KR102639836B1 - 혼합 고액 전해질 리튬 축전지 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 고체 리튬 축전지 기술 분야에 관한 것으로, 특히 혼합 고액 전해질 리튬 축전지를 개시한다. 상기 리튬 축전지는 양극 시트, 음극 시트, 및 양극 시트와 음극 시트 사이에 설치된 복합 고체 전해질 시트를 포함한다. 상기 복합 고체 전해질 시트는 고체 전해질 코어층 및 고체 전해질 코어층 양측에 설치된 완충 접착층을 포함한다. 상기 고체 전해질 코어층은 코어층 무기 고체 전해질, 전해질 중합체 및 전해질 첨가제를 혼합하여 구성한다. 상기 완충 접착층은 완충 접착층 무기 고체 전해질, 완충 접착층 리튬염, 완충 접착층 첨가제를 혼합하여 구성한다. 본 발명의 리튬 축전지는 제조 시 공압출 기술과 롤 프레스 기술을 결합하여 1회 가공 성형을 구현한다. 이는 생산 효율이 높고 조작이 간편한 특징이 있으며 제조된 리튬 축전지는 상대적으로 비교적 높은 전기 순환 성능과 안정성을 갖는다.

Description

혼합 고액 전해질 리튬 축전지
본 발명은 리튬 축전지 기술 분야에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 혼합 고액(hybrid solid-liquid) 전해질 리튬 축전지에 관한 것이다.
혼합 고액 전해질 리튬 축전지에서, 고체 전해질은 주요 전해질 성분이며 액체 전해질은 고체 전해질을 보조한다. 종래의 액체 리튬 축전지에 비해, 혼합 고액 전해질 리튬 축전지는 에너지 밀도가 높고 기계적 성능과 안전성이 우수한 장점 등이 있다. 혼합 고액 전해질을 사용한 후, 리튬 축전지는 금속 리튬을 음극으로 직접 사용하여 전지의 에너지 밀도를 크게 향상시킬 수 있다. 또한 고체 전해질막은 리튬 덴드라이트(dendrite)의 생성을 억제하여 리튬 축전지의 안전성을 현저하게 향상시킬 수도 있다.
현재 고체 전해질에는 ① 유기 중합체 전해질, ② 무기 고체 전해질, ③ 유기 중합체 전해질과 무기 고체 전해질로 구성된 복합 전해질의 세 가지 주요 유형이 있다.
유기 중합체 전해질의 전지는 가공이 용이하고 종래의 리튬 이온 전지 공정을 사용할 수 있지만 실온 전도율이 낮다. 무기 고체 전해질의 실온 전도율은 비교적 높지만 재료비가 비교적 많이 들며 전지 공정이 복잡하고 새로운 전지 생산 장비를 많이 개발해야 하므로 비용이 더욱 증가한다.
앞서 두 가지 고체 전해질에 비해, 복합 전해질은 유기 중합체 전해질의 가공이 용이하고 실온 전도율을 어느 정도 향상시킬 수 있지만 기계적 강도가 약하여 막파열로 인한 전지 단락이 발생하기 쉽다. 따라서 사람들은 일반적으로 복합 전해질과 양극 재료 사이에 PP, PE 등 중합체로 제조된 분리막을 코팅하여 리튬 축전지의 양극과 음극을 분리함과 동시에 복합 전해질막에 우수한 지지력을 제공하여 리튬 축전지의 안전성을 보장한다.
그러나 분리막의 지지 효과가 우수하지만 분리막이 스틸 니들(steel needle)과 같은 이물질에 의해 관통되거나 충격을 받아 파열되면, 리튬 축전지의 액체 전해질이 분리막의 파열된 부위를 채우므로 리튬 축전지 내부의 양극과 음극이 서로 연통되어 리튬 축전지의 단락이 유발될 수 있다. 이로 인해 상기 리튬 축전지는 어느 정도 안전 위험이 존재한다.
종래 기술의 단점을 감안하여, 본 발명의 목적은 혼합 고액 전해질 리튬 축전지를 제공하는 데에 있다. 상기 리튬 축전지는 분리막이 생략되었으나 여전히 우수한 기계적 강도를 가지고 우수한 전기적 순환 성능을 보장하며 비교적 높은 안전성을 갖는다. 상기 리튬 축전지는 압출 기술을 통해 리튬 축전지의 일회성 성형을 구현하며 조작이 간편하고 리튬 축전지의 생산 효율을 향상시킨다.
상기 목적을 구현하기 위해, 본 발명은 하기의 기술적 해결책을 제공한다.
본 발명은 혼합 고액 전해질 리튬 축전지를 제공한다. 여기에는 양극 시트, 음극 시트, 및 양극 시트와 음극 시트 사이에 설치된 복합 고체 전해질 시트가 포함된다. 상기 복합 고체 전해질 시트는 고체 전해질 코어층, 고체 전해질 코어층에서 양극 시트를 향한 일측에 설치된 제1 완충 접착층 및 고체 전해질 코어층에서 음극 시트를 향한 일측에 설치된 제2 완충 접착층를 포함한다. 상기 고체 전해질 코어층은 코어층 무기 고체 전해질, 전해질 중합체 및 전해질 첨가제가 혼합되어 제조된다. 상기 제1 완충 접착층과 제2 완충 접착층은 완충 접착층 무기 고체 전해질, 완충 접착층 리튬염, 완충 접착층 첨가제 중 하나 이상의 혼합물을 포함한다. 제1 완충 접착층 또는 제2 완충 접착층의 중량은 복합 고체 전해질 시트 중량의 5% 내지 70%를 차지한다.
상기 기술적 해결책을 채택함으로써, 고체 전해질 코어층에서 코어층 무기 고체 전해질은 복합 고체 전해질 시트의 우수한 실온 전도율을 보장하며, 전해질 중합체는 전해질 첨가제의 작용 하에서 코어층 무기 고체 전해질에 균일하게 혼합된다. 중합체 자체는 우수한 기계적 강도와 열용융성을 가지고 있어, 코어층 무기 고체 전해질 자체 및 그와 제1 완충 접착층 및 제2 완충 접착층 간의 점도를 어느 정도 향상시킬 수 있다. 또한 코어층 무기 고체 전해질이 우수한 지지 효과를 제공하여 고체 전해질 코어층이 우수한 기계적 강도를 가지므로 리튬 축전지의 우수한 전기적 순환 성능을 보장한다.
또한 중합체는 일반적으로 절연성 및 탄성이 우수하고 용융 상태에서 점도가 좋기 때문에, 이를 코어층 무기 고체 전해질에 혼합하면 양극 시트와 음극 시트의 회로 분리를 구현할 수 있다. 분리막의 분리에 비해, 본 발명의 전해질 중합체는 접착제로 사용할 수도 있으며, 이는 코어층 무기 고체 전해질 사이에 잘 분산되어 이를 접착 연결함으로써 고체 전해질 코어층은 어느 정도의 탄성을 가질 수 있도록 만든다. 스틸 니들과 같은 이물질이 상기 고체 전해질 코어층을 관통하거나 타격하여 고체 전해질 코어층이 파열되더라도, 상기 고체 전해질 코어층은 전해질 중합체의 작용 하에서 파열된 틈새가 축소되거나 심지어 복원되어 원래의 우수한 분리 효과를 유지하여 리튬 축전지의 우수한 안전성을 보장한다.
