CN112635825B - 一种三元锂离子电池电解液及锂离子电池 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种三元锂离子电池电解液及锂离子电池,包括非水性有机溶剂、电解质锂盐和添加剂,添加剂至少包含一种具有结构式Ⅰ的膦酸酯类添加剂,以及结构式Ⅱ、结构式Ⅲ或者结构式Ⅳ中的至少一种化合物,添加剂还包含常规添加剂。本发明与现有技术相比,本发明结构式Ⅰ的膦酸酯类添加剂制备的锂电池,经加热测试得出了膦酸酯类添加剂可有效组织气体的产生,可降低电池失效风险,经针刺测试证得出了膦酸酯类添加剂良好的阻燃效应,经过充测试得出膦酸酯类添加剂可有效防止过充时产生起火或爆炸,提高电池的安全性能。
Description
技术领域
本发明涉及一种三元锂离子电池电解液及锂离子电池。
背景技术
锂离子电池具有高电压、高能量密度、长寿命、绿色环保等优点,应用范围越来越广;近年来,在3C数码领域、电动汽车领域的应用,对电池的安全性提出了更高的要求。
为了提高锂离子电池的能量密度,常用的措施是提高正极材料的充电截止电压,如三元材料锂离子电池,三元材料由于其高电压、高能量密度,更适合应用于乘用车动力电池领域;但三元材料其独特的材料结构,导致其热稳定性较差,在进行安全性测试(如:过充、针刺等)时,失效率较高。为提高三元材料的安全性能,常用的方法有用金属氧化物修饰三元材料表面、抑制金属离子溶解、电解液中添加各类添加剂等;
因而,现提出一种三元锂离子电池电解液及锂离子电池,来降低三元材料在进行安全测试时的失效率,提高三元材料的阻燃性,提高电池的安全性能。
发明内容
本发明的目的是提供一种三元锂离子电池电解液及锂离子电池,解决了现有技术中三元材料锂离子电池的三元材料稳定性差和三元材料锂电子电池的安全性能差的问题。
为了实现上述目的,本发明采用了如下技术方案:
一种三元锂离子电池电解液,包括非水性有机溶剂、电解质锂盐和添加剂,添加剂至少包含一种具有结构式Ⅰ的膦酸酯类添加剂,以及结构式Ⅱ、结构式Ⅲ或者结构式Ⅳ中的至少一种化合物,添加剂还包含常规添加剂,常规添加剂为亚硫酸亚乙酯、碳酸亚乙烯酯、碳酸乙烯亚乙酯、硫酸乙烯酯、氟代碳酸乙烯酯和1,3-丙烷磺酸内脂中的一种或多种;
结构式Ⅰ中,R1为烃基,R2为烃基,X为烃基或烃氧基-OR;当当X为烃氧基时,R2为H。
优选的,所述常规添加剂为碳酸亚乙烯酯、碳酸乙烯亚乙酯和氟代碳酸乙烯酯的混合物,常规添加剂的质量占电解液总质量的0.5%-10.0%。
优选的,所述电解质锂盐为六氟磷酸锂、双草酸硼酸锂和四氟硼酸锂的混合物,电解质锂盐中六氟磷酸锂、双草酸硼酸锂和四氟硼酸锂的质量比为(6.0~10.0):1:(0~2.0)。
优选的,所述电解质锂盐的浓度为0.9~1.2mol/L。
优选的,所述非水性有机溶剂包含碳酸丙烯酯、碳酸乙烯酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯和碳酸二甲酯中的一种或多种。
优选的,所述非水性有机溶剂为碳酸乙烯酯、碳酸二乙酯和碳酸甲乙酯的混合物,碳酸乙烯酯、碳酸二乙酯和碳酸甲乙酯的质量比为(10~30):(5~10):(60~80)。
优选的,一种三元锂离子电池,包括正极极片、隔膜、负极极片以及上述任意一项的一种三元锂离子电池电解液。
优选的,所述锂离子电池的充电截止电压为4.2V~4.35V,放电截止电压为2.8V~3.0V,正极极片的活性物质包含Li(NixCoyMnz)O2和Li(NixCoyAlz)O2中的一种或多种,其中,0≤x≤1、0≤y≤1、0≤z≤1,负极极片的活性物质包含人造石墨、天然石墨、硅碳复合材料和合金材料中的一种或多种。
