CN111129434A - 一种抑制胀气的钛酸锂电芯及其制备方法 - Google Patents

一种抑制胀气的钛酸锂电芯及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种抑制胀气的钛酸锂电芯及其制备方法，制备方法步骤如下：钛酸锂与导电剂、粘结剂、抑制胀气添加剂进行混合合浆，制得钛酸锂极片；对钛酸锂极片进行喷涂处理，在其表面喷涂一层绝缘层，然后经分切后与正极片、隔膜进行卷绕/叠片等工序制备钛酸锂电芯；钛酸锂电芯经过注液、化成、老化等工序后得到钛酸锂电芯。本发明通过在钛酸锂极片的原料组分中引入抑制胀气添加剂，促使钛酸锂材料表面形成致密的SEI膜，降低电池胀气；并在钛酸锂极片的表面喷涂绝缘层，将钛酸锂材料与电解液隔离开，避免直接接触反应，从而降低产气的风险；本发明还对化成及老化工艺进行改善，严格控制环境中的水分，制备得到性能优异的钛酸锂电芯。

Description

一种抑制胀气的钛酸锂电芯及其制备方法
技术领域
本发明属于钛酸锂电芯技术领域，特别涉及一种抑制胀气的钛酸锂电芯及其制备方法。
背景技术
钛酸锂材料可作为电池的负极材料，钛酸锂材料电池可达到上万周的循环寿命以及高于30C的倍率充放电性能，并具有优异的安全性能，其在循环、倍率、安全方面相比于传统石墨负极材料拥有巨大的优势；然而钛酸锂电池在商业化过程中面临电池胀气的问题，电池胀气会造成电池内部正负极片间产生气泡，造成Li+迁移困难，出现死锂区，造成容量降低，循环性能恶化。尽管关于钛酸锂胀气的机理目前学术界仍存在较大的争议，但普遍认为水分分解以及钛酸锂材料表面的Ti3+催化电解液发生分解反应产生气体是钛酸锂电池胀气的主要原因；控制电池制备过程的水分引入以及使用含有成膜添加剂的电解液，促使钛酸锂材料表面形成致密的SEI膜是解决电池胀气的两大主要措施。
发明内容
本发明的目的是提供一种抑制胀气的钛酸锂电芯及其制备方法，以解决现有技术中电池胀气对电池性能的影响问题。
本发明的目的是通过以下技术方案来实现的：
一种抑制胀气的钛酸锂电芯的制备方法，包括如下步骤：
(1)钛酸锂在80℃-150℃温度中烘烤8h-24h，当其水分≤300ppm时，与导电剂、粘结剂、抑制胀气添加剂进行混合合浆，经过涂布、辊压后得到钛酸锂极片；所述抑制胀气添加剂为碳酸锂和石墨(Gr)的混合物，所述碳酸锂的质量为钛酸锂质量的0.5％-1.5％，所述石墨的质量为钛酸锂质量的0.5％-5％。作为优选的，所述石墨为天然石墨或人造石墨。
(2)在钛酸锂极片的表面喷涂绝缘层浆料，经过烘干后得到具有绝缘层的负极钛酸锂极片；所述绝缘层浆料为磷酸钙、氧化铝中的一种；所述绝缘层的厚度为0.1um-1nm；所述负极钛酸锂极片的水分含量在150ppm以下。
(3)步骤(2)制得的负极钛酸锂极片经分切后与正极片、隔膜进行卷绕/叠片，组装，焊接/封装，得到钛酸锂电芯；
(4)钛酸锂电芯经过真空烘烤后依次进行一次注液、化成、二次注液，经过老化后完成封口、分容，得到抑制胀气的钛酸锂电芯。优选的，所述一次注液和二次注液的环境露点温度在-40℃以下；所述一次注液量为总注液量的70％-80％；二次注液量为总注液量的20％-30％。
作为优选的技术方案，步骤(4)中，所述化成充电采用小电流阶梯充电方式，在0％-30％SOC区间化成电流设置为0.01C-0.05C，30％-70％SOC区间化成电流设置为0.1C-0.5C，化成总电量不超过70％SOC；化成过程中，环境露点温度在-40℃以下,化成压力为-0.1MPa～-0.01MPa；化成温度为25℃-55℃。
作为优选的技术方案，步骤(4)中，所述老化采用负压低温老化工艺；钛酸锂电芯二次注液完成后，将电芯至于-20℃-25℃低温环境中静置24-48h，环境压力控制在-0.1Mpa～-0.01Mpa之间；老化过程中环境露点温度在-40℃以下。
进一步方案，步骤(4)中，所述真空烘烤的温度为80℃-100℃，时间为5h-48h。
本发明的另一个目的是提供上述所述的制备方法制得的钛酸锂电芯。
与现有技术相比，本发明的有益效果为：
(1)本发明在钛酸锂极片的原料组分中引入碳酸锂和石墨的混合物作为抑制胀气添加剂，在充电过程中石墨与电解液反应，强制在钛酸锂材料表面共沉积形成SEI膜；同时，在充放电过程中碳酸锂材料也会与电解液发生反应，强制在钛酸锂材料表面共沉积并修补SEI膜；从而促使钛酸锂材料表面形成致密的SEI膜，降低电池胀气。
