JP2010510625A - 非水二次電池用電極活物質 - Google Patents

Abstract

非水二次電池の電極であって、リチウムなどのアルカリ金属をインターカレートおよびディインターカレートすることができる電極、および前記電極を備えている非水二次電池が開示される。この電極は、電極集電体、および前記電極集電体上の電極活物質を有している。電極活物質は、Ｓｉ_aＭ_bＰ_cの全体組成を有しており、ここで０＜ａ＜１、０≦ｂ＜１、０＜ｃ＜１、かつａ＋ｂ＋ｃ＝１であり、Ｍは、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｓｎ、Ｆｅ、およびこれらの混合物からなる群より選択される。電池の他方の電極の酸化還元電位に応じ、この電極は、正極（カソード）または負極（アノード）のどちらであってもよい。

Description

関連出願

この出願は、２００６年１１月１７日付の米国特許仮出願第６０／８５９，６６９号の優先権を主張し、この米国特許仮出願の開示が、ここでの言及によって本明細書に組み込まれる。

本発明は、非水二次電池の電極、前記電極を備える非水二次電池、および前記電極を製造するプロセスに関する。さらに詳しくは、本発明は、リチウムなどのアルカリ金属をインターカレートおよびディインターカレートすることができる電極活物質を有している電極に関する。

パーソナルコンピュータ、携帯電話機、および携帯情報端末（ＰＤＡ）などといったコードレスの携帯電子デバイス、ならびにビデオカメラおよびミニディスクプレイヤーなどといったオーディオビジュアル電子デバイスは、急激な小型化および軽量化を遂げている。これらのデバイスは、軽量かつ小型であるように設計されているため、従来からの鉛−酸電池、ニッケル−カドミウム蓄電池、またはニッケル−水素蓄電池によって得ることができるエネルギー密度よりも高いエネルギー密度を有している小型かつ軽量な二次電池が、求められるようになってきている。

非水電解質二次電池は、この要望を満足するために広く開発されている。リチウムは、アノード材料のための最良の候補である（３８６０ｍＡｈ／ｇ）が、放電および充電のサイクルにおけるリチウムの繰り返しの溶解および析出によって、リチウムの表面にデンドライト（樹枝）状リチウムが形成される。デンドライトは、充放電効率を低下させるとともに、セパレータを貫通して正極に接触する可能性があり、短絡を引き起こして、電池の寿命を容認できないほどに短縮する。さらに、デンドライトの端部において樹枝密度が高くなり、これが非水溶媒の分解を引き起こす可能性がある。

これらの問題を克服するために、リチウムを吸蔵および放出することができるグラファイトなどの炭素材料が、リチウム非水電解質二次電池において負極の活物質として使用されてきた。グラファイト材料が負極の活物質として使用される場合、リチウムは、グラファイト材料から約０．２Ｖの平均電位で放出される。この電位が、非グラファイト炭素と比べて低いため、グラファイト材料が、高い電圧および電圧の平坦さが望まれる用途において使用されてきた。しかしながら、別のアノード材料の探索が続けられている。なぜならば、グラファイトの理論的な放電容量が、約３７２ｍＡｈ／ｇにすぎないためである。したがって、これらの電池は、多くの軽量で携帯可能な電気・電子デバイスが必要とする高いエネルギー密度に対する要求を、満足させることができない。

リチウムを吸蔵および放出することができ、かつ高い容量を示す材料として、ケイ素およびスズなどといった単体が挙げられる。ケイ素単体およびスズ単体は、高いエネルギー密度の材料であり、リチウムの電位（Ｌｉ／Ｌｉ⁺）に対して低い電圧でリチウムと反応する。しかしながら、ケイ素またはスズによるリチウムの吸収は、ケイ素またはスズの膨脹を生じさせる。アルミニウムまたは鉄で作られる角形のケースや、両面に樹脂フィルムを有するアルミニウム箔（すなわち、アルミニウム積層シート）で作られる外装部品など、電池ケースの強度が低い場合には、負極の膨脹ゆえに電池の厚さが増加し、そのような電池を備えている機器を損傷する可能性がある。高強度の電池ケースを使用する円筒形の電池においては、正極と負極との間のセパレータが、負極の体積の膨脹ゆえに強く圧縮されるため、正極と負極との間に電解質が枯渇した領域が形成され、電池の寿命をさらに短くする。さらに、深刻な安全上の懸念を生じさせる電池の破裂の危険性も存在する。

これらの問題に対処するため、ケイ素、スズ、およびケイ素／スズ複合材料が、炭素共存、または炭素非共存で、リチウム二次電池のための別のアノード材料として提案されている。例えば、Ｍｉｙａｋｉの米国特許出願公開第２００５／０１８１２７６号は、非水電解質二次電池用の炭素を含むＣｏ−Ｓｎ非晶質複合材料に関する。Ｋａｗａｋａｍｉの米国特許出願公開２００５／０１７５９０１号は、非水二次電池用のＳｎ―遷移金属およびアルカリ／アルカリ土類／Ｐブロック元素合金を含むアノード材料を記載している。Ｙａｍａｍｏｔｏの米国特許出願公開第２００５／００８４７５８号は、リチウム電池用のＳｉ／Ｓｎで被覆された炭素アノードに関する。

しかしながら、これらの材料は、リチウムを取り込んだときの体積の膨脹という欠点を、依然として抱えている。それらは、充電／放電のサイクルが繰り返されるにつれて、割れを引き起こし、最終的には集電体から脱落する。最大リチウム含有量の合金が形成されるとき、すべてのケイ素−ケイ素またはスズ−スズ結合が破壊されるため、材料がリチウムを吸収するときにホスト構造に大きな変化を生じることなくホスト構造内にＬｉ⁺イオンが存在するためのより大きな自由容積を有するアノード材料が望まれる。また、電池を安価かつ環境に害のないものとするために、安価かつ無公害性の化合物が望まれる。

一観点において、本発明は、電極の寿命を長くするとともに、安価であって環境にも優しい高いエネルギー密度の電極活物質を有している非水電解質二次電池である。この電池は、
正極、
負極、および
前記正極と前記負極との間の非水電解質
を備えており、
前記正極および前記負極の一方が、集電体、および前記集電体上に電極活物質を有しており、前記電極活物質が、Ｓｉ_aＭ_bＰ_cという全体組成を有しており、ここで０＜ａ＜１、０≦ｂ＜１、０＜ｃ＜１、かつａ＋ｂ＋ｃ＝１であって、Ｍは、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｓｎ、Ｆｅ、およびこれらの混合物からなる群より選択される。

