進一步熱處理)較佳具有5m2 /g至300m2 /g、更佳7m2 /g至200m2 /g、最佳15至150m2 /g之BET表面積。該未經熱處理之金屬化合物(亦即該高溫方法之產物，其中已利用進一步熱處理，例如鍛燒步驟)較佳具有低於10m2 /g、更佳0.1m2 /g至10m2 /g、更佳0.2m2 /g至5m2 /g、最佳0.3至3m2 /g之BET表面積。該比表面積(也被稱為BET表面積)能根據DIN 9277：2014，藉由依據布-厄-特法(Brunauer-Emmett-Teller method)的氮吸附所測定。 在本發明之電極中所存在之包含鋯之混合氧化物能進一步包含鋯以外的金屬M，諸如選自由Li、Na、K、Be、Mg、Ca、Sr、Ba、Zn、Co、Ni、Cu、Mn、B、Al、Ga、In、Fe、Sc、Y、La、Ti、Zr、Hf、Ce、Si、Ge、Sn、Pb、V、Nb、Ta、Mo、W所組成之群組中的一或數種元素。矽(Si)和硼(B)在本發明之背景下被視為金屬。較佳地，M=Li、La及/或Al。 該包含鋯之混合氧化物較佳是通式Lia Zrb Mc O0.5a+2b+d (I)之化合物，其中 1.5≦a≦15， 0.5≦b≦3.0， 0≦c≦5， 對於M=Na、K，d=0.5c； 對於M=Be、Mg、Ca、Sr、Ba、Zn、Co、Ni、Cu、Mn，d=c； 對於M=B、Al、Ga、In、Fe、Sc、Y、La，d=1.5c； 對於M=Ti、Zr、Hf、Ce、Si、Ge、Sn、Pb，d=2c； 對於M=V、Nb、Ta，d=2.5c； 對於M=Mo、W，d=3c。 該包含鋁之混合氧化物能為鋁酸鋰(LiAlO2 )或任何其他包含鋰、鋁和氧之混合氧化物。 所製造之磷酸鋰鋯較佳是通式Lia Zrb Mc (PO4 )d 之化合物，其中M是與Li和Zr不同之至少一種金屬，0.5≦a≦5.0，0.5≦b≦5.0，0≦c≦5，1≦d≦5。 在根據本發明之電極中使用之金屬化合物是呈凝集的一級粒子形式，其具有5至100nm，較佳7至70nm，更佳10至50nm之數目平均一級粒度，此係藉由過渡電子顯微法(TEM)所測定。該數目平均直徑能藉由計算由TEM所分析之至少500個粒子的平均尺寸所測定的。 在本發明中使用之藉由高溫方法所製造之金屬化合物的粒子經常大抵是呈凝集體形式，雖然一些粒子能呈非凝集的一級粒子形式。該金屬化合物較佳具有低於2μm，更佳20nm至1μm，更佳30nm至800nm，更佳40nm至600nm，50nm至500nm之數目平均凝集體粒度d50 。該數目平均粒度d50 能在合適分散液中，例如在水性分散液中，藉由靜態光散射(SLS)方法測定。 該黏聚體和部分地該凝集體能例如藉由研磨或超音波處理該等粒子受破壞而獲得具有較小粒度及較窄粒度分布的粒子。 較佳地，該金屬化合物之數目平均凝集體粒子直徑d50 是5nm至250nm，更佳是10nm至200nm，還更佳是15nm至150nm，其係在由5重量%之該等粒子和95重量%之0.5g/L之焦磷酸鈉之水溶液所組成之混合物在25℃下經超音波處理300秒後，藉由靜態光散射(SLS)測定。 該金屬化合物粒子的跨距(d90 -d10 )/d50 較佳是0.4至1.2，更佳是0.5至1.1，還更佳是0.6至1.0，其係在由5重量%之該等粒子和95重量%之0.5g/L之焦磷酸鈉之水溶液所組成之混合物在25℃下經超音波處理300秒後，藉由靜態光散射(SLS)測定。因此，在本發明之電極中存在之金屬化合物之特徵較佳在於相對小之數目平均凝集體粒度d50 和窄的粒度分布(d90 -d10 )/d50 。這有助於獲得該鋰電極之高品質金屬化合物塗料。 該等d值(d10 、d50 和d90 )普遍用於特徵化特定樣本之累積粒子直徑分布。例如，該d10 直徑是在10%之樣本體積係由小於d10 的粒子所構成之點的直徑，該d50 直徑是在50%之樣本體積係由小於d50 的粒子所構成之點的直徑。該d50 也已知是「體積中值直徑」，因為彼將該樣本按體積等分；該d90 直徑是在90%之樣本體積係由小於d90 的粒子所構成之點的直徑。 在本發明之電極中存在之金屬化合物的填充密度能為20g/L至1000g/L。該未經熱處理之金屬化合物較佳具有20g/L至200g/L，更佳30g/L至150g/L，甚至更佳40g/L至130g/L，還更佳具有50g/L至120g/L之填充密度。該經熱處理(例如經鍛燒)之金屬化合物較佳具有400g/L至1000g/L，更佳450g/L至800g/L，甚至更佳500g/L至700g/L之填充密度。粉狀或粗顆粒之粒狀材料的填充密度能根據DIN ISO 787-11：1995之「顏料和增量劑之一般試驗方法—第11部：填充體積和填充後之表觀密度的測定」(General method of test for pigments and extenders—Part 11：Determination of tamped volume and apparent density after tamping)來測定。