优选的,所述正极极片活性物质为Li(Ni0.8Co0.1Mn0.1)O2,正极片的各组分质量比为Li(Ni0.8Co0.1Mn0.1)O2:导电剂:粘结剂=95.5%:2.5%:2.0%,正极片组成成分包括Li(Ni0.8Co0.1Mn0.1)O2、导电剂和粘结剂在N-甲基吡咯烷酮溶剂中搅拌均匀,涂覆与铝箔上,经烘干、碾压、模切后得到正极片,负极极片的活性物质为人造石墨,负极片各组成质量比为人造石墨:导电剂:SBR:CMC=96%:1.5%:1.5%:1%,人造石墨、导电剂、SBR和CMC在去离子水中搅拌均匀后涂覆与铜箔上,经烘干、碾压、模切后得到负极片。
本发明至少具备以下有益效果:
1.与现有技术相比,本发明结构式Ⅰ的膦酸酯类添加剂制备的锂电池,经加热测试得出了膦酸酯类添加剂可有效组织气体的产生,可降低电池失效风险,经针刺测试证得出了膦酸酯类添加剂良好的阻燃效应,经过充测试得出膦酸酯类添加剂可有效防止过充时产生起火或爆炸,提高电池的安全性能。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例技术方案,下面将对实施例描述中所需要使用的附图作简单地介绍,显而易见地,下面描述中的附图是本发明的一些实施例,对于本领域普通技术人员来讲,在不付出创造性劳动的前提下,还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为结构式Ⅰ示意图;
图2为结构式Ⅱ示意图;
图3为结构式Ⅲ示意图;
图4为结构式Ⅳ示意图。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白,以下结合附图及实施例,对本发明进行进一步详细说明。应当理解,此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明,并不用于限定本发明。
本发明一实施例提供了一种三元锂离子电池电解液,包括非水性有机溶剂、电解质锂盐和添加剂,添加剂至少包含一种具有结构式Ⅰ的膦酸酯类添加剂,以及结构式Ⅱ、结构式Ⅲ或者结构式Ⅳ中的至少一种化合物,添加剂还包含常规添加剂,常规添加剂为亚硫酸亚乙酯、碳酸亚乙烯酯、碳酸乙烯亚乙酯、硫酸乙烯酯、氟代碳酸乙烯酯和1,3-丙烷磺酸内脂中的一种或多种,在结构式Ⅰ中,R1为烃基,R2为烃基,X为烃基或烃氧基-OR;当X为烃氧基时,R2也可以为H。
在一些实施例中,常规添加剂为碳酸亚乙烯酯、碳酸乙烯亚乙酯和氟代碳酸乙烯酯的混合物,常规添加剂的质量占电解液总质量的0.5%-10.0%。
需要说明的是,以上是本发明所要求保护的部分化合物,但不限于此,不应理解为对本发明的限制。
在一些实施例中,电解质锂盐为六氟磷酸锂、双草酸硼酸锂和四氟硼酸锂的混合物,电解质锂盐中六氟磷酸锂、双草酸硼酸锂和四氟硼酸锂的质量比为(6.0~10.0):1:(0~2.0),电解质锂盐的浓度为0.9~1.2mol/L。
在一些实施例中,非水性有机溶剂包含碳酸丙烯酯、碳酸乙烯酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯和碳酸二甲酯中的一种或多种。
在一些实施例中,非水性有机溶剂为碳酸乙烯酯、碳酸二乙酯和碳酸甲乙酯的混合物,碳酸乙烯酯、碳酸二乙酯和碳酸甲乙酯的质量比为(10~30):(5~10):(60~80)。
