CN115241427A - 负极极片和电池 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及电池领域，具体涉及负极极片以及包含该负极极片的电池。所述负极极片包括集流体、负极活性层和安全涂层，所述负极活性层设置在所述集流体的一侧或两侧表面，所述安全涂层设置在所述负极活性层的外表面，所述安全涂层包括锂无机固态电解质、粘结剂和阻燃剂，所述锂无机固态电解质为氧化物型锂无机固态电解质，以所述安全涂层的总重量为基准，所述氧化物型锂无机固态电解质的含量为5‑80重量％。本发明的负极极片能够在电芯发生挤压和针刺时，降低正负极接触而短路的风险，同时降低安全涂层对锂离子传输的影响，尽可能降低甚至消除对电池电性能的恶化。

Description

负极极片和电池
技术领域
本发明涉及电池领域，具体涉及负极极片以及包含该负极极片的电池。
背景技术
锂离子电池在向高容量，大倍率充放电的方向发展时，对锂离子电池的安全性能提出了更高的要求。在锂离子电池安全测试中，针刺和挤压是其中比较重要的测试项目。测试过程中，挤压以及钢针刺穿电芯本体，正负极极片和隔膜处于部分断裂状态。正极和负极容易接触发生短路。
目前，改善安全性能的方法之一，就是在负极表面和隔膜上涂覆陶瓷类安全涂层。但是陶瓷类的材料既不导电子也不导离子，这样就会阻碍锂离子在电芯中的传输，恶化电芯的电性能。
因此，发明一种既能改善安全性能，又不影响电性能的电池是非常重要的。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术存在的上述问题，提供一种负极极片以及包含该负极极片的电池。本发明的负极极片设置有安全涂层，能够在电池安全测试过程中避免负极和正极接触短路，并且能够防止发生热失控，起到双重保护作用，同时安全涂层能够传输锂离子，有效降低对电性能的影响；本发明的负极极片所得的电池兼具良好的安全性能与电性能。
本发明的发明人发现，锂无机固态电解质作为一种不导电子但是能够传导锂离子的材料，当其代替陶瓷材料作为负极极片的安全涂层时，不仅能够在电芯发生挤压和针刺的过程中，保护负极，降低正负极接触而短路的风险；并且锂无机固态电解质相对于没有离子传输功能的陶瓷材料，能够有效地降低安全涂层对锂离子传输的影响，尽可能的降低甚至消除对电池电性能的恶化。
本发明第一方面提供了一种负极极片，所述负极极片包括集流体、负极活性层和安全涂层，所述负极活性层设置在所述集流体的一侧或两侧表面，所述安全涂层设置在所述负极活性层的外表面，所述安全涂层包括锂无机固态电解质、粘结剂和阻燃剂，所述锂无机固态电解质为氧化物型锂无机固态电解质，以所述安全涂层的总重量为基准，所述氧化物型锂无机固态电解质的含量为5-80重量％。
本发明第二方面提供了一种电池，所述电池包括负极极片，该负极极片为本发明第一方面所述的负极极片。
通过上述技术方案，本发明与现有技术相比至少具有以下优势：
(1)本发明的负极极片能够在电芯发生挤压和针刺时，降低正负极接触而短路的风险，同时降低安全涂层对锂离子传输的影响，尽可能降低甚至消除对电池电性能的恶化；
(2)本发明的负极极片能够在受热时，脱出CO2和水，起到降低燃烧气体浓度，阻隔O2的阻燃作用，对电池的安全性能起到双重保护作用。
在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
附图说明
图1所示为本发明一实例的负极极片结构示意图。
附图标记说明
1-集流体；
2-负极活性层；
3-安全涂层。
具体实施方式
以下对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。
本发明第一方面提供了一种负极极片，所述负极极片包括集流体、负极活性层和安全涂层，所述负极活性层设置在所述集流体的一侧或两侧表面，所述安全涂层设置在所述负极活性层的外表面，所述安全涂层包括锂无机固态电解质、粘结剂和阻燃剂，所述锂无机固态电解质为氧化物型锂无机固态电解质，以所述安全涂层的总重量为基准，所述氧化物型锂无机固态电解质的含量可以为5-80重量％。