此包含在攪拌和填充後測量床之表觀密度。 在本發明之電極中使用之金屬化合物在本質上較佳是親水的，亦即在其藉由高溫方法合成後，未進一步藉由任何疏水劑諸如矽烷類處理。所製造之粒子經常具有至少96重量%，較佳至少98重量%，更佳至少99重量%之純度，其中100%之純度意指該金屬化合物僅含有所需之元素，其比例對應於所用之金屬化合物的化學式。氯化物之含量以該金屬化合物粉末之質量計，較佳低於0.5重量%，更佳低於0.1重量%。碳比例以該金屬化合物粉末之質量計，較佳低於2.0重量%，更佳是0.005重量%至1.0重量%，甚至更佳是0.01重量%至0.5重量%。經表面處理之金屬化合物 在根據本發明之電極中存在之金屬化合物能經表面處理。該表面處理(尤其是疏水性表面處理)可改良金屬化合物粒子與該有機黏合劑之相容性。 在根據本發明之電極中存在之金屬化合物能為疏水性的且在甲醇/水混合物中具有高於5體積%，較佳10體積%至80體積%，更佳15體積%至70體積%，特佳20體積%至65體積%，最佳25體積%至60體積%之甲醇含量。 在本發明之背景下之「疏水性的」或「疏水化的」等詞係關於對極性介質(諸如水)具有低親和性的粒子。相比之下，該等親水性粒子對於極性介質(諸如水)具有高親和性。該疏水性材料之疏水性一般能藉由將合適的非極性基團施加至該等粒子表面而獲得。該金屬化合物之疏水程度能透過包括其甲醇潤濕度的參數所測定，例如在WO2011/076518 A1第5至6頁中詳述的。在純水中，金屬化合物之疏水性粒子完全地與水分開且浮在水面上，而不被溶劑所潤濕。相比之下，在純甲醇中，疏水性粒子被遍佈分布在該溶劑體積中；發生完全的潤濕。在測量甲醇潤濕度時，在仍無該金屬化合物之潤濕時的最大甲醇含量係在甲醇/水混合物中被測定，此意為100%之所用的金屬化合物在與該試驗混合物接觸之後，係呈未潤濕形式與該試驗混合物保持分開。在該甲醇/水混合物中，該甲醇含量(單位：體積%)被稱為甲醇潤濕度。此種甲醇潤濕度的水平愈高，則該金屬化合物愈疏水。該甲醇潤濕度愈低，則該材料之疏水性愈低且親水性愈高。 本發明之金屬化合物能以選自由有機矽烷類、矽氮烷類、非環狀聚矽氧烷類、環狀聚矽氧烷類、及其混合物所組成之群組中的表面處理劑表面處理例如疏水化。 該疏水性金屬化合物較佳具有0.1重量%至15.0重量%，更佳0.5重量%至10.0重量%，更佳1.0重量%至5.0重量%之碳含量。該碳含量可藉由根據EN ISO3262-20：2000(第8章)之元素分析所測定。將所分析之樣本秤入陶瓷坩鍋中，該陶瓷坩鍋經配置燃燒添加劑且在氧流下之感應爐中被加熱。所存在之碳經氧化成CO2 。CO2 氣體之量藉由紅外偵測器量化。該金屬層 在本發明之背景下之「層」一詞意指對應物質或成分連續沉積在另一物質或成分的表面上。 本發明之電極的金屬層(例如鋰層)可另外被支持在充作電流收集器之金屬箔上。該金屬箔能包含鋰、鋁、銅、銀、金、鎳、鐵、鋼、不鏽鋼、鈦、或其合金。此等金屬合金也能包含非金屬成分諸如矽、鍺。最佳地，尤其若本發明之電極與液態電解質結合使用，則該金屬箔係由銅組成。不鏽鋼箔較佳用在與固態電解質(例如硫化物電解質)結合使用之電極中。此種金屬箔能具有0.5μm至500μm，更佳具有1μm至100μm，更佳具有5μm至30μm之厚度。此金屬箔能進一步被支持在聚合物基材上。 根據本發明之電極較佳包含具有2μm至500μm，更佳3μm至300μm，更佳具有5μm至200μm厚度之金屬層。 該金屬層能藉由任何適合方法(諸如真空沉積方法)被塗覆在該金屬箔上。該塗料層 在本發明之電極中所存在之塗料層包含有機黏合劑和選自由氧化鋁、氧化鋯、包含鋯之混合氧化物、包含鋁之混合氧化物、磷酸鋰鋯、及其混合物所組成之群組中的金屬化合物。 在該塗料層中，該金屬化合物對該有機黏合劑的重量比是0.1至10，較佳是0.2至9.5，更佳是0.3至9.0，更佳是0.4至8.5，更佳是0.5至8.0，更佳是0.8至7.0，更佳是1.0至6.0。 本發明之電極能包含鋰鹽，其能隨意地被添加至該塗料層。該鋰鹽能選自由六氟磷酸鋰(LiPF6 )、雙2-(三氟甲基磺醯基)醯亞胺鋰(LiTFSI)、雙(氟磺醯基)醯亞胺鋰(LiFSI)、過氯酸鋰(LiClO4 )、四氟硼酸鋰(LiBF4 )、Li2 SiF6 、三氟甲磺酸鋰、雙(全氟乙基磺醯基)醯亞胺鋰(LiN(SO2 CF2 CF3 )2 )、硝酸鋰、雙(草酸鹽)硼酸鋰、環-二氟甲烷-1,1-雙(磺醯基)醯亞胺鋰、環-六氟丙烷-1,1-雙(磺醯基)醯亞胺鋰、及其混合物所組成之群組中。雙(氟磺醯基)醯亞胺鋰(LiFSI)較佳作為鋰鹽，與固態電解質結合使用於該塗料層中。 該塗料層之厚度能為0.1μm至300μm，更佳為0.5μm至100μm，更佳為1μm至50μm，更佳為5μm至20μm。該有機黏合劑 本發明之電極的塗料層包含有機黏合劑。該有機黏合劑之材料不特別受限，只要此材料使得該金屬化合物粒子與該鋰層表面之間能有效黏合。