別の観点において、本発明は、本発明の電極活物質を有している負極（アノード）などの電極である。他の観点において、本発明は、リチウムが電極活物質へと取り入れられている電極、およびリチウムが電極活物質へと取り入れられている電池である。さらに他の観点において、本発明は、電極を作製するためのプロセス、および電池を作製するためのプロセスである。

非水電解質二次電池の概略図である。 遊星ボールミルにおいて一緒に粉砕され、６００℃で２４時間にわたって加熱され、次いで１１００℃で２４時間にわたって加熱されて、炉冷されたケイ素およびリンの混合物（１：１のモル比）のＸ線（Ｃｕ Ｋα）粉末回折パターンを示している。 遊星ボールミルにおいて一緒に粉砕され、１１５０℃で２４時間にわたって加熱され、液体窒素で急冷されたケイ素、リン、およびスズの混合物（１２：５：０．４１４のモル比）のＸ線（Ｃｕ Ｋα）粉末回折パターンを示している。 遊星ボールミルにおいて一緒に粉砕され、７００℃で１２時間にわたって加熱され、１１５０℃で２４時間にわたって加熱され、次いで室温へ冷却されたケイ素、リン、およびスズの混合物（１２：５：０．８２８のモル比）のＸ線（Ｃｕ Ｋα）粉末回折パターンを示している。 Ｓｉ−Ｍ−Ｐの３成分組成物のＸ線（Ｃｕ Ｋα）粉末回折パターンを示している。

発明の詳細な説明

文脈からそうでないことが明らかでない限り、本明細書および特許請求の範囲において、用語「金属」、「バインダ」、「導電材料」、「電極活物質」、「負極活物質」、「正極活物質」、「リチウム塩」、「非水溶媒」、「添加剤」、および同様の用語は、そのような材料の混合物も包含する。特に指定しない限り、すべての割合（パーセンテージ）は、重量による割合（重量パーセント）であり、すべての温度は、摂氏での温度（セルシウス温度）である。

図１を参照すると、非水二次電池は、負極１、負リードタブ２、正極３、正リードタブ４、セパレータ５、安全弁６、キャップ７、排気孔８、ＰＴＣ（正の温度係数の）素子９、ガスケット１０、絶縁体１１、電池ケースまたは缶１２、および絶縁体１３を備えている。非水二次電池は、円筒形の構造として示されているが、角形、アルミニウムラミネート袋、またはコイン型などの任意の他の形状も、使用可能である。負極１、正極３、およびセパレータ５は、電池ケース１２内に収容されている。非水電解質は、正極３と負極１との間に位置している。

電極活物質
電極活物質は、Ｓｉ_aＭ_bＰ_cという全体組成を有しており、ここで０＜ａ＜１、０≦ｂ＜１、０＜ｃ＜１、かつａ＋ｂ＋ｃ＝１であって、Ｍは、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｓｎ、Ｆｅ、およびこれらの混合物からなる群より選択される。

電極活物質は、ケイ素およびリンを含んでおり、さらに随意により、マンガン、コバルト、ニッケル、スズ、および鉄からなる群より選択される１つ以上の金属を含む。電極活物質は、上記の組成を有する単一の材料であってよい。あるいは、上記の全体組成を有する材料の混合物であってよい。

ｂ＝０のとき、電極活物質は、Ｓｉ_aＰ_cという化学式を有し、ここで０＜ａ＜１、０＜ｃ＜１、かつａ＋ｃ＝１である。すなわち、電極活物質が、ケイ素およびリンを含む２成分組成物である。好ましいケイ素／リン２成分組成物として、ＳｉＰ₂（すなわち、Ｓｉ_0.33Ｐ_0.67）、ＳｉＰ（すなわち、Ｓｉ_0.5Ｐ_0.5）、Ｓｉ₁₂Ｐ₅（すなわち、Ｓｉ_0.706Ｐ_0.294）、およびそれらのケイ素との複合材料が挙げられる。典型的な複合材料は、ＳｉＰ＋Ｓｉである。複合材料は、非晶質であっても、結晶質であっても、あるいは非晶質および結晶質の両方の材料の混合物であってもよい。さらに、電極活物質は、ナノサイズの層状構造を持つＳｉ−Ｍ−Ｐ複合混合物であってもよい。ＳｉＰ₂、ＳｉＰ、およびＳｉ₁₂Ｐ₅は、層状の結晶構造を有するため、これらの材料は、より良好な充電放電特性を有している。層状の構造ゆえ、リチウムイオンが、ホスト格子の中へ容易に移動することができる。これが、より長いサイクル寿命ならびに優れた充電および放電特性など、全般的な電池性能を良好にする。

０＜ｂ＜１である場合、電極活物質は、リン、ケイ素、ならびにＭｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｓｎ、Ｆｅ、およびこれらの混合物からなる群より選択される金属を含む少なくとも３成分の組成物である。Ｍとして使用することができる金属の混合物の例として、例えばＳｎ_1-xＭｎ_x（ここで、０＜ｘ＜１）、Ｓｎ_1-xＣｏ_x（ここで、０＜ｘ＜１）、Ｓｎ_1-xＮｉ_x（ここで、０＜ｘ＜１）、Ｎｉ_1-xＣｏ_x（ここで、０＜ｘ＜１）、Ｎｉ_1-xＭｎ_x（ここで、０＜ｘ＜１）、Ｃｏ_1-xＭｎ_x（ここで、０＜ｘ＜１）、Ｆｅ_1-xＭｎ_x（ここで、０＜ｘ＜１）、Ｃｏ_1-xＦｅ_x（ここで、０＜ｘ＜１）、Ｓｂ_1-xＦｅ_x（ここで、０＜ｘ＜１）、およびＮｉ_1-xＦｅ_x（ここで、０＜ｘ＜１）が挙げられる。

本発明の種々の実施の形態において、ｂ≦０．２０、ｂ≦０．１５、ｂ≦０．１０、ｂ≦０．８、ｂ≧０．０１、ｂ≧０．０３、およびｂ≧０．０５である。好ましい組成物は、例えばＳｉ₉Ｍ_4.2Ｐ₁₆（すなわち、Ｓｉ_0.31Ｍ_0.14Ｐ_0.55）である。

電極活物質の酸素含有量は、望ましくはゼロであるが、或る程度の酸素は、電極活物質の作製時に導入されてもよい。しかしながら、電極活物質中に存在する如何なる酸素も、式Ｓｉ_aＭ_bＰ_cの計算には考慮されない。

