JP5259078B2 - 非水電解質二次電池用正極活物質及びその製造方法、ならびに、該正極活物質を用いた非水電解質二次電池 - Google Patents

Description

本発明は、非水電解質二次電池用正極活物質及びその製造方法、ならびに、該正極活物質を用いた非水電解質二次電池に関する。

電子機器の小型化に伴い、その主電源やバックアップ電源として用いられる、高エネルギー密度を有する二次電池が求められている。リチウムイオン二次電池は、高電圧・高エネルギー密度を有している点からこのような用途に適した二次電池として注目を集めている。そして、正極活物質にＬｉＮｉＯ_２等のリチウムニッケル複合酸化物を用いた高エネルギー密度を有するリチウムイオン二次電池に関しての研究開発が活発に進められている。

例えば、下記非特許文献１には、ＬｉＯＨ・Ｈ_２ＯとＮｉ（ＮＯ_３）_２・６Ｈ_２Ｏを湿式混合した後、空気中で焼結させて得られたリチウムニッケル複合酸化物Ｌｉ_１−ｘＮｉ_１＋ｘＯ_２が記載されている。Ｌｉ_１−ｘＮｉ_１＋ｘＯ_２においては、ニッケルがリチウムの占有位置に存在し、ｘの量だけニッケルが過剰である。そして、ｘの値が小さいほど高い放電容量を示すことが報告されている。また、このようなＬｉ_１−ｘＮｉ_１＋ｘＯ_２を正極活物質として用いた二次電池が、Ｌｉ／Ｌｉ^＋極に対して３．０から４．５Ｖの間で充放電を行った場合、初回放電で２２０ｍＡｈ／ｇの放電容量を有することが記載されている。そして、上記二次電池によれば、充放電を１０回程度繰り返すだけで、充放電容量が２００ｍＡｈ／ｇにまで低下することが記載されている。

また、下記特許文献１には、従来の製造方法により得られたＬｉＮｉＯ_２は、高い放電容量を示すものを再現性よく得ることが困難であったことが記載されており、二次以上の粒子を形成するための一次粒子の粒子径が１μｍ以下であるＬｉＮｉＯ_２粒子からなる正極活物質が記載されている。そして、このような正極活物質の製造方法として、炭酸リチウムと酸化ニッケルとを混合して、熱処理する方法が記載されている。そして、このような正極活物質を用いることにより、再現性良く高い充放電容量を示す二次電池が得られることが記載されている。

上記非特許文献１及び特許文献１に記載の製造方法により得られるリチウムニッケル複合酸化物は、上記のように、ニッケルがリチウムの占有位置に存在することにより、ニッケルが過剰になり、そのために、充放電容量が低下するという問題があった。

上記問題を解決したリチウムニッケル複合酸化物からなる正極活物質としては、下記非特許文献１及び非特許文献２で開示された製造方法により得られた、ＬｉＮｉ_０．５Ｍｎ_０．５Ｏ_２が知られている。前記製造方法は、以下のようなものである。

Ｎａ_２ＣＯ_３とＮｉ（ＯＨ）_２とＭｎ_２Ｏ_３とをボールミルにて１日湿式粉砕・混合した後、空気中９００℃にて２４時間反応させて、予め、ＮａＮｉ_０．５Ｍｎ_０．５Ｏ_２を合成する。そして、ＮａＮｉ_０．５Ｍｎ_０．５Ｏ_２を１０倍量のＬｉＮＯ_３及びＬｉＣｌからなる溶融塩中で反応させることにより、ＮａＮｉ_０．５Ｍｎ_０．５Ｏ_２中のナトリウムをリチウムとイオン交換させることによりＬｉＮｉ_０．５Ｍｎ_０．５Ｏ_２が得られる。

上記製造方法により得られるＬｉＮｉ_０．５Ｍｎ_０．５Ｏ_２においては、ニッケルがリチウムの占有位置に過剰に存在することによる、充放電容量の低下を抑制することができる。そして、このようにして得られたＬｉＮｉ_０．５Ｍｎ_０．５Ｏ_２を正極活物質として用いた二次電池を、Ｌｉ／Ｌｉ^＋極に対して３．０から４．６Ｖの間で充放電を行った場合、２００ｍＡｈ／ｇを超える容量が得られたことが記載されている。
特開平７−１０５９５０号公報 Ｓｏｌｉｄ Ｓｔａｔｅ Ｉｏｎｉｃｓ ８０巻 （１９９５年） ２６１頁 Ｓｃｉｅｎｃｅ ３１１巻 （２００６年） ９７７頁 キスク カング（Ｋｉｓｕｋ Ｋａｎｇ）他４名、「リチウム二次電池用、高出力・高容量電極（Ｅｌｅｃｔｒｏｄｅｓ ｗｉｔｈ Ｈｉｇｈ Ｐｏｗｅｒ ａｎｄ Ｈｉｇｈ Ｃａｐａｃｉｔｙ ｆｏｒ Ｒｅｃｈａｒｇｅａｂｌｅ Ｌｉｔｈｉｕｍ Ｂａｔｔｅｒｉｅｓ）」、[ｏｎｌｉｎｅ]、サイエンス（Ｓｃｉｅｎｃｅ）ホームページ、「平成１８年９月１１日検索」、インターネット＜ＵＲＬ：ｈｔｔｐ：／／ｗｗｗ．ｓｃｉｅｎｃｅｍａｇ．ｏｒｇ／ｃｇｉ／ｃｏｎｔｅｎｔ／ｆｕｌｌ／３１１／５７６３／９７７／ＤＣ１＞

しかしながら、上記非特許文献２及び３に記載のＬｉＮｉ_０．５Ｍｎ_０．５Ｏ_２の粒子からなる正極活物質は、充放電サイクル数の増加に伴い、容量が大幅に低下するという問題があった。具体的には、３０サイクルの充放電サイクルにより、初期容量の８０％程度に容量が低下することが記載されている。

本発明は上記問題を解決すること、すなわち、ニッケルを含むアルカリ金属複合酸化物の粒子からなる非水電解質二次電池用正極活物質を用いた二次電池において、充放電サイクル数の増加に伴い、容量が大幅に低下するという問題を解決した寿命特性に優れた非水電解質二次電池用正極活物質を提供することを課題とする。

すなわち、本発明の非水電解質二次電池用正極活物質は、一次粒子の表面にクラックを有するニッケルアルカリ金属含有複合酸化物からなるものである。

また、本発明の製造方法は、一次粒子の平均粒子径が１〜５０μｍであるニッケルナトリウム含有複合酸化物と、リチウムを含む溶融塩とを混合して、イオン交換反応させる工程を有するものである。

また、本発明の非水電解質二次電池は、上記正極活物質を含有する正極板と、負極板とをセパレータを介して対向配置してなる極板群が、非水電解質と共に電池ケースに封入されてなるものである。

本発明によれば、高容量の非水電解質二次電池において、充放電サイクル数が増加しても、容量が大幅に低下しない非水電解質二次電池を提供することができる。

本発明の非水電解質二次電池用正極活物質は、一次粒子の表面にクラックを有するニッケルアルカリ金属含有複合酸化物からなるものである。

本発明者らの検討によれば、上記充放電サイクル数の増加に伴う、大幅な容量低下の原因が、充放電に伴う正極活物質の膨張及び収縮により、正極集電体上に塗布された正極活物質，導電体、及びバインダ等からなる正極合剤が膨張して電解液で膨潤することにより、正極活物質同士の電気的な密着性が低下するためであると考えた。すなわち、充放電の際に、正極活物質からリチウムが抜けるときには、隣接する酸素同士が電気的に反発することにより、粒子全体として膨張し、再びリチウムが挿入されるときには、粒子全体として電気的に安定して収縮する。従って、充放電サイクルを繰り返すたびに、粒子全体として膨張及び収縮を繰り返すことにより、正極集電体上の正極合剤が徐々に膨張し、正極活物質同士の密着性が低下すると考えた。そして、充放電に伴う正極活物質の粒子の体積変動を抑制することができれば、充放電サイクル数の増加に伴い、容量が大幅に低下するという問題を解決できると考えた。

前記検討から、本発明者らは、クラックを有する正極活物質を用いることにより、正極活物質の充放電時の体積変化をクラックで吸収させて正極活物質の粒子全体としての膨張及び収縮を抑制できると考え、本発明に想到するに至った。

本発明における、ニッケルアルカリ金属含有複合酸化物とは、ニッケルとアルカリ金属とを組成中に含有する、金属複合酸化物である限り特に限定されない。

その具体的な組成比としては、例えば、一般式（２）で表されるような、ニッケルリチウム含有複合酸化物が好ましく用いられる。

Ｌｉ_ｗ−ｘＮａ_ｘＮｉ_{１−ｙ−ｚ}Ｍｎ_ｙＭｅ_ｚＯ_２・・・（２）
（０≦ｘ≦０．１５、０≦ｙ≦０．７、０≦ｚ≦０．４、ＭｅはＣｏ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｃｅ、Ｙよりなる群から選ばれる少なくとも１種類の元素、０．９≦ｗ≦１．１）
一般式（２）において、ナトリウムの比率を示す、ｘの値は０≦ｘ≦０．１５、さらには０≦ｘ≦０．０５であることが好ましい。ｘ＝０、すなわち、ナトリウムを含有しない場合でも、正極活物質として、電気化学的に動作する。一方、ｘの値が、大きすぎる場合には、充電時に正極からナトリウムイオンが引き抜かれ、引き抜かれたナトリウムが負極に吸蔵されて電解液との反応性が高い化合物が生成することがある。この化合物は充放電の際に電解液と反応して副生物を生成する。この副生物の生成により、二次電池の容量が低下することがある。

また、マンガンの比率を示す、ｙの値は０≦ｙ≦０．７、さらには、０≦ｙ≦０．３４であることが好ましい。マンガンを含有することにより、活物質のコストを低減することが可能になる。ｙ＝０、すなわち、マンガンを含有しない場合でも、正極活物質として、電気化学的に動作する。一方、ｙの値が大きすぎる場合には、粒子表面にクラックが発生しにくくなる。詳細な理由は不明であるが、特に、ｙの値が０．３４を超える場合には、一次粒子が充分に粒成長したニッケルアルカリ金属含有複合酸化物が得られず、得られた一次粒子中には、多数の粒界が形成される。そして、この粒界は、粒子内部の歪みを緩和するために、特に、一次粒子が小さいには、クラックが発生しにくくなると考えている。

また、ＭｅはＣｏ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｃｅ、Ｙよりなる群から選ばれる少なくとも１種類の元素を示し、その比率を示すｚの値は０≦ｚ≦０．４、さらには、０≦ｚ≦０．３４であることが好ましい。このような範囲で、前記元素を含有させることにより、充放電により引き起こされる活物質の晶系変化が抑制されて、充放電サイクルの寿命特性がより改善される。なお、ｚの値が０の場合でも正極活物質として、電気化学的に動作する。一方、ｚの値が大きすぎる場合には、正極活物質の充放電容量が低下する傾向がある。

アルカリ金属の総量を表すｗの値は０．９≦ｗ≦１．１の範囲であることが望ましい。ｗの値が０．９を下回っても１．１を上回っても活物質の充放電容量が低下するため、好ましくない。

ニッケルアルカリ金属含有複合酸化物の一次粒子の表面に存在するクラックの形状は、特に限定されないが、具体的には、クラックの幅としては、０．００５〜０．２μｍ、さらには、０．０１〜０．１μｍであることが好ましい。クラックの幅が小さすぎる場合には、粒子の体積変動を充分に吸収できず、また、大きすぎる場合には、正極板の体積あたりの活物質充填量が低下して、電池のエネルギー密度が低下する傾向がある。

また、一次粒子の表面のクラックの間隔は、０．０１〜１μｍ、さらには、０．０５〜０．５μｍであることが好ましい。該クラックの間隔が大きすぎる場合には、粒子の体積変動に対して、その体積変動を吸収するクラックの割合が少ないために、体積変動を充分に吸収することができない傾向があり、該クラックの間隔が小さすぎる場合には、正極板の体積あたりの活物質充填量が低下して、電池のエネルギー密度が低下する傾向がある。

