JP7236557B2 - 固液混合電解質リチウム蓄電池 - Google Patents

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Description

本発明は、リチウム蓄電池の技術分野に関し、特に、固液混合電解質リチウム蓄電池に関する。
固液混合電解質リチウム蓄電池には、固体電解質が主なものであるが、電解質成分や液体電解質が固体電解質を補助するためのものである。固液混合電解質リチウム蓄電池は、従来の液体リチウム蓄電池に比べると、エネルギー密度が高く、機械的性能が良く、安全性が良いなどの利点を有している。リチウム蓄電池は、固液混合電解質を用いると、金属リチウムを負極として直接的に用いることにより、電池のエネルギー密度を明確に高めることができると共に、リチウムのデンドライトが生じてしまうのを固体電解質膜により抑制でき、リチウム蓄電池の安全性能を著しく高めることができる。
現在には、（１）有機ポリマー電解質、（２）無機固体電解質、（３）有機ポリマー電解質と無機固体電解質を複合してなる複合電解質という三つのタイプの固体電解質が主に存在している。
有機ポリマー電解質の電池が加工され易く、従来のリチウムイオン電池のプロセスがそのまま用いられるが、室温に電気伝導率が低い。無機固体電解質は、室温にその電気伝導率が高いものの、その材料のコストが比較的高く、しかも、電池に係るプロセスが複雑であり、電池を生産する数多くの新たな設備を開発することが必要となり、それによりコストが更に増えてしまう。
複合電解質は、上記に言及した二つの固体電解質に比べて、有機ポリマー電解質が加工され易いという性能を有すると共に、室温に電気伝導率をある程度で高めることができるが、その機械的強度が悪く、膜が破壊され易く、電池が短絡になりやすい。そして、複合電解質と正極材料との間にＰＰやＰＥなどのポリマーからなるセパレータを塗布することにより、リチウム蓄電池における正負極間の遮断を保証すると共に、複合電解質膜に良い支持という役割を提供してリチウム蓄電池の安全性を保証することが一般的である。
しかしながら、セパレータは、優れた支持という役割を持っているものの、鋼針などの異物により刺されたり、衝突されたりすることにより破壊となると、リチウム蓄電池における液体電解質がセパレータにおける破壊の箇所に充填されることにより、リチウム蓄電池における内部の正極及び負極同士が繋がり、リチウム蓄電池が短絡になり、当該リチウム蓄電池は、安全上、一定のリスクが存在している。
本発明は、従来の技術に存在している欠陥を解決するために、セパレータが無くなり、依然として良い機械的強度を有し、優れた充放電サイクル性能を保証できると共に、比較的高い安全性を有する、固液混合電解質リチウム蓄電池を提供することを目的とする。当該リチウム蓄電池は、押出の技術により、一次成形となるリチウム蓄電池を実現でき、操作が簡便であり、リチウム蓄電池を生産する効率が高まる。
本発明は、上記した目的を達成するために、以下の技術的手段を提供する。
固液混合電解質リチウム蓄電池は、正極板、負極板及び正極板と負極板との間に設置される複合固体電解質板を含み、前記複合固体電解質板は、固体電解質中核層、固体電解質中核層における正極板に向かう一方側に設置される第一緩衝層、及び、固体電解質中核層における負極板に向かう一方側に設置される第二緩衝層を含み、前記固体電解質中核層は、主に、中核層無機固体電解質、電解質ポリマー及び電解質添加物を混合してなるものである、前記第一緩衝層及び第二緩衝層は、緩衝層無機固体電解質、緩衝層リチウム塩、緩衝層添加物一つ又は複数の混合物を主に含み、第一緩衝層或いは第二緩衝層は、複合固体電解質板に占められている重量が５％－７０％である。
上記の技術的手段によると、固体電解質中核層には、複合固体電解質板における優れた室温での電気伝導率を中核層無機固体電解質により保証し、電解質ポリマーを電解質添加物により中核層無機固体電解質に均一に混合しており、ポリマー自体が良い機械的強度及び熱溶融性を有していることから、中核層無機固体電解質自体及びそれと第一緩衝層及び第二緩衝層との間の粘性を一定の程度で改善できると共に、中核層無機固体電解質を良く支持する役割を提供でき、そして、固体電解質中核層に良い機械的強度を有させ、リチウム蓄電池における優れた充放電サイクル性能を保証することができる。
また、ポリマーは、通常に良い絶縁性及び弾性回復性を有すると共に、熔融の状態で良い粘性を有することから、中核層無機固体電解質に混合されると、正極板と負極板との間の回路を遮断することができる。本発明は、セパレータによる遮断に比べて、電解質ポリマーがさらに粘着剤として用いられることから、中核層無機固体電解質に良く分散されており粘着を行い、固体電解質中核層に一定の弾性回復性を有させるになり、たとえ当該固体電解質中核層が鋼針などの異物により刺されたり衝突されたりすることにより固体電解質中核層に破壊が現れる場合でも、当該固体電解質中核層が電解質ポリマーにより、破壊された割れ目を小さくさせ、ひいては、回復でき、そして、そもそもの優れた遮断効果を保持して、リチウム蓄電池において優れた安全性能を保証することができる。
第一緩衝層及び第二緩衝層における緩衝層無機固体電解質により、電解質中核層と正極板及び負極板との間にイオン濃度の勾配が存在し、緩衝層リチウム塩によりリチウム蓄電池に一定量のリチウムイオンを補充することから、リチウム蓄電池における充放電サイクル性能を改善することができる。また、緩衝層添加物により、緩衝層無機固体電解質と緩衝層リチウム塩を十分に混合することに役立ち、緩衝層における優れた緩衝作用を保証することができる。
以上より、本発明に係るリチウム蓄電池は、セパレータが無くても、依然として優れた機械的強度を保証でき、リチウム蓄電池を正常に使用するように保証できると共に、リチウム蓄電池の安全性能及び電池性能を一定程度で高めることができる。
