WO2010101395A2 - 고에너지 밀도의 양극 재료와 유/무기 복합 다공성 분리막을 포함하는 리튬 이차전지 - Google Patents

고에너지 밀도의 양극 재료와 유/무기 복합 다공성 분리막을 포함하는 리튬 이차전지 Download PDF

Info

Publication number
WO2010101395A2
WO2010101395A2 PCT/KR2010/001304 KR2010001304W WO2010101395A2 WO 2010101395 A2 WO2010101395 A2 WO 2010101395A2 KR 2010001304 W KR2010001304 W KR 2010001304W WO 2010101395 A2 WO2010101395 A2 WO 2010101395A2
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
secondary battery
lithium
positive electrode
cathode material
inorganic particles
Prior art date
Application number
PCT/KR2010/001304
Other languages
English (en)
French (fr)
Other versions
WO2010101395A3 (ko
Inventor
최승은
고은영
이향목
강희경
Original Assignee
주식회사 엘지화학
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 주식회사 엘지화학 filed Critical 주식회사 엘지화학
Priority to CN201080010708.5A priority Critical patent/CN102341939B/zh
Priority to EP10748937.9A priority patent/EP2405510B1/en
Publication of WO2010101395A2 publication Critical patent/WO2010101395A2/ko
Publication of WO2010101395A3 publication Critical patent/WO2010101395A3/ko
Priority to US13/223,731 priority patent/US8715856B2/en
Priority to US13/789,810 priority patent/US8753777B2/en

Links

Images

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/362—Composites
    • H01M4/364—Composites as mixtures
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/50—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of manganese
    • H01M4/505—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of manganese of mixed oxides or hydroxides containing manganese for inserting or intercalating light metals, e.g. LiMn2O4 or LiMn2OxFy
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/52—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron
    • H01M4/525—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron of mixed oxides or hydroxides containing iron, cobalt or nickel for inserting or intercalating light metals, e.g. LiNiO2, LiCoO2 or LiCoOxFy
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • H01M4/621—Binders
    • H01M4/622—Binders being polymers
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • H01M4/621—Binders
    • H01M4/622—Binders being polymers
    • H01M4/623—Binders being polymers fluorinated polymers
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/10—Primary casings; Jackets or wrappings
    • H01M50/102—Primary casings; Jackets or wrappings characterised by their shape or physical structure
    • H01M50/105—Pouches or flexible bags
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/10—Primary casings; Jackets or wrappings
    • H01M50/116—Primary casings; Jackets or wrappings characterised by the material
    • H01M50/117—Inorganic material
    • H01M50/119—Metals
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/10—Primary casings; Jackets or wrappings
    • H01M50/116—Primary casings; Jackets or wrappings characterised by the material
    • H01M50/121—Organic material
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/10—Primary casings; Jackets or wrappings
    • H01M50/116—Primary casings; Jackets or wrappings characterised by the material
    • H01M50/124—Primary casings; Jackets or wrappings characterised by the material having a layered structure
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/409—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material
    • H01M50/411—Organic material
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/409—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material
    • H01M50/411—Organic material
    • H01M50/414—Synthetic resins, e.g. thermoplastics or thermosetting resins
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/409—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material
    • H01M50/411—Organic material
    • H01M50/414—Synthetic resins, e.g. thermoplastics or thermosetting resins
    • H01M50/417—Polyolefins
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/409—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material
    • H01M50/411—Organic material
    • H01M50/414—Synthetic resins, e.g. thermoplastics or thermosetting resins
    • H01M50/42—Acrylic resins
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/409—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material
    • H01M50/411—Organic material
    • H01M50/414—Synthetic resins, e.g. thermoplastics or thermosetting resins
    • H01M50/426—Fluorocarbon polymers
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/409—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material
    • H01M50/411—Organic material
    • H01M50/429—Natural polymers
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/409—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material
    • H01M50/431—Inorganic material
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/409—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material
    • H01M50/431—Inorganic material
    • H01M50/434—Ceramics
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/409—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material
    • H01M50/431—Inorganic material
    • H01M50/434—Ceramics
    • H01M50/437—Glass
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/409—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material
    • H01M50/446—Composite material consisting of a mixture of organic and inorganic materials
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/46—Separators, membranes or diaphragms characterised by their combination with electrodes
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/489—Separators, membranes, diaphragms or spacing elements inside the cells, characterised by their physical properties, e.g. swelling degree, hydrophilicity or shut down properties
    • H01M50/491—Porosity
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M2004/021—Physical characteristics, e.g. porosity, surface area
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M2004/026—Electrodes composed of, or comprising, active material characterised by the polarity
    • H01M2004/028—Positive electrodes
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02T—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES RELATED TO TRANSPORTATION
    • Y02T10/00—Road transport of goods or passengers
    • Y02T10/60—Other road transportation technologies with climate change mitigation effect
    • Y02T10/70—Energy storage systems for electromobility, e.g. batteries

