WO2022244977A1 - 리튬 이차전지용 양극 및 이를 포함하는 리튬 이차전지 - Google Patents

리튬 이차전지용 양극 및 이를 포함하는 리튬 이차전지 Download PDF

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임성철
오상승
김혜현
조치호
유태구
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Definitions

  • the present invention relates to a positive electrode for a lithium secondary battery and a lithium secondary battery including the same.
  • lithium secondary batteries having high energy density and operating potential, long cycle life, and low self-discharge rate have been commercialized and widely used.
  • lithium secondary batteries are used as a power source for medium-large devices such as electric vehicles, high capacity, high energy density, and low cost of lithium secondary batteries are further demanded, and higher irreversible capacity is required for irreversible additives used in electrodes. something is being demanded However, it is true that there is a limit to the development of a positive electrode additive having such a high irreversible capacity.
  • conventional irreversible additives such as Li 6 CoO 4 are generally prepared by reacting an excess of lithium oxide with a metal oxide such as cobalt oxide.
  • the irreversible additive prepared in this way is structurally unstable and generates a large amount of oxygen gas (O 2 ) as follows as charging proceeds.
  • a side reaction or a large amount of oxygen gas may be generated inside the battery by causing a reaction during the subsequent charging and discharging process.
  • Oxygen gas generated in this way may cause volume expansion of the electrode assembly and act as one of the main factors causing deterioration in battery performance.
  • by-products such as lithium oxide may react with a binder component during preparation of a slurry composition for electrode manufacture, resulting in an increase in viscosity or gelation of the composition.
  • a binder component during preparation of a slurry composition for electrode manufacture, resulting in an increase in viscosity or gelation of the composition.
  • it is difficult to uniformly apply the electrode composition for forming the active material layer and there is a problem in that the characteristics of the battery are deteriorated.
  • an object of the present invention is to improve side reactions due to irreversible additives and reduce the amount of gas such as oxygen (O 2 ) generated in the charging and discharging process, thereby realizing excellent battery safety and high charge and discharge capacity. And to provide a lithium secondary battery.
  • gas such as oxygen (O 2 )
  • the present invention in one embodiment, the present invention
  • a positive electrode mixture layer formed on at least one surface of the positive electrode current collector and containing a positive electrode active material and a positive electrode additive represented by Formula 1 below;
  • a positive electrode for a lithium secondary battery including a second region having an acicular crack structure inside and outside the second metal oxide particle:
  • M 1 is W, Cu, Fe, V, Cr, Ti, Zr, Zn, Al, In, Ta, Y, La, Sr, Ga, Sc, Gd, Sm, Ca, Ce, Nb, Mg, B, and At least one element selected from the group consisting of Mo,
  • p and q are 5 ⁇ p ⁇ 7 and 0 ⁇ q ⁇ 0.5, respectively.
  • the second region may have a structure dispersed in an island shape within the first region.
  • the second region may occupy 0.001 to 10% of the total cross-sectional area of the positive electrode mixture layer.
  • the acicular crack structure included in the second region may include cracks having an average thickness of 5 nm to 800 nm and an average length of 50 nm to 10 ⁇ m.
  • the positive electrode additive may have a tetragonal structure having a space group of P4 2 /nmc.
  • the cathode active material may be a lithium metal composite oxide represented by Formula 2 below:
  • M 2 is W, Cu, Fe, V, Cr, Ti, Zr, Zn, Al, In, Ta, Y, La, Sr, Ga, Sc, Gd, Sm, Ca, Ce, Nb, Mg, B, and At least one element selected from the group consisting of Mo,
  • x, y, z, w, v and u are 1.0 ⁇ x ⁇ 1.30, 0.1 ⁇ y ⁇ 0.95, 0.01 ⁇ z ⁇ 0.5, 0.01 ⁇ w ⁇ 0.5, 0 ⁇ v ⁇ 0.2, 1.5 ⁇ u ⁇ 4.5, respectively.
  • the cathode mixture layer may further include at least one conductive material selected from the group consisting of natural graphite, artificial graphite, carbon black, acetylene black, ketjen black, and carbon fiber.
  • a lithium secondary battery including the positive electrode, the negative electrode, and the separator positioned between the positive electrode and the negative electrode according to the present invention described above.
  • the negative electrode current collector located on at least one surface of the anode current collector and containing an anode active material.
  • the anode active material may contain a carbon material and a silicon material, and the carbon material is selected from the group consisting of natural graphite, artificial graphite, carbon black, acetylene black, ketjen black, carbon fiber, graphene, and carbon nanotubes. It may include one or more selected, and the silicon material may include one or more of silicon (Si) particles and silicon oxide (SiO X , 1 ⁇ X ⁇ 2) particles.
  • the silicon material may be included in an amount of 1 to 20 parts by weight based on 100 parts by weight of the negative electrode mixture layer.
  • the positive electrode for a lithium secondary battery according to the present invention contains the positive electrode additive represented by Chemical Formula 1 in the positive electrode composite material layer and has a region having a needle-like crack structure on the cross section of the positive electrode composite material layer after initial charging (activation), so that in the subsequent charging and discharging process Since the amount of gases such as oxygen generated by the positive electrode additive, which is an irreversible additive, is reduced, and it is possible to secure a path for moving lithium ions and/or electrons, the effect of improving battery safety and electrical performance of a lithium secondary battery is excellent.
  • the positive electrode additive represented by Chemical Formula 1 in the positive electrode composite material layer and has a region having a needle-like crack structure on the cross section of the positive electrode composite material layer after initial charging (activation), so that in the subsequent charging and discharging process Since the amount of gases such as oxygen generated by the positive electrode additive, which is an irreversible additive, is reduced, and it is possible to secure a path for moving lithium ions and/or electrons, the effect of improving battery safety and electrical performance of
  • FIG. 1 is an image of a scanning electron microscope (SEM) analysis of the cross-sectional structure of a positive electrode for a lithium secondary battery according to the present invention before and after initial charging (activation), (a) shows the cross-sectional structure before initial charging (activation), ( b) shows the cross-sectional structure after initial charge (activation).
  • SEM scanning electron microscope
  • the term "comprises” or “has” is intended to designate that there is a feature, number, step, operation, component, part, or combination thereof described in the specification, but one or more other features It should be understood that the presence or addition of numbers, steps, operations, components, parts, or combinations thereof is not precluded.
  • a part such as a layer, film, region, plate, etc. when a part such as a layer, film, region, plate, etc. is described as being “on” another part, this includes not only the case where it is “directly on” the other part, but also the case where another part is present in the middle thereof. . Conversely, when a part such as a layer, film, region, plate, or the like is described as being “under” another part, this includes not only being “directly under” the other part, but also the case where there is another part in the middle. In addition, in the present application, being disposed “on” may include the case of being disposed not only on the upper part but also on the lower part.
  • main component is 50% by weight or more, 60% by weight or more, 70% by weight or more, 80% by weight or more, 90% by weight or more, 95% by weight or more, or 97.5% by weight or more based on the total weight of the composition or specific component. It may mean more than % by weight, and in some cases, it may mean the case of constituting the entire composition or specific component, that is, 100% by weight.
  • Ah is a capacity unit of a lithium secondary battery, and is referred to as an "ampere hour” and means an amount of current per hour. For example, if the battery capacity is “3000 mAh”, it means that it can be discharged for 1 hour with a current of 3000 mA.
  • the present invention in one embodiment, the present invention
  • a positive electrode mixture layer formed on at least one surface of the positive electrode current collector and containing a positive electrode active material and a positive electrode additive represented by Formula 1 below;
  • a positive electrode for a lithium secondary battery including a second region having an acicular crack structure inside and outside the second metal oxide particle:
  • M 1 is W, Cu, Fe, V, Cr, Ti, Zr, Zn, Al, In, Ta, Y, La, Sr, Ga, Sc, Gd, Sm, Ca, Ce, Nb, Mg, B, and At least one element selected from the group consisting of Mo,
  • p and q are 5 ⁇ p ⁇ 7 and 0 ⁇ q ⁇ 0.5, respectively.
  • the positive electrode for a lithium secondary battery according to the present invention has a structure in which a mixture layer is formed on a positive electrode current collector, and the positive electrode mixture layer includes a positive electrode active material and a positive electrode additive.
  • the cathode active material is nickel (Ni), cobalt (Co), manganese (Mn), aluminum (Al), zinc (Zn), titanium (Ti), magnesium (Mg), chromium (Cr) and zirconium (Zr) It may be a lithium composite transition metal oxide containing two or more elements selected from the group consisting of.
  • the cathode active material may be a lithium metal composite oxide represented by the following Chemical Formula 2 capable of reversible intercalation and deintercalation:
  • M 2 is W, Cu, Fe, V, Cr, Ti, Zr, Zn, Al, In, Ta, Y, La, Sr, Ga, Sc, Gd, Sm, Ca, Ce, Nb, Mg, B, and At least one element selected from the group consisting of Mo,
  • x, y, z, w, v and u are 1.0 ⁇ x ⁇ 1.30, 0.1 ⁇ y ⁇ 0.95, 0.01 ⁇ z ⁇ 0.5, 0.01 ⁇ w ⁇ 0.5, 0 ⁇ v ⁇ 0.2, 1.5 ⁇ u ⁇ 4.5, respectively.
  • the lithium metal composite oxide represented by Chemical Formula 2 is a metal oxide containing lithium, nickel, cobalt, and manganese, and may have a doped form of another transition metal (M 2 ) in some cases.
  • the cathode active material may be LiNi 1/3 Co 1/3 Mn 1/3 O 2 , LiNi 0.6 Co 0.2 Mn 0.2 O 2 , LiNi 0.8 Co 0.1 Mn 0.1 O 2 , LiNi 0.9 Co 0.05 Mn 0.05 O 2 , At least one compound selected from the group consisting of LiNi 0.8 Co 0.1 Mn 0.05 Al 0.05 O 2 and LiNi 0.7 Co 0.1 Mn 0.1 Al 0.1 O 2 may be included.
  • the cathode active material is a lithium metal composite oxide represented by Chemical Formula 2, such as LiNi 0.6 Co 0.2 Mn 0.2 O 2 , LiNi 0.8 Co 0.1 Mn 0.05 Al 0.05 O 2 and LiNi 0.8 Co 0.1 Mn 0.1Al0.05 O 2 . may be used alone or in combination.
  • the content of the positive electrode active material may be 85 to 95 parts by weight, specifically 88 to 95 parts by weight, 90 to 95 parts by weight, or 86 to 90 parts by weight, based on 100 parts by weight of the positive electrode composite layer. Or it may be 92 to 95 parts by weight.
  • the positive electrode mixture layer may include a positive electrode additive providing irreversible capacity together with a positive electrode active material exhibiting electrical activity
  • the positive electrode additive may include lithium cobalt oxide represented by Formula 1 below:
  • M 1 is W, Cu, Fe, V, Cr, Ti, Zr, Zn, Al, In, Ta, Y, La, Sr, Ga, Sc, Gd, Sm, Ca, Ce, Nb, Mg, B, and At least one element selected from the group consisting of Mo,
  • p and q are 5 ⁇ p ⁇ 7 and 0 ⁇ q ⁇ 0.5, respectively.
  • the positive electrode additive contains excess lithium to provide lithium for lithium consumption caused by irreversible chemical and physical reactions in the negative electrode during initial charging, that is, activation, thereby increasing the charging capacity of the battery and reducing the irreversible capacity Thus, life characteristics can be improved.
  • the positive electrode additive represented by Chemical Formula 1 has a higher lithium ion content than nickel-containing oxides commonly used in the art, so that lithium ions lost due to an irreversible reaction during the initial charging (activation) of the battery can be supplemented.
  • the charge and discharge capacity of the can be significantly improved.