本発明では、正極板及び負極板が共に、既知の材料により製作されるものである。好ましくは、正極板における正極材料は、Ｌｉ１＋ｚＣｏ１－ｎＡｎＯ２、三元系材料のＬｉ１＋ｚＮｉｘＣｏｙＭ１－ｘ－ｙ－ｎＡｎＯ２、リチウムリッチマンガンベース材料のｍＬｉ２ＭｎＯ３・（１－ｍ）Ｌｉ１＋ｚ－ＮｉｘＣｏｙＭｎ１－ｘ－ｙ－ｎＡｎＯ２、ニッケルマンガンスピネルのＬｉ１＋ｚＮｉ０．５－ｈＭｎ１．５－ｌＡｎＯ４、リン酸鉄マンガンリチウムＬｉ１＋ｚＦｅｘＭｎ１－ｘ－ｎＡｎＰＯ４、マンガン酸リチウムのＬｉ１＋ｚＭｎ２－ｎＡｎＯ４、リン酸鉄リチウムのＬｉ１＋ｚＦｅ１－ｎＡｎＰＯ４であり、又は、固体電解質に覆われ或いは物理的に混合された上記の正極材料の一つ又は複数の混合物であり、ただし、０≦ｚ＜０．１、０≦ｎ＜０．１、０＜ｘ＜１、０＜ｙ＜１、０＜ｘ＋ｙ＋ｎ＜１、０＜ｍ＜１、ｈ＋ｌ＝ｎ、ＭがＭｎ或いはＡｌであり、ＡがＴｉ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｂａ、Ｌａ、Ｖ、Ｗ、Ａｇ、Ｓｎの少なくとも一つ元素である。
好ましくは、負極板の負極活性材料が、炭素材料、スズベース材料、珪素ベース材料、遷移金属酸化物、金属リチウム、リチウム合金、ＬｉｘＣ６（０＜ｘ≦１）、リチウムを含有する遷移金属窒化物系固体電解質及びチタン酸リチウムベース材料のうちの一つ又は複数の混合物であり、ただし、炭素材料には、グラファイト類、無定形炭素類などが含まれており、スズベース材料には、純錫、スズの酸化物、スズ合金などが含まれており、珪素ベース材料には、ナノ珪素、一酸化珪素、珪素炭素複合材料などが含まれている。
従って、本発明は、製造を行う際に正極材料又は負極材料を選択する場合に、製作されたリチウム蓄電池に、より優れた性能を有させるように、技術者が実際の必要に応じて選択してもよい。また、本発明が上記した複数の正極材料及び負極材料を開示しているが、それらの限りではない。
さらに、前記第一緩衝層、固体電解質中核層及び第二緩衝層の厚さ比が（５－３０）：（４０－９０）：（５－３０）である。
さらに、前記固体電解質中核層には、前記中核層無機固体電解質、電解質ポリマー、電解質添加物は、それらの重量比が（４０－８９）：（１０－５０）：（１－１０）である。
出願人は、大量の試験を経て検証した結果、第一緩衝層、固体電解質中核層及び第二緩衝層の厚さ比が（５－３０）：（４０－９０）：（５－３０）であり、中核層無機固体電解質、電解質ポリマー、電解質添加物の重量比が（４０－８９）：（１０－５０）：（１－１０）である場合に、対応して製作されたリチウム蓄電池は、その総合的な性能が優れており、広い範囲で普及されて適用され得る。
さらに、前記固体電解質中核層には、前記中核層無機固体電解質が、酸化物系固体電解質、硫化物系固体電解質及び窒化物系固体電解質の一つ又は複数の混合物である。
前記酸化物系固体電解質が、ガーネット系固体電解質材料、ＮＡＳＩＣＯＮ系固体電解質材料、ＬＩＳＩＣＯＮ固体電解質材料、及び、ペロブスカイト構造系固体電解質材料の一つ又は複数の混合物である。
前記硫化物系固体電解質は、結晶状態或いは非晶質状態であるＬｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５、結晶状態であるＬｉ４ＭＳ４、結晶状態であるＬｉ１０ＮＰ２Ｓ１２、Ｌｉ２Ｓ、Ｌｉ３ＰＳ４、Ｌｉ３Ｐ（ＳｘＯ１－ｘ）４及び微結晶状態であるＬｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５－ＬｉＸ一つ又は複数の混合物であり、ただし、ＭがＳｉ、Ｇｅ、Ｓｎから選ばれた一つ又は複数であり、ＮがＳｉ、Ｇｅ、Ｓｎから選ばれた一つ又は複数であり、ＸがＣｌ、Ｂｒ、Ｉから選ばれた一つ又は複数であり、０＜ｘ＜１である。
前記窒化物系固体電解質が、Ｌｉ３Ｎ及びＬｉＰＯＮの一つ又は二つの混合物である。
酸化物系固体電解質、硫化物系固体電解質及び窒化物系固体電解質は、ポリマー、複合物や薄膜などの固体電解質材料に比べて、化学的性質が活発であり、急速でイオン化してイオンを発生でき、優れたリチウムイオン導電性を有することから、リチウム蓄電池に優れた電気伝導率を有させることができる。
開示されている酸化物系固体電解質には、好ましくは、ガーネット系固体電解質がＬｉ７Ａ３Ｂ２Ｏ１２であり、ただし、ＡがＬａ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｋのうちの一つ又は複数であり、ＢがＺｒ、Ｔａ、Ｎｂ、Ｈｆのうちの一つ又は複数であり、好ましくは、ＮＡＳＩＣＯＮ系固体電解質がＬｉ１＋ｘＡｘＢ２＋ｘ（ＰＯ４）３であり、ただし、ｘが０．０１－０．５の範囲にあり、ＡがＡｌ、Ｙ、Ｇａ、Ｃｒ、Ｉｎ、Ｆｅ、Ｓｅ、Ｌａのうちの一つ又は複数であり、ＢがＴｉ、Ｇｅ、Ｔａ、Ｚｒ、Ｓｎ、Ｆｅ、Ｖ、金属ハフニウムＨｆのうちの一つ又は複数であり、好ましくは、ＬＩＳＩＣＯＮ型固体電解質がＬｉ１４Ａ（ＢＯ４）４であり、ただし、ＡがＺｒ、Ｃｒ、Ｓｎのうちの一つ又は複数であり、ＢがＳｉ、Ｓ、Ｐのうちの一つ又は複数であり、好ましくは、ペロブスカイト構造系固体電解質がＬｉ３ｘＡ２／３－ｘＢＯ３であり、ただし、ｘが０．０１－０．５の間にあり、
ＡがＬａ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｆｅ、Ｔａのうちの一つ又は複数であり、ＢがＴｉ、Ｎｂ、Ｓｒ、Ｐｒのうちの一つ又は複数である。本発明は、上記した複数の酸化型固体電解質を開示しているが、これらの限りではない。
さらに、前記固体電解質中核層には、前記電解質ポリマーが、ＰＥＯ、ポリシロキサン、ＰＰＣ、ＰＥＣ、ＰＶＣ、ＰＡＮ、ＰＡＡ、ＰＶＤＦ、ＰＶＤＦ－ＨＦＰ、ＰＭＭＡ、ＮＨＤ、ＰＥＩの一つ又は複数の混合物である。
ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）、ポリシロキサン、ポリプロピレンカーボネート（ＰＰＣ）、ポリエチレンカーボネート（ＰＥＣ）、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、ポリアクリル酸（ＰＡＡ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリフッ化ビニリデン－ヘキサフルオロプロピレン（ＰＶＤＦ－ＨＦＰ）、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）、ポリエチレングリコールジメチルエーテル（ＮＨＤ）、又は、ポリエーテルイミド（ＰＥＩ）は、それぞれ、無機固体電解質の粒子に良く充填され、マクロ孔として構成される複合固体電解質板を有し、リチウムイオンがこれらのマクロ孔にその移動速度が早いため、当該複合固体電解質板に室温での電気伝導率を比較的高く有させることができる。また、好ましくは、電解質ポリマーがＰＡＡ、ＰＶＤＦ、ＰＶＤＦ－ＨＦＰ、ＰＭＭＡの一つ又は複数の混合物である場合には、対応して製作されたリチウム蓄電池がより優れた電気伝導率を有する。
さらに、前記固体電解質中核層には、前記電解質添加物が、ステアリン酸、ステアリン酸塩、パラフィン、シロキサン、金属石鹸、フタル酸ジブチル、フタル酸ジオクチル、シクロヘキサン、スルホン酸塩の一つ又は複数の混合物である。
ステアリン酸、ステアリン酸塩、パラフィン、シロキサン、金属石鹸、フタル酸ジブチル、フタル酸ジオクチル、シクロヘキサンおよびスルホン酸塩は、それぞれ、潤滑剤であることから、無機固体電解質と電解質ポリマーとの摩擦を減らして、固体電解質中核層を押出して成形することに役立つことができる。
さらに、前記第一緩衝層及び第二緩衝層には、前記緩衝層リチウム塩、緩衝層添加物の重量比が５－１５：１－１０であり、緩衝層無機固体電解質は、第一緩衝層又は第二緩衝層に占められている重量が２０％－６０％である。
リチウム蓄電池は、電池性能と安全性能などの性能を総合的に考慮すると、緩衝層中緩衝層リチウム塩と緩衝層添加物との重量比が５－１５：１－１０であり、緩衝層無機固体電解質は、第一緩衝層又は第二緩衝層に占められている重量が２０％－６０％である。この時に、対応して製作されたリチウム蓄電池が最適となる。
ただし、本発明に係る緩衝層無機固体電解質は、主に、リチウム蓄電池にリチウムイオンを補充することによりリチウム蓄電池に良いサイクル寿命を有させるためのものである。従って、当該緩衝層無機電解質については、その材料が中核層無機固体電解質の材料と一致しているか否かに関わらず、使用の場合に、中核層無機固体電解質と同じでもよいし、異なってもよい。
さらに、前記第一緩衝層及び第二緩衝層には、前記緩衝層リチウム塩がＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＰＦ６、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＴＦＳＩ、ＬｉＣ（ＣＦ３ＳＯ２）３、ＬｉＢＯＢ一つ又は複数の混合物を含む。
過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ４）、ヘキサフルオロヒ酸リチウム（ＬｉＡｓＦ６）、テトラフルオロホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ４）、ヘキサフルオロリン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）、トリフルオロメタンスルホン酸リチウム（ＬｉＣＦ３ＳＯ３）、リチウムビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミド（ＬｉＴＦＳＩ）、リチウムトリス(トリフルオロメタンスルホニル)メチド（ＬｉＣ（ＣＦ３ＳＯ２）３）及びリチウムビスオキサレ-トボラ-ト（ＬｉＢＯＢ）は、それぞれ、酸イオンを含有しているリチウム塩であり、急速でイオンしてリチウムイオンを生成でき、リチウム蓄電池においてリチウムイオンが不足である場合に補充を行い、又は、生成した酸イオンが安定ではなく、リチウム蓄電池におけるリチウムイオンが余分となる場合に結合を行うことにより、動的にバランスを実現できるシステムをリチウム蓄電池に提供でき、リチウム蓄電池の充放電サイクル性能を改善することができる。
さらに、前記第一緩衝層及び第二緩衝層には、前記緩衝層添加物が、ＰＥＯ、ポリシロキサン、ＰＰＣ、ＰＥＣ、ＰＴＭＣ、ＶＣ、フルオロメチルカーボネート、フルオロエチルカーボネートの一つ又は複数の混合物である。
上記した技術的手段を採用することにより、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）、ポリシロキサン、ポリプロピレンカーボネート（ＰＰＣ）ポリエチレンカーボネート（ＰＥＣ）、ポリトリメチレンカーボネート（ＰＴＭＣ）、炭酸ビニレン（ＶＣ）、フルオロメチルカーボネート及びフルオロエチルカーボネートは、それぞれ、高分子ポリマーであり、よく支持という役割を図ると共に、固体電解質中核層における電解質ポリマーと効果的に共存できることから、固体電解質中核層と緩衝層を固く粘着する程度が高まる。
さらに、前記リチウム蓄電池を製造する方法は、以下の操作のステップを含む。
１．緩衝ペーストの製造
第一緩衝層及び第二緩衝層を成形するための緩衝ペーストを配制する。具体的に、緩衝層添加物と緩衝層リチウム塩を溶剤に溶解してから、緩衝層無機固体電解質を加入し、それらを混合して分散させることにより緩衝ペーストを対応的に取得する。
２．固体電解質のマスターバッチの製造
先に、中核層無機固体電解質と電解質ポリマーを混合して母料を作製してから、母料と電解質添加物とを押出機に加入し、押出機により加熱及び混練を行うことにより固体電解質のマスターバッチを取得する。
３．共押出成形
１．のステップにより製造された緩衝ペーストと２．のステップに製造された固体電解質のマスターバッチを、所定の構成に従って、押出機における指定の箇所に注ぎ、共押出の技術により一次押出を行い、溶剤を蒸発乾燥させてから複合固体電解質板を取得し、次に、正極板及び負極板を、熱ラミネートプロセスを介して一回プレス成形し、溶剤を蒸発乾燥させてから液体電解質を注ぎ、固液混合電解質リチウム蓄電池を最終的に製作する。