Definitions

  • the present invention relates to a lithium secondary battery including a high energy density positive electrode material and an organic / inorganic composite porous separator, and more particularly, includes a mixture of a first positive electrode material and a second positive electrode material having a predetermined compositional formula.
  • the mixing ratio of the positive electrode materials is a positive electrode including a positive electrode material of 50: 50 to 90: 10 and (a) a polyolefin-based separator substrate and (b) the surface of the substrate and the substrate At least one region selected from the group consisting of a portion of the present pores is an organic / inorganic composite porous separator comprising an active layer coated with a mixture of inorganic particles and a binder polymer, the active layer is connected and fixed between the inorganic particles by a binder polymer And an organic / inorganic hybrid porous membrane having a pore structure formed by interstitial volume between inorganic particles. It relates to a secondary battery.
  • lithium secondary batteries capable of charging and discharging have been widely used as energy sources of wireless mobile devices.
  • lithium secondary batteries are frequently used due to advantages such as high energy density, discharge voltage, and output stability.
  • the lithium secondary battery is manufactured by using a metal oxide such as LiCoO 2 as a cathode material and a carbon material as a cathode material, a polyolefin-based porous separator is inserted between the cathode and the anode, and impregnated with a non-aqueous electrolyte having a lithium salt such as LiPF 6 . do.
  • LiCoO 2 is widely used as a cathode material for lithium secondary batteries, but it is relatively expensive and has a low charge / discharge current of about 150 mAh / g.
  • the crystal structure is unstable at a voltage of 4.3 V or higher, and reacts with the electrolyte to ignite.
  • LiCoO 2 has the disadvantage of showing a very large change in physical properties even with some parameter changes in its manufacturing process.
  • cycle characteristics and high temperature storage characteristics tend to change significantly due to some changes in process variables.
  • the conventional anode material in the form of a mixture has a limitation that it is difficult to expect a synergistic effect beyond a simple combination of two components.
  • an object of the present invention is to solve the problems of the prior art as described above and the technical problems that have been requested from the past.
  • An object of the present invention is to include an anode material having a high energy density and excellent capacity characteristics, and a separator of an organic / inorganic composite porous film capable of improving performance and safety at the same time. It is to provide a secondary battery.
  • a secondary battery according to the present invention for achieving this object is a secondary battery comprising a positive electrode, a negative electrode, a separator, and an electrolyte,
  • the positive electrode includes a mixture of a first positive electrode material defined below and at least one second positive electrode material selected from the group consisting of a 2-1 positive electrode material and a 2-2 positive electrode material defined below,
  • the mixing ratio (first cathode material: second cathode material) is 50: 50 to 90: 10
  • the separator comprises (a) a polyolefin-based separator substrate and (b) at least one region selected from the group consisting of a surface of the substrate and a portion of pores present in the substrate, the active layer coated with a mixture of inorganic particles and a binder polymer.
  • D is Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta; Cr, Mo, W, Mn, Tc, Re, Fe, Ru, Os, Co, Rh, Ir, Ni, Pd, Pt, Cu, Au, Ag, Zn, Cd, Hg, B, Al, Ga, In, At least one member selected from the group consisting of TI, C, Si, Ge, Sn, Pb, N, P, As, Sb, and Bi;
  • m (Ni) / m (Mn) is the molar ratio of nickel to manganese
  • m (Ni 2+ ) / m (Mn 4+ ) is the molar ratio of Ni 2+ to Mn 4+ .
  • the positive electrode material is a mixture of two kinds of lithium transition metal oxides, the first positive electrode material and the second positive electrode material is mixed in 50: 50 to 90: 10 to exert a high energy density and excellent capacity characteristics There is this. More preferred mixing ratio is 50:50 to 70:30.
  • the inventors of the present application confirmed that when the mixing ratio of the second cathode material is 50% or less, the discharge capacity retention rate is excellent and the desired rate characteristics can be exhibited in C-Rate.
  • a lithium secondary battery having an energy density per unit volume (VED) of 478 Wh / l or more and an energy density (GED) of 201 Wh / g or more can be manufactured. have.
  • the cathode materials may be coated with Al 2 O 3 or the like for performance improvement, or Al 2 O 3 may be mixed together.
  • Preferable examples of the first cathode material include, but are not limited to, LiCoO 2 .
  • the 2-1 cathode material can exhibit high capacity and high cycle stability by satisfying specific conditions (see FIG. 1) whose composition is defined by the formula (2a), and exhibit excellent storage stability and high temperature safety. Can be.
  • the 2-1 cathode material will be described in detail.
  • the total mole fraction of Ni (1-a-b) is 0.4 to 0.7 as a composition of excess nickel relative to manganese and cobalt. If the content of nickel is less than 0.4, it is difficult to expect a high capacity, on the contrary, if the content of nickel is more than 0.7, there is a problem that the safety is greatly reduced.
  • the content of cobalt (b) is 0.1 to 0.4, if the content of cobalt is too high (b> 0.4), the high content of cobalt increases the overall cost of the raw material and slightly reduces the reversible capacity. On the other hand, when the content of cobalt is too low (b ⁇ 0.1), it is difficult to simultaneously achieve sufficient rate characteristics and high powder density of the battery.
  • the 2-1 positive electrode material has lithium ions occluded and released between the mixed transition metal oxide layers ('MO layer'), and the occlusion and release layer of the lithium ions ('reversible lithium layer') Some Ni derived from the MO layer The ions may be inserted to couple the MO layers together.
  • Ni which is inserted into and bonded to the reversible lithium layer, may be referred to as 'inserted Ni'.
  • the inventors of the present application contrary to the conventional belief that as shown in FIG. 2, when some nickel of the MO layer is lowered and fixed to the reversible lithium layer, the occlusion and release of lithium will be disturbed, rather, the crystal structure is rather It was confirmed that the stabilization prevents the problem that the crystal structure collapses due to occlusion and release of lithium.
  • Ni 2+ and Ni 3+ coexist in the MO layer, and some Ni 2+ may be inserted into the reversible lithium layer. That is, the Ni ions inserted into the reversible lithium layer may preferably be Ni 2+ .
  • Ni 2+ is very similar in size to Li ions (Li + ), it is inserted into a reversible lithium layer to support structural collapse due to the repulsive force of the MO layer when lithium ions are released during charging without deforming the shape of the crystal structure. It can play a role.
  • the inserted Ni 2+ is intercalated between the MO layers to serve to support them, so that the Ni 2+ may be contained at least enough to stably support the MO layers so that the desired charging and cycle stability can be improved. It is preferable.
  • the mole fraction of Ni 2+ inserted in the reversible lithium layer is too high, the cation mixing is increased to form a rock salt structure that does not react locally electrochemically, thus preventing charging and discharging and thus discharging accordingly. Dose may be reduced.
  • the mole fraction of may be preferably from 0.03 to 0.07 based on the total amount of transition metal of the 2-1 cathode material.
  • the ratio of Li to Li (M) of the transition metal (M) is lowered, the amount of Ni inserted into the MO layer is gradually increased.
  • the charge and discharge are reduced.
  • the movement of Li + is disturbed in the process and the reversible capacity is reduced or the rate characteristic is lowered.
  • the ratio of Li / M is too high, it is not preferable because the amount of Ni inserted in the MO layer is too small, resulting in structural instability, which may lower the safety of the battery and deteriorate the life characteristics.
  • the ratio of Li: M in the LiNiMO 2 may be 0.95 to 1.04: 1.
  • the 2-1 cathode material is substantially free of water soluble bases, in particular Li 2 CO 3 , as impurities.
  • nickel-based lithium mixed transition metal oxides contain a large amount of water-soluble bases such as lithium oxide, lithium sulfate, and lithium carbonate.
  • the water-soluble bases may be, for example, bases such as Li 2 CO 3 and LiOH present in LiNiMO 2 .
  • a base produced by ion exchange H + (water) ⁇ --> Li + (surface, outer surface of the bulk)) on the LiNiMO 2 surface. The latter case is usually negligible.
  • the first water soluble base is mainly formed due to the unreacted lithium raw material upon sintering.
  • the first water soluble base is mainly formed due to the unreacted lithium raw material upon sintering.
  • the conventional nickel-based lithium mixed transition metal oxide since a relatively large amount of lithium is added and sintered at low temperature, it has a relatively larger grain boundary than cobalt-based oxide. This is because lithium ions do not react sufficiently.
  • the layered crystal structure is stably maintained, the sintering process of a relatively high temperature can be performed in an air atmosphere, and thus has relatively small grain boundaries.
  • lithium salts such as lithium carbonate and lithium sulfate are substantially not present on the particle surface.
  • the lithium source does not need to be added excessively during the manufacture of the 2-1 cathode material, it is possible to fundamentally prevent a problem that impurities are formed due to the unreacted lithium source remaining in the powder.
  • the 2-2 cathode material of the second cathode material provides a significantly improved high rate charge and discharge characteristics by the excellent layered crystal structure.
  • the 2-2 cathode material will be described in detail.
  • Preferred examples of the layered crystal structure include ⁇ -NaFeO 2 layered crystal structure.
  • the layered structure can be well formed by making the oxidation number of transition metal ions average +3 by including Ni 2+ and Mn 4+ in the same amount.
  • Ni 2+ has a size almost similar to that of Li + , there is a high probability of forming a rock salt structure by moving to the lithium layer, thereby degrading electrochemical performance.
  • the inventors of the present application have conducted in-depth studies to prepare a positive electrode active material having a stable layered crystal structure and excellent capacity and rate characteristics.
  • the stable layered crystal structure is attributed to Ni 2+ and Mn 4+ . Rather, it was found to be more dependent on the difference between the ion size of lithium and the size of transition metal ions.
  • the two layers are properly separated and well. It was confirmed that it can be developed.
  • a method of using a metal element with a small ion radius in the MO layer may be considered to increase the size difference of the ions, but in this case, the layered structure may be well formed but the number of metal ions capable of transferring electrons is small. There was a limit to the reduction in capacity due to the loss.
  • the inventors of the present application have tried to achieve an excellent layered crystal structure without deterioration of capacity, and as a result, the size difference of the ions may be represented by a distance or binding force to bond with oxygen ions, and in the case of a metal having a cation characteristic.
  • Mn 4+ ions induce the formation of Ni 2+ ions, whereby a large amount of Ni 2+ is added to the lithium layer in the compound containing a large amount of Mn. It is not desirable to be located.
  • the inventors of the present application as a method of increasing the oxidation number of the transition metal, it is most effective to reduce the amount of Ni 2+ that can be easily introduced into the lithium layer to make the overall oxidation number, that is, the average oxidation to +3 or more. Judging In addition, as the amount of Ni 3+ having a smaller size than that of Ni 2+ increases, it was determined that the difference in size of ions could be further increased.
  • the 2-2 cathode material is composed of a relatively large amount of nickel compared to manganese (see formula (2b)), and a relatively small amount of Ni 2+ compared to Mn 4+ (see formula (2c)) It is.
  • the 2-2 cathode material is lithium nickel-manganese-cobalt oxide, and (i) the average oxidation number of nickel-manganese-cobalt, which is the entire transition metal except lithium, is higher than +3, and (ii) nickel is more than manganese. It is included in a relatively large amount, and (iii) it is characterized in that it contains a relatively small amount of Ni 2+ compared to Mn 4+ .
  • the lithium nickel-manganese-cobalt oxide has an average oxidation number of the transition metal of +3, the amount of transition metal present in the reversible lithium layer can be significantly reduced based on the stable crystal structure of the cathode material. Accordingly, there is an advantage that the mobility and rate characteristics of lithium ions can be improved and the capacity can be improved.
  • the average oxidation number of the transition metal is preferably more than 3.0 to 3.5 or less, more preferably It is preferably 3.01 to 3.3, particularly preferably 3.1 to 3.3.
  • the total average oxidation number of nickel in an amount corresponding to the content of manganese and manganese may be more than 3.0 to 3.5 or less, preferably 3.1 to 3.3.
  • the 'average oxidation number of the transition metal excluding lithium' means that the average oxidation number of lithium ions is not taken into consideration, for example, even when a part of lithium ions is included at the site of the transition metal.
  • Control of the average oxidation number of the transition metal as described above can be achieved by adjusting the proportion of the transition metal of the transition metal precursor and the reaction amount of the lithium precursor in the process of producing a lithium transition metal oxide.
  • the 2-2 cathode material has a molar ratio of nickel to manganese of greater than 1.1 and less than 1.5, as in the following formula (2b).
  • Ni 3+ becomes at least as much as the content of manganese in nickel, and the size of ions becomes relatively small. Therefore, the difference between the size of lithium ions and the average size of transition metal ions is increased, and the insertion of Ni 2+ into the lithium layer can be minimized, thereby increasing the stability of the layered crystal structure.
  • the m (Ni) / m (Mn) when m (Ni) / m (Mn) is greater than 1.5, it is not preferable because the relative safety deteriorates due to the decrease in Mn content and the manufacturing cost of the active material is increased.
  • the m (Ni) / m (Mn) may be 1.2 to 1.4.
  • the nickel may be divided into an excess of nickel (a) relative to manganese content and nickel (b) of an amount corresponding to manganese content. Can be.
  • the nickel has an average oxidation number greater than +2.
  • the excess amount of nickel (a) relative to the manganese content is preferably Ni 3+ , and the amount of nickel (b) corresponding to the manganese content includes both Ni 2+ and Ni 3+ .
  • Ni 2+ And Ni 3+ Ni in the nickel (b) containing 3+ The ratio of is preferably 11 to 60%. In other words, if the ratio is less than 11%, the desired electrochemical properties are difficult to be obtained. If the ratio is larger than 60%, the amount of oxidation water change is too small, the capacity decreases and the lithium dispersion is large, which is not preferable. In this case, the average oxidation number of manganese and nickel is approximately 3.05 to 3.35.
  • the 2-2 cathode material is composed of a molar ratio of Ni 2+ to Mn 4+ greater than 0.4 and less than 1, as in the following formula (2c). That is, Ni 2+ and Mn 4+ are not contained in the same amount, but a relatively small amount of Ni 2+ is contained in comparison with Mn 4+ .
  • the content of cobalt (Co) in the transition metal in the 2-2 cathode material may be preferably less than 10 mol% of the total transition metal content.
  • the 2-2 cathode material contains a large amount of nickel than manganese, and the average oxidation number of the transition metal is greater than +3, the size difference between lithium ions and transition metal ions increases, thereby promoting interlayer separation.
  • the insertion of Ni 2+ into the lithium layer can be minimized.
  • the content of nickel inserted in the lithium site in the cathode material may be less than 5 mol% as a proportion of sites occupied by Ni (Ni 2+ ) in all Li sites.
  • transition metals such as nickel, manganese, and cobalt may be partially substituted with other metal element (s) within a range capable of maintaining a layered crystal structure, and preferably in a small amount within 5%. It may be substituted with a metal element, a cationic element and the like. In this case as well, as long as the characteristics according to the present invention are satisfied, it is obvious that it belongs to the scope of the present invention.
  • the first cathode material may be preferably composed of a single phase (monolithic) structure. Accordingly, almost no inner porosity, and as the size of the particles increases, the stability of the crystal grains is improved, and battery manufacturing including the same may be facilitated, thereby increasing the efficiency of the manufacturing process.
  • the first positive electrode material is a single particle in a potato shape, and its D50 may be 10 ⁇ m or more, preferably 15 ⁇ m or more.
  • the second positive electrode material preferably has an agglomerated structure, that is, in the form of agglomerates of fine powders, and may have a structure having internal pores.
  • agglomerated particle structure is characterized in that it maximizes the surface area reacting with the electrolyte solution, exerts high rate characteristics, and at the same time expands the reversible capacity of the positive electrode.
  • the second cathode material of the aggregated structure has agglomerated microparticles of 1 ⁇ m to 5 ⁇ m with a D50 of 10 ⁇ m or less, preferably 8 ⁇ m or less, and more preferably 4 to 7 ⁇ m.
  • a D50 10 ⁇ m or less
  • preferably 8 ⁇ m or less and more preferably 4 to 7 ⁇ m.
  • at least 90% can be configured as an aggregate of fine particles having a size (D50) of 1 to 4 ⁇ m.
  • the separator is prepared using an inorganic particle and a binder polymer as an active layer component on a polyolefin-based separator substrate as an organic / inorganic composite porous separator, wherein the inorganic particles together with the pore structure contained in the separator substrate itself It has a uniform pore structure formed by interstitial volume between them.
  • the organic / inorganic composite porous separator has a large number of uniform pore structures are formed in both the active layer and the polyolefin-based separator substrate, the smooth movement of lithium ions through these pores, filled with a large amount of electrolyte solution and high impregnation rate Since it can show, the performance of a battery can be improved together.
  • the organic / inorganic composite porous separator made of the inorganic particles and the binder polymer does not generate high temperature heat shrinkage due to the heat resistance of the inorganic particles. Therefore, in the electrochemical device using the organic / inorganic composite porous film as a separator, even if the membrane ruptures inside the battery due to excessive conditions due to internal or external factors such as high temperature, overcharge, external impact, etc. As a result, it is difficult for both electrodes to be short-circuited completely, and even if a short circuit occurs, the short-circuited region is greatly enlarged, thereby improving battery safety.
  • the organic / inorganic composite porous separator is formed by coating directly on the polyolefin-based separator, the pores and the active layer of the surface of the polyolefin-based separator substrate are entangled with each other (anchoring) so that the active layer and the porous substrate are physically and firmly bonded. . Therefore, the mechanical properties such as brittleness and the like can be improved, as well as the interface adhesion between the polyolefin-based separator substrate and the active layer is excellent, thereby reducing the interface resistance.
  • the organic / inorganic composite porous separator not only organically bonds the formed organic / inorganic composite active layer and the porous substrate to each other, but also maintains the pore structure existing in the porous substrate due to the active layer without affecting the active layer. It can be seen that a uniform pore structure is formed due to the inorganic particles in itself. The pore structure is filled with the liquid electrolyte to be injected later, thereby exhibiting an effect of greatly reducing the interface resistance generated between the inorganic particles or between the inorganic particles and the binder polymer.
  • the organic / inorganic composite porous separator may exhibit excellent adhesion properties by controlling the content of the inorganic particles and the binder polymer, which are the active layer components in the separator, and thus may have an easy battery assembly process.
  • one of the active layer components formed on the surface of the polyolefin-based separator substrate and / or a part of the pores of the substrate is an inorganic particle commonly used in the art.
  • the inorganic particles may serve as a kind of spacer capable of forming micro pores by allowing the formation of empty spaces between the inorganic particles and maintaining a physical form.
  • the inorganic particles since the inorganic particles generally have a property that physical properties do not change even at a high temperature of 200 ° C. or higher, the formed organic / inorganic composite porous film has excellent heat resistance.
  • the inorganic particles are not particularly limited as long as they are electrochemically stable. That is, the inorganic particles that can be used in the present invention are not particularly limited as long as the oxidation and / or reduction reactions do not occur in the operating voltage range of the battery to be applied (for example, 0 to 5 V on the basis of Li / Li +).
  • the inorganic particles having the ion transfer ability since the ion conductivity in the electrochemical device can be improved to improve the performance, it is preferable that the ion conductivity is as high as possible.
  • the inorganic particles have a high density, it is not only difficult to disperse during coating, but also has a problem of weight increase during battery manufacturing, and therefore, it is preferable that the density is as small as possible.
  • an inorganic material having a high dielectric constant it is possible to contribute to an increase in the degree of dissociation of an electrolyte salt such as lithium salt in the liquid electrolyte, thereby improving the ionic conductivity of the electrolyte solution.
  • the inorganic particles are preferably high dielectric constant inorganic particles having a dielectric constant of 5 or more, preferably 10 or more, inorganic particles having piezoelectricity, inorganic particles having lithium ion transfer ability, or a mixture thereof.
  • the piezoelectric inorganic particles are insulators at normal pressure, but mean a material having electrical properties through electrical structure change when a predetermined pressure is applied.
  • the piezoelectricity inorganic particles not only exhibit a high dielectric constant having a dielectric constant of 100 or more, but also have a constant pressure. When tension or compression is applied, electric charge is generated so that one side is positively charged and the other side is negatively charged, thereby generating a potential difference between both surfaces.
  • the amount by external impact such as local crush, nail, etc.