(2)在钛酸锂极片的表面喷涂绝缘层，将钛酸锂材料与电解液隔离开，避免直接接触反应，从而降低产气的风险。
(3)制作过程中，严格控制环境中的水分，注液、化成、老化等工序中环境露点温度控制在-40℃以下；其他工序环境露点温度控制在-20℃以下。
(4)本发明还对化成及老化工艺进行改善；化成过程中充电采用小电流阶梯充电方式，在0％-30％SOC化成电流设置为0.01C-0.05C，30％-70％SOC区间化成电流设置为0.1C-0.5C，化成总电量不超过70％SOC；通过该方式前期的小电流充电可对掺入的石墨材料进行充分的化成，促使其形成SEI膜。老化工程中采用负压低温老化的工艺，促使电芯在化成过程中形成的SEI膜进行进一步的增长、致密；降低电芯后期循环使用过程中因电解液与SEI膜反应出现的胀气问题。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作更进一步的说明。显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
本发明以镍钴锰酸锂/钛酸锂体系电池作为案例阐述具体的实施方案，其中镍钴锰酸锂(NCM111)为正极材料，钛酸锂(LTO)为负极材料，粘结剂为PVDF，导电剂为SP、CNT；电解液采用将LiF6溶解于体积比EC:PC:EMC:DMC＝17：33：20：30的混合溶液中，锂盐浓度为1.2mol/L，制成10Ah方壳电池。
正极质量比配比方案为：NCM:SP:CNT:PVDF＝96:1.5:1.5:1；
负极质量比配比方案1：LTO:SP:CNT:PVDF＝92:3.5:1.5:3；
负极质量比配比方案2：LTO:SP:CNT:PVDF:Gr:Li2CO3＝90:3.5:1.5:3:1:1；
负极质量比配比方案3：LTO:SP:CNT:PVDF:Gr＝91:3.5:1.5:3:1；
负极质量比配比方案4：LTO:SP:CNT:PVDF:Li2CO3＝91:3.5:1.5:3:1；
将正极搭配负极方案1，2，3，4的批次分别记为Lot1，Lot2，Lot3，Lot4。
对比例1
将Lot1批次按照正常的电芯制作工艺流程：原材料烘烤，涂布，辊压、分切、卷绕、组装、焊接、烘烤、注液、化成、分容工序进行电芯制备，其中电芯的烘烤的水分控制为150ppm以下。制备得到的电芯记为Lot1。
实施例1
将Lot2批次材料按照发明内容中电芯制备方法进行电芯制备，步骤如下：
(1)钛酸锂经过120℃温度中烘烤12h后，按配比与SP、CNT、PVDF、Gr、Li2CO3进行混合合浆，经过涂布、辊压后得到钛酸锂极片；
(2)在钛酸锂极片的表面喷涂Al2O3浆料，喷涂厚度为0.5um，经过烘干后得到具有绝缘层的负极钛酸锂极片；
(3)步骤(2)制得的负极钛酸锂极片经分切后与正极片、隔膜进行卷绕/叠片，组装，焊接/封装，得到钛酸锂电芯；
(4)钛酸锂电芯经过90℃真空烘烤48h后依次进行一次注液(注液量为总注液量的80％)、化成、二次注液(注液量为总注液量的20％)，经过老化后完成封口、分容，得到抑制胀气的钛酸锂电芯。其中：电芯化成过程中保持负压-0.05MPa，化成温度控制为45℃，老化时将电芯放置于25℃下，老化24h；制备得到的电芯记为Lot2-1。
实施例2
将Lot2批次材料按照发明内容中电芯制备方法进行电芯制备，步骤如下：
(1)钛酸锂经过120℃温度中烘烤12h后，按配比与SP、CNT、PVDF、Gr、Li2CO3进行混合合浆，经过涂布、辊压后得到钛酸锂极片；
(2)在钛酸锂极片的表面喷涂磷酸钙浆料，喷涂厚度为0.5um，经过烘干后得到具有绝缘层的负极钛酸锂极片；
(3)步骤(2)制得的负极钛酸锂极片经分切后与正极片、隔膜进行卷绕/叠片，组装，焊接/封装，得到钛酸锂电芯；
(4)钛酸锂电芯经过90℃真空烘烤48h后依次进行一次注液(注液量为总注液量的80％)、化成、二次注液(注液量为总注液量的20％)，经过老化后完成封口、分容，得到抑制胀气的钛酸锂电芯。其中：电芯化成过程中保持负压-0.05MPa，化成温度控制为45℃，老化时将电芯放置于25℃下，老化24h；制备得到的电芯记为Lot2-2。
实施例3
将Lot2批次材料按照发明内容中电芯制备方法进行电芯制备，步骤如下：(1)钛酸锂经过120℃温度中烘烤12h后，按配比与SP、CNT、PVDF、Gr、Li2CO3进行混合合浆，经过涂布、辊压后得到钛酸锂极片；
(2)在钛酸锂极片的表面喷涂磷酸钙浆料，喷涂厚度为1.0um，经过烘干后得到具有绝缘层的负极钛酸锂极片；
