CN114039027B - 一种电极片及包含该电极片的锂离子电池 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种电极片及包含该电极片的锂离子电池。本发明的电极片包括:集流体,所述集流体具有两个相对的表面;活性物质层,所述活性物质层涂布在所述集流体的至少一个表面上;第一涂层,所述第一涂层涂布在活性物质层上;第二涂层,所述第二涂层涂布在所述第一涂层上;所述第一涂层至少包括第一聚合物和第一导电剂;所述第二涂层至少包括第二聚合物。本发明通过构建双层涂层的方式,既可以提高电池的针刺安全性,又可以最大程度的保证电池的电性能不受影响。
Description
技术领域
本发明属于锂离子电池技术领域,涉及一种电极片及包含该电极片的锂离子电池,尤其涉及一种含有双层涂层的电极片及包含该电极片的锂离子电池。
背景技术
目前,锂离子电池的开发主要向着高能量密度,超快充技术迈进,如高镍三元,硅碳负极等材料的应用,使得电池的本征安全极大地恶化,加之各种条件下的滥用,如过充,高温,撞击等外部不可控因素,电池安全事故频发,因此,改善电池安全性非常有必要。
针对电池安全性改善的方式有很多,如隔膜涂层改性,耐高温隔膜,聚合物复合集流体,电解液阻燃添加剂的使用,正极材料包覆等。虽然这些方式对于安全性都有一定程度的改善,但是也存在许多问题,如改善的程度有限,制造难度大,成本高,恶化电池性能等问题。
因此,越来越多的改善安全的新技术逐渐被开发,如现有技术中已经公开了在正、负极极片表面进行涂层,该涂层虽然可保证锂离子的传导,且表现出电子绝缘特性,但是这种在极片表面涂覆离子电导、电子绝缘浆料形成涂层的方式存在的最大的问题在于,在涂覆过程中,电子绝缘浆料内渗进入到极片内部的孔隙中,形成对活性材料的包裹,导致活性材料之间的电子绝缘,影响电性能。因此,这类在正负极表面涂覆离子电导、电子绝缘涂层的方式,虽然可以一定程度改善电池安全性,但是对于电池电性能明显恶化的问题亟待解决。
发明内容
为了改善现有技术的不足,本发明提供一种电极片及包含该电极片的锂离子电池,所述电极片包括功能涂层,既可实现提高电池受到外物刺穿时的安全性,又可最大程度上降低涂层对于电性能的影响。所述功能涂层包括第一涂层和第二涂层,其中,第一涂层可解决由于第二涂层中电子绝缘特性的浆料包裹极片活性材料而导致的电性能恶化的问题,同时第一涂层不要求延伸性,因此在涂覆第一涂层之后,极片可进行二次压实,以消除浆料直接在极片表面涂覆造成的极片反弹问题;而第二涂层则由于其具有电子绝缘和高延伸性,可极大的降低甚至避免电池在受到外物刺穿时,正极、负极之间的短路区域,从而大大提高电池的安全性。
本发明的技术方案如下:
一种电极片,所述电极片包括:
集流体,所述集流体具有两个相对的表面;
活性物质层,所述活性物质层涂布在所述集流体的至少一个表面上;
第一涂层,所述第一涂层涂布在活性物质层上;
第二涂层,所述第二涂层涂布在所述第一涂层上;
所述第一涂层至少包括第一聚合物和第一导电剂;
所述第二涂层至少包括第二聚合物。
根据本发明的实施方案,所述第二涂层的断裂延展率大于第一涂层的断裂延展率。
本发明中,断裂延展率是指,涂层在一定压力下发生变形直至断裂时,在任一方向上,延展后的长度与延展前的长度的比值。本发明中用百分率表示断裂延展率,即断裂延展率δ是试样延展断裂后标距段的总变形ΔL与原标距长度L之比的百分数:δ=ΔL/L×100%。
根据本发明的实施方案,所述活性物质层的孔隙中填充有第一导电剂。
根据本发明的实施方案,第一涂层具有可溶胀电解液的能力和/或传导锂离子能力。具体的,所述第一涂层的可溶胀电解液的能力和/或传导锂离子能力通过第一聚合物实现。例如,所述第一聚合物具有一定的非晶区域,使得包括其的第一涂层具有可溶胀电解液的能力。再例如,所述第一聚合物的重复单元中具有导锂基团(如极性基团,例如-O-,=O,-S-,-N-,-P-,-CO-,-C≡N等,能与Li+进行配位,进而溶解锂盐,产生自由移动的离子,实现锂离子的传导),使得包括其的第一涂层具有传导锂离子的能力。但是,第一聚合物形成的膜经过压实后的断裂延展率很低、例如可以不具有延伸性。
根据本发明的实施方案,所述第一聚合物包括但不限于聚氧化乙烯、聚乙烯醇、聚丙烯腈、聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物或聚甲基丙烯酸甲酯中的至少一种。如上,所述第一聚合物具有下述作用的至少一种:a.溶胀电解液,b.保证锂离子的正常传导;另外,第一聚合物还可以作为粘结剂使第一涂层均匀粘结在活性物质层。
根据本发明的实施方案,第二涂层具有一定的断裂延展率且具有可溶胀电解液的能力和/或传导锂离子能力。具体的,所述第二涂层的延伸性以及可溶胀电解液的能力和/或传导锂离子能力通过第二聚合物实现。例如,所述第二聚合物具有一定的断裂延展率,这例如可以通过在第二聚合物的链段中引入软段使得所述聚合物具有一定的断裂延展率,或者可以选择具有较低结晶度的聚合物也可以使得所述聚合物具有一定的断裂延展率。还例如,所述第二聚合物具有一定的非晶区域,使得包括其的第二涂层具有可溶胀电解液的能力。再例如,所述第二聚合物的重复单元中具有导锂基团(如极性基团,例如-O-,=O,-S-,-N-,-P-,-CO-,-C≡N等,能与Li+进行配位,进而溶解锂盐,产生自由移动的离子,实现锂离子的传导),使得包括其的第二涂层具有传导锂离子的能力。可见,第二聚合物不仅要求具有溶胀电解液和/或导锂能力,还要求第二聚合物成膜后具有一定的断裂延展率。示例性地,第二聚合物可选自具有较低结晶度(例如结晶度为小于60%)的聚合物,其既可以溶胀电解液,又表现出较高的断裂延展率。