当業者にとって明らかであるとおり、本発明の電極活物質は、非水二次電池の他方の電極の酸化還元電位に応じて、正極の活物質または負極の活物質のいずれであってもよい。例えばグラファイトなどのリチウムを吸蔵および放出することができる炭素材料が他方の電極に使用される電池など、Ｌｉ／Ｌｉ⁺レドックス対を有する電池において使用される場合には、本発明の電極活物質を有する電極は、正極（カソード）である。本発明の電極活物質は、正極活物質である。

しかしながら、例えばリチウムイオンを吸蔵および放出でき、リチウムに対して３．５〜４．０Ｖの範囲の平均放電電位を有している遷移金属酸化物を有する非水二次電池において使用される場合には、本発明の電極活物質を有する電極は、負極（アノード）であり、本発明の電極活物質は、負極活物質である。典型的には、本発明の電極活物質は、負極活物質である。正極活物質として使用することができる遷移金属酸化物として、例えばリチウムコバルト酸化物（ＬｉＣｏＯ₂）、リチウムマンガン酸化物（ＬｉＭｎ₂Ｏ₄）、ＬｉＦｅＰＯ₄（オリビン）、複数の遷移金属が導入された固溶体材料Ｌｉ（Ｍｎ_0.5Ｎｉ_0.5）Ｏ₂、Ｌｉ（Ｍｎ_1/3Ｃｏ_1/3Ｎｉ_1/3）Ｏ₂を代表とするＬｉＣｏ_xＮｉ_yＭｎ_zＯ₂、Ｌｉ（Ｃｏ_aＮｉ_bＭｎ_c）₂Ｏ₄やナノ複合体Ｌｉ₂ＭｎＯ₃−Ｌｉ（Ｍｎ_1/3Ｃｏ_1/3Ｎｉ_1/3）Ｏ₂材料などが挙げられる。

これらの正極活物質の粒子の平均径は、好ましくは約１〜３０μｍである。

負極
負極１は、典型的には、第１の集電体を備えており、この集電体上に、負極活物質、第１の導電材料、および第１のバインダを含む混合物を備えている。第１の集電体は、使用される充電および放電電位の範囲において化学的に変化しない任意の導電材料であってよい。典型的には、第１の集電体は、銅、ニッケル、鉄、チタン、またはコバルトなどの金属、ステンレス鋼など、これらの金属のうちの少なくとも１つを含む合金、あるいは表面が炭素、ニッケル、またはチタンで被覆された銅またはステンレス鋼である。第１の集電体は、例えばフィルム、シート、メッシュシート、穴あきシート、ラス体、多孔体、発泡体、繊維質、あるいは好ましくは箔であってよい。銅または銅合金の箔、あるいは表面に例えば電解析出によって銅の層が設けられている箔が、好ましい。集電体の厚さは、典型的には、約１〜５００μｍである。負極活物質、第１の導電材料、および第１のバインダの混合物の、第１の集電体への付着を改善するために、第１の集電体を０．２μｍ以上の表面粗さＲａに粗面化してもよい。

負極活物質の表面の少なくとも一部は、第１の導電材料によって覆われる。この技術分野において知られている任意の導電材料を使用することができる。典型的な導電材料として、グラファイト（例えば、天然グラファイト（鱗片状グラファイト）、合成グラファイト、および膨脹グラファイト）などの炭素、アセチレンブラック、ＫＥＴＺＥＮ（登録商標）ブラック（高度に構造化されたファーネスブラック）、チャネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、およびサーマルブラックなどのカーボンブラック、炭素繊維および金属繊維などの導電繊維、銅およびニッケルなどの金属粉末、ポリフェニレン誘導体などの有機導電材料、ならびにこれらの混合物が挙げられる。合成グラファイト、アセチレンブラック、および炭素繊維が好ましい。

負極のバインダは、熱可塑性樹脂または熱硬化性樹脂のいずれであってもよい。有用なバインダとして、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、スチレン／ブタジエンゴム、テトラフルオロエチレン／ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）、テトラフルオロエチレン／パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）、フッ化ビニリデン／ヘキサフルオロプロピレン共重合体、フッ化ビニリデン／クロロトリフルオロエチレン共重合体、エチレン／テトラフルオロエチレン共重合体（ＥＴＦＥ）、ポリクロロトリフルオロエチレン（ＰＣＴＦＥ）、フッ化ビニリデン／ペンタフルオロプロピレン共重合体、プロピレン／テトラフルオロエチレン共重合体、エチレン／クロロトリフルオロエチレン共重合体（ＥＣＴＦＥ）、フッ化ビニリデン／ヘキサフルオロプロピレン／テトラフルオロエチレン共重合体、フッ化ビニリデン／パーフルオロメチルビニルエーテル／テトラフルオロエチレン共重合体、およびこれらの混合物が挙げられる。ポリテトラフルオロエチレンおよびポリフッ化ビニリデンが、好ましいバインダである。

負極活物質、第１のバインダ、および第１の導電材料をＮ−メチルピロリドンなどの溶媒と混合することによって、負極を作製することができる。得られたペーストまたはスラリーは、バーコーティング、グラビアコーティング、ダイコーティング、ローラコーティング、またはドクターナイフコーティングなどといった従来からの任意のコーティング方法によって、第１の集電体上へ被覆される。典型的には、被覆後に、得られた被覆済みの第１の集電体は、乾燥して溶媒を除去され、次いで圧力下で圧延される。負極活物質、第１のバインダ、および第１の導電材料の混合物は、典型的には、負極活物質と、少なくとも良好な導電性のために充分な第１の導電材料と、少なくとも混合物を一体に保持するために充分な第１のバインダとを含む。負極活物質は、典型的には、負極活物質、第１のバインダ、および第１の導電材料の混合物の約１重量％〜約９９重量％を占めることができる。

正極
正極３は、典型的には、第２の集電体を備えており、この第２の集電体上に、正極活物質、第２の導電材料、および第２のバインダを含む混合物を備えている。正極のための典型的な第２の集電体、第２の導電材料、および第２のバインダとして、負極について上述した第１の集電体、第１の導電材料、および第１のバインダが挙げられる。

正極活物質、第２のバインダ、および第２の導電材料を溶媒と混合し、得られたスラリーを第２の集電体へ被覆し、得られた被覆済みの第２の集電体を、負極の作製について述べたとおり処理することによって、正極を作製することができる。非水電解質二次電池においては、好ましくは、少なくとも負極活物質を含む混合物を有している負極の表面が、正極活物質を含む混合物を有している正極の表面に面している。