該黏合劑能選自由聚(偏二氟乙烯)、偏二氟乙烯和六氟丙烯之共聚物、聚(乙酸乙烯酯)、聚(環氧乙烷)、聚(甲基丙烯酸甲酯)、 聚(丙烯酸乙酯)、聚(氯乙烯)、聚(胺甲酸乙酯)、聚(丙烯腈)、聚(乙二醇)和聚(乙二醇)-二甲基醚、聚(醚胺)、乙烯和乙酸乙烯酯之共聚物、羧甲基纖維素、聚(醯亞胺)、及其混合物所組成之群組中。用於製造該電極之方法 本發明進一步提供一種用於製造本發明之電極的方法，其包含以下步驟： (1)製備混合物，其包含黏合劑、選自由氧化鋁、二氧化矽、氧化鋯、包含鋯之混合氧化物、包含鋁之混合氧化物、磷酸鋰鋯及其混合物所組成之群組中的金屬氧化物、及隨意之選自由六氟磷酸鋰(LiPF6 )、雙2-(三氟甲基磺醯基)醯亞胺鋰(LiTFSI)、雙(氟磺醯基)醯亞胺鋰(LiFSI)、過氯酸鋰(LiClO4 )、四氟硼酸鋰(LiBF4 )、Li2 SiF6 、三氟甲磺酸鋰、雙(全氟乙基磺醯基)醯亞胺鋰(LiN(SO2 CF2 CF3 )2 )、硝酸鋰、雙(草酸鹽)硼酸鋰、環-二氟甲烷-1,1-雙(磺醯基)醯亞胺鋰、環-六氟丙烷-1,1-雙(磺醯基)醯亞胺鋰、及其混合物所組成之群組中的鋰鹽(其中該金屬化合物係由具有5nm至100nm之數目平均一級粒度d50 之一級粒子凝集體所組成且藉由高溫方法所獲得)，及隨意之溶劑，其中該金屬化合物對該有機黏合劑之重量比是0.1至10，較佳是0.2至9.5，更佳是0.3至9.0，更佳是0.4至8.5，更佳是0.5至8.0，更佳是0.8至7.5，更佳是1.0至6.0； (2)將在步驟(1)中所製備之混合物塗覆在金屬層表面上； (3)隨意地乾燥及/或固化在步驟(2)中所製備之塗料層。 在本發明方法的步驟(1)中隨意使用之溶劑不特別受限，只要彼可溶解該黏合劑且在該塗覆方法期間不與鋰金屬反應。合適溶劑之非鉅細無遺的列述包含1,2-二甲氧基乙烷、乙醚、四氫呋喃、二
Figure 110101109-A0304-12-0059-1
烷、雙(2-甲氧基乙基)醚、戊烷、己烷、庚烷、辛烷、癸烷、甲苯、乙醇、異丙醇、N-甲基-2-吡咯啶酮、磷酸三乙酯、二甲基亞碸、甲基乙基酮、甲基異丁基酮、苯醛、N,N-二甲基甲醯胺、二甲基乙醯胺、乙腈、環己酮、乙酸乙酯、碳酸丙二酯、碳酸乙二酯、二乙二醇單甲基醚、三乙二醇甲基醚、乙醯基丙酮、丙酮及其混合物。 在根據本發明方法的步驟(1)中所製備之混合物能從二或更多種混合物(例如包含該金屬化合物粒子和溶劑之第一混合物，包含該有機黏合劑、溶劑和隨意之鋰鹽的第二混合物)獲得。 較佳地，此種第一混合物包含1重量%至70重量%、較佳10重量%至60重量%、更佳20重量%至50重量%、更佳30重量%至45重量%之該金屬化合物以及30重量%至99重量%、較佳40重量%至90重量%、更佳50重量%至80重量%、更佳55重量%至70重量%之該溶劑。 該第二混合物能包含0.1重量%至90重量%、較佳0.5重量%至50重量%、更佳1重量%至20重量%、更佳2重量%至10重量%之該有機黏合劑以及10重量%至99.9重量%、較佳50重量%至99.5重量%、更佳80重量%至99重量%、更佳90重量%至98重量%之該溶劑。 在本發明方法之步驟(2)中，該金屬層係以步驟(1)中製備之混合物塗覆，以將包含該金屬化合物和該有機溶劑之塗料層形成在該金屬層表面上。可以應用任何使相對薄之塗料層得以施加的塗覆方法。用於塗覆步驟之合適裝置實施例是刮刀裝置SA-202(製造商：Tester Sangyo)。 在步驟(2)中經塗覆在該金屬層上的混合物在本發明方法之步驟(3)中另外隨意地在該金屬層表面上被乾燥及/或固化，而使本發明之經塗覆的金屬電極形成。 該塗料組成物之固化能例如藉由聚合、交聯反應或其他類型之化學反應或藉由蒸發該溶劑或該黏合劑之其他揮發性成分之物理固化而進行。化學固化能例如加熱地進行或在UV輻射或其他輻射作用下進行。 依據所用之系統，步驟(3)較佳能在0℃至500℃，更佳在5℃至400℃，更佳在10℃至300℃，更佳在20℃至150℃之溫度下進行。該乾燥/固化步驟能在空氣存在下或較佳排除氧氣下，例如在氮或氬之保護性環境下進行。該步驟能在常壓下或降低壓力下，例如在真空下進行。該電極之用途 本發明進一步提供本發明之電極作為鋰金屬或鋰離子電池之成分(較佳是鋰金屬電池之成分)的用途。該電池 本發明進一步提供包含根據本發明之電極的電池。本發明之電極經常在此一電池中充作陽極。 該電池能為鋰離子電池且進一步包含隔片或固態電解質、陰極、陽極及/或包含鋰鹽之電解質。 該鋰離子電池之陰極經常包括電流收集器及形成在該電流收集器上之活性陰極材料層。 該電流收集器可以是鋰箔、銅箔、鎳箔、鋁箔、鐵箔、鋼箔、不鏽鋼箔、鈦箔、金屬合金箔、以傳導性金屬塗覆之聚合物基材、或其組合。 該活性陰極材料包括能可逆插入/抽離鋰離子之材料且在此技藝中是習知的。此種活性陰極材料可包括鋰金屬、鋰合金、硫、硫化鋰、矽、氧化矽、碳化矽複合材料、矽合金、Sn、SnO2 、或過渡金屬化合物諸如包括Li、Ni、Co、Mn、Fe、P、Al、V或其他過渡金屬之混合氧化物。 