CN111900456B - 复合正极极片及其制备方法和全固态锂离子电池 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种复合正极极片及其制备方法和全固态锂离子电池,所述复合正极材料包括三维导锂骨架和填充于骨架空隙的填充物,其中,所述三维导锂骨架与所述填充物的质量比为1‑15:35‑50,所述三维导锂骨架的原料包括聚合物电解质基质、锂盐、导电剂和助剂;所述填充物包括正极活性物质、导电剂和粘结剂,其中,所述正极活性物质、所述导电剂和所述粘结剂的质量比为60‑95:1‑15:1‑15。本发明的复合正极极片,将三维导锂骨架应用于复合正极后,有效提升可正极极片的导锂能力,同时改善了与电解质的界面稳定性,降低了界面电阻。

Description

复合正极极片及其制备方法和全固态锂离子电池
技术领域
本发明属于锂离子电池技术领域,具体涉及一种复合正极极片及其制备方法和全固态锂离子电池。
背景技术
全固态电池就是用不可燃的固体电解质取代传统锂离子电池中的易燃的电解液,可以从根本上避免安全隐患。全固态电池主要由正极、负极和固态电解质构成,具有高能量密度和高安全性。目前固态电解质主要分为氧化物固态电解质、硫化物固态电解质和聚合物固态电解质,还可以分为无机全固态电池和聚合物全固体电池。目前聚合物全固态电池由于具有安全性高、柔韧性好、界面稳定等不可比拟的优点,使其在便携式电子设备领域备受青睐,被认为是最具有潜力的全固态电池研究方向之一。
但聚合物电解质与电极之间的界面问题极大限制了其发展,主要集中在以下几个方面:第一,与电解液不同,聚合物电解质无法通过浸润极片来完成锂离子的迁移,因此正极导锂能力较差;第二,电解质与正极间的界面接触润湿性较差,容易造成界面电阻增大,影响锂离子的界面传输;第三,在电池不断循环的过程中,界面处元素扩散造成界面处锂离子传输能力下降,进一步导致性能恶化。为了更好的解决上述问题,通常采用在正极中添加少量聚合物电解质的方法来增加界面间的稳定性和粘合性。由于受到正极的活性物质、导电剂、粘结剂的影响,添加在正极中的用来导锂的电解质分布并不均匀,甚至出现团聚影响锂离子的传导。随着循环的进行,正极极片结构的崩塌更加速了界面副反应的发生,造成电极内部导锂骨架被破坏,固态电池阻抗增加,电池性能衰减。
因此,提供一种能够提升正极极片中锂离子的传输的快充型固态正极极片,成为全固态锂电池行业发展一直被关注和追求的课题之一。
发明内容
本发明提供了一种复合正极极片,通过对正极极片的原料结构和组分进行设计,使其兼具优异的导锂子能力和导电子能力,能够在降低正极和与电解质界面电阻的同时,提升固态正极极片中锂离子的传输能力。
本发明还提供了上述复合正极极片的制备方法,工艺简单,可应用于高面密度固态正极极片、快充型固态正极极片的制备。
本发明还提供了一种全固态锂离子电池,具有优异的循环性能以及安全性能,还具有较高的倍率性能。
本发明提出的技术方案是:
第一方面,本发明提出一种复合正极极片,
由集流体及形成于该集流体上的复合正极材料构成,其中,所述复合正极材料包括三维导锂骨架和填充于骨架空隙的填充物,
其中,所述三维导锂骨架与所述填充物的质量比为1-15:35-50;
所述三维导锂骨架包括聚合物电解质基质、锂盐、导电剂和助剂,且基于所述三维导锂骨架的质量计,所述聚合物电解质基质的质量分数为50-80wt%,所述锂盐的质量分数为5-40wt%,所述导电剂的质量分数为1-10wt%,所述助剂的质量分数为0-5wt%;
所述填充物包括正极活性物质、导电剂和粘结剂,其中,所述正极活性物质、所述导电剂和所述粘结剂的质量比为60-95:1-15:1-15。
本发明的复合正极极片,将三维导锂骨架应用于复合正极后,有效提升可正极极片的导锂能力,同时改善了与电解质的界面稳定性,降低了界面电阻。发明人研究分析,原因可能是本发明对导锂骨架的结构进行了设计,将传统正极浆料与三维导锂骨架进行复合,其中,三维导锂骨架不仅具有导离子性,而且与电解质表面的接触润湿性良好能够有效降低界面阻抗,更重要的是这些导锂骨架中还附加了具有导电子能力的导电剂,这些具有方向性均匀排列的导电剂能够增加正极的快充能力。因此,本发明的复合正极同时兼具优异的导锂子能力和导电子能力,能够在降低正极和电解质界面电阻的同时,提升固态正极极片中锂离子的传输、提高固态电池倍率性能。