ニッケルアルカリ金属含有複合酸化物は実質的に一次粒子化、つまり、二次粒子を形成せずに一次粒子として存在していることが好ましい。一次粒子の平均粒子径としては、０．１μｍ以上、さらには１μｍ以上であることが好ましい。平均粒子径が小さすぎる場合には、一次粒子が凝集して二次粒子を形成しやすくなり、極板の活物質充填密度が低下してしまう傾向がある。一次粒子として存在している場合には、正極板の製造の際の、正極活物質同士の滑り性が良好であり、活物質の単位体積あたりの充填量を多くできる。また、一次粒子の平均粒子径としては、５０μｍ以下、さらには３０μｍ以下であることが好ましい。平均粒子径が大きすぎる場合には、正極活物質同士の密着性がわるくなり、高容量が得られなかったり、極板の厚みの制御が困難となったりする傾向がある。

なお、本発明における一次粒子または二次粒子の平均粒子径は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により、測定された、数平均粒子径であり、詳しくは、粉体の一部を抽出してＳＥＭ写真を撮影し、写真を見ながら一次粒子または二次粒子と判断されるものを無作為に抽出し、これらの平均値を求めた。なお、細長い粒については縦と横の長さの平均を粒径とした。

上記説明した、一次粒子の表面にクラックを有する、ニッケルアルカリ金属含有複合酸化物の製造方法について、説明する。

一次粒子の表面にクラックを形成させる方法としては、一次粒子の平均粒子径が０．１〜５０μｍであるニッケルとナトリウムとを含む複合酸化物（以下、ニッケルナトリウム含有複合酸化物とも呼ぶ）のナトリウムを、リチウム等に置換する方法が挙げられる。この製造方法によれば、複合酸化物中のナトリウムがリチウムに置換される際に、ナトリウムとリチウムのイオン半径の違いにより、粒子に収縮が起こる。そして、収縮により発生する歪みを緩和するために一次粒子の表面にクラックが形成される。

具体的には、例えば、ＮａＮｉＯ_２の粒子と、リチウムを含む溶融塩とを反応させてＬｉＮｉＯ_２を得る場合、ＮａＮｉＯの式量あたりの格子体積が３９．５８Å^３であるのに対して、ＬｉＮｉＯ_２の式量あたりの格子体積は３３．８９Å^３である。従って、ナトリウムをリチウムに置換することにより、格子体積が０．８５６倍、格子径が０．９４９倍に収縮する。そして、一次粒子の平均粒子径が０．１〜５０μｍの場合には、粒子内部の歪みがある程度大きくなるために、体積収縮を緩和しようとして、一次粒子表面にクラックが発生すると考えられる。

ニッケルナトリウム含有複合酸化物は、ニッケルとナトリウムとを組成中に含有する複合酸化物であれば特に限定なく用いられる。その具体例としては、例えば、一般式（３）で表されるような、ニッケルナトリウム含有複合酸化物が好ましく用いられる。

Ｌｉ_ｓ-ｐＮａ_ｐＮｉ_{１−ｑ−ｒ}Ｍｎ_ｑＭｅ_ｒＯ_２・・・（３）
（０．９≦Ｓ≦１．１、０．６≦ｐ≦１、０≦ｑ≦０．７、０≦ｒ≦０．４、ＭｅはＣｏ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｃｅ、Ｙよりなる群から選ばれる少なくとも１種類の元素）
式（３）において、ナトリウムの比率を示す、ｐの値は０．６≦ｐ≦１、さらには、０．８≦ｐ≦１であることが好ましい。ｐの値が、小さすぎる場合、ナトリウムがリチウムに置換される際の収縮が小さくなり、粒子表面にクラックが生じにくくなる。

ニッケルナトリウム含有複合酸化物の粒子径としては、一次粒子の平均粒子径が０．１〜５０μｍ、好ましくは１〜５０μｍである。前記平均粒子径が０．１μｍ未満の場合には、粒子径が小さすぎて、ＮａとＬｉとのイオン交換反応の際に生じる歪みが小さくなり、粒子表面にクラックが充分に発生しない。また、５０μｍを超える場合には、粒子径が大きすぎて、正極活物質同士の密着性がわるくなり、高容量が得られない。

一次粒子の平均粒子径が０．１〜５０μｍであるニッケルナトリウム含有複合酸化物は、０．１〜５０μｍの二次粒子径を有するニッケル含有酸化物および／またはニッケル含有水酸化物を、ナトリウムを含むアルカリ金属源の融点以上の温度で所定の時間維持することにより得ることができる。

ここで、ニッケル含有酸化物および／またはニッケル含有水酸化物（以下、ニッケル含有酸化物等とも呼ぶ）とは、ＮｉＯ、Ｎｉ（ＯＨ）_２の他、ニッケルとニッケル以外の金属元素とを含有する複合酸化物や複合水酸化物である。ニッケル以外の金属元素の具体例としては、例えば、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｃｅ、Ｙ等の金属元素が挙げられる。これらは、単独で含有されても、組み合わされて含有されていてもよい。特に、遷移金属を含有するニッケル含有酸化物等は、粒成長しやすく、結晶子が大きく、一次粒子の平均粒子径が大きいニッケルナトリウム含有複合酸化物が得られる点から好ましい。

上記製造方法においては、二次粒子の平均粒子径が０．１〜５０μｍ、好ましくは、１〜５０μｍであるニッケル含有酸化物等と、ナトリウムを含むアルカリ金属源とを、アルカリ金属源の融点以上の温度で反応させる。そして、このような反応により、ニッケルナトリウム含有複合酸化物が形成される。この際、ニッケル含有酸化物等は焼成されて、その一次粒子が粒成長する。この一次粒子の粒成長は、ニッケル含有酸化物等の二次粒子の平均粒子径以上には粒成長しない。従って、このとき生成する一次粒子の粒子径は、最大で、ニッケル含有酸化物等の二次粒子の平均粒子径である０．１〜５０μｍの範囲である。二次粒子の平均粒子径が小さすぎる場合には、得られるニッケルナトリウム含有複合酸化物の一次粒子が小さく、クラックが生じにくくなる。一方、５０μｍを超える場合には、ナトリウム源との反応性が低下し、得られるニッケルナトリウム含有複合酸化物の一次粒子が大きくなりすぎて、正極活物質同士の密着性がわるくなるおそれがある。

得られるニッケルナトリウム含有複合酸化物の一次粒子の粒子径は反応温度と反応時間により制御することができる。すなわち、ニッケル含有酸化物等と前記アルカリ金属源との反応をより高温で、且つ、長時間行うことにより、一次粒子径を大きくすることができる。しかしながら、反応温度が高すぎる場合には前記アルカリ金属源が揮発して、精密な組成の制御が難しくなる傾向がある。従って、反応温度としては、６５０℃以下であることが好ましい。

また、このときの反応時間としてはニッケル含有酸化物がニッケルナトリウム複合酸化物へと定量的に変化する限り特に限定されないが、１時間以上、さらには、２時間以上であることが好ましい。反応時間が短すぎる場合には、ニッケル含有酸化物等と前記アルカリ金属源とが充分に反応せず、得られるニッケルナトリウム含有複合酸化物中のナトリウムの含有割合が低くなり、また、充分に一次粒子が成長しないために、後述するイオン交換反応の際に、粒子内に充分な歪みが生じない。その結果、一次粒子表面にクラックが発生しないおそれがある。

上記反応は酸素雰囲気中で行われることが好ましい。

前記アルカリ金属源としてはナトリウム化合物の他、リチウム化合物やカリウム化合物を用いることができる。具体的には、例えば、ナトリウム化合物として、Ｎａ_２Ｏ、Ｎａ_２Ｏ_２、ＮａＯＨ、Ｎａ_２ＣＯ_３、ＮａＮＯ_３、ＮａＨＣＯ_３、ＮａＯＣＨ_３、ＮａＯＣＨ_２ＣＨ_３、ＮａＯＣＨ（ＣＨ_３）_２、ＮａＯＣＯＣＨ_３、Ｎａ_２（ＯＣＯ）_２などが挙げられる。また、リチウム化合物としてはＬｉＯＨ・Ｈ_２Ｏ、Ｌｉ_２ＣＯ_３、ＬｉＮＯ_３、Ｌｉ_２Ｏ_２、Ｌｉ_２Ｏ、ＬｉＨＣＯ_３などが挙げられる。カリウム化合物としてはＫＯＨ、ＫＮＯ_３、Ｋ_２ＣＯ_３、Ｋ_２Ｏ_２、Ｋ_２Ｏ、ＫＨＣＯ_３などを用いることができる。なお、前記アルカリ金属源の組成を変化させることにより、一次粒子の表面のクラックの状態を制御することができる。例えば、前記アルカリ金属源中にリチウムを含有させることにより、クラックの幅や間隔を低減させることができる。

前記アルカリ金属源は、ニッケル含有酸化物等に対して、化学量論量よりも過剰に用いることが好ましい。前記アルカリ金属源が揮発して、生成物の化学量論比がずれることを十分に抑制するためである。

ニッケル含有酸化物等と、前記アルカリ金属源との混合方法は、特に限定されず、例えば、乳鉢を用いて混合する方法等が挙げられる。

なお、ニッケルナトリウム含有複合酸化物は空気中の水分との反応性が激しいため、露点管理を施さない環境で保存すると、水酸化物等を副生するおそれがある。そのために、ドライ雰囲気、具体的には、露点−４０℃以下のようなドライ雰囲気で保存することが好ましい。

そして、このようにして得られた、一次粒子の平均粒子径が０．１〜５０μｍのニッケルナトリウム含有複合酸化物の粒子を、リチウムを含む溶融塩と混合して、イオン交換反応させることにより、一次粒子の表面にクラックを有するアルカリ金属複合酸化物の粒子が得られる。

前記イオン交換反応においては、一次粒子の平均粒子径が０．１〜５０μｍ、好ましくは１〜５０μｍであるニッケルナトリウム含有複合酸化物中のナトリウムをリチウムイオンと交換することにより、ナトリウムイオンとリチウムイオンとのイオン半径の違いにより粒子内に歪みを生じさせ、この歪みにより粒子表面にクラックを生じさせる。すなわち、ナトリウムイオンのイオン半径は６配位で１．１６Åであるのに対し、リチウムイオンは０．９０Åである。従って、例えばＮａＮｉＯ_２をＬｉＮｉＯ_２へとイオン交換する場合、粒子の体積は約１４％収縮する。この体積収縮を緩和するために、粒子表面にクラックが形成される。

リチウムを含む溶融塩の調製に用いられるリチウム塩としては、例えば、ＬｉＯＨ・Ｈ_２Ｏ、Ｌｉ_２ＣＯ_３、ＬｉＮＯ_３、Ｌｉ_２Ｏ_２、Ｌｉ_２Ｏ、ＬｉＨＣＯ_３、ＬｉＦ、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒなどが挙げられる。

上記反応は、リチウムを含む溶融塩中に、前記ニッケルナトリウム含有複合酸化物の粒子を添加して、混合し、所定の時間維持することにより進行する。

上記反応におけるリチウム溶融塩の温度は、用いられるリチウム塩の融点以上で分解温度以下であれば特に限定されないが、好ましくは２５０〜４００℃の範囲である。

また、上記反応における、反応時間としては、２〜１０時間が望ましい。

また、上記反応も、少なくとも露点−２０℃以下、好ましくは、露点−４０℃以下、のようなドライ雰囲気で行うことが望ましい。水酸化物等が副生して、正極活物質容量が低下することを抑制するためである。

また、上記反応においては、前記溶融塩中のリチウム量が、ニッケルナトリウム含有複合酸化物の化学量論量に対して、５倍以上になるような過剰な量のリチウムを用いることが好ましい。前記倍率が化学量論比の５倍未満である場合、ナトリウムとリチウムとのイオン交換が不充分になり、正極活物質の容量が小さくなるおそれがあるため好ましくない。なお、前記溶融塩との反応は、複数回行われることが好ましい。これにより、ナトリウムとリチウムのイオン交換を充分に進行させることができる。

そして、前記溶融塩と反応して得られるニッケルアルカリ金属含有複合酸化物は水洗される。粒子表面に溶融塩が残存した場合、正極活物質の充填性が損なわれるおそれがあるためである。

