CN111900328A - 一种正极片及含有该正极片的锂离子电池 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种正极片及含有该正极片的锂离子电池。本发明通过控制正极集流体表面涂覆的安全涂层和正极活性材料层，特别是控制安全涂层中的第一正极活性材料的选择，通过NCM材料和LCO材料的掺混，将高电压小颗粒钴酸锂作为安全涂层的填料之一，掺入的高电压钴酸锂可以为NCM材料提供支撑，既利用安全涂层可以避免铝箔毛刺导致负极与铝箔短路失效，改善机理提高了安全性，同时又能保证上述改善安全性的过程中，改善由于NCM材料颗粒破碎导致的循环容量衰减及高温内阻增长大的问题。

Description

一种正极片及含有该正极片的锂离子电池
技术领域
本发明属于锂电池技术领域，具体涉及一种正极片及含有该正极片的锂离子电池，所述正极片的使用可以改善安全涂层在循环过程中内阻的增长。
背景技术
锂离子电池以能量密度高、循环寿命长、能量转换效率高等优势稳稳地在移动设备电源中占据统治地位。我们的日常生活也已经和锂离子电池紧密联系在一起，但是，一些手机爆炸事件的持续发酵使得锂离子电池的安全性也越来越受到人们的重视。
为了改善安全性能，目前常规的做法是在集流体上涂一层安全涂层，通过涂布安全涂层避免铝箔毛刺导致负极膜片与铝箔短路失效来改善安全性能；且安全涂层中还可以加入填料，其可以起到提供能量，平衡安全性能与能量密度的作用。
由于安全性好以及价格低廉，高镍三元正极材料(NCM材料)成为安全涂层填料的首选材料之一，但随着更高电压体系的锂离子电池发展与普及，安全电池的要求也随之提高，而在高电压体系下随着循环过程中NCM材料结构变化加剧，其二次颗粒在循环过程出现破裂，从而导致其与电解液的接触面积增加，导致更多的副反应，在颗粒表面生成更多的惰性层，导致电荷传递受阻，导致安全电池出现循环性能衰减严重且高温内阻增长过大的问题。
发明内容
为了改善现有技术的不足，特别是针对锂离子电池的含有高镍三元正极材料(NCM材料)的安全涂层的改善，解决含有NCM材料的安全涂层的循环性能衰减严重且高温内阻增长过大的问题。本发明提供一种在较高电压的条件下，能够显著改善含有NCM材料的安全涂层在循环过程中内阻的增长的正极片及含有该正极片的锂离子电池。
本发明目的是通过如下技术方案实现的：
一种正极片，所述正极片包括正极集流体、安全涂层和正极活性材料层；所述安全涂层涂覆在正极集流体表面，所述正极活性材料层涂覆在安全涂层表面；
其中，所述安全涂层包括第一正极活性材料、第一导电剂和第一粘结剂；所述第一正极活性材料包括高镍三元正极材料和钴酸锂材料。
根据本发明，所述高镍三元正极材料和钴酸锂材料的质量比为1:(0.25-1)。
根据本发明，所述钴酸锂材料的中值粒径D50为3-6μm。
根据本发明，所述高镍三元正极材料的中值粒径D50为4-5μm。
根据本发明，所述第一粘结剂的分子量大于正极活性材料层中的第二粘结剂的分子量。
根据本发明，所述第一粘结剂的分子量M1和所述第二粘结剂的分子量M2之间的关系满足：2.5×M2≥M1≥1.25×M2。
根据本发明，所述安全涂层中，各组分的质量百分含量为：
第一导电剂0.5wt％-3wt％，第一粘结剂6wt％-15wt％，第一正极活性材料82wt％-93wt％；且所述第一粘结剂与所述第一导电剂的质量比为(1-11):1。
根据本发明，所述安全涂层的厚度为5-25μm。
一种锂离子电池，所述锂离子电池包括上述的正极片。
根据本发明，所述锂离子电池在45℃、0.7C充/0.5C放的充电制度下循环充电500圈的容量保持率为≥88％。
根据本发明，所述锂离子电池在45℃、0.7C充/0.5C放的充电制度下循环充电500圈时的内阻增长率为≤100％。
根据本发明，所述锂离子电池的穿钉测试通过率≥80％。
本发明的有益效果：
本发明通过在正极集流体表面涂覆安全涂层和正极活性材料层，并控制正极集流体表面的安全涂层中第一正极活性物质的组成和掺混比例，有效改善了安全电芯循环性能恶化及循环内阻增长过大的问题。
