CN114122326B

CN114122326B - 一种锂离子电池的补锂方法

Info

Publication number: CN114122326B
Application number: CN202210093230.1A
Authority: CN
Inventors: 冯玉川; 何泓材; 许蕾; 李峥
Original assignee: Qingtao Kunshan Energy Development Co ltd
Current assignee: Qingtao Kunshan Energy Development Co ltd
Priority date: 2022-01-26
Filing date: 2022-01-26
Publication date: 2022-05-20
Anticipated expiration: 2042-01-26
Also published as: CN114122326A; CN114759184B; CN114759184A

Abstract

本申请提供了一种锂离子电池的补锂方法，包括利用第一电压对锂离子电池进行充电，使得第一补锂材料发生分解，对锂离子电池进行第一次补锂，在锂离子电池的容量下降至预设阈值时，利用第二电压对锂离子电池进行充电，使得第二补锂材料发生分解，对锂离子电池进行第二次补锂，从而使得两层活性物质层中的补锂材料在不同的时机分解，达到二次补锂的目的，既提高了补锂材料的加入量，又克服了现有技术中补锂材料过高容易引起的负极析锂，而补锂材料过少又不能达到预期效果的问题，大大延长了锂离子电池的使用寿命。

Description

一种锂离子电池的补锂方法

技术领域

本申请涉及电池技术领域，尤其涉及一种锂离子电池的补锂方法。

背景技术

由于锂电池实际使用过程中，存在不可避免的不可逆的锂损耗，由此，必须对正极或负极进行补锂。常用的补锂方式包括锂箔式补锂、锂粉补锂、电化学补锂以及正、负极补锂等。其中，正极补锂可以直接在正极浆料的匀浆过程中添加补锂材料，无需额外的工艺改进且成本较低，因而更加适合现在的锂离子电池制造工艺，被誉为最有前景的补锂技术。

但是，目前的正极补锂通常都是采用在正极中添加补锂材料，然后利用电压分解该补锂材料实现对锂离子电池的补锂，然而该方式存在极大的缺陷，如果一次性补锂量过多，容易造成负极析锂，如果补锂量过少，则又不能达到预期的效果，因此，如何针对性的进行补锂是十分重要的。

发明内容

为了解决现有技术中存在的上述一个或多个技术问题，本申请实施例提供了一种锂离子电池的补锂方法，以解决现有技术中的补锂方式存在的补锂材料量过多容易造成负极析锂、补锂材料量过少则又不能达到预期的效果等问题。

为了达到上述目的，本申请就解决其技术问题所采用的技术方案是：

第一方面，本申请提供了一种锂离子电池正极，依次包括层叠设置的集流体、第一活性物质层以及第二活性物质层，所述第一活性物质层中包含第一补锂材料，所述第二活性物质层中包含第二补锂材料，所述第一补锂材料在所述第一活性物质层中的分解电压小于所述第二补锂材料在所述第二活性物质层中的分解电压。