在本发明方法的实施方案中,所述三维贯穿结构骨架及聚合物电解质基质功能层可以按照预设的模型结构采用3D打印技术一体成型,三维贯穿结构骨架的大小、形状、结构、孔隙度、孔径均可以根据建立模型的不同而调整,所述三维导锂骨架可以为规则的柱状结构、规则的三维网状结构、不规则的柱状结构或不规则的三维网状结构中的任意一种或几种组合。
在本发明方法的实施方案中,所述三维导锂骨架是将直径为0.2-0.8mm的丝材通过3D打印在集流体上得到的。采用3D打印技术可以得到结构更稳定的三维导锂骨架,从而可以得到性能更稳定的正极极片。
本发明中的聚合物电解质基质、锂盐、导电剂、助剂、正极活性物质和粘结剂均为本领域常规物质,可以是自制,也可以商购,本发明对此不作特别限定,
具体地,所述聚合物电解质基质可以选自丙烯腈-丁二烯-苯乙烯、聚氧化乙烯、聚乙二醇、聚乳酸、聚氯乙烯、聚乙烯醇、聚丙烯腈、聚丙烯、聚碳酸酯、聚己内酯、偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物、热塑性聚氨酯、聚甲基丙烯酸甲酯和聚乙酸乙烯酯中一种或几种组合,例如可以为丙烯腈-丁二烯-苯乙烯,聚氧化乙烯,聚乳酸,聚己内酯,偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物或热塑性聚氨酯;
所述锂盐可以选自高氯酸锂(LiClO4)、六氟磷酸锂(LiPF6)、六氟砷酸锂(LiAsF6)、四氟硼酸锂(LiBF4)、双草酸硼酸锂(LiBOB)、草酸二氟硼酸锂(LiDFOB)、双二氟磺酰亚胺锂(LiFSI)、双三氟甲基磺酰亚胺锂(LiTFSI)、三氟甲基磺酸锂(LiCF3SO3)、双丙二酸硼酸(LiBMB)、丙二酸草酸硼酸锂(LiMOB)、六氟锑酸锂(LiSbF6)、二氟磷酸锂(LiPF2O2)、4,5-二氰基-2-三氟甲基咪唑锂(LiDTI)、二(三氟甲基磺酰)亚胺锂(LiN(SO2CF3)2)、LiN(SO2C2F5)2、LiC(SO2CF3)3、LiN(SO2F)2中的一种或几种组合;
所述导电剂可以选自导电炭黑、科琴黑、乙炔黑、碳纳米管、石墨烯和鳞片石墨中的一种或几种组合;
所述助剂可以选自电解液或离子液体,也可以是两者的组合。其中,所述电解液可以为LiPF6/EC-DEC和/或LiPF6/EC-DMC,也可以是商业化购买的电解液;所述离子液体为咪唑类、吡啶类、季铵类、吡咯类或哌啶类中的一种或多种组合。例如,所述助剂可以是LiPF6/EC-DEC和吡咯的混合,或者LiPF6/EC-DMC和吡啶类混合。
具体地,所述正极活性物质可以选自磷酸铁锂(LiFePO4)、钴酸锂(LiCoO2)、镍钴铝钨、富锂锰基固溶体材料、镍酸锂(Li2NiO2)、尖晶石锰酸锂(LiMn2O4)、镍钴钨、锰酸锂(LiMnO2)、镍钴锰酸锂基材料、镍钴铝酸锂基材料、镍钴锰铝酸锂基材料、镍钴酸锂基材料和镍钛镁酸锂基材料种的一种或几种组合;
其中,所述镍钴锰酸锂基材料为LizNixCoyMn1-x-yO2,0.95≤z≤1.05,x>0,y>0,x+y<1;
所述镍钴铝酸锂基材料为LizNixCoyAl1-x-yO2,0.95≤z≤1.05,x>0,y>0,0.8≤x+y<1;
所述镍钴锰铝酸锂基材料为LizNixCoyMnwAl1-x-y-wO2,0.95≤z≤1.05,x>0,y>0,w>0,0.8≤x+y+w<1;
所述镍钴酸锂基材料为LiNixCoyO2,x>0,y>0,x+y=1;
所述镍钛镁酸锂基材料为LiNixTiyMgzO2,x>0,y>0,z>0,x+y+z=1;
所述导电剂可以选自导电炭黑、科琴黑、乙炔黑、碳纳米管、石墨烯和鳞片石墨中的一种或几种组合;
所述粘结剂可以选自聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯和聚偏氟乙烯-六氟丙烯中的一种或几种组合。