非水電解質およびセパレータ
非水電解質は、典型的には、３．５〜４．０Ｖという高い電位で放電する正極に耐えることができ、かつリチウムに近い電位で充電および放電する負極にも耐えることができる。非水電解質は、非水溶媒、または非水溶媒の混合物と、非水溶媒に溶解したリチウム塩、またはリチウム塩の混合物からなる。

典型的な非水溶媒として、例えば、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ジプロピレンカーボネート（ＤＰＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）、ビニレンカーボネート（ＶＣ）、フェニルエチレンカーボネート（ｐｈ−ＥＣ）、およびビニルエチレンカーボネート（ＶＥＣ）としての環状カーボネート、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、およびエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）としての開鎖カーボネート、ホルムアミド、アセトアミド、およびＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドなどのアミド、ギ酸メチル、ギ酸エチル、酢酸メチル、酢酸エチル、プロピオン酸メチル、およびプロピオン酸エチルなどの脂肪族カルボン酸エステル、１，２−ジメトキシエタン（ＤＭＥ）、１，２−ジエトキシエタン（ＤＥＥ）、およびエトキシメトキシエタン（ＥＭＥ）などのジエーテル、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、およびジオキサンなどの環状エーテル、アセトニトリル、ジメチルスルホキシド、１，３−プロパンスルトン（ＰＳ）、およびニトロメタンなどといった他の非プロトン性有機溶媒、ならびにこれらの混合物が挙げられる。典型的なリチウム塩として、例えば、塩化リチウム（ＬｉＣｌ）、臭化リチウム（ＬｉＢｒ）、酢酸トリフルオロメチルリチウム（ＬｉＣＦ₃ＣＯ₂）、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ₆）、過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ₄）、テトラフルオロホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ₄）、三フッ化メタンスルホン酸リチウム（ＬｉＣＦ₃ＳＯ₃）、六フッ化砒酸リチウム（ＬｉＡｓＦ₆）、ビス（トリフルオロメチル）スルホニルイミドリチウム［ＬｉＮ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂］、ビスオキサラートホウ酸リチウム（ＬｉＢ（Ｃ₂Ｏ₄）₂）、およびこれらの混合物が挙げられる。

好ましくは、非水電解質は、高い誘電率を有しているエチレンカーボネート（ＥＣ）と、例えばジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、およびエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）などといった低粘性溶媒である直鎖カーボネートまたは直鎖カーボネートの混合物との混合溶媒に、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ₆）を溶解させることによって得られる非水電解質である。非水電解質におけるリチウムイオンの濃度は、典型的には、約０．２モル／ｌ〜約２モル／ｌ、好ましくは約０．５モル／ｌ〜約１．５モル／ｌである。

放電および充電／放電特性を改善するために、他の化合物または添加剤を、非水電解質へ加えてもよい。そのような化合物として、リン酸トリエチル、トリエタノールアミン、環状エーテル、エチレンジアミン、ピリジン、トリアミドヘキサフォスフェイト、ニトロベンゼン誘導体、クラウンエーテル、第四級アンモニウム塩、およびエチレングリコールジアルキルエーテルが挙げられる。

正極と負極との間のセパレータ５は、電解質溶液中で不溶性かつ安定である。セパレータ５は、正極と負極とを絶縁することによって、短絡を防止している。イオン透過性が大きく、所定の機械的強度を有している微細な孔を有する絶縁薄膜が使用される。ポリプロピレンおよびポリエチレンなどのポリオレフィン、ならびにポリテトラフルオロエチレンおよびポリヘキサフルオロプロピレンなどのフッ素化ポリマーを、単独または組み合わせて使用することができる。ガラス繊維で作られたシート、不織布、および織布も、使用することが可能である。セパレータの微細孔の直径は、典型的には、電極から離れた正極活物質、負極活物質、バインダ、および導電材料がセパレータを通過できないように充分に小さい。望ましい直径は、例えば、０．０１〜１μｍである。セパレータの厚さは、おおむね１０〜３００μｍである。多孔度は、電子およびイオンの透過性、素材、および膜の圧力によって決定されるが、一般に、望ましくは３０〜８０％である。

ポリマー二次電池には、これらの非水電解質を可塑剤としてのポリマーに保持して有しているゲル電解質も、使用されてきた。あるいは、電解質が、ポリマー固体電解質、またはポリマー固体電解質を可塑剤として用意される有機溶媒に混合して有しているゲルポリマー電解質であってよい。効果的な有機固体電解質として、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド、ポリホスファゼン、ポリアジリジン、ポリエチレンスルフィド、ポリビニルアルコール、ポリフッ化ビニリデン、およびポリヘキサフルオロプロピレンの誘導体、混合物、および複合体などといったポリマー材料が挙げられる。無機固体電解質のなかでは、窒化リチウム、ハロゲン化リチウム、および酸化リチウムがよく知られている。それらの中でも、Ｌｉ₄ＳｉＯ₄、Ｌｉ₄ＳｉＯ₄−ＬｉＩ−ＬｉＯＨ、ｘＬｉ₃ＰＯ₄−（１−ｘ）Ｌｉ₄ＳｉＯ₄、Ｌｉ₂ＳｉＳ₃、およびＬｉ₃ＰＯ₄−Ｌｉ₂Ｓ−ＳｉＳ₂が効果的である。リチウムイオン伝導体を固体電解質として使用してもよい。リチウムイオン伝導体は、例えばＲ．ＭｕｒｕｇａｎらのＡｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．Ｉｎｔ．Ｅｄ．、第４６巻、７７７８−７７８１（２００７）、Ｋ．ＣｈｏのＳｏｌｉｄ Ｓｔａｔｅ Ｉｏｎｉｃｓ、第１７８巻、１１９−１２３（２００７）、Ｚｈａｎｇの米国特許第５，７１６，７３６号、Ｂａｔｅｓの米国特許第６，８１８，３５６号および第６，９９４，９３３号、Ｉｗａｍｏｔｏの米国特許第７，２８８，３４０号、ならびにＰａｒｋの米国特許第７，２７３，６８２号に開示されており、これらの開示は、ここでの言及によって本明細書に組み込まれる。リチウムイオン伝導体として、例えば、硫化物ガラス、リチウムリンオキシニトリド（ＬｉＰＯＮ）（Ｌｉ_3-xＰＯ_4-yＮ_z）、リン酸チタンリチウム塩（ＬｉＴｉ₂（ＰＯ₄）₃）、リン酸ゲルマニウムリチウム塩（ＬｉＧｅ₂（ＰＯ₄）₃）、Ｌｉ₂Ｏ−ＳｉＯ₂、Ｌｉ₃ＰＯ₄Ｌｉ₄ＳｉＯ₄、Ｌｉ₂Ｏ−Ｖ₂Ｏ₅−ＳｉＯ₂、Ｌｉ₂Ｏ−Ｐ₂Ｏ₅−Ｂ₂Ｏ₃、Ｌｉ₂Ｏ−ＧｅＯ₂、Ｌｉ₂Ｓ−ＳｉＳ₂、Ｌｉ₂Ｓ−ＧｅＳ₂、Ｌｉ₂Ｓ−ＧｅＳ₂−Ｇａ₂Ｓ₃、Ｌｉ₂Ｓ−Ｐ₂Ｓ₅、Ｌｉ₂Ｓ−Ｂ₂Ｓ₃、Ｌｉ₅Ｌａ₃Ｍ₂Ｏ₁₂（Ｍは、ＮｂまたはＴａ）、Ｌｉ₇Ｌａ₃Ｚｒ₂Ｏ₁₂、およびＬｉ₂Ｏ−Ｂ₂Ｏ₃−Ｐ₂Ｏ₅が挙げられる。ゲル電解質または固体電解質が使用される場合、セパレータは、典型的には不要である。