优选地，以所述安全涂层的总重量为基准，所述氧化物型锂无机固态电解质的含量为20-60重量％。
更优选地，以所述安全涂层的总重量为基准，所述氧化物型锂无机固态电解质的含量为35-45重量％。
图1为本发明一实例的负极极片结构示意图，所述负极极片包括集流体1、负极活性层2和安全涂层3，所述负极活性层2设置在集流体1的两侧，所述安全涂层3设置在负极活性层2的外表面。
本发明的另一实例中，所述负极极片包括集流体1、负极活性层2和安全涂层3，所述负极活性层2设置在集流体1的一侧，所述安全涂层3设置在负极活性层2的外表面。
在本文中，术语“锂无机固态电解质”和“氧化物型锂无机固态电解质”具有本领域常规的含义。术语“锂无机固态电解质”，也称锂快离子导体，一般是指具有较高离子导电率的无机固体物质。“锂无机固态电解质”又包括“氧化物型锂无机固态电解质”、“硫化物型锂无机固态电解质”和“卤化物型锂无机固态电解质”。
本发明的发明人发现，特定地选择氧化物型锂无机固态电解质，能够更好地提高电池的循环性能和倍率性能。
优选地，所述氧化物型锂无机固态电解质选自锂镧锆氧、锂镧钛氧、锂铝硅氧、锂铝钛磷氧、磷酸钛铝锂以及它们的改性掺杂物中的至少一种。
优选地，所述它们的改性掺杂物的改性掺杂元素包括Ta、Nb、Mn、Al、Cr、Ga、Sc、Sm、In、Lu、Y、Si和La中至少一种。
在一实例中，所述氧化物型锂无机固态电解质为Ga掺杂锂镧锆氧，即Li6.7Ga0.1La3Zr2O12。
在一实例中，所述氧化物型锂无机固态电解质为Nb掺杂锂镧锆氧，即Li6.9La3Zr1.9Nb0.1O12。
在一实例中，所述氧化物型锂无机固态电解质为Ga和Nb共掺杂锂镧锆氧，即Li6.1Ga0.1La3Zr1.4Nb0.6O12。
在一具体实施方式中，所述氧化物型锂无机固态电解质为磷酸钛铝锂。
在另一具体实施方式中，所述氧化物型锂无机固态电解质为锂镧锆氧。
在又一具体实施方式中，所述氧化物型锂无机固态电解质为Sn掺杂锂镧锆氧，即Li7La3Zr1.3Sn0.3O12。
所述氧化物型锂无机固态电解质可以通过商购得到。市售的氧化物型锂无机固态电解质均能够用于所述负极极片中实现很好的效果。
所述粘结剂例如选自丙烯酸改性共聚聚偏二氟乙烯(Ac-PVDF)、聚偏二氟乙烯(PVDF)、丁苯橡胶(SBR)、聚乙烯醇(PVP)、聚四氟乙烯(PTFE)、聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)、丙烯酸和羧甲基纤维素中的至少一种。
以所述安全涂层的总重量为基准，所述粘结剂的含量可以为1-5重量％。
在一种具体实施方式中，所述粘结剂为聚偏二氟乙烯(PVDF)。
所述阻燃剂选自层状双金属氢氧化物中的至少一种，以所述安全涂层的总重量为基准，所述阻燃剂的含量可以为5-80重量％。
优选地，以所述安全涂层的总重量为基准，所述阻燃剂的含量可以为20-60重量％。
更优选地，以所述安全涂层的总重量为基准，所述阻燃剂的含量可以为35-45重量％。
优选地，所述层状双金属氢氧化物例如选自Li-Al-水滑石、Mg-Al-水滑石、Mg-Fe-水滑石、Ni-Al-水滑石、Ni-Fe-水滑石、Co-Al-水滑石、Mn-Al-水滑石和Zn-Al-水滑石中的至少一种。
在一种具体实施方式中，所述层状双金属氢氧化物为Mg-Al-水滑石。
在另一种具体实施方式中，所述层状双金属氢氧化物为Ni-Fe-水滑石。
在本文中，术语“层状双金属氢氧化物”具有本领域常规的含义。“层状双金属氢氧化物”又名水滑石类化合物，包括水滑石和类水滑石化合物，是由两种或两种以上金属元素组成的具有水滑石层状晶体结构的氢氧化物。化学式为：
Figure BDA0003737951440000061
其中，MI＝Mg2+、Ni2+、Fe2+、Co2+、Mn2+等，MII＝Al3+、Fe3+、Ti4+等，An-为层间阴离子，m为层间水分子数。
所述层状双金属氢氧化物可以通过商购得到。市售的层状双金属氢氧化物均能够用于所述负极极片中实现很好的效果。
所述安全涂层还包括可嵌入锂离子的材料，以所述安全涂层的总重量为基准，所述可嵌入锂离子的材料的含量为10-30重量％。