根据本发明的实施方案,所述第二聚合物包括但不限于聚偏氟乙烯、聚乙烯醇、聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物或聚甲基丙烯酸甲酯中的至少一种。所述第二聚合物的主要作用是溶胀电解液,保证锂离子的正常传导;同时第二聚合物成膜后需具有高的断裂延展率,保证当受到外物穿刺时,第二涂层包裹活性物质层,从而提高安全性。
根据本发明的实施方案,所述第一导电剂包括但不仅限于天然石墨、人造石墨、碳黑、乙炔黑、科琴黑、碳纤维等导电材料中的至少一种。
根据本发明的实施方案,所述第一涂层的厚度为0.1μm-10μm。
根据本发明的实施方案,所述第一涂层,还包括第一增塑剂。优选地,所述第一涂层包括如下质量分数的各组分:30-80wt%的第一聚合物,0-50wt%的第一增塑剂,10-70wt%的第一导电剂。
根据本发明的实施方案,所述第一增塑剂包括小分子材料和/或低聚物,包括但不仅限于聚碳酸乙烯酯、碳酸乙烯酯、丁二腈、甲基丙烯酸甲酯或聚乙二醇甲醚甲基丙烯酸酯中的至少一种。所述第一增塑剂在第一涂层中的主要作用是提高聚合物在电解液中的溶胀,从而提高第一涂层的离子电导率。
根据本发明的实施方案,所述第二涂层的厚度为0.1μm-20μm。
根据本发明的实施方案,所述第二涂层,还包括第二增塑剂和/或锂盐。
优选地,所述第二涂层包括如下质量分数的各组分:30%-80wt%的第二聚合物,0-50wt%第二增塑剂,0-50wt%锂盐。
根据本发明的实施方案,所述第二增塑剂包括小分子材料和/或低聚物,包括但不仅限于聚碳酸乙烯酯、碳酸乙烯酯、丁二腈、甲基丙烯酸甲酯或聚乙二醇甲醚甲基丙烯酸酯中的至少一种。所述第二增塑剂在第二涂层中的主要作用是提高聚合物在电解液中的溶胀,从而提高第二涂层的离子电导率,同时,第二增塑剂的加入,可以降低聚合物的结晶度,提高第二涂层的断裂延展率。
根据本发明的实施方案,所述锂盐包括但不仅限于双三氟甲基磺酰亚胺锂、双二氟磺酰亚胺锂、双草酸硼酸锂和二氟草酸硼酸锂中的至少一种。所述锂盐的主要作用是提高第二涂层的离子电导率。
根据本发明的实施方案,所述活性物质层,包括活性物质、粘结剂和第二导电剂。
根据本发明的实施方案,所述活性物质、粘结剂、第二导电剂可选用本技术领域已知的物质,只要能满足上述活性物质层的性能要求即可。示例性地,所述粘结剂包括但不限于丁苯橡胶(SBR)、聚偏氟乙烯(PVDF)中的至少一种。示例性地,所述第二导电剂具有上述第一导电剂同样的选择。本发明中,对所述活性物质层中各物质的含量不做具体限定,只要能满足电池性能要求即可。
根据本发明的实施方案,所述活性物质层中,所述活性物质层还包括增稠剂,所述增稠剂包括但不仅限于羧甲基纤维素钠(CMC)。
根据本发明的实施方案,当所述电极片用于正极时,所述电极片中,集流体选自正极集流体,所述活性物质层包括正极活性物质。
优选地,所述正极集流体包括但不仅限于由铝材料、铝/聚合物或铝/碳复合材料构成。示例性地,所述铝材料、铝/聚合物或铝/碳复合材料可选自多孔或无孔的铝材料、铝/聚合物、铝/碳复合箔材。
优选地,所述正极活性物质包括复合氧化物,所述复合氧化物含有锂以及从钴、锰和镍中选择的至少一种元素。优选地,所述复合氧化物包括钴酸锂、锂镍锰钴三元材料、锰酸锂、镍锰酸锂、磷酸铁锂中的至少一种。
根据本发明的实施方案,当所述电极片用于负极时,所述电极片中,集流体选自负极集流体,所述活性物质层包括负极活性物质。
优选地,所述负极活性物质选自天然石墨、人造石墨、中间相微碳球、硬碳、软碳、硅、硅-碳复合物、Li-Sn合金、Li-Sn-O合金、Sn、SnO、SnO2、尖晶石结构的锂化TiO2-Li4Ti5O12、Li-Al合金中的至少一种。
根据本发明的实施方案,所述第一涂层涂布在所述活性物质层上后,还要进行冷压。本领域技术人员可以理解的是,在经过冷压后,所述活性物质层中还可以含有所述第一涂层中的组分,例如所述第一导电剂填充在所述活性物质层的孔隙。
本发明还提供上述电极片的制备方法,所述制备方法包括:
1)将活性物质、导电剂、粘结剂混合均匀制成电极浆料,将电极浆料涂布在集流体的至少一个表面上,烘干形成活性物质层,再进行冷压,得到含有活性物质层的电极片;
2)将第一聚合物、第一增塑剂和导电剂溶解于有机溶剂中,混合均匀制成第一涂层浆料,将所述第一涂层浆料涂布在步骤1)的活性物质层表面,以50-100℃鼓风干燥得到第一涂层后,进行冷压,得到含有第一涂层的电极片;
3)将第二聚合物、第二增塑剂和锂盐溶解于有机溶剂中,混合均匀制成第二涂层浆料,将所述第二涂层浆料涂布在步骤2)的第一涂层表面,以50-100℃鼓风干燥得到第二涂层,即得到所述正极片。