正極１、負極３、および電解質が、電池ケースまたは缶１２に収容される。このケースを、例えば、電解質に耐性のあるチタン、アルミニウム、またはステンレス鋼で製作することができる。図１に示されているように、非水二次電池は、リードタブ、安全弁、絶縁体、および他の構造をさらに備えることができる。

電極活物質の作製
本発明の電極活物質の作製のための１つの手順では、出発材料、すなわちケイ素（Ｓｉ）、リン（Ｐ）、および随意による金属（Ｍ）が、所定のモル比で混合される。出発材料を、例えば乾燥粉末として混合することができ、あるいは溶媒へ分散させて湿式粉砕を行い、次いで乾燥させることができる。混合の最中または混合後に、得られる出発材料の混合物を、非酸化性雰囲気または真空中で加熱し、ケイ素および存在する場合金属（Ｍ）の複合リン化物を生成させる。

出発材料の混合物を、直接加熱することができ、あるいは加熱に先立ってペレットへ成形することができる。混合物を、真空密封シリカアンプルに封入することができ、あるいは最初に金属容器へ密封し、次いで真空シリカアンプルへ封入することができる。加熱速度および冷却速度を制御することができ、あるいは加熱された材料を、例えば液体窒素を使用して高温から急冷することができる。加熱時間およびその後の熱サイクルも、所望の材料を実現するために制御することができる。これらの材料の混合後の加熱または混合中の加熱は、出発材料または熱処理雰囲気に応じて異なる。電極活物質を、最初の加熱において１０００℃以下の温度、より好ましくは最初の加熱において６００℃以上の温度で合成することができる。最初の加熱後の再粉砕に、適切な雰囲気での第２の加熱が続くが、その雰囲気は７００℃から１５００℃まで、好ましくは１３００℃未満でさまざまであってよい。合成反応の促進および生成物の均一性の向上のために、加熱、冷却／急冷、粉砕／混合、および再加熱の各プロセスを実行することができる。

式Ｓｉ_aＰ_cのリン化物を合成するための１つの方法は、上述のとおりのケイ素単体とＰ単体の混合物の熱処理によるものである。ケイ素源としてケイ素または酸化ケイ素を低レベルで含むケイ素を使用し、リン源としてリン単体を使用する場合、これらの材料の混合物を非酸化性雰囲気中で熱処理することによって、リン化物を合成することができる。ケイ素およびリンの所定のモル比での混合後、または混合中に、混合物を、不活性雰囲気または真空などの非酸化性雰囲気中において加熱することができ、あるいは金属容器内に密封された真空密封チューブなど、酸素の量が管理された雰囲気中において加熱することができる。

式Ｓｉ_aＭ_bＰ_c（ｂは、ゼロでない）の電極活物質を製造する別の方法は、最初にリン化物Ｓｉ_aＰ_cを作製し、次いでリン化物を金属Ｍと反応させることである。別の方法は、最初にＭとＰの化合物を作製し、次いでそれをＳｉと反応させて、所望の負極活物質を得ることである。

電極活物質を作製するための他の方法を使用することも可能である。例えば、１つの別の方法は、これらの材料を加熱または光などの電磁放射によって原子化またはイオン化し、これと同時、またはこれに代えて、これらの材料を例えばレーザ熱分解によって気化させて堆積させることである。ガス相での反応は、場合によっては、固体の状態での合成において必要とされる高い温度に比べ、低い合成温度で微粒子を生成することができる。高い圧力での合成も、電極活物質の作製に適用可能である。

電池の組み立て後に、電池内での電気化学反応によって、電極活物質内へリチウムを挿入することができる。あるいは、電池の製造プロセスに応じて、電極活物質内へのリチウムの挿入を電池の内部または外部で、実行することができる。方法（Ａ）においては、本発明の電極活物質を、導電剤および結合剤と混合し、所定の形状に成形して電極（作用電極）を得る。リチウム金属またはリチウム金属を含む材料を、他方の電極（対極）として使用する。これらの電極を、リチウムイオン伝導性非水電解質と接触させて互いに対向して配置して、電気化学セルを形成し、そしてリチウムイオンを作用電極へ導入するように適切な電流をセルに流すことにより、リチウムを電極活物質へ電気化学的に挿入する。得られた作用電極は、リチウム非水二次電池用の電極として使用されるか、あるいは電極活物質として使用される。

方法（Ｂ）においては、リチウム金属、リチウム合金、またはリチウム金属を含む材料を、作用電極へ圧入するか、あるいは接触接合して、積層電極を製造する。積層電極は、リチウム非水電解質二次電池へ組み立てられる。電池内において積層電極を電解質に接触させることで、局部セルが形成され、その結果リチウムが電極活物質へ電気化学的に導入される。方法（Ｃ）においては、本発明の電極活物質を含む電極を一方の電極に使用し、リチウムを含み、かつ、リチウムイオンを吸蔵および放出できる材料を、他方の電極の電極活物質として使用する。充電によって他方の電極活物質から放出されたリチウムイオンが、本発明の電極活物質へ導入される。適切な温度で適切な溶剤中において有機リチウム化合物を使用することによって、化学的な方法によって本発明の電極活物質へリチウムを導入することも可能である。