  • the lithium cobalt oxide represented by Chemical Formula 1 may include Li 6 CoO 4 , Li 6 Co 0.5 Zn 0.5 O 4 , Li 6 Co 0.7 Zn 0.3 O 4 , and the like.
  • the average particle size of the lithium cobalt oxide represented by Formula 1 may be 0.1 to 10 ⁇ m, specifically 0.1 to 8 ⁇ m; 0.1 to 5 ⁇ m; 0.1 to 3 ⁇ m; 0.5 to 2 ⁇ m; 0.1 to 0.9 ⁇ m; 0.1 to 0.5 ⁇ m; 0.6 to 0.9 ⁇ m; 1 to 4 ⁇ m; 1.5 to 3.5 ⁇ m; 4 to 6 ⁇ m; 5 to 10 ⁇ m; Or it may be 6 to 9 ⁇ m.
  • the irreversible activity of lithium cobalt oxide can be increased and the powder electrical conductivity of lithium cobalt oxide can be prevented from being reduced.
  • the positive electrode additive may be included in an amount of 0.01 to 5 parts by weight, specifically 0.01 to 4 parts by weight, based on 100 parts by weight of each positive electrode mixture layer; 0.01 to 3 parts by weight; 0.01 to 2 parts by weight; 0.1 to 1 part by weight; 0.5 to 2 parts by weight; 1 to 3 parts by weight; 2 to 4 parts by weight; 1.5 to 3.5 parts by weight; 0.5 to 1.5 parts by weight; 1 to 2 parts by weight; 0.1 to 0.9 parts by weight; or 0.3 to 1.2 parts by weight.
  • the lithium cobalt oxide represented by Chemical Formula 1 may have a tetragonal crystal structure, and among them, may be included in a P4 2 /nmc space group having a twisted tetrahedral structure formed by a cobalt element and an oxygen element. Since the positive electrode additive having a twisted tetrahedral structure has a twisted tetrahedral structure formed by elemental cobalt and oxygen atoms and is structurally unstable, side reactions and/or a large amount of oxygen gas may be generated inside the battery during initial charging and discharging as well as subsequent charging and discharging.
  • the present invention can reduce the amount of gases such as oxygen generated by the positive electrode additive, which is an irreversible additive, by partially introducing a region having a needle-shaped crack structure into the positive electrode mixture layer during initial charging (activation), and at the same time, lithium ion And/or since it is possible to secure an electron movement path, battery safety and electrical performance of the lithium secondary battery can be improved.
  • gases such as oxygen generated by the positive electrode additive, which is an irreversible additive
  • the cross-sectional structure of the positive electrode mixture layer is needle-like inside and outside the first region having a dense structure filled with first metal oxide particles and the second metal oxide particles.
  • a second region having a molded crack structure may be included.
  • the first region means a region including a lithium metal composite oxide represented by Chemical Formula 2 as the first metal oxide. Since the first metal oxide can intercalate and deintercalate reversibly during charging and discharging of the lithium secondary battery, the first metal oxide included in this region induces loss of lithium due to charging and discharging of the lithium secondary battery In some cases, even if a loss of lithium occurs, the degree may be insignificant.
  • the first region may be densely filled with the first metal oxide particles when analyzed by a scanning electron microscope (SEM) and may have no cracks or cracks, or may have a dense structure including minute cracks or cracks of less than 5 nm in some cases.
  • the second region means a region composed of lithium cobalt oxide represented by Chemical Formula 1 as a second metal oxide. Since the second metal oxide causes loss of lithium through an irreversible electrochemical reaction during initial charging of the lithium secondary battery, the second metal oxide included in this region induces loss due to charging and discharging of the lithium secondary battery.
  • the second region includes inside and outside of a plurality of densely packed second metal oxide particles (specifically, inside and surface of the second metal oxide particles); Alternatively, it may have a structure in which acicular cracks are formed at the boundary between the second metal oxide particles due to lithium loss.
  • the first region and the second region constitute an anode mixture layer, and the first region acts as a continuous phase, so that the second region, which is a dispersed phase, may have a structure in which the first region is uniformly dispersed in an island shape.
  • the area ratio of the second region may occupy 0.001 to 10% of the total cross-sectional area of the positive electrode mixture layer, and more specifically, 0.001 to 8% of the total cross-sectional area of the positive electrode mixture layer; 0.001 to 6%; 0.001 to 5%; 0.001 to 3%; 0.001 to 2%; 0.05 to 2%; 0.1 to 2%; or 0.1 to 0.9%.
  • the present invention has a structure in which the cross section of the positive electrode mixture layer after initial charge (activation) has a structure in which the second region is uniformly dispersed in the first region and the second region at a specific area ratio, thereby preventing side reactions and/or oxygen ( Generation of gases such as O 2 ) can be minimized or prevented.
  • the crack structure formed in the second region may have an acicular shape having an average thickness of 5 nm to 800 nm and an average length of 50 nm to 10 ⁇ m.
  • the acicular crack has an average thickness of 5 nm to 700 nm; 5 nm to 250 nm; 5 nm to 100 nm; 5 nm to 50 nm; 5 nm to 25 nm; 10 nm to 30 nm; 15 nm to 60 nm; 50 nm to 200 nm; 80 nm to 250 nm; 100 nm to 300 nm; 150 nm to 300 nm; 200 nm to 400 nm; 250 nm to 500 nm; Or it may be 500 nm to 800 nm.
  • the acicular cracks have an average length of 50 nm to 8 ⁇ m; 50 nm to 6 ⁇ m; 50 nm to 5 ⁇ m; 50 nm to 3 ⁇ m; 50 nm to 2 ⁇ m; 50 nm to 1 ⁇ m; 50 nm to 900 nm; 50 nm to 750 nm; 50 nm to 500 nm; 50 nm to 250 nm; 100 nm to 500 nm; 100 nm to 900 nm; 200 nm to 400 nm; 500 nm to 900 nm; 900 nm to 2 ⁇ m; 1 ⁇ m to 10 ⁇ m; 1 ⁇ m to 8 ⁇ m; 1 ⁇ m to 5 ⁇ m; 1 ⁇ m to 3 ⁇ m; 5 ⁇ m to 10 ⁇ m; 2 ⁇ m to 6 ⁇ m; 4 ⁇ m to 7 ⁇ m; 1 ⁇ m to 3 ⁇ m; 2 ⁇ m to 4
  • the average length may mean the length of a long axis, which is the longest line segment among a straight line passing through the center of the crack and a line segment having the center as an intersection point;
  • the average thickness may mean the length of a minor axis, which is the shortest line segment among lines perpendicular to the major axis and intersecting a straight line passing through the center of the crack and the center.
  • the needle-shaped crack may be connected to neighboring needle-shaped cracks to form a line shape (eg, straight line, curve, etc.), and as this line shape is repeated, a ridge, valley ) can be randomly formed.
  • the second region may include acicular cracks having an average thickness of 10 nm to 100 nm and an average length of 300 nm to 1 ⁇ m.
  • the second region may include acicular cracks having an average thickness of 400 nm to 700 nm and an average length of 2 ⁇ m to 7 ⁇ m.
  • the second region may include first acicular cracks having an average thickness of 10 nm to 100 nm and an average length of 300 nm to 1 ⁇ m;
  • the second region may have a structure in which second acicular cracks having an average thickness of 400 nm to 700 nm and an average length of 2 nm to 7 ⁇ m are mixed.
  • the second region may include acicular structures having an average thickness and an average length of 50 to 90 nm and 500 to 1,500 nm, respectively, and the acicular structures are irregularly positioned and connected.
  • the crack structure formed in the second region may include a plurality of acicular cracks, and the acicular cracks may be irregularly formed; In some cases the cracks are oriented in any one direction; or oriented around one point to form a radial shape; Alternatively, cracks may be connected to each other to form an irregular net structure, but is not limited thereto.
  • the shape or size of the crack structure formed in the second region can control the initial charging condition of the lithium secondary battery, that is, the activation condition.
  • the crack structure of the second region activates a lithium secondary battery under a constant current condition of 0.6 to 50 Ah; Alternatively, in some cases, it may be formed by activation under a charging end voltage of 4.2V or less and a constant current-constant voltage condition of 1.0C or less, and the activation may be performed in stages according to the SOC.
  • the crack structure of the second region may be implemented by continuously performing a three-step charging process, that is, activation steps 1 to 3 during initial charging of the positive electrode for a lithium secondary battery.
  • the initial charging step includes an activation step of charging the lithium secondary battery to a SOC of 30% or more and less than 40% by applying a current of 0.05C to 0.3C; a second activation step of charging the lithium secondary battery in which the first activation step has been performed to a SOC of 40% or more and less than 50% by applying a current of 0.3C to 0.5C; and a third activation step in which a current of 0.6 C to 0.9 C is applied to the lithium secondary battery in which the second activation step has been performed to charge the lithium secondary battery to a SOC of 50% or more and less than 60%.
  • the crack structure of the second region may include a first activation step of charging the lithium secondary battery to an SOC of 30 to 39% by applying a current of 0.08 C to 0.15 C to the lithium secondary battery during initial charging of the lithium secondary battery; A second activation step of charging the lithium secondary battery in which the first activation step was performed to an SOC of 40 to 49% by applying a current of 0.35C to 0.45C; and a third activation step of charging the lithium secondary battery to an SOC of 50 to 59% by applying a current of 0.65 C to 0.8 C to the lithium secondary battery in which the second activation step has been performed.
  • the positive electrode mixture layer may further include a conductive material, a binder, an additive, and the like along with a positive electrode active material and a positive electrode additive.
  • the conductive material may be used to improve performance such as electrical conductivity of the anode, and is selected from the group consisting of natural graphite, artificial graphite, carbon black, acetylene black, ketjen black, carbon nanotube, graphene, and carbon fiber One or more may be included.
  • the conductive material may include acetylene black.
  • the conductive material may be 0.5 to 5 parts by weight, specifically 0.5 to 4 parts by weight based on 100 parts by weight of the positive electrode mixture layer; 0.5 to 3 parts by weight; 0.5 to 1 part by weight; 0.5 to 2 parts by weight; 1 to 3 parts by weight; 2 to 4 parts by weight; 1.5 to 3.5 parts by weight; 0.5 to 1.5 parts by weight; Or it may be 1 to 2 parts by weight.
  • the binder is polyvinylidene fluoride-hexafluoropropylene copolymer (PVdF-co-HFP), polyvinylidenefluoride (PVdF), polyacrylonitrile, polymethyl methacrylate ( polymethylmethacrylate) and at least one resin selected from the group consisting of copolymers thereof.
  • the binder may include polyvinylidenefluoride.
  • the binder may include 1 to 10 parts by weight, specifically 2 to 8 parts by weight, based on 100 parts by weight of the total of the positive electrode mixture layer; Alternatively, 1 to 5 parts by weight of the conductive material may be included.
  • the average thickness of the positive electrode mixture layer is not particularly limited, but may be specifically 50 ⁇ m to 300 ⁇ m, more specifically 100 ⁇ m to 200 ⁇ m; 80 ⁇ m to 150 ⁇ m; 120 ⁇ m to 170 ⁇ m; 150 ⁇ m to 300 ⁇ m; 200 ⁇ m to 300 ⁇ m; Or it may be 150 ⁇ m to 190 ⁇ m.
  • the positive electrode current collector one having high conductivity without causing chemical change in the battery may be used.
  • stainless steel, aluminum, nickel, titanium, calcined carbon, etc. may be used, and aluminum or stainless steel may be surface-treated with carbon, nickel, titanium, silver, or the like.
  • the positive electrode current collector may form fine irregularities on the surface to increase the adhesion of the positive electrode active material, and various forms such as films, sheets, foils, nets, porous bodies, foams, and nonwoven fabrics are possible.
  • the average thickness of the current collector may be appropriately applied in the range of 3 to 500 ⁇ m in consideration of the conductivity and total thickness of the anode to be manufactured.
