CN105655516A - 一种可避免胀气的钛酸锂基锂二次电池 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种负极采用钛酸锂或者其改性材料的锂二次电池，其特征是该类锂离子二次电池的电解液中含有能在钛酸锂电极表面形成固体电解质中间相(SEI膜)的功能添加剂，形成的SEI膜能够避免钛酸锂电极与电解液的直接接触，阻止了电解液由于和钛酸锂接触而在充放电过程中产生的分解，从而抑制了钛酸锂电池中电解液的分解产生气体的行为，在运输、贮存、工作的工程中，不产生传统的钛酸锂基锂离子二次电池的胀气现象，使得该类锂离子电池的使用性能和寿命大大提高。

Description

一种可避免胀气的钛酸锂基锂二次电池

技术领域

本发明涉及电池技术领域，具体涉及非水电解液的锂离子二次电池。该锂离子二次电池同时含有钛酸锂或改性钛酸锂负极材料和抑制该类负极材料在工作或贮存过程中胀气行为的功能添加剂。

背景技术

锂离子电池由于工作电压高(3.6V)，是镉-镍、氢-镍电池的三倍；体积小，比氢-镍电池小30％；质量轻，比氢-镍电池轻50％；比能量高(200Wh/kg)，是镉-镍电池的2-3倍；无记忆效应、无污染、自放电小、循环寿命长，是一种重要的二次电池。自1991年日本索尼公司成功将以碳材料为负极，LiCoO₂为正极的锂离子电池商品化后，锂离子电池得到了广泛应用并迅速占领储能市场。但是石墨负极的嵌锂电位较低，接近于锂的沉积电位，所以极易产生枝晶，存在极大的安全隐患。近年来，尖晶石钛酸锂Li₄Ti₅O₁₂作为新型锂离子电池的负极材料越来越受到人们的重视。尖晶石型Li₄Ti₅O₁₂在1971年由Deschanvres等提出并合成【MaterialsResearchBulletin，1971，6，699-704】。80年代，Murphy、Colbow等对其嵌锂行为做了初步的研究【JournalofPowerSources，1989.26(3-4)：397-402】，1994年FergE研究了Li₄Ti₅O₁₂作为锂离子电池负极材料的电化学性能【JournaloftheElectrochemicalSociety，1994.141(11)：L147-L150】，尖晶石型Li₄Ti₅O₁₂作为锂离子电池负极材料，嵌锂电位在1.55V，高于金属锂的沉积电位。尽管高电位使Li₄Ti₅O₁₂一定程度上损失了能量密度，但是也使其具有比石墨负极更好的安全性。随后Ohzuku等对Li₄Ti₅O₁₂的晶胞结构及脱嵌锂过程中的结构变化进行了较系统的研究【J.Electrochem.Soc.，1995.142(5)：1431-1435】，在Li₄Ti₅O₁₂晶胞中，3个Li占据8a位，Ti和剩余的1个Li随机占据16d位，可以写为[Li₃]_8a[Ti₅Li]_16dO₁₂。Li₄Ti₅O₁₂中可以可逆嵌入和脱出3个Li，对应容量175mAh/g。3个Li嵌入到尖晶石结构的16c位，原有的占据8a位的3个Li也转移到16c位。从Li₄Ti₅O₁₂到Li₇Ti₅O₁₂结构，晶胞参数从变化到对应晶胞体积变化仅0.3％。因此Li₄Ti₅O₁₂被认为是一种“零应变”材料，避免了电池在充放电过程中由于材料伸缩而导致的结构破坏，使得含有钛酸锂材料的锂离子电池具有优异的循环性能。另外，钛酸锂的充放电平台容量占到总容量的85％以上，且在平台结束后电压变化显著，此性质可以指示充放电结束过程，避免电池中的过充过放现象。Li₄Ti₅O₁₂因其优异的倍率性能、循环性能及安全性被认定为是储能电池和汽车用动力锂电池的首选。但同时也存在着一些不足，如能量密度低、振实密度较低，循环过程中胀气等。特别是高温胀气问题严重制约了LTO电池的商业化进程。

