CN111934018A - 一种动力钛酸锂电池的制作方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于锂电池技术领域，具体涉及一种动力钛酸锂电池的制作方法。动力钛酸锂电池的制作方法包括正极片的制备、负极片的制备、半成品电芯的装配、注液和化成。本发明采用叠片工艺制备钛酸锂电芯，并将常温预化成和高温老化结合，在第一次老化后进行大电流充放循环，有利于在负极材料表面形成均匀、致密的SEI膜，改善碳酸锂电池的胀气问题。本发明方法制得的钛酸锂电池具有安全性能好、内阻低、充放电倍率高、循环寿命长、低温性能优异的优点，在高温储存和循环测试过程中基本不胀气，并且本发明方法简单、高效，工艺条件易控制，相比常规化成方法具有更低的成本和能耗，适于产业化。
Description
技术领域
本发明属于锂电池技术领域，具体涉及一种动力钛酸锂电池的制作方法。
背景技术
尖晶石结构的钛酸锂(Li4Ti5O12)是一种极具潜力的新型负极材料，在锂离子嵌入、脱嵌过程中能保持稳定的晶体结构，并且在锂离子脱嵌前后晶胞体积变化极小，被当作是一种“零应变”材料，循环性能优异。Li4Ti5O12的嵌锂电位在1.55V，高于金属锂的沉积电位，因而可避免电池充放电过程中因析锂产生的安全隐患，相比传统的碳负极材料有更好的安全性。钛酸锂电池由于具有安全性能好、循环性能佳、零应变等特点，相比于传统负极材料有更大的优势，在储能系统、电动汽车、动车组等领域备受关注，有着更多应用前景和市场潜力。
然而，钛酸锂电池也存在能量密度低、振实密度低、储存和循环过程中胀气等缺陷，尤其是高温胀气的问题严重限制了钛酸锂电池的进一步发生和商业化进程。尽管目前对碳酸锂产气机理的研究较少，争议较大，但普遍认为钛酸锂电池的高温胀气一方面是由于材料自身易吸水，钛酸锂颗粒与电解液发生副反应产生气体，而另一方面钛酸锂材料在常规电压范围内无法像碳材料一样形成稳定的SEI膜抑制产气反应的进一步发生。
目前解决胀气问题的研究方向主要集中在Li4Ti5O12颗粒表面的包覆改性和在电解液中添加成膜材料以在表面原位形成保护膜，但此类方法对工艺和材料要求非常高，很难做到完整且均匀的包覆或成膜，且成膜添加剂不易获得，成本高，还可能导致能量密度降低，影响电化学性能。而中国发明专利CN104409780B采用优化钛酸锂电池的化成工艺来改善胀气问题，通过高温老化、减压抽气、多次循环消耗电池内的水分，并产生气体排出电池外部。公开号为CN107403908A和CN107658504A的中国专利公开的抑制钛酸锂电池胀气的方法中，均需要在化成或老化过程中进行低温搁置促使在钛酸锂材料表面形成钝化膜，化成的温度控制严格，对设备、环境等条件要求更高，增大了制备难度和复杂程度，且增加了成本和能耗，难以实现产业化。
发明内容
本发明的目的是针对上述技术问题，提供一种动力钛酸锂电池的制作方法，结合常温预化成和高温老化促使钛酸锂负极表面形成钝化膜，有效改善了循环和高温储存过程中的胀气问题，且具有安全性好、内阻低、循环寿命长等优点。
本发明的上述目的通过以下技术方案得以实施：
一种动力钛酸锂电池的制作方法，包括正极片的制备、负极片的制备、半成品电芯的装配、注液和化成，其中化成包括：将注液后的半成品电芯常温搁置进行预化成，预化成后进行第一次排气，再进行第一次老化和第二次排气，接着进行第二次老化和第三次排气，封装，分容，即得钛酸锂电池。
优选地，本发明所述预化成中常温搁置时间为4-6h。
优选地，本发明所述第一次排气为真空排气，具体地，将半成品电芯在-40～-50kpa的真空度下搁置30-60s。