  • a lithium secondary battery including a positive electrode, a negative electrode, and a separator interposed between the positive electrode and the negative electrode according to the present invention described above.
  • the lithium secondary battery according to the present invention is provided with the positive electrode of the present invention described above, and can exhibit excellent battery safety and electrical performance.
  • the lithium secondary battery of the present invention includes the positive electrode described above; cathode; and a separator interposed between the anode and the cathode.
  • the negative electrode mixture layer is prepared by applying, drying, and pressing the negative electrode active material on the negative electrode current collector, and optionally further include a conductive material, organic binder polymer, additives, etc., as in the positive electrode, if necessary. .
  • the anode active material may include, for example, a carbon material and a silicon material.
  • the carbon material refers to a carbon material containing carbon atoms as a main component, and examples of the carbon material include graphite having a completely layered crystal structure such as natural graphite, a low-crystalline graphene structure; a hexagonal honeycomb plane of carbon soft carbon having this layered structure) and hard carbon in which these structures are mixed with amorphous portions, artificial graphite, expanded graphite, carbon fiber, non-graphitizable carbon, carbon black, acetylene black, Ketjen black, carbon It may include nanotubes, fullerenes, activated carbon, graphene, carbon nanotubes, and the like, preferably at least one selected from the group consisting of natural graphite, artificial graphite, graphene, and carbon nanotubes.
  • the carbon material includes natural graphite and/or artificial graphite, and may include at least one of graphene and carbon nanotubes together with the natural graphite and/or artificial graphite.
  • the carbon material may include 50 to 95 parts by weight of graphene and/or carbon nanotubes based on 100 parts by weight of the total carbon material, and more specifically, 60 to 90 parts by weight based on 100 parts by weight of the total carbon material. wealth; Alternatively, 70 to 80 parts by weight of graphene and/or carbon nanotubes may be included.
  • the silicon material is a particle containing silicon (Si) as a main component as a metal component, and may include at least one of a silicon (Si) particle and a silicon oxide (SiO X , 1 ⁇ X ⁇ 2) particle.
  • the silicon material may include silicon (Si) particles, silicon monoxide (SiO) particles, silicon dioxide (SiO 2 ) particles, or a mixture of these particles.
  • the silicon material may have a mixed form of crystalline particles and amorphous particles, and the ratio of the amorphous particles is 50 to 100 parts by weight, specifically 50 to 90 parts by weight, based on 100 parts by weight of the total silicon material; It may be 60 to 80 parts by weight or 85 to 100 parts by weight.
  • the ratio of amorphous particles included in the silicon material within the above range, it is possible to improve thermal stability and flexibility of the electrode within a range that does not degrade electrical properties.
  • the silicon material includes a carbon material and a silicon material, but may be included in an amount of 1 to 20 parts by weight based on 100 parts by weight of the negative electrode mixture layer, specifically, 5 to 20 parts by weight based on 100 parts by weight of the negative electrode mixture layer; 3 to 10 parts by weight; 8 to 15 parts by weight; 13 to 18 parts by weight; or 2 to 7 parts by weight.
  • the present invention by adjusting the contents of the carbon material and the silicon material included in the negative electrode active material within the above ranges, it is possible to improve the charging capacity per unit mass while reducing lithium consumption and irreversible capacity loss during initial charging and discharging of the battery.
  • the negative electrode active material may include 95 ⁇ 2 parts by weight of graphite based on 100 parts by weight of the negative electrode mixture layer; It may include 5 ⁇ 2 parts by weight of a mixture in which silicon monoxide (SiO) particles and silicon dioxide (SiO 2 ) particles are uniformly mixed.
  • SiO silicon monoxide
  • SiO 2 silicon dioxide
  • the negative electrode mixture layer may have an average thickness of 100 ⁇ m to 200 ⁇ m, specifically, 100 ⁇ m to 180 ⁇ m, 100 ⁇ m to 150 ⁇ m, 120 ⁇ m to 200 ⁇ m, 140 ⁇ m to 200 ⁇ m, or 140 ⁇ m to 140 ⁇ m. It may have an average thickness of 160 ⁇ m.
  • the anode current collector is not particularly limited as long as it does not cause chemical change in the battery and has high conductivity.
  • copper, stainless steel, nickel, titanium, fired carbon, etc. may be used, and copper
  • surface treatment with carbon, nickel, titanium, silver, etc. may be used.
  • the negative electrode current collector may form fine irregularities on the surface to strengthen the bonding force with the negative electrode active material, and various forms such as films, sheets, foils, nets, porous bodies, foams, and nonwoven fabrics are available. It is possible.
  • the average thickness of the negative electrode current collector may be appropriately applied in the range of 3 to 500 ⁇ m in consideration of the conductivity and total thickness of the negative electrode to be manufactured.
  • the separator is interposed between the anode and the cathode, and an insulating thin film having high ion permeability and mechanical strength is used.
  • the separator is not particularly limited as long as it is commonly used in the art, but specifically, chemical resistant and hydrophobic polypropylene; glass fiber; Alternatively, a sheet or non-woven fabric made of polyethylene may be used.
  • a composite separator in which inorganic particles/organic particles are coated with an organic binder polymer may be used on a porous polymer substrate such as the sheet or non-woven fabric.
  • the electrolyte may serve as a separator.
  • the separator may have an average pore diameter of 0.01 to 10 ⁇ m and an average thickness of 5 to 300 ⁇ m.
  • the positive and negative electrodes may be rolled in a jelly roll form and stored in a cylindrical battery, prismatic battery, or pouch type battery, or may be stored in a pouch type battery in a folding or stack-and-folding form, but are not limited thereto.
  • the lithium salt-containing electrolyte solution according to the present invention may be composed of an electrolyte solution and a lithium salt, and a non-aqueous organic solvent, an organic solid electrolyte, an inorganic solid electrolyte, or the like may be used as the electrolyte solution.
  • non-aqueous organic solvent for example, N-methyl-2-pyrrolidinone, ethylene carbonate, propylene carbonate, butylene carbonate, dimethyl carbonate, diethyl carbonate, gamma-butyrolactone, 1,2-dimethine Toxy ethane, tetrahydroxy franc, 2-methyl tetrahydrofuran, dimethyl sulfoxide, 1,3-dioxorane, formamide, dimethylformamide, dioxorane, acetonitrile, nitromethane, methyl formate, Methyl acetate, phosphoric acid triesters, trimethoxy methane, dioxolane derivatives, sulfolane, methyl sulfolane, 1,3-dimethyl-2-imidazolidinone, propylene carbonate derivatives, tetrahydrofuran derivatives, ether, propion An aprotic organic solvent such as methyl acid or ethyl propyl
  • organic solid electrolyte examples include polyethylene derivatives, polyethylene oxide derivatives, polypropylene oxide derivatives, phosphoric acid ester polymers, poly agitation lysine, polyester sulfide, polyvinyl alcohol, polyvinylidene fluoride, ions
  • a polymeric material containing a sexual dissociation group or the like can be used.
  • Examples of the inorganic solid electrolyte include Li 3 N, LiI, Li 5 Ni 2 , Li 3 N-LiI-LiOH, LiSiO 4 , LiSiO 4 -LiI-LiOH, Li 2 SiS 3 , Li 4 SiO 4 , Nitride, halide, sulfate, and the like of Li such as Li 4 SiO 4 -LiI-LiOH, Li 3 PO 4 -Li 2 S-SiS 2 , etc. may be used.
  • the lithium salt is a material that is easily soluble in non-aqueous electrolytes, for example, LiCl, LiBr, LiI, LiClO 4 , LiBF 4 , LiB10Cl 10 , LiPF 6 , LiCF 3 SO 3 , LiCF 3 CO 2 , LiAsF 6 , LiSbF 6 , LiAlCl 4 , CH 3 SO 3 Li, (CF 3 SO 2 ) 2 NLi, lithium chloroborane, lithium lower aliphatic carboxylic acid, lithium 4-phenylborate, imide and the like can be used.
  • LiCl, LiBr, LiI, LiClO 4 , LiBF 4 , LiB10Cl 10 LiPF 6 , LiCF 3 SO 3 , LiCF 3 CO 2 , LiAsF 6 , LiSbF 6 , LiAlCl 4 , CH 3 SO 3 Li, (CF 3 SO 2 ) 2 NLi, lithium chloroborane, lithium lower aliphatic carb
  • pyridine triethylphosphite, triethanolamine, cyclic ether, ethylene diamine, n-glyme, hexaphosphoric acid triamide, nitro Benzene derivatives, sulfur, quinone imine dyes, N-substituted oxazolidinones, N,N-substituted imidazolidines, ethylene glycol dialkyl ethers, ammonium salts, pyrrole, 2-methoxy ethanol, aluminum trichloride, etc. may be added.
  • pyridine triethylphosphite, triethanolamine, cyclic ether, ethylene diamine, n-glyme, hexaphosphoric acid triamide, nitro Benzene derivatives, sulfur, quinone imine dyes, N-substituted oxazolidinones, N,N-substituted imidazolidines, ethylene glycol dialkyl ethers, ammonium salts
  • halogen-containing solvents such as carbon tetrachloride and ethylene trifluoride may be further included to impart incombustibility, and carbon dioxide gas may be further included to improve storage properties at high temperatures.
  • FEC Fluoro-Ethylene Carbonate
  • PRS Pene sultone
  • N-methylpyrrolidone was injected into a homo mixer, and 97 parts by weight of LiNi 0.6 Co 0.2 Mn 0.2 O 2 as a cathode active material and Li 6 CoO 4 or Li 6 as a cathode additive were prepared based on 100 parts by weight of the solid content of the cathode slurry.
  • Co 0.7 Zn 0.3 O 4 0.8 part by weight 0.7 parts by weight of a mixture (75:25 wt./wt.) of carbon nanotubes (average size: 60 ⁇ 10 nm) and Denka Black (average size: 2 ⁇ 0.5 ⁇ m) as a conductive material; 1.5 parts by weight of PVdF as a binder was weighed and added, and mixed at 2,000 rpm for 60 minutes to prepare a cathode slurry for a lithium secondary battery.
  • the prepared positive electrode slurry was applied to one surface of an aluminum current collector, dried at 100° C., and rolled to prepare a positive electrode. At this time, the total thickness of the positive electrode mixture layer was 130 ⁇ m, and the total thickness of the prepared positive electrode was about 200 ⁇ m.
  • a negative electrode slurry was prepared by preparing 2 parts by weight of styrene butadiene rubber (SBR) as a binder and performing the same method as preparing the positive electrode slurry.
  • the graphite used in preparing the negative electrode mixture layer was natural graphite (average particle size: 0.01 to 0.5 ⁇ m), and silicon (SiOx) particles having an average particle size of 0.9 to 1.1 ⁇ m were used.
  • the prepared anode slurry was coated on one surface of a copper current collector, dried at 100° C., and rolled to prepare a cathode. At this time, the total thickness of the negative electrode mixture layer was 150 ⁇ m, and the total thickness of the prepared negative electrode was about 250 ⁇ m.
  • E2DVC porous polyethylene (PE) film (thickness: about 16 ⁇ m) was stacked between the prepared positive electrode and negative electrode, and E2DVC was injected as an electrolyte to assemble the battery in a full cell form.
  • E2DVC is a kind of carbonate-based electrolyte
  • a lithium secondary battery was prepared by performing initial charging of the prepared full cell at 22 ⁇ 2° C. under the conditions shown in Table 1 below.
  • Example 1 the positive electrode was separated from the initially charged lithium secondary battery, and specimens were prepared by peeling the positive electrode mixture layer from the separated positive electrode, and a scanning electron microscope (SEM) was performed on the cross section of each prepared specimen. SEM) analysis was performed. The results are shown in Figure 1.
  • the positive electrode composite material layer separated from the lithium secondary batteries of Examples 1 to 3 is densely filled with white positive electrode active material particles and has no cracks and / or cracks, and some metal oxides , Specifically, it was confirmed that fine acicular cracks were formed in an island shape on the inside and surface of the positive electrode additive particles identified as gray and on the boundary between the positive electrode additive particles.