上記した技術的手段を採用することにより、本発明に、溶剤が、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、アセトニトリル、水、N-メチルピロリドンの一つ又は複数の混合物溶剤であってもよいが、上記に開示したこれらの溶剤に限定されていない。これにより、緩衝層添加物、緩衝層リチウム塩、緩衝層固体電解質同士が間に均一に分散される。中核層無機固体電解質に分散される電解質ポリマーは、押出機により加熱される過程に一定の溶解があることから、中核層無機固体電解質を粘着して固定する。
次に、緩衝ペースト及び固体電解質のマスターバッチを一次押出し、押出された複合固体電解質板と共に正極板及び負極板を一回プレス成形し、そして、液体電解質を用いてリチウム蓄電池に液体を注ぐことから、リチウム蓄電池内部における境界抵抗が効果的に低下する。緩衝ペースト、固体電解質のマスターバッチを層毎に正極板又は負極板に塗布するという従来の操作に比べると、本発明による方法は、リチウム蓄電池を製造するステップを効果的に削減し、リチウム蓄電池を生産する効率を効果的に高め、その生産コストを一定の程度で削減することができる。
ただし、好ましくは、本発明に係る液体電解質がアゾール型イオン液体、ピロール型イオン液体、及び短鎖脂肪第四級アンモニウム塩型イオン液体の一つ又は複数の混合物である。より好ましくは、液体電解質が１-エチル-３-メチルイミダゾリウムフルオリド（ＥＭＩＦ２．３ＨＦ）、1-ブチル-3-メチルイミダゾールヘキサフルオロホスフェート（ＢＭＩＰＦ６）、1-ブチル-1-メチルピロリジニウムビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミド（ＰｙＲ１４ＴＦＳＩ）、N-エチル-N,N-ジメチル-2-メトキシエチルアンモニウムビス(トリフルオロメチルスルホニル)イミド（ＤＥＭＥＮＴｆ２）の一つ又は複数の混合物であるが、上記に開示したこれらの複数の限りではない。このことにより、正極板、負極板及び複合固体電解質板間の境界抵抗が低下する。
以上より、本発明は、有益な効果が以下の通りである。
１、本発明に係るリチウム蓄電池は、正極板、緩衝層、固体電解質中核層、緩衝層、負極板についてそれらの構成を設置することにより、セパレータを設置する必要性が無くなり、たとえ当該固体電解質中核層が鋼針などの異物により刺されたり衝突されたりすることにより固体電解質中核層に破壊が現れる場合でも、当該固体電解質中核層がその内部における電解質ポリマーにより、破壊された割れ目を小さくさせ、ひいては、回復でき、そして、そもそもの優れた遮断効果を保持して、リチウム蓄電池に、良い機械的強度、比較的高い充放電サイクル性能及び安全性能を有させることができる。
２、本発明に係るリチウム蓄電池は、共押出の技術とローラープレスの技術を組み合わせ、一次加工成形でき、リチウム蓄電池を製造するステップを効果的に削減し、リチウム蓄電池を生産する効率を効果的に高め、その生産コストを一定程度で削減して、操作が簡便であるという特徴を有している。
固液混合電解質リチウム蓄電池における内部の構成の模式図である。 固液混合電解質リチウム蓄電池について板を押出して製作する簡単な構成の模式図である。 実施例１及び対比例１について容量維持率を検測するグラフである。 実施例１、対比例２及び対比例３について容量維持率を検測するグラフである。
以下には、図面を参照しながら、本発明をさらに詳しく説明する。
図１を参照すると、本発明が開示する固液混合電解質リチウム蓄電池は、正極板１、負極板２及び正極板１と負極板２との間に設置される複合固体電解質板３を含む。複合固体電解質板３は、固体電解質中核層３１、固体電解質中核層３１における正極板１に向かう一方側に設置される第一緩衝層３２、及び、固体電解質中核層３１における負極板２に向かう一方側に設置される第二緩衝層３３を含む。
ただし、本発明では、正極板１が正極材料層１１及び正極支持層１２を含む。正極材料層１１は、第一緩衝層３２に貼り合わせられ、正極活性材料、導電剤、ＰＥＯ、リチウム塩及びＰＶＤＦを含む。本発明では、負極板２が負極材料層２１及び負極支持層２２を含む。負極材料層２１は、第二緩衝層３３に貼り合わせられ、負極活性材料、導電剤、糊剤及び粘着剤を含む。
固体電解質中核層３１は、主に、中核層無機固体電解質、電解質ポリマー及び電解質添加物を混合してなるものであり、第一緩衝層３２及び第二緩衝層３３は、それぞれ、緩衝層無機固体電解質、緩衝層リチウム塩及び緩衝層添加物の一つ又は複数の混合物を含む。
以下には、具体的な実施例に基づいて、本発明に係る製造方法をより詳しく説明する。
実施例１
図２を参照すると、固液混合電解質リチウム蓄電池の製造方法は、以下の操作用ステップを含む。
１．緩衝ペーストの製造
第一緩衝層３２及び第二緩衝層３３を成形するための緩衝ペーストを配制する。しかも、第一緩衝層３２及び第二緩衝層３３は、それらの成分が同じであり、具体的に、５：１という重量比で、５ｇの緩衝層リチウム塩ＬｉＴＦＳＩ及び１ｇ緩衝層添加物ＰＥＯを秤量して、両者を１１４ｇのアセトニトリルに溶解し、固定含有量が５％の有機ポリマー電解質ペーストを形成してから、緩衝層無機固体電解質ＬＬＴＯを加入し、それらを混合して分散することにより、緩衝ペーストを対応的に取得する。ただし、緩衝層無機固体電解質は、それぞれ、対応する電解質緩衝ペーストに占められている重量が４０％である。
２．固体電解質のマスターバッチの製造
中核層無機固体電解質ＬＬＴＯ、電解質ポリマーＰＶＤＦ、電解質添加物ＤＢＰを、８０：１０：１０という重量比に従って称量し、先に、中核層無機固体電解質ＬＬＴＯと電解質ポリマーＰＶＤＦとを混合して母料を製作してから、母料と３ｗｔ％の電解質添加物ＤＢＰを二軸スクリュー押出機に加入し、二軸スクリュー押出機により加熱及び混練を行うことにより固体電解質のマスターバッチを取得する。
３．正極板１の製造
３－１、８０：１：１２：２：１という重量比に従って順に、三元系材料とされる正極活性材料、導電剤カーボンブラック、ポリエチレンオキシド、リチウム塩ＬｉＴＦＳＩ及びポリフッ化ビニリデンを秤量して必要に備える。
３－２、Ｎ-メチルピロリドンを溶剤として、正極活性材料であるＬｉＣｏＡｎＯ２、導電剤であるカーボンブラック、ＰＥＯ、リチウム塩ＬｉＴＦＳＩ、ＰＶＤＦとＮ-メチルピロリドンを混合して、固体含有量が５０％である均一な正極スラリーになるまで攪拌して、正極材料層１１を形成する。