第二方面,本发明提出一种复合正极极片的制备方法,包括如下步骤:
首先将质量比为50-80:5-40:1-10:0-5的聚合物电解质基质、锂盐、导电剂和助剂预处理后制丝,得到丝材,然后将所述丝材在集流体上通过3D打印得到三维导锂骨架。制丝时,可以将原料送入挤出机进行共混制丝,通过牵引机牵引,得到尺寸均一的丝材。本发明的3D打印可以采用熔融沉积技术,且预设打印数据,采用3DMax、Maya、CAD等软件进行三维建模获得,可以理解,预设打印数据根据聚合物电解质基质骨架的大小、形状、结构、孔隙度、孔径的不同而不同。采用3D打印技术可以得到结构更稳定的三维导锂骨架,从而可以得到性能更稳定的正极极片。
将正极活性物质、导电剂和粘结剂按照质量比为60-95:1-15:1-15混合得到填充物,涂布在所述三维导锂骨架上,包裹填充于三维导锂骨架的孔隙处,甚至包裹整个三维导锂骨架的通道,然后烘干并加压成型,得到所述复合正极极片。烘干温度可以根据原料的性质选择,例如,可以控制烘干温度为80-120℃。
其中,所述三维导锂骨架与所述填充物的质量比为1-15:35-50。
在本发明方法的实施方案中,三维导锂骨架的大小、形状、结构、孔隙度、孔径均可以根据建立模型的不同而调整,所述三维导锂骨架可以为规则的柱状结构、规则的三维网状结构、不规则的柱状结构或不规则的三维网状结构中的任意一种或几种组合。
在本发明的具体实施方式中,为了确保三维导锂骨架成型良好,无气孔以及裂纹缺陷,可以通过控制制丝工艺参数得到直径为0.2-0.8mm的丝材。通过控制出丝速度和制丝温度以控制丝材的直径约为0.2-0.8mm。例如,出丝速度可以为5-30cm/min,制丝温度可以为80-235℃。
具体地,所述预处理步骤具体为:将所述聚合物电解质基质、锂盐、导电剂和助剂在有机溶剂中混合并搅拌进行均质处理,然后去除有机溶剂并粉碎。
有机溶剂的选择可以为本领域常规的溶剂,只要能够溶解聚合物电解质基质即可,例如可以为是乙腈(ACN)、N-甲基吡咯烷酮(NMP)、二甲基甲酰胺(DMF)、二甲基亚砜(DMSO)、丙酮、二氯甲烷、三氯甲烷、二甲苯、四氢呋喃(THF)中的一种或几种。在搅拌过程中,可以通过控制搅拌温度、转速以及时间控制原料在溶剂中的均质程度,搅拌温度可以根据有机溶剂的沸点进一步确定,例如,搅拌温度可以为25-150℃,转速可以为300-1000rpm,搅拌时间可以为3-24h。
具体地,可以采用干燥的方式或者旋蒸的方式去除有机溶剂,干燥处理时可以采用真空干燥,温度可以为30-200℃,例如40-150℃,更进一步为50-130℃,根据干燥的温度选择干燥时间,例如可以控制干燥时间为6-48h,进一步为10-24h。
本发明的复合正极极片的制备方法,工艺简单,可应用于高面密度固态正极极片、快充型固态正极极片的制备。
第三方面,本发明提出了一种全固态锂离子电池,由上述的复合正极极片制备而成。所述锂离子电池,可以采用常规的卷绕或叠片工艺制造而成,具体的,依次将正极极片、电解质、负极极片卷绕或层叠在一起,经真空封装、焊接极耳即可得到所述的锂离子电池。
正极材料中的活性物质可以选自磷酸铁锂化学体系材料、钴酸锂化学体系材料、镍钴锰酸锂化学体系材料、锰酸锂化学体系材料、镍钴铝酸锂化学体系材料、镍钴锰铝酸锂化学体系材料、镍钴铝钨化学体系材料、富锂锰化学体系材料、镍钴酸锂化学体系材料、镍钛镁酸锂化学体系材料、镍酸锂化学体系材料、尖晶石锰酸锂化学体系材料和镍钴钨化学体系材料中的一种或几种的组合。
负极极片中的负极材料可以是金属锂片、金属锂合金;
电解质可以选自聚合物电解质、氧化物电解质、硫化物电解质中的任意一种,具体地,聚合物电解质可以选自含有锂盐的聚合物全固态电解质;例如聚碳酸酯、聚氧化乙烯、聚乙二醇、聚乳酸、聚氯乙烯、聚乙烯醇、聚丙烯腈、聚丙烯、聚碳酸酯、聚己内酯、偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物、热塑性聚氨酯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚乙酸乙烯酯及其共聚衍生物;氧化物电解质可以选自氧化物电解质可为锂镧钛氧(LLTO)、锂镧锆氧(LLZO)、锂铝钛磷(LATP)、锂铝锗磷(LAGP)及其元素掺杂体系的一种;硫化物电解质可以选自Li2S-SiS2、Li2S-P2S5、Li2S-P2S5-GeS2、Li6PS5X(X=Cl,Br,I)。