  • the acicular cracks include first cracks having an average thickness of 10 nm to 100 nm and an average length of 150 nm to 400 nm;
  • the second region has a structure in which second cracks having an average thickness of 500 nm to 750 nm and an average length of 5.5 nm to 7.3 ⁇ m are mixed, and portions of the first cracks and the second cracks are irregularly connected to form one line. It has been found to form a line shape (e.g. straight line, curve, etc.).
  • the crack structure was found to occupy 0.5 to 5% of the total cross-sectional area.
  • a crack structure is formed on the entire cross section of the composite layer, or regions having a crack structure in the cathode additive particles are island-shaped, as in the cathode mixture layer of Examples. It was confirmed that the average thickness and average length of the cracks formed were significantly greater than those of the examples and occupied more than 10% of the entire cross-section of the composite layer.
  • a degassing process was performed on the lithium secondary battery initially charged in Examples 1 to 3 and Comparative Examples 1 to 4, and then discharged to a terminal voltage of 2V with a discharge current of 0.1C, and then each internal gas was removed.
  • the secondary battery was repeatedly charged and discharged 50 times under 4.5V and 1.0C conditions at 45°C. At this time, the amount of gas generated during each charge and discharge was measured to calculate the cumulative amount of gas generated after the initial charge and discharge, and the results are shown in Table 2 below.
  • Capacity retention rate (%) (discharge capacity for 100 charge/discharge cycles/discharge capacity for one charge/discharge cycle) ⁇ 100
  • the positive electrode for a lithium secondary battery according to the present invention contains the positive electrode additive represented by Chemical Formula 1 and at the same time has a configuration in which a specific crack structure is introduced into the cross section of the positive electrode composite material layer after initial charging, so that the lithium secondary battery It can be seen that safety and electrical performance are excellent.
  • the amount of gas generated during charging and discharging of the lithium secondary battery prepared in Example was significantly reduced after degassing of gas generated during initial charging and discharging.
  • the lithium secondary battery had a high initial charge capacity of 103 Ah or more and a high capacity retention rate of 95% or more.
  • the lithium secondary battery prepared in Comparative Example showed a large amount of gas generated by accelerating the decomposition of the electrolyte during the charging and discharging process after the initial charge (activation).
  • the lithium secondary batteries of Comparative Example had a low initial charge capacity of less than 102 Ah, and a capacity retention rate of less than 94% after 100 charge/discharge cycles due to electrolyte decomposition.
  • the positive electrode for a lithium secondary battery according to the present invention contains the positive electrode additive represented by Chemical Formula 1 and has a positive electrode composite material layer including a region having a needle-like crack structure on its cross section after initial charge (activation), so that after initial charge During the charging and discharging process, the amount of gases such as oxygen generated by the positive electrode additive, which is an irreversible additive, is reduced, and it is possible to secure a path for moving lithium ions and/or electrons, thereby improving the battery safety and electrical performance of the lithium secondary battery. great.

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Abstract

본 발명은 리튬 이차전지용 양극 및 이를 구비하는 리튬 이차전지에 관한 것으로, 상기 양극은 화학식 1로 나타내는 양극 첨가제를 함유하고, 초기 충전(활성화) 이후 단면에 침상형 균열 구조를 갖는 영역을 포함하는 양극 합재층을 가짐으로써 초기 충전 이후 충방전 과정에서 비가역 첨가제인 양극 첨가제로 인해 발생되는 산소 등의 가스 발생량이 저감되고, 리튬 이온 및/또는 전자의 이동 경로 확보가 가능하므로, 리튬 이차전지의 전지 안전성과 전기적 성능이 향상되는 효과가 우수하다.

Description

리튬 이차전지용 양극 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
본 발명은 리튬 이차전지용 양극 및 이를 포함하는 리튬 이차전지에 관한 것이다.
본 출원은 2021. 05. 18일자 대한민국 특허 출원 제10-2021-0064296호 및 2022.02.09일자 대한민국 특허 출원 제10-2022-0016953호에 기초한 우선권의 이익을 주장하며, 해당 대한민국 특허 출원의 문헌에 개신된 모든 내용은 본 명세서의 일부로서 포함된다.
모바일 기기에 대한 기술 개발과 수요가 증가함에 따라 에너지원으로서의 이차전지에 대한 수요가 급격히 증가하고 있다. 이러한 이차전지 중 높은 에너지 밀도와 작동 전위를 가지며, 사이클 수명이 길고, 자기방전율이 낮은 리튬 이차전지가 상용화되어 널리 사용되고 있다.
최근에는 전기 자동차와 같은 중대형 디바이스의 전원으로서 리튬 이차전지가 이용됨에 따라 리튬 이차전지의 고용량, 고에너지 밀도, 및 저비용화가 더욱 요구되고 있으며, 전극에 사용되는 비가역 첨가제에 대해서도 보다 높은 비가역 용량을 가질 것이 요구되고 있다. 그러나, 이러한 높은 비가역 용량을 갖는 양극 첨가제의 개발에는 한계가 있었던 것이 사실이다.
한편, 상기 Li6CoO4와 같은 기존의 비가역 첨가제는 일반적으로 과량의 리튬 산화물과 코발트 산화물 등의 금속 산화물을 반응시켜 제조된다. 이렇게 제조된 비가역 첨가제는 구조적으로 불안정하여 충전이 진행됨에 따라 하기와 같이 산소 가스(O2) 등을 다량 발생시키는데, 이차전지의 초기 충전, 즉 전지의 활성화 시 비가역 첨가제가 모두 반응하지 않고 잔류하는 경우 이후 수행되는 충방전 과정에서 반응을 일으켜 전지 내부에 부반응이나 다량의 산소 가스를 발생시킬 수 있다. 이렇게 발생한 산소 기체는 전극 조립체의 부피 팽창 등을 유발하여, 전지 성능의 저하를 초래하는 주된 요인의 하나로 작용할 수 있다.
Figure PCTKR2022004830-appb-img-000001
또한, 상기 리튬 산화물 등의 부산물은 전극 제조를 위한 슬러리 조성물 제조 시 바인더 성분 등과 반응하여 조성물의 점도 상승 또는 겔화를 초래할 수 있다. 그 결과, 활물질층 형성을 위한 전극 조성물의 도포 시 균일한 도포가 어렵고, 전지의 특성이 저하되는 문제가 있다.
따라서, 리튬 이차전지의 안전성과 전기적 성능을 개선하기 위해, 충방전 시 비가역 첨가제로 인한 부반응이나 산소(O2) 등의 가스 발생을 저감시킬 수 있는 기술의 개발이 요구되고 있다.
[선행기술문헌]
[특허문헌]
대한민국 공개특허공보 제10-2019-0078392호
이에, 본 발명의 목적은 비가역 첨가제로 인한 부반응이 개선되고, 충방전 과정에서 발생되는 산소(O2) 등의 가스 발생량이 저감되어 우수한 전지 안전성과 높은 충방전 용량을 구현할 수 있는 리튬 이차전지용 양극 및 리튬 이차전지를 제공하는데 있다.
상술된 문제를 해결하기 위하여,
본 발명은 일실시예에서,
양극 집전체, 및
상기 양극 집전체의 적어도 일면에 형성되고, 양극활물질과 하기 화학식 1로 나타내는 양극 첨가제를 함유하는 양극 합재층을 구비하고;
초기 충전 이후 양극 합재층의 단면 구조는,
제1 금속 산화물 입자로 채워진 치밀 구조를 갖는 제1 영역, 및
제2 금속 산화물 입자의 내부 및 외부에 침상형 균열 구조를 갖는 제2 영역을 포함하는 리튬 이차전지용 양극을 제공한다:
[화학식 1]
LipCo(1-q)M1 qO4
상기 화학식 1에서,
M1은 W, Cu, Fe, V, Cr, Ti, Zr, Zn, Al, In, Ta, Y, La, Sr, Ga, Sc, Gd, Sm, Ca, Ce, Nb, Mg, B, 및 Mo로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 원소이고,
p 및 q는 각각 5≤p≤7 및 0≤q≤0.5이다.
여기서, 상기 제2 영역은 제1 영역 내에 아일랜드 형태로 분산된 구조를 가질 수 있다.
또한, 상기 제2 영역은 양극 합재층의 전체 단면적에 대하여 0.001 내지 10%를 차지할 수 있다.
아울러, 상기 제2 영역에 포함된 침상형 균열 구조는 평균 두께가 5nm 내지 800nm이고, 평균 길이가 50nm 내지 10㎛인 균열을 포함할 수 있다.
또한, 상기 양극 첨가제는 공간군이 P42/nmc인 정방정계 구조(tetragonal structure)를 가질 수 있다.
이와 더불어, 상기 양극활물질은 하기 화학식 2로 나타내는 리튬 금속 복합 산화물일 수 있다:
[화학식 2]
Lix[NiyCozMnwM2 v]Ou
상기 화학식 2에 있어서,
M2는 W, Cu, Fe, V, Cr, Ti, Zr, Zn, Al, In, Ta, Y, La, Sr, Ga, Sc, Gd, Sm, Ca, Ce, Nb, Mg, B, 및 Mo로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 원소이고,
x, y, z, w, v 및 u는 각각 1.0≤x≤1.30, 0.1≤y<0.95, 0.01<z≤0.5, 0.01<w≤0.5, 0≤v≤0.2, 1.5≤u≤4.5이다.
또한, 상기 양극 합재층은 천연 흑연, 인조 흑연, 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙 및 탄소섬유로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 도전재를 더 포함할 수 있다.
나아가, 본 발명은 일실시예에서,
상술된 본 발명의 양극, 음극 및 상기 양극과 음극 사이에 위치하는 분리막을 포함하는 리튬 이차전지를 제공한다.
이때, 상기 음극은 음극 집전체; 및 상기 음극 집전체의 적어도 일면에 위치하고 음극활물질을 함유하는 음극 합재층을 구비할 수 있다.
또한, 상기 음극활물질은 탄소 물질 및 실리콘 물질을 함유할 수 있으며, 상기 탄소 물질로는 천연 흑연, 인조 흑연, 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸블랙, 탄소섬유, 그래핀 및 탄소나노튜브로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함할 수 있고, 상기 실리콘 물질로는 규소(Si) 입자 및 산화규소(SiOX, 1≤X≤2) 입자 중 1종 이상을 포함할 수 있다.
또한, 상기 실리콘 물질은 음극 합재층 100 중량부에 있어서 1 내지 20 중량부로 포함될 수 있다.
본 발명에 따른 리튬 이차전지용 양극은 화학식 1로 나타내는 양극 첨가제를 양극 합재층에 함유하고, 초기 충전(활성화) 이후 양극 합재층의 단면에 침상형 균열 구조를 갖는 영역을 가짐으로써 이후 충방전 과정에서 비가역 첨가제인 양극 첨가제로 인해 발생되는 산소 등의 가스 발생량이 저감되고, 리튬 이온 및/또는 전자의 이동 경로 확보가 가능하므로, 리튬 이차전지의 전지 안전성과 전기적 성능이 향상되는 효과가 우수하다.
도 1은 본 발명에 따른 리튬 이차전지용 양극를 초기 충전(활성화) 전·후의 단면 구조를 주사전자현미경(SEM) 분석한 이미지로서, (a)는 초기 충전(활성화) 이전의 단면 구조를 나타내고, (b)는 초기 충전(활성화) 이후의 단면 구조를 나타낸다.
본 발명은 다양한 변경을 가할 수 있고 여러 가지 실시예를 가질 수 있는 바, 특정 실시예들을 상세한 설명에 상세하게 설명하고자 한다.