本发明中,所述活性物质、导电剂、粘结剂、第一聚合物、第一增塑剂和导电剂、第二聚合物、第二增塑剂和锂盐具有如上所述含义。本发明中,所述活性物质层、第一涂层、第二涂层具有如上文所述含义。
本发明中,所述有机溶剂为本领域技术人员常用的溶剂,包括但不仅限与N,N-二甲基甲酰胺,N,N-二甲基乙酰胺,N-甲基吡咯烷酮中的至少一种。
本发明还提供上述电极片在储能电池中的用途,优选用于锂离子电池。
本发明还提供一种锂离子电池,所述电池包括正极、负极以及隔膜和电解质,所述隔膜设置于所述正极和所述负极之间,其中,所述正极选自上述电极片,和/或所述负极选自上述电极片。
本发明的有益效果:
使用本发明的含有双层涂层的电极片制备的锂离子电池,在电池受到外物穿刺时,由于所述第二涂层的高延伸,电子绝缘特性,第二涂层会对极片活性物质层起到包裹作用,可极大地降低甚至避免正负极发生短路,从而提高电池的针刺安全性。
本发明的涂层中,第一涂层同时具有电子和离子电导特性,可填充活性物质层表面及其内部的大量空隙,避免直接在活性物质层表面涂覆具有电子绝缘特性的第二涂层所造成的对活性物质的包裹,降低电池性能。同时,本发明中第一涂层不要求高延伸性,因此在第一涂层形成后,可对极片进行二次压实,避免活性物质层在形成涂层过程中的反弹,降低活性物质层本身的压实密度。本发明中第二涂层要求具有高延伸性,由于压实会降低第二涂层的延伸性,因此在涂覆第二涂层后不能进行再次压实,因此第二涂层的断裂延展率大于第一涂层,且具有可溶胀电解液的能力和/或传导锂离子能力。
因此,本发明通过构建双层涂层的方式,既可以提高电池的针刺安全性,又可以最大程度的保证电池的电性能不受影响。
附图说明
图1为本发明的一个优选方案所述的电极片结构示意图;
图2为本发明的另一个优选方案所述的电极片结构示意图;
其中,1为集流体,2为活性物质层,3为第一涂层,4为第二涂层。
具体实施方式
下文将结合具体实施例对本发明的技术方案做更进一步的详细说明。应当理解,下列实施例仅为示例性地说明和解释本发明,而不应被解释为对本发明保护范围的限制。凡基于本发明上述内容所实现的技术均涵盖在本发明旨在保护的范围内。
除非另有说明,以下实施例中使用的原料和试剂均为市售商品,或者可以通过已知方法制备。
实施例1
一、含双层涂层的正极片制备:
1)将NCM高镍8系正极(正极活性物质)、导电剂超导碳(Super-P)、粘结剂聚偏氟乙烯(PVDF)按质量比97:1.5:1.5混合均匀制成正极浆料,将正极浆料涂布在集流体铝箔的两个表面上,在100℃下烘干形成正极活性物质层,再进行冷压,得到含活性物质层的正极片;
2)将第一聚合物聚丙烯腈、第一增塑剂聚碳酸乙烯酯、导电剂乙炔黑以50:10:40的质量比溶解于有机溶剂N,N-二甲基乙酰胺(DMAC)中,混合均匀制成第一涂层浆料,将第一涂层浆料涂布在步骤1)的正极活性物质层表面,以60℃鼓风干燥得到含有厚度为5μm的第一涂层的正极片;
3)将步骤2)得到的含有第一涂层的正极片,进行冷压,压实密度与步骤1)的正极片的压实密度相同;
4)将第二聚合物聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物、第二增塑剂聚碳酸乙烯酯、锂盐双三氟甲基磺酰亚胺锂以70:10:20的质量比溶解于有机溶剂DMAC中,混合均匀制成第二涂层浆料,将第二涂层浆料涂布在步骤3)的第一涂层表面,以80℃鼓风干燥得到厚度为10μm的第二涂层,即得到含有涂层的正极片;
5)将步骤4)得到的含有涂层的正极片进行切边、裁片、分条,分条后,作为锂离子电池的正极片。
二、负极片的制备:
1’)将负极活性物质石墨、导电剂超导碳(Super-P)、增稠剂羧甲基纤维素钠(CMC)、粘结剂丁苯橡胶(SBR)按质量比96.5:1.0:1.0:1.5制成负极浆料,涂布在集流体铜箔上并在90℃下烘干形成负极活性物质层,再进行冷压,得到负极片;
2’)将步骤1’)进行切边、裁片、分条,分条后制成锂离子电池负极片。
三、电解液的制备:将六氟磷酸锂(LiPF6)溶解于碳酸乙烯酯(EC)、碳酸二甲酯(DEC)以及碳酸甲乙酯(EMC)组成的混合溶剂中(三者的质量比为1:1:1),得到电解液。
四、锂离子电池的制备:将上述制备得到的正极片、隔膜和负极片卷绕成电芯,电芯的设计容量为5Ah。隔膜位于相邻的正极片和负极片之间,正极片以铝极耳点焊引出,负极片以镍极耳点焊引出;然后将上述电芯置于铝塑包装袋中,烘烤后注入上述电解液,经封装、化成、分选等工序,最后制成锂离子电池。
实施例2
一、含双层涂层的正极片制备:
1)将NCM高镍8系正极(正极活性物质)、导电剂超导碳(Super-P)、粘结剂聚偏氟乙烯(PVDF)按质量比97:1.5:1.5混合均匀制成正极浆料,将正极浆料涂布在集流体铝箔的两个表面上,在100℃下烘干形成正极活性物质层,再进行冷压,得到含活性物质层的正极片;
2)将第一聚合物聚乙烯醇、第一增塑剂聚乙二醇甲醚甲基丙烯酸酯、乙炔黑以40:10:50的质量比溶解于有机溶剂DMAC中,混合均匀制成第一涂层浆料,将第一涂层浆料涂布在步骤1)的正极活性物质层表面,以60℃鼓风干燥得到含有厚度为5μm的第一涂层的正极片;
3)将步骤2)得到的含有第一涂层的正极片,进行冷压,压实密度与步骤1)的正极片的压实密度相同;