該鋰離子電池之液態電解質可包含在該鋰離子電池中普遍使用之任何合適的有機溶劑，諸如無水碳酸乙二酯(EC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸丙二酯、碳酸甲乙酯、碳酸二乙酯、γ-丁內酯、二甲氧基乙烷、碳酸氟乙二酯、碳酸乙烯基乙二酯、及其混合物。 該鋰離子電池之電解質經常含有鋰鹽。此種鋰鹽之實施例包括六氟磷酸鋰(LiPF6 )、雙2-(三氟甲基磺醯基)醯亞胺鋰(LiTFSI)、雙(氟磺醯基)醯亞胺鋰(LiFSI)、過氯酸鋰(LiClO4 )、四氟硼酸鋰(LiBF4 )、Li2 SiF6 、三氟甲磺酸鋰、LiN(SO2 CF2 CF3 )2 、及其混合物。 該鋰離子電池可包含液態電解質、凝膠電解質或固態電解質。該鋰鹽和該有機溶劑之未經固化、聚合或交聯的液態混合物在本發明之背景下被稱為「液態電解質」。包含經固化、聚合或交聯之化合物或其混合物、隨意之溶劑、和該鋰鹽的凝膠或固體混合物被稱為「凝膠電解質」。此類凝膠電解質能藉由含至少一種反應性(亦即可聚合或可交聯)之化合物和鋰鹽之混合物的聚合或交聯所製備。 特殊類型之鋰離子電池是鋰-聚合物電池，其中使用聚合物電解質代替液態電解質。類似的固態電池的電解質也能包含其他類型之固態電解質諸如硫化物、氧化物固態電解質、或其混合物。 本發明之電池能為鋰金屬電池諸如Li-空氣、鋰硫(Li-S)、以及其他類型之鋰金屬電池。 Li-空氣電池一般含有多孔性碳陰極和有機、玻璃-陶瓷或聚合物-陶瓷類型電解質。 Li-硫(Li-S)電池經常含有二硫化鐵(FeS2 )、硫化鐵(FeS)、硫化銅(CuS)、硫化鉛和硫化銅(PbS+CuS)陰極。 也有許多其他已知類型的鋰金屬電池例如鋰-硒(Li-Se)、鋰-二氧化錳(Li-MnO2 或Li/Al-MnO2 )、鋰-單氟化物(Li-(CF)x )、鋰-亞硫醯氯(Li-SOCl2 )、鋰-硫醯氯(Li-SO2 Cl2 )、鋰-二氧化硫(Li-SO2 )、鋰-碘(Li-I2 )、鋰-鉻酸銀(Li-Ag2 CrO4 )、鋰-五氧化釩(Li-V2 O5 或Li/Al-V2 O5 )、鋰-氯化銅(Li-CuCl2 )、鋰-氧化銅(II)(Li-CuO)、鋰-氧磷酸銅(Li-Cu4 O(PO4 )2 )及其他類型。
金屬化合物樣本 AEROXIDE Alu 130是由Evonik Operations GmbH提供之具有BET=130m2 /g之發煙鋁氧。 TAMICON® TM-DAR(在以下被稱為「TM-DAR」)是由Taimei Chemicals Co., Ltd.提供之具有BET=14.5m2 /g之(α)氧化鋁。 由US Research Nanomaterials, Inc.提供之具有BET=3.9m2 /g之(α)氧化鋁粉末在以下被稱為「USR」。 Evonik ZrO2 是由Evonik Operations GmbH提供之具有BET=40m2 /g之發煙氧化鋯。 LLZO前趨物粒子是由Evonik Operations GmbH提供之具有約28m2 /g之BET之發煙之經摻雜鋁的鋰鑭鋯氧化物粒子。 LLZO立方粒子是由Evonik Operations GmbH提供之具有約0.4m2 /g之BET之發煙且鍛燒之經摻雜鋁的鋰鑭鋯氧化物粒子。 Evonik之經球磨(BM)的c-LLZO(在以下被稱為「BM c-LLZO」)是由Evonik Operations GmbH提供之具有約10m2 /g之BET之發煙、鍛燒且球磨之摻雜鋁的鋰鑭鋯氧化物粒子。 NEI LLZO(在以下被稱為「NEI LLZO」)是由NEI Corporation提供之具有約4.8m2 /g之BET之立方相之經摻雜鋁的鋰鑭鋯氧化物。經試驗之金屬化合物粒子的物理性質在表1中摘述。
Figure 02_image001
該經塗覆之電極片的製備 實施例 1a 提供一個以厚度100μm之鋰金屬層覆蓋的厚度12μm之銅箔。將AEROXIDE® Alu 130粒子分散在1,2-二甲氧基乙烷(DME)中，以獲得具有40wt%之固體含量的第一溶液。也將聚(偏二氟乙烯-共-六氟丙烯)(PVDF-HFP)(供應商：Sigma-Aldrich，約400,000g/mol之重量平均分子量(Mw))溶在DME中，以獲得具有5wt%之固體含量的第二溶液。該第一和第二溶液皆劇烈攪拌數小時，然後在攪拌下混在一起，其比例是要製造具有1：1之鋁氧對PVDF-HFP聚合物的重量比的混合物。藉由溶劑澆鑄方法將該混合物塗覆在該鋰金屬層上：在20mL樣本小管中，藉由磁性攪拌器攪拌該混合物原漿，接著藉由筆刷(pen brush)塗覆一次。在熱板上，於70℃下加熱30分鐘後，獲得具有厚度約10μm之人造固態電解質介面(ASEI)層之電極片。實施例 1b 與實施例1a中所述者相同，差異在於使用不具有鋰金屬層之銅箔代替經沉積鋰之銅箔作為該電極片且使用丙酮作為溶劑代替用於分散氧化物粒子之1,2-二甲氧基乙烷(DME)且溶解用於該塗料調和物之聚(偏二氟乙烯-共-六氟丙烯)(PVDF-HFP)。