그러나, 이는 본 발명을 특정한 실시 형태에 대해 한정하려는 것이 아니며, 본 발명의 사상 및 기술 범위에 포함되는 모든 변경, 균등물 내지 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다.
본 발명에서, "포함한다" 또는 "가지다" 등의 용어는 명세서 상에 기재된 특징, 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부품 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부품 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.
또한, 본 발명에서, 층, 막, 영역, 판 등의 부분이 다른 부분 "상에" 있다고 기재된 경우, 이는 다른 부분 "바로 위에" 있는 경우뿐만 아니라 그 중간에 또 다른 부분이 있는 경우도 포함한다. 반대로 층, 막, 영역, 판 등의 부분이 다른 부분 "하에" 있다고 기재된 경우, 이는 다른 부분 "바로 아래에" 있는 경우뿐만 아니라 그 중간에 또 다른 부분이 있는 경우도 포함한다. 또한, 본 출원에서 "상에" 배치된다고 하는 것은 상부 뿐만 아니라 하부에 배치되는 경우도 포함하는 것일 수 있다.
아울러, 본 발명에서, "주성분"이란 조성물 또는 특정 성분의 전체 중량에 대하여 50 중량% 이상, 60 중량% 이상, 70 중량% 이상, 80 중량% 이상, 90중량% 이상, 95 중량% 이상 또는 97.5 중량% 이상인 것을 의미할 수 있으며, 경우에 따라서는 조성물 또는 특정 성분 전체를 구성하는 경우, 즉 100 중량%를 의미할 수도 있다.
또한, 본 발명에서, "Ah"는 리튬 이차전지의 용량 단위로서, "암페어아워"라 하며 시간당 전류량을 의미한다. 예컨대, 전지 용량이 "3000 mAh"이라면 3000mA의 전류로 1시간 동안 방전시킬 수 있음을 의미한다.
이하, 본 발명을 보다 상세하게 설명한다.
리튬 이차전지용 양극
본 발명은 일실시예에서,
양극 집전체, 및
상기 양극 집전체의 적어도 일면에 형성되고, 양극활물질과 하기 화학식 1로 나타내는 양극 첨가제를 함유하는 양극 합재층을 구비하고;
초기 충전 이후 양극 합재층의 단면 구조는,
제1 금속 산화물 입자로 채워진 치밀 구조를 갖는 제1 영역, 및
제2 금속 산화물 입자의 내부 및 외부에 침상형 균열 구조를 갖는 제2 영역을 포함하는 리튬 이차전지용 양극을 제공한다:
[화학식 1]
LipCo(1-q)M1 qO4
상기 화학식 1에서,
M1은 W, Cu, Fe, V, Cr, Ti, Zr, Zn, Al, In, Ta, Y, La, Sr, Ga, Sc, Gd, Sm, Ca, Ce, Nb, Mg, B, 및 Mo로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 원소이고,
p 및 q는 각각 5≤p≤7 및 0≤q≤0.5이다.
본 발명에 따른 리튬 이차전지용 양극은 양극 집전체 상에 합재층이 형성된 구조를 갖되, 상기 양극 합재층은 양극활물질 및 양극 첨가제를 포함하는 구성을 갖는다.
이때, 상기 양극활물질은 니켈(Ni), 코발트(Co), 망간(Mn), 알루미늄(Al), 아연(Zn), 티타늄(Ti), 마그네슘(Mg), 크롬(Cr) 및 지르코늄(Zr)으로 이루어진 군으로부터 선택되는 2종 이상의 원소를 포함하는 리튬 복합 전이금속 산화물일 수 있다. 예를 들어, 상기 양극활물질은 가역적인 인터칼레이션과 디인터칼레이션이 가능한 하기 화학식 2로 나타내는 리튬 금속 복합 산화물일 수 있다:
[화학식 2]
Lix[NiyCozMnwM2 v]Ou
상기 화학식 2에 있어서,
M2는 W, Cu, Fe, V, Cr, Ti, Zr, Zn, Al, In, Ta, Y, La, Sr, Ga, Sc, Gd, Sm, Ca, Ce, Nb, Mg, B, 및 Mo로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 원소이고,
x, y, z, w, v 및 u는 각각 1.0≤x≤1.30, 0.1≤y<0.95, 0.01<z≤0.5, 0.01<w≤0.5, 0≤v≤0.2, 1.5≤u≤4.5이다.
상기 화학식 2로 나타내는 리튬 금속 복합 산화물은 리튬, 니켈, 코발트 및 망간을 포함하는 금속 산화물로서, 경우에 따라서는 다른 전이금속(M2)이 도핑된 형태를 가질 수 있다. 예를 들어, 상기 양극활물질은 LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2, LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2, LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2, LiNi0.9Co0.05Mn0.05O2, LiNi0.8Co0.1Mn0.05Al0.05O2 및 LiNi0.7Co0.1Mn0.1Al0.1O2로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 화합물을 포함할 수 있다. 하나의 예로서, 상기 양극활물질은 화학식 2로 나타내는 리튬 금속 복합 산화물로서 LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2, LiNi0.8Co0.1Mn0.05Al0.05O2 및 LiNi0.8Co0.1Mn0.1Al0.05O2 등을 각각 단독으로 사용하거나 또는 병용할 수 있다.
또한, 상기 양극활물질의 함량은 양극 합재층 100 중량부에 대하여 100 중량부에 대하여 85 내지 95 중량부 일 수 있고, 구체적으로는 88 내지 95 중량부, 90 내지 95 중량부, 86 내지 90 중량부 또는 92 내지 95 중량부일 수 있다.
아울러, 상기 양극 합재층은 전기적 활성을 나타내는 양극활물질과 함께, 비가역 용량을 부여하는 양극 첨가제를 포함하고, 상기 양극 첨가제는 하기 화학식 1로 나타내는 리튬 코발트 산화물을 포함할 수 있다:
[화학식 1]
LipCo(1-q)M1 qO4
상기 화학식 1에서,
M1은 W, Cu, Fe, V, Cr, Ti, Zr, Zn, Al, In, Ta, Y, La, Sr, Ga, Sc, Gd, Sm, Ca, Ce, Nb, Mg, B, 및 Mo로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 원소이고,
p 및 q는 각각 5≤p≤7 및 0≤q≤0.5이다.
상기 양극 첨가제는 리튬을 과함유하여 초기 충전, 즉 활성화 시 음극에서의 비가역적인 화학적 물리적 반응으로 인해 발생된 리튬 소모에 리튬을 제공할 수 있으며, 이에 따라 전지의 충전 용량이 증가하고 비가역 용량이 감소하여 수명 특성이 개선될 수 있다.
그 중에서도 상기 화학식 1로 나타내는 양극 첨가제는 당업계에서 통용되고 있는 니켈 함유 산화물과 비교하여 리튬 이온의 함유량이 높아 전지의 초기 충전(활성화) 시 비가역 반응으로 손실된 리튬 이온을 보충할 수 있으므로, 전지의 충방전 용량을 현저히 향상시킬 수 있다. 또한, 당업계에서 통용되고 있는 철 및/또는 망간 함유 산화물과 비교하여 전지의 충방전 시 전이금속의 용출로 인하여 발생되는 부반응이 없으므로 전지의 안정성이 뛰어난 이점이 있다. 이러한 화학식 1로 나타내는 리튬 코발트 산화물로는 Li6CoO4, Li6Co0.5Zn0.5O4, Li6Co0.7Zn0.3O4 등을 포함할 수 있다.
아울러, 상기 화학식 1로 나타내는 리튬 코발트 산화물의 평균 입도는 0.1 내지 10㎛일 수 있으며, 구체적으로는 0.1 내지 8㎛; 0.1 내지 5㎛; 0.1 내지 3㎛; 0.5 내지 2㎛; 0.1 내지 0.9㎛; 0.1 내지 0.5㎛; 0.6 내지 0.9㎛; 1 내지 4㎛; 1.5 내지 3.5㎛; 4 내지 6㎛; 5 내지 10㎛; 또는 6 내지 9㎛일 수 있다. 본 발명은 리튬 코발트 산화물의 평균 입도를 상기 범위로 제어함으로써 리튬 코발트 산화물의 비가역 활성을 높일 수 있으면서, 리튬 코발트 산화물의 분체 전기 전도도가 저감되는 것을 방지할 수 있다.
또한, 상기 양극 첨가제는 각 양극 합재층 100 중량부에 대하여 0.01 내지 5 중량부로 포함될 수 있으며, 구체적으로는 0.01 내지 4 중량부; 0.01 내지 3 중량부; 0.01 내지 2 중량부; 0.1 내지 1 중량부; 0.5 내지 2 중량부; 1 내지 3 중량부; 2 내지 4 중량부; 1.5 내지 3.5 중량부; 0.5 내지 1.5 중량부; 1 내지 2 중량부; 0.1 내지 0.9 중량부; 또는 0.3 내지 1.2 중량부로 포함될 수 있다.
이와 더불어, 상기 화학식 1로 나타내는 리튬 코발트 산화물은 정방정계(tetragonal) 결정 구조를 가질 수 있으며, 이 중에서도 코발트 원소와 산소 원소가 이루는 뒤틀린 사면체 구조를 갖는 P42/nmc의 공간군에 포함될 수 있다. 뒤틀린 사면체 구조를 갖는 양극 첨가제는 코발트 원소와 산소 원자가 이루는 뒤틀린 사면체 구조를 가져 구조적으로 불안정하므로, 초기 충방전은 물론 이후 충방전 시 전지 내부에서 부반응 및/또는 다량의 산소 가스를 발생시킬 수 있다. 그러나, 본 발명은 초기 충전(활성화) 시 양극 합재층에 침상형 균열 구조를 갖는 영역을 일부 도입함으로써 비가역 첨가제인 양극 첨가제로 인해 발생되는 산소 등의 가스 발생량이 저감시킬 수 있으며, 이와 함께 리튬 이온 및/또는 전자의 이동 경로 확보가 가능하므로 리튬 이차전지의 전지 안전성과 전기적 성능을 향상시킬 수 있다.
구체적으로, 본 발명에 따른 리튬 이차전지용 양극은 초기 충전(활성화) 이후 양극 합재층 단면 구조는 제1 금속 산화물 입자로 채워진 치밀 구조를 갖는 제1 영역과 제2 금속 산화물 입자의 내부 및 외부에 침상형 균열 구조를 갖는 제2 영역을 포함할 수 있다. 보다 구체적으로, 상기 제1 영역은 제1 금속 산화물로서 화학식 2로 나타내는 리튬 금속 복합 산화물을 포함하는 영역을 의미한다. 상기 제1 금속 산화물은 리튬 이차전지의 충방전 시 가역적으로 인터칼레이션 및 디인터칼레이션이 가능하므로, 이 영역에 포함된 제1 금속 산화물은 리튬 이차전지의 충방전에 의한 리튬의 손실이 유도되지 않으며, 경우에 따라서 리튬의 손실이 발생하더라도 그 정도가 미미할 수 있다. 따라서, 상기 제1 영역은 주사전자현미경(SEM) 분석 시 제1 금속 산화물 입자로 빽빽하게 채워져 균열 또는 크랙이 없거나, 경우에 따라서 5nm 미만의 미미한 균열 또는 크랙을 포함하는 치밀 구조를 가질 수 있다. 상기 제2 영역은 제2 금속 산화물로서 화학식 1로 나타내는 리튬 코발트 산화물로 구성되는 영역을 의미한다. 상기 제2 금속 산화물은 리튬 이차전지의 초기 충전 시 비가역적인 전기 화학 반응을 통해 리튬의 손실이 발생되므로 이 영역에 포함된 제2 금속 산화물은 리튬 이차전지의 충방전에 의한 손실이 유도된다. 따라서, 제2 영역은 빽빽하게 채워진 복수의 제2 금속 산화물 입자들의 내부 및 외부(구체적으로, 제2 금속 산화물 입자의 내부 및 표면); 또는 상기 제2 금속 산화물 입자들의 경계에 리튬 손실로 인한 침상형의 균열이 형성된 구조를 가질 수 있다.