本发明的全固态锂离子电池,具有优异的循环性能以及安全性能,还具有较高的倍率性能。
本发明的附加方面和优点将在下面的描述中部分给出,部分将从下面的描述中变得明显,或通过本发明的实践了解到。
附图说明
图1为本发明一实施例的三维导锂骨架的结构示意图;
图2为本发明另一实施例的三维导锂骨架的结构示意图;
图3为本发明另一实施例的三维导锂骨架的结构示意图。
具体实施方式
下面详细描述本发明的实施例,所述实施例是示例性的,旨在用于解释本发明,而不能理解为对本发明的限制。
下面通过具体实施例详细描述本发明:
实施例1
实施例1提出了一种复合正极极片及全固态锂离子电池,其制备方法包括以下步骤:
一、复合正极极片的制备
1、将3.8g聚乳酸(PLA,Mw为60000左右)、1.3g双三氟甲基磺酰亚胺锂(LiTFSI)和0.3g导电炭黑的混合均匀后置于烧杯中,并溶于一定量的三氯甲烷,在35℃下以500rpm的转速均匀搅拌3h至形成均质溶液。
2、加热均质溶液使溶剂充分挥发,得到块状固形物,50℃真空干燥12h,并对块状固形物进行剪切研磨;将研磨后的颗粒物送入螺杆挤出机,进行共混制丝,制丝温度为161℃,通过牵引机以10cm/min的速度进行牵引,挤出的丝材直径为0.30mm,形成尺寸均一的丝材,并将丝材盘卷。
3、运用3DMax软件来进行三维建模后得到打印数据,以丝材为原料采用熔融沉积技术在正极集流体上进行3D打印得到三维导锂骨架。
4、将钴酸锂、导电炭黑、聚偏氟乙烯按照质量比7:0.9:0.6溶于一定量的NMP中以400rpm的转速均匀搅拌5h,形成均质正极浆料。
5、将上述正极浆料涂布在含有三维导锂骨架的集流体上面,填充并完全覆盖导锂骨架,其中,钴酸锂、导电炭黑、聚偏氟乙烯三者与三维导锂骨架的质量比为8.5:1.5,100℃干燥即可得到复合正极极片,如图1所示。
二、全固态锂离子电池的制备
将上述复合正极极片搭配聚乳酸固态电解质、金属锂负极片采用现有叠片工艺制成全固态锂离子电池。
实施例2
实施例2提出了一种复合正极极片及全固态锂离子电池,其制备方法包括以下步骤:
一、复合正极极片的制备
1、将3.2g聚己内酯(PCL,Mw为80000左右)、0.5g聚氧化乙烯(PEO,Mw为100W左右)、1.4g二草酸硼酸锂(LiBOB)和0.2g乙炔黑混合均匀后置于烧杯中,然后溶于一定量的ACN中,在50℃下以1000rpm的转速均匀搅拌3h至形成均质溶液。
2、加热均质溶液使溶剂充分挥发,得到块状固形物,59℃真空干燥18h,并对块状固形物进行剪切研磨;将研磨后的颗粒物送入螺杆挤出机,进行共混制丝,制丝温度为78℃,通过牵引机以22cm/min的速度进行牵引,挤出的丝材直径为0.60mm,形成尺寸均一的丝材,并将丝材盘卷。
3、运用3DMax软件来进行三维建模后得到打印数据,以丝材为原料采用熔融沉积技术在正极集流体上进行3D打印得到三维导锂骨架。
4、将LiNi0.5Co0.3Mn0.2O2、乙炔黑、聚四氟乙烯按照质量比6.6:0.5:0.7溶于一定量的NMP中以300rpm的转速均匀搅拌6h,形成均质正极浆料。
5、将上述正极浆料涂布在含有三维导锂骨架的集流体上面,填充并完全覆盖导锂骨架,其中,LiNi0.5Co0.3Mn0.2O2、乙炔黑、聚四氟乙烯三者与三维导锂骨架的质量比为7.8:2.2,90℃干燥即可得到复合正极极片,如图2所示。
二、全固态锂离子电池的制备
将上述复合正极极片搭配聚氧化乙烯固态电解质、锂负极片采用现有卷绕工艺制成全固态锂离子电池。
实施例3
实施例3提出了一种复合正极极片及全固态锂离子电池,其制备方法包括以下步骤:
一、复合正极极片的制备
1、将4.2g热塑性聚氨酯(TPU,Mw为70000左右)、2.7g高氯酸锂(LiClO4)、0.18g碳纳米管(CNT)、0.31g的1M LiPF6/EC-DEC电解液混合均匀后置于烧杯中,然后溶于一定量的DMF中,在75℃下以550rpm的转速均匀搅拌7h至形成均质溶液。