實施例 2a 與實施例1a中所述者相同，唯一差異在於使用包含鋁氧粒子TM-DAR和PVDF-HFP之1：1(重量比)混合物的混合物以供塗覆該電極片。實施例 2b 與實施例2a中所述者相同，差異在於使用不具有鋰金屬層之銅箔代替經沉積鋰之銅箔作為該電極片且使用丙酮作為溶劑代替用於分散氧化物粒子之1,2-二甲氧基乙烷(DME)且溶解用於該塗料調和物之聚(偏二氟乙烯-共-六氟丙烯)(PVDF-HFP)。實施例 3a 與實施例1a中所述者相同，唯一差異在於使用包含鋁氧粒子USR和PVDF-HFP之1：1(重量比)混合物的混合物以供塗覆該電極片。實施例 3b 與實施例3a中所述者相同，差異在於使用不具有鋰金屬層之銅箔代替經沉積鋰之銅箔作為該電極片且使用丙酮作為溶劑代替用於分散氧化物粒子之1,2-二甲氧基乙烷(DME)且溶解用於該塗料調和物之聚(偏二氟乙烯-共-六氟丙烯)(PVDF-HFP)。實施例 4a 與實施例1a中所述者相同，唯一差異在於使用包含鋁氧粒子AEROXIDE® Alu和PVDF-HFP之4：1(重量比)混合物的混合物以供塗覆該電極片。實施例 4b 與實施例4a中所述者相同，差異在於使用不具有鋰金屬層之銅箔代替經沉積鋰之銅箔作為該電極片且使用丙酮作為溶劑代替用於分散氧化物粒子之1,2-二甲氧基乙烷(DME)且溶解用於該塗料調和物之聚(偏二氟乙烯-共-六氟丙烯)(PVDF-HFP)。實施例 5a 與實施例1a中所述者相同，唯一差異在於使用包含鋁氧粒子TM-DAR和PVDF-HFP之4：1(重量比)混合物的混合物以供塗覆該電極片。實施例 5b 與實施例5a中所述者相同，差異在於使用不具有鋰金屬層之銅箔代替經沉積鋰之銅箔作為該電極片且使用丙酮作為溶劑代替用於分散氧化物粒子之1,2-二甲氧基乙烷(DME)且溶解用於該塗料調和物之聚(偏二氟乙烯-共-六氟丙烯)(PVDF-HFP)。實施例 6a 與實施例1a中所述者相同，唯一差異在於使用包含鋁氧粒子USR和PVDF-HFP之4：1(重量比)混合物的混合物以供塗覆該電極片。實施例 6b 與實施例6a中所述者相同，差異在於使用不具有鋰金屬層之銅箔代替經沉積鋰之銅箔作為該電極片且使用丙酮作為溶劑代替用於分散氧化物粒子之1,2-二甲氧基乙烷(DME)且溶解用於該塗料調和物之聚(偏二氟乙烯-共-六氟丙烯)(PVDF-HFP)。實施例 7a 與實施例1a中所述者相同，唯一差異在於使用包含鋁氧粒子TM-DAR和PVDF-HFP之6：1(重量比)混合物的混合物以供塗覆該電極片。實施例 7b 與實施例7a中所述者相同，差異在於使用不具有鋰金屬層之銅箔代替經沉積鋰之銅箔作為該電極片且使用丙酮作為溶劑代替用於分散氧化物粒子之1,2-二甲氧基乙烷(DME)且溶解用於該塗料調和物之聚(偏二氟乙烯-共-六氟丙烯)(PVDF-HFP)。實施例 8a 與實施例1a中所述者相同，唯一差異在於使用包含鋁氧粒子USR和PVDF-HFP之6：1(重量比)混合物的混合物以供塗覆該電極片。實施例 8b 與實施例8a中所述者相同，差異在於使用不具有鋰金屬層之銅箔代替經沉積鋰之銅箔作為該電極片且使用丙酮作為溶劑代替用於分散氧化物粒子之1,2-二甲氧基乙烷(DME)且溶解用於該塗料調和物之聚(偏二氟乙烯-共-六氟丙烯)(PVDF-HFP)。實施例 9a 與實施例4a中所述者相同，唯一差異在於使用包含ZrO2 粒子和PVDF-HFP之4：1(重量比)混合物的混合物以供塗覆該電極片。實施例 10a 與實施例4a中所述者相同，唯一差異在於使用包含Evonik LLZO前趨物粒子和PVDF-HFP之4：1(重量比)混合物的混合物以供塗覆該電極片。實施例 10b 與實施例10a中所述者相同，差異在於使用不具有鋰金屬層之銅箔代替經沉積鋰之銅箔作為該電極片且使用丙酮作為溶劑代替用於分散氧化物粒子之1,2-二甲氧基乙烷(DME)且溶解用於該塗料調和物之聚(偏二氟乙烯-共-六氟丙烯)(PVDF-HFP)。實施例 11a 與實施例4a中所述者相同，唯一差異在於使用包含NEI LLZO和PVDF-HFP之6：1(重量比)混合物的混合物以供塗覆該電極片。實施例 11b 與實施例11a中所述者相同，差異在於使用不具有鋰金屬層之銅箔代替經沉積鋰之銅箔作為該電極片且使用丙酮作為溶劑代替用於分散氧化物粒子之1,2-二甲氧基乙烷(DME)且溶解用於該塗料調和物之聚(偏二氟乙烯-共-六氟丙烯)(PVDF-HFP)。實施例 12a 提供具有鋰金屬層(厚度100μm)之銅箔(厚度10μm)。將PVDF-HFP溶在DME中，以獲得第一溶液(其具有5wt%之固體含量)。將AEROXIDE® Alu 130(鋁氧粒子)分散該具有50wt%之鋁氧粒子和50wt%之PVDF-HFP之第一溶液中(將該混合物劇烈攪拌數小時)，以獲得漿料成品(其具有9.5wt%之固體含量)。藉由溶劑澆鑄方法，利用刷子，將該混合物塗覆在該鋰金屬層。在熱板上，於70℃下，燒烤30分鐘以供移除DME後，該二電極皆被混合固態電解質膜(其細節係在固態(混合)聚合物電解質中製造Li-Li對稱電池時被描述)所覆蓋以供組裝鈕扣型電池。