本発明は、非水二次電池用電極、特に負極、ならびに信頼性および安全性の高い非水二次電池を提供する。これらの非水二次電池は、パーソナルコンピュータ、携帯電話機、および携帯情報端末などといった可搬の電子デバイス、ならびにビデオカメラおよびミニディスクプレイヤーなどといったオーディオビジュアル電子デバイスにおいて使用される。

本発明の利点を、本発明を例示する以下の実施例を参照して観察することができる。ただし、本発明がこれらの実施例に限られるわけではない。

実施例１
この実施例は、本発明の電極活物質の作製を説明する。ケイ素単体、リン単体に、スズ単体を随意に加え、ＺｒＯ₂遊星ボールミル中で混合した。材料を粉砕するために、４つの酸化ジルコニウムボールを使用した。粉砕速度および時間を変化させて、酸化ジルコニウムボールの重量の損失を最小限に抑えて材料の均一な混合を達成した。表１に、出発材料の混合についての実験条件を示す。表２に、固体状態の反応についての反応条件を示す。液体窒素（ＬＮ₂）中における急冷、または炉冷（ＦＣ）によって、急冷した。粉末Ｘ線回折パターンを、Ｒｉｇａｋｕ粉末ｘ線回折装置を使用して記録した。

これらの粉末を、ペレット（０．７８ｍｍ径；１５ＭＰａ）に成形し、ＳｉＯ₂アンプルに真空封入した。プログラマブル温度コントローラによって制御されたマッフル炉中において加熱した。一部のサンプルを、液体窒素（ＬＮ₂）で急冷した。アルゴンを満たしたグローブボックス内でアンプルを開き、メノウ乳鉢および乳棒を使用して粉砕した。

図２、図３、および図４は、電極活物質についての典型的な粉末Ｘ線回折パターンである。合成反応の促進および均一性の向上のために、一部のサンプルについては、加熱、冷却／急冷、粉砕／混合の処理を数回行った。固体状態の反応には繰り返しの加熱サイクルが必要である。

実施例２
この実施例は、本発明の電極活物質の評価のための電池の作製を説明する。電極活物質、導電材料としてのカーボンブラック、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）バインダ、およびＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）溶媒を、よく混合した。得られた混合物を、厚さ１０マイクロメートルの銅箔の片面にドクターブレードで被覆し、８０℃で４時間乾燥させ、１５０マイクロメートルの厚さに圧延した。

試験の目的のため、対極として、リチウム金属を使用した。リチウムの電位（Ｌｉ／Ｌｉ⁺）は、本発明の電極活物質よりも低い電位を有するため、リチウム電極が負極となり、本発明の活物質を有する電極が正極となる。しかしながら、本発明の電極活物質は、ＬｉＣｏＯ₂などといった一般的に使用される多数の電極活物質に対しては、負である。

リチウム電極は、厚さ２００ミクロンのリチウム金属シートを円筒パンチを使用して切断することによって製造し、ステンレス鋼またはニッケル板（０．３３ｍｍ）にスポット溶接したステンレス鋼メッシュへ貼り付けた。このステンレス鋼またはニッケルの集電体を有する円形リチウム金属電極を、我々の試験材料からのリチウムの挿入および脱離のために、負極として使用した。ＣＥＬＥＧＲＡＤ（登録商標）２３２０セパレータによって隔離した、アノードとしてのリチウム金属およびカソードとしてのＳｉ−Ｍ−Ｐ複合材料を使用して、２０１６型のコイン電池を製造し、１．２５Ｍ ＬｉＰＦ₆を含む、エチレンカーボネート（ＥＣ）とエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）（１：３）の混合物を電解質として使用した。

アノードとしてのリチウム金属およびカソードとしてのＳｉ−Ｍ−Ｐ複合材料、ならびにＣＥＬＥＧＲＡＤ（登録商標）２３２０セパレータを使用して、スウェジロック（Ｓｗａｇｅｌｏｋ）セルを製作した。１．２５Ｍ ＬｉＰＦ₆を含む、エチレンカーボネート（ＥＣ）とエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）（１：３）の混合物を電解質として使用した。ＴＥＦＬＯＮ（登録商標）フッ素樹脂ガスケットを使用するステンレス鋼ピストン、ステンレス鋼ばね、およびステンレス鋼ピストンを囲むＫＡＰＴＯＮ（登録商標）ポリイミドフィルムを有するスウェジロックブロック、集電体、およびセパレータを使用して、電極を一体に保持した。

実施例３
実施例２の手順に従い、実施例１において作製したＳｉＰ（サンプル＃３）を電極活物質として使用して、スウェジロックセルを製造した。ＣＥＬＧＵＡＲＤ（登録商標）＃２３２０ ＰＥセパレータ、ならびに、１．２５Ｍ ＬｉＰＦ₆を含むエチレンカーボネート２５重量％およびエチルメチルカーボネート７５重量％からなる電解質を使用した。

電気化学曲線はリチウムの挿入時に異なるプラトウ（ｐｌａｔｅａｕ）を示しており、０．０５Ｃにおいて約３５００ｍＡｈ／ｇの総放電容量（３〜０ボルト）が観測された。０．０５Ｃでの最初のサイクルにおいて１７８０ｍＡｈ／ｇの放電容量が観測され、０．１Ｃでの第２のサイクルにおいて１１９１ｍＡｈ／ｇが、０．５Ｃでの第３のサイクルにおいて７０２ｍＡｈ／ｇが、また１Ｃでの第４のサイクルにおいて５３９ｍＡｈ／ｇがそれぞれ観察された。１Ｃというリチウムの挿入または脱離の比率は、材料の式単位あたり１リチウム／時の挿入または取り出しである。すなわち、１式単位のＳｉＰの１時間でのＬｉＳｉＰへの電気化学的変換が、１Ｃというリチウム挿入率である

ＳｉＰ、アセチレンブラック、多層カーボンナノチューブ、およびＰＶＤＦの３５：３１：３．５：２９．５の比での混合物を、不活性雰囲気下で銅製の集電体へ被覆した。サンプルについて熱重量分析（ＴＧＡ）および示差走査熱量測定を行った。材料の有意な損失を生じることなく不活性雰囲気中で３５０℃までの温度で熱処理できた。３５０℃までの加熱において観測された重量の損失は、２重量％未満であった。

銅製の集電体上のＳｉＰ、アセチレンブラック、多層カーボンナノチューブ、およびＰＶＤＦの３５：３１：３．５：２９．５の比での混合物で構成されるサンプルを、１％の水素を含むアルゴン中において、３２０℃で熱処理した。熱処理したサンプルおよび熱処理していない同様のサンプルについて、充電／放電サイクル（充放電率＝Ｃ／１０）の結果を表４に示す。熱処理なしの材料の測定は、第４のサイクルの後で打ち切った。