本发明的另一实施例提供了一种三元锂离子电池,包括正极极片、隔膜、负极极片以及如上所述的一种三元锂离子电池电解液,正极极片的活性物质包含Li(NixCoyMnz)O2和Li(NixCoyAlz)O2中的一种或多种,其中,0≤x≤1、0≤y≤1、0≤z≤1,负极极片的活性物质包含人造石墨、天然石墨、硅碳复合材料和合金材料中的一种或多种,正极极片活性物质为Li(Ni0.8Co0.1Mn0.1)O2,正极片的各组分质量比为Li(Ni0.8Co0.1Mn0.1)O2:导电剂:粘结剂=95.5%:2.5%:2.0%,正极片组成成分包括Li(Ni0.8Co0.1Mn0.1)O2、导电剂和粘结剂在N-甲基吡咯烷酮溶剂中搅拌均匀,涂覆与铝箔上,经烘干、碾压、模切后得到正极片,负极极片的活性物质为人造石墨,负极片各组成质量比为人造石墨:导电剂:SBR:CMC=96%:1.5%:1.5%:1%,人造石墨、导电剂、SBR和CMC在去离子水中搅拌均匀后涂覆与铜箔上,经烘干、碾压、模切后得到负极片。
以下通过实施例对本发明进行进一步的说明:
实施例一
本实施例用于说明本发明公开的电解液的制备方法和锂离子电池的制备方法,包括以下操作步骤:
电解液的制备:在氩气手套箱中,将碳酸乙烯酯(EC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸甲乙酯(EMC)质量比为30:10:60进行混合,得到混合溶剂;在混合溶剂中加入0.9mol/L的六氟磷酸锂和0.1mol/L的双草酸硼酸锂,再加入不同种类及质量的添加剂得到所用电解液。
锂电子电池的制备:a、将正极极片活性物质Li(Ni0.8Co0.1Mn0.1)O2、导电剂、粘结剂按质量比例为Li(Ni0.8Co0.1Mn0.1)O2:导电剂:粘结剂=95.5%:2.5%:2.0%,在N-甲基吡咯烷酮溶剂中搅拌均匀,涂覆与铝箔上,经烘干、碾压、模切后得到正极片;将负极极片的活性物质人造石墨、导电剂、SBR、CMC,按质量比例为人造石墨:导电剂:SBR:CMC=96%:1.5%:1.5%:1%,在去离子水中搅拌均匀后涂覆与铜箔上,经烘干、碾压、模切后得到负极片;b、以聚乙烯(PE)为基膜,在基膜上涂覆纳米氧化铝涂层作为电池用隔膜;c、将负极片、隔膜、正极片逐层堆叠得到裸电芯,将裸电芯封装在铝塑膜中,分别注入实施案例和对比案例所要求的电解液,经封装、45℃高温搁置、化成、二次封装、分容等工序,得到所需三元锂离子电池。
实施例二
本实施例用于说明本发明公开的电解液的制备方法和锂离子电池的制备方法,包括实施例一中大部分的操作步骤,其不同之处在于:
在电解液制备步骤中:以电解液的总质量为100%计,电解液的添加剂组分为表1中所示的百分含量的组分:
表1
性能测试
对上述实施例二中制备得到的锂电子电池进行如下性能测试:
1)加热测试:将电池放入温箱,按5℃/min的升温速率升至130±2℃,保持此温度30min后停止加热;
2)针刺测试:用直径5mm的耐高温钢针(针尖的圆锥角度为45°),以25±5mm/s的速度,从垂直于电池极板的方向贯穿,贯穿位置应靠近所刺面的几何中心,钢针停留在电池中;
3)过充测试:以1C倍率恒流充电至电池规定上限电压的1.5倍或充电时间达到1h后停止充电,观察1h;
得到的测试结果填入表2。
表2
综上,由表二中实施案例与对比案例的加热测试结果比较可知,本发明中特定结构的膦酸酯类添加剂可有效组织气体的产生,可降低电池失效风险,膦酸酯类添加剂与常规添加剂组合使用,效果更佳;
由表二中实施案例与对比案例的针刺测试结果比较可知,本发明中特定结构的膦酸酯类添加剂可起到良好的阻燃效果,显著提高了针刺测试的通过率;