  • the internal short circuit of the electrode occurs, not only the anode and the cathode are directly contacted by the inorganic particles coated on the separator, but also the potential difference in the particles is generated due to the piezoelectricity of the inorganic particles.
  • the voltage of the gentle battery can be reduced and the safety can be improved.
  • Examples of the inorganic particles having piezoelectricity include BaTiO. 3 , Pb (Zr, Ti) O 3 (PZT), Pb 1-x La x Zr 1-y Ti y O 3 (PLZT), PB (Mg 3 Nb 2/3 ) O 3 -PbTiO 3 (PMN-PT) hafnia (HfO 2 ) Or mixtures thereof, but is not limited thereto.
  • the inorganic particles having a lithium ion transfer capacity refers to inorganic particles containing lithium elements but having a function of transferring lithium ions without storing lithium, and the inorganic particles having lithium ion transfer ability are present in the particle structure. Since the lithium ions can be transferred and moved due to a kind of defect, the lithium ion conductivity in the battery is improved, thereby improving battery performance.
  • Examples of the inorganic particles having the lithium ion transfer ability include lithium phosphate (Li 3 PO 4 ), lithium titanium phosphate (Li x Ti y (PO 4 ) 3 , 0 ⁇ x ⁇ 2, 0 ⁇ y ⁇ 3), and lithium aluminum Titanium Phosphate (Li x Al y Ti z (PO 4 ) 3 , 0 ⁇ x ⁇ 2, 0 ⁇ y ⁇ 1, 0 ⁇ z ⁇ 3), 14Li 2 O-9Al 2 O 3 -38 TiO 2 -39P 2 O 5 (LiAlTiP), such as x O y series glass (0 ⁇ x ⁇ 4, 0 ⁇ y ⁇ 13), lithium lanthanum titanate (Li x La y TiO 3, 0 ⁇ x ⁇ 2, 0 ⁇ y ⁇ 3), Li Lithium germanium thiophosphate such as 3.25 Ge 0.25 P 0.75 S 4, etc.
  • Li 3 PO 4 lithium titanium phosphate
  • Li nitride such as Li 3 N (Li x N y , 0 ⁇ x ⁇ 4, 0 ⁇ y ⁇ 2), Si 3 series glass such as Li 3 PO 4 -Li 2 S-SiS 2 (Li x Si y S P 2 S 5 series glass (Li x P y S z , 0 ⁇ x ⁇ 3) such as z , 0 ⁇ x ⁇ 3, 0 ⁇ y ⁇ 2, 0 ⁇ z ⁇ 4), LiI-Li 2 SP 2 S 5 , 0 ⁇ y ⁇ 3, 0 ⁇ z ⁇ 7), or mixtures thereof, but is not limited thereto.
  • examples of the inorganic particles having a dielectric constant of 5 or more include SrTiO 3 , SnO 2 , CeO 2 , MgO, NiO, CaO, ZnO, ZrO 2 , Y 2 O 3 , Al 2 O 3 , TiO 2 , SiC, or a mixture thereof. There is, but is not limited to this.
  • high dielectric constant inorganic particles, inorganic particles having piezoelectricity, and inorganic particles having lithium ion transfer capability are mixed, their synergistic effect can be doubled.
  • the organic / inorganic composite porous separator of the present invention controls the pore structure of the active layer together with the pores included in the separator substrate by controlling the size of the inorganic particles, the content of the inorganic particles, and the composition of the inorganic particles and the binder polymer, which are components of the active layer of the separator substrate. It can be formed, and also the pore size and porosity can be adjusted together.
  • the size of the inorganic particles is not limited, but is preferably in the range of 0.001 to 10 ⁇ m as much as possible for film formation and proper porosity of uniform thickness. If the thickness is less than 0.001 ⁇ m, it is difficult to control the physical properties of the organic / inorganic composite porous membrane, and if the thickness is more than 10 ⁇ m, the mechanical properties decrease due to the increase in the thickness of the organic / inorganic composite porous membrane manufactured with the same solid content. In addition, due to the excessively large pore size, there is a high probability that an internal short circuit occurs during battery charging and discharging.
  • the content of the inorganic particles is not particularly limited, but is preferably in the range of 50 to 99% by weight, particularly preferably 60 to 95% by weight, per 100% by weight of the mixture of the inorganic particles and the binder polymer constituting the organic / inorganic composite porous separator. Do. If less than 50% by weight, the content of the polymer is too large to reduce the pore size and porosity due to the reduction of the void space formed between the inorganic particles may cause a deterioration of the final cell performance. On the contrary, if the content exceeds 99% by weight, the polymer content is too small, and thus the mechanical properties of the final organic / inorganic composite porous separator are reduced due to the weakening of the adhesion between the inorganic materials.
  • the other one of the active layer components formed on the surface of the polyolefin-based separator substrate and / or a part of the pores of the substrate is a polymer commonly used in the art.
  • Tg glass transition temperature
  • the polymer faithfully plays a role of a binder that connects and stably fixes the inorganic particles and the particles, the surface of the inorganic particles and the separator substrate, and a part of the pores of the separator, thereby providing mechanical properties of the organic / inorganic composite porous membrane that is finally manufactured. Prevent degradation.
  • the binder polymer does not necessarily have an ion conducting ability, but when the polymer having an ion conducting ability is used, the performance of the electrochemical device may be further improved. Therefore, the binder polymer is preferably as high as possible dielectric constant.
  • the binder polymer may be gelated during liquid electrolyte impregnation to exhibit high degree of swelling.
  • the binder polymer is a polymer having excellent electrolyte impregnation rate
  • the electrolyte injected after battery assembly is permeated into the polymer, and the polymer having the absorbed electrolyte has electrolyte ion conducting ability. Therefore, it is possible to improve the performance of the electrochemical device as compared to the conventional organic / inorganic composite electrolyte.
  • the wettability of the battery electrolyte is improved and the polar electrolyte solution for the battery, which has been difficult to be used in the related art, is also possible.
  • the polymer is a gelable polymer when the electrolyte is impregnated, then the injected electrolyte and the polymer react with each other to form a gel-type organic / inorganic composite electrolyte.
  • the electrolyte thus formed is easier to manufacture than conventional gel electrolytes and exhibits high ionic conductivity and electrolyte impregnation rate, thereby improving battery performance.
  • polymers having a solubility index of 15 to 45 MPa 1/2 are preferred if possible, with the range of 15 to 25 MPa 1/2 and 30 to 45 MPa 1/2 more preferred. If the solubility index is less than 15 MPa 1/2 and more than 45 MPa 1/2 , it becomes difficult to be swelled by the conventional battery liquid electrolyte.
  • binder polymers examples include polyvinylidene fluoride-co-hexafluoropropylene, polyvinylidene fluoride-cotrichloroethylene, polymethylmethacrylate , Polyacrylonitrile, polyvinylpyrrolidone, polyvinylacetate, ethylene vinyl acetate copolymer, polyethylene oxide, cellulose acetate ), Cellulose acetate butyrate, cellulose acetate propionate, cyanoethylpullulan, cyanoethylpolyvinylalcohol, cyanoethylcellulose, Cyanoethyl Cyanoethylsucrose, pullulan, carboxyl methyl cellulose, acrylonitrile-styrene-butadiene copolymer, polyimide, or mixtures thereof
  • the present invention is not limited thereto, and any material may be used alone or in combination as long as the material includes the above-described properties.
  • the composition ratio of the inorganic particles and the binder polymer as the active layer component is not particularly limited, but may be controlled within a range of 10:90 to 99: 1 wt%, and a ratio of 80:20 to 99: 1 wt% is preferable. If the ratio is less than 10: 90% by weight, the polymer content becomes excessively large, resulting in a decrease in pore size and porosity due to a decrease in the void space formed between the inorganic particles, resulting in deterioration of final cell performance. When the ratio is exceeded, the polymer content is too small, and thus the mechanical properties of the final organic / inorganic composite porous separator may be degraded due to the weakening of the adhesion between the inorganic materials.
  • the active layer in the organic / inorganic composite porous separator may further include other additives commonly known in addition to the above-described inorganic particles and polymers.
  • the substrate coated with a mixture of the inorganic particles and the binder polymer as the active layer component may be a polyolefin-based separator commonly used in the art.
  • the polyolefin-based separator components include high density polyethylene, linear low density polyethylene, low density polyethylene, ultra high molecular weight polyethylene, polypropylene, or derivatives thereof.
  • the thickness of the polyolefin-based separator substrate is not particularly limited, but is preferably in the range of 1 to 100 ⁇ m, more preferably in the range of 5 to 50 ⁇ m. If it is less than 1 ⁇ m it is difficult to maintain the mechanical properties, if it exceeds 100 ⁇ m may act as a resistive layer.
  • Pore size and porosity of the polyolefin-based separator substrate is not particularly limited, porosity is 10 to 95% range, pore size (diameter) is preferably 0.1 to 50 ⁇ m. When the pore size and porosity are less than 0.1 ⁇ m and 10%, respectively, it acts as a resistive layer, and when the pore size and porosity exceeds 50 ⁇ m and 95%, it is difficult to maintain mechanical properties.
  • the polyolefin-based separator substrate may be in the form of a fiber or membrane (membrane).
  • the organic / inorganic composite porous separator formed by coating a mixture of inorganic particles and a binder polymer on a polyolefin separator substrate includes not only pores included in the separator substrate itself, but also inorganic particles formed on the substrate.
  • the void space between them forms the pore structure of both the substrate and the active layer.
  • the pore size and porosity of the organic / inorganic composite porous membrane mainly depend on the size of the inorganic particles. For example, when using inorganic particles having a particle diameter of 1 ⁇ m or less, the pores formed also exhibit 1 ⁇ m or less.
  • the pore structure is filled with the electrolyte solution to be poured later, the electrolyte thus filled serves to transfer the ion. Therefore, the pore size and porosity are important factors in controlling ion conductivity of the organic / inorganic composite porous membrane.
  • the thickness of the active layer formed by coating the mixture on the polyolefin separator substrate with the pore structure is not particularly limited, but is preferably in the range of 0.01 to 100 ⁇ m.
  • the pore size and porosity of the active layer is preferably in the range of 0.001 to 10 ⁇ m and 5 to 95%, but is not limited thereto.
  • the pore size and porosity of the organic / inorganic composite porous separator are preferably in the range of 0.001 to 10 ⁇ m and 5 to 95%, respectively.
  • the thickness of the organic / inorganic composite porous separator is not particularly limited, and may be adjusted in consideration of battery performance. A range of 1 to 100 ⁇ m is preferred, in particular a range of 1 to 30 ⁇ m.
  • the positive electrode is prepared by, for example, applying a mixture of the predetermined positive electrode material, a conductive agent and a binder on a positive electrode current collector, followed by drying and pressing, and optionally filling the mixture with a filler. It may be added further.
  • the positive electrode current collector is generally made of 3 to 500 ⁇ m thick. Such a positive electrode current collector is not particularly limited as long as it has high conductivity without causing chemical changes in the battery.
  • a positive electrode current collector is not particularly limited as long as it has high conductivity without causing chemical changes in the battery.
  • the surface of stainless steel, aluminum, nickel, titanium, calcined carbon, or aluminum or stainless steel Surface treated with carbon, nickel, titanium, silver or the like can be used.
  • the current collector may form fine irregularities on its surface to increase the adhesion of the positive electrode material, and may be in various forms such as a film, a sheet, a foil, a net, a porous body, a foam, and a nonwoven fabric.
  • the conductive agent is typically added in an amount of 1 to 30% by weight based on the total weight of the mixture including the positive electrode material.
  • a conductive agent is not particularly limited as long as it has conductivity without causing chemical change in the battery.
  • the conductive agent include graphite such as natural graphite and artificial graphite; Carbon blacks such as carbon black, acetylene black, Ketjen black, channel black, furnace black, lamp black, and summer black; Conductive fibers such as carbon fibers and metal fibers; Metal powders such as carbon fluoride powder, aluminum powder and nickel powder; Conductive whiskeys such as zinc oxide and potassium titanate; Conductive metal oxides such as titanium oxide; Conductive materials such as polyphenylene derivatives and the like can be used.
  • the binder is a component that assists the bonding of the electrode material, the conductive agent, and the like to the current collector, and is generally added in an amount of 1 to 30 wt% based on the total weight of the mixture including the positive electrode material.
  • binders include polyvinylidene fluoride, polyvinyl alcohol, carboxymethyl cellulose (CMC), starch, hydroxypropyl cellulose, regenerated cellulose, polyvinylpyrrolidone, tetrafluoroethylene, polyethylene , Polypropylene, ethylene-propylene-diene terpolymer (EPDM), sulfonated EPDM, styrene butylene rubber, fluorine rubber, various copolymers and the like.
  • the filler is optionally used as a component for inhibiting expansion of the positive electrode, and is not particularly limited as long as it is a fibrous material without causing chemical change in the battery.
  • the filler include olefinic polymers such as polyethylene and polypropylene; Fibrous materials, such as glass fiber and carbon fiber, are used.
  • the negative electrode is manufactured by coating and drying a negative electrode material on a negative electrode current collector, and if necessary, the components as described above may be further included.
  • the negative electrode current collector is generally made of 3 to 500 ⁇ m thick. Such a negative electrode current collector is not particularly limited as long as it has conductivity without causing chemical change in the battery.
  • a negative electrode current collector is not particularly limited as long as it has conductivity without causing chemical change in the battery.
  • the surface of copper, stainless steel, aluminum, nickel, titanium, calcined carbon, copper or stainless steel Surface-treated with carbon, nickel, titanium, silver, and the like, aluminum-cadmium alloy, and the like can be used.
  • fine concavities and convexities may be formed on the surface to enhance the bonding force of the negative electrode material, and may be used in various forms such as films, sheets, foils, nets, porous bodies, foams, and nonwoven fabrics.
  • the negative electrode material may be, for example, a carbon-based material such as hardly graphitized carbon or graphite carbon; Li x Fe 2 O 3 (0 ⁇ x ⁇ 1), Li x WO 2 (0 ⁇ x ⁇ 1), Sn x Me 1-x Me ' y O z (Me: Mn, Fe, Pb, Ge; Me' Metal complex oxides such as Al, B, P, Si, Group 1, Group 2, Group 3 elements of the periodic table, halogen, 0 ⁇ x ⁇ 1; 1 ⁇ y ⁇ 3; 1 ⁇ z ⁇ 8); Lithium metal; Lithium alloys; Silicon-based alloys; Tin-based alloys; SnO, SnO 2 , PbO, PbO 2 , Pb 2 O 3 , Pb 3 O 4 , Sb 2 O 3 , Sb 2 O 4 , Sb 2 O 5 , GeO, GeO 2 , Bi 2 O 3 , Bi 2 O 4 , and metal oxides such as Bi
  • the electrolyte consists of a nonaqueous electrolyte and a lithium salt.
  • N-methyl- 2-pyrrolidinone a propylene carbonate, ethylene carbonate, butylene carbonate, dimethyl carbonate, diethyl carbonate, gamma-butyl Low lactone, 1,2-dimethoxy ethane, tetrahydroxy franc, 2-methyl tetrahydrofuran, dimethyl sulfoxide, 1,3-dioxolon, formamide, dimethylformamide, dioxolon, aceto Nitrile, nitromethane, methyl formate, methyl acetate, phosphate triester, trimethoxy methane, dioxorone derivatives, sulfolane, methyl sulfolane, 1,3-dimethyl-2-imidazolidinone, propylene carbonate derivative At least one or more aprotic organic solvents such as tetrahydrofuran derivatives, ethers, methyl pyroionate and eth
  • At least one cyclic carbonate solvent and linear carbonate solvent may be mixed and used.
  • a mixed solvent of ethylene carbonate or a linear carbonate such as ethylene carbonate and ethylmethyl carbonate can be used.
  • the lithium salt is a material that is easy to dissolve in the non-aqueous electrolyte, for example, LiCl, LiBr, LiI, LiClO 4 , LiBF 4 , LiB 10 Cl 10 , LiPF 6 , LiCF 3 SO 3 , LiCF 3 CO 2 , LiAsF 6, LiSbF 6, LiAlCl 4, CH 3 SO 3 Li, CF 3 SO 3 Li, (CF 3 SO 2) 2 NLi, chloroborane lithium, lower aliphatic carboxylic acid lithium, lithium tetraphenyl borate, imide, etc. At least one More than one species can be used.
  • the non-aqueous electrolyte solution includes, for example, pyridine, triethyl phosphite, triethanolamine, cyclic ether, ethylene diamine, n-glyme, and hexaphosphate triamide. , At least one nitrobenzene derivative, sulfur, quinone imine dye, N-substituted oxazolidinone, N, N-substituted imidazolidine, ethylene glycol dialkyl ether, ammonium salt, pyrrole, 2-methoxy ethanol, aluminum trichloride, etc. More than one species may be added. In some cases, in order to impart nonflammability, halogen-containing solvents such as carbon tetrachloride and ethylene trifluoride may be further included, and carbon dioxide gas may be further included to improve high temperature storage characteristics.
  • halogen-containing solvents such as carbon tetrachloride and ethylene trifluoride may be further included, and carbon dioxide gas may be further included
  • the secondary battery may be a pouch battery in which the electrode assembly is sealed in a pouch type case of a laminate sheet including a resin layer and a metal layer.
  • the laminate sheet may be formed, for example, of a structure including an inner resin layer, a barrier metal layer, and an outer resin layer. Since the outer resin layer must have excellent resistance from the external environment, it is necessary to have a tensile strength and weather resistance of a predetermined or more.
  • PET polyethylene terephthalate
  • the barrier metal layer is preferably aluminum may be used to exhibit a function of improving the strength of the battery case in addition to the function of preventing the inflow or leakage of foreign substances such as gas, moisture.
  • a polyolefin-based resin having heat sealability (heat adhesiveness), low hygroscopicity to suppress invasion of the electrolyte solution, and which is not expanded or eroded by the electrolyte solution is preferably used. More preferably unstretched polypropylene (CPP) may be used.
  • FIG. 1 is a schematic diagram of a crystal structure of a second cathode material according to one embodiment of the present invention.
  • Ni 0.53 Co 0.2 Mn 0.27 O 2 nickel was inserted into the reversible lithium layer at about 3.9 to 4.5%, and an appropriate amount of Ni 2+ was inserted into the reversible lithium layer to obtain structural stability.
  • PVdF-CTFE polyvinylidene fluoride-chlorotrifluoroethylene copolymer
  • BaTiO 3 particle size of the slurry thus prepared may be controlled according to the size (particle size) of the beads used in the ball mill method and the application time of the ball mill method, but in Example 1, the slurry was pulverized to about 400 nm.
  • the slurry thus prepared was coated on a polyethylene separator (porosity 45%) having a thickness of about 18 ⁇ m using a dip coating method, and the coating thickness was adjusted to about 3.5 ⁇ m. As measured by a porosimeter, pore size and porosity in the active layer coated on the polyethylene separation membrane were 0.5 ⁇ m and 58%, respectively.
  • the prepared positive electrode material was mixed with Super P as a conductive material and polyvinylidene fluoride as a binder in a weight ratio of 92: 4: 4, and NMP (N-methyl pyrrolidone) was added to prepare a slurry.
  • the positive electrode slurry was applied to an aluminum current collector and then dried in a vacuum oven at 120 ° C. to prepare a positive electrode.
  • MCMB meocarbon microbead
  • super P is used as a conductive material
  • PVdF is used as a binder, respectively, in a ratio (weight ratio) of 92: 2: 6, and dispersed in NMP, followed by copper foil. It was coated on to prepare a negative electrode.
  • An electrode assembly was prepared using the organic / inorganic composite porous separator obtained in Preparation Example 1-2 between the cathode and the anode thus prepared.
  • the electrode assembly was placed in a pouch-type case and the electrode leads were connected. Then, a volume ratio of 1: 1 ethylene carbonate (EC) and dimethyl carbonate (DMC) solution in which 1 M LiPF 6 was dissolved was injected into the electrolyte, and then sealed. A lithium secondary battery was assembled.
  • EC ethylene carbonate
  • DMC dimethyl carbonate
  • a mixed cathode material and a lithium secondary battery were manufactured in the same manner as in Example 1, except that the weight ratio of LiCoO 2 and LiNi 0.53 Co 0.2 Mn 0.27 O 2 in the mixed cathode material was 70:30.
  • a mixed cathode material and a lithium secondary battery were manufactured in the same manner as in Example 1 except that only LiCoO 2 was used instead of the mixed cathode material.
  • a mixed cathode material and a lithium secondary battery were manufactured in the same manner as in Example 1, except that the weight ratio of LiCoO 2 and LiNi 0.53 Co 0.2 Mn 0.27 O 2 in the mixed cathode material was 40:60.
  • the mixed positive electrode material and the lithium secondary in the same manner as in Example 1 except that LiNi 1/3 Co 1/3 Mn 1/3 O 2 was used instead of LiNi 0.53 Co 0.2 Mn 0.27 O 2 in the mixed positive electrode material.
  • the battery was prepared.
  • a lithium secondary battery was manufactured in the same manner as in Example 1, except that a porous separator made of polypropylene was used as the separator.
  • the batteries produced in Examples 1 and 2 and the batteries produced in Comparative Example 2 were discharged at 0.2 C, 0.5 C, 1 C, 1.5 C, and 2 C rates.
  • the capacity (1 C rate charging) was measured, and the ratio of the discharge capacity at each C-rate to the 5 C rate capacity was calculated.
  • the discharge capacity of the battery according to Comparative Example 2 decreases rapidly as C-rate increases, whereas the batteries of Examples 1 and 2 according to the present invention have excellent C-rate characteristics.
  • the C-rate characteristic shows a high discharge capacity of 90% or more even at 2C rate.
  • the improvement of the C-rate characteristics is also expressed in the low C-rate of 1C, it can be seen that the higher the C-rate in the cells of Examples 1 and 2, respectively, the degree of improvement of the discharge characteristics is much higher. .
  • HOT BOX TEST was performed to compare the safety of the secondary battery including the organic / inorganic composite porous separator according to the present invention and the secondary battery including the conventional separator.
  • the batteries prepared in Examples 1 and 2 and the batteries prepared in Comparative Example 4 were exposed to an environment of 150 ° C. to confirm whether they were ignited, the formation factor was measured during the chemical conversion process, and the results are shown in Table 2.
  • the secondary battery according to the present invention uses a mixture of the first positive electrode material and the second positive electrode material having a specific composition as a positive electrode material, and by adjusting their mixing ratio to a specific range, while exhibiting a high energy density and high capacity
  • the second positive electrode material has a stable layered structure, the stability of the crystal structure during charging and discharging is improved, and thus, a battery including the positive electrode material has high capacity and high cycle stability, thereby improving overall battery performance.
  • an organic / inorganic composite porous separator as a separator, it has a high temperature stability and can suppress an increase in thickness due to swelling at the time of formation as compared with a conventional separator.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Composite Materials (AREA)
  • Ceramic Engineering (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
  • Secondary Cells (AREA)
  • Cell Separators (AREA)