実施例４
この実施例は、リン、スズ、ケイ素複合材料の評価を説明する。実施例２の手順に従ってＣＥＬＧＵＡＲＤ（登録商標）＃２３２０ ＰＥセパレータを使用して、Ｒ２０１６型のコイン電池を製造し、実施例３のように評価した。電解質は、１．２５Ｍ ＬｉＰＦ₆を含むエチレンカーボネート２５重量％およびエチルメチルカーボネート７５重量％からなるものとした。電解質を加えた後、電池カップを１晩のあいだ真空乾燥させた後組み立てた。組成を表５に示す。実施例１からのサンプル４、すなわちリン−スズ−ケイ素複合材料を、電極活物質として使用した。電池を０〜３Ｖで試験した。結果を表５に示す。

実施例２の手順に従って、ＣＥＬＧＵＡＲＤ（登録商標）＃２３２０ ＰＥセパレータ、ＰＶＤＦバインダ、およびＫＥＴＺＥＮ（登録商標）ブラックを用いてＲ２０１６型のコイン電池を製造した。電解質は、１．２５Ｍ ＬｉＰＦ₆を含むエチレンカーボネート２５重量％およびエチルメチルカーボネート７５重量％からなるものとした。組成を表６に示す。

実施例５
実施例２からのサンプル６を、実施例３の手順に従って評価した。その結果を表７に示す。サンプル６は、Ｓｉ₁₂Ｐ₅（２成分のケイ素／リン状態図におけるケイ素が豊富な組成物）である。ここでの言及によって本明細書に組み込まれるＪ．Ｒ．Ａ．ＣａｒｌｓｏｎらのＪ．Ｖａｃ．Ｓｃｉ．Ｔｅｃｈｎｏｌ．Ａ、１９９７、第１５（２）巻、３９４を参照されたい。結果は表７に示す。

実施例６
Ｓｉ−Ｍ−Ｐの３成分の組成物を、以下の手順によって作製した。ケイ素、リン、ならびにマンガン、鉄、コバルト、またはニッケルのいずれかを、実施例１で記載したとおり、２００ｒｐｍで２時間、ボールミルで粉砕した。ケイ素単体、リン単体、および微細な金属粉末（＜２００マイクロメートル、Ａｌｄｒｉｃｈ社）を１：０．１：１の重量比で混合した。得られた混合物をペレットに成形し、実施例１において説明したとおり、真空（１０^-6ｔｏｒｒ）のシリカアンプルに密封した。混合物を、１０５０℃で２４時間、加熱した。得られたＳｉ−Ｍ−Ｐ３成分組成物についてのＸ線粉末回折パターン（Ｃｕ Ｋα）を図５に示す。結果は表８に示す。

回折パターンによって、鉄、コバルト、およびニッケルについてそれぞれいくつかの３成分相の形成が確認された。マンガンは、リンとの２成分相を形成した。他の特定されない相も、それぞれのサンプルに存在していた。

Ｓｉ−Ｃｏ−Ｐの走査型電子顕微鏡画像が、フレーク状の形態を示している。Ｓｉ−Ｎｉ−Ｐの画像は、針、リボン、または糸状の形態を示しており、ＳｉＰの金属触媒成長を示している。フレークおよびリボンの厚さは、ナノスケールのサイズであり、ロッドの長さは、マイクロメートルのスケールである。Ｓｉ−Ｍｎ−ＰおよびＳｉ−Ｆｅ−Ｐについては、Ｓｉ−Ｃｏ−ＰおよびＳｉ−Ｎｉ−Ｐに比べ、粉末の形態が明確でなかった。粉末Ｘ線回折は結晶層について詳細に知ることができるが、反面非晶質成分の存在については詳細に知ることができない。

表面積を、ＢＥＴ表面積分析によって測定した。結果を表９に示す。

Ｓｉ−Ｘ−ＰのＳＥＭ−ＥＤＸ分析により、以下の分析結果が得られた。Ｓｉ−Ｍｎ−Ｐについて、４０．３±０．２重量％のＳｉ、４２．１±０．２重量％のＰ、８．０±０．２重量％のＭｎ、および９．７±０．３重量％のＯ（Ｓｉ_0.49Ｍｎ_0.05Ｐ_0.48）。Ｓｉ−Ｆｅ−Ｐについて、４４．４±０．４重量％のＳｉ、３２．３±０．４重量％のＰ、１０．５±０．３重量％のＦｅ、および１２．８±０．５重量％のＯ（Ｓｉ_0.56Ｆｅ_0.07Ｐ_0.37）。Ｓｉ−Ｃｏ−Ｐについて、４１．４±０．２重量％のＳｉ、４６．２±０．２重量％のＰ、１．７±０．１重量％のＣｏ、および１０．６±０．３重量％のＯ（Ｓｉ_0.58Ｃｏ_0.01Ｐ_0.41）。Ｓｉ−Ｎｉ−Ｐについて、４１．８±０．２重量％のＳｉ、４０．４±０．２重量％のＰ、６．３±０．２重量％のＮｉ、および１１．５±０．３重量％のＯ（Ｓｉ_0.51Ｎｉ_0.04Ｐ_0.45）。サンプルを外雰囲気へ曝露したとき、Ｓｉ−Ｍ−Ｐの最初の混合時のボールミル粉砕の際、またはこれらの両者において、酸素が混入したと考えられる。

適切な金属をＳｉ−ＰおよびＳｉ−Ｍ−Ｐ組成物を成長させるための触媒として使用することで、ナノチューブ、リボン、または他の任意の明確な形態の特徴が生じる。例えば、ニッケルを使用した場合、リボン、棒状、およびワイヤの形態が生じた。コバルトを使用した場合には、フレーク状の形態が生じた。この形態は、圧力、合成温度、時間、および触媒を変更することによって、調整できると予想される。この化学は、金属触媒を使用してさまざまな炭素同素体が発見された炭素化学に類似している。ナノ材料、特にナノ寸法の半導体材料および金属は、高い反応速度を有し、かつさまざまなバンド構造を有することができるため、電極活物質としてさらなる利点を有している。