优选地，本发明所述第一次老化的方法为：将预化成后的半成品电芯于60-70℃下静置12-24h，再以1～4C的大电流充放循环3-6次。
优选地，本发明所述第二次排气为真空排气，具体地，将半成品电芯在-55～-65kpa的真空度下搁置60-90s。
优选地，本发明所述第二次老化的方法为：将第一次老化后的半成品电芯于50-60℃下静置48-72h，再以2～3C的电流充放电循环3-6次。
优选地，本发明所述第三次排气为真空排气，具体地，将半成品电芯在-85～-95kpa的真空度下搁置40-80s。
现有技术中也有通过多次化成和脱气以解决碳酸锂的胀气问题，但普遍采用高温搁置的方法，对化成工艺和条件具有较高要求，且成本和能耗也更高。而本发明在预化成阶段仅在常温下搁置，不需要特别控温或控压，不占用设备，有利于生产效率的提高，也更加节能。常温搁置可先使极片与电解液充分浸润，再升高温度进行两次老化，在预化成和每次老化后都进行排气，同时结合大电流充放循环，有利于降低钛酸锂负极的过电位，在负极材料表面形成均匀、致密的SEI膜。本发明常温预化成和高温老化结合的方式有效改善了碳酸锂电池的胀气问题，不需要在化成前高温搁置或低温搁置，工艺简单可控，且成本和能耗更低，同时大电流充放循环缩短了充放电设备的使用时间，从而提高生产效率和产能。
优选地，所述正极片的制备具体为：正极活性材料经真空烘烤后与导电剂、粘结剂一起加入溶剂中搅拌得到正极浆料，将正极浆料涂覆在集流体上得到正极片。
优选地，所述负极片的制备具体为：钛酸锂经真空烘烤后与导电剂、粘结剂一起加入溶剂中搅拌得到负极浆料，将负极浆料涂覆在集流体上得到负极片。
进一步优选，所述正极活性材料的烘烤温度为110-130℃，烘烤时间为12-36h。
进一步优选，所述钛酸锂的烘烤温度为120-150℃，烘烤时间为12-36h。
相对于现有技术中的烘干处理，本发明的正极活性材料真空烘烤的温度较高，本发明在110-130℃下真空烘烤能更好地除去材料中残存的溶剂和水分，有利于化成时电芯的极化和产气。然而，烘烤温度过低则去除水分效果较差，而若温度过高则易导致正极活性材料电化学性能下降。同时由于电解液中的水对锂离子电池SEI膜的形成和电池性能影响较大，钛酸锂负极可直接与水发生反应，因此本发明不仅通过高温真空烘烤控制正负极材料的含水量，还进一步在预化成过程中先常温搁置，结合两次高温化成，更进一步降低钛酸锂电池中的水分，排出产生的气体，减少储存和循环过程中的胀气问题，有利于改善钛酸锂电池的循环性能。
优选地，本发明所述正极活性材料、导电剂和粘结剂的质量百分比分别为92％～94％、2％～5％、1％～3％。
优选地，本发明所述正极活性材料为镍钴锰酸锂、锰酸锂、磷酸铁锂、钴酸锂中的至少一种。
优选地，本发明所述钛酸锂、导电剂和粘结剂的质量百分比分别为90％～94％、3％～6％、1.5％～4％。
优选地，本发明中半成品电芯的装配为将正极片和负极片分别切成正极小片和负极小片，再置于130-150℃温度下烘烤，然后叠片装配，制得半成品电芯。
本发明将制得的正极片和负极片对辊后过模切成小片，再将正极小片、负极小片和隔膜规则地叠合在一起，装配成钛酸锂电芯。本发明的叠片式电芯相当于采用多个小极片并联的方式降低了内阻，且极化较小而具有较高的放电平台，也更容易在短时间内完成大电流放电。由于电池内部空间利用充分，相比于卷绕电芯具有更高的体积比容量和能量密度。因而本发明采用叠片工艺制得的钛酸锂电池相对于一般的卷绕电池具有更低的内阻和更高的充放电倍率。
本发明与现有技术相比具有如下有益效果：