本发明中，所述安全涂层可以有效阻止铝箔毛刺与负极膜片产生直接接触，避免负极与铝箔短路放电的发生，减缓了短路时电池放热反应，而且安全涂层中的正极活性材料可以提供放电容量，同时钴酸锂材料(LCO材料)的掺入以及安全涂层中更高分子量的PVDF粘结剂的选择，进一步改善了安全电芯循环性能恶化及循环内阻增长过大的问题。
本发明通过控制正极集流体表面涂覆的安全涂层和正极活性材料层，特别是控制安全涂层中的第一正极活性材料的选择实现其目的的。具体的，将高电压小颗粒钴酸锂(LCO材料)作为安全涂层的填料之一，该LCO材料可以为第一正极活性材料中的NCM材料提供支撑，既利用安全涂层可以避免铝箔毛刺导致负极与铝箔短路失效，改善机理提高了安全性，同时又能保证上述改善安全性的过程中，改善由于NCM材料颗粒破碎导致的循环容量衰减及高温内阻增长大的问题。
进一步的，本发明还利用控制安全涂层中的第一粘结剂的分子量大于正极活性材料层中的第二粘结剂的分子量进一步优化电芯循环性能。研究发现，当安全涂层中的粘结剂的含量较多，如两层使用相同的粘结剂，在循环过程中，由于安全涂层中的粘结剂含量较多，其溶胀带来的体积变化将会大于正极活性材料层，极易造成上下层的界面破裂，同时安全涂层与正极集流体之间的界面也易被破坏，造成电子传导受阻，从而导致循环容量衰减加快，内阻急剧增大；而控制安全涂层粘结剂的分子量与正极活性材料层粘结剂的分子量的比值，使得安全涂层的粘结剂的溶胀与正极活性材料层协调一致，避免上述问题的出现，同时安全涂层使用分子量更大的粘结剂，一方面可以减少其用量，另一方面粘结剂本身更小的溶胀也进一步有利于减小内阻增长。
附图说明
图1为正极片的剖面图。
其中，1-正极活性材料层，2-安全涂层，3-正极集流体。
具体实施方式
如前所述，本发明提供了一种正极片，所述正极片包括正极集流体、安全涂层和正极活性材料层；所述安全涂层涂覆在正极集流体表面，所述正极活性材料层涂覆在安全涂层表面；
其中，所述安全涂层包括第一正极活性材料、第一导电剂和第一粘结剂；所述第一正极活性材料包括高镍三元正极材料和钴酸锂材料。
根据本发明，所述钴酸锂材料的中值粒径D50为3-6μm，如为3-4μm。
根据本发明，所述高镍三元正极材料的中值粒径D50为4-5μm。
根据本发明，所述高镍三元正极材料和钴酸锂材料的质量比为1:(0.25-1)，示例性地，可以为1:0.25、1:0.3、1:0.4、1:0.5、1:0.6、1:0.7、1:0.8、1:0.9、1:1。
根据本发明，所述高镍三元正极材料的化学式为LiNixCoyMn(1-x-y)O2，1>x>0，1>y>0，1>1-x-y>0，简称NCM材料。
优选地，1>x≥0.5，即所述高镍三元正极材料中镍含量≥50％。
示例性地，所述高镍三元正极材料的化学式为Li1+x(Ni0.5Co0.2Mn0.3)1-xO2，1>1-x>0，记为NCM 523。
示例性地，所述高镍三元正极材料的化学式为Li1+x(Ni0.6Co0.2Mn0.2)1-xO2，1>1-x>0，记为NCM 622。
示例性地，所述高镍三元正极材料的化学式为Li1+x(Ni0.8Co0.1Mn0.1)1-xO2，1>1-x>0，记为NCM 811。
根据本发明，所述钴酸锂材料的化学式为LiCoO2，简称LCO。
根据本发明，所述正极活性材料层中包括第二正极活性材料、第二导电剂和第二粘结剂。
根据本发明，所述第二正极活性材料选自钴酸锂、锰酸锂、镍酸锂、镍钴锰酸锂、磷酸铁锂、磷酸锰铁锂、磷酸钒锂、磷酸钒氧锂、富锂锰基材料、镍钴铝酸锂和钛酸锂中的一种及其组合。
根据本发明，所述第一粘结剂和所述第二粘结剂选自聚偏氟乙烯。
根据本发明，所述第一导电剂和所述第二导电剂相同或不同，彼此独立地选自导电炭黑、碳纤维、碳纳米管、石墨、石墨烯、金属粉末、复合导电材料、导电陶瓷粉末中的一种或几种的组合。