(3)步骤(2)制得的负极钛酸锂极片经分切后与正极片、隔膜进行卷绕/叠片，组装，焊接/封装，得到钛酸锂电芯；
(4)钛酸锂电芯经过90℃真空烘烤48h后依次进行一次注液(注液量为总注液量的80％)、化成、二次注液(注液量为总注液量的20％)，经过老化后完成封口、分容，得到抑制胀气的钛酸锂电芯。其中：电芯化成过程中保持负压-0.05MPa，化成温度控制为45℃，老化时将电芯放置于25℃下，老化24h；制备得到的电芯记为Lot2-3。
实施例4
将Lot3批次材料按照发明内容中电芯制备方法进行电芯制备，步骤如下：(1)钛酸锂经过烘烤后，按配比与SP、CNT、PVDF、Gr、Li2CO3进行混合合浆，经过涂布、辊压后得到钛酸锂极片；
(2)在钛酸锂极片的表面喷涂Al2O3浆料，喷涂厚度为1um，经过烘干后得到具有绝缘层的负极钛酸锂极片；
(3)钛酸锂极片经分切后与正极片、隔膜进行卷绕/叠片，组装，焊接/封装，得到钛酸锂电芯；
(4)钛酸锂电芯经过90℃真空烘烤48h后依次进行一次注液(注液量为总注液量的80％)、化成、二次注液(注液量为总注液量的20％)，经过老化后完成封口、分容，得到抑制胀气的钛酸锂电芯。其中：电芯化成过程中保持负压-0.05MPa，化成温度控制为45℃，老化时将电芯放置于25℃下，老化24h；制备得到的电芯记为Lot3。
实施例5
将Lot4批次材料按照发明内容中电芯制备方法进行电芯制备，步骤如下：(1)钛酸锂经过120℃温度中烘烤12h后，按配比与LTO、CNT、SP、PVDF、Gr进行混合合浆，经过涂布、辊压后得到钛酸锂极片；
(2)在钛酸锂极片的表面喷涂Al2O3浆料，喷涂厚度为1um，经过烘干后得到具有绝缘层的负极钛酸锂极片；
(3)步骤(2)制得的负极钛酸锂极片经分切后与正极片、隔膜进行卷绕/叠片，组装，焊接/封装，得到钛酸锂电芯；
(4)钛酸锂电芯经过90℃真空烘烤48h后依次进行一次注液(注液量为总注液量的80％)、化成、二次注液(注液量为总注液量的20％)，经过老化后完成封口、分容，得到抑制胀气的钛酸锂电芯。其中：电芯化成过程中保持负压-0.05MPa，化成温度控制为45℃，老化时将电芯放置于25℃下，老化24h；制备得到的电芯记为Lot4。
上述实施例中注液、化成、老化工序中环境露点温度控制在-40℃以下；其他工序环境露点温度控制在-20℃以下。所有电芯的化成工序的工艺设置均为阶梯定电流化成，其中0％-30％SOC，充电电流为0.05C，充电时间限制6h，30％-70％SOC充电电流为0.4C，时间限制为1h，
每个批次电芯各取4只分别进行高温存储测试及高温循环测试，其中，存储的测试条件为60℃，7day，100％SOC存储，检测结果如下表1和表2所示。表中，R0和R1分别为4只电芯的容量保持率和容量恢复率均值，T0和T1为初始厚度和测试后的4只电芯厚度均值；高温循环的测试条件为55℃，3C/3C充放，循环500周，测试4只初始和循环后的电芯容量均值为C0，C1，电芯始末的厚度均值为T2和T3；
表1 60℃，7天，100％SOC存储测试数据
批次 R0 R1 T0/mm T1/mm △T＝(T1-T0)/T0
Lot1 85.7％ 90.3％ 12.07 14.25 18.06％
Lot2-1 88.3％ 94.8％ 12.11 12.75 5.28％
Lot2-2 87.8％ 93.3％ 12.18 12.98 6.56％
Lot2-3 90.5％ 96.2％ 12.12 12.55 3.54％
Lot3 88.3％ 94.8％ 12.11 12.75 5.28％
Lot4 89.8％ 93.3％ 12.18 13.29 9.11％
表2 55℃，3C/3C充放循环测试数据
批次 C0/Ah C1/Ah △C＝C1/C0 T2/mm T3/mm △T＝(T3-T2)/T2
Lot1 10.58 10.23 96.69％ 12.06 13.92 15.42％
Lot2-1 10.67 10.45 97.94％ 12.09 12.48 3.22％
Lot2-2 10.32 10.26 99.42％ 12.15 12.55 3.18％
Lot2-3 10.40 10.36 99.61％ 12.08 12.40 2.65％
Lot3 10.49 10.32 98.37％ 12.12 12.78 5.45％
Lot4 10.52 10.38 98.66％ 12.09 12.72 5.22％
基于循环和存储的测试数据，可得到如下结论：