1、本发明方法制得的钛酸锂电池具有安全性能好、内阻低、充放电倍率高、循环寿命长、低温性能优异的优点，并且改善了碳酸锂电池的胀气产气问题。
2、本发明在制备正极浆料时先将正极活性材料在110-130℃的高温下真空烘烤，更好地除去材料中残存的溶剂和水分，有利于化成过程中的排气和形成SEI膜。
3、本发明采用叠片工艺制得的钛酸锂电芯，相比于卷绕电芯具有更低的内阻、更高的体积比容量和能量密度，充放电倍率也更高。
4、本发明将常温预化成和高温老化结合，并在预化成和每次老化后都进行排气，同时结合大电流充放循环，有利于在负极材料表面形成均匀、致密的SEI膜，从而改善碳酸锂电池的胀气问题。
5、本发明钛酸锂电池的制作方法简单、高效，且工艺条件易控制，相比常规化成方法具有更低的成本和能耗，适于产业化。
附图说明
图1为实施例1和对比例1钛酸锂电池的常温循环曲线图(5C/5C)；
图2为实施例1中钛酸锂电池的高低温放电曲线；
图3为对比例1中钛酸锂电池的高低温放电曲线；
图4为实施例1中钛酸锂电池的倍率放电曲线；
图5为对比例1中钛酸锂电池的倍率放电曲线。
具体实施方式
下面通过具体实施例，对本发明的技术方案作进一步描述说明。如果无特殊说明，本发明的实施例中所采用的原料均为本领域常用的原料，实施例中所采用的方法均为本领域的常规方法。
本发明动力钛酸锂电池的制作方法包括如下步骤：
1)制备正极片：将正极活性材料置于110-130℃下真空烘烤12-36h，再将正极活性材料、导电剂和粘结剂分别按92％～94％、2％～5％、1％～3％的质量百分比加入溶剂中搅拌得到正极浆料，将正极浆料涂覆在集流体上得到正极片；
2)制备负极片：将钛酸锂置于120-150℃下真空烘烤12-36h，再将钛酸锂、导电剂和粘结剂分别按90％～94％、3％～6％、1.5％～4％的质量百分比加入溶剂中搅拌得到负极浆料，将负极浆料涂覆在集流体上得到负极片；
3)装配：将上述正极片和负极片分别切成正极小片和负极小片，再置于130-150℃温度下烘烤，然后将正极小片、负极小片和隔膜按照Z字型进行叠片装配，制得半成品电芯；
4)化成：向半成品电芯中注入电解液，采用夹具将注液后的半成品电芯在常温下搁置4-6h进行预化成，并在-40～-50kpa的真空度下搁置30-60s进行第一次排气；将预化成后的半成品电芯于60-70℃下静置12-24h，再以1～4C的大电流充放循环3-6次，并在-55～-65kpa的真空度下搁置60-90s进行第二次排气；接着再于50-60℃下静置48-72h，以2～3C的大电流充放循环3-6次，并在-85～-95kpa的真空度下搁置40-80s进行第三次排气，封装，分容，即得钛酸锂电池。
本发明优选实施例中所用正极活性材料选自镍钴锰酸锂、锰酸锂、磷酸铁锂、钴酸锂中的至少一种。所述导电剂选自石墨烯、碳纳米管(CNT)、导电炭黑(SP)、鳞状石墨、气相生长碳纤维(VGCF)中的的至少一种；所述粘结剂选自聚偏二氟乙烯(PVDF)、羧甲基纤维素钠(CMC)、丁乳橡胶(SBR)中的至少一种；所述溶剂为N-甲级吡咯烷酮(NMP)或去离子水。注液所用电解液为以六氟磷酸锂(LiPF6)为溶质，以碳酸乙烯酯(EC)、碳酸丙烯酯(PC)、碳酸甲乙酯(EMC)、丙酸乙酯(EP)、碳酸二甲酯(DMC)为溶剂的混合溶液。
实施例1
1)制备正极片：将镍钴锰酸锂材料置于120℃下真空烘烤24h，再将镍钴锰酸锂、石墨烯和PVDF分别按94％、4％、2％的质量百分比加入NMP中搅拌得到正极浆料，将正极浆料涂覆在集流体上得到正极片；
2)制备负极片：将钛酸锂置于130℃下真空烘烤24h，再将钛酸锂、SP和PVDF分别按93％、4％、3％的质量百分比加入NMP中搅拌得到负极浆料，将负极浆料涂覆在集流体上得到负极片；