實施例 13a 與實施例12a中所述者相同，唯一差異在於將雙(氟磺醯基)醯亞胺鋰(LiFSI，由Kishida Chemical Co., Ltd.所提供)溶在該第二漿料中，伴隨連續攪拌1分鐘。將該混合物滴在該鋰金屬層上，然後被混合固態電解質膜覆蓋。也將該混合物滴在該膜之另一面上，且然後快速地以另一鋰金屬電極覆蓋。實施例 14a 不具有保護層之該鋰金屬電池皆被混合固態電解質膜(其細節係在固態(混合)聚合物電解質中製造Li-Li對稱電池時被描述)所覆蓋以供組裝鈕扣型電池。 在實施例1a、b至14a、b中使用之金屬化合物粒子對PVDF-HFP的重量比被摘述於表2-1及表2-2中。 表2-1.在液態電解質中以金屬化合物粒子覆蓋的電極片的製備
金屬化合物 氧化物粒子：PVDF-HFP重量比
1：1 4：1 6：1
其上之塗覆層 Li Cu Li Cu Li Cu
AEROXIDE® Alu 實施例1a 實施例1b 實施例4a 實施例4b 不採用
TN-DAR 實施例2a 實施例2b 實施例5a 實施例5b 實施例7a 實施例8b
USR 實施例3a 實施例3b 實施例6a 實施例6b 實施例8a 實施例8b
Evonik ZrO2       實施例9a         
Evonik LLZO前趨物       實施例10a 實施例10b      
NEI LLZO             實施例11a 實施例11b
表2-2.在固態(混合)聚合物電解質中以金屬化合物粒子覆蓋的電極片的製備
金屬化合物 金屬化合物：PVDF-HFP：LiFSi重量比
不具保護層 1：1：0 1：1：16
固態(混合)聚合物電解質 Evonik BM c-LLZO：(PEO+LiTFSI)重量比=3：7
AEROXIDE® Alu 實施例14a 實施例12a 實施例13a
在液態電解質中 Li-Li 對稱電池的製造 使用在1：1 vol/vol之1,3-二
Figure 110101109-A0304-12-0059-1
Figure 110101109-A0304-12-0020-22
(供應商：Sigma-Aldrich, 99.8%)：1,2-二甲氧基乙烷(供應商：KISHIDA, 99.9%)中且含有1wt%之硝酸鋰(供應商：Sigma-Aldrich，其儲存在手套盒中一周)的1 M雙(三氟甲烷磺醯基)醯亞胺鋰(供應商：KISHIDA, ＞99.9%)溶液作為電解質組成物。該第一經塗覆的電極片、厚度約10至20μm之聚丙烯-聚乙烯-聚丙烯(PP/PE/PP)隔片(Celgard® 2320，供應商：Celgard)、及該第二電極片(與該第一電極片相同)被順序放置(每一電極片之金屬化合物塗料層面向該隔片)且密封在CR2320鈕扣型電池內。在固態（混合）聚合物電解質中 Li-Li 對稱電池的製造 將經秤重之Evonik球磨c-LLZO粉碎，與聚氧化乙烯(PEO，從Sigma-Aldrich購得)和雙(三氟甲烷磺醯基)醯亞胺鋰(LiTFSI，從Kishida Chemical Co., Ltd購得)一同研磨。將LLZO秤重以獲得膏狀材料，然後在100℃下退火過夜，在100℃下於鐵氟龍基材之間連續熱加壓以獲得所需厚度。[O]：[Li]之莫耳比被設定成15：1。使用該混合固態電解質(HSE)作為隔片以及該固態電解質。該第一經塗覆電極片、具有約110μm厚度之HSE、和該第二電極片(與該第一電極片相同)電極片被順序放置(每一電極片之金屬化合物塗料層面向該隔片)且密封在CR2320鈕扣型電池內。電化學試驗 ( 電池循環試驗 ) 在室溫下，利用Arbin BT2000電池試驗機，使用CR2032型鈕扣型電池進行電化學循環試驗。在Li-Li電池之定電流循環期間之電壓對時間(循環)係與電極穩定性和故障相關。在Li-Li對稱電池中Li汽提和電鍍的電壓變化曲線係在0.1mAh/cm2 和0.5mAh/cm2 之電流密度下被測量。 在室溫下所進行之Li-Li對稱電池試驗的程序係如下： 停置10秒。 a.充電(0.1mA/cm2 )5小時，每5分鐘紀錄，然後停置10分鐘； b.放電(0.1mA/cm2 )5小時，每5分鐘紀錄，然後停置10分鐘； 重複a.和b.循環5次 c.充電(0.5mA/cm2 )1小時，每30秒紀錄，然後停置10分鐘； d.放電(0.5mA/cm2 )1小時，每30秒紀錄，然後停置10分鐘； 重複c.和d.循環5次 e.充電(1mA/cm2 )0.5小時，每15秒紀錄，然後停置10分鐘； f.放電(1mA/cm2 )0.5小時，每15秒紀錄，然後停置10分鐘； 重複a.和b.循環5次 與不同鋁氧相關之該電壓變化曲線的測定，如在0.1mA/cm2 和0.5mA/cm2 之電流密度下的圖1a和圖1a，顯示包含AEROXIDE® Alu130鋁氧粒子之系統的最低極化電壓。(表3：實施例1a對實施例2a和3a；實施例4a對實施例5a和6a)。至於該鋁氧粒子：聚合物比，在AEROXIDE® Alu130鋁氧粒子對該PVDF-HFP的混合比=4：1下，電壓變化曲線(圖1、表3、實施例4a)顯示在全部該經試驗之鋁氧樣本和鋁氧粒子：聚合物比之間最低極化電壓和最平的變化曲線。