作为一种实施方式，所述第一补锂材料和所述第二补锂材料不同。

作为另一种实施方式，所述第一补锂材料和所述第二补锂材料相同。

可以理解的是，即使补锂材料种类相同，通过添加其他材料可以使得相同的补锂材料具有不同的分解电压。

进一步地，所述补锂材料包括金属锂氧化物，如氧化锂、过氧化锂等。

优选地，所述金属锂氧化物包括过氧化锂。

进一步地，所述第一活性物质层中包含第一正极活性物质，所述第二活性物质层中包含第二正极活性物质，所述第一正极活性物质与所述第二正极活性物质不同。

进一步地，所述第一正极活性物质以及所述第二正极活性物质包括氧化物活性物质。

进一步地，所述第一正极活性物质包括三元正极材料。

可选地，所述三元正极材料包括NCM532、NCM811、NCM333中的任意一种或至少两种的组合。

进一步地，所述第二正极活性物质包括磷酸铁锂。

进一步地，所述第一活性物质层的厚度大于所述第二活性物质层的厚度；优选的，所述第二活性物质层的厚度为所述第一活性物质层的厚度的10-20%。

进一步地，所述第一活性物质层中所述补锂材料的质量含量为3-5wt%。

进一步地，所述第二活性物质层中所述补锂材料的质量含量为7-11wt%。

进一步地，所述集流体的形状包括箔片状。

进一步地，所述集流体包括铝、铜、镍或锌单质中的任意一种。

可选地，所述集流体为铝单质，如铝箔等。

进一步地，所述集流体包括铝、铜、镍或锌合金中的任意一种。

进一步地，所述第一活性物质层以及所述第二活性物质层中还包括粘结材料。

可选地，所述粘结材料包括含氟粘结材料。

可选地，所述含氟粘结材料包括聚偏氟乙烯。

进一步地，所述第一活性物质层以及所述第二活性物质层中还包括导电材料。

可选地，所述导电材料包括乙炔黑、科琴黑、super-P或碳纤维中的任意一种或至少两种的组合；所述组合示例性的包括乙炔黑和科琴黑的组合或super-P和碳纤维的组合等。

可选地，所述导电材料为super-P。

第二方面，本申请还提供了一种第一方面所述的锂离子电池正极的制备方法，所述制备方法包括：

将第一预设比例的第一正极活性物质、第一补锂材料、粘结材料以及导电材料溶解于预设溶剂中得到第一正极浆料，将所述第一正极浆料涂布到集流体上并烘干，得到第一活性物质层；

将第二预设比例的第二正极活性物质、第二补锂材料、粘结材料以及导电材料溶解于预设溶剂中得到第二正极浆料，将所述第二正极浆料涂布到所述第一活性物质层上并烘干，得到第二活性物质层；

其中，所述第一补锂材料在所述第一活性物质层中的分解电压小于所述第二补锂材料在所述第二活性物质层中的分解电压。

本申请对第一活性物质层中的第一正极活性物质、粘结材料以及导电材料的质量比例没有特别要求，在现有的材料体系框架范围内并满足第一补锂材料质量含量即可；作为一种示意性的举例而非对保护范围的限制，第一正极活性物质的含量大于90wt%，优选地，大于92wt%；粘结材料的比例小于5wt%，优选地，小于3wt%；导电材料的比例介于3wt%-5wt%之间。

本申请对第二活性物质层中的第二正极活性物质、粘结材料以及导电材料的质量比例没有特别要求，在现有的材料体系框架范围内并满足第二补锂材料质量含量即可；作为一种示意性的举例而非对保护范围的限制，第二正极活性物质的含量大于85wt%，优选地，大于90wt%；粘结材料的比例小于5wt%，优选地，小于3wt%；导电材料的比例介于3wt%-5wt%之间。

第三方面，本申请还提供了一种第一方面所述的锂离子电池的补锂方法，所述锂离子电池至少包括锂离子电池正极、负极以及隔膜叠片，所述锂离子电池正极依次包括层叠设置的集流体、第一活性物质层以及第二活性物质层，所述第一活性物质层中包含第一补锂材料，所述第二活性物质层中包含第二补锂材料，所述第一补锂材料在所述第一活性物质层中的分解电压小于在所述第二补锂材料在所述第二活性物质层中的分解电压；

所述补锂方法包括：

利用第一电压对所述锂离子电池进行充电，使得所述第一补锂材料发生分解，对所述锂离子电池进行第一次补锂；

在所述锂离子电池的容量下降至预设阈值时，利用第二电压对所述锂离子电池进行充电，使得所述第二补锂材料发生分解，对所述锂离子电池进行第二次补锂；其中，所述第一电压小于所述第二电压。

第四方面，本申请还提供了一种锂离子电池，包括负极、隔膜叠片以及上述锂离子电池正极。

本申请实施例提供的技术方案带来的有益效果是：

本申请实施例提供的锂离子电池的补锂方法，锂离子电池正极包括集流体、设置在所述集流体表面的第一活性物质层以及设置在所述第一活性物质层表面的第二活性物质层，所述第一活性物质层中包含第一补锂材料，所述第二活性物质层中包含第二补锂材料，所述第一补锂材料在所述第一活性物质层中的分解电压小于所述第二补锂材料在所述第二活性物质层中的分解电压，从而使得两层活性物质层中的补锂材料在不同的时机分解，达到二次补锂的目的，既提高了补锂材料的加入量，又克服了现有技术中补锂材料过高容易引起的负极析锂，而补锂材料过少又不能达到预期效果的问题，大大延长了锂离子电池的使用寿命。