３－３、ステップ３－２により得られた正極スラリーを１０μｍの厚さである正極支持層１２のアルミ箔に塗布し、温度が１２０℃であり稼働速度が１．０ｍ／ｍｉｎであるように乾燥を経て、ローラープレスと切断により、正極板１を製作する。
４．負極板２の製造
４－１、９０：１：１：３という重量比に従って順に負極活性材料グラファイト、アセチレンブラック、カルボキシメチルセルロースナトリウム及びＰＶＤＦを秤量して必要に備える。
４－２、水を溶剤として、負極活性材料グラファイト、アセチレンブラック、カルボキシメチルセルロースナトリウム及びＰＶＤＦを混合し、固定含有量が６０％の均一な負極スラリーになるまで攪拌し、負極材料層２１を形成する。
４－３、ステップ４－２により得られた負極スラリーを１０μｍの負極支持層２２の銅箔に塗布し、温度が９０℃であり稼働速度が１．０ｍ／ｍｉｎであるように干燥を経て、ローラープレスと裁切により、負極板２を製作する。
５．共押出成形
ステップ１．により製造された緩衝ペースト及びステップ２．に製造された固体電解質のマスターバッチを、所定の構成に従って、押出機における指定の箇所に注ぎ、共押出の技術により一次押出し、８０℃の温度で溶剤を蒸発乾燥させることにより、複合固体電解質板３を蒸発乾燥し、次に、複合固体電解質板３と共にステップ３．に製作された正極板１及びステップ４．に製作された負極板２をローラープレス機器に送り、熱ラミネートプロセスを介して一回プレス成形し、９０℃の温度で溶剤を蒸発乾燥させ、十分な液体電解質ＥＭＩＦ２．３ＨＦを注ぐという注ぎ液体の工程を経て、次に、従来の電池製造工程に従って、固液混合電解質リチウム蓄電池を最終的に作製する。製作された固液混合電解質リチウム蓄電池には、第一緩衝層（３２）、固体電解質中核層（３１）及び第二緩衝層（３３）の重量比が１５：７０：１５であり、厚さ比が２０：６０：２０である。
実施例２
実施例１に対する相違点は、本実施例において、緩衝ペーストを製造する際に、緩衝層添加物がＰＥＯであり、第二緩衝層３３にのみ緩衝層リチウム塩を添加し、当該緩衝層リチウム塩がＬｉＴＦＳＩであり、５：１０という重量比に従って、５ｇの緩衝層リチウム塩ＬｉＴＦＳＩ及び１０ｇ緩衝層添加物ＰＥＯを称量してアセトニトリルに溶解し、固定含有量が１０％である有機ポリマー電解質ペーストを形成し、緩衝層無機固体電解質がＬＡＧＰであり、形成された電解質緩衝ペーストにおける緩衝層無機固体電解質は、それぞれ、対応する電解質緩衝ペーストに占められている重量が６０％である。
固体電解質のマスターバッチを製造するには、中核層無機固体電解質がＬＡＧＰであり、電解質ポリマーがＰＡＡであり、電解質添加物がステアリン酸であり、中核層無機固体電解質ＬＡＧＰ、電解質ポリマーＰＡＡ及び電解質添加物ステアリン酸は、重量比が４０：５０：１である。
正極板１を製造するには、９０：５：５：１０：５という重量比に従って、順に、正極活性材料、導電剤カーボンブラック、ポリエチレンオキシド、リチウム塩ＬｉＴＦＳＩ及びポリフッ化ビニリデンを秤量し、正極活性の物質がコバルト酸リチウムであり、温度が１１０℃であり、稼働速度が０．５ｍ／ｍｉｎである。
負極板２を製造するには、９５：３：２：２という重量比に従って、順に、負極活性材グラファイト、アセチレンブラック、カルボキシメチルセルロースナトリウム及びＰＶＤＦを秤量し、負極活性物質がケイ炭素複合材料であり、温度が１３０℃であり、稼働速度が２０ｍ／ｍｉｎである。
注ぎ液体に注がれた液体電解質がＢＭＩＰＦ６である。
製作された固液混合電解質リチウム蓄電池には、第一緩衝層（３２）、固体電解質中核層（３１）及び第二緩衝層（３３）の重量比が５：８５：１０、厚さ比が５：８０：１５である。
実施例３
実施例１に対する相違点は、本実施例において、緩衝ペーストを製造する際に、緩衝層添加物がＰＥＣであり、緩衝層リチウム塩がＬｉＢＯＢであり、１：１という重量比に従って、１０ｇの緩衝層リチウム塩ＬｉＢＯＢ及び緩衝層添加物ＰＥＣを称量して水に溶解し、固定含有量が１０％である有機ポリマー電解質ペーストを形成し、緩衝層無機固体電解質がＬＡＴＰであり、形成された電解質緩衝ペーストにおける緩衝層無機固体電解質は、それぞれ、対応する電解質緩衝ペーストに占められている重量が２０％である。
固体電解質のマスターバッチを製造するには、中核層無機固体電解質は、ＬＡＴＰとＬＬＴＯとの重量比が１：１である混合物であり、電解質ポリマーがＰＭＭＡであり、電解質添加物がパラフィンであり、しかも、中核層無機固体電解質ＬＡＴＰ、電解質ポリマーＰＭＭＡ及び電解質添加物パラフィンの重量比が８９：３０：５である。
正極板１を製造するには、８５：５：１０：５：２という重量比に従って、順に、正極活性材料、導電剤カーボンブラック、ポリエチレンオキシド、リチウム塩ＬｉＴＦＳＩ及びポリフッ化ビニリデンを秤量し、正極活性物質がリン酸鉄リチウムであり、温度が１５０℃であり、稼働速度が１０．０ｍ／ｍｉｎである。
負極板２を製造するには、９０：２：２：３という重量比に従って、順に、負極活性材料グラファイト、アセチレンブラック、カルボキシメチルセルロースナトリウム及びＰＶＤＦを秤量し、負極活性物質が金属リチウムであり、温度が１００℃であり、稼働速度が０．５ｍ／ｍｉｎである。
注ぎ液体に注がれた液体電解質がＰｙＲ１４ＴＦＳＩである。
製作された固液混合電解質リチウム蓄電池には、第一緩衝層（３２）、固体電解質中核層（３１）及び第二緩衝層（３３）の重量比が７０：２５：５であり、厚さ比が３０：５０：２０である。
実施例４
実施例１に対する相違点は、本実施例において、緩衝ペーストを製造する際に、緩衝層添加物がＰＴＭＣであり、緩衝層リチウム塩がＬｉＰＦ６であり、緩衝層無機固体電解質がＬｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５であり、形成された電解質緩衝ペーストにおける緩衝層無機固体電解質は、電解質緩衝ペーストに占められている重量が２０％である。
固体電解質のマスターバッチを製造するには、中核層無機固体電解質がＬｉ３Ｎである。