Figure 02_image003
鋁氧粒子對該PVDF-HFP的混合比=4：1的實施例4a、5a、及6a之經塗覆電極片進一步在1mA/cm2 之電流密度和0.5mAh/cm2 之電鍍和汽提容量下循環以比較Li-Li對稱電池實施例的循環效能(實施例4a：圖2(C)；實施例5a：圖2(B)；實施例6a：圖2(A))。不可能利用含有該鋁氧粒子TM-DAR和USR之實施例5a和6a的電極繼續該循環。這指明：不防止鋰樹枝狀結晶的形成。另一方面，樣本4a能繼續該循環超過200次且也顯示穩定之極化電壓變化曲線。這指明該鋰樹枝狀結晶的形狀被減緩。
Figure 02_image005
Li-Cu 不對稱電池製造 為要使用該保護層以進一步分析該庫倫效率，製造Li-Cu不對稱電池。 使用在1：1 vol/vol之1,3-二
Figure 110101109-A0304-12-0059-1
Figure 110101109-A0304-12-0020-22
(供應商：Sigma-Aldrich, 99.8%)：1,2-二甲氧基乙烷(供應商：KISHIDA, 99.9%)中且含有1wt%之硝酸鋰(供應商：Sigma-Aldrich，其儲存在手套盒中一周)的1 M雙(三氟甲烷磺醯基)醯亞胺鋰(KISHIDA, ＞99.9%)溶液作為電解質組成物。該第一經塗覆的電極片、厚度約10至20μm之聚丙烯-聚乙烯-聚丙烯(PP/PE/PP)隔片(Celgard® 2320，供應商：Celgard)、及該第二電極片(與該第一電極片相同)被順序放置(每一電極片之金屬化合物塗料層面向該隔片)且密封在CR2320鈕扣型電池內。循環試驗 使用Li-Cu不對稱電池，對1b、2b、3b、4b、7b、8b、10b、和11b之實施例進行該循環試驗。測量庫倫效率。Li-Cu 不對稱電池 CEavg. 的試驗程序係如下： a.放電(0.5mA/cm2 )10小時，每3分鐘紀錄； b.充電(0.5mA/cm2 )10小時，每3分鐘紀錄； 重複a.和b.循環2次 放電(0.5mA/cm2 )10小時，每3分鐘紀錄； 充電(0.5mA/cm2 )2小時，每3分鐘紀錄； a.放電(0.5mA/cm2 )2小時，每3分鐘紀錄； b.充電(0.5mA/cm2 )2小時，每3分鐘紀錄； 重複a.和b循環11次。 放電(0.5mA/cm2 )2小時，每3分鐘紀錄； 充電(0.5mA/cm2 )直至＞1V，每3分鐘紀錄。Li-Cu 不對稱電池 CE 循環試驗程序係如下： a.放電(0.5mA/cm2 )2小時，每3分鐘紀錄； b.充電(0.5mA/cm2 )直至＞1V，每3分鐘紀錄； 重複a.和b。 在所有情況下，使用鋁氧-聚合物塗料當與該未經塗覆之電極材料(對照組)時，將經改良的庫倫效率提供給該電極。在該經提高之鋁氧粒子對聚合物重量比之下，並且使用較小尺寸之鋁氧粒子，尤其是利用實施例4b之發煙鋁氧，Li-Cu不對稱電池之庫倫效率被明顯地改良(圖3，表4)。
Figure 02_image007
體積膨脹比之測量係藉由SEM分析完成。在10次循環之前(10μm)和之後的厚度改變係在0.5mA/cm2 之電流密度和2mAh/cm2 之容量下被測量且在該電池之SEM圖像中與不具鋁氧-聚合物塗料之對照組(對照值100%)比較分析。在圖4(A)、4(B)和4(C)中分別顯示實施例8b、7b和4b之電極的體積膨脹比。在銅箔上之 Li 膨脹試驗程序係如下： a.放電(0.5mA/cm2 )4小時，每1分鐘紀錄； b.充電(0.5mA/cm2 )直至＞1V，每1分鐘紀錄； c.放電(0.5mA/cm2 )4小時，每1分鐘紀錄； 對於實施例4b之電極，該值被最小化降至10%，但具有較高鋁氧：聚合物重量比但非在實施例4b中之鋁氧類型之實施例7b和8b之電極分別提供30%和50%之體積膨脹比(表4)。
[圖1a]顯示在液態電解質中0.1mA/cm2 之電流密度下，與不同金屬化合物相關的極化電壓。 [圖1b]顯示在液態電解質中0.5mA/cm2 之電流密度下，與不同金屬化合物相關的極化電壓。 [圖1c]顯示在混合固態電解質中0.05(循環1至5)至0.1(循環5至9)mA/cm2 之電流密度下，與實施例12a至14a之材料相關的極化電壓。 [圖1d]顯示在混合固態電解質中0.25(循環1至5)至0.5(循環5至9)mA/cm2 之電流密度下，與實施例12a至14a之材料相關的極化電壓。 [圖2(A)]顯示用於實施例6a之電鍍和汽提循環。 [圖2(B)]顯示用於實施例5a之電鍍和汽提循環。 [圖2(C)]顯示用於實施例4a之電鍍和汽提循環。 [圖3]顯示該Li-Cu不對稱電池的循環效能。 [圖4(A)]顯示對於實施例8b之電極的SEM圖像且指示該電極與不含鋁氧-聚合物塗料之參照組(參照值100%)相比的體積膨脹比。 [圖4(B)]顯示對於實施例7b之電極的SEM圖像且指示該電極與不含鋁氧-聚合物塗料之參照組(參照值100%)相比的體積膨脹比。 [圖4(C)]顯示對於實施例4b之電極的SEM圖像且指示該電極與不含鋁氧-聚合物塗料之參照組(參照值100%)相比的體積膨脹比。