3)装配：将上述正极片和负极片分别切成正极小片和负极小片，再置于130℃温度下烘烤，然后叠片装配，制得半成品电芯；
4)化成：向半成品电芯中注入电解液，电解液中锂盐浓度为1.0mol/L，溶剂体积比为EC:PC:EMC:DMC:EP＝16:25:24:20:15；采用夹具将注液后的半成品电芯在常温(25℃)下搁置4h进行预化成，并在-50kpa的真空度下搁置30s进行第一次排气；将预化成后的半成品电芯于65℃下静置24h，再以1～4C的大电流在1.2～3.0V电压范围内充放循环5次，并在-60kpa的真空度下搁置75s进行第二次排气；接着再于50℃下静置72h，以2～3C的大电流在1.2～3.0V电压范围内充放循环5次，在-85kpa的真空度下搁置60s进行第三次排气，封装，分容，即得钛酸锂电池。
实施例2
1)制备正极片：将镍钴锰酸锂材料置于130℃下真空烘烤12h，再将镍钴锰酸锂、石墨烯和PVDF分别按94％、4％、2％的质量百分比加入NMP中搅拌得到正极浆料，将正极浆料涂覆在集流体上得到正极片；
2)制备负极片：将钛酸锂置于120℃下真空烘烤24h，再将钛酸锂、SP和PVDF分别按93％、4％、3％的质量百分比加入NMP中搅拌得到负极浆料，将负极浆料涂覆在集流体上得到负极片；
3)装配：将上述正极片和负极片分别切成正极小片和负极小片，再置于130℃温度下烘烤，然后叠片装配，制得半成品电芯；
4)化成：向半成品电芯中注入电解液，电解液中锂盐浓度为1.0mol/L，溶剂体积比为EC:PC:EMC:DMC:EP＝16:25:24:20:15；采用夹具将注液后的半成品电芯在常温(25℃)下搁置5h进行预化成，并在-40kpa的真空度下搁置50s进行第一次排气；将预化成后的半成品电芯于60℃下静置24h，再以1～4C的大电流在1.2～3.0V电压范围内充放循环5次，并在-60kpa的真空度下搁置65s进行第二次排气；接着再于60℃下静置72h，以2～3C的大电流在1.2～3.0V电压范围内充放循环5次，在-85kpa的真空度下搁置70s进行第三次排气，封装，分容，即得钛酸锂电池。
实施例3
1)制备正极片：将镍钴锰酸锂材料置于110℃下真空烘烤36h，再将镍钴锰酸锂、石墨烯和PVDF分别按94％、4％、2％的质量百分比加入NMP中搅拌得到正极浆料，将正极浆料涂覆在集流体上得到正极片；
2)制备负极片：将钛酸锂置于150℃下真空烘烤12h，再将钛酸锂、SP和PVDF分别按93％、4％、3％的质量百分比加入NMP中搅拌得到负极浆料，将负极浆料涂覆在集流体上得到负极片；
3)装配：将上述正极片和负极片分别切成正极小片和负极小片，再置于140℃温度下烘烤，然后叠片装配，制得半成品电芯；
4)化成：向半成品电芯中注入电解液，电解液中锂盐浓度为1.0mol/L，溶剂体积比为EC:PC:EMC:DMC:EP＝16:25:24:20:15；采用夹具将注液后的半成品电芯在常温(25℃)下搁置6h进行预化成，并在-50kpa的真空度下搁置40s进行第一次排气；将预化成后的半成品电芯于60℃下静置24h，再以1～4C的大电流在1.2～3.0V电压范围内充放循环5次，并在-55kpa的真空度下搁置85s进行第二次排气；接着再于60℃下静置48h，以2～3C的大电流在1.2～3.0V电压范围内充放循环5次，在-95kpa的真空度下搁置45s进行第三次排气，封装，分容，即得钛酸锂电池。
实施例4