제1 완충 접착층과 제2 완충 접착층 중의 완충 접착층 무기 고체 전해질은 전해질 코어층과 양극 시트 및 음극 시트 사이에 하나의 이온 농도 구배가 존재한다. 다시 완충층 리튬염을 결합하면 리튬 축전지에 일정량의 리튬 이온을 보충하여 리튬 축전지의 전기적 순환 성능을 개선한다. 완충 접착층 첨가제는 완충 접착층 무기 고체 전해질과 완충층 리튬염이 충분히 혼합되는 데 도움이 되며, 완충 접착층의 우수한 완충 작용을 보장한다.
요약하면, 본 발명의 리튬 축전지는 분리막을 제거한 후에도 여전히 우수한 기계적 강도를 유지하며, 리튬 축전지의 정상적인 사용을 보장한다. 또한 리튬 축전지의 안전성 및 전지 성능을 어느 정도 향상시킬 수 있다.
본 발명의 양극 시트와 음극 시트는 모두 일부 종래의 재료로 제작된다. 양극 시트의 양극 재료는 바람직하게는 Li1+zCo1-nAnO2, 삼원계 재료 Li1+zNixCoyM1-x-y-nAnO2, 리튬 풍부 망간계 재료 mLi2MnO3·(1-m)Li1+z-NixCoyMn1-x-y-nAnO2, 니켈 망간 첨정석 Li1+zNi0.5-hMn1.5-lAnO4, 인산철 망간 리튬 Li1+zFexMn1-x-nAnPO4, 망간산 리튬 Li1+zMn2-nAnO4, 인산철 리튬 Li1+zFe1-nAnPO4 및 고체 전해질로 코팅되거나 물리적으로 혼합된 상기 양극 재료 중 하나 이상의 혼합물이다. 여기에서 0≤z＜0.1, 0≤n＜0.1, 0＜x＜1, 0＜y＜1, 0＜x+y+n＜1, 0＜m＜1, h+l＝n이고, M은 Mn 또는 Al이고, A는 Ti, Mg, Al, Zr, Nb, Ba, La, V, W, Ag, Sn 중 적어도 한 원소이다.
음극 시트의 음극 활성 재료는 바람직하게는 탄소 재료, 주석계 재료, 실리콘계 재료, 전이금속 산화물, 금속 리튬, 리튬 합금, LixC6(0<x≤1), 리튬 함유 전이금속 질화물계 고체 전해질 및 티탄산 리튬계 재료 중 하나 이상의 혼합물이다. 여기에서 탄소 재료는 흑연류, 비정질 탄소류 등이 있고, 주석계 재료는 순주석, 주석의 산화물, 주석 합금 등이 있으며, 실리콘계 재료는 나노 실리콘, 실리콘(II) 옥사이드, 실리콘 탄소 복합재료 등이 있다.
따라서 본 발명의 제조공정에서 양극 재료 또는 음극 재료를 선택하는 경우, 당업자는 실제 필요에 따라 선택하여 제조된 리튬 축전지가 보다 우수한 성능을 갖도록 할 수 있다. 또한 본 발명은 상술한 몇 가지 양극 재료와 음극 재료를 개시하고 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
더 나아가, 상기 제1 완충 접착층, 고체 전해질 코어층 및 제2 완충 접착층의 두께비는 (5 내지 30):(40 내지 90):(5 내지 30)이다.
더 나아가, 상기 고체 전해질 코어층에서 상기 코어층 무기 고체 전해질, 전해질 중합체 및 전해질 첨가제의 중량비는 (40 내지 89):(10 내지 50):(1 내지 10)이다.
출원인은 많은 실험적 검증을 통해 제1 완충 접착층, 고체 전해질 코어층 및 제2 완충 접착층의 두께비가 (5 내지 30):(40 내지 90):(5 내지 30)일 때 , 코어층 무기 고체 전해질, 전해질 중합체, 전해질 첨가제의 중량비가 (40 내지 89):(10 내지 50):(1 내지 10)일 때, 이에 대응하여 제조된 리튬 축전지가 종합적인 성능이 우수하여 광범위하게 대량으로 적용될 수 있음을 확인하였다.
더 나아가, 상기 고체 전해질 코어층에 있어서, 상기 코어층 무기 고체 전해질은 산화물계 고체 전해질, 황화물계 고체 전해질 및 질화물계 고체 전해질 중 하나 이상의 혼합물이다.
상기 산화물계 고체 전해질은 석류석계 고체 전해질 재료, NASICON계 고체 전해질 재료, LISICON계 고체 전해질 재료 및 페로브스카이트형 고체 전해질 재료 중 하나 이상의 혼합물이다.
상기 황화물계 고체 전해질은 결정질 또는 비정질의 Li2S-P2S5, 결정질의 Li4MS4, 결정질의 Li10NP2S12, Li2S, Li3PS4, Li3P(SxO1-x)4 및 미정질의 Li2S-P2S5-LiX 중 하나 이상의 혼합물이다. 여기에서 M은 Si, Ge 및 Sn 중 하나 이상으로부터 선택되고, N은 Si, Ge 및 Sn 중 하나 이상으로부터 선택되고, X는 Cl, Br 및 I 중 하나 이상으로부터 선택되고, 0<x<1이다.
상기 질화물계 고체 전해질은 Li3N과 LiPON 중의 하나 또는 둘의 혼합물이다.
산화물계 고체 전해질, 황화물계 고체 전해질 및 질화물계 고체 전해질은 중합체, 복합재, 박막 등 고체 전해질 재료에 비해 화학적 활성이 높으며 전자를 빠르게 이온화할 수 있고 리튬 이온 전도도가 우수하여 리튬 축전지의 전도율이 우수해진다.
공개된 산화물계 고체 전해질에 있어서, 석류석계 고체 전해질은 바람직하게는 Li7A3B2O12이다. 여기에서 A는 La, Ca, Sr, Ba, K 중 하나 이상이고, B는 Zr, Ta, Nb, Hf 중 하나 이상이다. NASICON계 고체 전해질은 바람직하게는 Li1+xAxB2+x(PO4)3이다. 여기에서 x는 0.01 내지 0.5 사이이고, A는 Al, Y, Ga, Cr, In, Fe, Se, La 중 하나 이상이며, B는 Ti, Ge, Ta, Zr, Sn, Fe, V, 금속 하프늄 Hf 중 하나 이상이다. LISICON계 고체 전해질은 바람직하게는 Li14A(BO4)4이다. 여기에서 A는 Zr, Cr, Sn 중 하나 이상이고, B는 Si, S, P 중 하나 이상이다. 페로브스카이트형 고체 전해질은 바람직하게는 Li3xA2/3-xBO3이다. 여기에서 x는 0.01 내지 0.5 사이이고, A는 La, Al, Mg, Fe, Ta 중 하나 이상이고, B는 Ti, Nb, Sr, Pr 중 하나 이상이다. 본 발명은 상술한 몇 가지 산화계 고체 전해질을 개시하고 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
더 나아가, 상기 고체 전해질 코어층에 있어서, 상기 전해질 중합체는 PEO, 폴리실록산(polysiloxane), PPC, PEC, PVC, PAN, PAA, PVDF, PVDF-HFP, PMMA, NHD, PEI 중 하나 이상의 혼합물이다.