아울러, 상기 제1 영역 및 제2 영역은 양극 합재층을 구성하고, 상기 제1 영역은 연속상으로 작용하여 분산상인 제2 영역이 제1 영역에 아일랜드 형태로 균일하게 분산된 구조를 가질 수 있다. 이 경우, 상기 제2 영역의 면적률은 양극 합재층의 전체 단면적에 대하여 0.001 내지 10%를 차지할 수 있으며, 보다 구체적으로는 양극 합재층의 전체 단면적에 대하여 0.001 내지 8%; 0.001 내지 6%; 0.001 내지 5%; 0.001 내지 3%; 0.001 내지 2%; 0.05 내지 2%; 0.1 내지 2%; 또는 0.1 내지 0.9%를 차지할 수 있다. 본 발명은 초기 충전(활성화) 이후 양극 합재층의 단면이 제1 영역에 제2 영역이 특정 면적률로 균일하게 분산된 구조를 가짐으로써 활성화 이후 충방전 시 양극 첨가제로 인한 부반응 및/또는 산소(O2) 등의 가스 발생을 최소화하거나 방지할 수 있다.
또한, 상기 제2 영역에 형성된 균열 구조는 평균 두께가 5nm 내지 800nm이고 평균 길이가 50nm 내지 10 ㎛인 침상형의 형태를 가질 수 있다.
구체적으로, 상기 침상형 균열은 평균 두께가 5nm 내지 700nm; 5nm 내지 250nm; 5nm 내지 100nm; 5nm 내지 50nm; 5nm 내지 25nm; 10nm 내지 30nm; 15nm 내지 60nm; 50nm 내지 200nm; 80nm 내지 250nm; 100nm 내지 300nm; 150nm 내지 300nm; 200nm 내지 400nm; 250nm 내지 500nm; 또는 500nm 내지 800nm일 수 있다.
아울러, 상기 침상형 균열은 평균 길이가 50nm 내지 8 ㎛; 50nm 내지 6 ㎛; 50nm 내지 5 ㎛; 50nm 내지 3 ㎛; 50nm 내지 2 ㎛; 50nm 내지 1 ㎛; 50nm 내지 900nm; 50nm 내지 750nm; 50nm 내지 500nm; 50nm 내지 250nm; 100nm 내지 500nm; 100nm 내지 900nm; 200nm 내지 400nm; 500nm 내지 900nm; 900nm 내지 2 ㎛; 1 ㎛ 내지 10 ㎛; 1 ㎛ 내지 8 ㎛; 1 ㎛ 내지 5 ㎛; 1 ㎛ 내지 3 ㎛; 5 ㎛ 내지 10 ㎛; 2 ㎛ 내지 6 ㎛; 4 ㎛ 내지 7 ㎛; 1 ㎛ 내지 3 ㎛; 2 ㎛ 내지 4 ㎛; 또는 0.8nm 내지 1.2 ㎛일 수 있다.
여기서, 상기 평균 길이는 균열의 중심을 지나는 직선과, 상기 중심을 교점으로 하는 선분 중에서 가장 긴 선분인 장축의 길이를 의미할 수 있고; 상기 평균 두께는 상기 장축과 직교를 이루고, 균열의 중심을 지나는 직선과 상기 중심을 교점으로 하는 선분 중에서 가장 짧은 선분인 단축의 길이를 의미할 수 있다. 또한, 상기 침상형 균열을 이웃한 침상형 균열과 연결되어 하나의 라인 형상(line shape, 예: 직선, 곡선 등)을 형성할 수 있고, 이러한 라인 형상이 반복되면서 릿지(ridge), 밸리(valley) 등의 균열 구조를 랜덤하게 이룰 수 있다.
하나의 예로서, 상기 제2 영역은 평균 두께가 10nm 내지 100nm이고, 평균 길이가 300nm 내지 1㎛인 침상형 균열을 포함할 수 있다.
다른 하나의 예로서, 상기 제2 영역은 평균 두께가 400nm 내지 700nm이고, 평균 길이가 2 ㎛ 내지 7㎛인 침상형 균열을 포함할 수 있다.
또 다른 하나의 예로서, 상기 제2 영역은 평균 두께가 10nm 내지 100nm이고, 평균 길이가 300nm 내지 1㎛인 제1 침상형 균열과; 상기 제2 영역은 평균 두께가 400nm 내지 700nm이고, 평균 길이가 2nm 내지 7㎛인 제2 침상형 균열이 혼합된 구조를 가질 수 있다.
다른 하나의 예로서, 상기 제2 영역은 평균 두께 및 평균 길이가 각각 50~90nm 및 500~1,500nm인 침상형 구조를 포함할 수 있고, 상기 침상형 구조는 불규칙적으로 위치하여 연결된 형태를 가졌다.
또한, 상기 제2 영역에 형성된 균열 구조는 복수의 침상형 균열들을 포함할 수 있으며, 상기 침상형 균열들은 불규칙하게 형성될 수 있고; 경우에 따라서는 균열들이 임의의 일방향으로 배향되거나; 또는 임의의 1점을 중심으로 배향되어 방사형을 이루거나; 또는 균열들이 서로 연결되어 불규칙적인 그물 구조를 형성할 수도 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본 발명은 제2 영역에 형성되는 균열의 형태 및 크기를 상기와 같이 제어함으로써 초기 충전(활성화) 이후 충방전 시 화학식 2로 나타내는 양극 첨가제로 인해 발생되는 부반응 및/또는 산소(O2) 등의 가스를 개선할 수 있다.
나아가, 제2 영역에 형성된 균열 구조는 그 형태나 크기가 리튬 이차전지의 초기 충전 조건, 즉 활성화 조건을 제어할 수 있다. 구체적으로, 상기 제2 영역의 균열 구조는 리튬 이차전지를 0.6~50Ah의 정전류 조건하에서 활성화하거나; 또는 경우에 따라서는 4.2V 이하의 충전 종지 전압 및 1.0C 이하의 정전류-정전압 조건하에서 활성화하여 형성할 수 있고, 상기 활성화는 SOC에 따라 단계적으로 수행될 수 있다.
예를 들어, 상기 제2 영역의 균열 구조는 리튬 이차전지용 양극의 초기 충전 시 3단계의 충전 공정, 즉 활성화 1 단계 내지 3 단계를 연속적으로 수행함으로써 구현될 수 있다. 구체적으로, 상기 초기 충전하는 단계는 리튬 이차전지에 0.05C 내지 0.3C의 전류를 인가하여 SOC 30% 이상 40% 미만으로 충전하는 활성화 1단계; 활성화 1단계가 수행된 리튬 이차전지에 0.3C 내지 0.5C의 전류를 인가하여 SOC 40% 이상 50% 미만으로 충전하는 활성화 2단계; 및 활성화 2단계가 수행된 리튬 이차전지에 0.6C 내지 0.9C의 전류를 인가하여 SOC 50% 이상 60% 미만으로 충전하는 활성화 3단계에 의해 수행될 수 있다.
하나의 예로서, 상기 제2 영역의 균열 구조는 리튬 이차전지의 초기 충전 시 리튬 이차전지에 0.08C 내지 0.15C의 전류를 인가하여 SOC 30~39%로 충전하는 활성화 1단계; 활성화 1단계가 수행된 리튬 이차전지에 0.35C 내지 0.45C의 전류를 인가하여 SOC 40~49%로 충전하는 활성화 2단계; 및 활성화 2단계가 수행된 리튬 이차전지에 0.65C 내지 0.8C의 전류를 인가하여 SOC 50~59%로 충전하는 활성화 3단계를 수행함으로써 형성될 수 있다.
한편, 상기 양극 합재층은 양극활물질과 양극 첨가제와 함께 도전재, 바인더, 첨가제 등을 더 포함할 수 있다.
이때, 상기 도전재는 양극의 전기 전도성 등의 성능을 향상시키기 위해 사용될 수 있으며, 천연 흑연, 인조 흑연, 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 탄소나노튜브, 그래핀 및 탄소섬유로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함할 수 있다. 예를 들어, 상기 도전재는 아세틸렌 블랙을 포함할 수 있다.
또한, 상기 도전재는 양극 합재층 100 중량부에 대하여 0.5 내지 5 중량부일 수 있으며, 구체적으로는 0.5 내지 4 중량부; 0.5 내지 3 중량부; 0.5 내지 1 중량부; 0.5 내지 2 중량부; 1 내지 3 중량부; 2 내지 4 중량부; 1.5 내지 3.5 중량부; 0.5 내지 1.5 중량부; 또는 1 내지 2 중량부일 수 있다.
아울러, 상기 바인더는 폴리비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 코폴리머(PVdF-co-HFP), 폴리비닐리덴플루오라이드(polyvinylidenefluoride, PVdF), 폴리아크릴로니트릴(polyacrylonitrile), 폴리메틸메타크릴레이트(polymethylmethacrylate) 및 이들의 공중합체로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 수지를 포함할 수 있다. 하나의 예로서, 상기 바인더는 폴리비닐리덴플루오라이드(polyvinylidenefluoride)를 포함할 수 있다.
또한, 상기 바인더는 양극 합재층은 전체 100 중량부에 대하여, 1~10 중량부로 포함할 수 있고, 구체적으로는 2~8 중량부; 또는 도전재 1~5 중량부로 포함할 수 있다.
이와 더불어, 상기 양극 합재층의 평균 두께는 특별히 제한되는 것은 아니나, 구체적으로는 50㎛ 내지 300㎛일 수 있으며, 보다 구체적으로는 100㎛ 내지 200㎛; 80㎛ 내지 150㎛; 120㎛ 내지 170㎛; 150㎛ 내지 300㎛; 200㎛ 내지 300㎛; 또는 150㎛ 내지 190㎛일 수 있다.
또한, 상기 양극은 양극 집전체로서 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 높은 도전성을 가지는 것을 사용할 수 있다. 예를 들어, 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소 등을 사용할 수 있으며, 알루미늄이나 스테인리스 스틸의 경우 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면 처리된 것을 사용할 수도 있다. 또한, 상기 양극 집전체는 표면에 미세한 요철을 형성하여 양극활물질의 접착력을 높일 수도 있으며, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태가 가능하다. 아울러, 상기 집전체의 평균 두께는 제조되는 양극의 도전성과 총 두께를 고려하여 3~500 ㎛에서 적절하게 적용될 수 있다.
리튬 이차전지
나아가, 본 발명은 일실시예에서,
상술된 본 발명에 따른 양극, 음극 및 상기 양극과 음극 사이에 개재되는 분리막을 포함하는 리튬 이차전지를 제공한다.
본 발명에 따른 리튬 이차전지는 앞서 설명된 본 발명의 양극을 구비하여 전지 안전성과 전기적 성능이 우수한 특징을 나타낼 수 있다. 이러한 본 발명의 리튬 이차전지는 상술된 양극; 음극; 및 상기 양극과 음극 사이에 개재된 분리막을 포함하는 구조를 갖는다.
여기서, 상기 음극은 음극 집전체 상에 음극활물질을 도포, 건조 및 프레싱하여 음극 합재층이 제조되며, 필요에 따라 양극에서와 같은 도전재, 유기 바인더 고분자, 첨가제 등을 선택적으로 더 포함할 수 있다.