进一步地，本申请实施例提供的锂离子电池的补锂方法，所述第一活性物质层包含第一正极活性物质，所述第二活性物质层中包含第二正极活性物质，所述第一正极活性物质与所述第二正极活性物质不同，所述第一正极活性物质包括三元正极材料，所述第二正极活性物质包括磷酸铁锂，所述第一补锂材料以及所述第二补锂材料包括过氧化锂（

），通过在靠近集流体一侧的第一活性物质层中设置容量高、但安全性低的三元正极材料，已知的是，三元正极材料（NCM）对

的分解具有催化作用，可以在较低的电压下即可实现

的分解，完成补锂工序；在靠近负极的一侧的第二活性物质层中设置安全性较高的磷酸铁锂，在每层活性物质层中都设置补锂材料

，利用

的分解电压高的特性，使得包含磷酸铁锂的第二活性物质层中的

在化成和一般循环过程中不会发生分解，但由于三元正极材料（NCM）对

具有催化作用，使得包含三元正极材料的第一活性物质层中的

的分解电压降低，因此，在化成阶段，第一活性物质层中的

就完成分解，实现对电池的第一次补锂，随着电池的循环使用，电池容量下降，当降低到某个阈值时(如第一次下降到90%时等)，利用高电压充电将第二正极活性物质层中的

分解，完成第二次补锂，延长了电池使用寿命，且第二活性物质层采用安全性高的磷酸铁锂层，又避免了三元正极材料安全性低的问题。

本申请所有产品并不需要具备上述所有效果。

附图说明

为了更清楚地说明本申请实施例中的技术方案，下面将对实施例描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本申请的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。

图1是本申请实施例提供的锂离子电池正极的结构示意图；

图2是本申请实施例提供的锂离子电池正极的制备方法的流程图；

图3是本申请实施例提供的锂离子电池的补锂方法的流程图。

具体实施方式

为使本申请的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本申请实施例中的附图，对本申请实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本申请一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本申请中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本申请保护的范围。

如背景技术所述，现有技术中的正极补锂方式通常都是一次补锂，其存在若是补锂量过多容易造成负极析锂，而若是补锂量过少则又不能达到预期的效果等问题。

为解决上述一个或多个问题，本申请创造性地提出了一种新的锂离子电池正极，通过在集流体表面设置两层活性物质层，每层活性物质层中都设置补锂材料，且补锂材料在第一活性物质层中的分解电压不同于在第二活性物质层中的分解电压，从而使得两层活性物质层中的补锂材料在不同的时机分解，达到二次补锂的目的，既提高了补锂材料的加入量，又克服了现有技术中补锂材料过高容易引起的负极析锂，而补锂材料过少又不能达到预期效果的问题，大大延长了锂离子电池的使用寿命。

下面结合附图具体描述本申请实施例提供的方案。

图1是本申请实施例提供的锂离子电池正极的结构示意图，参照图1所示，本申请实施例提供的锂离子电池正极，其至少包括集流体1以及设置在集流体1表面的活性物质层。集流体包括但不限于铝箔等。其中，本申请实施例中，活性物质层至少包括第一活性物质层2和第二活性物质层3两层结构。第一活性物质层2直接设置在集流体表面，与集流体1表面接触，第二活性物质层3设置在第一活性物质层2的表面，即第一活性物质层2设置在集流体1与第二活性物质层3之间。第一活性物质层2包含第一补锂材料，第二活性物质层3包含第二补锂材料，且设置第一补锂材料在第一活性物质层中的分解电压小于第二补锂材料在第二活性物质层中的分解电压。

具体的，本申请所述锂离子电池正极采用上述结构和组成，使得第一活性物质层中的第一补锂材料在较低的电压条件（如化成和一般循环过程中）下发生分解，实现对电池的第一次补锂，随着电池的循环使用，电池容量下降，此时采用较高的电压（如采用高电压充电）使得电压达到第二活性物质层中的第二补锂材料的分解电压，从而使得第二活性物质层中的第二补锂材料发生分解，完成第二次补锂，既增加了补锂量，延长了电池使用寿命，又避免了补锂材料过高引起的析锂问题。