次に、上記正極活物質を用いた非水電解質二次電池について説明する。

本発明の非水電解質二次電池は、上記正極活物質を含有する正極板と、負極板とをセパレータを介して対向配置してなる極板群が、非水電解質と共に電池ケースに封入されてなるものである。

正極板は、正極集電体上に、上記正極活物質、導電剤、及び結着剤を含有する正極合剤を圧着するか、正極合剤を液体媒体中に溶解または分散させたスラリーを塗布、乾燥した後、圧延する方法等により得られる。また、負極板は、負極集電体上に、負極活物質、導電剤、及び結着剤を含有する負極合剤を圧着するか、負極合剤を液体媒体中に溶解または分散させたスラリーを塗布、乾燥した後、圧延する方法等により得られる。

負極活物質としては、珪素化合物、錫化合物、炭素材料、金属、金属繊維、酸化物、窒化物、各種合金などからなる材料を用いることができる。これらの中では、珪素（Ｓｉ）や錫（Ｓｎ）などの、単体，合金，化合物，または、固溶体等の珪素化合物や錫化合物が容量密度が大きい点から好ましく用いられる。

珪素化合物の具体例としては、例えば、Ｓｉ，または、ＳｉＯ_ｘ（０．０５＜ｘ＜１．９５）中のＳｉの一部を、Ｂ，Ｍｇ，Ｎｉ，Ｔｉ，Ｍｏ，Ｃｏ，Ｃａ，Ｃｒ，Ｃｕ，Ｆｅ，Ｍｎ，Ｎｂ，Ｔａ，Ｖ，Ｗ，Ｚｎ，Ｃ，Ｎ，およびＳｎからなる群から選択される少なくとも１つ以上の元素で置換した合金、化合物、固溶体などが挙げられる。また、錫化合物の具体例としては、例えば、Ｎｉ_２Ｓｎ_４，Ｍｇ_２Ｓｎ，ＳｎＯ_ｘ（０＜ｘ＜２），ＳｎＯ_２，ＳｎＳｉＯ_３，ＬｉＳｎＯなどが挙げられる。炭素材料の具体例としては、例えば、各種天然黒鉛，コークス，炭素繊維，球状炭素，各種人造黒鉛，または非晶質炭素等が挙げられる。これらは、単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

導電剤の具体例としては、例えば、天然黒鉛や人造黒鉛等のグラファイト類、アセチレンブラック，ケッチェンブラック，チャンネルブラック，ファーネスブラック，ランプブラック，サーマルブラックなどのカーボンブラック類、炭素繊維や金属繊維などの導電性繊維類、フッ化カーボン、アルミニウム粉などの金属粉末類、酸化亜鉛やチタン酸カリウムなどの導電性ウィスカー類、酸化チタンなどの導電性金属酸化物、フェニレン誘導体などの有機導電性材料などが挙げられる。

正極の結着剤及び負極の結着剤の具体例としては、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ），ポリテトラフルオロエチレン，ポリエチレン，ポリプロピレン，アラミド樹脂、ポリアミド，ポリイミド，ポリアミドイミド，ポリアクリルニトリル，ポリアクリル酸，ポリアクリル酸メチルエステル，ポリアクリル酸エチルエステル，ポリアクリル酸ヘキシルエステル，ポリメタクリル酸，ポリメタクリル酸メチルエステル，ポリメタクリル酸エチルエステル，ポリメタクリル酸ヘキシルエステル，ポリ酢酸ビニル，ポリビニルピロリドン，ポリエーテル，ポリエーテルサルフォン，ヘキサフルオロポリプロピレン，スチレンブタジエンゴム，カルボキシメチルセルロースなどが挙げられる。また、テトラフルオロエチレン，ヘキサフルオロエチレン，ヘキサフルオロプロピレン，パーフルオロアルキルビニルエーテル，フッ化ビニリデン，クロロトリフルオロエチレン，エチレン，プロピレン，ペンタフルオロプロピレン，フルオロメチルビニルエーテル，アクリル酸，及び，ヘキサジエンより選択された２種以上の材料の共重合体を用いてもよい。これらは、単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

正極合剤および負極合剤は、それぞれ、上記各成分を混練するか、または、液体媒体中に溶解または分散させることにより混合される。

上記液体媒体としては、例えば、脱水Ｎ−メチル−２−ピロリドン等が用いられる。

正極合剤中の正極活物質、導電剤および結着剤の配合割合は、正極活物質８０〜９７質量％、導電剤１〜２０％、結着剤２〜７％の範囲とすることが好ましい。また負極合剤中の負極活物質、導電剤および結着剤の配合割合は、負極活物質８５〜９９質量％、導電剤０〜５％、結着剤１〜１０％の範囲とすることが好ましい。

そして、正極集電体または負極集電体上には、それぞれ上記正極合剤または負極合剤が、圧着する方法、または、スラリーを塗布した後、乾燥する方法等により被着される。

集電体としては、長尺の、多孔性の導電性基板や無孔の導電性基板が用いられる。正極集電体に用いられる導電性基板の具体例としては、例えば、ステンレス鋼、アルミニウム、チタンなどが挙げられる。また、負極集電体に用いられる導電性基板の具体例としては、例えば、ステンレス鋼、ニッケル、銅などが用いられる。集電体の厚さは、特に限定されないが、１〜５００μｍ、さらには、５〜２０μｍであることが、極板の強度を維持しながら軽量化することができる点から好ましい。

そして、このようにして得られた正極板および負極板とをセパレータを介して対向配置することにより極板群が形成される。セパレータとしては、大きなイオン透過度、及び所定の機械的強度を有する絶縁性の微多孔性薄膜が用いられる。このようなセパレータとしては、耐有機溶剤性及び疎水性を有するＰＰ、ＰＥ等が単独又は組合わされたオレフィン系ポリマーまたはガラス繊維等から作製されたシート、不織布、織布が挙げられる。

そして、上記極板群を非水電解質と共に電池ケースに封入することにより非水電解質二次電池が得られる。

非水電解質としては、液状、ゲル状または固体（高分子固体電解質）状の電解質が用いられる。

液状の非水電解質（非水電解液）は、非水溶媒に電解質（例えば、リチウム塩）を溶解させることにより得られる。また、ゲル状非水電解質は、非水電解質と、この非水電解質が保持される高分子材料とを含むものである。この高分子材料としては、例えば、ポリフッ化ビニリデン、ポリアクリロニトリル、ポリエチレンオキサイド、ポリ塩化ビニル、ポリアクリレート、ポリビニリデンフルオライドヘキサフルオロプロピレン等が好適に使用される。

この非水溶媒の種類は特に限定されないが、電解質を溶解する非水溶媒としては、公知の非水溶媒を使用することができる。その具体例としては、例えば、環状炭酸エステル、鎖状炭酸エステル、環状カルボン酸エステルなどが用いられる。環状炭酸エステルとしては、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）などが挙げられる。鎖状炭酸エステルとしては、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）などが挙げられる。環状カルボン酸エステルとしては、γ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）、γ−バレロラクトン（ＧＶＬ）などが挙げられる。非水溶媒は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

非水溶媒に溶解させる溶質には、例えばＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＡｌＣｌ_４、ＬｉＳｂＦ_６、ＬｉＳＣＮ、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３、ＬｉＣＦ_３ＣＯ_２、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＢ_１０Ｃｌ_１０、低級脂肪族カルボン酸リチウム、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、クロロボランリチウム、ホウ酸塩類、イミド塩類などを用いることができる。ホウ酸塩類としては、ビス（１，２−ベンゼンジオレート（２−）−Ｏ，Ｏ’）ホウ酸リチウム、ビス（２，３−ナフタレンジオレート（２−）−Ｏ，Ｏ’）ホウ酸リチウム、ビス（２，２’−ビフェニルジオレート（２−）−Ｏ，Ｏ’）ホウ酸リチウム、ビス（５−フルオロ−２−オレート−１−ベンゼンスルホン酸−Ｏ，Ｏ’）ホウ酸リチウム等が挙げられる。イミド塩類としては、ビストリフルオロメタンスルホン酸イミドリチウム（（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２ＮＬｉ）、トリフルオロメタンスルホン酸ノナフルオロブタンスルホン酸イミドリチウム（ＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）（Ｃ_４Ｆ_９ＳＯ_２））、ビスペンタフルオロエタンスルホン酸イミドリチウム（（Ｃ_２Ｆ_５ＳＯ_２）_２ＮＬｉ）等が挙げられる。これらは、単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

また非水電解液は、添加剤として負極上で分解してリチウムイオン伝導性の高い被膜を形成し、充放電効率を高くすることができる材料を含んでいてもよい。このような機能を持つ添加剤としては、例えば、ビニレンカーボネート（ＶＣ）、４−メチルビニレンカーボネート、４，５−ジメチルビニレンカーボネート、４−エチルビニレンカーボネート、４，５−ジエチルビニレンカーボネート、４−プロピルビニレンカーボネート、４，５−ジプロピルビニレンカーボネート、３−フェニルビニレンカーボネート、３，４−ジフェニルビニレンカーボネート、ビニルエチレンカーボネート（ＶＥＣ）、ジビニルエチレンカーボネート等が挙げられる。これらは単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。これらのうちでは、ビニレンカーボネート、ビニルエチレンカーボネート、およびジビニルエチレンカーボネートよりなる群から選ばれる少なくとも１種が好ましい。なお、上記化合物は、その水素原子の一部がフッ素原子で置換されていてもよい。電解質の非水溶媒に対する溶解量は、０．５〜２モル／Ｌの範囲内とすることが望ましい。

さらに、非水電解液には、過充電時に分解して電極上に被膜を形成し、電池を不活性化する公知のベンゼン誘導体を含有させてもよい。前記ベンゼン誘導体としては、フェニル基および前記フェニル基に隣接する環状化合物基を有するものが好ましい。前記環状化合物基としては、フェニル基、環状エーテル基、環状エステル基、シクロアルキル基、フェノキシ基などが好ましい。ベンゼン誘導体の具体例としては、シクロヘキシルベンゼン、ビフェニル、ジフェニルエーテルなどが挙げられる。これらは単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。ただし、ベンゼン誘導体の含有量は、非水溶媒全体の１０体積％以下であることが好ましい。

以下、本発明を、実施例に基づいて具体的に説明する。なお、本発明は、実施例により何ら限定されるものではない。

（実施例１）
（ｉ）正極板の作製
関東化学製のＮｉＯ（二次粒子の平均粒子径は約１５μｍ）の、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）による拡大写真を図１に示す。図１は３，０００倍の拡大写真である。

このＮｉＯ ３．７３８ｇ（５０ｍｍｏｌ）に対して、０．５２５等量のＮａ_２Ｏ_２を添加してメノウ製乳鉢で充分に混合した。そして、得られた混合物を酸素雰囲気中、６５０℃で１２時間反応させることにより、ニッケルナトリウム含有複合酸化物である、一次粒子の平均粒子径が約５μｍのＮａＮｉＯ_２が得られた。このＮａＮｉＯ_２の粒子の、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）による拡大写真を図２及び図３に示す。図２は３，０００倍、図３は１０，０００倍の拡大写真である。

次に、得られたＮａＮｉＯ_２を３００℃で溶融したＬｉＮＯ_３中に添加して、露点−４０℃雰囲気のドライエアー中で３時間反応させた。なお、このときのＬｉＮＯ_３は、ＮａＮｉＯ_２に対して２０等量の量であった。そして、前記反応物を室温まで冷却した後、メノウ製乳鉢で粉砕した。前記粉砕物に、イオン交換水２０ｍＬを加えてよく撹拌した後、吸引濾過することにより粉体を得た。得られた粉体を、再度、３００℃で溶融させた２０等量のＬｉＮＯ_３中で３時間反応させ、上記同様に、冷却，粉砕，イオン交換水による洗浄，及び吸引濾過することによりニッケルリチウム含有複合酸化物からなる、正極活物質Ａが得られた。

正極活物質Ａは、ＩＣＰ分析により、Ｎａ成分の含有量がＬｉ成分の含有量の１ｍｏｌ％未満であり、実質的な組成はＬｉＮｉＯ_２と特定した。正極活物質Ａの走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）による拡大写真を図４及び図５に示す。図４は１０，０００倍、図５は３０，０００倍の拡大写真である。