根据本发明，所述第一粘结剂的分子量大于所述第二粘结剂的分子量。示例性地，所述第一粘结剂的分子量M1和所述第二粘结剂的分子量M2之间的关系满足：2.5×M2≥M1≥1.25×M2。
具体的，所述安全涂层中的第一粘结剂PVDF的分子量大于所述正极活性物质层中的第二粘结剂PVDF的分子量。示例性地，所述第一粘结剂的聚偏氟乙烯的分子量M3和所述第二粘结剂的聚偏氟乙烯的分子量M4之间的关系满足：2.5×M4≥M3≥1.25×M4。
根据本发明，所述安全涂层中，各组分的质量百分含量为：
第一导电剂0.5wt％-3wt％，第一粘结剂6wt％-15wt％，第一正极活性材料82wt％-93wt％；且所述第一粘结剂与所述第一导电剂的质量比为(1-11):1。
根据本发明，所述安全涂层的厚度为5-25μm，如9-18μm，如15μm。
示例性地，所述第一粘结剂与所述第一导电剂的质量比为1:1、2:1、3:1、4:1、5:1、6:1、7:1、8:1、9:1、10:1、11:1。
示例性地，所述第一导电剂的质量百分含量为0.5wt％、1.0wt％、1.5wt％、2wt％、3wt％，所述第一粘结剂的质量百分含量为6wt％、7wt％、8wt％、9wt％、10wt％、11wt％、12wt％、13wt％、14wt％、15wt％，所述第一正极活性材料的质量百分含量为82wt％、83wt％，84wt％、85wt％、86wt％、87wt％，88wt％、89wt％、90wt％、91wt％、92wt％、93wt％。
根据本发明，所述正极活性材料层中，各组分的质量百分含量为：
第二导电剂1wt％-6wt％，第二粘结剂0.5wt％-4wt％，第二正极活性材料90wt％-98wt％。
根据本发明，所述正极活性材料层的厚度为35-60μm，如40-50μm，如45μm。
示例性地，所述第二导电剂的质量百分含量为1.0wt％、1.5wt％、2wt％、3wt％、4wt％、5wt％、6wt％，所述第二粘结剂的质量百分含量为1wt％、1.5wt％、2wt％、3wt％、4wt％，所述第二正极活性材料的质量百分含量为98wt％、97wt％，96wt％、94wt％、92wt％、90wt％。
根据本发明，所述正极集流体选自铝箔。
本发明还提供一种锂离子电池，所述锂离子电池包括上述的正极片。
根据本发明，所述锂离子电池还包括负极片、电解液以及隔膜。
根据本发明，所述锂离子电池在45℃、0.7C充/0.5C放的充电制度下循环充电500圈的容量保持率为≥88％。
根据本发明，所述锂离子电池在45℃、0.7C充/0.5C放的充电制度下循环充电500圈时的内阻增长率为≤100％。
本发明还提供上述正极片的制备方法，所述方法包括以下步骤：
分别准备安全涂层浆料和正极活性材料层浆料，其中，所述安全涂层包括第一正极活性材料、第一导电剂和第一粘结剂；所述第一正极活性材料选自高镍三元正极材料和钴酸锂材料；
通过涂布设备把安全涂层浆料和正极活性材料层浆料共同涂布在正极集流体上，烘干、分切、制片，制备得到所述正极片。
根据本发明，所述方法具体包括以下步骤：
(1-1)将第一正极活性材料、第一导电剂和第一粘结剂混合，然后加入N-甲基吡咯烷酮搅拌，制成安全涂层浆料；所述第一正极活性材料选自高镍三元正极材料和钴酸锂材料；
(1-2)将第二正极活性材料、第二导电剂和第二粘结剂混合，然后加入N-甲基吡咯烷酮搅拌，制成正极活性材料层浆料；
(1-3)通过涂布设备把安全涂层浆料和正极活性材料层浆料共同涂布在正极集流体上，烘干、分切、制片，制备得到正极片。
本发明还提供上述锂离子电池的制备方法，所述方法包括：
(1)按照上述的正极片的制备方法制备正极片；
(2)将所述正极片与负极片组合制备得到所述锂离子电池。
根据本发明，所述步骤(2)具体包括：
(2-1)将负极活性材料、导电剂、粘结剂和增稠剂混合，加入去离子水搅拌，制成负极浆料；然后把负极浆料涂布在负极集流体上，烘干、分切、制片，制备得到负极片；
(2-2)将步骤(1)制得的正极片和步骤(2-1)制备的负极片与隔膜、铝塑膜一起制成电池，然后进行注液、陈化、化成、预循环等工序，制备得到所述锂离子电池。