以下作为本申请可选的技术方案，但不作为对本申请提供的技术方案的限制，通过以下可选的技术方案，可以更好的达到和实现本申请的技术目的和有益效果。

作为一种较优的实施方式，本申请实施例中，所述第一补锂材料和/或所述第二补锂材料包括金属锂氧化物，如氧化锂、过氧化锂等。优选地，所述金属锂氧化物包括过氧化锂。

具体的，补锂材料通常采用金属锂氧化物，而由于过氧化锂在通常情况下的分解电压可以高达4.8V，因而本申请实施例中，作为一种较优的实施方式，第一补锂材料以及第二补锂材料均采用过氧化锂，利用其分解电压较高的特性以及在不同的活性物质层中设置不同的正极活性物质，使得两层活性物质层中的过氧化锂的分解电压不同。

作为一种较优的实施方式，本申请实施例中，所述第一活性物质层包含第一正极活性物质，所述第二活性物质层中包含第二正极活性物质，所述第一正极活性物质与所述第二正极活性物质不同。

具体的，本申请中通过在两层不同的活性物质层中设置不同的正极活性物质，利用正极活性物质本身的特性使得补锂材料在第一活性物质层中的分解电压小于在第二活性物质层中的分解电压，从而实现两层活性物质层中的补锂材料在不同的电压条件下分解，实现二次补锂。这里需要说明的是，本申请不对两层活性物质层中的补锂材料的分解电压不同的具体实现方式做限定，除上述方式外，在不违背本申请发明构思的情况下，还可以根据实际需求进行设置，以实现两层活性物质层中的补锂材料的分解电压不同。

作为一种较优的实施方式，本申请实施例中，所述第一以及第二正极活性物质包括氧化物活性物质。

作为一种较优的实施方式，本申请实施例中，所述第一正极活性物质包括三元正极材料。

具体的，三元材料是指由三种化学成分（元素），组分（单质及化合物）或部分（零件）组成的材料整体，包括合金、无机非金属材料、有机材料、高分子复合材料等，广泛应用于矿物提取、金属冶炼、材料加工、新型能源等行业。

可选地，所述三元正极材料包括镍钴锰酸锂，镍钴锰酸锂是锂离子电池的关键三元正极材料，拥有比单元正极材料更高的比容量和更低的成本。镍钴锰酸锂具有能量密度高、循环性能好、电压平台高、热稳定性好等特点，且其以相对廉价的镍和锰取代了钴酸锂中三分之二以上的钴，成本方面优势非常明显，和其他锂离子电池正极材料锰酸锂、磷酸亚铁锂相比，镍钴锰酸锂材料和钴酸锂在电化学性能和加工性能方面非常接近，使得镍钴锰酸锂材料成为新的电池材料而逐渐取代钴酸锂。

作为一种较优的实施方式，本申请实施例中，所述第二正极活性物质包括磷酸铁锂。

具体的，虽然三元正极材料具有容量高等优点，但其同时具有安全性低的缺陷，而磷酸铁锂具有安全性高的特点，因此将三元正极材料作为第一正极活性物质设置在靠近集流体一侧的第一活性物质层中，将磷酸铁锂作为第二正极活性物质设置在靠近负极一侧的第二活性物质层中，由于过氧化锂的分解电压高，因此，设置有磷酸铁锂的第二活性物质层中的过氧化锂在化成和一般循环过程中不会发生分解，但由于三元正极材料对过氧化锂具有催化作用，使得设置有三元正极材料的第二活性物质层中的过氧化锂的分解电压降低，因此，在化成阶段，第二活性物质层中的过氧化锂就会完成分解，实现对电池的的第一次补锂，随着电池的循环使用，电池容量下降，当降低到某个阈值时(如电池容量第一次下降到90%时等)，采用高电压充电的方式将第二活性物质层中的过氧化锂分解，实现第二次补锂，既提高了补锂材料的加入量，延长了电池使用寿命，又克服了现有技术中补锂材料过高引起的析锂问题，且第二活性物质层采用安全性高的磷酸铁锂，又避免了三元正极材料安全性低的问题。

作为一种较优的实施方式，本申请实施例中，所述第一活性物质层的厚度大于所述第二活性物质层的厚度；优选的，所述第二活性物质层的厚度为所述第一活性物质层的厚度的10-20%。

具体的，结合电池电化学性能和力学性能的影响，可选地，第一活性物质层的厚度可以为第二活性物质层的厚度的10%、11%、12%、13%、14%、15%、16%、17%、18%、19%或20%等。