또한, 상기 음극활물질은 예를 들어, 탄소 물질과 실리콘 물질을 포함할 수 있다. 상기 탄소 물질은 탄소 원자를 주성분으로 하는 탄소 물질을 의미하며, 이러한 탄소 물질로는 천연 흑연과 같이 층상 결정구조가 완전히 이루어진 그라파이트, 저결정성 층상 결정 구조(graphene structure; 탄소의 6각형 벌집 모양 평면이 층상으로 배열된 구조)를 갖는 소프트 카본 및 이런 구조들이 비결정성 부분들과 혼합되어 있는 하드 카본, 인조 흑연, 팽창 흑연, 탄소섬유, 난흑연화 탄소, 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 카본나노튜브, 플러렌, 활성탄, 그래핀, 탄소나노튜브 등을 포함할 수 있고, 바람직하게는 천연 흑연, 인조 흑연, 그래핀 및 탄소나노튜브로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함할 수 있다. 보다 바람직하게, 상기 탄소 물질은 천연 흑연 및/또는 인조 흑연을 포함하고, 상기 천연 흑연 및/또는 인조 흑연과 함께 그래핀 및 탄소나노튜브 중 어느 하나 이상을 포함할 수 있다. 이 경우, 상기 탄소 물질은 탄소 물질 전체 100 중량부에 대하여 50 내지 95 중량부의 그래핀 및/또는 탄소나노튜브를 포함할 수 있으며, 보다 구체적으로는 탄소 물질 전체 100 중량부에 대하여 60 내지 90 중량부; 또는 70 내지 80 중량부의 그래핀 및/또는 탄소나노튜브를 포함할 수 있다.
또한, 상기 실리콘 물질은 금속 성분으로 규소(Si)를 주성분으로 포함하는 입자로서, 규소(Si) 입자 및 산화규소(SiOX, 1≤X≤2) 입자 중 1종 이상을 포함할 수 있다. 하나의 예로서, 상기 실리콘 물질은 규소(Si) 입자, 일산화규소(SiO) 입자, 이산화규소(SiO2) 입자, 또는 이들의 입자가 혼합된 것을 포함할 수 있다.
아울러, 상기 실리콘 물질은 결정질 입자와 비결정질 입자가 혼합된 형태를 가질 수 있으며, 상기 비결정질 입자의 비율은 실리콘 물질 전체 100 중량부에 대하여 50 내지 100 중량부, 구체적으로는 50 내지 90 중량부; 60 내지 80 중량부 또는 85 내지 100 중량부일 수 있다. 본 발명은 실리콘 물질에 포함된 비결정질 입자의 비율을 상기와 같은 범위로 제어함으로써 전극의 전기적 물성을 저하시키지 않는 범위에서 열적 안정성과 유연성을 향상시킬 수 있다.
또한, 상기 실리콘 물질은 탄소 물질과 실리콘 물질을 포함하되, 음극 합재층 100 중량부에 대하여 1 내지 20 중량부로 포함될 수 있으며, 구체적으로는 음극 합재층 100 중량부에 대하여 5 내지 20 중량부; 3 내지 10 중량부; 8 내지 15 중량부; 13 내지 18 중량부; 또는 2 내지 7 중량부로 포함될 수 있다.
본 발명은 음극활물질에 포함된 탄소 물질과 실리콘 물질의 함량을 상기와 같은 범위로 조절함으로써 전지의 초기 충방전 시 리튬 소모량과 비가역 용량 손실을 줄이면서 단위 질량당 충전 용량을 향상시킬 수 있다.
하나의 예로서, 상기 음극활물질은 음극 합재층 100 중량부에 대하여 흑연 95±2 중량부와; 일산화규소(SiO) 입자 및 이산화규소(SiO2) 입자가 균일하게 혼합된 혼합물 5±2 중량부를 포함할 수 있다. 본 발명은 음극활물질에 포함된 탄소 물질과 실리콘 물질의 함량을 상기와 같은 범위로 조절함으로써 전지의 초기 충방전 시 리튬 소모량과 비가역 용량 손실을 줄이면서 단위 질량당 충전 용량을 향상시킬 수 있다.
또한, 상기 음극 합재층은 100㎛ 내지 200㎛의 평균 두께를 가질 수 있고, 구체적으로는 100㎛ 내지 180㎛, 100㎛ 내지 150㎛, 120㎛ 내지 200㎛, 140㎛ 내지 200㎛ 또는 140㎛ 내지 160㎛의 평균 두께를 가질 수 있다.
아울러, 상기 음극 집전체는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 높은 도전성을 가지는 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 구리, 스테인리스 스틸, 니켈, 티탄, 소성 탄소 등을 사용할 수 있으며, 구리나 스테인리스 스틸의 경우 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면처리된 것을 사용할 수도 있다. 또한, 상기 음극 집전체는 양극 집전체와 마찬가지로, 표면에 미세한 요철을 형성하여 음극활물질과의 결합력을 강화시킬 수도 있으며, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태가 가능하다. 아울러, 상기 음극 집전체의 평균 두께는 제조되는 음극의 도전성과 총 두께를 고려하여 3~500 ㎛에서 적절하게 적용될 수 있다.
또한, 상기 분리막은 양극과 음극 사이에 개재되며, 높은 이온 투과도와 기계적 강도를 가지는 절연성의 얇은 박막이 사용된다. 분리막은 당업계에서 통상적으로 사용되는 것이라면 특별히 제한되지 않으나, 구체적으로는, 내화학성 및 소수성의 폴리프로필렌; 유리섬유; 또는 폴리에틸렌 등으로 만들어진 시트나 부직포 등이 사용될 수 있으며, 경우에 따라서는, 상기 시트나 부직포와 같은 다공성 고분자 기재에 무기물 입자/유기물 입자가 유기 바인더 고분자에 의해 코팅된 복합 분리막이 사용될 수도 있다. 전해질로서 폴리머 등의 고체 전해질이 사용되는 경우에는 고체 전해질이 분리막을 겸할 수도 있다. 아울러, 상기 분리막의 기공 직경은 평균 0.01~10 ㎛이고, 두께는 평균 5~300 ㎛일 수 있다.
한편, 상기 양극과 음극은 젤리롤 형태로 권취되어 원통형 전지, 각형 전지 또는 파우치형 전지에 수납되거나, 또는 폴딩 또는 스택앤폴딩 형태로 파우치형 전지에 수납될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
또한, 본 발명에 따른 상기 리튬염 함유 전해액은 전해액과 리튬염으로 이루어질 수 있으며, 상기 전해액으로는 비수계 유기용매, 유기고체 전해질, 무기 고체 전해질 등이 사용될 수 있다.
상기 비수계 유기용매로는, 예를 들어, N-메틸-2-피롤리디논, 에틸렌 카보네이트, 프로필렌 카보네이트, 부틸렌 카보네이트, 디메틸 카보네이트, 디에틸 카보네이트, 감마-부틸로락톤, 1,2-디메톡시 에탄, 테트라히드록시 프랑(franc), 2-메틸 테트라하이드로푸란, 디메틸설폭사이드, 1,3-디옥소런, 포름아미드, 디메틸포름아미드, 디옥소런, 아세토니트릴, 니트로메탄, 포름산 메틸, 초산메틸, 인산 트리에스테르, 트리메톡시 메탄, 디옥소런 유도체, 설포란, 메틸 설포란, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논, 프로필렌 카보네이트 유도체, 테트라하이드로푸란 유도체, 에테르, 피로피온산 메틸, 프로피온산 에틸 등의 비양자성 유기용매가 사용될 수 있다.
상기 유기 고체 전해질로는, 예를 들어, 폴리에틸렌 유도체, 폴리에틸렌 옥사이드 유도체, 폴리프로필렌 옥사이드 유도체, 인산 에스테르 폴리머, 폴리 에지테이션 리신(agitation lysine), 폴리에스테르 설파이드, 폴리비닐알코올, 폴리 불화 비닐리덴, 이온성 해리기를 포함하는 중합재 등이 사용될 수 있다.
상기 무기 고체 전해질로는, 예를 들어, Li3N, LiI, Li5Ni2, Li3N-LiI-LiOH, LiSiO4, LiSiO4-LiI-LiOH, Li2SiS3, Li4SiO4, Li4SiO4-LiI-LiOH, Li3PO4-Li2S-SiS2 등의 Li의 질화물, 할로겐화물, 황산염 등이 사용될 수 있다.
상기 리튬염은 비수계 전해질에 용해되기 좋은 물질로서, 예를 들어, LiCl, LiBr, LiI, LiClO4, LiBF4, LiB10Cl10, LiPF6, LiCF3SO3, LiCF3CO2, LiAsF6, LiSbF6, LiAlCl4, CH3SO3Li, (CF3SO2)2NLi, 클로로보란 리튬, 저급 지방족 카르본산 리튬, 4-페닐보론산 리튬, 이미드 등이 사용될 수 있다.
또한, 전해액에는 충방전 특성, 난연성 등의 개선을 목적으로, 예를 들어, 피리딘, 트리에틸포스파이트, 트리에탄올아민, 환상 에테르, 에틸렌 디아민, n-글라임(glyme), 헥사 인산 트리아미드, 니트로벤젠 유도체, 유황, 퀴논 이민 염료, N-치환 옥사졸리디논, N,N-치환된 이미다졸리딘, 에틸렌글리콜 디알킬 에테르, 암모늄염, 피롤, 2-메톡시 에탄올, 삼염화 알루미늄 등이 첨가될 수도 있다. 경우에 따라서는, 불연성을 부여하기 위하여, 사염화탄소, 삼불화에틸렌 등의 할로겐 함유 용매를 더 포함시킬 수도 있고, 고온 보존 특성을 향상시키기 위하여 이산화탄소 가스를 더 포함시킬 수도 있으며, FEC(Fluoro-Ethylene Carbonate), PRS(Propene sultone) 등을 더 포함시킬 수 있다.
이하, 본 발명을 실시예 및 실험예에 의해 보다 상세히 설명한다.
단, 하기 실시예 및 실험예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐, 본 발명의 내용이 하기 실시예 및 실험예에 한정되는 것은 아니다.
실시예 1~3 및 비교예 1~4. 리튬 이차전지의 제조
가) 리튬 이차전지용 양극의 제조
호모 믹서(homo mixer)에 N-메틸피롤리돈을 주입하고, 양극 슬러리 고형분 100 중량부에 대하여 양극활물질인 LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2 97 중량부 및 양극 첨가제인 Li6CoO4 또는 Li6Co0.7Zn0.3O4 0.8 중량부; 도전재인 탄소나노튜브(평균 크기: 60±10nm) 및 덴카블랙(평균 크기: 2±0.5 ㎛)의 혼합물(75:25 wt./wt.) 0.7 중량부; 바인더인 PVdF 1.5 중량부를 칭량하여 투입하고, 2,000rpm에서 60분 동안 혼합하여 리튬 이차전지용 양극 슬러리를 제조하였다. 제조된 양극 슬러리를 알루미늄 집전체의 일면에 도포한 다음 100℃에서 건조하고 압연하여 양극을 제조하였다. 이때, 양극 합재층의 총 두께는 130㎛이었고, 제조된 양극의 총 두께는 약 200㎛이었다.
나) 리튬 이차전지의 제조
음극 슬러리 고형분 100 중량부에 대하여 음극활물질인 천연 흑연 84 중량부 및 실리콘(SiOx, 단, 1≤x≤2) 입자 14 중량부와; 바인더인 스티렌 부타디엔 고무(SBR) 2 중량부를 준비하고, 양극 슬러리를 제조하는 방식과 동일한 방식으로 수행하여 음극 슬러리를 준비하였다. 이때, 음극 합재층 제조 시 사용되는 흑연은 천연 흑연(평균 입도: 0.01~0.5㎛)이고, 규소(SiOx) 입자는 0.9~1.1㎛의 평균 입도를 갖는 것을 사용하였다. 준비된 음극 슬러리를 구리 집전체의 일면에 도포한 다음 100℃에서 건조하고 압연하여 음극을 제조하였다. 이때, 음극 합재층의 총 두께는 150㎛이었고, 제조된 음극의 총 두께는 약 250㎛이었다.