図４の拡大写真から、平均粒子径が約５μｍ程度の実質的に二次粒子を形成していない状態で存在する正極活物質Ａの粒子が観察された。また、図５の拡大写真から、粒子表面に幅数〜数十ｎｍのクラックが緻密に存在することが確認された。

得られた正極活物質Ａ８５質量部と、導電剤であるアセチレンブラック１０質量部と、結着剤のポリフッ化ビニリデン樹脂５質量部とを混合し、これらを脱水Ｎ−メチル−２−ピロリドンに分散させてスラリー状の正極合剤を調製した。この正極合剤をアルミニウム箔からなる正極集電体上に塗布し、乾燥後、圧延することにより、正極板が得られた。
（ｉｉ）非水電解液の調製
スルホランに六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ_６）を１．０ｍｏｌ／Ｌの濃度で溶解させて非水電解液とした。
（ｉｉｉ）負極板の作製
人造黒鉛粉末７５質量部と、導電剤であるアセチレンブラック２０質量部と、結着剤であるポリフッ化ビニリデン樹脂５質量部とを混合し、これらを脱水Ｎ−メチル−２−ピロリドンに分散させてスラリー状の負極合剤を調製した。この負極合剤を銅箔からなる負極集電体上に塗布し、乾燥後、圧延することにより、負極板を得た。
（ｉｖ）電池の組み立て
上記正極板および負極板を３５ｍｍ×３５ｍｍの大きさに切りだし、それぞれ、リード付きのアルミニウム板および銅板に超音波溶接した。

そして、ポリプロピレン製の微多孔膜セパレータを介して、正極板と負極板とが対向するようにアルミ板および銅板をテープ固定して一体化した。次に、この一体化物を両端が空いている筒状のアルミラミネート袋に納め、リード部分において、袋の一方の開口部を溶着した。そして、他方の開口部から調製しておいた電解液を滴下した。このようにして組み立てた電池を、０．１ｍＡの電流で１時間充電した後、１０ｍｍＨｇで１０秒間、脱気し、さらに、注液した開口部を溶着により封止した。そして、７ｍＡの定電流で、上限電圧が４．２Ｖ、下限電圧が３．０Ｖの間で予備充放電を５回行った。これを実施例１の電池とする。

（実施例２）
Ｎｉ（ＯＨ）_２とＭｎ_２Ｏ_３とを等量混合し、湿式ボールミルを用いて適度に混合粉砕した。得られた混合粉砕物を、酸素雰囲気下、７００℃で１２時間反応させることにより、二次粒子の平均粒子径が５μｍのＮｉＭｎＯ_３を得た。

得られたＮｉＭｎＯ_３をＮｉＯの代わりに用いた以外は実施例１と同様にして、ニッケルナトリウム含有複合酸化物である、一次粒子の平均粒子径が３μｍのＮａＮｉ_０．５Ｍｎ_０．５Ｏ_２が得られた。

そして、ＮａＮｉＯ_２の代わりにＮａＮｉ_０．５Ｍｎ_０．５Ｏ_２を用いた以外は実施例１と同様にしてニッケルリチウム含有複合酸化物からなる正極活物質Ｂを得た。

ＩＣＰ分析により特定された正極活物質Ｂの組成は、Ｌｉ_０．９９Ｎａ_０．０１Ｎｉ_０．５Ｍｎ_０．５Ｏ_２であった。正極活物質ＢのＳＥＭによる拡大写真を観察したところ、平均粒子径が２〜３μｍ程度の一次粒子化された粒子が観察され、また、粒子表面に幅数〜数十ｎｍのクラックが緻密に存在することが確認された。

そして、正極活物質Ａの代わりに、正極活物質Ｂを用いた以外は実施例１と同様にして、電池を製造した。これを実施例２の電池とする。

（実施例３）
ＮｉＳＯ_４・６Ｈ_２Ｏを０．３３３７ｍｏｌ／Ｌ、ＭｎＳＯ_４・５Ｈ_２Ｏを０．６６７ｍｏｌ／Ｌの濃度でそれぞれ溶解させた混合硫酸溶液に、１Ｍ ＬｉＯＨ・Ｈ_２Ｏ溶液を滴下して得られた共沈殿物を得た。そして共沈殿物を、濾過、乾燥及び粉砕し、分級することにより二次粒子の平均粒子径が１０μｍのマンガンニッケル複合水酸化物を得た。マンガンニッケル複合水酸化物に対して０．６等量のＮａ_２Ｏ_２を添加して、メノウ製乳鉢でよく混合した。得られた混合物を、酸素雰囲気下６２０℃で１２時間反応させることにより、一次粒子の平均粒子径が２μｍのニッケルナトリウム含有複合酸化物ＮａＮｉ_０．３３Ｍｎ_０．６７Ｏ_２が得られた。

次に、得られたＮａＮｉ_０．３３Ｍｎ_０．６７Ｏ_２を４００℃で溶融したＬｉＮＯ_３中に添加して、露点−４０℃の雰囲気のドライエアー中で３時間反応させた。なお、このときのＬｉＮＯ_３は、ＮａＮｉ_０．３３Ｍｎ_０．６７Ｏ_２に対して１０等量の量であった。そして、前記反応物を室温まで冷却した後、メノウ製乳鉢で粉砕した。前記粉砕物に、イオン交換水２０ｍＬを加えてよく撹拌した後、吸引濾過することによりニッケルリチウム含有複合酸化物からなる、正極活物質Ｃが得られた。

ＩＣＰ分析により特定された正極活物質Ｃの組成は、Ｌｉ_{０．９３０}Ｎａ_０．０７Ｎｉ_０．３３Ｍｎ_０．６７Ｏ_２であった。正極活物質ＣのＳＥＭによる拡大写真を観察したところ、平均粒子径が２μｍ程度の一次粒子化された粒子が観察され、また、粒子表面に幅数〜数十ｎｍのクラックが緻密に存在することが確認された。

そして、正極活物質Ａの代わりに、正極活物質Ｃを用いた以外は実施例１と同様にして、電池を製造した。これを実施例３の電池とする。

（実施例４）
Ｎｉ（ＯＨ）_２ ７０ｍｏｌ％、Ｃｏ（ＯＨ）_２ ２５ｍｏｌ％、Ａｌ_２Ｏ_３ ２．５ｍｏｌ％の割合で各成分を混合し、湿式ボールミルを用いて適度に混合粉砕した。得られた混合粉砕物を、酸素雰囲気下、７００℃で２時間反応させることにより、二次粒子の平均粒子径が５μｍのＮｉ_０．７Ｃｏ_０．２５Ａｌ_０．０５Ｏ_１．０３を得た。

得られたＮｉ_０．７Ｃｏ_０．２５Ａｌ_０．０５Ｏ_１．０３をＮｉＯの代わりに用いた以外は実施例１と同様にして、一次粒子の平均粒子径が５μｍのニッケルナトリウム含有複合酸化物である、ＮａＮｉ_０．７Ｃｏ_０．２５Ａｌ_０．０５Ｏ_２が得られた。

そして、ＮａＮｉＯ_２の代わりにＮａＮｉ_０．７Ｃｏ_０．２５Ａｌ_０．０５Ｏ_２を用い、且つ、リチウムを含む溶融塩処理の温度を３００℃としたこと以外は実施例１と同様にして、ニッケルリチウム含有複合酸化物からなる正極活物質Ｄを得た。

ＩＣＰ分析により特定された正極活物質Ｄの組成は、Ｌｉ_０．９９Ｎａ_０．０１Ｎｉ_０．７Ｃｏ_０．２５Ａｌ_０．０５Ｏ_２であった。正極活物質Ｄの走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）による拡大写真を図６及び図７に示す。図６は３，０００倍、図７は１０，０００倍の拡大写真である。

図６の拡大写真から、平均粒子径が約５μｍ程度の実質的に二次粒子を形成していない一次粒子化された状態で存在する正極活物質Ｄの粒子が観察された。また、図７の拡大写真から、粒子表面に幅数〜数十ｎｍのクラックが緻密に存在することが確認された。

そして、正極活物質Ａの代わりに、正極活物質Ｄを用いた以外は実施例１と同様にして、電池を製造した。これを実施例４の電池とする。

（実施例５）
ＮｉＳＯ_４・６Ｈ_２Ｏ、ＭｎＳＯ_４・５Ｈ_２Ｏ、及びＣｏＳＯ_４・７Ｈ_２Ｏをそれぞれ０．３３３ｍｏｌ／Ｌの濃度になるように溶解させた混合硫酸溶液に、１Ｍ ＬｉＯＨ・Ｈ_２Ｏ溶液に滴下することにより共沈殿物を得た。得られた共沈殿物を、濾過、乾燥及び粉砕し、分級することにより二次粒子の平均粒子径が１０μｍのＮｉ_{０．３３３}Ｍｎ_{０．３３３}Ｃｏ_{０．３３３}（ＯＨ）_２が得られた。

得られたＮｉ_{０．３３３}Ｍｎ_{０．３３３}Ｃｏ_{０．３３３}（ＯＨ）_２をＮｉＯの代わりに用いた以外は実施例１と同様にして、ニッケルナトリウム含有複合酸化物である、一次粒子の平均粒子径が２μｍのＮａＮｉ_{０．３３３}Ｍｎ_{０．３３３}Ｃｏ_{０．３３３}Ｏ_２が得られた。

そして、ＮａＮｉＯ_２の代わりにＮａＮｉ_{０．３３３}Ｍｎ_{０．３３３}Ｃｏ_{０．３３３}Ｏ_２を用いた以外は実施例１と同様にして、ニッケルリチウム含有複合酸化物からなる正極活物質Ｅを得た。

ＩＣＰ分析により特定された正極活物質Ｅの組成は、Ｌｉ_０．９９Ｎａ_０．０１Ｎｉ_{０．３３３}Ｍｎ_{０．３３３}Ｃｏ_{０．３３３}Ｏ_２であった。正極活物質ＥのＳＥＭによる拡大写真を観察したところ、平均粒子径が２μｍ程度の一次粒子化された粒子が観察され、また、粒子表面に幅数〜数十ｎｍのクラックが緻密に存在することが確認された。

そして、正極活物質Ａの代わりに、正極活物質Ｅを用いた以外は実施例１と同様にして、電池を製造した。これを実施例５の電池とする。

（実施例６）
Ｎｉ（ＯＨ）_２ ９５ｍｏｌ％、Ｆｅ_２Ｏ_３ ５ｍｏｌ％の割合で各成分を混合し、湿式ボールミルを用いて適度に混合粉砕した。得られた混合粉砕物を、酸素雰囲気下、酸素中７００℃で１２時間反応させることにより、二次粒子の平均粒子径が５μｍのＮｉ_０．９５Ｆｅ_０．０５Ｏを得た。

得られたＮｉ_０．９５Ｆｅ_０．０５ＯをＮｉＯの代わりに用いた以外は実施例１と同様にして、ニッケルナトリウム含有複合酸化物である、一次粒子の平均粒子径が４μｍのＮａＮｉ_０．９５Ｆｅ_０．０５Ｏ_２が得られた。

そして、ＮａＮｉＯ_２の代わりにＮａＮｉ_０．９５Ｆｅ_０．０５Ｏ_２を用いた以外は実施例１と同様にして、ニッケルリチウム含有複合酸化物からなる正極活物質Ｆを得た。

ＩＣＰ分析により特定された正極活物質Ｆの組成は、Ｌｉ_０．９８Ｎａ_０．０２Ｎｉ_０．９５Ｆｅ_０．０５Ｏ_２であった。正極活物質ＦのＳＥＭによる拡大写真を観察したところ、平均粒子径が４μｍ程度の一次粒子化された粒子が観察され、また、粒子表面に幅数〜数十ｎｍのクラックが緻密に存在することが確認された。