実施例２のように、アノードとしてのリチウム金属、カソードとしてのＳｉ−Ｍ−Ｐ複合材料、およびＣＥＬＥＧＲＡＤ（登録商標）２４００セパレータを使用して、スウェジロックセルを製作した。カソードにおいては、Ｓｉ−Ｍ−Ｐ複合材料、カーボンブラック、およびＰＶＤＦを３：１：１の比で混合したものをステンレス鋼の集電体上に形成した。１Ｍ ＬｉＰＦ₆を含む、エチレンカーボネート（ＥＣ）とエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）との混合物（体積で１：３）を電解質として使用した。充電／放電率は、Ｃ／１０とした。これらの電池を、０〜１．５Ｖでサイクルさせた。充電／放電サイクルについての結果を表１０に示す。

２サイクル目以降、Ｓｉ−Ｍ−Ｐ組成物の電気化学的挙動は、ＳｉＰの電気化学的挙動と同様である。Ｓｉ−Ｃｏ−Ｐの電気化学的挙動は、評価した他の複合材料よりも良好であった。

実施例７
この実施例は、電極活物質としてのＳｉＰ₂の評価を示している。１：２：０．１の重量比のケイ素単体、リン単体、およびスズをＺｒＯ₂ボール（２００ｒｐｍ、２時間）により粉砕することによって、ＳｉＰ₂を合成した。ＺｒＯ₂ボールについて、質量の有意な損失は検出されなかった。この材料を、実施例１のようにパレット化し、真空下でシリカチューブへ封じた。サンプルを、室温で１２時間、７００℃で１２時間、および室温で０．５時間の加熱、次いで粉砕およびパレット化ならびに封止の手順で４〜５回繰り返し、その後に９００℃でのさらなる熱処理を行った。サンプルの粉末回折パターンは、主たる相としてのＳｉＰ₂を、何らかの未知の相を含む不純物としてのＳｎＰ₃とともに示した。粉末粒子は、１．２９±０．０５ｍ²／ｇの表面積を有するミクロンサイズである。

実施例２のように、アノードとしてのリチウム金属、カソードとしてのＳｉＰ２−Ｓｎ複合材料、およびＣＥＬＥＧＲＡＤ（登録商標）２４００セパレータを使用して、スウェージロックセルを製作した。カソードにおいては、ＳｉＰ₂複合材料、カーボンブラック、およびＰＶＤＦを３：１：１の比で混合したものをステンレス鋼の集電体上に形成した。１Ｍ ＬｉＰＦ₆を含む、エチレンカーボネート（ＥＣ）とエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）との混合物（体積で１：３）を電解質として使用した。充電／放電率はＣ／１０とした。この電池を０〜１．５Ｖでサイクルさせた。充電／放電サイクルについての結果を表１１に示す。

ＳｉＰおよびＳｉＰ₂についての電圧−容量曲線の比較から、第２のサイクル以降、ＳｉＰ₂は、ＳｉＰよりもわずかに高い電圧の可逆反応を有することがわかる。

本発明を説明したので、次に、以下の内容およびそれらの等価物を請求する。

Claims (22)

1. 非水電解質二次電池用電極であって、
   第１の電極集電体、および前記第１の電極集電体上の第１の電極活物質を具備し、
   前記第１の電極活物質が以下の組成を有している電極。
   Ｓｉ_aＭ_bＰ_c
   式中０＜ａ＜１、０≦ｂ＜１、０＜ｃ＜１、かつａ＋ｂ＋ｃ＝１であり、Ｍは、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｓｎ、Ｆｅ、およびこれらの混合物からなる群より選択される。
2. ｂ＝０である、請求項１に記載の電極。
3. 前記第１の電極活物質が、ＳｉＰ₂、ＳｉＰ、Ｓｉ₁₂Ｐ₅、およびこれらとケイ素との複合材料からなる群より選択される、請求項２に記載の電極。
4. ０＜ｂ＜１である、請求項１に記載の電極。
5. ０．０１≦ｂ≦０．２０である、請求項４に記載の電極。
6. ０．０５≦ｂ≦０．１０である、請求項５に記載の電極。
7. Ｍが、Ｍｎである、請求項４〜６のいずれかの請求項に記載の電極。
8. Ｍが、Ｃｏである、請求項４〜６のいずれかの請求項に記載の電極。
9. Ｍが、Ｎｉである、請求項４〜６のいずれかの請求項に記載の電極。
10. Ｍが、Ｓｎである、請求項４〜６のいずれかの請求項に記載の電極。
11. Ｍが、Ｆｅである、請求項４〜６のいずれかの請求項に記載の電極。
12. Ｍが、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｓｎ、およびＦｅからなる群より選択される２つ以上の金属の混合物である、請求項４〜６のいずれかの請求項に記載の電極。
13. 前記第１の電極活物質が、さらにリチウムを含む、請求項１〜１２のいずれかの請求項に記載の電極。
14. 前記第１の集電体上に、前記第１の電極活物質、第１のバインダ、および第１の導電材料の混合物を具備している、請求項１〜１３のいずれかの請求項に記載の電極。
15. 正極活物質を有している正極、
    負極活物質を有している負極、および
    前記正極と前記負極との間の非水電解質
    を備えており、
    前記正極および前記負極の一方が、請求項１〜１４のいずれかの請求項に記載の電極である、非水電解質二次電池。
16. 前記正極および前記負極の他方が、第２の電極集電体、ならびに前記第２の電極集電体上の第２の電極活物質、第２の導電材料、および第２のバインダを具備し、前記第２の電極活物質が、リチウムイオンを吸蔵および放出できる材料である、請求項１５に記載の非水電解質二次電池。
17. 前記非水電解質が、非水溶媒およびリチウム塩を含み、前記電池が、前記正極と前記負極との間のセパレータをさらに有している、請求項１５または１６に記載の非水電解質二次電池。
18. 前記非水電解質が、固体電解質である、請求項１５または１６に記載の非水電解質二次電池。
19. 前記第１の集電体を有している電極が、前記負極である、請求項１５〜１８のいずれかの請求項に記載の非水電解質二次電池。
20. 前記第１の集電体を有している電極が、前記正極である、請求項１５〜１８のいずれかの請求項に記載の非水電解質二次電池。
21. 請求項１４に記載の非水電解質二次電池の電極を作製するための方法であって、
    前記第１の電極活物質、前記第１の導電材料、前記第１のバインダ、および溶媒を含む混合物を作製する工程、
    前記混合物を、前記第１の集電体上に被覆する工程、および
    前記第１の集電体上の前記混合物を乾燥して前記溶媒を除く工程
    を含む、方法。
22. 前記混合物を乾燥して前記溶媒を除いた後、前記第１の電極活物質、前記第１の導電材料、および前記第１のバインダを含む混合物を圧延する工程をさらに含む、請求項２１に記載の方法。

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