1)制备正极片：将镍钴锰酸锂材料置于120℃下真空烘烤24h，再将镍钴锰酸锂、石墨烯和PVDF分别按93％、4％、3％的质量百分比加入NMP中搅拌得到正极浆料，将正极浆料涂覆在集流体上得到正极片；
2)制备负极片：将钛酸锂置于130℃下真空烘烤24h，再将钛酸锂、SP和PVDF分别按92％、6％、2％的质量百分比加入NMP中搅拌得到负极浆料，将负极浆料涂覆在集流体上得到负极片；
3)装配：将上述正极片和负极片分别切成正极小片和负极小片，再置于150℃温度下烘烤，然后叠片装配，制得半成品电芯；
4)化成：向半成品电芯中注入电解液，电解液中锂盐浓度为1.0mol/L，溶剂体积比为EC:PC:EMC:DMC:EP＝16:25:24:20:15；采用夹具将注液后的半成品电芯在常温(25℃)下搁置4h进行预化成，并在-50kpa的真空度下搁置45s进行第一次排气；将预化成后的半成品电芯于65℃下静置24h，再以1～4C的大电流在1.2～3.0V电压范围内充放循环5次，并在-65kpa的真空度下搁置60s进行第二次排气；接着再于55℃下静置72h，以2～3C的大电流在1.2～3.0V电压范围内充放循环5次，在-90kpa的真空度下搁置55s进行第三次排气，封装，分容，即得钛酸锂电池。
实施例5
1)制备正极片：将镍钴锰酸锂材料置于120℃下真空烘烤24h，再将镍钴锰酸锂、石墨烯和PVDF分别按92％、5％、3％的质量百分比加入NMP中搅拌得到正极浆料，将正极浆料涂覆在集流体上得到正极片；
2)制备负极片：将钛酸锂置于130℃下真空烘烤24h，再将钛酸锂、SP和PVDF分别按91％、6％、3％的质量百分比加入NMP中搅拌得到负极浆料，将负极浆料涂覆在集流体上得到负极片；
3)装配：将上述正极片和负极片分别切成正极小片和负极小片，再置于150℃温度下烘烤，然后叠片装配，制得半成品电芯；
4)化成：向半成品电芯中注入电解液，电解液中锂盐浓度为1.0mol/L，溶剂体积比为EC:PC:EMC:DMC:EP＝20:25:25:20:10；采用夹具将注液后的半成品电芯在常温(25℃)下搁置4h进行预化成，并在-50kpa的真空度下搁置50s进行第一次排气；将预化成后的半成品电芯于65℃下静置24h，再以1～4C的大电流在1.2～3.0V电压范围内充放循环5次，并在-65kpa的真空度下搁置70s进行第二次排气；接着再于50℃下静置72h，以2～3C的大电流在1.2～3.0V电压范围内充放循环3次，在-85kpa的真空度下搁置60s进行第三次排气，封装，分容，即得钛酸锂电池。
实施例6
1)制备正极片：将镍钴锰酸锂材料置于120℃下真空烘烤24h，再将镍钴锰酸锂、CNT和PVDF分别按94％、4％、2％的质量百分比加入NMP中搅拌得到正极浆料，将正极浆料涂覆在集流体上得到正极片；
2)制备负极片：将钛酸锂置于130℃下真空烘烤24h，再将钛酸锂、鳞片石墨和CMC分别按93％、4％、3％的质量百分比加入NMP中搅拌得到负极浆料，将负极浆料涂覆在集流体上得到负极片；
3)装配：将上述正极片和负极片分别切成正极小片和负极小片，再置于130℃温度下烘烤，然后叠片装配，制得半成品电芯；
4)化成：向半成品电芯中注入电解液，电解液中锂盐浓度为1.0mol/L，溶剂体积比为EC:PC:EMC:DMC:EP＝16:25:24:20:15；采用夹具将注液后的半成品电芯在常温(25℃)下搁置4h进行预化成，并在-50kpa的真空度下搁置50s进行第一次排气；将预化成后的半成品电芯于65℃下静置24h，再以1～4C的大电流在1.2～3.0V电压范围内充放循环6次，并在-60kpa的真空度下搁置80s进行第二次排气；接着再于50℃下静置72h，以2～3C的大电流在1.2～3.0V电压范围内充放循环4次，在-85kpa的真空度下搁置60s进行第三次排气，封装，分容，即得钛酸锂电池。