준비된 양극과 음극 사이에 다공질 폴리에틸렌(PE) 필름으로 이루어진 분리막 (두께: 약 16㎛)이 개재되도록 적층하고 전해액으로 E2DVC를 주입하여 풀셀(full cell) 형태로 전지 조립하였다. 여기서, "E2DVC"란 카보네이트계 전해액의 일종으로서, 에틸렌카보네이트(EC):디메틸카보네이트(DMC):디에틸카보네이트(DEC)=1:1:1 (부피비)의 혼합물에, 리튬 헥사플루오로 포스페이트(LiPF6, 1.0M) 및 비닐카보네이트(VC, 2 중량%)를 혼합한 용액을 의미한다.
제조된 풀셀을 22±2℃에서 하기 표 1에 나타낸 바와 같은 조건으로 초기 충전을 수행하여 리튬 이차전지를 제조하였다.
양극 첨가제 초기 충전 전류 조건
종류 종지전압 활성화 1단계
(30%≤SOC≤39%)		 활성화 2단계
(40%≤SOC≤9%)		 활성화 3단계
(50%≤SOC≤59%)
실시예 1 Li6CoO4 4.2V 0.1C 0.4C 0.7C
실시예 2 Li6Co0.7Zn0.3O4 4.2V 0.1C 0.4C 0.7C
실시예 3 Li6CoO4 4.2V 0.5C
비교예 1 Li6CoO4 4.2V 0.005C
비교예 2 Li6CoO4 4.2V 3.0C
비교예 3 Li6CoO4 4.5V 0.1C 0.4 0.7
비교예 4 Li6CoO4 4.5V 0.1C 1.0C 2.0C
실험예.
본 발명에 따른 리튬 이차전지용 양극의 성능을 평가하기 위하여, 하기와 같은 실험을 수행하였다.
가) 초기 충전 이후 양극 합재층의 단면 구조 분석
실시예 1~3과 비교예 1~4에서 초기 충전된 리튬 이차전지로부터 양극을 분리하고, 분리된 양극에서 양극 합재층을 박리하여 시편을 준비하였으며, 준비된 각 시편의 단면에 대한 주사전자현미경(SEM) 분석을 수행하였다. 그 결과는 도 1에 나타내었다.
그 결과, 도 1에 나타낸 바와 같이 실시예 1~3의 리튬 이차전지로부터 분리된 양극 합재층은 백색(white)으로 확인되는 양극활물질 입자들이 빽빽하게 채워져 균열 및/또는 크랙이 없는 가운데, 일부 금속 산화물, 구체적으로 회색(gray)으로 확인되는 양극 첨가제 입자의 내부 및 표면과 상기양극 첨가제 입자들의 경계에 미세한 침상형 균열들이 아일랜드 형태로 형성된 구조를 갖는 것으로 확인되었다. 이때, 상기 침상형 균열들은 평균 두께가 10nm 내지 100nm이고, 평균 길이가 150nm 내지 400nm인 제1 균열과; 상기 제2 영역은 평균 두께가 500nm 내지 750nm이고, 평균 길이가 5.5nm 내지 7.3㎛인 제2 균열이 혼합된 구조를 가지며, 상기 제1 균열 및 제2 균열은 일부가 불규칙적으로 연결되어 하나의 라인 형상(line shape, 예: 직선, 곡선 등)을 형성하는 것으로 확인되었다. 또한, 이때 상기 균열 구조는 전체 단면적의 0.5~5%를 차지하는 것으로 나타났다.
이에 반해, 비교예 1~4의 리튬 이차전지로부터 분리된 양극 합재층은 합재층 단면 전체에 균열 구조가 형성되거나 또는 실시예의 양극 합재층과 같이 양극 첨가제 입자들에 균열 구조를 갖는 영역들이 아일랜드 형태로 형성된 구조를 가지나 형성된 균열들의 평균 두께 및 평균 길이가 실시예의 균열보다 현저히 크고, 합재층 단면 전체의 10% 이상 면적을 차지하는 것으로 확인되었다.
이러한 결과로부터, 본 발명에 따른 리튬 이차전지용 양극은 양극 합재층에 형성되는 균열이 활성화 단계에서 제어될 수 있음을 알 수 있다.
나) 초기 충전 이후 충방전 시 발생되는 가스 누적 발생량 평가
실시예 1~3 및 비교예 1~4에서 초기 충전된 리튬 이차전지에 탈가스 공정(degassing)을 수행하고, 이후 0.1C의 방전 전류로 종지전압 2V까지 방전시킨 다음, 내부 가스가 제거된 각 이차전지를 대상으로 45℃에서 4.5V 및 1.0C 조건으로 50회 충방전을 반복 수행하였다. 이때, 각 충방전 시 발생되는 가스량을 측정하여 초기 충방전 이후 발생된 누적 가스량을 산출하였으며, 그 결과는 하기 표 2에 나타내었다.
다) 사이클 수명 성능 평가
실시예 1~3 및 비교예 1~4에서 초기 충전된 리튬 이차전지에 탈가스 공정(degassing)을 수행하고, 이후 0.1C의 방전 전류로 종지전압 2V까지 방전시킨 다음, 25℃에서 충전 종지 전압 4.25V, 방전 종지 전압 2.5V, 0.5C/0.5C 조건으로 100회 충방전(n=100)을 실시하면서 용량 유지율(Capacity Retention[%])을 측정하였다. 이때, 상기 용량 유지율은 하기 식 1을 이용하여 산출하였으며, 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다:
[식 1]
용량 유지율(%) = (100회 충방전 시 방전용량/1회 충방전 시 방전용량) ×100
누적 가스 발생량 [㎖/g] 초기 충전용량 [Ah] 100회 충방전 후
용량 유지율 [%]
실시예 1 26 104.6 98
실시예 2 39 105.2 97
실시예 3 31 104.8 97
비교예 1 249 100.7 93
비교예 2 188 100.9 89
비교예 3 314 101.7 88
비교예 4 257 99.5 90
표 2에 나타낸 바와 같이, 본 발명에 따른 리튬 이차전지용 양극은 화학식 1로 나타내는 양극 첨가제를 함유하고, 동시에 초기 충전 후 양극 합재층의 단면에 특정 균열 구조가 도입된 구성을 가짐으로써 리튬 이차전지의 안전성과 전기적 성능이 우수한 것을 알 수 있다.
구체적으로, 실시예에서 제조된 리튬 이차전지는 초기 충방전으로 발생된 가스의 탈기 이후 충방전 시 발생되는 가스의 양이 현저히 저감되는 것으로 확인되었다. 또한, 상기 리튬 이차전지는 103 Ah 이상의 높은 초기 충전 용량과 95% 이상의 높은 용량 유지율을 갖는 것으로 확인되었다.
반면, 비교예에서 제조된 리튬 이차전지는 초기 충전(활성화) 이후 충방전 과정에서 전해액의 분해가 촉진되어 발생되는 가스량이 많은 것으로 나타났다. 또한, 비교예의 리튬 이차전지들은 초기 충전용량이 102Ah 미만으로 낮았으며, 전해액 분해로 인해 100회 충방전 후 용량 유지율도 94% 미만인 것으로 확인되었다.
이러한 결과로부터, 본 발명에 따른 리튬 이차전지용 양극은 화학식 1로 나타내는 양극 첨가제를 함유하고, 초기 충전(활성화) 이후 단면에 침상형 균열 구조를 갖는 영역을 포함하는 양극 합재층을 가짐으로써 초기 충전 이후 충방전 과정에서 비가역 첨가제인 양극 첨가제로 인해 발생되는 산소 등의 가스 발생량이 저감되고, 리튬 이온 및/또는 전자의 이동 경로 확보가 가능하므로, 리튬 이차전지의 전지 안전성과 전기적 성능이 향상되는 효과가 우수하다.
이상에서는 본 발명 바람직한 실시예를 참조하여 설명하였지만, 해당 기술 분야의 숙련된 당업자 또는 해당 기술 분야에 통상의 지식을 갖는 자라면, 후술될 특허청구범위에 기재된 본 발명의 사상 및 기술 영역으로부터 벗어나지 않는 범위 내에서 본 발명을 다양하게 수정 및 변경시킬 수 있음을 이해할 수 있을 것이다.
따라서, 본 발명의 기술적 범위는 명세서의 상세한 설명에 기재된 내용으로 한정되는 것이 아니라 특허청구범위에 의해 정해져야만 할 것이다.

Claims (12)

  1. 양극 집전체, 및
    상기 양극 집전체의 적어도 일면에 형성되고, 양극활물질과 하기 화학식 1로 나타내는 양극 첨가제를 함유하는 양극 합재층을 구비하고;
    초기 충전 이후 양극 합재층의 단면 구조는,
    제1 금속 산화물 입자로 채워진 치밀 구조를 갖는 제1 영역, 및
    제2 금속 산화물 입자의 내부 및 외부에 침상형 균열 구조를 갖는 제2 영역을 포함하는 리튬 이차전지용 양극:
    [화학식 1]
    LipCo(1-q)M1 qO4
    상기 화학식 1에서,
    M1은 W, Cu, Fe, V, Cr, Ti, Zr, Zn, Al, In, Ta, Y, La, Sr, Ga, Sc, Gd, Sm, Ca, Ce, Nb, Mg, B, 및 Mo로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 원소이고,
    p 및 q는 각각 5≤p≤7 및 0≤q≤0.5이다.
  2. 제1항에 있어서,
    제2 영역은 제1 영역 내에 아일랜드 형태로 분산된 구조를 갖는 리튬 이차전지용 양극.
  3. 제1항에 있어서,
    제2 영역은 양극 합재층의 전체 단면적에 대하여 0.001 내지 10%를 차지하는 리튬 이차전지용 양극.
  4. 제1항에 있어서,
    침상형 균열 구조는 평균 두께가 5nm 내지 800nm이고, 평균 길이가 50nm 내지 10㎛인 균열을 포함하는 리튬 이차전지용 양극.
  5. 제1항에 있어서,
    양극 첨가제는 공간군이 P42/nmc인 정방정계 구조(tetragonal structure)를 갖는 리튬 이차전지용 양극.
  6. 제1항에 있어서,
    양극활물질은 하기 화학식 2로 나타내는 리튬 금속 복합 산화물인 리튬 이차전지용 양극:
    [화학식 2]
    Lix[NiyCozMnwM2 v]Ou
    상기 화학식 2에 있어서,
    M2는 W, Cu, Fe, V, Cr, Ti, Zr, Zn, Al, In, Ta, Y, La, Sr, Ga, Sc, Gd, Sm, Ca, Ce, Nb, Mg, B, 및 Mo로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 원소이고,
    x, y, z, w, v 및 u는 각각 1.0≤x≤1.30, 0.1≤y<0.95, 0.01<z≤0.5, 0.01<w≤0.5, 0≤v≤0.2, 1.5≤u≤4.5이다.
  7. 제1항에 있어서,
    양극 합재층은 천연 흑연, 인조 흑연, 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙 및 탄소섬유로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 도전재를 더 포함하는 리튬 이차전지용 양극.
  8. 제1항에 따른 양극, 음극 및 상기 양극과 음극 사이에 위치하는 분리막을 포함하는 리튬 이차전지.
  9. 제8항에 있어서,
    음극은 음극 집전체; 및 상기 음극 집전체의 적어도 일면에 위치하고 음극활물질을 함유하는 음극 합재층을 구비하고,
    상기 음극활물질은 탄소 물질 및 실리콘 물질을 함유하는 리튬 이차전지.
  10. 제9항에 있어서,
    실리콘 물질은 규소(Si) 입자 및 산화규소(SiOX, 1≤X≤2) 입자 중 1종 이상을 포함하는 리튬 이차전지.
  11. 제9항에 있어서,
    실리콘 물질은 음극 합재층 100 중량부에 있어서 1 내지 20 중량부로 포함되는 리튬 이차전지.
  12. 제9항에 있어서,
    탄소 물질은 천연 흑연, 인조 흑연, 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸블랙, 탄소섬유, 그래핀 및 탄소나노튜브로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함하는 리튬 이차전지.
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