4)将第二聚合物聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物、第二增塑剂聚乙二醇甲醚甲基丙烯酸酯、双三氟甲基磺酰亚胺锂以70:10:20的质量比溶解于有机溶剂DMAC中,混合均匀制成第二涂层浆料,将第二涂层浆料涂布在步骤3)的第一涂层表面,以80℃鼓风干燥得到厚度为5μm的第二涂层,即得到含有涂层的正极片;
5)将步骤4)得到的含有涂层的正极片进行切边、裁片、分条,分条后,作为锂离子电池的正极片。
二、负极片、电解液和锂离子电池的制备:与实施例1相同。
实施例3
一、含双层涂层的正极片制备:
1)将NCM高镍8系正极(正极活性物质)、导电剂超导碳(Super-P)、粘结剂聚偏氟乙烯(PVDF)按质量比97:1.5:1.5混合均匀制成正极浆料,将正极浆料涂布在集流体铝箔的两个表面上,在100℃下烘干形成正极活性物质层,再进行冷压,得到含活性物质层的正极片;
2)将第一聚合物聚乙烯醇、乙炔黑以50:50的质量比溶解于有机溶剂N,N-二甲基甲酰胺(DMF)中,混合均匀制成第一涂层浆料,将第一涂层浆料涂布在步骤1)的正极活性物质层表面,以60℃鼓风干燥得到含有厚度为5μm的第一涂层的正极片;
3)将步骤2)得到的含有第一涂层的正极片,进行冷压,压实密度与步骤1)的正极片的压实密度相同;
4)将第二聚合物聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物、甲基丙烯酸甲酯、双三氟甲基磺酰亚胺锂以70:10:20的质量比溶解于有机溶剂DMF中,混合均匀制成第二涂层浆料,将该第二涂层浆料涂布在步骤3)的第一涂层表面,以80℃鼓风干燥得到厚度为5μm的第二涂层,即得到含有涂层的正极片;
5)将步骤4)得到的含有涂层的正极片进行切边、裁片、分条,分条后,作为锂离子电池的的正极片。
二、负极片、电解液和锂离子电池的制备:实施例1相同。
实施例4
一、含双层涂层的正极片制备:
1)将NCM高镍8系正极(正极活性物质)、导电剂超导碳(Super-P)、粘结剂聚偏氟乙烯(PVDF)按质量比97:1.5:1.5混合均匀制成正极浆料,将正极浆料涂布在集流体铝箔的两个表面上,在100℃下烘干形成正极活性物质层,再进行冷压,得到含活性物质层的正极片;
2)将第一聚合物聚乙烯醇、第一增塑剂聚乙二醇甲醚甲基丙烯酸酯、乙炔黑以40:10:50的质量比溶解于有机溶剂DMAC中,混合均匀制成第一涂层浆料,将该第一涂层浆料涂布在步骤1)的正极活性物质层表面,以60℃鼓风干燥得到含有厚度为5μm的第一涂层的正极片;
3)将步骤2)的含有第一涂层的正极片,进行冷压,压实密度与步骤1)的电极片的压实密度相同;
4)将第二聚合物聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物、第二增塑剂聚乙二醇甲醚甲基丙烯酸酯以80:20的质量比溶解于有机溶剂DMAC中,混合均匀制成第二涂层浆料,将该涂层浆料涂布在步骤3)的第一涂层表面,以80℃鼓风干燥得到厚度为5μm的第二涂层,即得到含有涂层的正极片;
5)将步骤4)的含有涂层的正极片进行切边、裁片、分条,分条后,作为锂离子电池的正极片。
二、负极片、电解液和锂离子电池的制备:与实施例1相同。
实施例5
一、含双层涂层的正极片制备:
1)将NCM高镍8系正极(正极活性物质)、导电剂超导碳(Super-P)、粘结剂聚偏氟乙烯(PVDF)按质量比97:1.5:1.5混合均匀制成正极浆料,将正极浆料涂布在集流体铝箔的两个表面上,在100℃下烘干形成正极活性物质层,再进行冷压,得到含活性物质层的正极片;
2)将第一聚合物聚乙烯醇、第一增塑剂丁二腈、乙炔黑以40:10:50的质量比溶解于有机溶剂DMAC中,混合均匀制成第一涂层浆料,将该第一涂层浆料涂布在步骤1)的正极活性物质层表面,以60℃鼓风干燥得到含有厚度为5μm的第一涂层的正极片;
3)将步骤2)的含有第一涂层的正极片,进行冷压,压实密度与步骤1)的电极片的压实密度相同;
4)将第二聚合物聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物、第二增塑剂丁二腈、双三氟甲基磺酰亚胺锂以60:10:30的质量比溶解于有机溶剂DMAC中,混合均匀制成第二涂层浆料,将该第二涂层浆料涂布在步骤3)的第一涂层表面,以80℃鼓风干燥得到厚度为5μm的第二涂层,即得到含有涂层的正极片;
5)将步骤4)的含有涂层的正极片进行切边、裁片、分条,分条后,作为锂离子电池的正极片。
二、负极片、电解液和锂离子电池的制备:与实施例1相同。
实施例6
一、含双层涂层的正极片制备:
1)将NCM高镍8系正极(正极活性物质)、导电剂超导碳(Super-P)、粘结剂聚偏氟乙烯(PVDF)按质量比97:1.5:1.5混合均匀制成正极浆料,将正极浆料涂布在集流体铝箔的两个表面上,在100℃下烘干形成正极活性物质层,再进行冷压,得到含活性物质层的正极片;
2)将第一聚合物聚乙烯醇、第一增塑剂丁二腈、乙炔黑以40:10:50的质量比溶解于有机溶剂DMAC中,混合均匀制成第一涂层浆料,将该第一涂层浆料涂布在步骤1)的正极活性物质层表面,以60℃鼓风干燥得到含有厚度为5μm的第一涂层的正极片;