2、加热均质溶液使溶剂充分挥发,得到块状固形物,115℃真空干燥15h,并对块状固形物进行剪切研磨;将研磨后的颗粒物送入螺杆挤出机,进行共混制丝,制丝温度为162℃,通过牵引机以12cm/min的速度进行牵引,挤出的丝材直径为0.40mm,形成尺寸均一的丝材,并将丝材盘卷。
3、运用CAD软件来进行三维建模后得到打印数据,以丝材为原料采用熔融沉积技术在正极集流体上进行3D打印得到三维导锂骨架。
4、将LiNi0.8Co0.15Al0.05O2、科琴黑、聚偏氟乙烯-六氟丙烯按照质量比6.8:0.6:0.3溶于一定量的NMP中以900rpm的转速均匀搅拌3h,形成均质正极浆料。
5、将上述正极浆料涂布在含有三维导锂骨架的集流体上面,填充并完全覆盖导锂骨架,其中,LiNi0.8Co0.15Al0.05O2、科琴黑、聚偏氟乙烯-六氟丙烯三者与三维导锂骨架的质量比为7.7:2.3,95℃干燥即可得到复合正极极片,如图3所示。
二、全固态锂离子电池的制备
将上述复合正极极片搭配LLZO氧化物固态电解质、锂负极片采用现有叠片工艺制成全固态锂离子电池。
实施例4
实施例4提出了一种复合正极极片及全固态锂离子电池,其制备方法包括以下步骤:
一、复合正极极片的制备
1、将2.6g丙烯腈-丁二烯-苯乙烯塑料(ABS)、2.1g二氟草酸硼酸锂(LiDFOB)、0.08g科琴黑、0.15g吡啶类离子液体混合均匀后置于烧杯中,然后溶于一定量的DMF中,55℃水浴加热,并以800rpm的转速均匀搅拌15h至形成均质溶液。
2、加热均质溶液使溶剂充分挥发,得到块状固形物,120℃真空干燥16h,并对块状固形物进行剪切研磨;将研磨后的颗粒物送入螺杆挤出机,进行共混制丝,制丝温度为227℃,通过牵引机以15cm/min的速度进行牵引,挤出的丝材直径为0.25mm,形成尺寸均一的丝材,并将丝材盘卷。
3、运用CAD软件来进行三维建模后得到打印数据,以丝材为原料采用熔融沉积技术在正极集流体上进行3D打印得到三维导锂骨架。
4、将磷酸铁锂、鳞片石墨、聚偏氟乙烯按照质量比8.5:0.3:0.6溶于一定量的NMP中以600rpm的转速均匀搅拌5h,形成均质正极浆料。
5、将上述正极浆料涂布在含有三维导锂骨架的集流体上面,填充并完全覆盖导锂骨架,其中,磷酸铁锂、鳞片石墨、聚偏氟乙烯三者与三维导锂骨架的质量比为9.4:0.6,105℃干燥即可得到复合正极极片,如图1所示。
二、全固态锂离子电池的制备
将上述复合正极极片搭配Li6PS5Cl硫化物固态电解质、锂铟合金负极片采用现有叠片工艺制成全固态锂离子电池。
实施例5
实施例5提出了一种复合正极极片及全固态锂离子电池,其制备方法包括以下步骤:
一、复合正极极片的制备
1、将2.9g聚乳酸(PLA)、1.4聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA,Mw为350000左右)、2.2g三氟甲基磺酸锂(LiCF3SO3)和0.3g的Super-P混合均匀后置于烧杯中,然后溶于一定量的二氯甲烷中,在30℃下以750rpm的转速均匀搅拌4h至形成均质溶液。
2、加热均质溶液使溶剂充分挥发,得到块状固形物,35℃真空干燥19h,并对块状固形物进行剪切研磨;将研磨后的颗粒物送入螺杆挤出机,进行共混制丝,制丝温度为144℃,通过牵引机以7cm/min的速度进行牵引,挤出的丝材直径为0.35mm,形成尺寸均一的丝材,并将丝材盘卷。
3、运用Maya软件来进行三维建模后得到打印数据,以丝材为原料采用熔融沉积技术在正极集流体上进行3D打印得到三维导锂骨架。
4、将尖晶石锰酸锂(LiMn2O4)、Super-P、聚偏氟乙烯按照质量比9:0.3:0.2溶于一定量的NMP中以1000rpm的转速均匀搅拌3h,形成均质正极浆料。
5、将上述正极浆料涂布在含有三维导锂骨架的集流体上面,填充并完全覆盖导锂骨架,其中,LiMn2O4、Super-P、聚偏氟乙烯三者与三维导锂骨架的质量比为9.5:0.5,100℃干燥即可得到复合正极极片,如图2所示。