实施例7
1)制备正极片：将钴酸锂材料置于120℃下真空烘烤24h，再将钴酸锂、CNT和PVDF分别按94％、3％、3％的质量百分比加入NMP中搅拌得到正极浆料，将正极浆料涂覆在集流体上得到正极片；
2)制备负极片：将钛酸锂置于130℃下真空烘烤24h，再将钛酸锂、鳞片石墨和PVDF分别按93％、4％、3％的质量百分比加入NMP中搅拌得到负极浆料，将负极浆料涂覆在集流体上得到负极片；
3)装配：将上述正极片和负极片分别切成正极小片和负极小片，再置于130℃温度下烘烤，然后叠片装配，制得半成品电芯；
4)化成：向半成品电芯中注入电解液，电解液中锂盐浓度为1.0mol/L，溶剂体积比为EC:PC:EMC:DMC:EP＝16:25:24:20:15；采用夹具将注液后的半成品电芯在常温(25℃)下搁置4h进行预化成，并在-50kpa的真空度下搁置30s进行第一次排气；将预化成后的半成品电芯于65℃下静置24h，再以1～4C的大电流在1.0～2.2V电压范围内充放循环5次，并在-60kpa的真空度下搁置75s进行第二次排气；接着再于50℃下静置72h，以2～3C的大电流在1.0～2.2V电压范围内充放循环5次，在-85kpa的真空度下搁置60s进行第三次排气，封装，分容，即得钛酸锂电池。
实施例8
1)制备正极片：将磷酸铁锂置于120℃下真空烘烤24h，再将磷酸铁锂、石墨烯和PVDF分别按94％、4％、2％的质量百分比加入NMP中搅拌得到正极浆料，将正极浆料涂覆在集流体上得到正极片；
2)制备负极片：将钛酸锂置于130℃下真空烘烤24h，再将钛酸锂、SP和PVDF分别按93％、4％、3％的质量百分比加入NMP中搅拌得到负极浆料，将负极浆料涂覆在集流体上得到负极片；
3)装配：将上述正极片和负极片分别切成正极小片和负极小片，再置于130℃温度下烘烤，然后叠片装配，制得半成品电芯；
4)化成：向半成品电芯中注入电解液，电解液中锂盐浓度为1.0mol/L，溶剂体积比为EC:PC:EMC:DMC:EP＝16:25:24:20:15；采用夹具将注液后的半成品电芯在常温(25℃)下搁置4h进行预化成，并在-50kpa的真空度下搁置45s进行第一次排气；将预化成后的半成品电芯于65℃下静置24h，再以1～4C的大电流在1.0～2.2V电压范围内充放循环5次，并在-60kpa的真空度下搁置80s进行第二次排气；接着再于50℃下静置72h，以2～3C的大电流在1.0～2.2V电压范围内充放循环5次，在-90kpa的真空度下搁置50s进行第三次排气，封装，分容，即得钛酸锂电池。
实施例9
实施例9与实施例1的区别仅在于步骤1)中正极活性材料的真空烘烤温度为90℃，其他步骤及参数均与实施例1相同。
实施例10
实施例10与对比例1的区别仅在于步骤1)中正极活性材料的真空烘烤温度为150℃，其他步骤及参数均与实施例1相同。
对比例1
1)制备正极片：将镍钴锰酸锂材料置于90℃下真空烘烤24h，再将镍钴锰酸锂、石墨烯和PVDF分别按94％、4％、2％的质量百分比加入NMP中搅拌得到正极浆料，将正极浆料涂覆在集流体上得到正极片；
2)制备负极片：将钛酸锂置于130℃下真空烘烤24h，再将钛酸锂、SP和PVDF分别按93％、4％、3％的质量百分比加入NMP中搅拌得到负极浆料，将负极浆料涂覆在集流体上得到负极片；
3)装配：将上述正极片和负极片分别切成正极小片和负极小片，再置于130℃温度下烘烤，然后叠片装配，制得半成品电芯；