作为一种较优的实施方式，本申请实施例中，所述第一活性物质层中所述补锂材料的质量含量为3-5wt%。

具体的，第一活性物质层中补锂材料的质量含量可以根据实际的配方体系进行调整，可选地，第一活性物质层中补锂材料的质量含量可以为3wt%、3.2wt%、3.4wt%、3.6wt%、3.8wt%、4wt%、4.2wt%、4.4wt%、4.6wt%、4.8wt%或5wt%等。

作为一种较优的实施方式，本申请实施例中，所述第二活性物质层中所述补锂材料的质量含量为7-11wt%。

具体的，第二活性物质层中补锂材料的质量含量也可以根据实际的配方体系进行调整，可选地，第二活性物质层中补锂材料的质量含量可以为7wt%、7.5wt%、8wt%、8.5wt%、9wt%、9.5wt%、10wt%、10.5wt%或11wt%等。

作为一种较优的实施方式，本申请实施例中，所述集流体的形状包括箔片状。

作为一种较优的实施方式，本申请实施例中，所述集流体包括铝、铜、镍或锌单质中的任意一种。

可选地，所述集流体为铝单质，如铝箔等。

作为一种较优的实施方式，本申请实施例中，所述集流体包括铝、铜、镍或锌合金中的任意一种。

作为一种较优的实施方式，本申请实施例中，所述第一活性物质层以及所述第二活性物质层中还包括粘结材料。

可选地，所述粘结材料包括含氟粘结材料。

可选地，所述含氟粘结材料包括聚偏氟乙烯。

作为一种较优的实施方式，本申请实施例中，所述正极活性物质层中还包括导电材料。

本申请中在第一活性物质层以及第二活性物质层中添加导电材料，其能明显改善第一活性物质层以及第二活性物质层的导电性，进而改善电池的使用性能。

作为一种实施方式，第一活性物质层中的粘结材料、导电材料与第二活性物质层相同；

作为另一种实施方式，第一活性物质层中的粘结材料、导电材料与第二活性物质层不同。

图2是本申请实施例提供的锂离子电池正极的制备方法的流程图，参照图2所示，本申请实施例还提供了一种上述锂离子电池正极的制备方法，所述制备方法包括：

S101：将第一预设比例的第一正极活性物质、第一补锂材料、粘结材料以及导电材料溶解于预设溶剂中得到第一正极浆料，将所述第一正极浆料涂布到集流体上并烘干，得到第一活性物质层；

S102：将第二预设比例的第二正极活性物质、第二补锂材料、粘结材料以及导电材料溶解于预设溶剂中得到第二正极浆料，将所述第二正极浆料涂布到所述第一活性物质层上并烘干，得到第二活性物质层；

本申请对第二活性物质层中的第二正极活性物质、粘结材料以及导电材料的质量比例没有特别要求，在现有的材料体系框架范围内并满足第二补锂材料质量含量即可；作为一种示意性的举例而非对保护范围的限制，第一正极活性物质的含量大于85wt%，优选地，大于90wt%；粘结材料的比例小于5wt%，优选地，小于3wt%；导电材料的比例介于3wt%-5wt%之间。

具体的，本申请实施例中，不对第一预设比例以及第二预设比例做具体限制，在不违背本申请发明构思的情况下，可以根据实际需求进行设置。预设溶剂包括但不限于N-甲基吡咯烷酮（NMP）等。

图3是本申请实施例提供的锂离子电池的补锂方法的流程图，参照图3所示，本申请实施例还提供了一种锂离子电池的补锂方法，所述锂离子电池至少包括锂离子电池正极、负极以及隔膜叠片，所述锂离子电池正极依次包括层叠设置的集流体、第一活性物质层以及第二活性物质层，所述第一活性物质层中包含第一补锂材料，所述第二活性物质层中包含第二补锂材料，所述第一补锂材料在所述第一活性物质层中的分解电压小于所述第二补锂材料在所述第二活性物质层中的分解电压，所述补锂方法包括：

S201：利用第一电压对所述锂离子电池进行充电，使得所述第一补锂材料发生分解，对所述锂离子电池进行第一次补锂；

S202：在所述锂离子电池的容量下降至预设阈值时，利用第二电压对所述锂离子电池进行充电，使得所述第二补锂材料发生分解，对所述锂离子电池进行第二次补锂；

其中，所述第一电压小于所述第二电压。

这里需要说明的是，本申请提供的锂离子电池的补锂方法基于上述锂离子电池的正极，锂离子电池的补锂方法中与上述锂离子电池的正极相同或相似的内容，可以参考上文介绍，后续不再赘述。