二、全固态锂离子电池的制备
将上述复合正极极片搭配丙烯酸酯聚合物电解质、金属锂负极片采用现有卷绕工艺制成全固态锂离子电池。
实施例6
实施例6提出了一种复合正极极片及全固态锂离子电池,其制备方法包括以下步骤:
一、复合正极极片的制备
1、将3.3g聚己内酯(PCL)、1.8g聚氯乙烯(PVC,Mw为55000左右)、1.5g二(三氟甲基磺酰)亚胺锂LiN(CF3SO2)2、0.6g碳纳米管和0.27g吡咯类离子液体混合均匀后置于烧杯中,然后溶于一定量的THF中,65℃水浴加热,并以650rpm的转速均匀搅拌4h至形成均质溶液。
2、加热均质溶液使溶剂充分挥发,得到块状固形物,58℃真空干燥24h,并对块状固形物进行剪切研磨;将研磨后的颗粒物送入螺杆挤出机,进行共混制丝,制丝温度为96℃,通过牵引机以15cm/min的速度进行牵引,挤出的丝材直径为0.2mm,形成尺寸均一的丝材,并将丝材盘卷。
3、运用Maya软件来进行三维建模后得到打印数据,以丝材为原料采用熔融沉积技术在正极集流体上进行3D打印得到三维导锂骨架。
4、将镍钴铝酸锂、乙炔黑、聚偏氟乙烯-六氟丙烯按照质量比7.2:0.5:0.8溶于一定量的NMP中以450rpm的转速均匀搅拌5h,形成均质正极浆料。
5、将上述正极浆料涂布在含有三维导锂骨架的集流体上面,填充并完全覆盖导锂骨架,其中,镍钴铝酸锂、乙炔黑、聚偏氟乙烯-六氟丙烯三者与三维导锂骨架的质量比为8.5:1.5,90℃干燥即可得到复合正极极片,如图3所示。
二、全固态锂离子电池的制备
将上述复合正极极片聚己内酯聚合物电解质、金属锂负极片采用现有卷绕工艺制成全固态锂离子电池。
对比例1
对比例1提出了一种复合正极极片及全固态锂离子电池,其制备方法包括以下步骤:
一、复合正极极片的制备
1、将3.8g聚乳酸(PLA,Mw为60000左右)、1.3g双三氟甲基磺酰亚胺锂(LiTFSI)和0.3g导电炭黑的混合均匀后置于烧杯中,并溶于一定量的三氯甲烷,在35℃下以500rpm的转速均匀搅拌3h至形成均质溶液。
2、将钴酸锂、导电炭黑、聚偏氟乙烯和步骤1中均质溶液按照7:0.9:0.6:1.5的质量比溶于一定量的NMP中以400rpm的转速均匀搅拌5h,形成均质正极浆料。
3、将上述复合正极浆料涂布在集流体上,100℃干燥即可得到复合正极极片。
二、全固态锂离子电池的制备
将上述复合正极极片搭配聚乳酸固态电解质、金属锂负极片采用现有叠片工艺制成全固态锂离子电池。
对比例2
对比例2提出了一种复合正极极片及全固态锂离子电池,其制备方法包括以下步骤:
一、复合正极极片的制备
1、将3.2g聚己内酯(PCL,Mw为80000左右)、0.5g聚氧化乙烯(PEO,Mw为100W左右)、1.4g二草酸硼酸锂(LiBOB)和0.2g乙炔黑混合均匀后置于烧杯中,然后溶于一定量的ACN中,在50℃下以1000rpm的转速均匀搅拌3h至形成均质溶液。
2、将LiNi0.5Co0.3Mn0.2O2、乙炔黑、聚四氟乙烯和步骤1中均质溶液按照质量比6.6:0.5:0.7:2.2溶于一定量的NMP中以300rpm的转速均匀搅拌6h,形成均质正极浆料。
3、将上述复合正极浆料涂布在集流体上,90℃干燥即可得到复合正极极片。
二、全固态锂离子电池的制备
将上述复合正极极片搭配聚氧化乙烯固态电解质、金属锂负极片采用现有卷绕工艺制成全固态锂离子电池。
对比例3
对比例3提出了一种复合正极极片及全固态锂离子电池,其制备方法包括以下步骤:
一、复合正极极片的制备
1、将4.2g热塑性聚氨酯(TPU,Mw为70000左右)、2.7g高氯酸锂(LiClO4)、0.18g碳纳米管(CNT)、0.31g的1M LiPF6/EC-DEC电解液混合均匀后置于烧杯中,然后溶于一定量的DMF中,在75℃下以550rpm的转速均匀搅拌7h至形成均质溶液。
2、将LiNi0.8Co0.15Al0.05O2、科琴黑、聚偏氟乙烯-六氟丙烯和步骤1中均质溶液按照质量比6.8:0.6:0.3:2.3溶于一定量的NMP中以900rpm的转速均匀搅拌3h,形成均质正极浆料。
3、将上述正极浆料涂布在集流体上,95℃干燥即可得到复合正极极片。