究其胀气的原因，主要是由于钛酸锂的电位高于普通的石墨负极材料，在1伏以上，在该电压下无法像碳负极一样形成完整的SEI膜抑制产气反应的进一步发生。在充放电或贮存过程中电解液始终与LTO表面直接接触，从而造成电解液中有机溶剂在LTO材料表面持续还原分解产生气体，进而导致电池的容量和循环性下降。因而解决钛酸锂因无法形成SEI膜而胀气的问题是该类负极材料应用的关键所在。

发明内容

本发明实施例提供了一种负极采用钛酸锂或者其改性材料的锂离子二次电池。所述锂离子二次电池在运输、贮存、工作的工程中，不产生传统的含有钛酸锂或者其改性材料的锂离子二次电池的胀气现象，使得该类锂离子电池的使用性能和寿命大大提高。

第一方面，本发明提供了一种功能添加剂，所述功能添加剂(SEI成膜剂)为碳酸乙烯亚乙酯(VEC)，化学式为C₅H₆O₃，可以应用于基于Li₄Ti₅O₁₂负极的锂离子二次电池的电解液功能添加剂。其在电解液的中的含量为0.001-30wt％，优选为0.1-10w％。

第二方面，本发明实施例提供了一种如上述第一方面所述功能添加剂的用途，所述功能添加剂用于Li₄Ti₅O₁₂基的锂离子二次电池的SEI成膜添加剂，从而抑制其胀气现象。

第三方面，本发明提供了一种非水电解液，所述的非水电解液包括锂盐和有机溶剂。所述锂盐可以是六氟磷酸锂、四氟硼酸锂、六氟砷酸锂、双草酸硼酸锂、双三氟甲基磺酸亚酰胺锂和三氟甲基磺酸锂、双氟磺酰亚胺锂中的一种或多种。所述有机溶剂可以是环状碳酸酯、链状线型碳酸酯、羧酸酯、环状内酯中的一种或多种的混合溶剂。其特征在于，所述的非水电解液可以同时含有功能添加剂，所述的功能添加剂可以是第二方面所述的SEI成膜剂、抗过充添加剂、阻燃剂或/和稳定剂等。

第四方面，本发明实施例提供了一种包括上述第三方面所述的非水电解液的锂离子二次电池。所述锂离子二次电池包括以可逆嵌脱锂的材料作为活性物质的正极和负极、隔膜以及上述第三方面所述的非水电解液。所述的锂离子二次电池同时含有钛酸锂及其改性的负极材料。本发明所述的锂离子二次电池，其特征在于电池中含有的VEC能够使得电池在首周放电时，在电极材料表面形成一层固体电解质中间相(SEI膜)，这层SEI能够有效的阻止电解液与电极材料直接接触，避免了电解液在电极材料表面还原分解产生气体，从而解决电池在工作和贮存时胀气现象的发生。

第五方面，本发明实施例提供了一种如上述第四方面所述的锂离子二次电池的用途，所述锂离子二次电池可以作为电动汽车的动力电池或者智能电网后备电源等，具有优异的安全性能、倍率性能和循环性能。

附图说明

下面通过附图和实施例，对本发明实施例的技术方案做进一步详细描述。

图1为本发明实施例1的A1电池的首周和第二周工作充放电曲线；

图2为本发明对比实施例1的B1电池的首周和第二周工作充放电曲线；

图3为本发明实施例1的A1电池的Li₄Ti₅O₁₂电极材料在循环20周之后的透射电子显微镜图；

图4为本发明对比实施例1的B1电池的Li₄Ti₅O₁₂电极材料在循环20周之后的透射电子显微镜图。

具体实施方式

下面结合实施例，对本发明进行进一步的详细说明，但并不意于限制本发明的保护范围。

实施例1

本实施例用于说明本发明提供的电解液的配制及其功能。

室温下，在手套箱中，将碳酸二甲酯(DMC)、碳酸乙烯酯(EC)溶剂以体积比1∶1混合后，向其中加入六氟磷酸锂(LiPF₆)配成LiPF₆浓度为1摩尔/升的电解液，并在该溶液中加入0.3wt％的碳酸乙烯亚乙酯(VEC，C₅H₆O₃)，将所得电解液搅拌均匀即为本发明的电解液，使用本实施例的电解液组装的锂离子二次电池记作A1。