そして、正極活物質Ａの代わりに、正極活物質Ｆを用いた以外は実施例１と同様にして、電池を製造した。これを実施例６の電池とする。

（実施例７）
Ｎｉ（ＯＨ）_２ ７０ｍｏｌ％、Ｃｏ（ＯＨ）_２ ２５ｍｏｌ％、Ｃｕ（ＯＨ）_２ ５ｍｏｌ％の割合で各成分を混合し、湿式ボールミルを用いて適度に混合粉砕した。得られた混合粉砕物を、酸素雰囲気下、酸素中７００℃で１２時間反応させることにより、二次粒子の平均粒子径が５μｍのＮｉ_０．７Ｃｏ_０．２５Ｃｕ_０．０５Ｏを得た。

得られたＮｉ_０．７Ｃｏ_０．２５Ｃｕ_０．０５ＯをＮｉＯの代わりに用いた以外は実施例１と同様にして、ニッケルナトリウム含有複合酸化物である、一次粒子の平均粒子径が３μｍのＮａＮｉ_０．７Ｃｏ_０．２５Ｃｕ_０．０５Ｏ_２が得られた。

そして、ＮａＮｉＯ_２の代わりにＮａＮｉ_０．７Ｃｏ_０．２５Ｃｕ_０．０５Ｏ_２を用いた以外は実施例１と同様にして、ニッケルリチウム含有複合酸化物からなる正極活物質Ｇを得た。

ＩＣＰ分析により特定された正極活物質Ｇの組成は、Ｌｉ_０．９９Ｎａ_０．０１Ｎｉ_０．７Ｃｏ_０．２５Ｃｕ_０．０５Ｏ_２であった。正極活物質ＧのＳＥＭによる拡大写真を観察したところ、平均粒子径が３μｍ程度の一次粒子化された粒子が観察され、また、粒子表面に幅数〜数十ｎｍのクラックが緻密に存在することが確認された。

そして、正極活物質Ａの代わりに、正極活物質Ｇを用いた以外は実施例１と同様にして、電池を製造した。これを実施例７の電池とする。

（実施例８）
Ｎｉ（ＯＨ）_２ ９５ｍｏｌ％、Ｍｇ（ＯＨ）_２ ５ｍｏｌ％の割合で各成分を混合し、湿式ボールミルを用いて適度に混合粉砕した。得られた混合粉砕物を、酸素雰囲気下、酸素中７００℃で１２時間反応させることにより、二次粒子の平均粒子径が５μｍのＮｉ_０．９５Ｍｇ_０．０５Ｏを得た。

得られたＮｉ_０．９５Ｍｇ_０．０５ＯをＮｉＯの代わりに用いた以外は実施例１と同様にして、ニッケルナトリウム含有複合酸化物である、一次粒子の平均粒子径が４μｍのＮａＮｉ_０．９５Ｍｇ_０．０５Ｏ_２が得られた。

そして、ＮａＮｉＯ_２の代わりにＮａＮｉ_０．９５Ｍｇ_０．０５Ｏ_２を用いた以外は実施例１と同様にして、ニッケルリチウム含有複合酸化物からなる正極活物質Ｈを得た。

ＩＣＰ分析により特定された正極活物質Ｈの組成は、Ｌｉ_０．９９Ｎａ_０．０１Ｎｉ_０．９５Ｍｇ_０．０５Ｏ_２であった。正極活物質ＨのＳＥＭによる拡大写真を観察したところ、平均粒子径が４μｍ程度の一次粒子化された粒子が観察され、また、粒子表面に幅数〜数十ｎｍのクラックが緻密に存在することが確認された。

そして、正極活物質Ａの代わりに、正極活物質Ｈを用いた以外は実施例１と同様にして、電池を製造した。これを実施例８の電池とする。

（実施例９）
Ｎｉ（ＯＨ）_２ ９５ｍｏｌ％、アナターゼ型のＴｉＯ_２ ５ｍｏｌ％の割合で各成分を混合し、湿式ボールミルを用いて適度に混合粉砕した。得られた混合粉砕物を、酸素雰囲気下、酸素中７００℃で１２時間反応させることにより、二次粒子の平均粒子径が５μｍのＮｉ_０．９５Ｔｉ_０．０５Ｏ_１．１を得た。

得られたＮｉ_０．９５Ｔｉ_０．０５Ｏ_１．１をＮｉＯの代わりに用いた以外は実施例１と同様にして、ニッケルナトリウム含有複合酸化物である、一次粒子の平均粒子径が２μｍのＮａＮｉ_０．９５Ｔｉ_０．０５Ｏ_２が得られた。

そして、ＮａＮｉＯ_２の代わりにＮａＮｉ_０．９５Ｔｉ_０．０５Ｏ_２を用いた以外は実施例１と同様にして、ニッケルリチウム含有複合酸化物からなる正極活物質Ｉを得た。

ＩＣＰ分析により特定された正極活物質Ｉの組成は、Ｌｉ_０．９８Ｎａ_０．０２Ｎｉ_０．９５Ｔｉ_０．０５Ｏ_２であった。正極活物質ＩのＳＥＭによる拡大写真を観察したところ、平均粒子径が２μｍ程度の一次粒子化された粒子が観察され、また、粒子表面に幅数〜数十ｎｍのクラックが緻密に存在することが確認された。

そして、正極活物質Ａの代わりに、正極活物質Ｉを用いた以外は実施例１と同様にして、電池を製造した。これを実施例９の電池とする。

（実施例１０）
Ｎｉ（ＯＨ）_２ ９５ｍｏｌ％、ＺｒＯ_２ ５ｍｏｌ％の割合で各成分を混合し、湿式ボールミルを用いて適度に混合粉砕した。得られた混合粉砕物を、酸素雰囲気下、酸素中７００℃で１２時間反応させることにより、二次粒子の平均粒子径が５μｍのＮｉ_０．９５Ｚｒ_０．０５Ｏ_１．１を得た。

得られたＮｉ_０．９５Ｚｒ_０．０５Ｏ_１．１をＮｉＯの代わりに用いた以外は実施例１と同様にして、ニッケルナトリウム含有複合酸化物である、一次粒子の平均粒子径が４μｍのＮａＮｉ_０．９５Ｚｒ_０．０５Ｏ_２が得られた。

そして、ＮａＮｉＯ_２の代わりにＮａＮｉ_０．９５Ｚｒ_０．０５Ｏ_２を用いた以外は実施例１と同様にして、ニッケルリチウム含有複合酸化物からなる正極活物質Ｊを得た。

ＩＣＰ分析により特定された正極活物質Ｊの組成は、Ｌｉ_０．９９Ｎａ_０．０１Ｎｉ_０．９５Ｚｒ_０．０５Ｏ_２であった。正極活物質ＪのＳＥＭによる拡大写真を観察したところ、平均粒子径が４μｍ程度の一次粒子化された粒子が観察され、また、粒子表面に幅数〜数十ｎｍのクラックが緻密に存在することが確認された。

そして、正極活物質Ａの代わりに、正極活物質Ｊを用いた以外は実施例１と同様にして、電池を製造した。これを実施例１０の電池とする。

（実施例１１）
Ｎｉ（ＯＨ）_２ ９５ｍｏｌ％、ＣｅＯ_２ ５ｍｏｌ％の割合で各成分を混合し、湿式ボールミルを用いて適度に混合粉砕した。得られた混合粉砕物を、酸素雰囲気下、酸素中７００℃で１２時間反応させることにより、二次粒子の平均粒子径が５μｍのＮｉ_０．９５Ｃｅ_０．０５Ｏ_１．１を得た。

得られたＮｉ_０．９５Ｃｅ_０．０５Ｏ_１．１をＮｉＯの代わりに用いた以外は実施例１と同様にして、ニッケルナトリウム含有複合酸化物である、一次粒子の平均粒子径が４μｍのＮａＮｉ_０．９５Ｃｅ_０．０５Ｏ_２が得られた。

そして、ＮａＮｉＯ_２の代わりにＮａＮｉ_０．９５Ｃｅ_０．０５Ｏ_２を用いた以外は実施例１と同様にして、ニッケルリチウム含有複合酸化物からなる正極活物質Ｋを得た。

ＩＣＰ分析により特定された正極活物質Ｋの組成は、Ｌｉ_０．９９Ｎａ_０．０１Ｎｉ_０．９５Ｃｅ_０．０５Ｏ_２であった。正極活物質ＫのＳＥＭによる拡大写真を観察したところ、平均粒子径が４μｍ程度の一次粒子化された粒子が観察され、また、粒子表面に幅数〜数十ｎｍのクラックが緻密に存在することが確認された。

そして、正極活物質Ａの代わりに、正極活物質Ｋを用いた以外は実施例１と同様にして、電池を製造した。これを実施例１１の電池とする。

（実施例１２）
Ｎｉ（ＯＨ）_２ ９５ｍｏｌ％、Ｙ_２Ｏ_３ ５ｍｏｌ％の割合で各成分を混合し、湿式ボールミルを用いて適度に混合粉砕した。得られた混合粉砕物を、酸素雰囲気下、酸素中７００℃で１２時間反応させることにより、二次粒子の平均粒子径が５μｍのＮｉ_０．９５Ｙ_０．０５Ｏ_１．０５を得た。

得られたＮｉ_０．９５Ｙ_０．０５Ｏ_１．０５をＮｉＯの代わりに用いた以外は実施例１と同様にして、ニッケルナトリウム含有複合酸化物である、一次粒子の平均粒子径が４μｍのＮａＮｉ_０．９５Ｙ_０．０５Ｏ_２が得られた。

そして、ＮａＮｉＯ_２の代わりにＮａＮｉ_０．９５Ｙ_０．０５Ｏ_２を用いた以外は実施例１と同様にして、ニッケルリチウム含有複合酸化物からなる正極活物質Ｌを得た。

ＩＣＰ分析により特定された正極活物質Ｌの組成は、Ｌｉ_０．９９Ｎａ_０．０１Ｎｉ_０．９５Ｙ_０．０５Ｏ_２であった。正極活物質ＬのＳＥＭによる拡大写真を観察したところ、平均粒子径が４μｍ程度の一次粒子化された粒子が観察され、また、粒子表面に幅数〜数十ｎｍのクラックが緻密に存在することが確認された。

そして、正極活物質Ａの代わりに、正極活物質Ｌを用いた以外は実施例１と同様にして、電池を製造した。これを実施例１２の電池とする。

（実施例１３）
Ｎｉ（ＯＨ）_２ ６０ｍｏｌ％、Ｃｏ（ＯＨ）_２ ２０ｍｏｌ％、Ａｌ_２Ｏ_３ １０ｍｏｌ％の割合で各成分を混合し、湿式ボールミルを用いて適度に混合粉砕した。得られた混合粉砕物を、酸素雰囲気下、酸素中７００℃で１２時間反応させることにより、二次粒子の平均粒子径が５μｍのＮｉ_０．６Ｃｏ_０．２Ａｌ_０．２Ｏ_１．１を得た。

得られたＮｉ_０．６Ｃｏ_０．２Ａｌ_０．２Ｏ_１．１をＮｉＯの代わりに用いた以外は実施例１と同様にして、ニッケルナトリウム含有複合酸化物である、一次粒子の平均粒子径が４μｍのＮａＮｉ_０．６Ｃｏ_０．２Ａｌ_０．２Ｏ_２が得られた。

そして、ＮａＮｉＯ_２の代わりにＮａＮｉ_０．６Ｃｏ_０．２Ａｌ_０．２Ｏ_２を用いた以外は実施例１と同様にして、ニッケルリチウム含有複合酸化物からなる正極活物質Ｍを得た。

ＩＣＰ分析により特定された正極活物質Ｍの組成は、Ｌｉ_０．９８Ｎａ_０．０２Ｎｉ_０．６Ｃｏ_０．２Ａｌ_０．２Ｏ_２であった。正極活物質ＭのＳＥＭによる拡大写真を観察したところ、平均粒子径が４μｍ程度の一次粒子化された粒子が観察され、また、粒子表面に幅数〜数十ｎｍのクラックが緻密に存在することが確認された。

そして、正極活物質Ａの代わりに、正極活物質Ｍを用いた以外は実施例１と同様にして、電池を製造した。これを実施例１３の電池とする。

（実施例１４）
関東化学製のＮｉＯ ３．７３８ｇ（５０ｍｍｏｌ）に対して、０．５２５等量のＮａ_２Ｏ_２を添加してメノウ製乳鉢で充分に混合した。そして、得られた混合物を酸素雰囲気中、６２０℃で１２時間反応させることによりニッケルナトリウム含有複合酸化物である、一次粒子の平均粒子径が３μｍのＮａＮｉＯ_２が得られた。