3)将步骤2)的含有第一涂层的正极片,进行冷压,压实密度与步骤1)的电极片的压实密度相同;
4)将第二聚合物聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物、双三氟甲基磺酰亚胺锂以80:20的质量比溶解于有机溶剂DMAC中,混合均匀制成第二涂层浆料,将该第二涂层浆料涂布在步骤3)的第一涂层表面,以80℃鼓风干燥得到厚度为5μm的第二涂层,即得到含有涂层的正极片;
5)将步骤4)得到的含有涂层的正极片进行切边、裁片、分条,分条后,作为锂离子电池的正极片。
二、负极片、电解液和锂离子电池的制备:与实施例1相同。
实施例7
一、含涂层的正极片制备:
1)将NCM8系正极(正极活性物质)、导电剂超导碳(Super-P)、粘结剂聚偏氟乙烯(PVDF)按质量比97:1.5:1.5混合均匀制成正极浆料,将正极浆料涂布在集流体铝箔的两个表面上,在100℃下烘干形成正极活性物质层,再进行冷压,得到含活性物质层的正极片;
2)将第一聚合物聚丙烯腈、第一增塑剂聚乙二醇甲醚甲基丙烯酸酯、乙炔黑以50:10:40的质量比溶解于有机溶剂DMF中,混合均匀制成第一涂层浆料,将该第一涂层浆料涂布在步骤1)的正极活性物质层表面,以60℃鼓风干燥得到含有厚度为3μm的第一涂层的正极片;
3)将步骤2)的含有第一涂层的正极片,进行冷压,压实密度与步骤1)的电极片的压实密度相同;
4)将第二聚合物聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物、第二增塑剂聚乙二醇甲醚甲基丙烯酸酯、双三氟甲基磺酰亚胺锂以70:10:20的质量比溶解于有机溶剂DMF中,混合均匀制成第二涂层浆料,将该第二涂层浆料涂布在步骤3)的第一涂层表面,以80℃鼓风干燥得到厚度为3μm的第二涂层,即得到含有涂层的正极片;
5)将步骤4)得到的含有涂层的正极片进行切边、裁片、分条,分条后,作为锂离子电池的正极片。
二、负极片、电解液和锂离子电池的制备:与实施例1相同。
实施例8
一、含双层涂层正极片制备:
1)将NCM高镍8系正极(正极活性物质)、导电剂超导碳(Super-P)、粘结剂聚偏氟乙烯(PVDF)按质量比97∶1.5∶1.5混合均匀制成正极浆料,将正极浆料涂布在集流体铝箔的两个表面上,在100℃下烘干形成正极活性物质层,再进行冷压,得到含活性物质层的正极片;
2)将第一聚合物聚丙烯腈、第一增塑剂聚乙二醇甲醚甲基丙烯酸酯、乙炔黑以50:10:40的质量比溶解于有机溶剂DMAC中,混合均匀制成第一涂层浆料,将该第一涂层浆料涂布在步骤1)的正极活性物质层表面,以60℃鼓风干燥得到含有厚度为5μm的第一涂层的正极片;
3)将步骤2)的含有第一涂层的正极片,进行冷压,压实密度与步骤1)的电极片的压实密度相同;
4)将第二聚合物聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物、第二增塑剂聚乙二醇甲醚甲基丙烯酸酯、双三氟甲基磺酰亚胺锂以70:10:20的质量比溶解于有机溶剂DMAC中,混合均匀制成第二涂层浆料,将该第二涂层浆料涂布在步骤3)的第一涂层表面,以80℃鼓风干燥得到厚度为5μm的第二涂层,即得到含有涂层的正极片;
5)步骤4)得到的含有涂层的正极片进行切边、裁片、分条,分条后,作为锂离子电池的正极片。
二、含双层涂层的负极片的制备:
1’)将负极活性物质石墨与导电剂超导碳(Super-P)、增稠剂羧甲基纤维素钠(CMC)、粘结剂丁苯橡胶(SBR)按质量比96.5:1.0:1.0:1.5制成负极浆料,涂布在集流体铜箔上并在90℃下烘干形成负极活性物质层,再进行冷压,得到含活性物质层的负极片;
2’)将第一聚合物聚丙烯腈、第一增塑剂聚乙二醇甲醚甲基丙烯酸酯、乙炔黑以50:10:40的质量比溶解于有机溶剂DMAC中,混合均匀制成第一涂层浆料,将该第一涂层浆料涂布在步骤1’)的负极活性物质层表面,以60℃鼓风干燥得到含有厚度为5μm的第一涂层的负极片;
3’)将步骤2’)含有第一涂层的负极片,进行冷压,压实密度与步骤1’)的电极片的压实密度相同;
4’)将第二聚合物聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物、第二增塑剂聚乙二醇甲醚甲基丙烯酸酯、双三氟甲基磺酰亚胺锂以70:10:20的质量比溶解于有机溶剂DMAC中,混合均匀制成第二涂层浆料,将该第二涂层浆料涂布在步骤3’)的第一涂层表面,以80℃鼓风干燥得到厚度为5μm的第二涂层,即得到含有涂层的负极片;
5’)步骤4’)得到的含有涂层的负极片进行切边、裁片、分条,作为锂离子电池的负极片。
三、电解液和锂离子电池制备:与实施例1相同。
实施例9
正极片制备:
1)将NCM高镍8系正极(正极活性物质)、导电剂超导碳(Super-P)、粘结剂聚偏氟乙烯(PVDF)按质量比97:1.5:1.5混合均匀制成正极浆料,将正极浆料涂布在集流体铝箔的两个表面上,在100℃下烘干形成正极活性物质层,再进行冷压,得到含活性物质层的正极片;
2)步骤1)的含活性物质层的负极片进行切边、裁片、分条,分条后,作为锂离子电池正极片。
含双层涂层的负极片的制备:
1’)将负极活性物质石墨与导电剂超导碳(Super-P)、增稠剂羧甲基纤维素钠(CMC)、粘结剂丁苯橡胶(SBR)按质量比96.5:1.0:1.0:1.5制成负极浆料,涂布在集流体铜箔上并在90℃下烘干形成负极活性物质层,再进行冷压,得到含活性物质层的负极片;
2’)将第一聚合物聚丙烯腈、第一增塑剂聚乙二醇甲醚甲基丙烯酸酯、乙炔黑以50:10:40的质量比溶解于有机溶剂DMAC中,混合均匀制成第一涂层浆料,将该第一涂层浆料涂布在负极活性物质层表面,以60℃鼓风干燥得到含有厚度为5μm的第一涂层的负极片;
3’)将步骤2’)的含有第一涂层的正极片,进行冷压,压实密度与步骤1’)的电极片的压实密度相同;
4’)将第二聚合物聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物、第二增塑剂聚乙二醇甲醚甲基丙烯酸酯、双三氟甲基磺酰亚胺锂以70:10:20的质量比溶解于有机溶剂DMAC中,混合均匀制成第二涂层浆料,将该第二涂层浆料涂布在步骤3’)的第一涂层表面,以80℃鼓风干燥得到厚度为5μm的第二涂层,即得到含有涂层的负极片;
5’)步骤4’)得到的含有涂层的负极片进行切边、裁片、分条,作为锂离子电池的负极片。
三、电解液和锂离子电池制备:与实施例1相同。
对比例1
一、无功能涂层的正极片制备:
1)将NCM高镍8系正极(正极活性物质)、导电剂超导碳(Super-P)、粘结剂聚偏氟乙烯(PVDF)按质量比97:1.5:1.5混合均匀制成正极浆料,将正极浆料涂布在集流体铝箔的两个表面上,在100℃下烘干形成正极活性物质层,再进行冷压;
2)进行切边、裁片、分条,分条后,制成不包含功能涂层的正极片。
二、负极片、电解液和锂离子电池的制备:与实施例1相同。
对比例2
一、含第二涂层的正极片制备:
1)将NCM8系正极(正极活性物质)、导电剂超导碳(Super-P)、粘结剂聚偏氟乙烯(PVDF)按质量比97:1.5:1.5混合均匀制成正极浆料,将正极浆料涂布在集流体铝箔的两个表面上,在100℃下烘干形成正极活性物质层,再进行冷压,得到含有正极活性物质层的正极片;
2)将第二聚合物聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物、第二增塑剂聚乙二醇甲醚甲基丙烯酸酯、双三氟甲基磺酰亚胺锂以70:10:20的质量比溶解于有机溶剂DMAC中,混合均匀制成第二涂层浆料,将该第二涂层浆料涂布在步骤1)的正极活性物质层表面,以80℃鼓风干燥得到厚度为10μm的第二涂层,即为含第二涂层的正极片;
3)步骤2)的含第二涂层的正极片进行切边、裁片、分条,分条后,作为锂离子电池的正极片。
二、负极片、电解液和锂离子电池的制备:与实施例1相同。
对比例3
一、含第一涂层的正极片制备:
1)将NCM高镍8系正极(正极活性物质)、导电剂超导碳(Super-P)、粘结剂聚偏氟乙烯(PVDF)按质量比97:1.5:1.5混合均匀制成正极浆料,将正极浆料涂布在集流体铝箔的两个表面上,在100℃下烘干形成正极活性物质层,再进行冷压,得到含有正极活性物质层的正极片;
2)将第一聚合物聚丙烯腈、第一增塑剂聚乙二醇甲醚甲基丙烯酸酯、乙炔黑以50:10:40的质量比溶解于有机溶剂DMAC中,混合均匀制成第一涂层浆料,将该第一涂层浆料涂布在步骤1)的正极活性物质层表面,以60℃鼓风干燥得到厚度为6μm的第一涂层;
3)将步骤2)的含有第一涂层的正极片,进行冷压,压实密度与步骤1)的电极片的压实密度相同,即为含第一涂层的正极片;
4)步骤3)的含第一涂层的正极片进行切边、裁片、分条,分条后,作为锂离子电池的正极片。
二、负极片、电解液和锂离子电池的制备:与实施例1相同。
对比例4
一、正极片制备:
1)将NCM高镍8系正极(正极活性物质)、导电剂超导碳(Super-P)、粘结剂聚偏氟乙烯(PVDF)按质量比97:1.5:1.5混合均匀制成正极浆料,将正极浆料涂布在集流体铝箔的两个表面上,在100℃下烘干形成正极活性物质层,再进行冷压,得到含有正极活性物质层的正极片;
2)将步骤1)的含有正极活性物质层的正极片进行切边、裁片、分条,分条后,作为锂离子电池的正极片。
二、含第二涂层的负极片的制备:
1’)将负极活性物质石墨与导电剂超导碳(Super-P)、增稠剂羧甲基纤维素钠(CMC)、粘结剂丁苯橡胶(SBR)按质量比96.5:1.0:1.0:1.5制成负极浆料,涂布在集流体铜箔上并在90℃下烘干形成负极活性物质层,再进行冷压,得到含有正极活性物质层的负极片;
2’)将第二聚合物聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物、第二增塑剂聚乙二醇甲醚甲基丙烯酸酯、双三氟甲基磺酰亚胺锂以70:10:20的质量比溶解于有机溶剂DMAC中,混合均匀制成第二涂层浆料,将该第二涂层浆料涂布在步骤1’)的活性物质层表面,以80℃鼓风干燥得到厚度为10μm的第二涂层;
3’)将步骤2’)的含有第二涂层的负极片进行切边、裁片、分条,作为锂离子电池的负极片。
三、电解液和锂离子电池制备:与实施例1相同。
对比例5
含双层涂层的正极片制备:
1)将NCM高镍8系正极(正极活性物质)、导电剂超导碳(Super-P)、粘结剂聚偏氟乙烯(PVDF)按质量比97:1.5:1.5混合均匀制成正极浆料,将正极浆料涂布在集流体铝箔的两个表面上,在100℃下烘干形成正极活性物质层,再进行冷压,得到含活性物质层的正极片;
2)将第一聚合物聚乙烯醇、甲基丙烯酸甲酯以50:50的质量比溶解于有机溶剂DMF中,混合均匀制成第一涂层浆料,将该第一涂层浆料涂布在步骤1)的正极活性物质层表面,以60℃鼓风干燥得到含有厚度为5μm的第一涂层的正极片;
3)将步骤2)得到的含有第一涂层的正极片,进行冷压,压实密度与步骤1)的正极片的压实密度相同;
4)将第二聚合物聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物、甲基丙烯酸甲酯、双三氟甲基磺酰亚胺锂以70:10:20的质量比溶解于有机溶剂DMF中,混合均匀制成第二涂层浆料,将该第二涂层浆料涂布在步骤3)的第一涂层表面,以80℃鼓风干燥得到厚度为5μm的第二涂层,即得到含有涂层的正极片;
5)将步骤4)的含有涂层的正极片进行切边、裁片、分条,分条后,作为锂离子电池的的正极片。
二、负极片、电解液和锂离子电池的制备:与实施例1相同。
测试例
性能测试:
对以上实施例和对比例制得的锂离子电池进行针刺测试、内阻和容量测试。
1、针刺测试条件:在(25±5)℃的测试环境中,将电池满充至4.2V(本次列举的实施例和对比例均以NCM8系为主,因此100%SOC的截止电压定为4.2V,若正极采用钴酸锂,锰酸锂等其他材料,则采用对应的截止电压范围),用直径为Φ5mm的耐高温钢针(针尖的圆锥角度为45-60°,针的表面光洁、无锈蚀、氧化层及油污),以(25±5)mm/s的速度,从垂直于电池大面方向贯穿,贯穿位置宜靠近所刺面的几何中心,钢针停留在电芯中。观察电池是否起火、爆炸,并记录电池的温升和压降。
2、内阻测试通过电化学阻抗谱分析得到。
3、容量测试:在(25±5)℃的测试环境中,以0.33C恒流充电至4.2V(100%SOC),静置10min后,以0.33C恒流放电至2.8V,放电容量记为C0,静置10min,以0.33C恒流充电至4.2V(100%SOC),静置10min后,以1C恒流放电至2.8V,放电容量记为C1。
以上测试结果见表1。
表1
从表1可以看出,与对比例中未设置涂层或设置单一涂层的电极片相比,实施例中制备的包含双层涂层的电极片,针刺测试结果更好。虽然只涂覆第二涂层的电极片在针刺测试中并未起火、爆炸,但其温升明显高于实施例中的双层涂层,同时增加第一涂层的电池电性能明显优于只含有第二涂层。
从实施例1的测试结果可以看出,包含双层涂层的正极片制备的锂离子电池,针刺不发生起火和爆炸,且表现出较低的温升和压降,而对比例1为无涂层的极片制备的电池,针刺发生起火爆炸,温升达到563℃,电压几乎凋零,说明含有本发明的双层涂层的极片制备的锂离子电池具有更高的针刺安全性。
实施例2和对比例2,从内阻和容量测试可以看出,实施例2电阻明显更低,电池的倍率性能也更好,这是由于实施例2相对于对比例2增加了第一涂层,避免只有第二涂层时,第二涂层浆料内渗进入极片,对活性物质层进行包裹,由于第二涂层浆料具有电子绝缘特性,因此增大正极片内部的电阻,恶化电性能。
对比例5在第一涂层中未添加导电剂,与实施例2对比可以看出,电池的内阻明显增大,电性能也明显较差,这是因为第一涂层具有电子绝缘的特性,导致极片内阻增大。对比例2的正极片中,无第一涂层,第二涂层为电子绝缘特性,直接涂覆第二涂层,将导致电池内阻增高和电性能结果较差。
实施例3在第一涂层中未添加第一增塑剂,与实施例2对比可以看出,电池的充放电性能略有降低,这是因为减少第一增塑剂,导致第一聚合物溶胀更小,结晶度也更高,使锂离子传导减弱,因此充放电性能稍差。
实施例4在第二涂层中未添加锂盐,与实施例2对比可以看出,电池的电性能略有降低,这是由于不添加锂盐,第二涂层的锂离子电导降低,导致电性能略有降低,但同时也可以看出,第二涂层中无锂盐存在,电池的电性能未受到较大影响,说明通过仅通过聚合物溶胀电解液以及第二增塑剂的协同作用,仍可以保证锂离子的正常传导。
实施例5在第二涂层中增加锂盐的含量,与实施例2对比可以看出,电池内阻更小,且电池电性能更好,说明在第二涂层中增加锂盐可以提高离子电导,有利于锂离子的传输,但是也需要认识到,增加锂盐,会导致成本增加,而且工艺过程中的环境更加苛刻。
实施例6在第二涂层中未添加第二增塑剂,与实施例2对比可以看出,虽然电池内阻稍微降低,但电池电性能也略有降低,这是由于无第二增塑剂的存在,第二聚合物溶胀降低,导致锂离子传导受到影响,因此导致电池的电性能略有下降。
实施例7双层涂层的厚度为6μm,对比例3中仅设置厚度为6μm的第二涂层,可以看出,双层涂层降低厚度可在明显提高电池充放电性能条件下,同时保证电池的针刺安全性,表现出较低的温升和压降,且可以看到的是,尽管对比例3中第二涂层厚度降低至6μm,但是实施例7中的双层涂层设计的电性能依然明显更优于对比例3中只涂覆第二涂层;而与其他实施例相比,由于实施例7的涂层厚度更低,从而其内阻更低,表现出更优异的电性能。
实施例8是在正负极表面同时涂覆双层涂层,可以看出,其针刺安全性最好,但同时由于正、负极片的表面均设置有涂层,会导致电池内阻明显增大,电池电性能也明显较差。