将钛酸锂材料(Li₄Ti₅O₁₂)作为活性物质与炭黑、聚偏氟乙烯(PVDF)的N，N-二甲基吡咯烷酮(NMP)溶液混合制成均一的复合浆料，将浆料均匀涂覆在作为集流体的铜箔(15μm)上，然后在60℃下烘干，将所得薄膜厚度为50μm，在1MPa×1cm²压力下压紧，继续在100℃下烘12小时。烘干后的极片中，钛酸锂材料(Li₄Ti₅O₁₂)占总涂覆物的80wt％，粘接剂占10wt％，炭黑占10wt％。然后将所得极片裁剪成面积为1cm²的圆片作为正极。将干燥后的极片放入氩气手套箱中，将聚丙烯多孔膜放在极片和金属锂片之间，滴加实施例1中配好的电解液，使电极片完全浸润，组装成实验电池，电池中的负极为金属锂，隔膜为聚丙烯多孔膜(Celgard2300)，阴极柱头紧挨阴极片，阳极柱头紧挨锂片。

在自动充放电仪(LAND，武汉金诺科技有限公司)上对电池A1进行充放电循环测试。电流密度为0.1mA/cm²，充电截止电压为3V，放电截止电压为1V，测试温度为25℃。其首周和第二周充放电曲线见图1。

A1电池在充放电仪上循环20周之后，在手套箱中将电池拆开，取出极片，用DMC清洗10遍，放入真空过渡室，抽真空10小时，然后将极片的活性物质刮下，在透射电子显微镜(TEM)下，观察其结构的变化情况，如图3所示。

与对比实施例相比较，A1电池在首周放电过程中，有与第二周不同的放电平台，这表明A1电池在首周的时候具有特殊的电化学反应，并且效率相对较低。再对比TEM图，可以明显看出A1电池在循环后，能在电极表面形成一层B2电池所不具备的固体电解质中间相(SEI膜)，能够避免钛酸锂电极与电解液的直接接触，阻止了电解液由于和钛酸锂接触而在充放电过程中产生的分解，从而抑制了钛酸锂电池中电解液的分解产生气体等，避免了含有钛酸锂电极材料的电池在工作和贮存过程中的电池胀气。

但是若VEC的含量过高，或者过低，均不能形成有效的SEI膜，因而VEC的含量应在本发明所述的浓度范围内。

对比例1

按照实施例1的方法进行操作来配制电解液，所不同的是电解液中不加入VEC添加剂，使用本实施例的电解液组装的锂离子二次电池记作B1。

将钛酸锂材料(Li₄Ti₅O₁₂)作为活性物质与炭黑、聚偏氟乙烯(PVDF)的N，N-二甲基吡咯烷酮(NMP)溶液混合制成均一的复合浆料，将浆料均匀涂覆在作为集流体的铜箔(15μm)上，然后在60℃下烘干，将所得薄膜厚度为50μm，在1MPa×1cm²压力下压紧，继续在100℃下烘12小时。烘干后的极片中，钛酸锂材料(Li₄Ti₅O₁₂)占总涂覆物的80wt％，粘接剂占10wt％，炭黑占10wt％。然后将所得极片裁剪成面积为1cm²的圆片作为正极。将干燥后的极片进入氩气手套箱中，将聚丙烯多孔膜放在极片和金属锂片之间，滴加对比例1中配好的电解液，使电极片完全浸润，组装成实验电池，电池中的负极为金属锂，隔膜为聚丙烯多孔膜(Celgard2300)，阴极柱头紧挨阴极片，阳极柱头紧挨锂片。

在自动充放电仪(LAND，武汉金诺科技有限公司)上对电池B1进行充放电循环测试。电流密度为0.1mA/cm²，充电截止电压为3V，放电截止电压为1V，测试温度为25℃。其首周和第二周充放电曲线见图2。