폴리에틸렌 옥사이드(PEO), 폴리실록산, 폴리프로필렌 카보네이트(PPC), 폴리에틸렌 카보네이트(PEC), 폴리비닐 클로라이드(PVC), 폴리아크릴로니트릴(PAN), 폴리아크릴산(PAA), 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVDF), 폴리비닐리덴 플루오라이드-헥사플루오로프로필렌(PVDF- HFP), 폴리메틸 메타크릴레이트(PMMA), 폴리에틸렌 글리콜 디메틸 에테르(NHD), 폴리에테르이미드(PEI)는 모두 무기 고체 전해질의 입자에 비교적 잘 충진되어, 미세다공성 구조를 갖는 복합 고체 전해질 시트를 얻을 수 있다. 이러한 미세공에서 리튬 이온은 이동 속도가 빠르기 때문에, 상기 복합 고체 전해질 시트는 높은 실온 전도율을 갖는다. 또한 전해질 중합체는 바람직하게는 PAA, PVDF, PVDF-HFP 및 PMMA 중 하나 이상의 혼합물이다. 이에 대응하여 제조된 리튬 축전지는 보다 우수한 전도율을 갖는다.
더 나아가, 상기 고체 전해질 코어층에 있어서, 상기 전해질 첨가제는 스테아르산(stearic acid), 스테아르산염, 파라핀(paraffin), 실록산(siloxane), 금속 비누, 프탈산디부틸(dibutyl phthalate), 프탈산디옥틸(dioctyl phthalate), 시클로헥산(cyclohexane) 및 술포네이트(sulfonate) 중 하나 이상의 혼합물이다.
스테아르산, 스테아르산염, 파라핀, 실록산, 금속 비누, 프탈산디부틸, 프탈산디옥틸, 시클로헥산 및 술포네이트는 모두 윤활제로 사용되며, 이는 무기 고체 전해질과 전해질 중합체 사이의 마찰을 감소시킬 수 있어 고체 전해질 코어층의 압출 성형을 용이하게 한다.
더 나아가, 상기 제1 완충 접착층과 제2 완충 접착층에 있어서, 상기 완충 접착층 리튬염, 완충 접착층 첨가제의 중량비는 5 내지 15:1 내지 10이다. 완충 접착층 무기 고체 전해질의 중량은 제1 완충 접착층 또는 제2 완충 접착층 중량의 20% 내지 60%를 차지한다.
리튬 축전지는 전지 성능, 안전성 등의 성능을 종합적으로 고려할 때, 완충 접착층 중 완충 접착층 리튬염, 완충 접착층 첨가제의 중량비가 5 내지 15:1 내지 10이다. 완충 접착층 무기 고체 전해질의 중량은 제1 완충 접착층 또는 제2 완충 접착층 중량의 20% 내지 60%를 차지하며, 이에 대응하여 제조된 리튬 축전지는 최적의 성능에 이른다.
여기에서 본 발명에서 완충 접착층 무기 고체 전해질은 리튬 축전지에 리튬 이온을 보충하여 리튬 축전지가 우수한 순환 수명을 갖도록 만든다. 따라서 상기 완충 접착층 무기 전해질의 재료는 코어층 무기 고체 전해질의 재료와 일치하는지 여부는 관계가 없으며, 사용 시 코어층 무기 고체 전해질과 같거나 다를 수 있다.
더 나아가, 상기 제1 완충 접착층과 제2 완충 접착층에 있어서, 상기 완충 접착층 리튬염은 LiClO4, LiAsF6, LiBF4, LiPF6, LiCF3SO3, LiTFSI, LiC(CF3SO2)3, LiBOB 중 하나 이상의 혼합물을 포함한다.
리튬 퍼클로레이트(LiClO4), 리튬 헥사플루오로알세네이트(LiAsF6), 리튬 테트라플루오로보레이트(LiBF4), 리튬 헥사플루오로포스페이트(LiPF6), 리튬 트리플루오로메탄설폰이미드(LiCF3SO3), 리튬 비스(트리플루오로메탄 술포닐)이미드(LiTFSI), 리튬 트리스(트리플루오로메탄술폰)메티드(LiC(CF3SO2)3) 및 리튬 비스(옥살레이트)보레이트(LiBOB)는 모두 산성 이온을 함유한 리튬염으로 리튬 이온을 빠르게 이온화할 수 있으며, 리튬 축전지에 리튬 이온이 부족할 경우 보충할 수 있다. 또한 생성된 산성 이온이 불안정하여 리튬 축전지 중의 리튬 이온이 남을 경우 결합하여 리튬 축전지에 하나의 동적 균형 시스템을 제공하며, 리튬 축전지의 전기적 순환 성능을 개선할 수 있다.
더 나아가, 상기 제1 완충 접착층과 제2 완충 접착층에 있어서, 상기 완충 접착층 첨가제는 PEO, 폴리실록산, PPC, PEC, PTMC, VC, 플루오로메틸 카보네이트(fluoromethyl carbonate), 플루오로에틸 카보네이트(fluoroethyl carbonate) 중 하나 이상의 혼합물이다.
상기 기술적 해결책을 채택함으로써, 폴리에틸렌 옥사이드(PEO), 폴리실록산, 폴리프로필렌 카보네이트(PPC), 폴리에틸렌 카보네이트(PEC), 폴리트리메틸렌 카보네이트(PTMC), 비닐렌 카보네이트(VC), 플루오로메틸 카보네이트 및 플루오로에틸 카보네이트는 모두 고분자 중합체이다. 이는 우수한 지지 역할을 하는 동시에 고체 전해질 코어층의 전해질 중합체와 더 상용성을 가질 수 있으므로 고체 전해질 코어층과 완충 접착층의 접착 견고성이 강화된다.
더 나아가, 상기 리튬 축전지의 제조 방법은 하기 단계를 포함한다.
① 완충 접착제의 제조
제1 완충 접착층 및 제2 완충 접착층을 성형하기 위한 완충 접착제를 제조한다. 구체적으로 완충 접착층 첨가제 및 완충 접착층 리튬염을 용매에 용해시킨 후, 다시 완충 접착층 무기 고체 전해질을 첨가하고, 혼합 및 분산시켜 상응하는 완충 접착제를 수득한다.
② 고체 전해질 마스터배치(master batch)의 제조
코어층 무기 고체 전해질을 먼저 전해질 중합체와 혼합하여 마스터배치 재료를 만들고, 다시 마스터배치 재료와 전해질 첨가제를 압출기에 넣은 다음, 압출기에서 가열 및 혼합하여 고체 전해질 마스터배치를 수득한다.
③ 공압출 성형
단계 ①에서 제조한 완충 접착제와 단계 ②에서 제조한 고체 전해질 마스터배치를 설정한 구조에 따라 압출기의 지정 부위에 주입한다. 공압출 기술을 통해 1회 압출하여 용매를 증발시킨 후 복합 고체 전해질 시트를 수득한다. 다시 양극 시트와 음극 시트를 열간 프레스 라미네이션 공정을 통해 1회 압편 성형하고, 용매를 증발시킨 후 액체 전해질을 주입하여 최종적인 혼합 고액 전해질 리튬 축전지를 제조한다.
상기 기술적 해결책을 채택함으로써, 본 발명에서 용매는 프로필렌 카보네이트(propylene carbonate), 에틸렌 카보네이트(ethylene carbonate), 디에틸 카보네이트(diethyl carbonate), 디메틸 카보네이트(dimethyl carbonate), 아세토니트릴(acetonitrile), 물, N-메틸피롤리돈(N-methylpyrrolidone) 중 하나 이상의 혼합물 용매일 수 있으나, 상기에서 공개한 몇 가지 용매에 한정되는 것은 아니다. 따라서 완충 접착층 첨가제, 완충 접착층 리튬염, 완충 접착층 고체 전해질 간 균일한 분산을 촉진시킬 수 있다. 코어층 무기 고체 전해질에 분산된 전해질 중합체는 압출기 가열 과정에서 어느 정도 녹으면서 코어층 무기 고체 전해질을 접착 고정할 수 있다.