本申请还提供了一种锂离子电池，包括负极、隔膜叠片以及上述锂离子电池正极。其中，锂离子电池的正极相同或相似的内容，可以参考上文介绍，后续不再赘述。

作为一种较优的实施方式，本申请实施例中，所述负极包括负极集流体以及设置于所述负极集流体上的负极活性物质层。

作为一种较优的实施方式，本申请实施例中，所述负极集流体的形状包括箔片状。

可选地，所述负极集流体包括铝、铜、镍或锌单质中的任意一种。

可选地，所述负极集流体为铜单质，如铜箔等。

可选地，所述负极集流体包括铝、铜、镍或锌合金中的任意一种。

作为一种较优的实施方式，本申请实施例中，所述负极活性物质层中包括负极活性物质。

可选地，所述负极活性物质包括金属活性物质、碳活性物质或氧化物活性物质中的任意一种或至少两种的组合，所述组合示例性的包括金属活性物质和碳活性物质的组合、氧化物活性物质和金属活性物质的组合或碳活性物质和氧化物活性物质的组合等。

可选地，所述金属活性物质包括Si、Sn、In、Si-Al系合金或Si-In系合金中的任意一种或至少两种的组合。

可选地，所述碳活性物质包括石墨、硬碳或软碳中的任意一种或至少两种的组合；所述组合示例性的包括石墨和硬碳的组合、石墨和软碳的组合或硬碳和软碳的组合等。

可选地，所述氧化物活性物质包括

。

作为一种较优的实施方式，本申请实施例中，所述负极活性物质层中还包括负极粘结材料。

可选地，所述负极粘结材料包括CMC+SBR。

作为一种较优的实施方式，本申请实施例中，所述负极活性物质层中还包括导电材料。

本申请中在负极活性物质层中添加导电材料，其能明显改善负极活性物质层导电性，进而改善电池的使用性能。

实施例1

本申请实施例中提供一种锂离子电池，其包括负极、隔膜叠片以及锂离子电池正极，其中，锂离子电池正极包括集流体以及设置在集流体表面的活性物质层，活性物质层至少包括与集流体表面接触的第一活性物质层以及设置在第一活性物质层表面的第二活性物质层，第一活性物质层中包含第一补锂材料，第二活性物质层中包含第二补锂材料，第一补锂材料在第一活性物质层中的分解电压小于第二补锂材料在第二活性物质层中的分解电压。

具体的，锂离子电池的制备过程如下：

将NCM532、

、PVDF以及SUPER-P按照90:5:2:3的质量份比例进行配比后，溶解于NMP中得到第一正极浆料，并将第一正极浆料涂布到铝箔上，烘干，得到第一活性物质层；

将

、

、PVDF以及SUPER-P按照88:8:2:2的质量份比例进行配比，溶解于NMP中得到第二正极浆料，并将第二正极浆料涂布到第一活性物质层上，烘干，得到锂离子电池正极极片；

将石墨、(CMC+SBR)以及super-P按照95:2:3的比例溶解于NMP中，得到负极浆料，将负极浆料涂布到铜箔上，烘干，得到负极极片；

将正极极片、负极极片、隔膜叠片，经过注液、化成得到锂离子电池。其中，化成工艺为：

使用电池充放电柜对锂离子电池进行化成，化成工艺以0.05C电流恒流充电至3.6V，0.02C电流恒流充电至4.0V。

电池循环性能测试：

室温下(温度：25℃±2℃)

S101：以1C充电电流充电至终止电压，截止电流0.05C，静置30min；

S102：以1C进行放电至放电终压，记录放电容量，静置30min；

循环执行S101~S102至放电电量降低到初始放电容量的90%时，下一次循环的充电截止电压提高到4.1V，经历一次充放电循环后，再次重复执行S101~S102，至放电电量再次降低到初始放电容量的90%时，结束实验，记录最终的循环圈数。