优选地，以所述安全涂层的总重量为基准，所述可嵌入锂离子的材料的含量为15-25重量％。
本发明的发明人发现，当安全涂层中包含可嵌入锂离子的材料时，能够显著地提高电池的循环性能和倍率性能。其原因可能在于：在本发明中，可嵌入锂离子的材料在安全涂层中的含量较少，与周围的电解液以及固态电解质接触的位点更多，能够提供更多的锂离子迁移通道，从而提高了电池的循环性能和倍率性能。
优选地，所述可嵌入锂离子的材料选自石墨、无定型碳、硬炭和硅中的至少一种。
在一种具体实施方式中，所述可嵌入锂离子的材料为石墨。
在另一种具体实施方式中，所述可嵌入锂离子的材料为无定型碳。
在又一种具体实施方式中，所述可嵌入锂离子的材料为硬炭。
本发明的发明人发现，当氧化物型锂无机固态电解质与阻燃剂以特定的配比存在时，能够进一步提高安全性能与电化学性能的综合性能。
所述氧化物型锂无机固态电解质和所述阻燃剂的质量比优选为1:(0.8-1.3)。
本发明的发明人发现，当安全涂层的厚度为5-20μm时，能够在保证电池安全性能的前提下，不影响电池的电性能和电芯的体积能量密度。
所述安全涂层的厚度可以为1-40μm，例如1μm、2μm、3μm、4μm、5μm、6μm、7μm、8μm、9μm、10μm、11μm、12μm、13μm、14μm、15μm、16μm、17μm、18μm、19μm、20μm、21μm、22μm、23μm、24μm、25μm、26μm、27μm、28μm、29μm、30μm、31μm、32μm、33μm、34μm、35μm、36μm、37μm、38μm、39μm和40μm。
优选地，所述安全涂层的厚度为5-20μm。
在本发明中，所述安全涂层的厚度是指负极极片单侧外表面上安全涂层的厚度。
本发明的负极极片能够在电芯发生挤压和针刺时，降低正负极接触而短路的风险，同时降低安全涂层对锂离子传输的影响，尽可能降低甚至消除对电池电性能的恶化；安全涂层中的阻燃剂，能够阻止温度急剧上升并降低氧气浓度，从而阻止发生热失控，对电池起到双重保护的作用，提高针刺的通过率，解决电池的安全性问题。
本发明第二方面提供了一种电池，其特征在于，所述电池包括负极极片，该负极极片为本发明第一方面所述的负极极片。
所述电池除负极极片以外的组件(例如正极极片、隔膜、电解液等)以及组装方式均可以按照本领域常规的方式进行，在此不再赘述。
以下将通过实施例对本发明进行详细描述。本发明所描述的实施例仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
在以下实例中，在没有特别说明的情况下，所用的材料均为商购的分析纯。
以下I组实施例用于说明本发明的负极极片。
实施例I1
将石墨、导电碳、羧甲基纤维素和丁苯橡胶(SBR)按照97.0质量份、0.5质量份、1.3质量份和1.2质量份混合后，使用球磨机高速搅拌均匀，使用涂布机涂布到铜箔上，烘干出去离子水，得到负极活性层涂覆的铜箔。
将35重量％的磷酸钛铝锂、5重量％的聚偏二氟乙烯(PVDF)、45重量％的Mg-Al-水滑石和15重量％的石墨混合于N-甲基吡咯烷酮(NMP)中，使用球磨机高速搅拌均匀，使用涂布机涂布到负极活性层外表面上，烘干，除去N-甲基吡咯烷酮(NMP)，得到在负极活性层外涂覆安全涂层的负极极片，所述安全涂层的厚度为10μm。
实施例I2
将石墨、导电碳、羧甲基纤维素和丁苯橡胶(SBR)按照97.0质量份、0.5质量份、1.3质量份和1.2质量份混合后，使用球磨机高速搅拌均匀，使用涂布机涂布到铜箔上，烘干出去离子水，得到负极活性层涂覆的铜箔。
将45重量％的磷酸钛铝锂、5重量％的聚偏二氟乙烯(PVDF)、35重量％的Mg-Al-水滑石和15重量％的无定型碳混合于N-甲基吡咯烷酮(NMP)中，使用球磨机高速搅拌均匀，使用涂布机涂布到负极活性层外表面上，烘干，除去N-甲基吡咯烷酮(NMP)，得到在负极活性层外涂覆安全涂层的负极极片，所述安全涂层的厚度为10μm。
实施例I3
将石墨、导电碳、羧甲基纤维素和丁苯橡胶(SBR)按照97.0质量份、0.5质量份、1.3质量份和1.2质量份混合后，使用球磨机高速搅拌均匀，使用涂布机涂布到铜箔上，烘干出去离子水，得到负极活性层涂覆的铜箔。