Abstract

본 발명은 양극, 음극, 분리막, 및 전해질을 포함하는 이차전지에 있어서, 상기 양극은 본 명세서에서 정의하는 제 1 양극재와, 본 명세서에서 정의하는 제 2-1 양극재 및 제 2-2 양극재로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 제 2 양극재의 혼합물을 포함하고, 두 양극재들의 혼합비(제 1 양극재: 제 2 양극재)는 50: 50 내지 90: 10이며, 상기 분리막은 (a) 폴리올레핀 계열 분리막 기재 및 (b) 상기 기재의 표면 및 상기 기재에 존재하는 기공부 일부로 구성된 군으로부터 선택된 1종 이상의 영역이 무기물 입자 및 바인더 고분자의 혼합물로 코팅된 활성층을 포함하는 유/무기 복합 다공성 분리막으로서, 상기 활성층은 바인더 고분자에 의해 무기물 입자 사이가 연결 및 고정되고, 무기물 입자들간의 빈 공간(interstitial volume)으로 인해 기공 구조가 형성된 유/무기 복합 다공성 분리막인 것을 특징으로 하는 이차전지를 제공한다.

Description

고에너지 밀도의 양극 재료와 유/무기 복합 다공성 분리막을 포함하는 리튬 이차전지
본 발명은 고에너지 밀도의 양극 재료와 유/무기 복합 다공성 분리막을 포함하는 리튬 이차전지에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 소정의 조성식을 갖는 제 1 양극재와 제 2 양극재의 혼합물을 포함하고, 두 양극재들의 혼합비(제 1 양극재: 제 2 양극재)는 50: 50 내지 90: 10인 양극재를 포함하는 양극과 (a) 폴리올레핀 계열 분리막 기재 및 (b) 상기 기재의 표면 및 상기 기재에 존재하는 기공부 일부로 구성된 군으로부터 선택된 1종 이상의 영역이 무기물 입자 및 바인더 고분자의 혼합물로 코팅된 활성층을 포함하는 유/무기 복합 다공성 분리막으로서, 상기 활성층은 바인더 고분자에 의해 무기물 입자 사이가 연결 및 고정되고, 무기물 입자들간의 빈 공간(interstitial volume)으로 인해 기공 구조가 형성된 유/무기 복합 다공성 분리막을 포함하는 것을 특징으로 하는 이차전지에 관한 것이다.
최근, 충방전이 가능한 이차전지는 와이어리스 모바일 기기의 에너지원으로 광범위하게 사용되고 있다. 그 중, 리튬 이차전지는 높은 에너지 밀도, 방전 전압, 출력 안정성 등의 이점으로 인해 많이 사용되고 있다.
리튬 이차전지는 양극 재료로 LiCoO2 등의 금속 산화물과 음극 재료로 탄소 재료를 사용하며, 음극과 양극 사이에 폴리올레핀계 다공성 분리막을 넣고, LiPF6 등의 리튬염을 가진 비수성 전해액을 함침시켜 제조된다. 리튬 이차전지의 양극 재료로는 LiCoO2이 많이 사용되고 있지만, 상대적으로 고가이고, 충방전 전류량이 약 150 mAh/g 정도로 낮으며, 4.3 V 이상의 전압에서는 결정구조가 불안정하고, 전해액과 반응을 일으켜 발화의 위험성을 갖고 있는 등 여러 가지 문제점을 갖고 있다. 더욱이, LiCoO2은 그것의 제조 공정상에서 일부 변수(parameter)의 변화에도 매우 큰 물성 변화를 나타내는 단점을 가지고 있다. 특히, 고전위에서 사이클 특성과 고온 저장 특성은 공정 변수의 일부 변화로 인해 크게 변하는 경향이 있다.
이와 관련하여, 고전위에서 작동할 수 있도록 LiCoO2의 외면을 금속(알루미늄 등)으로 코팅하는 기술, LiCoO2를 열처리하거나 다른 물질과 혼합 하는 기술 등이 제시되기도 하였으나, 이러한 양극 재료로 구성된 이차전지는 고전위에서 취약한 안전성을 나타내거나, 양산 공정에의 적용에 한계가 있다.
최근에는, 이차전지가 화석 연료를 사용하는 기존의 가솔린 차량, 디젤 차량 등의 대기오염 등을 해결하기 위한 방안으로 제시되고 있는 전기자동차(EV), 하이브리드 전기자동차(HEV) 등의 동력원으로서도 주목받고 있음에 따라, 그것의 사용량이 더욱 증가할 것으로 예상되고 있으므로, 상기와 같은 문제점들 뿐만 아니라, 고전위 상태에서 전지의 안전성과 고온 저장 특성에 대한 문제점이 부각되고 있다.
LiCoO2의 이러한 문제점을 해결하기 위한 방안들 중의 하나로서, 둘 이상의 서로 다른 리튬 전이금속 산화물들의 혼합물을 양극 재료로 사용하는 기술들이 제시되었는 바, 이들은 각각의 리튬 전이금속 산화물 단독으로 양극 재료를 구성할 때의 단점을 보완한다.
그러나, 종래의 혼합물 형태의 양극 재료는 두 성분의 단순한 조합 이상의 상승 효과를 기대하기 어렵다는 한계를 가지고 있다.
한편, 전지 안전성 문제를 해결하기 위하여 많은 해결방법이 제시되어 왔으나, 특히 외부 충격에 의한 강제적인 내부 단락(특히, Customer-abused)에 기인한 전지의 발화는 아직까지 뚜렷한 해결책이 제시되지 못하는 실정이다.
최근에, 전지 내부에서 덴드라이트 성장(dendrite growth)에 기인한 내부 단락을 방지할 목적으로, 폴리올레핀 계열 분리막에 탄산칼슘, 실리카 등의 무기물 층을 코팅한 내용이 미국특허등록 제6,432,586호에 발표되었다. 그러나, 상기 통상적인 무기물 입자들의 사용으로는 외부 충격에 의한 내부 단락시, 이를 방지할 메커니즘(mechanism)이 없어 실제적인 안전성 향상에 큰 효과를 보여주지 못한다. 또한, 언급된 무기물 층 역시, 두께 및 기공 크기, 기공도 등이 제대로 설정되지 못하였을 뿐만 아니라, 무기물 입자의 리튬 전달 기능이 없는 관계로 현저한 전지 성능 저하를 피할 수 없게 된다.
따라서, 본 발명은 상기와 같은 종래기술의 문제점과 과거로부터 요청되어온 기술적 과제를 해결하는 것을 목적으로 한다.
본 발명의 목적은 높은 에너지 밀도를 가지면서도 용량 특성이 우수한 양극 재료와, 성능 및 안전성을 동시에 향상시킬 수 있는 유/무기 복합 다공성 필름의 분리막을 포함하는, 우수한 레이트 특성과 향상된 안전성을 발휘할 수 있는 이차전지를 제공하는 것이다.
이러한 목적을 달성하기 위한 본 발명에 따른 이차전지는 양극, 음극, 분리막, 및 전해질을 포함하는 이차전지로서,
상기 양극은 하기에서 정의한 제 1 양극재와, 하기에서 정의한 제 2-1 양극재 및 제 2-2 양극재로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 제 2 양극재의 혼합물을 포함하고, 두 양극재들의 혼합비(제 1 양극재: 제 2 양극재)는 50: 50 내지 90: 10이며,
상기 분리막은 (a) 폴리올레핀 계열 분리막 기재 및 (b) 상기 기재의 표면 및 상기 기재에 존재하는 기공부 일부로 구성된 군으로부터 선택된 1종 이상의 영역이 무기물 입자 및 바인더 고분자의 혼합물로 코팅된 활성층을 포함하는 유/무기 복합 다공성 분리막으로서, 상기 활성층은 바인더 고분자에 의해 무기물 입자 사이가 연결 및 고정되고, 무기물 입자들간의 빈 공간(interstitial volume)으로 인해 기공 구조가 형성된 유/무기 복합 다공성 분리막을 포함한다.
[제 1 양극재]
하기 식(1)로 표현되는 양극재:
Lix(CoyAmDz)Ot (1)
상기 식에서, 0.8≤x≤1.2, D≤z≤0.3, 1.8≤t≤4.2, (0.8-m-z)≤y≤(2.2-m-z), 0≤m≤0.3이고, A는 Mg 및 Ca으로부터 선택되는 1종 이상이며, D는 Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta; Cr, Mo, W, Mn, Tc, Re, Fe, Ru, Os, Co, Rh, Ir, Ni, Pd, Pt, Cu, Au, Ag, Zn, Cd, Hg, B, Al, Ga, In, TI, C, Si, Ge, Sn, Pb, N, P, As, Sb 및 Bi로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상이고;
[제 2-1 양극재]
하기 식(2a)로 표현되는 양극재:
Lix(Ni1-a-bMnaCob)yO2 (2a)
상기 식에서, 0.05≤a≤0.4, 0.1≤b≤0.4, 0.4≤1-a-b≤0.7, 0.95≤x≤1.05, 1.9≤x+y≤2.3이며;
[제 2-2 양극재]
Ni, Mn 및 Co의 혼합 전이금속을 포함하며 리튬을 제외한 전체 전이금속의 평균 산화수가 +3가 보다 크고, 하기 식 2b 및 2c의 조건을 만족하는 양극재:
1.1<m(Ni)/m(Mn)<1.5 (2b)
0.4<m(Ni2+)/m(Mn4+)<1 (2c)
상기 식에서, m(Ni)/m(Mn)는 망간 대비 니켈의 몰비이고, m(Ni2+)/m(Mn4+)는 Mn4+ 대비 Ni2+의 몰비이다.
본 발명에서, 상기 양극 재료는 2 종의 리튬 전이금속 산화물의 혼합물로서, 제 1 양극재와 제 2 양극재가 50: 50 내지 90: 10로 혼합됨으로써 높은 에너지 밀도를 발휘하면서도 용량 특성이 우수하다는 장점이 있다. 더욱 바람직한 혼합비는 50: 50 내지 70: 30이다.
본 출원의 발명자들은 다양한 실험을 거듭한 끝에, 제 2 양극재의 혼합비가 50% 이하로 포함되는 경우, C-Rate에서 방전 용량 유지율이 매우 우수하고 소망하는 레이트 특성을 발휘할 수 있음을 확인하였다. 구체적으로, 본 발명에 따른 양극 재료를 사용하는 경우, 단위 부피당 에너지 밀도(VED)가 478 Wh/l 이상이고, 단위 무게당 에너지 밀도(GED)가 201 Wh/g 이상인 리튬 이차전지를 제조할 수 있다.
반면, 제 2 양극재의 혼합비가 50%를 초과하는 경우에는 방전용량이 현저히 감소되고 특히 C-Rate가 높아질수록 이러한 감소율이 크게 나타나는 문제가 있고, 10% 미만이면 고용량 특성을 발휘할 수 없다는 문제가 있다.
상기 양극재들은 성능향상을 위해 Al2O3 등으로 표면이 코팅될 수도 있고, 또는 Al2O3 등이 함께 혼합될 수도 있음은 물론이다.
상기 제 1 양극재의 바람직한 예로는 LiCoO2를 들 수 있지만, 이것으로 한정되는 것은 아니다.
상기 제 2 양극재 중 제 2-1 양극재는 조성이 상기 식(2a)로 정의되는 특정 조건(도 1 참조)을 만족시킴으로써 고용량이고 높은 사이클 안정성을 발휘할 수 있으며, 우수한 저장 안정성 및 고온 안전성을 발휘할 수 있다. 이하에서는 제 2-1 양극재에 대해 상술한다.
상기 Ni의 전체 몰분율(1-a-b)은 망간 및 코발트에 비해 상대적으로 니켈 과잉의 조성으로서 0.4 ~ 0.7이다. 니켈의 함량이 0.4 미만인 경우에는 높은 용량을 기대하기 어렵고, 반대로 0.7을 초과하는 경우에는 안전성이 크게 저하되는 문제가 있다.
상기 코발트의 함량(b)은 0.1 ~ 0.4인 바, 코발트의 함량이 지나치게 높은 경우(b>0.4), 코발트의 높은 함량으로 인해 원료 물질의 비용이 전체적으로 증가하고 가역 용량이 다소 감소한다. 반면에, 코발트의 함량이 지나치게 낮은 경우(b<0.1)에는 충분한 레이트 특성과 전지의 높은 분말 밀도를 동시에 달성하기 어렵다.
상기 리튬의 함량이 지나치게 높은 경우(x>1.05), 특히 T=60℃에서 고전압(U = 4.35 V)으로 사이클 동안에 안전성이 낮아질 수 있으므로 문제가 있다. 반면에, 리튬의 함량이 지나치게 낮은 경우(x<0.95)에는 낮은 레이트 특성을 나타내고 가역 용량이 감소될 수 있다.
하나의 바람직한 예에서, 상기 제 2-1 양극재는 혼합 전이금속 산화물 층('MO층')들 사이로 리튬 이온이 흡장 및 방출되며, 상기 리튬 이온의 흡장 및 방출 층('가역적 리튬층')에는 MO층으로부터 유래된 일부 Ni 이온이 삽입되어 MO층들을 상호 결합하고 있는 구조일 수 있다.
이하, 본 명세서에서는 경우에 따라, 가역적 리튬층에 삽입되어 결합되는 Ni를 '삽입된 Ni'로 표현하기도 한다.
구체적으로 본 출원의 발명자들은 도 2에서와 같이, MO층의 일부 니켈이 가역적 리튬층으로 내려와 고정되는 경우, 리튬의 흡장 및 방출이 방해를 받게 될 것이라는 종래의 통념과는 달리, 오히려 결정구조가 안정화되어 리튬의 흡장 및 방출에 의해 결정구조가 붕괴되는 문제점을 방지할 수 있음을 확인하였다.
이에 따라, 산소 탈리에 의한 추가적인 구조 붕괴가 일어나지 않고 더 이상의 Ni2+의 발생을 방지함으로써 수명특성과 안전성이 동시에 향상되는 바, 전지 용량 및 사이클 특성이 크게 향상될 수 있고, 소망하는 수준의 레이트 특성을 발휘할 수 있다. 이러한 본 발명의 개념은 종래의 관념을 완전히 뒤엎는 획기적인 것이라 할 수 있다.
상기 제 2-1 양극재에서 MO층에는 바람직하게는 Ni2+와 Ni3+가 공존하고 있고, 그 중 일부 Ni2+가 가역적 리튬층에 삽입되어 있는 구조일 수 있다. 즉, 가역적 리튬층에 삽입된 Ni 이온은 바람직하게는 Ni2+일 수 있다.
이러한 Ni2+는 리튬 이온(Li+)과 크기가 매우 유사하므로 가역적 리튬층에 삽입되어 결정 구조의 형태를 변형시키지 않으면서 충전시 리튬 이온이 탈리되었을 때 MO층의 반발력에 의한 구조 붕괴를 지지하는 역할을 수행할 수 있다.
또한, 상기 삽입된 Ni2+는 MO층들 간에 삽입되어 이들을 지지하는 역할을 수행하는 바 소망하는 충전 안정성 및 사이클 안정성의 향상을 발휘할 수 있도록, 적어도 MO층 사이를 안정적으로 지지할 수 있는 정도로 함유되는 것이 바람직하다. 이와 동시에, 가역적 리튬층에서 리튬 이온의 흡장 및 방출에 방해가 되지 않을 정도로 삽입됨으로써 레이트 특성을 저하시키지 않을 필요가 있다. 즉, 가역적 리튬층에 삽입된 Ni2+의 몰분율이 너무 높으면 양이온 혼합이 증가하여 국부적으로 전기화학적으로 반응이 없는 암염구조(rock salt structure)가 형성되므로 충전 및 방전을 방해할 뿐만 아니라 이에 따라 방전 용량이 감소될 수 있다.
이러한 점을 종합적으로 고려할 때, 상기 가역적 리튬층에 삽입되어 결합되는 Ni2+의 몰분율은 바람직하게는 제 2-1 양극재의 전이금속 전체량을 기준으로 0.03 ~ 0.07 일 수 있다.
한편, 상기 전이금속(M)에 대한 Li의 비(Li/M)가 낮아질수록 MO층에 삽입된 Ni의 양이 점점 증가하게 되는 바, 너무 많은 양이 가역적 리튬층으로 내려올 경우, 충전 및 방전 과정에서 Li+의 움직임이 방해를 받아 가역 용량이 감소되거나 레이트 특성이 저하되는 문제점이 있다. 반대로, Li/M의 비가 너무 높은 경우, MO층에 삽입된 Ni의 양이 너무 작아 구조적 불안정이 유발되어 전지의 안전성이 저하하고 수명 특성이 나빠질 수 있으므로 바람직하지 않다. 더욱이, 지나치게 높은 Li/M의 값에서는 미반응 Li2CO3의 양이 많아지는 바, 즉, 불순물이 다량 생성되므로 내화학성 및 고온 안정성이 저하될 수 있다. 따라서, 하나의 바람직한 예에서, 상기 LiNiMO2에서 Li: M의 비율은 0.95 ~ 1.04: 1 일 수 있다.
하나의 바람직한 예에서, 제 2-1 양극재는 불순물로서 수용성 염기, 특히 Li2CO3가 실질적으로 포함되어 있지 않다.
일반적으로 니켈계 리튬 혼합 전이금속 산화물에는 리튬 산화물, 황산 리튬, 탄산 리튬 등의 수용성 염기가 다량 포함되어 있는 바, 이러한 수용성 염기는 첫째, LiNiMO2에 존재하는 Li2CO3, LiOH 등과 같은 염기일 수 있고, 둘째, LiNiMO2 표면에서의 이온교환(H+ (물) <- -> Li+ (표면, 벌크의 외면))에 의해 생성된 염기일 수 있다. 후자의 경우는 통상 무시할 수 있는 수준이다.
상기 첫 번째 수용성 염기는 주로 소결시의 미반응 리튬 원료로 인해 형성된다. 이는, 종래 니켈계 리튬 혼합 전이금속 산화물의 층상 결정 구조의 붕괴를 방지하기 위해 상대적으로 많은 양의 리튬을 첨가하고 저온에서 소결하였는 바, 코발트계 산화물에 비해 상대적으로 많은 입계를 가지게 되고, 소결시 리튬 이온이 충분하게 반응하지 못하기 때문이다.
반면에, 제 2-1 양극재에는, 앞서 설명한 바와 같이, 층상 결정구조가 안정적으로 유지되므로, 공기 분위기에서 상대적으로 고온의 소결 공정을 수행할 수 있어서, 상대적으로 적은 결정 입계를 갖는다. 또한, 미반응 리튬이 입자 표면에 잔류하는 것이 방지됨으로써, 입자 표면에 탄산 리튬, 황산 리튬 등의 리튬염이 실질적으로 존재하지 않는다. 또한, 제 2-1 양극재의 제조시 리튬 소스를 과잉 첨가할 필요가 없으므로, 분말 내 잔류하는 미반응 리튬 소스로 인해 불순물들이 형성되는 문제점을 근본적으로 방지할 수 있다.
이에 따라, 수용성 염기가 존재하는 경우에 발생할 수 있는 많은 문제점들, 특히 고온에서 전해액의 분해 반응을 촉진하여 가스를 발생시킴으로써 전지의 안전성을 해치는 문제를 해결할 수 있다. 따라서, 우수한 저장 안정성 및 고온 안전성이 우수하며 저렴한 비용으로 대량생산이 가능하다는 장점이 있다.
한편, 상기 제 2 양극재 중 제 2-2 양극재는 우수한 층상 결정구조에 의해 현저히 향상된 고율 충방전 특성을 제공한다. 이하에서는 제 2-2 양극재에 대해 상술한다.
상기 층상 결정구조의 바람직한 예로는 α-NaFeO2 층상 결정구조를 들 수 있다.
종래에는 Ni2+과 Mn4+를 동량으로 포함함으로써 전이금속 이온의 산화수를 평균 +3가 상태로 만들어야 층상 구조가 잘 이루어질 수 있는 것으로 알려져 있었다. 그러나, Ni2+의 경우 Li+와 거의 유사한 크기를 가짐으로써 리튬층으로 이동하여 암염 구조를 형성할 확률이 높으며, 이에 따라 전기화학적 성능이 퇴화된다는 문제가 있었다.
이에, 본 출원의 발명자들은 안정적인 층상 결정구조를 가지면서도 용량 및 레이트 특성이 우수한 양극 활물질을 제조하기 위해 심도있는 연구를 수행한 결과, 안정적인 층상 결정구조는 Ni2+ 및 Mn4+에 기인된다기 보다, 리튬의 이온 크기와 전이금속 이온의 크기의 차이에 더욱 의존적임을 발견하였다.
구체적으로, 층상 결정구조를 가지는 리튬 복합 전이금속 산화물의 경우, 가역적 리튬층과 MO층을 차지하는 이온의 크기 차이, 즉, 리튬 이온과 전이금속 이온의 크기 차이가 클수록 두 층이 적정하게 분리되어 잘 발달될 수 있다는 것을 확인하였다.
이와 관련하여, 이온의 크기 차이를 크게 하기 위해 MO층에 이온 반경이 작은 금속 원소를 사용하는 방안을 고려할 수 있으나, 이 경우 층상 구조는 잘 만들 수 있지만 전자를 이동시킬 수 있는 금속 이온의 수가 작아지기 때문에 상대적으로 용량이 감소된다는 한계가 있었다.
이에, 본 출원의 발명자들은 용량의 퇴화 없이 우수한 층상 결정구조를 달성하기 위해 노력한 결과, 상기 이온의 크기 차이는 산소 이온과 결합하는 거리 또는 결합력 등으로 나타낼 수 있으며, 양이온의 특성을 갖는 금속의 경우 산화수가 높아질수록 작은 이온 반경을 갖는 바, 전이금속의 산화수를 높임으로써 MO층과 가역적 리튬층의 차이를 크게 할 수 있을 것으로 판단하였고, 많은 실험들을 통해 이를 확인하였다.
이와 같이, 전이금속의 평균 산화수를 +3가 보다 높임으로써 리튬 이온과 전이금속 이온의 크기 차이에 의해 잘 발달된 층상 결정구조를 형성하는 개념은, 층상 결정구조의 안정화를 위해 전이금속의 산화수를 +3가로 맞추는 것이 필요한 것으로 인식해 오던 당업계의 통념을 뒤엎는 것이다.
한편, 종래와 같이 Ni과 Mn의 함량을 실질적으로 동량으로 맞추는 경우, Mn4+ 이온이 Ni2+ 이온의 형성을 유도하고 이에 따라 Mn이 다량 포함된 화합물에서 다량의 Ni2+가 리튬층에 위치하게 되어 바람직하지 못하다.
이에, 본원의 발명자들은 전이금속의 산화수를 높이는 방법으로서, 리튬층으로 쉽게 유입될 수 있는 Ni2+의 양을 줄여 전체적인 산화수, 즉, 평균 산화를 +3가 이상으로 만들어주는 것이 가장 효과적일 것으로 판단하였다. 또한, Ni2+에 비해 크기가 작은 Ni3+의 양이 높아짐에 따라, 이온의 크기 차이가 더욱 커질 수 있다고 판단하였다.
따라서, 상기 제 2-2 양극재는 망간에 비해 니켈을 상대적으로 다량 포함하고(식(2b) 참조), Mn4+에 비해 Ni2+를 상대적으로 소량 포함(식(2c) 참조)하는 것으로 구성되어 있다. 구체적으로, 제 2-2 양극재는 리튬 니켈-망간-코발트 산화물로서 (i) 리튬을 제외한 전체 전이금속인 니켈-망간-코발트의 평균 산화수가 +3가 보다 크고, (ii) 망간에 비해 니켈이 상대적으로 다량 포함되며, (iii) Mn4+에 비해 Ni2+가 상대적으로 소량 포함되는 점에 특징이 있다.
이러한 리튬 니켈-망간-코발트 산화물은 전이금속의 평균 산화수가 +3가 보다 크게 유지됨으로써, 양극재의 안정적인 결정구조에 기반하여, 가역적 리튬층에 존재하는 전이금속의 양을 현저하게 감소시킬 수 있으며, 이에 따라 리튬 이온의 이동도 및 레이트 특성을 향상시킬 수 있음은 물론, 용량의 향상도 가져올 수 있다는 장점이 있다.
상기 특징(i)과 관련하여, 제 2-2 양극재는 리튬을 제외한 전이금속의 평균 산화수가 +3가 보다 크므로, 평균 산화수가 +3가인 경우에 비해 전이금속 이온의 전반적인 크기가 작아지게 되고, 이에 따라 리튬 이온과의 크기 차이가 커지게 되어 층간 분리가 잘 이루어지므로, 안정적인 층상 결정구조를 형성할 수 있다.
다만, 전이금속의 평균 산화수가 지나치게 커지게 되면 리튬 이온을 이동시킬 수 있는 전하의 양이 줄어들게 되어 용량이 감소되는 문제가 있으므로, 전이금속의 평균 산화수는 3.0 초과 내지 3.5 이하인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 3.01 내지 3.3이며, 특히 바람직하게는 3.1 내지 3.3이다.