(1)对比例1与实施例相比，负极不添加石墨(Gr)或碳酸锂(Li2CO3)，负极界面不进行喷涂涂绝缘层浆料时，对比例制备得到的电芯lot1存储的容量保持率及容量恢复率均低于实施例中的电芯，循环的容量保持率均低于实施例中的电芯，循环及存储测试电芯的厚度增长率明显高于实施例中的电芯；数据表明实施例采用负极添加石墨或碳酸锂，负极喷涂绝缘层浆料，采用阶梯化成等多种方式制备的钛酸锂电芯，在抑制电芯胀气、提升电芯的循环及存储性能具有明显的优势；
(2)电芯lot2-1与lot2-2对比，表明其他条件不变，仅改变负极极片喷涂的材料种类时，喷涂氧化铝相比于喷涂磷酸钙，效果更优，但差距不明显，两者均可以提升钛酸锂电芯的循环及存储性能，抑制电芯胀气；
(3)电芯lot2-2与lot2-3对比，表明其他条件不变，仅负极极片喷涂厚度改变时，喷涂厚度为1um时，对提升电芯的循环/存储性能、抑制电芯胀气的效果优于喷涂厚度为0.5um的电芯；
(4)电芯lot2-1与lot3、lot4对比，表明其他条件不变，负极钛酸锂中同时添加石墨和碳酸锂两种材料对提升电芯的存储及循环性能，抑制电芯胀气性能优于仅添加一种石墨或碳酸锂材料；当负极仅添加一种材料时，石墨与碳酸锂在添加量相同时，对于提升电芯的存储及循环性能，抑制电芯的胀气性能效果相差不大。

Claims (10)

1.一种抑制胀气的钛酸锂电芯的制备方法，其特征在于：包括如下步骤：
（1）钛酸锂经过烘烤后，与导电剂、粘结剂、抑制胀气添加剂进行混合合浆，经过涂布、辊压后得到钛酸锂极片；
（2）在钛酸锂极片的表面喷涂绝缘层浆料，经过烘干后得到具有绝缘层的负极钛酸锂极片；
（3）步骤（2）制得的负极钛酸锂极片经分切后与正极片、隔膜进行卷绕/叠片，组装，焊接/封装，得到钛酸锂电芯；
（4）钛酸锂电芯经过真空烘烤后依次进行一次注液、化成、二次注液，经过老化后完成封口、分容，得到抑制胀气的钛酸锂电芯。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤（1）中，所述抑制胀气添加剂为碳酸锂和石墨的混合物；所述碳酸锂的质量为钛酸锂质量的0.5%-1.5%，所述石墨的质量为钛酸锂质量的0.5%-5%。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：所述石墨为天然石墨或人造石墨。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤（1）中，所述烘烤的温度为80℃-150℃，时间为8h-24h；烘烤后钛酸锂的水分≤300ppm。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤（2）中，所述绝缘层浆料为磷酸钙、氧化铝中的一种；所述绝缘层的厚度为0.1um-1um；所述负极钛酸锂极片的水分含量在150ppm以下。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤（4）中，所述一次注液和二次注液的环境露点温度在-40℃以下；所述一次注液量为总注液量的70%-80%；二次注液量为总注液量的20%-30%。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤（4）中，所述化成充电采用小电流阶梯充电方式，在0%-30%SOC区间化成电流设置为0.01C-0.05C，30%-70%SOC区间化成电流设置为0.1C-0.5C，化成总电量不超过70%SOC；化成过程中，环境露点温度在-40℃以下,化成压力为-0.1MPa~-0.01MPa；化成温度为25℃-55℃。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤（4）中，所述老化采用负压低温老化工艺；钛酸锂电芯二次注液完成后，将电芯至于-20℃-25℃低温环境中静置24-48h，环境压力控制在-0.1Mpa~-0.01Mpa之间；老化过程中环境露点温度在-40℃以下。
9.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤（4）中，所述真空烘烤的温度为80℃-100℃，时间为5h-48h。
10.如权利要求1-9任一所述的制备方法制得的钛酸锂电芯。
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