由表二中实施案例与对比案例的过充测试结果比较可知,本发明中特定结构的膦酸酯类添加剂可有效防止过充时产生起火或爆炸,提高了电池的安全性能。
以上显示和描述了本发明的基本原理、主要特征和本发明的优点。本行业的技术人员应该了解,本发明不受上述实施例的限制,上述实施例和说明书中描述的只是本发明的原理,在不脱离本发明精神和范围的前提下本发明还会有各种变化和改进,这些变化和改进都落入要求保护的本发明的范围内。本发明要求的保护范围由所附的权利要求书及其等同物界定。
Claims (9)
2.根据权利要求1所述的一种三元锂离子电池电解液,其特征在于,所述常规添加剂为碳酸亚乙烯酯、碳酸乙烯亚乙酯和氟代碳酸乙烯酯的混合物,所述常规添加剂的质量占电解液总质量的0.5%-10.0%。
3.根据权利要求1所述的一种三元锂离子电池电解液,其特征在于,所述电解质锂盐为六氟磷酸锂、双草酸硼酸锂和四氟硼酸锂的混合物,所述电解质锂盐中六氟磷酸锂、双草酸硼酸锂和四氟硼酸锂的质量比为(6.0~10.0):1:(0~2.0)。
4.根据权利要求1所述的一种三元锂离子电池电解液,其特征在于,所述电解质锂盐的浓度为0.9~1.2mol/L。
5.根据权利要求1所述的一种三元锂离子电池电解液,其特征在于,所述非水性有机溶剂包含碳酸丙烯酯、碳酸乙烯酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯和碳酸二甲酯中的一种或多种。
6.根据权利要求1所述的一种三元锂离子电池电解液,其特征在于,所述非水性有机溶剂为碳酸乙烯酯、碳酸二乙酯和碳酸甲乙酯的混合物,所述碳酸乙烯酯、碳酸二乙酯和碳酸甲乙酯的质量比为(10~30):(5~10):(60~80)。
7.一种三元锂离子电池,其特征在于,包括正极极片、隔膜、负极极片以及如权利要求1~6任意一项所述的一种三元锂离子电池电解液。
8.根据权利要求7所述的一种三元锂离子电池,其特征在于,所述锂离子电池的充电截止电压为4.2V~4.35V,放电截止电压为2.8V~3.0V,正极极片的活性物质包含Li(NixCoyMnz)O2和Li(NixCoyAlz)O2中的一种或多种,其中,0≤x≤1、0≤y≤1、0≤z≤1,所述负极极片的活性物质包含人造石墨、天然石墨、硅碳复合材料和合金材料中的一种或多种。
9.根据权利要求7所述的一种三元锂离子电池,其特征在于,所述正极极片活性物质为Li(Ni0.8Co0.1Mn0.1)O2,正极片的各组分质量比为Li(Ni0.8Co0.1Mn0.1)O2:导电剂:粘结剂=95.5%:2.5%:2.0%,所述正极片组成成分包括Li(Ni0.8Co0.1Mn0.1)O2、导电剂和粘结剂在N-甲基吡咯烷酮溶剂中搅拌均匀,涂覆与铝箔上,经烘干、碾压、模切后得到正极片,所述负极极片的活性物质为人造石墨,负极片各组成质量比为人造石墨:导电剂:SBR:CMC=96%:1.5%:1.5%:1%,所述人造石墨、导电剂、SBR和CMC在去离子水中搅拌均匀后涂覆与铜箔上,经烘干、碾压、模切后得到负极片。
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SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
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GR01 | Patent grant | ||
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