이 경우, 망간 및 망간의 함량에 대응하는 함량의 니켈의 전체 평균 산화수가 3.0 초과 내지 3.5 이하일 수 있고, 바람직하게는 3.1 내지 3.3일 수 있다.
본 발명에서 상기 '리튬을 제외한 전이금속의 평균 산화수'는, 예를 들어, 리튬 이온의 일부가 전이금속의 사이트에 포함되어 있는 경우라도 리튬 이온의 평균 산화수를 고려하지 않는다는 것을 의미한다.
상기와 같은 전이금속의 평균 산화수의 조절은, 예를 들어, 리튬 전이금속 산화물을 제조하는 과정에서 전이금속 전구체의 전이금속의 비율 및 리튬 전구체의 반응량을 조절함으로써 달성될 수 있다.
상기 특징(ii)와 관련하여, 제 2-2 양극재는 하기 식(2b)에서와 같이, 망간 대비 니켈의 몰비가 1.1 보다 크고 1.5 보다 작은 것으로 이루어져 있다.
1.1<m(Ni)/m(Mn)<1.5 (2b)
이와 같이, 니켈이 망간에 비해 상대적으로 다량 포함되는 경우에는, 적어도 니켈 중 망간의 함량을 초과하는 함량만큼 Ni3+이 되고, 상대적으로 이온의 크기가 작아지게 된다. 따라서, 리튬 이온의 크기와 전이금속 이온의 평균 크기 차이가 커지게 되고, Ni2+가 리튬층으로 삽입되는 것을 최소화할 수 있어서 층상 결정구조의 안정성을 높일 수 있다.
다만, m(Ni)/m(Mn)가 1.5보다 커지게 되면, Mn 함량 감소로 인해 상대적으로 안전성이 나빠지고 활물질의 제조비용이 상승하게 되므로, 바람직하지 않다. 더욱 바람직한 예에서, 상기 m(Ni)/m(Mn)는 1.2 ~ 1.4일 수 있다.
이와 반대로, 니켈의 함량보다 망간의 함량이 많을 경우에도 전이금속의 평균 산화수가 +3가 이상이면 층상 결정구조가 형성되기는 하지만, 상대적으로 충방전에 기여하지 않는 +4가 이온의 증가로 용량이 감소하는 것을 확인할 수 있었다.
상기에서 살펴본 바와 같이, 제 2-2 양극재는 니켈을 망간에 비해 과량 포함하므로, 상기 니켈은 망간 함량 대비 초과량의 니켈(a)과, 망간 함량에 대응하는 함량의 니켈(b)로 구별될 수 있다.
상기 니켈은 +2가보다 큰 평균 산화수를 가진다.
상기 망간 함량 대비 초과량의 니켈(a)은 바람직하게는 Ni3+이고, 상기 망간 함량에 대응하는 함량의 니켈(b)는 Ni2+와 Ni3+를 모두 포함한다.
Ni2+ 및 Ni3+을 포함하는 상기 니켈(b) 중 Ni3+의 비율은 11 ~ 60%인 것이 바람직하다. 즉, 상기 비율이 11%보다 작으면 소망하는 전기화학적 특성이 얻어지기 어렵고, 60%보다 크면 산화수 변화량이 너무 작아 용량 감소가 심해지고 리튬 분산물이 많아지므로, 바람직하지 않다. 이 경우에 있어서, 망간 및 니켈의 평균 산화수는 대략 3.05 ~ 3.35이다.
상기 특징(iii)와 관련하여, 제 2-2 양극재는 하기 식(2c)에서와 같이, Mn4+ 대비 Ni2+의 몰비가 0.4 보다 크고 1 보다 작은 것으로 이루어져 있다. 즉, Ni2+와 Mn4+가 동량으로 포함되어 있는 것이 아니라, Mn4+에 비해 Ni2+가 상대적으로 소량 포함되어 있다.
0.4<m(Ni2+)/m(Mn4+)<1 (2c)
상기 m(Ni2+)/m(Mn4+)가 1 이상이면 전이금속의 평균 산화수의 증가가 없어 이온 크기 차이를 유도할 수 없고, 0.4 이하이면 전이금속의 산화수가 너무 높아져 이동시킬 수 있는 전하의 양이 줄어들어 용량이 감소하게 된다. 상기 m(Ni2+)/m(Mn4+)는 0.4 보다 크고 0.9 이하일 경우에 특히 높은 전기화학적 특성을 얻을 수 있다.
상기 제 2-2 양극재에서 전이금속 중 코발트(Co)의 함량은 바람직하게는 전체 전이금속 함량의 10 mol% 미만일 수 있다. 코발트의 함량이 높을수록 비용 상승이 초래되고, 충전 상태에서 Co4+는 불안정하여 안정성이 낮아지는 단점이 있으므로 바람직하지 않기 때문이다.
이상 살펴본 바와 같이, 제 2-2 양극재는 니켈이 망간보다 다량 포함되어 있고, 전이금속의 평균 산화수가 +3가 보다 큼으로써, 리튬 이온과 전이금속 이온의 크기 차이가 커져 층간 분리가 촉진되는 바, Ni2+가 리튬층으로 삽입되는 것을 최소화할 수 있다. 이에, 상기 양극재에서 리튬 사이트에 삽입된 니켈의 함량은 Li 전체 사이트에서 Ni(Ni2+)이 점유하고 있는 사이트의 비율로서 5 mol% 미만일 수 있다.
상기 제 2-2 양극재에서 전이금속인 니켈, 망간 및 코발트는 층상 결정구조를 유지할 수 있는 범위 내에서, 다른 금속원소(들)로 일부 치환될 수 있으며, 바람직하게는 5% 이내의 소량의 금속원소, 양이온 원소 등으로 치환될 수 있다. 이 경우에도 본 발명에 따른 특징을 만족하는 한 본 발명의 범주에 속하는 점은 자명하다.
한편, 본 발명에서, 상기 제 1 양극재는 바람직하게는 단일상(monolithic) 구조로 이루어져 있을 수 있다. 이에 따라, 내부 공극(inner porosity)을 거의 갖고 있지 않으며, 입자의 크기가 커짐에 따라 결정 입자의 안정성이 향상되고, 이를 포함한 전지 제작이 용이해져 제조공정의 효율성을 높일 수 있다.
예를 들어, 제 1 양극재는 포테이토 형태(potato shaped)의 단일 입자로서, 그것의 D50가 10 ㎛ 이상, 바람직하게는 15 ㎛ 이상일 수 있다.
한편, 상기 제 2 양극재는 바람직하게는 응집상(agglomerated) 구조, 즉, 미소 분말들의 응집체 형태로 이루어져 있어서, 내부 공극을 가지고 있는 구조일 수 있다. 이러한 응집형 입자 구조는 전해액과 반응하는 표면적을 최대화시켜 고율의 레이트 특성을 발휘함과 동시에 양극의 가역 용량을 확장시킬 수 있다는 점에서 특징이 있다.
예를 들어, 응집상 구조의 제 2 양극재는 1 ㎛ 내지 5 ㎛의 미소 입자들이 서로 응집되어 있으며, 그것의 D50은 10 ㎛ 이하, 바람직하게는 8 ㎛ 이하, 더욱 바람직하게는 4 내지 7 ㎛일 수 있다. 특히 바람직하게는, 90% 이상이 1 내지 4 ㎛의 크기(D50)를 가진 미소 입자들의 응집체로서 구성될 수 있다.
본 발명에서, 상기 분리막은 유/무기 복합 다공성 분리막으로서 폴리올레핀 계열 분리막 기재상에 무기물 입자와 바인더 고분자를 활성층 성분으로 사용하여 제조되며, 이때 분리막 기재 자체에 포함된 기공 구조와 더불어 활성층 성분인 무기물 입자들간의 빈 공간(interstitial volume)에 의해 형성된 균일한 기공 구조를 갖는다.
이러한 유/무기 복합 다공성 분리막을 사용하는 경우 통상적인 분리막을 사용한 경우에 비하여 화성 공정(Formation)시의 스웰링(swelling)에 따른 전지 두께의 증가를 억제할 수 있다는 장점이 있고, 바인더 고분자 성분으로 액체 전해액 함침시 겔화 가능한 고분자를 사용하는 경우 전해질로도 동시에 사용될 수 있다.
또한, 상기 유/무기 복합 다공성 분리막은 활성층 및 폴리올레핀 계열 분리막 기재 모두에 균일한 기공 구조가 다수 형성되어 있으며, 이러한 기공을 통해 리튬 이온의 원활한 이동이 이루어지고, 다량의 전해액이 채워져 높은 함침율을 나타낼 수 있으므로, 전지의 성능 향상을 함께 도모할 수 있다.
상기 무기물 입자 및 바인더 고분자로 이루어진 유/무기 복합 다공성 분리막은 무기물 입자의 내열성으로 인해 고온 열수축이 발생하지 않는다. 따라서, 상기 유/무기 복합 다공성 필름을 분리막으로 이용하는 전기 화학 소자에서는 고온, 과충전, 외부 충격 등의 내부 또는 외부 요인으로 인한 과도한 조건에 의해 전지 내부에서 분리막이 파열되더라도, 유/무기 복합 다공성 활성층에 의해 양 전극이 완전히 단락되기 어려우며, 만약 단락이 발생하더라도 단락된 영역이 크게 확대되는 것이 억제되어 전지의 안전성 향상이 도모될 수 있다.
상기 유/무기 복합 다공성 분리막은 폴리올레핀 계열 분리막 상에 직접 코팅하여 형성된 것이므로, 폴리올레핀 계열 분리막 기재 표면의 기공과 활성층이 상호 엉켜있는 형태(anchoring)로 존재하여 활성층과 다공성 기재가 물리적으로 견고하게 결합된다. 따라서, 부서짐(brittle) 등과 같은 기계적 물성의 문제점이 개선될 수 있을 뿐만 아니라 폴리올레핀 계열 분리막 기재와 활성층 사이의 계면 접착력이 우수하게 되어 계면 저항이 감소하게 되는 특징이 있다. 실제로, 상기 유/무기 복합 다공성 분리막은 형성된 유/무기 복합 활성층과 다공성 기재가 서로 유기적으로 결합하여 있을 뿐만 아니라, 상기 활성층으로 인해 다공성 기재 내 존재하는 기공 구조가 영향을 받지 않고 그대로 유지됨과 동시에 활성층 자체 내에서도 무기물 입자로 인한 균일한 기공 구조가 형성되어 있음을 알 수 있다. 이러한 기공 구조는 추후 주입되는 액체 전해질로 채워지게 되는데, 이로 인해 무기물 입자들 사이 또는 무기물 입자와 바인더 고분자 사이에서 발생하는 계면 저항이 크게 감소하는 효과를 나타내게 된다.
상기 유/무기 복합 다공성 분리막은 분리막 내 활성층 성분인 무기물 입자와 바인더 고분자의 함량 조절에 의해 우수한 접착력 특성을 나타낼 수 있으므로, 전지 조립 공정이 용이하게 이루어질 수 있다는 특징이 있다.
상기 유/무기 복합 다공성 분리막에서, 폴리올레핀 계열 분리막 기재의 표면 및/또는 기재 중 기공부 일부에 형성되는 활성층 성분 중 하나는 당 업계에서 통상적으로 사용되는 무기물 입자이다. 상기 무기물 입자는 무기물 입자들간 빈 공간의 형성을 가능하게 하여 미세 기공을 형성하는 역할과 물리적 형태를 유지할 수 있는 일종의 스페이서(spacer) 역할을 겸하게 된다. 또한, 상기 무기물 입자는 일반적으로 200℃ 이상의 고온이 되어도 물리적 특성이 변하지 않는 특성을 갖기 때문에, 형성된 유/무기 복합 다공성 필름이 탁월한 내열성을 갖게 된다.
상기 무기물 입자는 전기화학적으로 안정하기만 하면 특별히 제한되지 않는다. 즉, 본 발명에서 사용할 수 있는 무기물 입자는 적용되는 전지의 작동 전압 범위(예컨대, Li/Li+ 기준으로 0~5V)에서 산화 및/또는 환원 반응이 일어나지 않는 것이면 특별히 제한되지 않는다. 특히, 이온 전달 능력이 있는 무기물 입자를 사용하는 경우, 전기 화학 소자 내의 이온 전도도를 높여 성능 향상을 도모할 수 있으므로, 가능한 이온 전도도가 높은 것이 바람직하다. 또한, 상기 무기물 입자가 높은 밀도를 갖는 경우, 코팅시 분산시키는데 어려움이 있을 뿐만 아니라 전지 제조시 무게 증가의 문제점도 있으므로, 가능한 밀도가 작은 것이 바람직하다. 또한, 유전율이 높은 무기물인 경우, 액체 전해질 내 전해질 염, 예컨대 리튬염의 해리도 증가에 기여하여 전해액의 이온 전도도를 향상시킬 수 있다.
전술한 이유들로 인해, 상기 무기물 입자는 유전율 상수가 5 이상, 바람직하게는 10 이상인 고유전율 무기물 입자, 압전성(piezoelectricity)을 갖는 무기물 입자, 리튬 이온 전달 능력을 갖는 무기물 입자 또는 이들의 혼합체가 바람직하다.
상기 압전성(piezoelectricity) 무기물 입자는 상압에서는 부도체이나, 일정 압력이 인가되었을 경우 내부 구조 변화에 의해 전기가 통하는 물성을 갖는 물질을 의미하는 것으로서, 유전율 상수가 100 이상인 고유전율 특성을 나타낼 뿐만 아니라 일정 압력을 인가하여 인장 또는 압축되는 경우 전하가 발생하여 한 면은 양으로, 반대편은 음으로 각각 대전됨으로써, 양쪽 면 간에 전위차가 발생하는 기능을 갖는 물질이다.
상기와 같은 특징을 갖는 무기물 입자를 다공성 활성층 성분으로 사용하는 경우, Local crush, Nail 등의 외부 충격에 의해 양(
Figure pctkr2010000525-p97a
) 전극의 내부 단락이 발생하는 경우 분리막에 코팅된 무기물 입자로 인해 양극과 음극이 직접 접촉하지 않을 뿐만 아니라, 무기물 입자의 압전성으로 인해 입자 내 전위차가 발생하게 되고 이로 인해 양(
Figure pctkr2010000525-p97a
) 전극 간의 전자 이동, 즉 미세한 전류의 흐름이 이루어짐으로써, 완만한 전지의 전압 감소 및 이로 인한 안전성 향상을 도모할 수 있다.
상기 압전성을 갖는 무기물 입자의 예로는 BaTiO3, Pb(Zr,Ti)O3 (PZT), Pb1-xLaxZr1-yTiyO3 (PLZT), PB(Mg3Nb2/3)O3-PbTiO3 (PMN-PT) hafnia (HfO2) 또는 이들의 혼합체 등이 있으나 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 리튬 이온 전달 능력을 갖는 무기물 입자는 리튬 원소를 함유하되 리튬을 저장하지 아니하고 리튬 이온을 이동시키는 기능을 갖는 무기물 입자를 지칭하는 것으로서, 리튬 이온 전달 능력을 갖는 무기물 입자는 입자 구조 내부에 존재하는 일종의 결함(defect)으로 인해 리튬 이온을 전달 및 이동시킬 수 있기 때문에, 전지 내 리튬 이온 전도도가 향상되고, 이로 인해 전지 성능 향상을 도모할 수 있다.
상기 리튬 이온 전달 능력을 갖는 무기물 입자의 예로는 리튬포스페이트(Li3PO4), 리튬티타늄포스페이트(LixTiy(PO4)3, 0<x<2, 0<y<3), 리튬알루미늄티타늄포스페이트(LixAlyTiz(PO4)3, 0<x<2, 0<y<1, 0<z<3), 14Li2O-9Al2O3-38TiO2-39P2O5 등과 같은 (LiAlTiP)xOy 계열 glass (0<x<4, 0<y<13), 리튬란탄티타네이트(LixLayTiO3, 0<x<2, 0<y<3), Li3.25Ge0.25P0.75S4 등과 같은 리튬게르마니움티오포스페이트(LixGeyPzSw, 0<x<4, 0<y<1, 0<z<1, 0<w<5), Li3N 등과 같은 리튬나이트라이드(LixNy, 0<x<4, 0<y<2), Li3PO4-Li2S-SiS2 등과 같은 SiS2 계열 glass (LixSiySz, 0<x<3, 0<y<2, 0<z<4), LiI-Li2S-P2S5 등과 같은 P2S5 계열 glass (LixPySz, 0<x<3, 0<y<3, 0<z<7), 또는 이들의 혼합물 등이 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
또한, 유전율 상수 5 이상인 무기물 입자의 예로는 SrTiO3, SnO2, CeO2, MgO, NiO, CaO, ZnO, ZrO2, Y2O3, Al2O3, TiO2, SiC 또는 이들의 혼합물 등이 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 전술한 고유전율 무기물 입자, 압전성을 갖는 무기물 입자와 리튬 이온 전달 능력을 갖는 무기물 입자들을 혼용할 경우, 이들의 상승 효과는 배가될 수 있다.
본 발명의 유/무기 복합 다공성 분리막은 분리막 기재의 활성층 구성 성분인 무기물 입자의 크기, 무기물 입자의 함량 및 무기물 입자와 바인더 고분자의 조성을 조절함으로써, 분리막 기재에 포함된 기공과 더불어 활성층의 기공 구조를 형성할 수 있으며, 또한 상기 기공 크기 및 기공도를 함께 조절할 수 있다.
상기 무기물 입자의 크기는 제한이 없으나, 균일한 두께의 필름 형성 및 적절한 공극률을 위하여 가능한 한 0.001 내지 10 ㎛ 범위인 것이 바람직하다. 0.001 ㎛ 미만인 경우 분산성이 저하되어 유/무기 복합 다공성 분리막의 물성을 조절하기가 어려우며, 10 ㎛를 초과하는 경우 동일한 고형분 함량으로 제조되는 유/무기 복합 다공성 분리막의 두께가 증가하여 기계적 물성이 저하되며, 또한 지나치게 큰 기공 크기로 인해 전지 충방전시 내부 단락이 일어날 확률이 높아진다.
상기 무기물 입자의 함량은 특별한 제한이 없으나, 유/무기 복합 다공성 분리막을 구성하는 무기물 입자와 바인더 고분자의 혼합물 100 중량% 당 50 내지 99 중량% 범위가 바람직하며, 특히 60 내지 95 중량%가 더욱 바람직하다. 50 중량% 미만일 경우, 고분자의 함량이 지나치게 많게 되어 무기물 입자들 사이에 형성되는 빈 공간의 감소로 인한 기공 크기 및 기공도가 감소되어 최종 전지 성능 저하가 야기될 수 있다. 반대로, 99 중량%를 초과할 경우, 고분자 함량이 너무 적기 때문에 무기물 사이의 접착력 약화로 인해 최종 유/무기 복합 다공성 분리막의 기계적 물성이 저하된다.
본 발명에 따른 유/무기 복합 다공성 분리막에서, 폴리올레핀 계열 분리막 기재의 표면 및/또는 상기 기재 중 기공부 일부에 형성되는 활성층 성분 중 다른 하나는 당업계에서 통상적으로 사용되는 고분자이다. 특히, 유리 전이 온도(glass transition temperature, Tg)가 가능한 낮은 것을 사용할 수 있으며, 바람직하게는 -200 내지 200℃ 범위이다. 이는 최종필름의 유연성 및 탄성 등과 같은 기계적 물성을 향상시킬 수 있기 때문이다. 상기 고분자는 무기물 입자와 입자 사이, 무기물 입자들과 분리막 기재의 표면 및 분리막 중 기공부 일부를 연결 및 안정하게 고정시켜주는 바인더 역할을 충실히 수행함으로써, 최종 제조되는 유/무기 복합 다공성 분리막의 기계적 물성 저하를 방지한다.
또한, 상기 바인더 고분자는 이온 전도 능력을 반드시 가질 필요는 없으나, 이온 전도 능력을 갖는 고분자를 사용할 경우 전기 화학 소자의 성능을 더욱 향상시킬 수 있다. 따라서, 바인더 고분자는 가능한 유전율 상수가 높은 것이 바람직하다.
실제로 전해액에서 염의 해리도는 전해액 용매의 유전율 상수에 의존하기 때문에, 상기 고분자의 유전율 상수가 높을수록 본 발명의 전해질에서의 염 해리도를 향상시킬 수 있다. 상기 고분자의 유전율 상수는 1.0 내지 100 (측정 주파수 = 1 kHz) 범위가 사용 가능하며, 특히 10 이상인 것이 바람직하다.
전술한 기능 이외에, 상기 바인더 고분자는 액체 전해액 함침시 겔화되어 높은 전해액 함침율(degree of swelling)을 나타낼 수 있는 특징을 가질 수 있다. 실제로, 상기 바인더 고분자가 전해액 함침율이 우수한 고분자인 경우, 전지 조립 후 주입되는 전해액은 상기 고분자로 스며들게 되고, 흡수된 전해액을 보유하는 고분자는 전해질 이온 전도 능력을 갖게 된다. 따라서, 종래 유/무기 복합 전해질에 비하여 전기 화학 소자의 성능을 향상시킬 수 있다. 또한, 종래 소수성 폴리올레핀 계열 분리막에 비해 전지용 전해액에 대한 젖음성(wetting)이 개선될 뿐만 아니라 종래에 사용되기 어려웠던 전지용 극성 전해액의 적용도 가능하다는 장점이 있다. 추가적으로, 상기 고분자가 전해액 함침시 겔화 가능한 고분자인 경우, 이후 주입된 전해액과 고분자가 반응하여 겔화됨으로써 겔형 유/무기 복합 전해질을 형성할 수 있다. 이와 같이 형성된 전해질은 종래 겔형 전해질에 비해 제조 공정이 용이할 뿐만 아니라 높은 이온 전도도 및 전해액 함침율을 나타내어 전지의 성능 향상을 도모할 수 있다. 따라서, 가능하면 용해도 지수가 15 내지 45 MPa1/2인 고분자가 바람직하며, 15 내지 25 MPa1/2 및 30 내지 45 MPa1/2 범위가 더욱 바람직하다. 용해도 지수가 15 MPa1/2 미만 및 45 MPa1/2를 초과하는 경우, 통상적인 전지용 액체 전해액에 의해 함침(swelling)되기 어렵게 된다.
사용 가능한 바인더 고분자의 예로는 폴리비닐리덴 플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 (polyvinylidene fluoride-co-hexafluoropropylene), 폴리비닐리덴 플루오라이드-트리클로로에틸렌 (polyvinylidene fluoride-cotrichloroethylene), 폴리메틸메타크릴레이트(polymethylmethacrylate), 폴리아크릴로니트릴(polyacrylonitrile), 폴리비닐피롤리돈(polyvinylpyrrolidone), 폴리비닐아세테이트(polyvinylacetate), 에틸렌 비닐 아세테이트 공중합체(polyethylene-co-vinyl acetate), 폴리에틸렌옥사이드(polyethylene oxide), 셀룰로오스 아세테이트(celluloseacetate), 셀룰로오스 아세테이트 부틸레이트(cellulose acetate butyrate), 셀룰로오스 아세테이트 프로피오네이트(cellulose acetate propionate), 시아노에틸풀루란(cyanoethylpullulan), 시아노에틸폴리비닐알콜(cyanoethylpolyvinylalcohol), 시아노에틸셀룰로오스(cyanoethylcellulose), 시아노에틸수크로오스(cyanoethylsucrose), 풀루란(pullulan), 카르복실 메틸 셀룰로오스(carboxyl methyl cellulose), 아크리로니트릴스티렌부타디엔 공중합체(acrylonitrile-styrene-butadiene copolymer), 폴리이미드(polyimide) 또는 이들의 혼합체 등을 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니며, 상술한 특성을 포함하는 물질이라면 어느 재료라도 단독 또는 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 활성층 성분인 무기물 입자 및 바인더 고분자의 조성비는 크게 제약은 없으나, 10:90 내지 99:1 중량% 비 범위 내에서 조절 가능하며, 80:20 내지 99:1 중량% 비 범위가 바람직하다. 10:90 중량% 비 미만인 경우, 고분자의 함량이 지나치게 많게 되어 무기물 입자들 사이에 형성된 빈 공간의 감소로 인한 기공 크기 및 기공도가 감소되어 최종 전지 성능 저하가 야기되며, 반대로 99:1 중량% 비를 초과하는 경우, 고분자 함량이 너무 적기 때문에 무기물 사이의 접착력 약화로 인해 최종 유/무기 복합 다공성 분리막의 기계적 물성이 저하될 수 있다.