次に、得られたＮａＮｉＯ_２を３００℃で溶融したＬｉＮＯ_３中に添加して、露点−４０℃雰囲気のドライエアー中で３時間反応させた。なお、このときのＬｉＮＯ_３は、ＮａＮｉＯ_２に対して１０等量の量であった。そして、前記反応物を室温まで冷却した後、メノウ製乳鉢で粉砕した。前記粉砕物に、イオン交換水２０ｍＬを加えてよく撹拌した後、吸引濾過することによりニッケルリチウム含有複合酸化物からなる、正極活物質Ｎが得られた。

ＩＣＰ分析により特定された正極活物質Ｎの組成は、Ｌｉ_０．９６Ｎａ_０．０４ＮｉＯ_２であった。正極活物質ＮのＳＥＭによる拡大写真を観察したところ、平均粒子径が３μｍ程度の一次粒子化された粒子が観察され、また、粒子表面に幅数〜数十ｎｍのクラックが緻密に存在することが確認された。

そして、正極活物質Ａの代わりに、正極活物質Ｎを用いた以外は実施例１と同様にして、電池を製造した。これを実施例１４の電池とする。

（実施例１５）
関東化学製のＮｉＯ ３．７３８ｇ（５０ｍｍｏｌ）に対して０．５２５等量のＮａ_２Ｏ_２を添加してメノウ製乳鉢で充分に混合した。そして、得られた混合物を酸素雰囲気中、６２０℃で１２時間反応させることによりニッケルナトリウム含有複合酸化物である、一次粒子の平均粒子径が３μｍのＮａＮｉＯ_２が得られた。

次に、得られたＮａＮｉＯ_２を３００℃で溶融したＬｉＮＯ_３中に添加して、露点−４０℃雰囲気のドライエアー中で３時間反応させた。なお、このときのＬｉＮＯ_３は、ＮａＮｉＯ_２に対して４等量の量であった。そして、前記反応物を室温まで冷却した後、メノウ製乳鉢で粉砕した。前記粉砕物に、イオン交換水２０ｍＬを加えてよく撹拌した後、吸引濾過することによりニッケルリチウム含有複合酸化物からなる、正極活物質Ｏが得られた。

ＩＣＰ分析により特定された正極活物質Ｏの組成は、Ｌｉ_０．８９Ｎａ_０．１１ＮｉＯ_２であった。正極活物質ＯのＳＥＭによる拡大写真を観察したところ、平均粒子径が３μｍ程度の一次粒子化された粒子が観察され、また、粒子表面に幅数〜数十ｎｍのクラックが緻密に存在することが確認された。

そして、正極活物質Ａの代わりに、正極活物質Ｏを用いた以外は実施例１と同様にして、電池を製造した。これを実施例１５の電池とする。

（比較例１）
Ｎｉ（ＯＨ）_２ ５０ｍｍｏｌ、Ｍｎ_２Ｏ_３ ２５ｍｍｏｌ、及びＮａ_２ＣＯ_３ ２５ｍｍｏｌを混合し、湿式ボールミルを用いて１日間充分に混合粉砕した後、乾燥させた。次に、乾燥物を再粉砕した後、ペレット化した。そして、前記ペレットを、空気中９００℃で２４時間反応させた。ペレットは銅板を用いて急冷し、二次粒子の平均粒子径が１０μｍのＮａＮｉ_０．５Ｍｎ_０．５Ｏ_２を得た。そしてアルゴングローブボックスへと素早く移し、前記ボックス中で粉砕した。このとき、ニッケルナトリウム含有複合酸化物である、一次粒子の平均粒子径が１μｍのＮａＮｉ_０．５Ｍｎ_０．５Ｏ_２が得られた。

ＮａＮｉ_０．５Ｍｎ_０．５Ｏ_２を１０等量のＬｉを含むＬｉＮＯ_３／ＬｉＣｌ溶融塩（物質量比８７／１３）中で２８０℃で５時間処理してナトリウムとリチウムのイオン交換を行った。混合物をイオン交換水で洗浄し、さらにエタノールで洗浄し、吸引濾過を行った。得られた粉体を再度、イオン交換及び洗浄して比較正極活物質Ｐを得た。

ＩＣＰ分析により特定された比較正極活物質Ｐの組成は、Ｌｉ_０．９９Ｎａ_０．０１Ｎｉ_０．５Ｍｎ_０．５Ｏ_２であった。また、比較正極活物質Ｐの走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）による拡大写真を図８及び図９に示す。図８は１０，０００倍、図９は３０，０００倍の拡大写真である。

図８の拡大写真から、平均粒子径が約１μｍ程度の一次粒子が凝集状態で存在する比較正極活物質Ｐの粒子が観察された。また、図９の拡大写真から、粒子表面は平滑でクラックは確認されなかった。

そして、正極活物質Ａの代わりに、比較正極活物質Ｐを用いた以外は実施例１と同様にして、電池を製造した。これを比較例１の電池とする。

（比較例２）
Ｎｉ（ＯＨ）_２を予め３００℃で処理し、分級して二次粒子の平均粒子径が７μｍのＮｉＯを作製した。得られたＮｉＯ ５０ｍｍｏｌとＬｉ_２ＣＯ_３ ２５ｍｍｏｌをエタノール中にて３時間混合し、乾燥後、酸素雰囲気中７３５℃にて１５時間反応させて比較正極活物質Ｑを得た。

ＩＣＰ分析により特定された比較正極活物質Ｑの組成は、ＬｉＮｉＯ_２であった。また、比較正極活物質ＱのＳＥＭによる拡大写真を観察したところ、１μｍ未満の大きさの一次粒子が約７μｍ程度の大きさの二次粒子を形成しており、一次粒子表面は平滑でクラックは確認されなかった。

そして、正極活物質Ａの代わりに、比較正極活物質Ｑを用いた以外は実施例１と同様にして、電池を製造した。これを比較例２の電池とする。

（比較例３）
Ｎｉ（ＯＨ）_２ ７０ｍｏｌ％、Ｃｏ（ＯＨ）_２ ２５ｍｏｌ％、Ａｌ_２Ｏ_３ ２．５ｍｏｌ％を混合し、湿式ボールミルを用いて適度に混合粉砕した後、乾燥させてＬｉＯＨ・Ｈ_２ＯをＮｉ、Ｃｏ及びＡｌの総量と等モル加えてよく混合し、７３５℃で１５時間反応させて比較正極活物質Ｒを得た。

ＩＣＰ分析により特定された比較正極活物質Ｒの組成は、ＬｉＮｉ_０．７Ｃｏ_０．２５Ａｌ_０．５Ｏ_２であった。比較正極活物質Ｒの走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）による１０，０００倍の拡大写真を図１０に示す。図１０の拡大写真においては、平均粒子径が約１μｍ程度の一次粒子が凝集して、約１０μｍ程度の大きさの二次粒子を形成していることが観察された。また、一次粒子表面は平滑でクラックは確認されなかった。

そして、正極活物質Ａの代わりに、比較正極活物質Ｒを用いた以外は実施例１と同様にして、電池を製造した。これを比較例３の電池とする。
［評価］
実施例１〜１５及び比較例１〜３の電池について、環境温度２５℃で、およそ１時間率の定電流（１２ｍＡ）で室温で上限電圧が４．２Ｖ、下限電圧が３．０Ｖの間で充放電を繰り返した。１サイクル目の放電容量と５０サイクル目の放電容量を正極活物質の単位質量あたりで規格化した値及び５０サイクル目の放電容量と１サイクル目の放電容量との比を表１に示す。

実施例１〜１５の電池は、いずれも１サイクル目の放電容量（Ａ）に対する５０サイクル目の放電容量（Ｂ）の比（（Ｂ）／（Ａ））が０．７７を超え、優れた充放電サイクル寿命特性を示した。一方、比較例１〜３では０．７３未満であり、充放電サイクル寿命特性が劣っていた。

実施例１〜１５の電池が充放電サイクル寿命特性に優れている理由は、実施例１〜１５のアルカリ複合酸化物の一次粒子表面には、クラックが形成されている。このクラックが、充放電による粒子の体積変動を緩和するためである。従って、充放電サイクルを繰り返すことにより生じる正極板の膨潤を抑制されるために、正極活物質同士の電気的な接触が良好に保持されるために、充放電サイクル寿命特性が向上したと考えられる。

なお、実施例１５の電池は、（（Ｂ）／（Ａ））が０．７７９であり、実施例１〜１４の電池に比べて、若干低かった。実施例１５の電池に用いた正極活物質はナトリウムを比較的多く含有するために、負極の人造黒鉛中に電解液との反応性の高いナトリウム化合物が生成し、充放電中に副反応が生じたためと考えている。実施例１５で正極活物質中のナトリウム量が多い原因は、溶融塩中のＬｉ量が活物質の４倍量であったことと、溶融塩処理回数が１回であったためと考えている。

また、実施例１３の電池は、（（Ｂ）／（Ａ））が０．８９６と高く充放電サイクル寿命特性は良好であった。しかしながら、１サイクル目の放電容量が１３５ｍＡｈ／ｇであり、現在一般的に用いられているＬｉＣｏＯ_２の放電容量１４０ｍＡｈ／ｇよりは、やや低かった。これは正極活物質の組成式において、Ｃｏ量及びＡｌ量がそれぞれ０．２と比較的多かったためであると考えている。一方、Ｃｏ量が０．３３である実施例５では１サイクル目の放電容量が１４８ｍＡｈ／ｇとＬｉＣｏＯ_２以上の放電容量を示した。

一方、比較例１〜３の電池が充放電サイクル寿命特性に劣っている理由は、比較例１〜３の正極活物質の粒子表面には、クラックが形成されていない。そのために、充放電サイクルを繰り返すことにより正極活物質が大きく体積変動するために、正極板が膨潤して、正極活物質同士の電気的な接触が悪くなったために、充放電サイクル寿命特性が劣化すると考えられる。比較例１では、ニッケルナトリウム含有複合酸化物のナトリウムをイオン交換してリチウムに置換したが、一次粒子表面にはクラックが生じなかった。これは、マンガンの含有量が多すぎて、一次粒子が充分に成長しなかったことと、粒子内部に粒界が多数存在し、その粒界により、イオン交換時に生じる粒子内部の歪みが緩和されたためであると考えている。

以上の結果より、粒子表面にクラックが形成された、少なくともニッケルを含むアルカリ金属複合酸化物の粒子からな正極活物質を用いた二次電池の寿命特性が優れていることがわかった。

（実施例１６）
ＮｉＯをジェットミル粉砕した後、分級して二次粒子径が約０．２μｍのＮｉＯを得た。得られたＮｉＯ ３．７３８ｇ（５０ｍｍｏｌ）に対して０．５２５等量のＮａ_２Ｏ_２を添加してメノウ製乳鉢で充分に混合した。そして、得られた混合物を酸素雰囲気中、５９０℃で１２時間反応させることにより、ニッケルナトリウム含有複合酸化物である、一次粒子の平均粒子径が０．３μｍのＮａＮｉＯ_２が得られた。

得られたＮａＮｉＯ_２を実施例１のＮａＮｉＯ_２の代わりに用いた以外は実施例１と同様にして、ニッケルリチウム含有複合酸化物からなる正極活物質Ｓを得た。

ＩＣＰ分析により特定された正極活物質Ｓの組成は、ＬｉＮｉＯ_２であった。正極活物質ＳのＳＥＭによる拡大写真を観察したところ、平均粒子径が０．２〜０．３μｍ程度の一次粒子化された粒子が観察され、粒子表面に幅数〜数十ｎｍのクラックが緻密に存在することが確認された。

そして、正極活物質Ａの代わりに、正極活物質Ｓを用いた以外は実施例１と同様にして、電池を製造した。これを実施例１６の電池とする。

（実施例１７）
ＮｉＯをジェットミル粉砕した後、分級して二次粒子径が約１μｍのＮｉＯを得た。得られたＮｉＯ ３．７３８ｇ（５０ｍｍｏｌ）に対して０．５２５等量のＮａ_２Ｏ_２を添加してメノウ製乳鉢で充分に混合した。そして、得られた混合物を酸素雰囲気中、６００℃で１２時間反応させることによりニッケルナトリウム含有複合酸化物である、一次粒子の平均粒子径が１μｍのＮａＮｉＯ_２が得られた。