将40重量％的磷酸钛铝锂、5重量％的聚偏二氟乙烯(PVDF)、40重量％的Mg-Al-水滑石和15重量％的硬炭混合于N-甲基吡咯烷酮(NMP)中，使用球磨机高速搅拌均匀，使用涂布机涂布到负极活性层外表面上，烘干，除去N-甲基吡咯烷酮(NMP)，得到在负极活性层外涂覆安全涂层的负极极片，所述安全涂层的厚度为10μm。
实施例I4
本组实施例用于说明负极极片的安全涂层中氧化物型锂无机固态电解质与阻燃剂配比的改变带来的影响。
本组实施例参照实施例I1进行，所不同的是，改变磷酸钛铝锂和Mg-Al-水滑石的配比，具体地：
实施例I4a
磷酸钛铝锂为15重量％，聚偏二氟乙烯(PVDF)为5重量％，Mg-Al-水滑石为70重量％和石墨为10重量％。
实施例I4b
磷酸钛铝锂为70重量％，聚偏二氟乙烯(PVDF)为5重量％，Mg-Al-水滑石为15重量％和石墨为10重量％。
实施例I5
本组实施例用于说明负极极片的安全涂层中改用其它氧化物型锂无机固态电解质带来的影响。
本组实施例参照实施例I1进行，所不同的是，改变氧化物型锂无机固态电解质，具体地：
实施例I5a，将磷酸钛铝锂替换为具有相同质量分数的锂镧锆氧；
实施例I5b，将磷酸钛铝锂替换为具有相同质量分数的锂镧钛氧；
实施例I5c，将磷酸钛铝锂替换为具有相同质量分数的Sn掺杂锂镧锆氧，即Li7La3Zr1.3Sn0.3O12。
实施例I6
本实施例用于说明负极极片的安全涂层中改用其他类型水滑石带来的影响。
参照实施例I1进行，所不同的是，将Mg-Al-水滑石替换为相同质量分数的Ni-Fe-水滑石。
实施例I7
本实施例用于说明负极极片的安全涂层中不添加可嵌入锂离子的材料带来的影响。
参照实施例I1进行，所不同的是，不添加可嵌入锂离子的材料，具体地：
磷酸钛铝锂为50重量％，聚偏二氟乙烯(PVDF)为5重量％和Mg-Al-水滑石为45重量％。
实施例I8
本实施例用于说明负极极片的安全涂层中可嵌入锂离子的材料的添加量带来的影响，具体地：
实施例I8a：
磷酸钛铝锂为40重量％，聚偏二氟乙烯(PVDF)为5重量％，Mg-Al-水滑石为35重量％和石墨为20重量％。
实施例I8b：
磷酸钛铝锂为35重量％，聚偏二氟乙烯(PVDF)为5重量％，Mg-Al-水滑石为35重量％和石墨为25重量％。
对比例D1
参照实施例I1，所不同的是，将磷酸钛铝锂替换为具有相同质量分数的硫化物型锂无机固态电解质Li3PS4。
对比例D2
参照实施例I1，所不同的是，将磷酸钛铝锂替换为具有相同质量分数的卤化物型锂无机固态电解质LiCl。
对比例D3
参照实施例I1，所不同的是，将磷酸钛铝锂替换为具有相同质量分数的勃姆石。
对比例D4
参照实施例I1，所不同的是，将磷酸钛铝锂替换为具有相同质量分数的Al2O3。
实施例II
本II组实施例用于说明本发明的电池。
将I组实施例与对比例所得的负极极片分别制备电池，具体地：
将上述得到的负极极片烘干辊压分切成1050*85.5mm负极片，然后将制得的负极片和1070*84mm常规正极片、隔膜卷绕成卷芯，然后放入由铝塑膜制备的膜壳中，注入电解液，经过化成、二封、分选等步骤，制成长方形软包锂离子电池，电池容量约为4940mAh。
测试例
(1)针刺测试
1.做针刺测试前，用标准充/放电条件做5次充放电循环，并且循环后2天内完成针刺测试，电芯充满电截止0.02C，24小时内进行测试；
2.使用直径4mm，圆锥长度15mm，锥度15度，总长度100mm的长圆锥角钢针分别穿过电芯(喷码面朝下，深坑面朝上)的左侧、中心及右侧三个位置，左侧和右侧的针刺位置距离边缘7.5mm±2.5mm，针速30mm/s，长圆锥角钢针留在电池内。
3.每个位置测试10pcs电芯。
本发明实施例所得的电池均通过针刺测试。
(2)循环性能测试
1.25℃±2℃下静置10min；
2.1.2C充电至4.3V转0.8C充电至4.45V，截止0.05C；
3.25℃±2℃下静置10min；
4.0.5C放电至3V，静置10min；
5.1.2C充电至至4.3V转0.8C充电至4.45V，截止0.05C，静置10min；
第4步和第5步循环800次。
(3)倍率性能测试
1.25℃±2℃静置10min；