4)化成：向半成品电芯中注入电解液，电解液中锂盐浓度为1.0mol/L，溶剂体积比为EC:PC:EMC:DMC:EP＝16:25:24:20:15；将半成品电芯于45℃下搁置36h，再以0.1C恒流充电60min，以0.2C恒流充电90min，0.3C恒流充电90min；接着将化成后的电芯置于45℃下搁置72h，终封除气，分容，即得钛酸锂电池。
对比例2
1)制备正极片：将镍钴锰酸锂材料置于120℃下真空烘烤24h，再将镍钴锰酸锂、石墨烯和PVDF分别按94％、4％、2％的质量百分比加入NMP中搅拌得到正极浆料，将正极浆料涂覆在集流体上得到正极片；
2)制备负极片：将钛酸锂置于130℃下真空烘烤24h，再将钛酸锂、SP和PVDF分别按93％、4％、3％的质量百分比加入NMP中搅拌得到负极浆料，将负极浆料涂覆在集流体上得到负极片；
3)装配：将上述正极片和负极片置于130℃温度下烘烤，分切成正极小片和负极小片，再与隔膜卷绕组合得半成品电芯；
4)化成：向半成品电芯中注入电解液，电解液中锂盐浓度为1.0mol/L，溶剂体积比为EC:PC:EMC:DMC:EP＝16:25:24:20:15；采用夹具将注液后的半成品电芯在常温(25℃)下搁置4h进行预化成，并在-50kpa的真空度下搁置45s进行第一次排气；再以0.1C恒流充电60min，以0.2C恒流充电90min，0.3C恒流充电90min；接着将化成后的电芯置于45℃下搁置72h，终封除气，分容，即得钛酸锂电池。
对比例3
1)制备正极片：将镍钴锰酸锂材料置于120℃下真空烘烤24h，再将镍钴锰酸锂、石墨烯和PVDF分别按94％、4％、2％的质量百分比加入NMP中搅拌得到正极浆料，将正极浆料涂覆在集流体上得到正极片；
2)制备负极片：将钛酸锂置于130℃下真空烘烤24h，再将钛酸锂、SP和PVDF分别按93％、4％、3％的质量百分比加入NMP中搅拌得到负极浆料，将负极浆料涂覆在集流体上得到负极片；
3)装配：将上述正极片和负极片分别切成正极小片和负极小片，再置于130℃温度下烘烤，然后叠片装配，制得半成品电芯；
4)化成：向半成品电芯中注入电解液，电解液中锂盐浓度为1.0mol/L，溶剂体积比为EC:PC:EMC:DMC:EP＝16:25:24:20:15；采用夹具将注液后的半成品电芯在常温(25℃)下搁置4h进行预化成，并在-50kpa的真空度下搁置45s进行第一次排气；再以0.1C恒流充电60min，以0.2C恒流充电90min，0.3C恒流充电90min；接着将化成后的电芯置于45℃下搁置72h，终封除气，分容，即得钛酸锂电池。
分别在常温下对实施例1-10和对比例1-3中的钛酸锂电池以5C/5C倍率电流进行充放电循环测试，电压范围为1.2～3.0V。其中实施例在循环7000周时仍然没有明显胀气，而对比例在循环2000周后就观察到胀气且厚度膨胀严重，具体厚度变化如表1所示。
表1实施例1-10和对比例1-3电池常温循环厚度变化
根据实施例1和对比例1的循环曲线图(图1)可知，实施例1中的钛酸锂电池在5C/5C倍率下充放电6000次后容量保持率仍有90％以上，而对比例1在循环2000次后容量保持率即下降到80％，表明采用本发明方法制得的动力电池循环性能得到了显著提升。
将实施例1和对比例1制得的钛酸锂电池分别在-30℃、25℃和55℃条件下进行充放电倍率性能测试，结果如图2和图3所示。相比之下，实施例1在不同温度下的放电曲线更加平缓，高温放电时间更长，可见本发明制得的钛酸锂电池的高温性能优于对比例1。