상기 유/무기 복합 다공성 분리막 중 활성층은 전술한 무기물 입자 및 고분자 이외에, 통상적으로 알려진 기타 첨가제를 더 포함할 수 있다.
상기 유/무기 복합 다공성 분리막에서, 상기 활성층 구성 성분인 무기물 입자와 바인더 고분자의 혼합물로 코팅되는 기재(substrate)는 당 업계에서 통상적으로 사용되는 폴리올레핀 계열 분리막일 수 있다. 상기 폴리올레핀 계열 분리막 성분의 예로는 고밀도 폴리에틸렌, 선형 저밀도 폴리에틸렌, 저밀도 폴리에틸렌, 초고분자량 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 또는 이들의 유도체 등이 있다.
상기 폴리올레핀 계열 분리막 기재의 두께는 크게 제한이 없으나, 1 내지 100 ㎛ 범위가 바람직하며, 더욱 바람직하게는 5 내지 50 ㎛ 범위이다. 1 ㎛ 미만인 경우 기계적 물성을 유지하기가 어렵고, 100 ㎛를 초과하는 경우 저항층으로 작용할 수 있다.
폴리올레핀 계열 분리막 기재 중 기공 크기 및 기공도는 특별한 제한이 없으나, 기공도는 10 내지 95% 범위, 기공 크기(직경)는 0.1 내지 50 ㎛가 바람직하다. 기공 크기 및 기공도가 각각 0.1 ㎛ 및 10% 미만인 경우 저항층으로 작용하게 되며, 기공 크기 및 기공도가 50 ㎛ 및 95%를 초과할 경우에는 기계적 물성을 유지하기가 어렵게 된다. 또한, 상기 폴리올레핀 계열 분리막 기재는 섬유 또는 막(membrane) 형태일 수 있다.
폴리올레핀 분리막 기재상에 무기물 입자와 바인더 고분자의 혼합물을 코팅하여 형성된 본 발명의 유/무기 복합 다공성 분리막은, 전술한 바와 같이 분리막 기재 자체 내에 기공부가 포함되어 있을 뿐만 아니라, 기재 상에 형성된 무기물 입자들간의 빈 공간으로 인해 기재와 활성층 모두 기공 구조를 형성하게 된다. 상기 유/무기 복합 다공성 분리막의 기공 크기 및 기공도는 주로 무기물 입자의 크기에 의존하는데, 예컨대 입경이 1 ㎛ 이하인 무기물 입자를 사용하는 경우 형성되는 기공 역시 1 ㎛ 이하를 나타내게 된다. 이와 같은 기공 구조는 추후 주액되는 전해액으로 채워지게 되고, 이와 같이 채워진 전해액은 이온 전달 역할을 하게 된다. 따라서, 상기 기공의 크기 및 기공도는 유/무기 복합 다공성 분리막의 이온 전도도 조절에 중요한 영향 인자이다.
폴리올레핀 분리막 기재상에 상기 혼합물로 코팅하여 기공 구조가 형성된 활성층의 두께는 특별한 제한이 없으나, 0.01 내지 100 ㎛ 범위가 바람직하다. 또한, 상기 활성층의 기공 크기 및 기공도(porosity)는 각각 0.001 내지 10 ㎛ 및 5 내지 95% 범위인 것이 바람직하나, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 유/무기 복합 다공성 분리막의 기공 크기 및 기공도(porosity)는 각각 0.001 내지 10 ㎛, 5 내지 95% 범위인 것이 바람직하다. 또한, 상기 유/무기 복합 다공성 분리막의 두께는 특별한 제한은 없으며, 전지 성능을 고려하여 조절될 수 있다. 1 내지 100 ㎛ 범위가 바람직하며, 특히 1 내지 30 ㎛ 범위가 더욱 바람직하다.
본 발명에서, 상기 양극은, 예를 들어, 양극 집전체 상에 상기 소정의 양극 재료, 도전제 및 바인더의 혼합물을 도포한 후 건조 및 프레싱하여 제조되며, 필요에 따라서는, 상기 혼합물에 충진제를 더 첨가하기도 한다.
상기 양극 집전체는 일반적으로 3 내지 500 ㎛ 두께로 만든다. 이러한 양극 집전체는, 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 높은 도전성을 가지는 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 또는 알루미늄이나 스테인리스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면처리한 것 등이 사용될 수 있다. 집전체는 그것의 표면에 미세한 요철을 형성하여 양극 재료의 접착력을 높일 수도 있으며, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태가 가능하다.
상기 도전제는 통상적으로 양극 재료를 포함한 혼합물 전체 중량을 기준으로 1 내지 30 중량%로 첨가된다. 이러한 도전제는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 천연 흑연이나 인조 흑연 등의 흑연; 카본블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 서머 블랙 등의 카본블랙; 탄소 섬유나 금속 섬유 등의 도전성 섬유; 불화 카본, 알루미늄, 니켈 분말 등의 금속 분말; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 위스키; 산화 티탄 등의 도전성 금속 산화물; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 소재 등이 사용될 수 있다.
상기 바인더는 전극 재료와 도전제 등의 결합과 집전체에 대한 결합에 조력하는 성분으로서, 통상적으로 양극 재료를 포함하는 혼합물 전체 중량을 기준으로 1 내지 30 중량%로 첨가된다. 이러한 바인더의 예로는, 폴리불화비닐리덴, 폴리비닐알코올, 카르복시메틸셀룰로우즈(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로우즈, 재생 셀룰로우즈, 폴리비닐피롤리돈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌-디엔 테르 폴리머(EPDM), 술폰화 EPDM, 스티렌 브티렌 고무, 불소 고무, 다양한 공중합체 등을 들 수 있다.
상기 충진제는 양극의 팽창을 억제하는 성분으로서 선택적으로 사용되며, 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 섬유상 재료라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 올리핀계 중합체; 유리섬유, 탄소섬유 등의 섬유상 물질이 사용된다.
상기 음극은 음극 집전체 상에 음극 재료를 도포, 건조하여 제작되며, 필요에 따라, 앞서 설명한 바와 같은 성분들이 더 포함될 수도 있다.
상기 음극 집전체는 일반적으로 3 내지 500 ㎛ 두께로 만들어진다. 이러한 음극 집전체는, 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 구리, 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 구리나 스테인리스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면처리한 것, 알루미늄-카드뮴 합금 등이 사용될 수 있다. 또한, 양극 집전체와 마찬가지로, 표면에 미세한 요철을 형성하여 음극 재료의 결합력을 강화시킬 수도 있으며, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태로 사용될 수 있다.
상기 음극 재료는, 예를 들어, 난흑연화 탄소, 흑연계 탄소 등의 카본계 물질; LixFe2O3(0≤x≤1), LixWO2(0≤x≤1), SnxMe1-xMe'yOz (Me: Mn, Fe, Pb, Ge; Me': Al, B, P, Si, 주기율표의 1족, 2족, 3족 원소, 할로겐; 0<x≤1; 1≤y≤3; 1≤z≤8) 등의 금속 복합 산화물; 리튬 금속; 리튬 합금; 규소계 합금; 주석계 합금; SnO, SnO2, PbO, PbO2, Pb2O3, Pb3O4, Sb2O3, Sb2O4, Sb2O5, GeO, GeO2, Bi2O3, Bi2O4, and Bi2O5 등의 금속 산화물; 폴리아세틸렌 등의 도전성 고분자; Li-Co-Ni 계 재료 등을 사용할 수 있으며, 이들을 단독 또는 1종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 전해질은 비수 전해액과 리튬염으로 이루어져 있다.
상기 비수 전해액으로는, 예를 들어, N-메틸-2-피롤리디논, 프로필렌 카르보네이트, 에틸렌 카르보네이트, 부틸렌 카르보네이트, 디메틸 카르보네이트, 디에틸 카르보네이트, 감마-부틸로 락톤, 1,2-디메톡시 에탄, 테트라히드록시 프랑(franc), 2-메틸 테트라하이드로푸란, 디메틸술폭시드, 1,3-디옥소런, 포름아미드, 디메틸포름아미드, 디옥소런, 아세토니트릴, 니트로메탄, 포름산 메틸, 초산메틸, 인산 트리에스테르, 트리메톡시 메탄, 디옥소런 유도체, 설포란, 메틸 설포란, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논, 프로필렌 카르보네이트 유도체, 테트라하이드로푸란 유도체, 에테르, 피로피온산 메틸, 프로피온산 에틸 등의 비양자성 유기용매가 적어도 1종 이상 사용될 수 있다.
바람직하게는 환형 카보네이트계 용매와 선형 카보네이트계 용매를 1종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.
또한, 바람직하게는 에틸렌 카르보네이트 또는 에틸렌 카르보네이트와 에틸메틸카보네이트와 같은 선형 카보네이트의 혼합 용매를 사용할 수 있다.
상기 리튬염은 상기 비수계 전해액에 용해되기 좋은 물질로서, 예를 들어, LiCl, LiBr, LiI, LiClO4, LiBF4, LiB10Cl10, LiPF6, LiCF3SO3, LiCF3CO2, LiAsF6, LiSbF6, LiAlCl4, CH3SO3Li, CF3SO3Li, (CF3SO2)2NLi, 클로로 보란 리튬, 저급 지방족 카르본산 리튬, 4 페닐 붕산 리튬, 이미드 등이 적어도 1종 이상 사용될 수 있다.
또한, 비수계 전해액에는 충방전 특성, 난연성 등의 개선을 목적으로, 예를 들어, 피리딘, 트리에틸포스파이트, 트리에탄올아민, 환상 에테르, 에틸렌 디아민, n-글라임(glyme), 헥사 인산 트리 아미드, 니트로벤젠 유도체, 유황, 퀴논 이민 염료, N-치환 옥사졸리디논, N,N-치환 이미다졸리딘, 에틸렌 글리콜 디알킬 에테르, 암모늄염, 피롤, 2-메톡시 에탄올, 삼염화 알루미늄 등이 적어도 1종 이상 첨가될 수도 있다. 경우에 따라서는, 불연성을 부여하기 위하여, 사염화탄소, 삼불화에틸렌 등의 할로겐 함유 용매를 더 포함시킬 수도 있고, 고온 보존 특성을 향상시키기 위하여 이산화탄산 가스를 더 포함시킬 수도 있다.
하나의 바람직한 예에서, 상기 이차전지는 수지층과 금속층을 포함하는 라미네이트 시트의 파우치형 케이스에 전극조립체가 밀봉된 파우치 전지일 수 있다.
상기 라미네이트 시트는, 예를 들어, 내부 수지층, 차단성 금속층 및 외부 수지층을 포함하는 구조로 이루어질 수 있다. 상기 외부 수지층은 외부 환경으로부터 우수한 내성을 가져야 하므로, 소정 이상의 인장강도와 내후성을 가지는 것이 필요하다. 그러한 측면에서 외부 수지층의 고분자 수지로는 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET)와 연신 나일론 필름이 바람직하게 사용될 수 있다. 상기 차단성 금속층은 가스, 습기 등 이물질의 유입 내지 누출을 방지하는 기능 이외에 전지케이스의 강도를 향상시키는 기능을 발휘할 수 있도록, 바람직하게는 알루미늄이 사용될 수 있다. 상기 내부 수지층의 고분자 수지로는 열융착성(열접착성)을 가지고, 전해액의 침입을 억제하기 위해 흡습성이 낮으며, 전해액에 의해 팽창하거나 침식되지 않는 폴리올레핀(polyolefin)계 수지가 바람직하게 사용될 수 있으며, 더욱 바람직하게는 무연신 폴리프로필렌(CPP)이 사용될 수 있다.
도 1은 본 발명의 하나의 실시예에 따른 제 2 양극재의 결정구조의 모식도이다;
도 2는 본 발명에 따른 제 2 양극재의 바람직한 조성 범위를 보여주는 그래프이다;
도 3은 본 발명의 실험예 1에 따른 방전 용량 비율을 측정한 그래프이다.
이하에서는 실시예를 참조하여 본 발명을 더욱 상술하지만, 본 발명의 범주가 그것에 의해 한정되는 것은 아니다.
[제조예 1]
1-1. 제 2 양극재의 제조
혼합 전이금속 전구체로서 혼합 수산화물 MOOH (M=Ni4/15(Mn1/2Ni1/2)8/15Co0.2)을 사용하였고, 상기 혼합 수산화물과 Li2CO3를 화학양론적 비율(Li:M = 1.02:1)로 혼합하고, 혼합물을 공기 중에서 920℃에서 10 시간 동안 소결하여, LiNi0.53Co0.2Mn0.27O2을 제조하였다. 이 때, 2차 입자들은 전혀 붕괴되지 않고 고스란히 유지되었다.
X-ray 분석으로 모든 샘플들이 잘 발달된 층상 결정 구조를 가지고 있음을 확인하였다. 또한, 단위 셀 체적은 소결 온도의 증가와 함께 현저하게 변화하지 않았는 바, 이는 현저한 산소 결핍 및 양이온 혼합의 현저한 증가가 나타나지 않고, 본질적으로 리튬 증발이 일어나지 않았음을 의미한다.
LiNi0.53Co0.2Mn0.27O2은 3.9 ~ 4.5% 정도로 니켈이 가역적 리튬층에 삽입되어 있고, 적정한 양의 Ni2+가 가역적 리튬층에 삽입되어 구조적 안정성을 얻을 수 있다는 것을 확인하였다.
1-2. 유/무기 복합 다공성 분리막(PVdF-CTFE / BaTiO 3 )의 제조
폴리비닐리덴플로라이드-클로로트리플로로에틸렌 공중합체 (PVdF-CTFE) 고분자를 아세톤에 약 5 중량% 첨가한 후, 50℃의 온도에서 약 12시간 이상 용해시켜 고분자 용액을 제조하였다. 이 고분자 용액에 BaTiO3 분말을 BaTiO3/PVdFCTFE = 90/10 (중량% 비)가 되도록 첨가하여 12 시간 이상 볼밀(ball mill)법을 이용하여 BaTiO3 분말을 파쇄 및 분쇄하여 슬러리를 제조하였다. 이렇게 제조된 슬러리의 BaTiO3 입경은 볼밀법에 사용되는 비드의 사이즈(입도) 및 볼밀법의 적용 시간에 따라 제어될 수 있으나 본 실시예 1에서는 약 400 nm로 분쇄하여 슬러리를 제조하였다. 이와 같이 제조된 슬러리를 딥(dip) 코팅법을 이용하여 두께 18 ㎛ 정도의 폴리에틸렌 분리막(기공도 45%)에 코팅하였으며, 코팅 두께는 약 3.5 ㎛ 정도로 조절하였다. 기공율 측정 장치(porosimeter)로 측정한 결과, 폴리에틸렌 분리막에 코팅된 활성층 내의 기공 크기 및 기공도는 각각 0.5 ㎛ 및 58% 이었다.
[실시예 1]
단일상 구조로서 대략 15 ~ 20 ㎛의 D50를 가진 LiCoO2와, 제조예 1-1에서 얻은 약 1 ~ 2 ㎛의 미소 입자들의 응집체인 약 5 ~ 8 ㎛의 D50를 가진 LiNi0.53Co0.2Mn0.27O2를 50:50의 비율로 혼합하여 혼합 양극 재료를 제조하였다.
상기 제조된 혼합 양극 재료를 도전재인 Super P 및 바인더인 폴리비닐리덴 플루오라이드(polyvinylidene fluoride)를 중량비 92:4:4으로 혼합한 후, NMP(N-methyl pyrrolidone)를 첨가하여 슬러리를 제조하였다. 이러한 양극 슬러리를 알루미늄 집전체에 도포한 후 120℃의 진공오븐에서 건조하여 양극을 제조하였다.
또한, 음극으로는 MCMB(mesocarbon microbead)를 활물질로 사용하고 도전재로는 super P 및 바인더로는 PVdF를 각각 사용하여 92:2:6의 비율(중량비)로 혼합하고 NMP에 분산시킨 후 구리 호일에 코팅하여 음극을 제조하였다.
이렇게 제조된 음극과 양극 사이에 제조예 1-2에서 얻은 유/무기 복합 다공성 분리막을 사용하여 전극조립체를 제조하였다. 상기 전극조립체를 파우치형 케이스에 넣고 전극리드를 연결한 후, 1 M의 LiPF6이 녹아있는 부피비 1:1의 에틸렌카보네이트(EC)와 디메틸카보네이트(DMC) 용액을 전해질로 주입한 다음, 밀봉하여 리튬 이차전지를 조립하였다.
[실시예 2]
혼합 양극 재료에서 LiCoO2와 LiNi0.53Co0.2Mn0.27O2의 중량비가 70: 30인 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 혼합 양극 재료 및 리튬 이차전지를 제조하였다.
[비교예 1]
혼합 양극 재료가 아닌 LiCoO2만을 사용하였다는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 혼합 양극 재료 및 리튬 이차전지를 제조하였다.
[비교예 2]
혼합 양극 재료에서 LiCoO2와 LiNi0.53Co0.2Mn0.27O2의 중량비가 40: 60인 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 혼합 양극 재료 및 리튬 이차전지를 제조하였다.
[비교예 3]
혼합 양극 재료에서 LiNi0.53Co0.2Mn0.27O2 대신에 LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2를 사용하였다는 점을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 혼합 양극 재료 및 리튬 이차전지를 제조하였다.
[비교예 4]
분리막으로서 폴리프로필렌으로 제조된 다공성 분리막을 사용하였다는 점을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 리튬 이차전지를 제조하였다.
[실험예 1]
혼합 양극 재료를 사용함에 따른 효과를 확인하기 위해, 실시예 1 및 비교예 1에 따른 전지의 방전용량 및 양극 두께를 측정하였고, 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
<표 1>
Figure PCTKR2010001304-appb-I000001
상기 표 1에서 확인할 수 있는 바와 같이, 양극 재료로서 리튬 코발트 산화물 및 소정의 조성식을 갖는 리튬 니켈-망간-코발트 산화물의 혼합 양극 재료를 사용한 경우, 리튬 코발트 산화물만을 사용한 전지에 비해 방전 용량이 약 7% 정도 상승하였고, 양극 두께는 2% 정도 감소하였음을 알 수 있다.
[실험예 2]
혼합 양극 재료의 혼합비에 방전 특성을 확인하기 위해, 상기 실시예 1 및 2에서 제작된 전지와 비교예 2에서 제작된 전지를 0.2 C, 0.5 C, 1 C, 1.5C, 및 2 C rate로 방전용량(1 C rate 충전)을 측정하고, 5 C rate 용량 대비 각 C-rate에서의 방전용량의 비율을 계산하여, 이를 하기 도 3에 나타내었다.
도 3에서 보는 바와 같이, 비교예 2에 따른 전지는 C-rate가 높아질수록 방전용량이 급격이 저하되는 반면에, 본 발명에 따른 실시예 1과 2의 전지는 C-rate 특성이 매우 우수하고, 특히 산화물(b)의 함량이 30%인 실시예 2의 경우 C-rate 특성이 2C rate에서도 90% 이상의 높은 방전용량을 나타내는 것을 확인할 수 있다. 또한, 이러한 C-rate 특성의 향상은 1C의 낮은 C-rate에서도 발현되고 있고, 실시예 1 및 2의 전지에서 각각 C-rate가 높아질수록 방전 특성의 향상 정도가 훨씬 더 높아졌음을 알 수 있다.
이상 검토한 바와 같이, 단순히 리튬 코발트 산화물과 리튬 니켈망간코발트 산화물을 혼합 사용하는 것만으로는 소망하는 레이트 특성을 발휘할 수 없고, 소정의 조성식을 갖는 제 2 양극재를 특정한 혼합비로서 혼합하는 경우 상승효과를 발휘함을 확인할 수 있다.
[실험예 3]
본 발명에 따른 유/무기 복합 다공성 분리막이 포함된 이차전지와 종래 통상적인 분리막을 포함하는 이차전지의 안전성을 비교하기 위하여 HOT BOX TEST를 실시하였다.
상기 실시예 1 및 2에서 제작된 전지와 비교예 4에서 제작된 전지를150℃의 환경에 노출시켜 발화여부를 확인하였고, 화성 공정시 formation factor를 측정하였고, 그 결과를 표 2에 나타내었다.
<표 2>
Figure PCTKR2010001304-appb-I000002
본 발명이 속한 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면, 상기 내용을 바탕으로 본 발명의 범주내에서 다양한 응용 및 변형을 행하는 것이 가능할 것이다.
이상의 설명과 같이, 본 발명에 따른 이차전지는 양극 재료로서 특정한 조성식을 갖는 제 1 양극재 및 제 2 양극재를 혼합 사용하고, 이들의 혼합비를 특정한 범위로 조절함으로써 높은 에너지 밀도를 발휘하면서도 고용량을 가진다. 특히, 제 2 양극재는 안정적인 층상 구조를 가지므로 충방전시 결정구조의 안정성이 향상되어, 이러한 양극 재료를 포함하는 전지는 고용량이고 높은 사이클 안정성을 발휘할 수 있는 물질이므로 전반적인 전지 성능을 향상시킬 수 있다는 장점이 있다. 또한, 분리막으로서 유/무기 복합 다공성 분리막을 사용하여 높은 고온 안전성을 지니며 통상적인 분리막을 사용한 경우에 비하여 Formation시의 스웰링에 따른 두께의 증가를 억제할 수 있다.