이어서 완충 접착제와 고체 전해질 마스터배치를 1회 압출하고, 압출된 복합 고체 전해질 시트를 다시 양극 시트 및 음극 시트와 1회 압편 성형한다. 다시 액체 전해질을 사용하여 리튬 축전지에 대해 주입하여 리튬 축전지 내부의 계면 저항을 효과적으로 감소시킨다. 완충 접착제, 고체 전해질 마스터배치를 한층 한층 양극 시트 또는 음극 시트 상에 코팅하는 종래의 작업에 비해, 본 발명의 방법은 리튬 축전지의 제조 단계를 효과적으로 축소하고 리튬 축전지의 생산 효율을 효과적으로 향상시켜 어느 정도 생산 비용을 절감하였다.
여기에서 본 발명의 액체 전해질은 바람직하게는 이미다졸(imidazole)류 이온 액체, 피롤(pyrrole)류 이온 액체 및 단쇄 지방 4차 암모늄염류 이온 액체 중 하나 이상의 혼합물이다. 보다 바람직하게는 액체 전해질은 1-에틸-3-메틸이미다졸륨 불화물(EMIF2.3HF), 1-부틸-3-메틸이미다졸륨 헥사플루오로포스페이트(BMIPF6), N-메틸 부틸 피롤리딘 비스(트리플루오로메틸술포닐)이미드(PyR14TFSI), N,N-디메틸-N-에틸-N-2-메톡시에틸암모늄 비스(트리플루오로메틸술포닐)이미드(DEMENTf2) 중 하나 이상의 혼합물이나, 상기에 공개된 몇 가지에 한정되지 않는다. 이를 통해 양극 시트, 음극 시트 및 복합 고체 전해질 시트 사이의 계면 저항을 감소시킬 수 있다.
요약하면 본 발명의 유익한 효과는 하기와 같다.
1. 본 발명의 리튬 축전지는 양극 시트, 완충 접착층, 고체 전해질 코어층, 완충 접착층 및 음극 시트의 구조를 통해 설치된다. 분리막을 설치할 필요가 없으며, 스틸 니들 등과 같은 이물질이 상기 고체 전해질 코어층을 관통하거나 타격하더라도 고체 전해질 코어층이 파열되지 않는다. 상기 고체 전해질 코어층은 그 내부 전해질 중합체의 작용 하에서 파열된 틈새가 축소되거나 심지어 복원되어 원래의 우수한 분리 효과가 유지되므로, 리튬 축전지는 우수한 기계적 강도, 상대적으로 비교적 높은 전기적 순환 성능 및 안전성을 갖는다.
2. 본 발명의 리튬 축전지는 공압출 기술과 롤 프레스 기술을 결합하여 1회성 가공 성형을 구현함으로써, 리튬 축전지의 제조 단계를 줄이고 리튬 축전지의 생산 효율을 효과적으로 개선하여 생산 비용을 어느 정도 절감하였다. 또한 조작이 간편한 특징을 가지고 있다.
도 1은 혼합 고액 전해질 리튬 축전지의 내부 구조도이다.
도 2는 혼합 고액 전해질 리튬 축전지를 제조하는 압출 제작 시트의 간단한 구조도이다.
도 3은 실시예 1과 비교예 1의 용량 유지율의 검출 스펙트럼이다.
도 4는 실시예 1, 비교예 2 및 비교예 3의 용량 유지율의 검출 스펙트럼이다.
이하에서는 첨부 도면을 참고하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.
도 1을 참고하면, 본 발명에서 개시한 혼합 고액 전해질 리튬 축전지는 양극 시트(1), 음극 시트(2), 및 양극 시트(1)와 음극 시트(2) 사이에 설치된 복합 고체 전해질 시트(3)를 포함한다. 복합 고체 전해질 시트(3)는 고체 전해질 코어층(31), 고체 전해질 코어층(31)에서 양극 시트(1)를 향한 일측에 설치된 제1 완충 접착층(32), 및 고체 전해질 코어층(31)에서 음극 시트(2)를 향한 일측에 설치된 제2 완충 접착층(33)을 포함한다.
여기에서 본 발명에서 양극 시트(1)는 양극 재료층(11) 및 양극 지지층(12)을 포함한다. 양극 재료층(11)은 제1 완충 접착층(32)에 부착되며, 양극 활성 재료, 도전제, PEO, 리튬염 및 PVDF를 포함한다. 본 발명에서 음극 시트(2)는 음극 재료층(21) 및 음극 지지층(22)을 포함한다. 음극 재료층(21)은 제2 완충 접착층(33)에 부착되며, 음극 재료층(21)은 음극 활성 재료, 도전제, 페이스팅제(pasting agent) 및 바인더를 포함한다.
고체 전해질 코어층(31)은 코어층 무기 고체 전해질, 전해질 중합체 및 전해질 첨가제가 혼합되어 제조된다. 제1 완충 접착층(32)과 제2 완충 접착층(33)은 모두 완충 접착층 무기 고체 전해질, 완충 접착층 리튬염, 완충 접착층 첨가제 중 하나 이상의 혼합물을 포함한다.
이하에서는 구체적인 실시예를 참고하여 본 발명의 제조 방법을 더욱 상세하게 설명한다.
실시예 1
도 2를 참고하며, 혼합 고액 전해질 리튬 축전지의 제조 방법은 하기 단계를 포함한다.
① 완충 접착제의 제조
제1 완충 접착층(32) 및 제2 완충 접착층(33)을 성형하기 위한 완충 접착제를 제조하며, 제1 완충 접착층(32) 및 제2 완충 접착층(33)의 성분은 동일하다. 구체적으로 5:1의 중량비에 따라 5g의 완충 접착층 리튬염 LiTFSI와 1g의 완충 접착층 첨가제 PEO를 칭량하고, 이 둘을 114g의 아세토니트릴에 용해하여 고체 함량이 5%인 유기 중합체 전해질 접착제를 형성한다. 다시 완충 접착층 무기 고체 전해질 LLTO를 첨가하며 상응하는 완충 접착제로 혼합 및 분산한다. 여기에서 완충 접착층 무기 고체 전해질의 중량은 각각 대응하는 전해질 완충 접착제 중량의 40%를 차지한다.
② 고체 전해질 마스터배치의 제조
코어층 무기 고체 전해질 LLTO, 전해질 중합체 PVDF, 전해질 첨가제 DBP를 중량비 80:10:10에 따라 칭량하고, 코어층 무기 고체 전해질 LLTO를 먼저 전해질 중합체 PVDF와 혼합하여 마스터배치 재료를 만든다. 다시 마스터배치 재료와 3wt%의 전해질 첨가제 DBP를 트윈 스크류(twin screw) 압출기에 넣은 다음, 트윈 스크류 압출기에서 가열 및 혼합하여 고체 전해질 마스터배치를 수득한다.
③ 양극 시트(1)의 제조
③-1 중량비 80:1:12:2:1에 따라 양극 활성 재료, 도전제 카본 블랙, 폴리에틸렌 옥사이드, 리튬염 LiTFSI 및 폴리비닐리덴 플루오라이드를 순차적으로 칭량한다. 여기에서 양극 활성 재료은 삼원계 재료이며, 이후 사용을 위해 준비한다.
③-2 용매는 N-메틸피롤리돈을 사용하며, 양극 활성 재료 LiCoAnO2, 도전제 카본 블랙, PEO, 리튬염 LiTFSI, PVDF를 N-메틸피롤리돈와 혼합 및 교반하여 고체 함량이 50%인 균일한 양극 슬러리를 만든 다음 양극 재료층(11) 형성에 사용한다.