二、全固态锂离子电池的制备
将上述复合正极极片搭配LLZO氧化物固态电解质、锂负极片采用现有叠片工艺制成全固态锂离子电池。
对比例4
对比例4提出了一种复合正极极片及全固态锂离子电池,其制备方法包括以下步骤:
一、复合正极极片的制备
1、将2.6g丙烯腈-丁二烯-苯乙烯塑料(ABS)、2.1g二氟草酸硼酸锂(LiDFOB)、0.08g科琴黑、0.15g吡啶类离子液体混合均匀后置于烧杯中,然后溶于一定量的DMF中,55℃水浴加热,并以800rpm的转速均匀搅拌15h至形成均质溶液。
2、将磷酸铁锂、鳞片石墨、聚偏氟乙烯和步骤1中均质溶液按照质量比8.5:0.3:0.6:0.6溶于一定量的NMP中以600rpm的转速均匀搅拌5h,形成均质正极浆料。
3、将上述正极浆料涂布在集流体上,105℃干燥即可得到复合正极极片。
二、全固态锂离子电池的制备
将上述复合正极极片搭配Li6PS5Cl硫化物固态电解质、锂铟合金负极片采用现有叠片工艺制成全固态锂离子电池。
对比例5
对比例5提出了一种复合正极极片及全固态锂离子电池,其制备方法包括以下步骤:
一、复合正极极片的制备
1、将2.9g聚乳酸(PLA)、1.4聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA,Mw为350000左右)、2.2g三氟甲基磺酸锂(LiCF3SO3)和0.3g的Super-P混合均匀后置于烧杯中,然后溶于一定量的二氯甲烷中,在30℃下以750rpm的转速均匀搅拌4h至形成均质溶液。
2、将尖晶石锰酸锂(LiMn2O4)、Super-P、聚偏氟乙烯和步骤1中均质溶液按照质量比9:0.3:0.2:0.5溶于一定量的NMP中以1000rpm的转速均匀搅拌3h,形成均质正极浆料。
3、将上述正极浆料涂布在集流体上,100℃干燥即可得到复合正极极片。
二、全固态锂离子电池的制备
将上述复合正极极片搭配丙烯酸酯聚合物电解质、金属锂负极片采用现有卷绕工艺制成全固态锂离子电池。
对比例6
对比例6提出了一种复合正极极片及全固态锂离子电池,其制备方法包括以下步骤:
一、复合正极极片的制备
1、将3.3g聚己内酯(PCL)、1.8g聚氯乙烯(PVC,Mw为55000左右)、1.5g二(三氟甲基磺酰)亚胺锂LiN(CF3SO2)2、0.6g碳纳米管和0.27g吡咯类离子液体混合均匀后置于烧杯中,然后溶于一定量的THF中,65℃水浴加热,并以650rpm的转速均匀搅拌4h至形成均质溶液。
2、将镍钴铝酸锂、乙炔黑、聚偏氟乙烯-六氟丙烯和步骤1中均质溶液按照质量比7.2:0.5:0.8:1.5溶于一定量的NMP中以450rpm的转速均匀搅拌5h,形成均质正极浆料。
3、将上述正极浆料涂布在集流体上,90℃干燥即可得到复合正极极片。
二、全固态锂离子电池的制备
将上述复合正极极片搭配聚己内酯聚合物电解质、金属锂负极片采用现有卷绕工艺制成全固态锂离子电池。
测试:
1、室温(25℃)阻抗测试
采用上海辰华CHI600E电化学工作站进行测试,参数设置振幅为5mV,频率范围为0.1-1MHZ。
2、循环寿命测试
采用武汉蓝电测试设备对全固态锂离子电池的循环性能进行测试,测试条件为:室温下以0.2C/0.2C进行恒流充放电测试,测定其100圈后的容量保持率、循环寿命。
3、电池短路率测试
在循环寿命测试过程中,电池失效或短路,表现为不能正常充/放电,记为短路。电池短路率=短路的电池的数量/测量的电池的总数量×100%。
4、比容量发挥占理论比容量的比例
室温(25℃)下以3C进行大电流恒流快充测试其比容量发挥,并进行计算:比容量发挥占理论比容量的比例=比容量发挥/理论比容量×100%。
表1
从表1可知,采用本发明实施例制备的复合正极极片组装的固态锂离子电池,相对于对比例,内阻低,且具有更高的容量保持率和更长的循环寿命,电池短路率几乎为零,同时比容量发挥占理论比容量的发挥明显占优,说明本发明的的全固态锂离子电池还具有较高的倍率性能。
本发明的复合正极极片,兼具优异的导锂子能力和导电子能力,能够在降低正极和与电解质界面电阻的同时,提升固态正极极片中锂离子的传输。由本发明的复合正极极片制备的全固态锂离子电池,具有优异的循环性能以及安全性能,同时还具有较高的倍率性能。