Claims (27)

  1. 양극, 음극, 분리막, 및 전해질을 포함하는 이차전지로서,
    상기 양극은 하기에서 정의한 제 1 양극재와, 하기에서 정의한 제 2-1 양극재 및 제 2-2 양극재로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 제 2 양극재의 혼합물을 포함하고, 두 양극재들의 혼합비(제 1 양극재: 제 2 양극재)는 50: 50 내지 90: 10이며,
    상기 분리막은 (a) 폴리올레핀 계열 분리막 기재 및 (b) 상기 기재의 표면 및 상기 기재에 존재하는 기공부 일부로 구성된 군으로부터 선택된 1종 이상의 영역이 무기물 입자 및 바인더 고분자의 혼합물로 코팅된 활성층을 포함하는 유/무기 복합 다공성 분리막으로서, 상기 활성층은 바인더 고분자에 의해 무기물 입자 사이가 연결 및 고정되고, 무기물 입자들간의 빈 공간(interstitial volume)으로 인해 기공 구조가 형성된 유/무기 복합 다공성 분리막인 것을 특징으로 하는 이차전지:
    [제 1 양극재]
    하기 식(1)로 표현되는 양극재:
    Lix(CoyAmDz)Ot (1)
    상기 식에서, 0.8≤x≤1.2, D≤z≤0.3, 1.8≤t≤4.2, (0.8-m-z)≤y≤(2.2-m-z), 0≤m≤0.3이고, A는 Mg 및 Ca으로부터 선택되는 1종 이상이며, D는 Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta; Cr, Mo, W, Mn, Tc, Re, Fe, Ru, Os, Co, Rh, Ir, Ni, Pd, Pt, Cu, Au, Ag, Zn, Cd, Hg, B, Al, Ga, In, TI, C, Si, Ge, Sn, Pb, N, P, As, Sb 및 Bi로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상이고;
    [제 2-1 양극재]
    하기 식(2a)로 표현되는 양극재:
    Lix(Ni1-a-bMnaCob)yO2 (2a)
    상기 식에서, 0.05≤a≤0.4, 0.1≤b≤0.4, 0.4≤1-a-b≤0.7, 0.95≤x≤1.05, 1.9≤x+y≤2.3이며;
    [제 2-2 양극재]
    Ni, Mn 및 Co의 혼합 전이금속을 포함하며 리튬을 제외한 전체 전이금속의 평균 산화수가 +3가 보다 크고, 하기 식 2b 및 2c의 조건을 만족하는 양극재:
    1.1<m(Ni)/m(Mn)<1.5 (2b)
    0.4<m(Ni2+)/m(Mn4+)<1 (2c)
    상기 식에서, m(Ni)/m(Mn)는 망간 대비 니켈의 몰비이고, m(Ni2+)/m(Mn4+)는 Mn4+ 대비 Ni2+의 몰비이다.
  2. 제 1 항에 있어서, 상기 양극재들의 혼합비는 50: 50 내지 70: 30인 것을 특징으로 하는 이차전지.
  3. 제 1 항에 있어서, 상기 제 1 양극재는 LiCoO2인 것을 특징으로 하는 이차전지.
  4. 제 1 항에 있어서, 상기 제 2-1 양극재는 혼합 전이금속 산화물 층('MO층')들 사이로 리튬 이온이 흡장 및 방출되며, 상기 리튬 이온의 흡장 및 방출 층('가역적 리튬층')에는 MO층으로부터 유래된 일부 Ni 이온이 삽입되어 MO층들을 상호 결합하고 있는 것을 특징으로 하는 이차전지.
  5. 제 4 항에 있어서, 상기 MO층에는 Ni2+와 Ni3+가 공존하고 있고, 그 중 일부 Ni2+가 가역적 리튬층에 삽입되어 있는 것을 특징으로 하는 것을 특징으로 하는 이차전지.
  6. 제 5 항에 있어서, 제 2-1 양극재에서 가역적 리튬층에 삽입되어 결합되는 Ni2+의 몰분율은 제 2-1 양극재의 전체 전이금속을 기준으로 0.03 ~ 0.07인 것을 특징으로 하는 것을 특징으로 하는 이차전지.
  7. 제 1 항에 있어서, 제 2-2 양극재에서 상기 m(Ni)/m(Mn)은 1.2≤m(Ni)/m(Mn)≤1.4인 것을 특징으로 하는 이차전지.
  8. 제 1 항에 있어서, 제 2-2 양극재에서 상기 리튬을 제외한 전체 전이금속의 평균 산화수가 3.0 초과 내지 3.5 이하인 것을 특징으로 하는 이차전지.
  9. 제 1 항에 있어서, 제 2-2 양극재에서 상기 니켈은 망간 함량 대비 초과량의 니켈(a)과, 망간 함량에 대응하는 함량의 니켈(b)로 이루어져 있는 것을 특징으로 하는 이차전지.
  10. 제 1 항에 있어서, 제 2-2 양극재에서 상기 니켈은 +2가보다 큰 평균 산화수를 가지는 것을 특징으로 하는 이차전지.
  11. 제 9 항에 있어서, 상기 망간 함량 대비 초과량의 니켈(a)은 Ni3+인 것을 특징으로 하는 이차전지.
  12. 제 9 항에 있어서, 망간 및 상기 망간 함량에 대응하는 함량의 니켈(b)의 전체 평균 산화수가 3.0 초과 내지 3.5 이하인 것을 특징으로 하는 이차전지.
  13. 제 9 항에 있어서, 상기 망간 함량에 대응하는 함량의 니켈(b)은 Ni2+ 및 Ni3+로 이루어진 것을 특징으로 하는 이차전지.
  14. 제 9 항에 있어서, 상기 망간 함량에 대응하는 함량의 니켈(b) 중 Ni3+의 비율이 11 ~ 60%인 것을 특징으로 하는 이차전지.
  15. 제 1 항에 있어서, 상기 제 2-2 양극재에서 Li 전체 사이트에서 Ni(Ni2+)이 점유하고 있는 사이트의 비율은 5 mol% 미만인 것을 특징으로 하는 이차전지.
  16. 제 1 항에 있어서, 상기 제 1 양극재는 단일상(monolithic) 구조의 입자이고, 상기 제 2 양극재는 미소 입자들의 응집체로 이루어진 응집상(agglomerated) 구조의 입자인 것을 특징으로 하는 이차전지.
  17. 제 1 항에 있어서, 상기 제 1 양극재의 D50은 15 ㎛ 이상이고 상기 제 2 양극재의 D50은 8 ㎛ 이하인 것을 특징으로 하는 이차전지.
  18. 제 17 항에 있어서, 상기 제 1 양극재의 D50은 20 내지 30 ㎛이고, 상기 제 2 양극재의 D50은 4 내지 7 ㎛인 것을 특징으로 하는 이차전지.
  19. 제 18 항에 있어서, 상기 제 2 양극재의 90% 이상은 1 내지 4 ㎛의 크기를 가진 미소 입자들의 응집체로 이루어진 것을 특징으로 하는 이차전지.
  20. 제 1 항에 있어서, 상기 무기물 입자는 (a) 유전율 상수가 5 이상인 무기물 입자, (b) 압전성(piezoelectricity)을 갖는 무기물 입자 및 (c) 리튬 이온 전달 능력을 갖는 무기물 입자로 구성된 군으로부터 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는 이차전지.
  21. 제 20 항에 있어서, 상기 압전성을 갖는 무기물 입자(b)는 일정 압력 인가시 입자의 양쪽면 간에 발생되는 양 전하 및 음전하로 인해 전위차가 형성되는 것을 특징으로 하는 이차전지.
  22. 제 20 항에 있어서, 상기 리튬 이온 전달 능력을 갖는 무기물 입자(c)는 리튬 원소를 함유하되, 리튬을 저장하지 않고 리튬 이온을 이동시키는 것을 특징으로 하는 이차전지.
  23. 제 20 항에 있어서,
    상기 유전율 상수가 5 이상인 무기물 입자(a)는 SrTiO3, SnO2, CeO2, MgO, NiO, CaO, ZnO, ZrO2, Y2O3, Al2O3, TiO2 및 SiC로 이루어진 군에서 선택되고;
    상기 압전성(piezoelectricity)을 갖는 무기물 입자(b)는 BaTiO3, Pb(Zr,Ti)O3 (PZT), Pb1-xLaxZr1-yTiyO3 (PLZT), PB(Mg3Nb2/3)O3-PbTiO3 (PMN-PT) 및 hafnia (HfO2)로 이루어진 군에서 선택되며;
    상기 리튬 이온 전달 능력을 갖는 무기물 입자(c)는 리튬포스페이트 (Li3PO4), 리튬티타늄포스페이트 (LixTiy(PO4)3, 0<x<2, 0<y<3), 리튬알루미늄티타늄포스페이트 (LixAlyTiz(PO4)3, 0<x<2, 0<y<1, 0<z<3), (LiAlTiP)xOy 계열 glass(0<x<4, 0<y<13), 리튬란탄티타네이트 (LixLayTiO3, 0<x<2, 0<y<3), 리튬게르마니움티오포스페이트 (LixGeyPzSw, 0<x<4, 0<y<1, 0<z<1, 0<w<5), 리튬나이트라이드 (LixNy, 0<x<4, 0<y<2), SiS2(LixSiySz, 0<x<3, 0<y<2, 0<z<4) 계열 glass 및 P2S5 (LixPySz, 0<x<3, 0<y<3, 0<z<7) 계열 glass로 이루어진 군에서 선택되는 것을 특징으로 하는 이차전지.
  24. 제 1 항에 있어서, 상기 바인더 고분자는 용해도 지수(solubility parameter)가 15 내지 45 MPa1/2 범위인 것을 특징으로 하는 이차전지.
  25. 제 1 항에 있어서, 상기 바인더 고분자는 폴리비닐리덴 플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 (polyvinylidene fluorideco-hexafluoropropylene), 폴리비닐리덴 플루오라이드-트리클로로에틸렌 (polyvinylidene fluoride-cotrichloroethylene), 폴리메틸메타클릴레이트 (polymethylmethacrylate), 폴리아크릴로니트릴 (polyacrylonitrile), 폴리비닐피롤리돈 (polyvinylpyrrolidone), 폴리비닐아세테이트 (polyvinylacetate), 에틸렌 비닐 아세테이트 공중합체(polyethylene-co-vinyl acetate), 폴리이미드 (polyimide), 폴리에틸렌옥사이드 (polyethylene oxide), 셀룰로오스 아세테이트 (cellulose acetate), 셀룰로오스 아세테이트 부틸레이트 (cellulose acetate butyrate), 셀룰로오스 아세테이트, 프로피오네이트 (cellulose acetate propionate), 시아노에틸풀루란 (cyanoethylpullulan), 시아노에틸폴리비닐알콜(cyanoethylpolyvinylalcohol), 시아노에틸셀룰로오스 (cyanoethylcellulose), 시아노에틸수크로오스(cyanoethylsucrose), 풀루란 (pullulan), 카르복실 메틸 셀룰로오스 (carboxyl methyl cellulose) 및 폴리비닐알코올(polyvinylalcohol)로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는 이차전지.
  26. 제 1 항에 있어서, 상기 폴리올레핀 계열 분리막 기재의 성분은 고밀도 폴리에틸렌, 저밀도 폴리에틸렌, 선형저밀도 폴리에틸렌, 초고분자량 폴리에틸렌 및 폴리프로필렌으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상인 분리막.
  27. 제 1 항에 있어서, 상기 이차전지는 고분자 수지층과 금속층을 포함하는 파우치형 시트 케이스에 전극조립체가 밀봉된 상태로 내장되어 있는 파우치형 전지인 리튬 이차전지.
PCT/KR2010/001304 2009-03-03 2010-03-03 고에너지 밀도의 양극 재료와 유/무기 복합 다공성 분리막을 포함하는 리튬 이차전지 WO2010101395A2 (ko)