图4和图5分别为实施例1和对比例1中钛酸锂电池在1C、15C、25C和30C倍率下的放电曲线，实施例1的高倍率放电性能明显优于对比例1。
将实施例1-10和对比例1-3中的钛酸锂电池分别置于高温(70℃)下储存2天，记录电池厚度变化，结果如表2所示。
表2实施例1-10和对比例1-3电池高温储存厚度变化
由表2可知，实施例1-8的钛酸锂电池在高温储存过程中基本不胀气，实施例9-10在高温储存后轻微胀气，而对比例1-3在高温储存后电池厚度变化较大，出现了明显胀气。因此，本发明的制备方法可有效改善钛酸锂电池在储存和循环过程中易胀气的问题。
以上实施例对本发明要求保护的技术方案参数范围内点值未穷尽之处以及在实施例技术方案中对单个或者多个技术特征的同等替换形成的新的技术方案，同样都在本发明要求的保护范围内，并且本发明方案所有涉及的参数间如无特别说明，则相互之间不存在不可替换的唯一组合。
本文中所描述的具体实施例仅仅是对本发明精神作举例说明，并不用于限定本发明的保护范围。本发明所属技术领域的技术人员可以对所描述的具体实施例做各种各样的修改或补充或采用类似的方式替代，但并不会偏离本发明的精神或者超越所附权利要求书所定义的范围。
Claims (10)
1.一种动力钛酸锂电池的制作方法，包括正极片的制备、负极片的制备、半成品电芯的装配、注液和化成，其特征在于，所述化成包括：将注液后的半成品电芯常温搁置进行预化成，预化成后进行第一次排气，再进行第一次老化和第二次排气，接着进行第二次老化和第三次排气，封装，分容，即得钛酸锂电池。
2.根据权利要求1所述的动力钛酸锂电池的制作方法，其特征在于，所述预化成中常温搁置时间为4-6h。
3.根据权利要求1所述的动力钛酸锂电池的制作方法，其特征在于，所述第一次老化的方法为：将预化成后的半成品电芯于60-70℃下静置12-24h，再以1～4C的电流充放循环3-6次。
4.根据权利要求1所述的动力钛酸锂电池的制作方法，其特征在于，所述第二次老化的方法为：将第一次老化后的半成品电芯于50-60℃下静置48-72h，再以2～3C的电流充放电循环3-6次。
5.根据权利要求1所述的动力钛酸锂电池的制作方法，其特征在于，所述正极片的制备具体为：正极活性材料经真空烘烤后与导电剂、粘结剂一起加入溶剂中搅拌得到正极浆料，将正极浆料涂覆在集流体上得到正极片；所述负极片的制备具体为：负极活性材料钛酸锂经真空烘烤后与导电剂、粘结剂一起加入溶剂中搅拌得到负极浆料，将负极浆料涂覆在集流体上得到负极片。
6.根据权利要求5所述的动力钛酸锂电池的制作方法，其特征在于，所述正极活性材料的烘烤温度为110-130℃，烘烤时间为12-36h；所述负极活性材料钛酸锂的烘烤温度为120-150℃，烘烤时间为12-36h。
7.根据权利要求5所述的动力钛酸锂电池的制作方法，其特征在于，所述正极活性材料、导电剂和粘结剂的质量百分比分别为92％～94％、2％～5％、1％～3％。
8.根据权利要求5或6或7所述的动力钛酸锂电池的制作方法，其特征在于，所述正极活性材料为镍钴锰酸锂、锰酸锂、磷酸铁锂、钴酸锂中的至少一种。
9.根据权利要求5所述的动力钛酸锂电池的制作方法，其特征在于，所述负极活性材料钛酸锂、导电剂和粘结剂的质量百分比分别为90％～94％、3％～6％、1.5％～4％。
10.根据权利要求1所述的动力钛酸锂电池的制作方法，其特征在于，所述半成品电芯的装配为将正极片和负极片分别切成正极小片和负极小片，再置于130-150℃温度下烘烤，然后叠片装配，制得半成品电芯。
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