下文将结合具体实施例对本发明做更进一步的详细说明。应当理解，下列实施例仅为示例性地说明和解释本发明，而不应被解释为对本发明保护范围的限制。凡基于本发明上述内容所实现的技术均涵盖在本发明旨在保护的范围内。
下述实施例中所使用的实验方法如无特殊说明，均为常规方法；下述实施例中所用的试剂、材料等，如无特殊说明，均可从商业途径得到。
在本发明的描述中，需要说明的是，术语“第一”、“第二”等仅用于描述目的，而并非指示或暗示相对重要性。
下述实施例中使用到的聚偏氟乙烯的分子量为重均分子量，通过凝胶渗透色谱法(GPC)测得。
实施例1
(1)将正极活性材料(80wt％NCM523+20wt％LCO)：聚偏氟乙烯(分子量在100-110万之间，记为100万)：导电炭黑按照90：8.8：1.2的质量比混合，加入NMP中，使用球磨机高速搅拌均匀，使用涂布机将其涂布在厚度为10μm的铝箔上，烘干除去NMP，得到图1中安全涂层、铝箔、安全涂层的锂离子电池集流体。单层安全涂层厚度约15μm。
(2)将上述的具有安全涂层的锂离子电池集流体上下两面涂布正极浆料，正极浆料的组成为97.5wt％的钴酸锂(LCO)、1.1wt％的聚偏氟乙烯(分子量在80-90万之间，记为80万)和1.4wt％的导电炭黑，烘干辊压分切成65mm×1000mm的正极极片，然后将制得的正极片与常规负极片、隔膜和电解液按照常规的锂电池制作工艺制作成方形软包电池，电池容量约4100mAh。
实施例2
其他同实施例1，区别在于步骤(1)中NCM523和LCO的质量比为50wt％NCM523+50wt％LCO。
实施例3
其他同实施例2，区别在于步骤(1)中聚偏氟乙烯的分子量在190-210万之间，记为200万。
实施例4
其他同实施例2，区别在于步骤(1)中(50wt％NCM523+50wt％LCO)：聚偏氟乙烯：导电炭黑按照93.5：5：1.5的质量比混合。
实施例5
其他同实施例2，区别在于步骤(1)中(50wt％NCM523+50wt％LCO)：聚偏氟乙烯：导电炭黑按照90.5：8：1.5的质量比混合。
对比例1
其他同实施例2，区别在于步骤(1)中聚偏氟乙烯的分子量在80-90万之间，记为80万。
对比例2
其他同实施例2，区别在于步骤(1)中(50wt％NCM523+50wt％LCO)：聚偏氟乙烯：导电炭黑按照94：4.5：1.5的质量比混合。
对比例3
其他同实施例2，区别在于步骤(1)中NCM523和LCO的质量比为100wt％NCM523+0wt％LCO。
对比例4
其他同实施例2，区别在于步骤(1)中NCM523和LCO的质量比为0wt％NCM523+100wt％LCO。
对比例5
其他同实施例2，区别在于步骤(1)中NCM523和LCO的质量比为20wt％NCM523+80wt％LCO。
对比例6
其他同实施例2，区别在于不包括步骤(1)，即正极集流体表面无安全涂层。
对比例7
其他同实施例2，区别在于步骤(1)中聚偏氟乙烯的分子量在250-260万之间，记为250万，(50wt％NCM523+50wt％LCO)：聚偏氟乙烯：导电炭黑按照94：4.5：1.5的质量比混合。
对比例8
其他同实施例2，区别在于步骤(1)中聚偏氟乙烯的分子量在250-260万之间，记为250万。
各个实施例以及对比例的测量结果如下表所示：
Figure BDA0002551102160000101
性能测试：对制成的锂离子电池进行4.2V针刺、能量密度测试，测试方法如下：
1)穿钉测试方法:
将锂离子电池置于常温环境下，将锂离子电池以0.5C恒流充电至电压为4.2V，然后恒压充电至电流为0.025C。将锂离子电池转移至穿钉测试设备上，保持测试环境温度25℃，用直径为4mm的钢钉，以30mm/s的速度匀速穿过锂离子电池负极耳侧距电芯侧边7mm，保留300s，锂离子电池不起火不爆炸记为通过。每例测试15只锂离子电池，以穿钉测试通过率作为评价锂离子电池安全性的指标，测试通过率≥80％，安全性较优。