注ぎ液体に注がれた液体電解質は、ＤＥＭＥＮＴｆ２である。
製作された固液混合電解質リチウム蓄電池において、第一緩衝層（３２）、固体電解質中核層（３１）及び第二緩衝層（３３）は、重量比が４０：３０：４０であり、厚さ比が３０：４０：３０である。
実施例５
実施例１に対する相違点は、本実施例において、緩衝ペーストを製造する際に、緩衝層添加物がＰＰＣであり、緩衝層リチウム塩がＬｉＢＦ４であり、１５：１という重量比に従って、１５ｇの緩衝層リチウム塩ＬｉＢＦ４及び緩衝層添加物ＰＰＣを秤量して水に溶解し、固定含有量が１２％である有機ポリマー電解質ペーストを形成し、緩衝層無機固体電解質がＬｉ２Ｓ－ＳｉＳ２であり、電解質ポリマーがＰＶＤＦ－ＨＦＰであり、電解質添加物がＤＯＰである。
固体電解質のマスターバッチを製造するには、中核層無機固体電解質は、ＬＬＴＯとＬｉ３Ｐ（Ｓ０．５Ｏ０．５）４との重量比が１：２である混合物である。
正極板１を製造するには、正極活性物質がリチウムリッチマンガンベース材料であり、温度が１３０℃であり、稼働速度が１０．０ｍ／ｍｉｎである。
負極板２を製造するには、負極活性物質がナノケイ材料であり、温度が１００℃であり、稼働速度が０．５ｍ／ｍｉｎである。
製作された固液混合電解質リチウム蓄電池には、第一緩衝層（３２）、固体電解質中核層（３１）及び第二緩衝層（３３）の厚さ比が１０：８５：５である。
実施例６
実施例１に対する相違点は、本実施例において、緩衝ペーストを製造する際に、緩衝層添加物がＶＣであり、緩衝層リチウム塩がＬｉＣＦ３ＳＯ３であり、緩衝層無機固体電解質がＬｉ３Ｎである。
固体電解質のマスターバッチを製造するには、中核層無機固体電解質がＬｉＰＯＮである。
正極板１を製造するには、正極活性物質は、三元系材料を固体電解質により覆い或いは物理的混合した複合材料であり、温度が１２０℃であり、稼働速度が１０．０ｍ／ｍｉｎである。
実施例７
実施例１に対する相違点は、本実施例に、第一緩衝層（３２）、固体電解質中核層（３１）及び第二緩衝層（３３）の厚さ比が１５：８３：２である。
実施例８
実施例１に対する相違点は、本実施例において、固体電解質のマスターバッチを製造する際に、中核層無機固体電解質ＬＬＴＯ、電解質ポリマーＰＶＤＦ及び電解質添加物ＤＢＰの重量比が９０：５：５である。
実施例９
実施例１に対する相違点は、本実施例において、緩衝ペーストを製造する際に、緩衝層リチウム塩ＬｉＴＦＳＩと緩衝層添加物ＰＥＯを、２０：１という重量比の比例に従って、アセトニトリルに溶解する。
実施例１０
実施例１に対する相違点は、本実施例において、緩衝ペーストを製造する際に、緩衝層無機固体電解質は、電解質緩衝ペーストに占められている重量が１０％である。
実施例１１
実施例１に対する相違点は、本実施例に、正極板１、負極板２及び複合固体電解質板３を従来のラミネートプロセスによりリチウム蓄電池に製作する。
実施例１２
実施例１に対する相違点は、本実施例において、先に、固体電解質のマスターバッチを押出して固体電解質中核層３１を製作し、次に、緩衝ペーストを固体電解質中核層３１の両方側に塗布して、第一緩衝層３２及び第二緩衝層３３を対応的に形成し、８０℃で溶剤を乾燥化にすることにより複合電解質中核層３を製作し、最後的に、複合電解質中核層３と正極板１及び負極板２とを同時にローラープレス機器に送り、熱ラミネートプロセスにより一回プレス成形し、９０℃の温度で溶剤を蒸発乾燥し、リチウム蓄電池を対応的に製作する。
対比例１
実施例１に対する相違点は、本対比例において、複合固体電解質板３に第一緩衝層３２及び第二緩衝層３３を含まないということにある。
対比例２
実施例１に対する相違点は、本対比例において、複合固体電解質板３に固体電解質中核層３１及び第二緩衝層３３をしか含まないということにある。
対比例３
実施例１に対する相違点は、本対比例において、複合固体電解質板３に固体電解質中核層３１及び第一緩衝層３２をしか含まないということにある。
対比例４
実施例１に対する相違点は、本対比例において、固体電解質中核層３１に電解質ポリマーを添加しないということにある。
対比例５
実施例１に対する相違点は、本対比例において、固体電解質中核層３１に電解質ポリマーを添加せず、固体電解質中核層３１と第一緩衝層３２との間にＰＰセパレータ層をさらに設置しているということにある。
対比例６
対比例６は、出願番号が２０１６１１１１２９２７．Ｘである中国発明特許に開示されている実施例４に係るリチウムイオン電池であるということにある。
実施例１乃至実施例１２及び対比例１乃至対比例６により製作されたリチウム蓄電池について、以下のように、性能を測定して測定の結果を表一に示す。
１、理論比容量に占めている比容量発揮の比例を測定する試験
本発明の比容量発揮は、生産をする過程において装置に示される具体的な示度であり、正常に化成する容量と分容容量との総和を含み、下式により、理論比容量に占めている比容量発揮の比例を計算する。
[（正常に化成する容量＋分容容量）／理論比容量]×１００％。
２、サイクル寿命の性能を測定する試験
１Ｃ／４．２Ｖという定電流／定電圧の条件（室温６０℃）では、各電池に、１Ｃ／４．２Ｖというカットオフ電流で充電を行う一方１Ｃ／３．０Ｖというカットオフ電流で放電を行い、容量維持率が８０％以上に維持されるサイクル回数を統計する。
３、内部抵抗を測定する試験
本発明に係る内部抵抗については、ドイツのＺａｈｎｅｒという電気化学のワークステーションにより交流インピーダンスを測定する。測定のシステムがＵ－Ｂｕｆｆｅｒという2電極方式であり、測定の周波数範囲が０．０１Ｈｚ－１００ＫＨｚであり、振幅が５ｍＶである。
４、電池の短絡率を測定する試験
ＧＢ／Ｔ３１４８５－２０１５の標準に従って測定されるものである。
５、鋼針の通過率を測定する試験
ＧＢ／Ｔ３１４８５－２０１５の標準に従って測定されるものであり、プローブの直径が５ｍｍである。
表一
Figure 0007236557000001
Figure 0007236557000002
結果への分析