③-3 단계 ③-2에서 수득한 양극 슬러리를 10μm 두께의 양극 지지층(12) 알루미늄박 상에 도포한다. 온도 120℃, 운행 속도 1.0m/min의 조건에서 건조, 롤 프레스 및 전단을 거쳐 양극 시트(1)를 제조한다.
④ 음극 시트(2)의 제조
④-1 중량비 90:1:1:3에 따라 음극 활성 재료 흑연, 아세틸렌 블랙, 카르복시메틸 셀룰로오스 나트륨(sodium carboxymethyl cellulose) 및 PVDF를 순차적으로 칭량하여 이후 사용을 위해 준비한다.
④-2 물을 용매로 사용하여 음극 활성 재료 흑연, 아세틸렌 블랙, 카르복시메틸 셀룰로오스 나트륨 및 PVDF를 혼합 및 교반하여 고체 함량이 60%인 균일한 음극 슬러리로 만들어 음극 재료층(21)을 형성하는 데 사용한다.
④-3 단계 ④-2에서 수득한 음극 슬러리를 10μm 두께의 음극 지지층(22) 알루미늄박 상에 도포한다. 온도 90℃, 운행 속도 1.0m/min의 조건에서 건조, 롤 프레스 및 전단을 거쳐 음극 시트(2)를 제조한다.
⑤ 공압출 성형
단계 ①에서 제조한 완충 접착제와 단계 ②에서 제조한 고체 전해질 마스터배치를 설정된 구조에 따라 압출기의 지정 부위에 주입한다. 공압출 기술을 통해 1회 압출하여 80℃ 온도에서 용매를 증발시킨 후 복합 고체 전해질 시트(3)를 수득한다. 다시 복합 고체 전해질 시트(3)를 단계 ③에서 제조한 양극 시트(1)와 단계 ④에서 제조한 음극 시트(2)를 함께 롤 프레스로 이송하여, 열간 프레스 라미네이션 공정을 통해 1회 압편 성형한다. 90℃ 온도에서 용매를 증발시킨 후 충분한 양의 액체 전해질 EMIF2.3HF를 주입하여 액체 주입 공정을 수행한다. 이어서 종래의 전지 제조 공정에 따라 최종적인 혼합 고액 전해질 리튬 축전지를 제조한다. 제조된 혼합 고액 전해질 리튬 축전지에서 제1 완충 접착층(32), 고체 전해질 코어층(31) 및 제2 완충 접착층(33)의 중량비는 15:70:15이며, 두께비는 20:60:20이다.
실시예 2
실시예 1과의 차이점은 다음과 같다. 본 실시예의 완충 접착제 제조에서 완충 접착층 첨가제는 PEO이며, 제2 완충 접착층(33)에만 완충 접착층 리튬염이 첨가된다. 상기 완충 접착층 리튬염은 LiTFSI이며, 5:10의 중량비에 따라 5g의 완충 접착층 리튬염 LiTFSI와 10g의 완충 접착층 첨가제 PEO를 아세토니트릴에 용해시켜 고체 함량이 10%인 유기 중합체 전해질 접착제를 형성한다. 완충 접착층 무기 고체 전해질은 LAGP이며, 형성된 전해질 완충 접착제에서 완충 접착층 무기 고체 전해질의 중량은 각각 대응하는 전해질 완충 접착제 중량의 60%를 차지한다.
고체 전해질 마스터배치의 제조에 있어서, 코어층 무기 고체 전해질은 LAGP이고 전해질 중합체는 PAA이며 전해질 첨가제는 스테아르산이다. 코어층 무기 고체 전해질 LAGP, 전해질 중합체 PAA 및 전해질 첨가제 스테아르산의 중량비는 40:50:1이다.
양극 시트(1)의 제조에 있어서, 중량비 90:5:5:10:5에 따라 양극 활성 재료, 도전제 카본 블랙, 폴리에틸렌 옥사이드, 리튬염 LiTFSI 및 폴리비닐리덴 플루오라이드를 순차적으로 칭량한다. 양극 활성 재료는 코발트산 리튬이며 온도는 110℃이고 운행 속도는 0.5m/min이다.
음극 시트(2)의 제조에 있어서, 중량비 95:3:2:2에 따라 음극 활성 재료 흑연, 아세틸렌 블랙, 카르복시메틸 셀룰로오스 나트륨 및 PVDF를 순차적으로 칭량한다. 음극 활성 재료는 실리콘 탄소 복합 재료이며 온도는 130℃이고 운행 속도는 20m/min이다.
주입액에 주입되는 액체 전해질은 BMIPF6이다.
제조된 혼합 고액 전해질 리튬 축전지에서 제1 완충 접착층(32), 고체 전해질 코어층(31) 및 제2 완충 접착층(33)의 중량비는 5:85:10이며, 두께비는 5:80:15이다.
실시예 3
실시예 1과의 차이점은 다음과 같다. 본 실시예의 완충 접착제 제조에 있어서, 완충 접착층 첨가제는 PEC이고 완충 접착층 리튬염은 LiBOB이다. 이는 1:1의 중량비에 따라 10g의 완충 접착층 리튬염 LiBOB 및 완충 접착층 첨가제 PEC를 물에 용해하여, 고체 함량이 10%인 유기 중합체 전해질 접착제를 형성한다. 완충 접착층 무기 고체 전해질은 LATP이며, 형성된 전해질 완충 접착제에서, 완충 접착층 무기 고체 전해질의 중량은 각각 대응하는 전해질 완충 접착제 중량의 20%를 차지한다.
고체 전해질 마스터배치의 제조에 있어서, 코어층 무기 고체 전해질은 LATP와 LLTO 중량비가 1:1인 혼합물이다. 전해질 중합체는 PMMA이며, 전해질 첨가제는 파라핀이다. 코어층 무기 고체 전해질 LATP, 전해질 중합체 PMMA 및 전해질 첨가제 파라핀의 중량비는 89:30:5이다.
양극 시트(1)의 제조에 있어서, 중량비 85:5:10:5:2에 따라 양극 활성 재료, 도전제 카본 블랙, 폴리에틸렌 옥사이드, 리튬염 LiTFSI 및 폴리비닐리덴 플루오라이드를 순차적으로 칭량한다. 양극 활성 재료는 인산철 리튬이며 온도는 150℃이고 운행 속도는 10.0m/min이다.
음극 시트(2)의 제조에 있어서, 중량비 90:2:2:3에 따라 음극 활성 재료 흑연, 아세틸렌 블랙, 카르복시메틸 셀룰로오스 나트륨 및 PVDF를 순차적으로 칭량한다. 음극 활성 재료는 금속 리튬이며 온도는 100℃이고 운행 속도는 0.5m/min이다.
주입액에 주입되는 액체 전해질은 PyR14TFSI이다.
제조된 혼합 고액 전해질 리튬 축전지에서 제1 완충 접착층(32), 고체 전해질 코어층(31) 및 제2 완충 접착층(33)의 중량비는 70:25:5이며, 두께비는 30:50:20이다.
실시예 4
실시예 1과의 차이점은 다음과 같다. 본 실시예의 완충 접착제 제조에 있어서, 완충 접착층 첨가제는 PTMC이고, 완충 접착층 리튬염은 LiPF6이고, 완충 접착층 무기 고체 전해질은 Li2S-P2S5이다. 형성된 전해질 완충 접착제에서 완충 접착층 무기 고체 전해질의 중량은 대응하는 전해질 완충 접착층 중량의 20%를 차지한다.