实施例2

与实施例1的不同之处在于，锂离子电池的制备过程如下：

将NCM811、

、PVDF以及SUPER-P按照92:3:2:3的质量份比例进行配比，溶解于NMP中得到第一正极浆料，并将第一正极浆料涂布到铝箔上，烘干，得到第一活性物质层；

将

、

、PVDF以及SUPER-P按照89:7:2:2的质量份比例进行配比，溶解于NMP中得到第二正极浆料，并将第二正极浆料涂布到第一活性物质层上，烘干，得到锂离子电池正极极片；

将正极极片、负极极片、隔膜叠片，经过注液，化成得到锂离子电池。其中，化成工艺为：

使用电池充放电柜对锂离子电池进行化成，化成工艺以0.05C电流恒流充电至3.7V，0.02C电流恒流充电至4.0V。

本实施例中电池循环性能测试过程与实施例1的不同之处在于:

循环执行S101~S102至放电电量降低到初始放电容量的90%时，下一次循环的充电截止电压提高到4.15V，经历一次充放电循环后，再次重复执行S101~S102，至放电电量再次降低到初始放电容量的90%时，结束实验，记录最终的循环圈数。

实施例3

与实施例1的不同之处在于，锂离子电池的制备过程如下：

将NCM333、

、PVDF以及SUPER-P按照92:4:2:2的质量份比例进行配比，溶解于NMP中得到第一正极浆料，并将第一正极浆料涂布到铝箔上，烘干，得到第一活性物质层；

将

、

、PVDF以及SUPER-P按照87:9:2:2的质量份比例进行配比，溶解于NMP中得到第二正极浆料，并将第二正极浆料涂布到第一活性物质层上，烘干，得到锂离子电池正极极片；

将石墨、(CMC+SBR)以及super-P按照95:2:3的比例溶解于NMP中，得到负极浆料，将其涂布到铜箔上，烘干，得到负极极片；

将正极极片、负极极片、隔膜叠片，经过注液，化成得到锂离子电池，其中，化成工艺为：

使用电池充放电柜对锂离子电池进行化成，化成工艺以0.05C电流恒流充电至3.65V，0.02C电流恒流充电至4.0V。

本实施例中电池循环性能测试过程与实施例1的不同之处在于

循环执行S101~S102至放电电量降低到初始放电容量的90%时，下一次循环的充电截止电压提高到4.2V，经历一次充放电循环后，再次重复执行S101~S102，至放电电量再次降低到初始放电容量的90%时，结束实验，记录最终的循环圈数。

对比例1

与实施例1的不同之处在于，锂离子电池的制备过程如下：

将NCM532、

、PVDF以及SUPER-P按照90:5:2:3的质量份比例进行配比，溶解于NMP中得到第一正极浆料，并将第一正极浆料涂布到铝箔上，烘干，得到正极极片；

将石墨、(CMC+SBR)以及super-P按照95:2:3的质量份比例溶解于NMP中，得到负极浆料，将其涂布到铜箔上，烘干，得到负极极片；

将正极极片、负极极片、隔膜叠片，经过注液，化成得到锂离子电池。

本实施例中电池循环性能测试过程与实施例1的不同之处在于

循环执行S101~S102至放电电量降低到初始放电容量的90%时，结束实验，记录最终的循环圈数。

对比例2

与实施例1的不同之处在于，锂离子电池的制备过程如下：

将NCM532、

、PVDF以及SUPER-P按照89:7:2:2的质量份比例进行配比，溶解于NMP中得到第一正极浆料，并将第一正极浆料涂布到铝箔上，烘干，得到正极极片；

这里需要说明的是，本申请实施例中，测试实验除上述电池循环性能测试外，本申请还包括针刺测试以及析锂测试，针刺测试过程如下：

以标准充电方式充满电；

用φ5mm~φ8mm的耐高温钢针(针尖的圆锥角度为45°~60°,针的表面光洁、无锈蚀、氧化层及油污)、以（25±5）mm/s的速度，从垂直于电芯极板的方向贯穿，贯穿位置宜靠近所刺面的几何中心，钢针停留在电芯中；