実施例１乃至実施例６では、リチウム蓄電池に、理論比容量に占める比容量発揮の比例が９０．２％と高く、サイクル寿命が１２１０回と多く、内部抵抗が２６．７－３７．２ｍΩであり、電池の短絡率が０．３％まで低く、鋼針の通過率が９５．７％と高い。各性能を総合的に考慮すると、この六つの実施例に係るリチウム蓄電池は、それらの性能の相違が大きくなく、いずれも、優れた充放電サイクル性能及び安全性能を有している。実施例７乃至実施例１２では、リチウム蓄電池における理論比容量に占める比容量発揮の比例が８５．１－９０．３％であり、サイクル寿命が１１３０－１２７９回であり、内部抵抗が３１．９－４５．７ｍΩであり、電池の短絡率が０．４－２．８％であり、鋼針の通過率が８５．７－９８．１％である。各性能を総合的に考慮すると、実施例１乃至実施例６において製作されたリチウム蓄電池の総合的な性能が実施例７乃至実施例１２の方よりもより優れる。
ただし、実施例１では、第一緩衝層と第二緩衝層との成分が同じであるが、実施例２では、第一緩衝層に緩衝層リチウム塩が無いことから、二つの緩衝層の成分が同じでもよいし異なってもよいということを検証できると共に、第一緩衝層又は第二緩衝層が緩衝層無機固体電解質、緩衝層リチウム塩、緩衝層添加物の一つ又は複数の混合物を含んでもよいということを検証できる。
実施例１では、中核層無機固体電解質がＬＬＴＯであり、それは酸化型固体電解質の代表であり、実施例２では、ＬＡＧＰが硫化型固体電解質の代表であり、実施例３では、ＬＡＴＰ及びＬＬＴＯが硫化物系固体電解質と酸化物系固体電解質を混合して使う代表であり、実施例４では、Ｌｉ３Ｎが窒化物系固体電解質の代表であり、実施例５では、ＬＬＴＯ及びＬｉ３Ｐ（Ｓ０．５Ｏ０．５）４が酸化物系固体電解質と窒化物系固体電解質とを混合して使う代表である。そうすると、中核層無機固体電解質が酸化物系固体電解質、硫化物系固体電解質及び窒化物の一つ又は複数の混合物であってもよいということを証明できる。
実施例１乃至実施例４及び実施例７には、第一緩衝層、固体電解質中核層及び第二緩衝層の厚さ比がそれぞれ限定されていることから、対応する検測の結果から見ると、当該厚さ比が（５－３０）：（４０－９０）：（５－３０）である場合に、製作されたリチウム蓄電池の性能が、当該厚さ比に所属されていないリチウム蓄電池の性能よりも優れる。
実施例１乃至実施例４及び実施例８には、中核層無機固体電解質、電解質ポリマー及び電解質添加物の重量比がそれぞれ限定されていることから、対応する検測の結果から見ると、当該重量比が（４０－８９）：（１０－５０）：（１－１０）である場合に、製作されたリチウム蓄電池の性能が、当該重量比に所属されていないリチウム蓄電池の性能よりも優れる。
実施例１乃至実施例４及び実施例９には、緩衝層リチウム塩と緩衝層添加物との重量比がそれぞれ限定されていることから、対応する検測の結果から見ると、当該重量比が（５－１５）：（１－１０）である場合に、製作されたリチウム蓄電池の性能が、当該重量比に所属されていないリチウム蓄電池の性能よりも優れる。
実施例１乃至実施例４及び実施例１０には、緩衝層無機固体電解質の重量と対応する電解質緩衝ペーストの重量との占め比例がそれぞれ限定されていることから、対応する検測の結果から見ると、当該重量占比が２０％－６０％である場合に、製作されたリチウム蓄電池の性能が当該重量占比に所属されていないリチウム蓄電池の性能よりも優れる。
実施例１、実施例１１及び実施例１２には、リチウム蓄電池の製造方法がそれぞれ限定されていることから、対応する検測の結果から見ると、共押出の技術及び一回プレスロール成形の方法を用いてリチウム蓄電池することが、当該リチウム蓄電池の充放電サイクル性能及び安全性能を効果的に高めるとともに、リチウム蓄電池における優れた室温電気伝導率を効果的に保証することができる。
対比例１乃至対比例３は、実施例１に基づいて、それぞれ、第一緩衝層及び第二緩衝層を調整して設置することから、対応する検測の結果から見ると、対比例２に係る針通過率が９０％と高く、良い安全性能を有するものの、その理論比容量に占める比容量発揮の比例及びサイクル寿命が比較的低い。また、出願人は、実施例１及び対比例１乃至対比例３に係るリチウム蓄電池について容量維持率を測定し、具体的な検測の結果が図３及び図４に示されるように、実施例１に係る容量維持率が明らかに対比例１及び対比例２の容量維持率よりも高いと共に、対比例３に係る容量維持率よりも少々高い。表一における検測結果を参照すると分かるように、本発明に係るリチウム蓄電池に第一緩衝層３２及び第二緩衝層３３を設置することによりリチウム蓄電池の容量維持率を効果的に改善できると共に、容量保持率に対する第一緩衝層３２の影響が明らかに第二緩衝層３３よりも大きい。そして、第一緩衝層３２及び第二緩衝層３３を同時に設置することは、リチウム蓄電池の電気サイクル性を効果的に高めることができる。
対比例４及び対比例５は、実施例１に基づいて、それぞれ、固体電解質中核層３１の組分を調整することから、対応する検測の結果から見ると、固体電解質中核層３１に電解質ポリマーを添加し、或いは、それをＰＰセパレータ層に置換すると、製作されたリチウム蓄電池の充放電サイクル性能及び安全性能が明らかに低下する。
対比例６が従来におけるセパレータを付けたリチウムイオン電池であり、その検測結果と実施例１に係る検測結果とを比較して見ると、本発明に係る充放電サイクル性能と対比例６の方とを比べると、その相違が比較的小さい。しかしながら、鋼針の通過率が明らかに対比例６のほうよりも優れることから、本発明がより優れる安全性能を有している。
以上より、本発明は、製作されたリチウム蓄電池が優れる充放電サイクル性能及び安全性能を有しており、その製造方法の生産効率が高く、操作が簡便である。
この具体的な実施例は、本発明を解釈するための者に過ぎず、本発明を限定するものではない。当業者は、この明細書を読んだ場合に必要に応じて本実施例について創造性を付けた貢献を有さない補正を行うこともでき、本発明の特許請求の範囲に含まれている如何なるものが特許法により保護される。
１ 正極板
１１ 正極材料層
１２ 正極支持層
２ 負極板
２１ 負極材料層
２２ 負極支持層
３ 複合固体電解質板
３１ 固体電解質中核層
３２ 第一緩衝層
３３ 第二緩衝層

Claims (10)