得られたＮａＮｉＯ_２を実施例１のＮａＮｉＯ_２の代わりに用いた以外は実施例１と同様にして、ニッケルリチウム含有複合酸化物からなる正極活物質Ｔを得た。

ＩＣＰ分析により特定された正極活物質Ｔの組成は、ＬｉＮｉＯ_２であった。正極活物質ＴのＳＥＭによる拡大写真を観察したところ、平均粒子径が１μｍ程度の一次粒子化された粒子が観察され、粒子表面に幅数〜数十ｎｍのクラックが緻密に存在することが確認された。

そして、正極活物質Ａの代わりに、正極活物質Ｔを用いた以外は実施例１と同様にして、電池を製造した。これを実施例１７の電池とする。

（実施例１８）
ＮｉＯを分級して二次粒子径が約１０μｍのＮｉＯを得た。得られたＮｉＯ ３．７３８ｇ（５０ｍｍｏｌ）に対して０．５２５等量のＮａ_２Ｏ_２を添加してメノウ製乳鉢で充分に混合した。そして、得られた混合物を酸素雰囲気中、６７０℃で１２時間反応させることによりニッケルナトリウム含有複合酸化物である、一次粒子の平均粒子径が１０μｍのＮａＮｉＯ_２が得られた。

得られたＮａＮｉＯ_２を実施例１のＮｉＯの代わりに用いた以外は実施例１と同様にして、ニッケルリチウム含有複合酸化物からなる正極活物質Ｕを得た。

ＩＣＰ分析により特定された正極活物質Ｕの組成は、Ｌｉ_０．９８Ｎａ_０．０２ＮｉＯ_２であった。正極活物質ＵのＳＥＭによる拡大写真を観察したところ、平均粒子径が１０μｍ程度の一次粒子化された粒子が観察され、粒子表面に幅数〜数十ｎｍのクラックが緻密に存在することが確認された。

そして、正極活物質Ａの代わりに、正極活物質Ｕを用いた以外は実施例１と同様にして、電池を製造した。これを実施例１８の電池とする。

（実施例１９）
ＮｉＯを分級することにより、二次粒子径が約４０μｍのＮｉＯを得た。得られたＮｉＯ ３．７３８ｇ（５０ｍｍｏｌ）に対して１等量のＮａ_２Ｏ_２を添加してメノウ製乳鉢で充分に混合した。そして、得られた混合物を酸素雰囲気中、７００℃で２時間反応させることによりニッケルナトリウム含有複合酸化物である、一次粒子の平均粒子径が２０μｍのＮａＮｉＯ_２が得られた。

得られたＮａＮｉＯ_２をＮｉＯの代わりに用いた以外は実施例１と同様にして、ニッケルリチウム含有複合酸化物からなる正極活物質Ｖを得た。

ＩＣＰ分析により特定された正極活物質Ｖの組成は、Ｌｉ_０．９１Ｎａ_０．０３ＮｉＯ_１．９７であった。正極活物質ＶのＳＥＭによる拡大写真を観察したところ、平均粒子径が２０μｍ程度の一次粒子化された粒子が観察され、粒子表面に幅数〜数十ｎｍのクラックが緻密に存在することが確認された。

そして、正極活物質Ａの代わりに、正極活物質Ｖを用いた以外は実施例１と同様にして、電池を製造した。これを実施例１９の電池とする。

（実施例２０）
ＮｉＯを分級して二次粒子径が約６０μｍのＮｉＯを得た。得られたＮｉＯ ３．７３８ｇ（５０ｍｍｏｌ）に対して１等量のＮａ_２Ｏ_２を添加してメノウ製乳鉢で充分に混合した。そして、得られた混合物を酸素雰囲気中、８００℃で２時間反応させることによりニッケルナトリウム含有複合酸化物である、一次粒子の平均粒子径が４０μｍのＮａＮｉＯ_２が得られた。

得られたＮａＮｉＯ_２をＮｉＯの代わりに用いた以外は実施例１と同様にして、ニッケルリチウム含有複合酸化物からなる正極活物質Ｗを得た。

ＩＣＰ分析により特定された正極活物質Ｗの組成は、Ｌｉ_０．８６Ｎａ_０．０４ＮｉＯ_１．９５であった。正極活物質ＷのＳＥＭによる拡大写真を観察したところ、平均粒子径が４０μｍ程度の一次粒子化された粒子が観察され、粒子表面に幅数〜数十ｎｍのクラックが緻密に存在することが確認された。

そして、正極活物質Ａの代わりに、正極活物質Ｗを用いた以外は実施例１と同様にして、電池を製造した。これを実施例２０の電池とする。
［評価］
実施例１６〜２０の電池について、環境温度２５℃で、およそ１時間率の定電流（１２ｍＡ）で室温で上限電圧が４．２Ｖ、下限電圧が３．０Ｖの間で充放電を繰り返した。１サイクル目の放電容量と５０サイクル目の放電容量を正極活物質の単位質量あたりで規格化した値及び５０サイクル目の放電容量と１サイクル目の放電容量との比を表２に示す。

実施例１６〜２０の電池は、いずれも１サイクル目の放電容量（Ａ）に対する５０サイクル目の放電容量（Ｂ）の比（（Ｂ）／（Ａ））が０．８を超え、優れた充放電サイクル寿命特性を示した。

なお、１サイクル目の放電容量（Ａ）が、実施例１６の電池は１７４ｍＡｈ／ｇ、実施例２０の電池は１６１ｍＡｈ／ｇであり、実施例１７〜１９の電池に比べると、低かった。実施例１６の電池に用いた正極活物質の平均粒子径は、０．２〜０．３μｍと小さいために、正極活物質の比表面積が大きくなり、導電剤であるアセチレンブラックの量が１０質量部では不足し、充放電レート特性が低下したため、放電容量が低下したものと考えられる。また、実施例２０の電池に用いた正極活物質においては、その製造原料であるＮｉＯの平均粒子径が６０μｍと大きかったため、Ｎａ_２Ｏ_２との反応性が低下し、未反応のＮｉＯが残存したため放電容量が低下したものと考えられる。

（実施例２１）
ＮｉＯを分級することにより、二次粒子径が５μｍのＮｉＯを得た。得られたＮｉＯ ３．７３８ｇ（５０ｍｍｏｌ）に対して、０．５等量のＮａ_２Ｏ_２を添加してメノウ製乳鉢で充分に混合した。そして、得られた混合物を酸素雰囲気中、６２０℃で１２時間反応させることによりニッケルナトリウム含有複合酸化物である、一次粒子の平均粒子径が３μｍのＮａＮｉＯ_２が得られた。

次に、得られたＮａＮｉＯ_２を３００℃で溶融したＬｉＮＯ_３中に添加して、露点−４０℃雰囲気のドライエアー中で３時間反応させた。なお、このときのＬｉＮＯ_３は、ＮａＮｉＯ_２に対して２０等量の量であった。そして、前記反応物を室温まで冷却した後、メノウ製乳鉢で粉砕した。前記粉砕物に、イオン交換水２０ｍＬを加えてよく撹拌した後、吸引濾過することにより粉体を得た。得られた粉体を、再度、３００℃で溶融させた２０等量のＬｉＮＯ_３中で３時間反応させ、上記同様に、冷却，粉砕，イオン交換水による洗浄，及び吸引濾過することによりニッケルリチウム含有複合酸化物からなる、正極活物質Ｘが得られた。

ＩＣＰ分析により特定された正極活物質Ｘの組成は、Ｌｉ_０．９６ＮｉＯ_１．９８であった。正極活物質ＸのＳＥＭによる拡大写真を観察したところ、平均粒子径が３μｍ程度の一次粒子化された粒子が観察され、粒子表面に幅数〜数十ｎｍのクラックが緻密に存在することが確認された。

そして、正極活物質Ａの代わりに、正極活物質Ｘを用いた以外は実施例１と同様にして、電池を製造した。これを実施例２１の電池とする。

（実施例２２）
ＮｉＯを分級することにより、二次粒子の平均粒子径が５μｍのＮｉＯを得た。得られたＮｉＯ ３．７３８ｇ（５０ｍｍｏｌ）に対して、０．５２５等量のＮａ_２Ｏ_２を添加してメノウ製乳鉢で充分に混合した。そして、得られた混合物を酸素雰囲気中、６５０℃で１２時間反応させることによりニッケルナトリウム含有複合酸化物である、一次粒子の平均粒子径が５μｍのＮａＮｉＯ_２が得られた。

次に、得られたＮａＮｉＯ_２を３００℃で溶融したＬｉＮＯ_３中に添加して、露点−４０℃雰囲気のドライエアー中で３時間反応させた。なお、このときのＬｉＮＯ_３は、ＮａＮｉＯ_２に対して２０等量の量であった。そして、前記反応物を室温まで冷却した後、メノウ製乳鉢で粉砕した。前記粉砕物に、イオン交換水２０ｍＬを加えてよく撹拌した後、吸引濾過することにより粉体を得た。得られた粉体を、再度、３００℃で溶融させた２０等量のＬｉＮＯ_３中で３時間反応させ、上記同様に、冷却，粉砕，イオン交換水による洗浄，及び吸引濾過することによりニッケルリチウム含有複合酸化物からなる、正極活物質Ｙが得られた。

ＩＣＰ分析により特定された正極活物質Ｙの組成は、Ｌｉ_０．９８ＮｉＯ_２であった。正極活物質ＹのＳＥＭによる拡大写真を観察したところ、平均粒子径が５μｍ程度の一次粒子化された粒子が観察され、粒子表面に幅数〜数十ｎｍのクラックが緻密に存在することが確認された。

そして、正極活物質Ａの代わりに、正極活物質Ｙを用いた以外は実施例１と同様にして、電池を製造した。これを実施例２２の電池とする。

（実施例２３）
ＮｉＯを分級することにより、二次粒子の平均粒子径が５μｍのＮｉＯを得た。得られたＮｉＯ ３．７３８ｇ（５０ｍｍｏｌ）に対して、０．５２５等量のＮａ_２Ｏ_２を添加してメノウ製乳鉢で充分に混合した。そして、得られた混合物を酸素雰囲気中、６００℃で１２時間反応させることによりニッケルナトリウム含有複合酸化物である、一次粒子の平均粒子径が１μｍのＮａＮｉＯ_２が得られた。

得られたＮａＮｉＯ_２を３００℃で溶融したＬｉＮＯ_３中に添加して、露点−１０℃雰囲気のドライエアー中で３時間反応させた。なお、このときのＬｉＮＯ_３は、ＮａＮｉＯ_２に対して２０等量の量であった。そして、前記反応物を室温まで冷却した後、メノウ製乳鉢で粉砕した。前記粉砕物に、イオン交換水２０ｍＬを加えてよく撹拌した後、吸引濾過することにより粉体を得た。得られた粉体を、再度、３００℃で溶融させた２０等量のＬｉＮＯ_３中で３時間反応させ、上記同様に、冷却，粉砕，イオン交換水による洗浄，及び吸引濾過することによりニッケルリチウム含有複合酸化物からなる、正極活物質Ｚが得られた。

ＩＣＰ分析により特定された正極活物質Ｚの組成は、ＬｉＮｉＯ_２であった。正極活物質ＺのＳＥＭによる拡大写真を観察したところ、平均粒子径が１μｍ程度の一次粒子化された粒子が観察され、粒子表面に幅数〜数十ｎｍのクラックが緻密に存在することが確認された。

そして、正極活物質Ａの代わりに、正極活物質Ｚを用いた以外は実施例１と同様にして、電池を製造した。これを実施例２３の電池とする。

（実施例２４）
ＮｉＯを分級することにより、二次粒子の平均粒子径が５μｍのＮｉＯを得た。得られたＮｉＯ ３．７３８ｇ（５０ｍｍｏｌ）に対して、０．５２５等量のＮａ_２Ｏ_２を添加してメノウ製乳鉢で充分に混合した。そして、得られた混合物を酸素雰囲気中、６００℃で１２時間反応させることによりニッケルナトリウム含有複合酸化物である、一次粒子の数平均粒子径が１μｍであるＮａＮｉＯ_２が得られた。