2)高温循环内阻增长测试方法:
将锂离子电池置于45℃高温中，以0.7C充/0.5C放循环，截止电流为0.05C，每循环50T测试一次DCR(充电至3.6V，然后恒压充电，截止电流0.05C；100mA放电10s,2000mA放电1s)，直流内阻为(V1-V2)/(I2-I1))。
内阻增长率＝当次DCR/初始DCR*100％。
从上表中可以得出以下结论：
1)根据对比例3-4与对比例6可知，安全涂层可以改善电芯安全性，其中LCO填料安全涂层电池的安全性较NCM填料稍差，但循环容量保持较优，高温循环内阻增长小。
2)根据实施例1-2及对比例3-6可知，安全涂层可以改善电芯安全性，随着LCO掺混比例的增加，安全性恶化，循环性能改善，内阻增长率明显改善，其中纯NCM底涂电池安全性最优，循环性能最差。
3)根据对比例1-2、6可知，当安全涂层中PVDF分子量<1.25倍活性材料层PVDF分子量时，增加PVDF含量，电池的安全性较无安全涂层有一定改善，但循环性能恶化更多，内阻增长率很大；降低安全涂层中PVDF含量可以减小内阻增长率，改善循环性能，但安全性改善有限，不能达到要求。
4)根据实施例2-3及对比例6可知，当2.5倍活性材料层PVDF分子量>安全涂层中PVDF分子量>1.25倍活性材料层PVDF分子量时，电池的安全性及循环性能皆较优，且安全涂层中PVDF分子量更大的安全性更好，而循环性略有影响。
5)根据对比例6-8可知，当安全涂层中PVDF分子量>2.5倍活性材料层PVDF分子量时，会导致电池的循环性能恶化严重，同时进一步降低PVDF含量时循环性能可以改善，但电池的安全性无法满足80％要求。
6)根据实施例2、4-5可知，随着安全涂层中第一粘结剂与所述第一导电剂的质量比增加，其安全性更优，相应的其循环容量保持及内阻增长稍差。
以上，对本发明的实施方式进行了说明。但是，本发明不限定于上述实施方式。凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种正极片，所述正极片包括正极集流体、安全涂层和正极活性材料层；所述安全涂层涂覆在正极集流体表面，所述正极活性材料层涂覆在安全涂层表面；
其中，所述安全涂层包括第一正极活性材料、第一导电剂和第一粘结剂；所述第一正极活性材料包括高镍三元正极材料和钴酸锂材料。
2.根据权利要求1所述的正极片，其中，所述高镍三元正极材料和钴酸锂材料的质量比为1:(0.25-1)。
3.根据权利要求1或2所述的正极片，其中，所述钴酸锂材料的中值粒径D50为3-6μm。
4.根据权利要求1-3任一项所述的正极片，其中，所述高镍三元正极材料的中值粒径D50为4-5μm。
5.根据权利要求1-4任一项所述的正极片，其中，所述第一粘结剂的分子量大于正极活性材料层中的第二粘结剂的分子量。
6.根据权利要求5所述的正极片，其中，所述第一粘结剂的分子量M1和所述第二粘结剂的分子量M2之间的关系满足：2.5×M2≥M1≥1.25×M2。
7.根据权利要求1-6任一项所述的正极片，其中，所述安全涂层中，各组分的质量百分含量为：
第一导电剂0.5wt％-3wt％，第一粘结剂6wt％-15wt％，第一正极活性材料82wt％-93wt％；且所述第一粘结剂与所述第一导电剂的质量比为(1-11):1。
8.根据权利要求1-7任一项所述的正极片，其中，所述安全涂层的厚度为5-25μm。
9.一种锂离子电池，所述锂离子电池包括权利要求1-8任一项所述的正极片。
10.根据权利要求9所述的锂离子电池，其中，所述锂离子电池在45℃、0.7C充/0.5C放的充电制度下循环充电500圈的容量保持率为≥88％；和/或，
所述锂离子电池在45℃、0.7C充/0.5C放的充电制度下循环充电500圈时的内阻增长率为≤100％；和/或，
所述锂离子电池的穿钉测试通过率≥80％。
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