  1. 正極板（１）、負極板（２）、及び、正極板（１）と負極板（２）との間に設置される複合固体電解質板（３）を含む、固液混合電解質リチウム蓄電池であって、
    前記複合固体電解質板（３）は、固体電解質中核層（３１）、固体電解質中核層（３１）における正極板（１）に向かう一方側に設置される第一緩衝層（３２）、及び、固体電解質中核層（３１）における負極板（２）に向かう一方側に設置される第二緩衝層（３３）を含み、
    前記固体電解質中核層（３１）は、主に、中核層無機固体電解質、電解質ポリマー及び電解質添加物を混合してなるものであり、
    前記第一緩衝層（３２）及び第二緩衝層（３３）は、緩衝層無機固体電解質、緩衝層リチウム塩、緩衝層添加物の一つ又は複数の混合物を主に含み、第一緩衝層（３２）又は第二緩衝層（３３）は、複合固体電解質板（３）に占められている重量が５％－７０％である、ことを特徴とする固液混合電解質リチウム蓄電池。
  2. 前記第一緩衝層（３２）、固体電解質中核層（３１）及び第二緩衝層（３３）の厚さ比は、（５－３０）：（４０－９０）：（５－３０）である、ことを特徴とする請求項１に記載の固液混合電解質リチウム蓄電池。
  3. 前記固体電解質中核層（３１）における前記中核層無機固体電解質、電解質ポリマー、電解質添加物の重量比が、（４０－８９）：（１０－５０）：（１－１０）である、ことを特徴とする請求項１に記載の固液混合電解質リチウム蓄電池。
  4. 前記固体電解質中核層（３１）における前記中核層無機固体電解質が、酸化物系固体電解質、硫化物系固体電解質、及び、窒化物系固体電解質の一つ又は複数の混合物であり、
    前記酸化物系固体電解質は、ガーネット系固体電解質材料、ＮＡＳＩＣＯＮ系固体電解質材料、ＬＩＳＩＣＯＮ固体電解質材料、及び、ペロブスカイト構造系固体電解質材料のうちの一つ又は複数の混合物であり、
    前記硫化物系固体電解質は、結晶状態或いは非晶質状態であるＬｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５、結晶状態であるＬｉ４ＭＳ４、結晶状態であるＬｉ１０ＮＰ２Ｓ１２、Ｌｉ２Ｓ、Ｌｉ３ＰＳ４、Ｌｉ３Ｐ（ＳｘＯ１－ｘ）４、及び、微結晶状態であるＬｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５－ＬｉＸの一つ又は複数の混合物であり、
    ただし、ＭがＳｉ、Ｇｅ、Ｓｎから選ばれた一つ又は複数であり、ＮがＳｉ、Ｇｅ、Ｓｎから選ばれた一つ又は複数であり、ＸがＣｌ、Ｂｒ、Ｉから選ばれた一つ又は複数であり、０＜ｘ＜１であり
    前記窒化物系固体電解質は、Ｌｉ３Ｎ及びＬｉＰＯＮの一つ又は二つの混合物である、ことを特徴とする請求項１に記載の固液混合電解質リチウム蓄電池。
  5. 前記固体電解質中核層（３１）における前記電解質ポリマーがＰＥＯ、ポリシロキサン、ＰＰＣ、ＰＥＣ、ＰＶＣ、ＰＡＮ、ＰＡＡ、ＰＶＤＦ、ＰＶＤＦ－ＨＦＰ、ＰＭＭＡ、ＮＨＤ、ＰＥＩの一つ又は複数の混合物である、ことを特徴とする請求項１に記載の固液混合電解質リチウム蓄電池。
  6. 前記固体電解質中核層（３１）における前記電解質添加物が、ステアリン酸、ステアリン酸塩、パラフィン、シロキサン、金属石鹸、フタル酸ジブチル、フタル酸ジオクチル、シクロヘキサン、及びスルホン酸塩の一つ又は複数の混合物である、ことを特徴とする請求項１に記載の固液混合電解質リチウム蓄電池。
  7. 前記第一緩衝層（３２）及び第二緩衝層（３３）における前記緩衝層リチウム塩と緩衝層添加物との重量比が（５－１５）：（１－１０）であり、緩衝層無機固体電解質は、第一緩衝層（３２）又は第二緩衝層（３３）に占められている重量の２０％－６０％である、ことを特徴とする請求項１に記載の固液混合電解質リチウム蓄電池。
  8. 前記第一緩衝層（３２）及び第二緩衝層（３３）における緩衝層リチウム塩が、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＰＦ６、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＴＦＳＩ、ＬｉＣ（ＣＦ３ＳＯ２）３、ＬｉＢＯＢのうちの一つ又は複数の混合物を含む、ことを特徴とする請求項１に記載の固液混合電解質リチウム蓄電池。
  9. 前記第一緩衝層（３２）及び第二緩衝層（３３）における前記緩衝層添加物が、ＰＥＯ、ポリシロキサン、ＰＰＣ、ＰＥＣ、ＰＴＭＣ、ＶＣ、フルオロメチルカーボネート、及び、フルオロエチルカーボネートの一つ又は複数の混合物である、ことを特徴とする請求項１に記載の固液混合電解質リチウム蓄電池。
  10. 緩衝ペーストを製造するステップであり、
    第一緩衝層（３２）及び第二緩衝層（３３）を成形するために緩衝ペーストを配合するためのステップであって、具体的に、緩衝層リチウム塩と緩衝層添加物を溶剤に溶解してから緩衝層無機固体電解質を加入し、それらを混合して分散させることにより緩衝ペーストを取得する第１ステップと、
    固体電解質のマスターバッチを製造するステップであって、
    先に、中核層無機固体電解質と電解質ポリマーとを混合して母料を製作し、次に、母料と電解質添加物とを押出機に加入し、押出機により加熱して混練することにより固体電解質のマスターバッチを取得する第２ステップと、
    共押出により成形するステップであって、
    前記第１ステップにより製造された緩衝ペースト及び前記第２ステップにより製造された固体電解質のマスターバッチを押出機に注ぎ、共押出の技術により一回だけ押出し、溶剤を蒸発乾燥させて複合固体電解質板（３）を取得し、次に、正極板（１）及び負極板（２）を、熱ラミネートのプロセスを介して一回プレス成形し、溶剤を蒸発乾燥させて液体電解質を注ぎ、最終的に固液混合電解質リチウム蓄電池を製作する第３ステップと
    を備えることを特徴とする請求項１から９のうちのいずれかの一項に記載の固液混合電解質リチウム蓄電池を生産する方法。
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