次に、得られたＮａＮｉＯ_２を３００℃で溶融したＬｉＮＯ_３中に添加して、露点−３０℃雰囲気のドライエアー中で３時間反応させた。なお、このときのＬｉＮＯ_３は、ＮａＮｉＯ_２に対して２０等量の量であった。そして、前記反応物を室温まで冷却した後、メノウ製乳鉢で粉砕した。前記粉砕物に、イオン交換水２０ｍＬを加えてよく撹拌した後、吸引濾過することにより粉体を得た。得られた粉体を、再度、３００℃で溶融させた２０等量のＬｉＮＯ_３中で３時間反応させ、上記同様に、冷却，粉砕，イオン交換水による洗浄，及び吸引濾過することによりニッケルリチウム含有複合酸化物からなる、正極活物質αが得られた。

ＩＣＰ分析により特定された正極活物質αの組成は、ＬｉＮｉＯ_２であった。正極活物質αのＳＥＭによる拡大写真を観察したところ、平均粒子径が１μｍ程度の一次粒子化された粒子が観察され、粒子表面に幅数〜数十ｎｍのクラックが緻密に存在することが確認された。

そして、正極活物質Ａの代わりに、正極活物質αを用いた以外は実施例１と同様にして、電池を製造した。これを実施例２４の電池とする。

（実施例２５）
実施例１と同様にして得られた正極活物質Ａをペレット成形した後、７５０℃で５時間熱処理した。そして、粉砕して正極活物質βを用意した。

ＩＣＰ分析により特定された正極活物質βの組成は、ＬｉＮｉＯ_２であった。正極活物質βのＳＥＭによる拡大写真を観察したところ、平均粒子径が１μｍ程度の一次粒子が２０〜３０μｍ程度の二次粒子を形成しており、粒子表面に幅数〜数十ｎｍのクラックが緻密に存在することが確認された。

そして、正極活物質Ａの代わりに、正極活物質βを用いた以外は実施例１と同様にして、電池を製造した。これを実施例２５の電池とする。

（実施例２６）
ＮｉＯを分級することにより、二次粒子の平均粒子径が５μｍのＮｉＯを得た。得られたＮｉＯ ３．７３８ｇ（５０ｍｍｏｌ）に対して、０．５等量のＮａ_２Ｏ_２と０．０６等量のＬｉＯＨ・Ｈ_２Ｏを加えてメノウ製乳鉢でよく混合した。そして、得られた混合物を酸素雰囲気中６００℃で１２時間反応させることによりニッケルナトリウム含有複合酸化物である、一次粒子の数平均粒子径が１μｍであるＬｉ_０．０６Ｎａ_０．９４ＮｉＯ_２が得られた。

次に、得られたＬｉ_０．０６Ｎａ_０．９４ＮｉＯ_２を３００℃で溶融したＬｉＮＯ_３中に添加して、露点−４０℃雰囲気のドライエアー中で３時間反応させた。なお、このときのＬｉＮＯ_３は、Ｌｉ_０．０６Ｎａ_０．９４ＮｉＯ_２に対して２０等量の量であった。そして、前記反応物を室温まで冷却した後、メノウ製乳鉢で粉砕した。前記粉砕物に、イオン交換水２０ｍＬを加えてよく撹拌した後、吸引濾過することにより粉体を得た。得られた粉体を、再度、３００℃で溶融させた２０等量のＬｉＮＯ_３中で３時間反応させ、上記同様に、冷却，粉砕，イオン交換水による洗浄，及び吸引濾過することによりニッケルリチウム含有複合酸化物からなる、正極活物質γが得られた。

ＩＣＰ分析により特定された正極活物質γの組成は、ＬｉＮｉＯ_２であった。正極活物質γのＳＥＭによる拡大写真を観察したところ、平均粒子径が１μｍ程度の一次粒子化された粒子が観察され、粒子表面に幅数〜数十ｎｍのクラックが緻密に存在することが確認された。

そして、正極活物質Ａの代わりに、正極活物質γを用いた以外は実施例１と同様にして、電池を製造した。これを実施例２６の電池とする。

（実施例２７）
ＮｉＯを分級することにより、二次粒子の平均粒子径が５μｍのＮｉＯを得た。得られたＮｉＯ ３．７３８ｇ（５０ｍｍｏｌ）に対して、０．５２５等量のＮａ_２Ｏ_２を加えてメノウ製乳鉢でよく混合した。そして、得られた混合物を酸素雰囲気中７００℃で５時間反応させることによりニッケルナトリウム含有複合酸化物である、一次粒子の数平均粒子径が１０μｍであるＮａ_０．９３ＮｉＯ_２が得られた。

次に、得られたＮａ_０．９３ＮｉＯ_２を３００℃で溶融したＬｉＮＯ_３中に添加して、露点−４０℃雰囲気のドライエアー中で３時間反応させた。なお、このときのＬｉＮＯ_３は、Ｎａ_０．９３ＮｉＯ_２に対して２０等量の量であった。そして、前記反応物を室温まで冷却した後、メノウ製乳鉢で粉砕した。前記粉砕物に、イオン交換水２０ｍＬを加えてよく撹拌した後、吸引濾過することにより粉体を得た。得られた粉体を、再度、３００℃で溶融させた２０等量のＬｉＮＯ_３中で３時間反応させ、上記同様に、冷却，粉砕，イオン交換水による洗浄，及び吸引濾過することによりニッケルリチウム含有複合酸化物からなる、正極活物質δが得られた。

ＩＣＰ分析により特定された正極活物質δの組成は、Ｌｉ_０．９３ＮｉＯ_２であった。正極活物質δのＳＥＭによる拡大写真を観察したところ、平均粒子径が８〜１０μｍ程度の一次粒子化された粒子が観察され、粒子表面に幅数〜数十ｎｍのクラックが緻密に存在することが確認された。

そして、正極活物質Ａの代わりに、正極活物質δを用いた以外は実施例１と同様にして、電池を製造した。これを実施例２７の電池とする。
［評価］
実施例２１〜２７の電池について、環境温度２５℃で、およそ１時間率の定電流（１２ｍＡ）で室温で上限電圧が４．２Ｖ、下限電圧が３．０Ｖの間で充放電を繰り返した。１サイクル目の放電容量と５０サイクル目の放電容量を正極活物質の単位質量あたりで規格化した値及び５０サイクル目の放電容量と１サイクル目の放電容量との比を表３に示す。

実施例２１〜２７の電池はいずれも（Ｂ）／（Ａ）が０．７５を越え、良好な充放電サイクル寿命特性を示した。

一度合成した正極活物質を再度熱処理した実施例２５は１サイクル目放電容量が１５５ｍＡｈ／ｇと、熱処理を施さなかった実施例１の２０１ｍＡｈ／ｇよりも低下した。これは粒子が二次粒子化したため、粒界におけるイオン拡散が阻害されて放電特性が低下したものと考えられる。

一方、Ｎａ_２Ｏ_２との反応を７００℃で行った実施例２７は（Ｂ）／（Ａ）が０．７５４とやや低い値であった。これはＮａ_２Ｏ_２との反応温度が高かったため、反応中にナトリウム化合物の揮発が起こり、リチウムとのイオン交換後のリチウムイオンの組成量が不足したためであると考えられる。

一方、リチウムを含む溶融塩との反応をそれぞれ露点−１０℃及び−３０℃で行った実施例２３と２４は実施例１と比較して容量が低下した。これは露点温度が実施例１よりも高かったため、活物質前駆体であるＮａＮｉＯ_２の表面が湿度により侵され変性したために、放電特性が低下したものと考えられる。

本発明によって得られる非水電解質二次電池用正極活物質により、充放電サイクル寿命特性の良好な非水電解質二次電池を提供することが可能となる。

実施例１における、ＮｉＯ粒子のＳＥＭによる３，０００倍の拡大写真である。 実施例１における、ＮａＮｉＯ_２粒子のＳＥＭによる３，０００倍の拡大写真である。 実施例１における、ＮａＮｉＯ_２粒子のＳＥＭによる１０，０００倍の拡大写真である。 実施例１における、ＬｉＮｉＯ_２粒子のＳＥＭによる１０，０００倍の拡大写真である。 実施例１における、ＬｉＮｉＯ_２粒子のＳＥＭによる３０，０００倍の拡大写真である。 実施例４における、Ｌｉ_０．９９Ｎａ_０．０１Ｎｉ_０．７Ｃｏ_０．２５Ａｌ_０．０５Ｏ_２粒子のＳＥＭによる３，０００倍の拡大写真である。 実施例４における、Ｌｉ_０．９９Ｎａ_０．０１Ｎｉ_０．７Ｃｏ_０．２５Ａｌ_０．０５Ｏ_２粒子のＳＥＭによる１０，０００倍の拡大写真である。 比較例１における、Ｌｉ_０．９９Ｎａ_０．０１Ｎｉ_０．５Ｍｎ_０．５Ｏ_２粒子のＳＥＭによる１０，０００倍の拡大写真である。 比較例１における、Ｌｉ_０．９９Ｎａ_０．０１Ｎｉ_０．５Ｍｎ_０．５Ｏ_２粒子のＳＥＭによる３０，０００倍の拡大写真である。 比較例３における、ＬｉＮｉ_０．７Ｃｏ_０．２５Ａｌ_０．５Ｏ_２粒子のＳＥＭによる１０，０００倍の拡大写真である。

Claims (10)

1. 一次粒子の表面にクラックを有し、一般式（１）で表されるニッケルアルカリ金属含有複合酸化物からなることを特徴とする非水電解質二次電池用正極活物質。
   Ｌｉ _ｗ−ｘ Ｎａ _ｘ Ｎｉ _{１−ｙ−ｚ} Ｍｎ _ｙ Ｍｅ _ｚ Ｏ _２ ・・・（１）
   （０≦ｘ≦０．０５、０≦ｙ≦０．３４、０≦ｚ≦０．３４、ＭｅはＣｏ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｃｅ、及びＹよりなる群から選ばれる少なくとも１種類の元素、０．９≦ｗ≦１．１）
2. 前記一次粒子の平均粒子径が１〜５０μｍである請求項１に記載の非水電解質二次電池用正極活物質。
3. 前記ニッケルアルカリ金属含有複合酸化物が実質的に二次粒子を形成していない請求項１または２に記載の非水電解質二次電池用正極活物質。
4. 一次粒子の平均粒子径が１〜５０μｍであるニッケルナトリウム含有複合酸化物と、リチウムを含む溶融塩とを混合して、露点−４０℃以下の雰囲気下でイオン交換反応させる工程を有することを特徴とする非水電解質二次電池用正極活物質の製造方法。
5. 前記ニッケルナトリウム含有複合酸化物が、
   二次粒子の平均粒子径が１〜５０μｍであるニッケル含有酸化物および／またはニッケル含有水酸化物と、ナトリウムを含むアルカリ金属源とを混合し、前記アルカリ金属源の融点以上の温度に維持することにより得られるものである請求項４に記載の非水電解質二次電池用正極活物質の製造方法。
6. 前記温度を６５０℃以下の温度に維持する請求項５に記載の非水電解質二次電池用正極活物質の製造方法。
7. 前記ニッケル含有酸化物および／またはニッケル含有水酸化物に対して、前記アルカリ金属源を化学量論量よりも過剰に用いる請求項５または６のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池用正極活物質の製造方法。
8. 前記ニッケルナトリウム含有複合酸化物に対して、前記溶融塩を前記溶融塩中のリチウム量が化学量論量よりも５倍以上過剰になるように用いて、イオン交換反応を行う請求項４〜７のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池用正極活物質の製造方法。
9. 前記イオン交換反応を複数回行う請求項４〜８のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池用正極活物質の製造方法。
10. 請求項１〜３のいずれか１項に記載の正極活物質を含有する正極板と、負極板とをセパレータを介して対向配置してなる極板群が、非水電解質と共に電池ケースに封入されてなる非水電解質二次電池。