고체 전해질 마스터배치의 제조에 있어서 코어층 무기 고체 전해질은 Li3N이다.
주입액에 주입되는 액체 전해질은 DEMENTf2이다.
제조된 혼합 고액 전해질 리튬 축전지에서 제1 완충 접착층(32), 고체 전해질 코어층(31) 및 제2 완충 접착층(33)의 중량비는 40:30:40이며, 두께비는 30:40:30이다.
실시예 5
실시예 1과의 차이점은 다음과 같다. 본 실시예의 완충 접착제 제조에 있어서, 완충 접착층 첨가제는 PPC이고, 완충 접착층 리튬염은 LiBF4이다. 15:1의 중량비에 따라 15g의 완충 접착층 리튬염 LiBF4와 완충 접착층 첨가제 PPC를 물에 용해하여, 고체 함량이 12%인 유기 중합체 전해질 접착제를 형성한다. 완충 접착층 무기 고체 전해질은 Li2S-SiS2이고, 전해질 중합체는 PVDF-HFP이며, 전해질 첨가제는 DOP이다.
고체 전해질 마스터배치의 제조에 있어서, 코어층 무기 고체 전해질은 LLTO와 Li3P(S0.5O0.5)4 중량비가 1:2인 혼합물이다.
양극 시트(1)의 제조에 있어서, 양극 활성 재료는 리튬 풍부 망간계 재료이며, 온도는 130℃이고, 운행 속도는 10.0m/min이다.
음극 시트(2)의 제조에 있어서, 음극 활성 재료는 나노 실리콘 재료이며, 온도는 100℃이고, 운행 속도는 0.5m/min이다.
제조된 혼합 고액 전해질 리튬 축전지에서 제1 완충 접착층(32), 고체 전해질 코어층(31) 및 제2 완충 접착층(33)의 중량비는 10:85:5이다.
실시예 6
실시에 1과의 차이점은 다음과 같다. 본 실시예의 완충 접착제 제조에 있어서, 완충 접착층 첨가제는 VC이고, 완충 접착층 리튬염은 LiCF3SO3이며, 완충 접착층 무기 고체 전해질은 Li3N이다.
고체 전해질 마스터배치의 제조에 있어서 코어층 무기 고체 전해질은 LiPON이다.
양극 시트(1)의 제조에 있어서, 양극 활성 재료는 삼원계 재료를 고체 전해질로 감싸거나 물리적으로 혼합한 복합 재료이다. 온도는 120℃이고, 운행 속도는 10.0m/min이다.
실시예 7
실시예 1과 다른 점은 다음과 같다. 본 실시예에서 제1 완충 접착층(32), 고체 전해질 코어층(31) 및 제2 완충 접착층(33)의 두께비는 15:83:2이다.
실시예 8
실시예 1과의 차이점은 다음과 같다. 본 실시예의 고체 전해질 마스터배치 제조에 있어서, 코어층 무기 고체 전해질 LLTO, 전해질 중합체 PVDF 및 전해질 첨가제 DBP의 중량비는 90:5:5이다.
실시예 9
실시예 1과의 차이점은 다음과 같다. 본 실시예의 완충 접착제 제조에 있어서, 완충 접착층 리튬염 LiTFSI와 완충 접착층 첨가제 PEO는 중량비 20:1의 비율에 따라 아세토니트릴에 용해한다.
실시예 10
실시예 1과의 차이점은 다음과 같다. 본 실시예에서 완충 접착제의 제조에 있어서, 완충 접착층 무기 고체 전해질의 중량은 대응하는 전해질 완충 접착제 중량의 10%를 차지한다.
실시예 11
실시예 1과의 차이점은 다음과 같다. 본 실시예에서 양극 시트(1), 음극 시트(2) 및 복합 고체 전해질 시트(3)는 종래의 라미네이션 공정을 통해 상응하는 리튬 축전지로 제조한다.
실시예 12
실시예 1과의 차이점은 다음과 같다. 본 실시예에서 고체 전해질 마스터배치는 먼저 고체 전해질 코어층(31)으로 압출한 다음, 완충 접착제를 고체 전해질 코어층(31)의 양측에 코팅하고, 이에 대응하도록 제1 완충 접착층(32)과 제2 완충 접착층(33)을 형성한다. 80℃에서 용매를 건조한 후 복합 전해질 코어층(3)을 제조한다. 마지막으로 복합 전해질 코어층(3)과 양극 시트(1) 및 음극 시트(2)를 함께 롤 프레스로 이송하며, 열간 프레스 라미네이션 공정을 통해 1회 압편 성형하며, 90℃의 온도에서 용매를 증발시켜 상응하는 리튬 축전지를 제조한다.
비교예 1
실시예 1과의 차이점은 다음과 같다. 본 비교예에서 복합 고체 전해질 시트(3)는 제1 완충 접착층(32)과 제2 완충 접착층(33)을 포함하지 않는다.
비교예 2
실시예 1과의 차이점은 다음과 같다. 본 비교예에서 복합 고체 전해질 시트(3)는 고체 전해질 코어층(31)과 제2 완충 접착층(33)을 포함하지 않는다.
비교예 3
실시예 1과의 차이점은 다음과 같다. 본 비교예에서 복합 고체 전해질 시트(3)는 고체 전해질 코어층(31)과 제1 완충 접착층(32)만 포함한다.
비교예 4
실시예 1과의 차이점은 다음과 같다. 본 비교예의 고체 전해질 코어층(31)에 전해질 중합체를 추가하지 않는다.
비교예 5
실시예 1과의 차이점은 다음과 같다. 본 비교예의 고체 전해질 코어층(31)에는 전해질 중합체를 추가하지 않으며, 고체 전해질 코어층(31)과 제1 완충 접착층(32) 사이에는 PP 분리막층을 더 설치한다.
비교예 6
비교예 6은 출원번호가 201611112927.X인 중국 발명특허에서 공개된 실시예 4의 리튬 이온 전지이다.
실시예 1 내지 실시예 12 및 비교예 1 내지 비교예 6에서 제조된 리튬 축전지에 대해 하기 성능 시험을 수행하였다. 시험 결과는 표 1과 같다.
1. 비용량 대 이론비용량의 비율에 대한 시험 실험: 본 발명의 비용량은 생산 과정 중 장비의 구체적인 눈금으로 표시되며, 여기에는 정상 활성화 용량과 그레이딩 용량의 합이 포함된다. 다음 식을 통해 비용량 대 이론비용량의 비율을 계산한다. [(정상 활성화 용량+그레이딩 용량)/이론 비용량]×100%.
2. 순환 수명 성능 시험 실험: 1C/4.2V 정전류/정전압 조건(실온 60℃)에서 각 전지는 1C/4.2V 차단 전류 충전 및 1C/3.0V 차단 방전을 통해, 용량 유지율이 80% 이상일 때의 순환 횟수에 대한 통계를 낸다.
3. 내부 저항 시험 실험: 본 발명의 내부 저항은 독일 Zahner 전기화학 워크스테이션을 채택하여 AC 임피던스 시험을 수행한다. 시험 시스템은 U-Buffer 두 전극 시스템이고, 시험 주파수 범위는 0.01Hz 내지 100KHz이며 진폭은 5mV이다.
4. 전지 단락률 시험 실험: GB/T 31485-2015의 표준에 따라 측정한다.
5. 니들 피어싱 통과율 시험 실험: GB/T 31485-2015의 표준에 따라 측정하며 프로브 직경은 5mm이다.