2.0.2C放电至3V；
3.静置10min；
4.一定的倍率充电(1C/2C/3C)，截止电流0.025C；
5.静置10min；
6.0.2C放电至3V；
7.静置10min；
第4-7步循环，直到所有倍率充电测试完成。
上述循环性能测试以及倍率性能测试的结果记于表1。
表1
循环800次容量保持率％ 倍率(1C/2C/3C)
实施例II1 86.0 84.1/66.5/49.8
实施例II2 86.3 84.3/66.8/49.9
实施例II3 86.0 84.5/67.0/50.1
实施例II4a 77.1 76.3/58.7/41.0
实施例II4b 85.3 84.6/67.2/50.7
实施例II5a 86.2 84.0/66.2/49.4
实施例II5b 86.5 84.7/66.6/50.0
实施例II5c 86.0 84.9/66.9/50.2
实施例II6 85.9 84.3/66.4/49.6
实施例II7 82.5 81.3/64.0/46.7
实施例II8a 86.8 84.3/66.8/50.2
实施例II8b 86.8 84.7/67.0/50.4
对比例D1 77.8 76.3/57.6/40.3
对比例D2 78.2 76.9/58.5/41.2
对比例D3 75.3 74.1/55.5/39.2
对比例D4 74.3 73.7/54.2/38.7
从表1可以看出，本发明的负极极片所制备的电池与对比例相比，循环800次容量保持率和倍率均有显著提高，在保证安全性能的前提下，明显改善了电池的安全性能与电化学性能。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种负极极片，其特征在于，所述负极极片包括集流体、负极活性层和安全涂层，所述负极活性层设置在所述集流体的一侧或两侧表面，所述安全涂层设置在所述负极活性层的外表面，所述安全涂层包括锂无机固态电解质、粘结剂和阻燃剂，所述锂无机固态电解质为氧化物型锂无机固态电解质，以所述安全涂层的总重量为基准，所述氧化物型锂无机固态电解质的含量为5-80重量％。
2.根据权利要求1所述的负极极片，其中，以所述安全涂层的总重量为基准，所述氧化物型锂无机固态电解质的含量为35-45重量％；和/或，
所述氧化物型锂无机固态电解质选自锂镧锆氧、锂镧钛氧、锂铝硅氧、锂铝钛磷氧、磷酸钛铝锂以及它们的改性掺杂物中的至少一种。
3.根据权利要求2所述的负极极片，其中，所述它们的改性掺杂物选自Ga掺杂锂镧锆氧、Nb掺杂锂镧锆氧、Ga和Nb共掺杂锂镧锆氧和Sn掺杂锂镧锆氧中的至少一种。
4.根据权利要求1所述的负极极片，其中，以所述安全涂层的总重量为基准，所述粘结剂的含量为1-5重量％；和/或，
所述粘结剂选自丙烯酸改性共聚聚偏二氟乙烯、聚偏二氟乙烯、丁苯橡胶、聚乙烯醇、聚四氟乙烯、聚乙烯、丙烯酸和羧甲基纤维素中的至少一种。
5.根据权利要求1所述的负极极片，其中，以所述安全涂层的总重量为基准，所述阻燃剂的含量为5-80重量％；和/或，
所述阻燃剂选自层状双金属氢氧化物中的至少一种。
6.根据权利要求1所述的负极极片，其中，所述安全涂层还包括可嵌入锂离子的材料，以所述安全涂层的总重量为基准，所述可嵌入锂离子的材料的含量为10-30重量％。
7.根据权利要求6所述的负极极片，其中，所述可嵌入锂离子的材料选自石墨、无定型碳、硬炭和硅中的至少一种。
8.根据权利要求1所述的负极极片，其中，所述氧化物型锂无机固态电解质和所述阻燃剂的质量比为1:(0.8-1.3)。
9.根据权利要求1所述的负极极片，其中，所述安全涂层的厚度为1-40μm。
10.一种电池，其特征在于，所述电池包括负极极片，该负极极片为权利要求1-9中任意一项所述的负极极片。
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CN115579476A (zh) * 2022-11-21 2023-01-06 中创新航科技股份有限公司 锂离子电池及其化成方法

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