在本说明书的描述中,参考术语“一个实施例”、“一些实施例”、“示例”、“具体示例”、或“一些示例”等的描述意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本发明的至少一个实施例或示例中。在本说明书中,对上述术语的示意性表述不必须针对的是相同的实施例或示例。而且,描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。此外,在不相互矛盾的情况下,本领域的技术人员可以将本说明书中描述的不同实施例或示例以及不同实施例或示例的特征进行结合和组合。
尽管上面已经示出和描述了本发明的实施例,可以理解的是,上述实施例是示例性的,不能理解为对本发明的限制,本领域的普通技术人员在本发明的范围内可以对上述实施例进行变化、修改、替换和变型。

Claims (8)

1.一种复合正极极片,其特征在于,由集流体及形成于该集流体上的复合正极材料构成,其中,所述复合正极材料包括三维导锂骨架和填充于骨架空隙的填充物,
其中,所述三维导锂骨架与所述填充物的质量比为1-15:35-50;
所述三维导锂骨架包括聚合物电解质基质、锂盐、导电剂和助剂,且基于所述三维导锂骨架的质量计,所述聚合物电解质基质的质量分数为50-80 wt %,所述锂盐的质量分数为5-40 wt %,所述导电剂的质量分数为1-10 wt %,所述助剂的质量分数为0-5 wt %;
所述填充物包括正极活性物质、导电剂和粘结剂,其中,所述正极活性物质、所述导电剂和所述粘结剂的质量比为60-95:1-15:1-15;
所述三维导锂骨架为柱状结构和/或三维网状结构。
2.根据权利要求1所述的复合正极极片,其特征在于,所述三维导锂骨架是将直径为0.2-0.8mm的丝材通过3D打印在集流体上得到的。
3.根据权利要求1所述的复合正极极片,其特征在于,所述聚合物电解质基质选自丙烯腈-丁二烯-苯乙烯、聚氧化乙烯、聚乳酸、聚己内酯、偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物、热塑性聚氨酯中一种或几种;和/或,
所述锂盐选自高氯酸锂、六氟磷酸锂、六氟砷酸锂、四氟硼酸锂、双草酸硼酸锂、草酸二氟硼酸锂、双二氟磺酰亚胺锂、双三氟甲基磺酰亚胺锂、三氟甲基磺酸锂、双丙二酸硼酸、丙二酸草酸硼酸锂、六氟锑酸锂、二氟磷酸锂、4,5-二氰基-2-三氟甲基咪唑锂、LiN(SO2C2F5)2、LiC(SO2CF3)3和LiN(SO2F)2中的一种或几种;和/或,
所述导电剂选自导电炭黑、科琴黑、乙炔黑、碳纳米管、石墨烯和鳞片石墨中的一种或几种;和/或,
所述助剂选自电解液和/或离子液体。
4.根据权利要求3所述的复合正极极片,其特征在于,所述电解液为LiPF6/EC-DEC和/或LiPF6/EC-DMC,和/或,
所述离子液体为咪唑类、吡啶类、季铵类、吡咯类或哌啶类中的一种或多种组合。
5.一种复合正极极片的制备方法,其特征在于,包括如下步骤:
将质量比为50-80:5-40:1-10:0-5的聚合物电解质基质、锂盐、导电剂和助剂预处理后制丝,得到丝材,然后将所述丝材在集流体上通过3D打印得到三维导锂骨架;
将正极活性物质、导电剂和粘结剂按照质量比为60-95:1-15:1-15混合得到填充物,涂布在所述三维导锂骨架上,然后烘干并加压成型,得到所述复合正极极片;
其中,所述三维导锂骨架与所述填充物的质量比为1-15:35-50;
所述三维导锂骨架为柱状结构和/或三维网状结构。
6.根据权利要求5所述的方法,其特征在于,所述丝材的直径为0.2-0.8mm。
7.根据权利要求5或6所述的方法,其特征在于,所述预处理步骤具体为:将所述聚合物电解质基质、锂盐、导电剂和助剂在有机溶剂中混合并搅拌进行均质处理,然后去除所述有机溶剂并粉碎。
8.一种全固态锂离子电池,由权利要求1-4任一项所述的复合正极极片制备而成。
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