표 1
결과 분석
실시예 1 내지 실시예 6에 있어서, 리튬 축전지의 비용량 대 이론비용량의 비율은 90.2%보다 높고, 순환 수명은 1210회보다 높다. 내부 저항은 26.7 내지 37.2mΩ이며, 전지 단락율은 0.3%보다 낮고, 니들 피어싱 통과율은 95.7%보다 높다. 각 성능을 종합적으로 고려할 때, 상기 6개 실시예의 리튬 축전지는 성능 차이가 크지 않으며, 모두 우수한 전기적 순환 성능 및 안정성을 갖는다. 실시예 7 내지 실시예 12에 있어서, 리튬 축전지의 비용량 대 이론비용량의 비율은 85.1% 내지 90.3%이고, 순환 수명은 1130회 내지 1279회이며, 내부 저항은 31.9mΩ 내지 45.7mΩ이다. 전지 단락율은 0.4% 내지 2.8%이고, 니들 피어싱 통과율은 85.7% 내지 98.1%이다. 각 성능을 종합적으로 고려할 때, 실시예 1 내지 실시예 6에서 제조된 리튬 축전지의 종합적인 성능은 실시예 7 내지 실시예 12보다 우수하다.
여기에서 실시예 1 중 제1 완충 접착층과 제2 완충 접착층의 성분은 동일하다. 실시예 2 중 제1 완충층은 완충 접착층 리튬염을 제거하여, 두 완충 접착층의 성분이 같을 수도, 다를 수도 있음을 확인하였다. 또한 제1 완충 접착층 또는 제2 완충 접착층에 완충 접착층 무기 고체 전해질, 완충 접착층 리튬염, 완충 접착층 첨가제 중 하나 이상의 혼합물이 포함될 수 있음을 확인하였다.
실시예 1의 코어층 무기 고체 전해질은 대표적인 산화계 고체 전해질인 LLTO이고, 실시예 2의 LAGP는 대표적인 황화계 고체 전해질이며, 실시예 3의 LATP와 LLTO는 대표적인 황화물계 고체 전해질과 산화물계 고체 전해질을 혼합 사용한 것이다. 실시예 4의 Li3N은 대표적인 질화물계 고체 전해질이고, 실시예 5의 LLTO와 Li3P(S0.5O0.5)4는 대표적인 산화물계 고체 전해질과 질화물계 고체 전해질을 혼합 사용한 것이다. 여기에서 코어층 무기 고체 전해질은 산화물계 고체 전해질, 황화물계 고체 전해질 및 질화물계 중 하나 이상의 혼합물일 수 있음을 입증할 수 있다.
실시예 1 내지 실시예 4 및 실시예 7은 모두 제1 완충 접착층, 고체 전해질 코어층 및 제2 완충 접착층의 두께비를 한정하였다. 이에 대응하는 검출 결과에서 알 수 있듯이, 상기 두께비가 (5 내지 30):(40 내지 90):(5 내지 30)일 때, 이로부터 제조된 리튬 축전지의 성능은 상기 두께비에 속하지 않는 리튬 축전지의 성능보다 우수하다.
실시예 1 내지 실시예 4 및 실시예 8은 코어층 무기 고체 전해질, 전해질 중합체 및 전해질 첨가제의 중량비를 한정하였다. 이에 대응하는 검출 결과에서 알 수 있듯이, 상기 중량비가 (40 내지 89):(10 내지 50):(1 내지 10)일 때, 이로부터 제조된 리튬 축전지의 성능은 상기 중량비에 속하지 않는 리튬 축전지의 성능보다 우수하다.
실시예 1 내지 실시예 4 및 실시예 9는 완충 접착층 리튬염과 완충 접착층 첨가제의 중량비를 한정하였다. 이에 대응하는 검출 결과에서 알 수 있듯이, 상기 중량비가 (5 내지 15):(1 내지 10)일 때 이로부터 제조된 리튬 축전지의 성능은 상기 중량비에 속하지 않는 리튬 축전지의 성능보다 우수하다.
실시예 1 내지 실시예 4 및 실시예 10은 완충 접착층 무기 고체 전해질의 중량과 대응하는 전해질 완충 접착제의 중량의 점유 비율을 한정하였다. 이에 대응하는 검출 결과에서 알 수 있듯이, 상기 중량 점유 비율이 20% 내지 60%일 때, 이로부터 제조된 리튬 축전지의 성능은 상기 중량 점유 비율에 속하지 않는 리튬 축전지의 성능보다 우수하다.
실시예 1과 실시예 11 및 실시예 12는 모두 리튬 축전지의 제조 방법을 한정하였다. 이에 대응하는 검출 결과에서 알 수 있듯이, 공압출 기술과 1회 롤 프레스 성형 방법을 채택하여 리튬 축전지를 제조할 경우, 상기 리튬 축전지의 전기적 순환 성능과 안전성을 효과적으로 향상시킬 수 있으며, 동시에 리튬 축전지의 우수한 실온 전도율을 보장한다.
비교예 1 내지 비교예 3은 실시예 1을 기반으로 제1 완충 접착층과 제2 완충 접착층의 설정을 각각 조정하였다. 이에 대응하는 검출 결과에서 알 수 있듯이, 비교예 2의 니들 피어싱 통과율이 90%보다 높고 안정성이 높지만, 그 비용량 대 이론비용량의 비율과 순환 수명은 비교적 낮다. 또한 출원인은 실시예 1 및 비교예 1 내지 비교예 3의 리튬 축전지를 추출하여 용량 유지율을 측정하였다. 구체적인 검출 결과는 도 3 및 도 4에 도시된 바와 같이, 실시예 1의 용량 유지율이 비교예 1과 비교예 2의 용량 유지율보다 현저하게 높고, 비교예 3의 용량 유지율보다 약간 높다. 표 1의 검출 결과를 함께 참고하면, 본 발명의 리튬 축전지에서 제1 완충 접착층(32) 및 제2 완충 접착층(33)의 설치를 통해 리튬 축전지의 용량 유지율을 효과적으로 향상시킬 수 있음을 알 수 있다. 또한 제1 완충 접착층(32)의 용량 유지율에 대한 영향은 제2 완충 접착층(33)보다 훨씬 더 크다. 여기에서 알 수 있듯이, 동시에 제1 완충 접착층(32) 및 제2 완충 접착층(33)을 설치하면 리튬 축전지의 전기적 순환 성능을 효과적으로 향상시킬 수 있다.
비교예 4 및 비교예 5는 실시예 1을 기반으로 각각 고체 전해질 코어층(31)의 성분을 조정하였다. 이에 대응하는 검출 결과에서 알 수 있듯이, 고체 전해질 코어층(31)에 전해질 중합체를 추가하거나 이를 PP 분리막층으로 대체할 경우, 이로부터 제조된 리튬 축전지의 전기적 순환 성능과 안전성이 현저하게 낮아질 수 있다.
비교예 6은 종래의 분리막이 있는 리튬 이온 전지이다. 그 검출 결과와 실시예 1의 검출 결과 비교에서 알 수 있듯이, 본 발명의 전기적 순환 성능은 비교예 6과의 차이가 비교적 작지만, 니들 피어싱 통과율은 비교예 6보다 현저하게 우수하므로, 본 발명은 더욱 우수한 안전성을 갖는다.
요약하면, 본 발명에서 제조된 리튬 축전지는 우수한 전기적 순환 성능과 안전성을 가지며, 그 제조 방법은 생산 효율이 높고 조작이 간편하다.