Claims (15)

  1. 一種用於鋰電池之電極，其含有以包含有機黏合劑和選自由氧化鋁、二氧化矽、氧化鋯、包含鋯之混合氧化物、包含鋁之混合氧化物、磷酸鋰鋯及其混合物所組成之群組中的金屬化合物的塗料層塗覆的金屬層，其中該金屬化合物係由具有5nm至100nm之數目平均一級粒度d50 之一級粒子凝集體所組成且藉由高溫方法所獲得，且在該塗料層中該金屬化合物對該有機黏合劑的重量比是0.1至10。
  2. 如請求項1之電極，其中該包含鋯之混合氧化物進一步包含選自由Li、Na、K、Be、Mg、Ca、Sr、Ba、Zn、Co、Ni、Cu、Mn、B、Al、Ga、In、Fe、Sc、Y、La、Ti、Zr、Hf、Ce、Si、Ge、Sn、Pb、V、Nb、Ta、Mo、W所組成之群組中的一或數種元素。
  3. 如請求項1或2之電極，其中該包含鋯之混合氧化物是通式Lia Zrb Mc O0.5a+2b+d (I)之化合物，其中 1.5≦a≦15， 0.5≦b≦3.0， 0≦c≦5， 對於M=Na、K，d=0.5c； 對於M=Be、Mg、Ca、Sr、Ba、Zn、Co、Ni、Cu、Mn，d=c； 對於M=B、Al、Ga、In、Fe、Sc、Y、La，d=1.5c； 對於M=Ti、Zr、Hf、Ce、Si、Ge、Sn、Pb，d=2c； 對於M=V、Nb、Ta，d=2.5c； 對於M=Mo、W，d=3c。
  4. 如請求項1至3中任一項之電極，其進一步包含選自由六氟磷酸鋰(LiPF6 )、雙2-(三氟甲基磺醯基)醯亞胺鋰(LiTFSI)、雙(氟磺醯基)醯亞胺鋰(LiFSI)、過氯酸鋰(LiClO4 )、四氟硼酸鋰(LiBF4 )、Li2 SiF6 、三氟甲磺酸鋰、雙(全氟乙基磺醯基)醯亞胺鋰(LiN(SO2 CF2 CF3 )2 )、硝酸鋰、雙(草酸鹽)硼酸鋰、環-二氟甲烷-1,1-雙(磺醯基)醯亞胺鋰、環-六氟丙烷-1,1-雙(磺醯基)醯亞胺鋰、及其混合物所組成之群組中的鋰鹽。
  5. 如請求項1至4中任一項之電極，其中該金屬化合物係以選自由有機矽烷類、矽氮烷類、非環狀聚矽氧烷類、環狀聚矽氧烷類、及其混合物所組成之群組中的表面處理劑表面處理。
  6. 如請求項1至5中任一項之電極，其中該金屬化合物具有20nm至1μm之數目平均凝集體粒度d50 。
  7. 如請求項1至6中任一項之電極，其中在該塗料層中之該金屬化合物對該有機黏合劑的重量比是1至6。
  8. 如請求項1至7中任一項之電極，其中該有機黏合劑是選自由聚(偏二氟乙烯)、偏二氟乙烯和六氟丙烯之共聚物、聚(乙酸乙烯酯)、聚(環氧乙烷)、聚(甲基丙烯酸甲酯)、聚(丙烯酸乙酯)、聚(氯乙烯)、聚(胺甲酸乙酯)、聚(丙烯腈)、乙烯和乙酸乙烯酯之共聚物、羧甲基纖維素、聚(醯亞胺)、聚(二甲基矽氧烷)、聚(環氧乙烷)、及其混合物所組成之群組。
  9. 如請求項1至7中任一項之電極，其中該金屬層是選自由鋰、鋁、銅、銀、金、鎳、鐵、鋼、不鏽鋼、鈦、或其金屬合金所組成群組。
  10. 如請求項1至9中任一項之電極，其包含具有0.5μm至500μm之厚度的金屬層。
  11. 如請求項1至10中任一項之電極，其中該塗料層之厚度是0.5μm至100μm之厚度。
  12. 一種製造如請求項1至11中任一項所定義之電極的方法，其包含以下步驟： (1)製備包含有機黏合劑、選自由氧化鋁、二氧化矽、氧化鋯、包含鋯之混合氧化物、包含鋁之混合氧化物、磷酸鋰鋯及其混合物所構成之群組中的金屬化合物(其中該金屬化合物係由具有5nm至100nm之數目平均一級粒度d50 之一級粒子凝集體所組成且藉由高溫方法所獲得)、以及任意的溶劑的混合物，其中該金屬化合物對該有機黏合劑的重量比是0.1至10； (2)將在步驟(1)中所製備之混合物塗覆在金屬層表面上； (3)隨意地乾燥及/或固化在步驟(2)中所製備之該塗料層。
  13. 如請求項12之方法，其中在步驟(1)中所使用之溶劑係選自由1,2-二甲氧基乙烷、乙醚、四氫呋喃、二
    Figure 110101109-A0304-12-0059-1
    烷、雙(2-甲氧基乙基)醚、戊烷、己烷、庚烷、辛烷、癸烷、甲苯、乙醇、異丙醇、N-甲基-2-吡咯啶酮、磷酸三乙酯、二甲基亞碸、甲基乙基酮、甲基異丁基酮、苯醛、N,N-二甲基甲醯胺、二甲基乙醯胺、乙腈、環己酮、乙酸乙酯、碳酸丙二酯、碳酸乙二酯、二乙二醇單甲基醚、三乙二醇甲基醚、乙醯基丙酮、丙酮及其混合物所組成之群組。
  14. 一種如請求項1至11中任一項之電極作為鋰金屬或鋰離子電池之成份的用途。
  15. 一種電池，其包含如請求項1至11中任一項之電極。
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