实施例9是在负极表面涂覆双层涂层,对比例4则仅在负极表面涂覆第二涂层,可以看出,通过在负极表面涂覆双层涂层也可以实现电池的针刺安全性。而对比例4,在负极表面只涂覆第二涂层,虽然在针刺不起火,但是可以看出,电性能变差,因此不管在正极还是负极涂覆,双层涂层结构设计均可提高电池的针刺安全性,且双层涂层设计在电性能上明显优于只有单层涂层的设计。
通过上述分析,发明人认为,正是因为本发明的第一聚合物和/或第一增塑剂不仅可以溶胀电解液,而且可以保证锂离子的正常传导;同时第一聚合物还可以作为粘结剂使第一涂层均匀粘结在活性物质层,且第一涂层中含有第一导电剂,可避免极片内阻增大的问题,从而提高电池的电性能。
而且,本发明中第二涂层中的第二聚合物和/或第二增塑剂在成膜后还具有一定的延展率(如第二聚合物和/或第二增塑剂选自具有较低结晶度,例如结晶度小于60%),由于压实会降低延伸性,因此在涂覆第二涂层后不能进行再次压实,从而使第二涂层具有高延伸性。特别地,第二涂层的断裂延展率大于第一涂层,因此,当受到外物穿刺时,第二涂层包裹活性物质层,从而提高电池的安全性。
而且,通过上述分析可知,第二聚合物和/或第二增塑剂具有一定的非晶区域,因此具有可溶胀电解液的能力。同时,第二聚合物的重复单元中和第二增塑剂中具有导锂基团(如极性基团,例如-O-,=O,-S-,-N-,-P-,-CO-,-C≡N等,能与Li+进行配位,进而溶解锂盐,产生自由移动的离子,实现锂离子的传导),使得包括其的第二涂层具有传导锂离子的能力。因此,第二聚合物和/或第二增塑剂也具有溶胀电解液和/或导锂能力。
以上,对本发明的示例性实施方式进行了说明。但是,本发明不拘囿于上述实施方式。本领域技术人员在本发明的精神和原则之内,所做的任何修改、等同替换、改进等,均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (12)
1.一种电极片,其特征在于,所述电极片包括:
集流体,所述集流体具有两个相对的表面;
活性物质层,所述活性物质层涂布在所述集流体的至少一个表面上;
第一涂层,所述第一涂层涂布在活性物质层上;
第二涂层,所述第二涂层涂布在所述第一涂层上;
所述第一涂层至少包括第一聚合物和第一导电剂;所述第一聚合物包括聚氧化乙烯、聚乙烯醇、聚丙烯腈、聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物或聚甲基丙烯酸甲酯中的至少一种;
所述第二涂层至少包括第二聚合物;所述第二聚合物包括聚偏氟乙烯、聚乙烯醇、聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物或聚甲基丙烯酸甲酯中的至少一种;
所述第二涂层的断裂延展率大于所述第一涂层的断裂延展率。
2.根据权利要求1所述的电极片,其特征在于,所述活性物质层的孔隙中填充有所述第一导电剂;
和/或,所述第一导电剂包括天然石墨、人造石墨、碳黑、碳纤维导电材料中的至少一种。
3.根据权利要求1所述的电极片,其特征在于,所述第一导电剂包括乙炔黑、科琴黑中的至少一种。
4.根据权利要求1所述的电极片,其特征在于,所述第一涂层还包括第一增塑剂。
5.根据权利要求4所述的电极片,其特征在于,所述第一涂层包括如下质量分数的各组分:30-80wt%的第一聚合物,0-50wt%的第一增塑剂,10-70wt%的第一导电剂;
和/或,所述第一增塑剂包括小分子材料,包括聚碳酸乙烯酯、碳酸乙烯酯、丁二腈、甲基丙烯酸甲酯或聚乙二醇甲醚甲基丙烯酸酯中的至少一种。
6.根据权利要求1所述的电极片,其特征在于,所述第一涂层的厚度为0.1μm-10μm;
和/或,所述第二涂层的厚度为0.1μm-20μm。
7.根据权利要求1所述的电极片,其特征在于,所述第二涂层还包括第二增塑剂和/或锂盐。
8.根据权利要求7所述的电极片,其特征在于,所述第二涂层包括如下质量分数的各组分:30%-80wt%的第二聚合物,0-50wt%第二增塑剂,0-50wt%锂盐。
9.根据权利要求7所述的电极片,其特征在于,所述第二增塑剂包括下述小分子材料和/或低聚物中的至少一种:聚碳酸乙烯酯、碳酸乙烯酯、丁二腈、甲基丙烯酸甲酯或聚乙二醇甲醚甲基丙烯酸酯;
和/或,所述锂盐包括双三氟甲基磺酰亚胺锂、双二氟磺酰亚胺锂、双草酸硼酸锂和二氟草酸硼酸锂中的至少一种。
10.根据权利要求1所述的电极片,其特征在于,所述活性物质层包括活性物质、粘结剂和第二导电剂;
和/或,所述活性物质层中还包括增稠剂,所述增稠剂包括羧甲基纤维素钠。
11.根据权利要求1所述的电极片,其特征在于,当所述电极片用于正极时,所述电极片中,集流体选自正极集流体,所述活性物质层包括正极活性物质;
和/或,当所述电极片用于负极时,所述电极片中,集流体选自负极集流体,所述活性物质层包括负极活性物质。
12.一种锂离子电池,所述电池包括正极、负极以及隔膜和电解质,所述隔膜设置于所述正极和所述负极之间,其中,所述正极选自权利要求1-10任一项所述的电极片,和/或所述负极选自权利要求1-10任一项所述的电极片。
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