본 구체적인 실시예는 본 발명을 설명한 것일 뿐이며, 본 발명을 제한하지 않는다. 당업자는 본 명세서를 읽은 후 필요에 따라 창의적 기여 없이 본 실시예를 수정할 수 있으나, 본 발명의 청구범위는 모두 특허법에 의해 보호된다.
1: 양극 시트
11: 양극 재료층
12: 양극 지지층
2: 음극 시트
21: 음극 재료층
22: 음극 지지층
3: 복합 고체 전해질 시트
31: 고체 전해질 코어층
32: 제1 완충 접착층
33: 제2 완충 접착층

Claims (10)

  1. 혼합 고액 전해질 리튬 축전지에 있어서,
    양극 시트(1), 음극 시트(2), 및 양극 시트(1)와 음극 시트(2) 사이에 설치된 복합 고체 전해질 시트(3)가 포함되고, 상기 복합 고체 전해질 시트(3)는 고체 전해질 코어층(31), 고체 전해질 코어층(31)에서 양극 시트(1)를 향한 일측에 설치된 제1 완충 접착층(32) 및 고체 전해질 코어층(31)에서 음극 시트(2)를 향한 일측에 설치된 제2 완충 접착층(33)를 포함하고; 상기 고체 전해질 코어층(31)은 코어층 무기 고체 전해질, 전해질 중합체 및 코어층 무기 고체 전해질에 전해질 중합체를 균일하게 혼합시키는 전해질 첨가제가 혼합되어 제조되고; 상기 제1 완충 접착층(32)과 제2 완충 접착층(33)은 완충 접착층 무기 고체 전해질, 완충 접착층 리튬염, 완충 접착층 무기 고체 전해질과 완충층 리튬염을 혼합시키는 완충 접착층 첨가제 중 하나 이상의 혼합물을 포함하고; 제1 완충 접착층(32) 또는 제2 완충 접착층(33)의 중량은 복합 고체 전해질 시트(3) 중량의 5% 내지 70%를 차지하는 것을 특징으로 하는 혼합 고액 전해질 리튬 축전지.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 제1 완충 접착층(32), 고체 전해질 코어층(31) 및 제2 완충 접착층(33)의 두께비는 (5 내지 30):(40 내지 90):(5 내지 30)인 것을 특징으로 하는 혼합 고액 전해질 리튬 축전지.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 고체 전해질 코어층(31)에서 상기 코어층 무기 고체 전해질, 전해질 중합체 및 전해질 첨가제의 중량비는 (40 내지 89):(10 내지 50):(1 내지 10)인 것을 특징으로 하는 혼합 고액 전해질 리튬 축전지.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 고체 전해질 코어층(31)에서, 상기 코어층 무기 고체 전해질은 산화물계 고체 전해질, 황화물계 고체 전해질 및 질화물계 고체 전해질 중 하나 이상의 혼합물이고;
    상기 산화물계 고체 전해질은 석류석계 고체 전해질 재료, NASICON계 고체 전해질 재료, LISICON계 고체 전해질 재료 및 페로브스카이트형 고체 전해질 재료 중 하나 이상의 혼합물이고;
    상기 황화물계 고체 전해질은 결정질 또는 비정질의 Li2S-P2S5, 결정질의 Li4MS4, 결정질의 Li10NP2S12, Li2S, Li3PS4, Li3P(SxO1-x)4 및 미정질의 Li2S-P2S5-LiX 중 하나 이상의 혼합물이고; 여기에서 M은 Si, Ge 및 Sn 중 하나 이상으로부터 선택되고, N은 Si, Ge 및 Sn 중 하나 이상으로부터 선택되고, X는 Cl, Br 및 I 중 하나 이상으로부터 선택되고, 0<x<1이고;
    상기 질화물계 고체 전해질은 Li3N과 LiPON 중의 하나 또는 둘의 혼합물인 것을 특징으로 하는 혼합 고액 전해질 리튬 축전지.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 고체 전해질 코어층(31)에서, 상기 전해질 중합체는 PEO, 폴리실록산(polysiloxane), PPC, PEC, PVC, PAN, PAA, PVDF, PVDF-HFP, PMMA, NHD, PEI 중 하나 이상의 혼합물인 것을 특징으로 하는 혼합 고액 전해질 리튬 축전지.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 고체 전해질 코어층(31)에서, 상기 전해질 첨가제는 스테아르산(stearic acid), 스테아르산염, 파라핀(paraffin), 실록산(siloxane), 금속 비누, 프탈산디부틸(dibutyl phthalate), 프탈산디옥틸(dioctyl phthalate), 시클로헥산(cyclohexane) 및 술포네이트(sulfonate) 중 하나 이상의 혼합물인 것을 특징으로 하는 혼합 고액 전해질 리튬 축전지.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 제1 완충 접착층(32)과 제2 완충 접착층(33)에서, 상기 완충 접착층 리튬염, 완충 접착층 첨가제의 중량비는 (5 내지 15):(1 내지 10)이고, 완충 접착층 무기 고체 전해질의 중량은 제1 완충 접착층(32) 또는 제2 완충 접착층(33) 중량의 20% 내지 60%를 차지하는 것을 특징으로 하는 혼합 고액 전해질 리튬 축전지.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 제1 완충 접착층(32)과 제2 완충 접착층(33)에서, 상기 완충 접착층 리튬염은 LiClO4, LiAsF6, LiBF4, LiPF6, LiCF3SO3, LiTFSI, LiC(CF3SO2)3, LiBOB 중 하나 이상의 혼합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 혼합 고액 전해질 리튬 축전지.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 제1 완충 접착층(32)과 제2 완충 접착층(33)에서, 상기 완충 접착층 첨가제는 PEO, 폴리실록산, PPC, PEC, PTMC, VC, 플루오로메틸 카보네이트(fluoromethyl carbonate), 플루오로에틸 카보네이트(fluoroethyl carbonate) 중 하나 이상의 혼합물인 것을 특징으로 하는 혼합 고액 전해질 리튬 축전지.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 리튬 축전지의 제조 방법은 하기 단계를 포함하는데,
    ① 완충 접착제의 제조
    제1 완충 접착층(32) 및 제2 완충 접착층(33)을 성형하기 위한 완충 접착제를 제조하고, 구체적으로 완충 접착층 첨가제 및 완충 접착층 리튬염을 용매에 용해시킨 후, 다시 완충 접착층 무기 고체 전해질을 첨가하고, 혼합 및 분산시켜 상응하는 완충 접착제를 수득하고;
    ② 고체 전해질 마스터배치(master batch)의 제조
    코어층 무기 고체 전해질을 먼저 전해질 중합체와 혼합하여 마스터배치 재료를 만들고, 다시 마스터배치 재료와 전해질 첨가제를 압출기에 넣은 다음, 압출기에서 가열 및 혼합하여 고체 전해질 마스터배치를 수득하고;
    ③ 공압출 성형
    단계 ①에서 제조한 완충 접착제와 단계 ②에서 제조한 고체 전해질 마스터배치를 설정한 구조에 따라 압출기의 지정 부위에 주입하고, 공압출 기술을 통해 1회 압출하여 용매를 증발시킨 후 복합 고체 전해질 시트(3)를 수득하고, 다시 양극 시트(1)와 음극 시트(2)를 열간 프레스 라미네이션 공정을 통해 1회 압편 성형하고, 용매를 증발시킨 후 액체 전해질을 주입하여 최종적인 혼합 고액 전해질 리튬 축전지를 제조하는 것을 특징으로 하는 혼합 고액 전해질 리튬 축전지.
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