观察1h。

记录电芯安全等级。

析锂测试过程如下：

将以上实施例及对比例制备的锂离子电池以5C倍率充电，0.5C倍率放电进行循环20周后解剖锂离子电池查看析锂情况。

测试结果如下：

从测试结果可以看出，本申请提供的锂离子电池，通过设置两层活性物质层，每层活性物质层中都设置补锂材料

，在靠近集流体一侧的第一活性物质层中设置容量高但安全性低的三元正极材料，在靠近负极层的一侧的第二活性物质层中设置安全性较高的磷酸铁锂，使得锂离子电池的使用寿命延长，且通过了安全要求最为严苛的针刺实验。这是由于

的分解电压高，磷酸铁锂层中的

在化成和一般循环过程中不会发生分解，但由于三元正极材料NCM对

具有催化作用，使得第一活性物质层中的

的分解电压降低，因此，化成阶段，第一活性物质层中的

就完成分解，实现对电池的第一次补锂，随着电池的循环使用，电池容量下降，当第一次降低到90%时，采用高电压充电将第二活性物质层中的

分解，完成第二次补锂，延长了电池使用寿命。

在本申请的描述中，需要理解的是，术语“垂直”“平行”“上”、“下”、“前”、“后”、“左”、“右”、“竖直”、“水平”、“顶”、“底”、“内”、“外”等指示的方位或位置关系为基于附图所示的方位或位置关系，仅是为了便于描述本申请和简化描述，而不是指示或暗示所指的装置或元件必须具有特定的方位、以特定的方位构造和操作，因此不能理解为对本申请的限制。此外，术语“第一”、“第二”仅用于描述目的，而不能理解为指示或暗示相对重要性或者隐含指明所指示的技术特征的数量。由此，限定有“第一”、“第二”的特征可以明示或者隐含地包括一个或者更多个该特征。在本申请的描述中，除非另有说明，“多个”的含义是两个或两个以上。

以上所述仅为本申请的较佳实施例，并不用以限制本申请，凡在本申请的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本申请的保护范围之内。

Claims

1.一种锂离子电池的补锂方法，其特征在于，所述锂离子电池至少包括锂离子电池正极、负极以及隔膜叠片，所述锂离子电池正极依次包括层叠设置的集流体、第一活性物质层以及第二活性物质层，所述第一活性物质层中包含第一补锂材料，所述第二活性物质层中包含第二补锂材料，所述第一补锂材料在所述第一活性物质层中的分解电压小于所述第二补锂材料在所述第二活性物质层中的分解电压，所述补锂方法包括：

在所述锂离子电池的容量下降至预设阈值时，利用第二电压对所述锂离子电池进行充电，使得所述第二补锂材料发生分解，对所述锂离子电池进行第二次补锂；

其中，所述第一电压小于所述第二电压；

所述第一活性物质层包含第一正极活性物质，所述第二活性物质层中包含第二正极活性物质；

所述第一正极活性物质包括三元正极材料；

所述第二正极活性物质包括磷酸铁锂，所述磷酸铁锂占所述第二正极活性物质的质量含量大于95wt%；

所述第一补锂材料和/或所述第二补锂材料包括金属锂氧化物；

所述第一活性物质层中所述第一补锂材料的质量含量为3-5wt%；

所述第二活性物质层中所述第二补锂材料的质量含量为7-11wt%。

2.根据权利要求1所述的锂离子电池的补锂方法，其特征在于，所述第一活性物质层的厚度大于所述第二活性物质层的厚度。

3.根据权利要求2所述的锂离子电池的补锂方法，其特征在于，所述第二活性物质层的厚度为所述第一活性物质层的厚度的10-20%。

4.根据权利要求1至3任一项所述的锂离子电池的补锂方法，其特征在于，所述金属锂氧化物包括过氧化锂。

5.根据权利要求1至3任一项所述的锂离子电池的补锂方法，其特征在于，所述第一补锂材料和所述第二补锂材料不同。

6.根据权利要求1至3任一项所述的锂离子电池的补锂方法，其特征在于，所述第一补锂材料和所述第二补锂材料相同。

7.根据权利要求1至3任一项所述的锂离子电池的补锂方法，其特征在于，所述三元正极材料包括NCM532、NCM811、NCM333中的任意一种或至少两种的组合。

8.根据权利要求1至3任一项所述的锂离子电池的补锂方法，其特征在于，所述第一活性物质层中的所述第一正极活性物质的含量大于90wt%。

9.根据权利要求1至3任一项所述的锂离子电池的补锂方法，其特征在于，所述第二活性物质层中的所述第二正极活性物质的含量大于85wt%。