B1电池在充放电仪上循环20周之后，在手套箱中将电池拆开，取出极片，用DMC清洗10遍，放入真空过渡室，抽真空10小时，然后将极片的活性物质刮下，在透射电子显微镜(TEM)下，观察其结构的变化情况，如图4所示。

虽然上述实施例以LiPF₆/DMC：EC电解液来说明该类电解液的制备过程，以及将其应用于锂离子二次电池的方法和电池特性，但并不限定上述实施例只能应用本发明实施例1的方法和锂盐及溶剂来进行电解液配制。

本发明上述实施例中带有功能添加剂VEC的电解液可以作为锂离子二次电池的电解液应用于Li₄Ti₅O₁₂基的锂离子二次电池中，这样制备获得的Li₄Ti₅O₁₂基的锂离子二次电池，首周放电时会在电极表面形成SEI膜，能够避免钛酸锂电极与电解液的直接接触，阻止了电解液由于和钛酸锂接触而在充放电过程中产生的分解，从而抑制了钛酸锂电池中电解液的分解产生气体等，避免了含有钛酸锂电极材料的电池在工作和贮存过程中的电池胀气。从而获得较高的循环稳定性和安全性能好，可以作为电动汽车的动力电池或者智能电网后备电源等。

以上所述的具体实施方式，对本发明的目的、技术方案和有益效果进行了进一步详细说明，所应理解的是，以上所述仅为本发明的具体实施方式而已，并不用于限定本发明的保护范围，凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (8)

1.一种锂二次电池，包括以可逆嵌脱锂的材料作为活性物质的正极和负极，以及隔膜、非水电解液，其特征在于，所述的电池同时含有钛酸锂或改性负极材料和针对该类负极材料在工作、贮存过程中胀气的功能添加剂。

2.根据权利要求1所述的改善锂离子电池在工作或者贮存过程中胀气现象的功能添加剂，其特征在于，功能添加剂为碳酸乙烯亚乙酯(VEC，C₅H₆O₃)，其在电解液的中的含量为0.001-30wt％，优选为0.1-10wt％，可以抑制和改善含有钛酸锂及其改性的负极材料的锂离子二次电池在工作、贮存过程中的胀气现象。

3.根据权利要求1所述的非水电解液，其特征在于除包含权利要求2所述的VEC添加剂，还可以同时含有其它功能添加剂，所述的功能添加剂是其它SEI成膜剂、抗过充添加剂、阻燃剂或/和稳定剂。

4.根据权利要求3所述的其它SEI成膜剂，其特征在于，所述的功能添加剂是以下SEI成膜剂中的一种或二种以上混合物：碳酸亚乙烯酯(VC)、氟代乙烯酯(FEC)、氯代乙烯酯(CIEC)、丙烷磺酸内酯(PS)、丁烷磺酸内酯、四烷基-二烯基硅氧烷及(对乙烯基苯磺酰)(全氟烷基磺酰)亚胺盐。

5.根据权利要求1所述的非水电解液，其特征在于，所述的非水电解液包括锂盐和有机溶剂。所述锂盐为六氟磷酸锂、四氟硼酸锂、六氟砷酸锂、双草酸硼酸锂、双三氟甲基磺酸亚酰胺锂和三氟甲基磺酸锂、双氟磺酰亚胺锂中的一种或多种。

6.根据权利要求1所述的非水电解液，其特征在于，所述有机溶剂是环状碳酸酯、链状线型碳酸酯、羧酸酯、环状内酯中的一种或两种以上的混合溶剂。

7.根据权利要求1所述的负极，其特征在于负极材料为钛酸锂或者钛酸锂的改性材料或者含有钛酸锂的材料。

8.根据权利要求1所述的锂二次电池，其特征在于可以作为动力电池用在汽车或电动工具上，还可应用于太阳能、风力发电大规模储能，以及电网调峰、分布电站、后备电源、通讯基站等领域，并不限于此。