Priority Applications (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201080010708.5A CN102341939B (zh) 2009-03-03 2010-03-03 含有具有高能量密度的正极材料和有机/无机复合多孔隔膜的锂二次电池
EP10748937.9A EP2405510B1 (en) 2009-03-03 2010-03-03 Lithium secondary battery containing high energy density positive electrode materials and an organic/inorganic composite microporous separator membrane
US13/223,731 US8715856B2 (en) 2009-03-03 2011-09-01 Lithium secondary battery containing cathode materials having high energy density and organic/inorganic composite porous membrane
US13/789,810 US8753777B2 (en) 2009-03-03 2013-03-08 Lithium secondary battery containing cathode materials having high energy density and organic/inorganic composite porous membrane

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR10-2009-0018108 2009-03-03
KR20090018108 2009-03-03

Related Child Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
US13/223,731 Continuation US8715856B2 (en) 2009-03-03 2011-09-01 Lithium secondary battery containing cathode materials having high energy density and organic/inorganic composite porous membrane

Publications (2)

Publication Number Publication Date
WO2010101395A2 true WO2010101395A2 (ko) 2010-09-10
WO2010101395A3 WO2010101395A3 (ko) 2010-11-25

Family

ID=42710105

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/KR2010/001304 WO2010101395A2 (ko) 2009-03-03 2010-03-03 고에너지 밀도의 양극 재료와 유/무기 복합 다공성 분리막을 포함하는 리튬 이차전지

Country Status (5)

Country Link
US (2) US8715856B2 (ko)
EP (1) EP2405510B1 (ko)
KR (1) KR101147602B1 (ko)
CN (1) CN102341939B (ko)
WO (1) WO2010101395A2 (ko)

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102780035A (zh) * 2011-05-11 2012-11-14 株式会社杰士汤浅国际 蓄电元件
US20140030588A1 (en) * 2012-05-31 2014-01-30 Lg Chem, Ltd. Lithium secondary battery
CN110364662A (zh) * 2018-04-11 2019-10-22 宁德新能源科技有限公司 隔离膜和电化学装置

Families Citing this family (39)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP1784876B1 (en) * 2004-09-02 2018-01-24 LG Chem, Ltd. Organic/inorganic composite porous film and electrochemical device prepared thereby
US8497039B2 (en) * 2008-09-10 2013-07-30 Lg Chem, Ltd. Cathode active material for lithium secondary battery
KR101649130B1 (ko) * 2011-10-20 2016-08-19 삼성에스디아이 주식회사 리튬 이차 전지
CA2858735C (en) * 2012-04-20 2016-10-04 Lg Chem, Ltd. Separator and electrochemical device having the same
US9046583B2 (en) 2012-06-13 2015-06-02 Lg Chem, Ltd. Apparatus and method for estimating voltage of secondary battery including blended material in electrode
CN104380129B (zh) 2012-06-13 2017-07-07 株式会社Lg 化学 用于估算包含混合正极材料的二次电池的充电状态的设备和方法
CN104364668B (zh) * 2012-06-13 2017-02-22 株式会社Lg化学 估计包括混合正极材料的二次电池的电压的设备和方法
WO2014021634A1 (ko) * 2012-08-01 2014-02-06 제일모직주식회사 분리막 코팅제 조성물, 상기 코팅제 조성물로 형성된 분리막 및 이를 이용한 전지
KR20140018126A (ko) 2012-08-01 2014-02-12 제일모직주식회사 코팅층을 포함하는 분리막 및 이를 이용한 전지
JP2016504711A (ja) * 2012-11-19 2016-02-12 フラウンホーファー・ゲゼルシャフト・ツール・フェルデルング・デア・アンゲヴァンテン・フォルシュング・エー・ファウ 結晶性無機材料及び／又は無機‐有機ハイブリッドポリマーから成るコーティングを有した粒子状電極材料及びその製造方法
KR101706364B1 (ko) * 2012-11-30 2017-02-13 주식회사 엘지화학 이차전지용 세퍼레이터
EP2894487B1 (en) 2012-12-03 2024-10-02 LG Energy Solution, Ltd. Apparatus and method for estimating parameter of secondary battery
JP2016508214A (ja) 2012-12-04 2016-03-17 エルジー・ケム・リミテッド 二次電池のパラメーター推定装置及び方法
KR101459884B1 (ko) * 2013-03-15 2014-11-07 상명대학교서울산학협력단 알루미늄염을 포함하는 올레핀 촉진수송 분리막
CN105051941B (zh) * 2013-03-19 2017-11-21 索尼公司 隔膜、电池、电池组、电子设备、电动车辆、电力储存装置以及电力系统
CN103441230B (zh) * 2013-08-21 2016-03-09 东莞新能源科技有限公司 有机/无机复合多孔隔离膜及其制备方法及电化学装置
JP6329862B2 (ja) * 2013-09-26 2018-05-23 株式会社ダイセル 蓄電デバイス用電極およびその製造方法
CN105794032B (zh) 2014-04-04 2018-11-16 株式会社Lg化学 具有改善的寿命特性的二次电池
CN104051693B (zh) * 2014-06-16 2016-06-01 中国东方电气集团有限公司 一种锂离子电池用多金属氧酸锂盐陶瓷隔膜
CN105206779A (zh) * 2014-06-23 2015-12-30 中国科学院宁波材料技术与工程研究所 陶瓷隔膜及其制备方法
KR101943502B1 (ko) * 2014-10-30 2019-01-29 주식회사 엘지화학 이차 전지용 분리막의 제조 방법 및 상기 방법에 의해 제조된 분리막
KR101670802B1 (ko) 2014-12-01 2016-10-31 에스케이씨 주식회사 이차전지용 다공성 분리막
CN105206780A (zh) * 2015-08-21 2015-12-30 惠州市恒泰科技有限公司 一种含活性锂源隔膜及制作方法及锂离子电池
US10276856B2 (en) * 2015-10-08 2019-04-30 Nanotek Instruments, Inc. Continuous process for producing electrodes and alkali metal batteries having ultra-high energy densities
CN107785542A (zh) * 2016-08-29 2018-03-09 南京安普瑞斯有限公司 一种高能量密度锂离子电池及制备方法
EP3503256A4 (en) * 2017-01-06 2019-08-21 LG Chem, Ltd. SEPARATOR FOR BATTERY WITH APPLIED FUNCTIONAL BINDER AND ELECTROCHEMICAL DEVICE THEREWITH
WO2018139524A1 (ja) * 2017-01-26 2018-08-02 日本電気株式会社 二次電池
HUE051555T2 (hu) * 2017-07-14 2021-03-01 Umicore Nv NI alapú katódanyag újratölthetõ lítium-ion akkumulátorokhoz
CN107946642A (zh) * 2017-11-23 2018-04-20 中国科学院宁波材料技术与工程研究所 一种适用于高电压正极材料的聚合物电解质及其制备方法
KR102414896B1 (ko) * 2017-11-29 2022-07-01 에스케이이노베이션 주식회사 이차전지용 복합분리막 및 이를 포함하는 리튬이차전지
KR102591515B1 (ko) 2018-02-22 2023-10-24 삼성전자주식회사 양극 및 이를 포함하는 리튬전지
KR102592147B1 (ko) * 2018-04-20 2023-10-23 삼성전자주식회사 복합분리막, 그 제조방법 및 이를 포함하는 리튬이차전지
KR102666367B1 (ko) 2018-08-28 2024-05-20 삼성전자주식회사 양극 및 이를 포함하는 리튬전지
US20220223977A1 (en) * 2019-10-29 2022-07-14 Lg Energy Solution, Ltd. Lithium secondary battery separator having enhanced adhesive strength to electrode and improved resistance characteristics, and lithium secondary battery comprising lithium secondary battery separator
CN111900328A (zh) * 2020-06-22 2020-11-06 珠海冠宇电池股份有限公司 一种正极片及含有该正极片的锂离子电池
KR20220120798A (ko) * 2021-02-23 2022-08-31 주식회사 엘지에너지솔루션 고에너지 밀도를 갖는 전극 조립체 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
WO2023049507A2 (en) 2021-09-27 2023-03-30 Quantumscape Battery, Inc. Electrochemical stack and method of assembly thereof
WO2024168448A1 (zh) * 2023-02-13 2024-08-22 宁德时代新能源科技股份有限公司 隔离膜、其制备方法及其相关的二次电池和用电装置
KR20240132586A (ko) 2023-02-27 2024-09-04 에스케이온 주식회사 이차전지용 다공성 분리막 및 이를 포함하는 리튬 이차전지

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6432586B1 (en) 2000-04-10 2002-08-13 Celgard Inc. Separator for a high energy rechargeable lithium battery

Family Cites Families (19)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH1154120A (ja) * 1997-07-29 1999-02-26 Japan Storage Battery Co Ltd リチウムイオン二次電池
CA2285946C (en) * 1998-02-05 2007-05-15 Dai Nippon Printing Co., Ltd. Sheet for cell case and cell device
JP3524762B2 (ja) * 1998-03-19 2004-05-10 三洋電機株式会社 リチウム二次電池
EP1184918B1 (en) * 2000-08-28 2009-10-14 Nissan Motor Co., Ltd. Rechargeable lithium ion battery
US7243989B2 (en) * 2000-10-26 2007-07-17 Inalfa Roof Systems Group B.V. Open roof construction for a vehicle
US7771875B2 (en) * 2003-08-15 2010-08-10 Byd Company Limited Positive electrodes for rechargeable batteries
WO2006004366A1 (en) * 2004-07-07 2006-01-12 Lg Chem, Ltd. New organic/inorganic composite porous film and electrochemical device prepared thereby
KR100775310B1 (ko) * 2004-12-22 2007-11-08 주식회사 엘지화학 유/무기 복합 다공성 분리막 및 이를 이용한 전기 화학소자
JP4439456B2 (ja) * 2005-03-24 2010-03-24 株式会社東芝 電池パック及び自動車
US20060240290A1 (en) * 2005-04-20 2006-10-26 Holman Richard K High rate pulsed battery
KR20070009447A (ko) * 2005-07-14 2007-01-18 마츠시타 덴끼 산교 가부시키가이샤 리튬 2차 전지용 양극 및 이를 이용한 리튬 2차 전지
TWI330136B (en) * 2005-11-28 2010-09-11 Lg Chemical Ltd Organic/inorganic composite porous membrane and electrochemical device using the same
JP5080738B2 (ja) * 2005-12-20 2012-11-21 新日鉄マテリアルズ株式会社 樹脂被覆ステンレス鋼箔，容器及び２次電池
CN101405899B (zh) * 2006-03-20 2012-04-04 株式会社Lg化学 具有高效能的锂电池阴极材料
KR100790834B1 (ko) * 2006-05-10 2008-01-03 주식회사 엘지화학 고성능 리튬 이차전지용 재료
CN101300696A (zh) * 2006-05-10 2008-11-05 株式会社Lg化学 用于高性能锂二次电池的材料
KR100999309B1 (ko) 2007-06-04 2010-12-08 주식회사 엘지화학 다공성 코팅층이 형성된 세퍼레이터 및 이를 구비한전기화학소자
KR101147601B1 (ko) * 2008-12-17 2012-05-21 주식회사 엘지화학 표면이 개질되어 있는 양극 활물질
KR101154880B1 (ko) * 2009-03-03 2012-06-18 주식회사 엘지화학 고에너지밀도의 양극 재료 및 이를 포함하는 리튬 이차전지

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6432586B1 (en) 2000-04-10 2002-08-13 Celgard Inc. Separator for a high energy rechargeable lithium battery

Cited By (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102780035A (zh) * 2011-05-11 2012-11-14 株式会社杰士汤浅国际 蓄电元件
CN102780035B (zh) * 2011-05-11 2017-12-08 株式会社杰士汤浅国际 蓄电元件
US20140030588A1 (en) * 2012-05-31 2014-01-30 Lg Chem, Ltd. Lithium secondary battery
US9287559B2 (en) * 2012-05-31 2016-03-15 Lg Chem, Ltd. Lithium secondary battery
CN110364662A (zh) * 2018-04-11 2019-10-22 宁德新能源科技有限公司 隔离膜和电化学装置
CN110364662B (zh) * 2018-04-11 2022-07-05 宁德新能源科技有限公司 隔离膜和电化学装置

Also Published As

Publication number Publication date
KR20100099667A (ko) 2010-09-13
EP2405510B1 (en) 2015-11-25
US20120219840A1 (en) 2012-08-30
CN102341939A (zh) 2012-02-01
KR101147602B1 (ko) 2012-05-21
US8715856B2 (en) 2014-05-06
US20130187082A1 (en) 2013-07-25
EP2405510A2 (en) 2012-01-11
EP2405510A4 (en) 2014-06-11
WO2010101395A3 (ko) 2010-11-25
CN102341939B (zh) 2014-05-14
US8753777B2 (en) 2014-06-17

Similar Documents

Publication Publication Date Title
WO2010101395A2 (ko) 고에너지 밀도의 양극 재료와 유/무기 복합 다공성 분리막을 포함하는 리튬 이차전지
WO2014021665A1 (ko) 이차전지용 전극조립체 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
WO2019194510A1 (ko) 리튬 이차전지용 양극 활물질, 이의 제조방법, 이를 포함하는 리튬 이차전지용 양극 및 리튬 이차전지
WO2010101396A2 (ko) 고에너지밀도의 양극 재료 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
WO2016032240A1 (ko) 이중 코팅층을 갖는 음극 활물질, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
WO2019059552A2 (ko) 이차전지용 양극 활물질, 그 제조방법 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
WO2020159296A1 (ko) 절연필름을 포함하는 전극 조립체, 이의 제조방법, 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
WO2017095074A1 (ko) 티타늄계 복합체를 포함하는 음극 활물질, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
WO2016148441A1 (ko) 리튬 금속 산화물 및 이를 포함하는 리튬 이차전지용 음극 활물질, 및 이의 제조방법
WO2021020853A1 (ko) 집전체의 양면에 서로 다른 조성의 활물질을 포함하는 음극 합제들이 형성되어 있는 음극을 포함하는 젤리-롤형 전극조립체, 이를 포함하는 이차전지, 및 이차전지를 포함하는 디바이스
WO2019112353A1 (ko) 리튬 이온 이차 전지용 분리막 및 이를 포함하는 리튬 금속 전지
WO2019054811A1 (ko) 리튬 이차전지용 음극 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
WO2022255665A1 (ko) 양극활물질과 비가역 첨가제를 포함하는 마스터 배치 및 이를 함유하는 리튬 이차전지용 양극 슬러리
WO2022250324A1 (ko) 양극 첨가제 및 이를 함유하는 리튬 이차전지용 양극
WO2018062883A2 (ko) 메쉬 형태의 절연층을 포함하는 리튬 이차전지용 음극 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
WO2021172774A1 (ko) 탭 상에 형성된 절연필름을 포함하는 전극 조립체, 이의 제조방법, 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
WO2022060110A1 (ko) 전기화학소자용 분리막 및 이를 제조하는 방법
WO2019194609A1 (ko) 리튬 이차전지용 양극 활물질의 제조방법, 리튬 이차전지용 양극 활물질, 이를 포함하는 리튬 이차전지용 양극 및 리튬 이차전지
WO2019078626A1 (ko) 이차전지용 양극활물질의 제조방법 및 이를 이용하는 이차전지
WO2023167477A1 (ko) 리튬이차전지용 분리막 및 그의 제조방법
WO2020145638A1 (ko) 리튬 이차전지용 양극 활물질의 제조 방법, 상기 제조방법에 의해 제조된 양극 활물질
WO2020159083A1 (ko) 절연층이 형성되어 있는 전극을 포함하는 스택형 전극조립체 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
WO2022197095A1 (ko) 리튬 이차전지용 음극, 및 이를 구비하는 리튬 이차전지
WO2022092488A1 (ko) 리튬 이차 전지용 양극 활물질, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
WO2022114538A1 (ko) 리튬 이차전지의 제조 방법 및 이에 의하여 제조된 리튬 이차전지

Legal Events

Date Code Title Description
WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 201080010708.5

Country of ref document: CN

121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 10748937

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A2

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 2010748937

Country of ref document: EP

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE