CN114447327A - 锂离子电池正极和锂离子电池 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及锂离子电池技术领域，公开了一种锂离子电池正极和一种锂离子电池。所述正极包括集流体和涂布于集流体上的正极材料，所述正极材料含有正极活性物质、导电剂、粘结剂以及由下述式(1)表示的化合物。本发明可以显著降低锂离子电池的正极膜片的内阻，同时还可以提高锂离子电池的高温循环和存储性能，增加锂离子电池的首次充放电效率。

Description

锂离子电池正极和锂离子电池
技术领域
本发明涉及锂离子电池技术领域，具体涉及一种锂离子电池正极和一种锂离子电池。
背景技术
锂离子电池因为具有工作电压高、循环寿命长、能量密度大、无记忆效应等优势，自1991年投入市场后，迅速实现了在移动通讯、笔记本电脑等领域的广泛应用。
锂离子电池充放电的过程就是锂离子在正、负极脱嵌与嵌入的过程。其中由正极材料制备而成的正极是锂离子电池中锂离子的唯一(或主要)提供者，正极材料的种类也决定了锂离子电池能量密度的高低。
由于正极材料本身具有导电性差、颗粒易团聚等缺点，为解决此问题，主要从减少颗粒团聚和使用涂碳铝箔集流体的角度着手。涂碳铝箔集流体是将分散好的纳米导电石墨和碳包覆粒等物质均匀、细腻地涂布在铝箔上。但是，涂碳铝箔集流体存在如下问题：首先，由于涂碳铝箔集流体表面的表面张力较大，正极浆料将难以有效地浸润涂碳铝箔集流体；其次，锂离子电池浆料以固体小颗粒状态分散于溶剂N-甲基吡咯烷酮(NMP)中，这些固体小颗粒之间同时具有吸附与排斥作用，当吸附力大于排斥力时，颗粒之间则会发生吸引，导致正极材料颗粒团聚。这会严重影响正极浆料和涂碳铝箔之间的粘结性，从而增大正极材料和集流体的接触内阻.导致电池膜片电阻增大.劣化电池高温循环等综合性能。
因此，如何改善正极材料表面与NMP的浸润状态、防止正极材料颗粒间的团聚、同时增加正极材料和涂碳铝箔集流体的粘结性，从而降低正极的膜片电阻、减小电池内阻、提高电池综合性能，是锂离子电池研发过程中面临的一项重要课题。
发明内容
本发明的目的是为了克服现有技术存在的正极的膜片内阻大、电池综合性能差等问题，提供一种锂离子电池正极和由此制备的锂离子电池，使用该锂离子电池正极制备得到的锂离子电池正极膜片内阻小，综合性能优异。
本发明的发明人经过深入的研究发现，当锂离子电池的正极的集流体上涂布含有式(1)表示的化合物的正极材料时，尤其当集流体为涂碳铝箔集流体时，锂离子电池的正极膜片内阻会显著降低，同时还可以提高锂离子电池的高温循环和存储性能，从而完成了本发明。
对于式(1)表示的化合物的作用机理虽然不十分清楚，但本发明的发明人推测其作用机理为：在制备正极的过程中，含有式(1)表示的化合物的正极材料制备而成的浆料可以有效降低涂碳铝箔集流体表面的表面张力，使正极浆料有效地浸润涂碳铝箔集流体，增加正极浆料与集流体之间的粘结性。而且可以有效使正极材料固体小颗粒之间的吸附力小于排斥力，抑制正极材料颗粒间的团聚，有利于提供优异的静态导电性能，收集活性物质之间的微电流，从而可以大幅度降低正极材料和集流之间的接触电阻，同时提高两者之间的附着能力，进而减少粘结剂的使用量，使锂离子电池的循环和倍率等整体性能得到显著的提升。
由此，本发明第一方面提供一种电池正极，所述正极包括集流体和涂布于集流体上的正极材料，所述正极材料含有正极活性物质、导电剂、粘结剂以及由下述式(1)表示的化合物，
Figure BDA0002753364280000031
式(1)中，R1为碳原子数2-20的亚烃基，且所述亚烃基含有链状烷基、环烷基和芳香基中的一种或多种；
R2为胺基、下述式(2)表示的基团和下述式(3)表示的基团中的一种；
Figure BDA0002753364280000033
R3为碳原子数1-10的烷基、碳原子数1-10的醚基、碳原子数1-10的芳香基和碳原子数2-10的不饱和烃基中的一种，且R3中的氢可任意地被卤素取代；
其中，R4为碳原子数为1-6的烷基和碳原子数3-10的酯基中的一种，*表示结合的位置。
优选地，R1为碳原子数为3-15的亚烃基，且所述亚烃基含有链状烷基、环烷基和芳香基中的一种或多种。
优选地，R1为下述结构表示的亚烃基中的一种，*表示结合的位置，
Figure BDA0002753364280000034
优选地，R4为碳原子数为1-3的烷基和碳原子数为3-5的酯基中的一种。
优选地，R2为下述结构表示的基团中的一种，*表示结合的位置，
Figure BDA0002753364280000041
优选地，所述卤素为氟。
优选地，R3为下述结构表示的基团中的一种，*表示结合的位置，
Figure BDA0002753364280000042
优选地，式(1)表示的化合物选自具有以下结构的化合物中的一种或多种：
Figure BDA0002753364280000043
Figure BDA0002753364280000051
Figure BDA0002753364280000061
优选地，所述式(1)表示的化合物的含量为所述正极材料总重量的10ppm以上；更优选地，所述式(1)表示的化合物的含量为所述正极材料总重量的10ppm-2重量％。
优选地，所述集流体为涂碳集流体；更优选地，所述涂碳集流体上碳层的厚度为1-5μm。
优选地，所述碳层中的碳来自碳黑、导电石墨、气相生长碳纤维、碳纳米管和石墨烯中的一种或多种。
优选地，所述集流体为涂碳铝箔集流体；更优选地，涂碳铝箔集流体中铝箔的厚度为6-20μm。
优选地，所述正极活性物质为磷酸铁锂、锰酸锂、钴酸锂、镍钴锰酸锂、镍钴铝酸锂、镍酸锂、镍锰酸锂、磷酸锰锂、磷酸钴锂、磷酸钒锂、硅酸铁锂和硅酸钴锂中的一种或多种。
优选地，所述导电剂为石墨、乙炔黑、导电碳黑、石墨烯、碳纤维、碳纳米管和科琴黑中的一种或多种。
优选地，所述粘结剂为聚偏氟乙烯、聚乙烯醇、羧甲基纤维素、羟丙基纤维素、双乙酰纤维素、聚氯乙烯、羧化聚氯乙烯、聚二氟乙烯、含环氧乙烷的聚合物、聚乙烯吡咯烷酮、聚氨酯、聚四氟乙烯、聚偏二氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、丁苯橡胶、丙烯酸酯化的丁苯橡胶、环氧树脂和尼龙中的一种或多种。
优选地，所述正极活性物质的含量为所述正极材料总重量的94-98.2重量％。
优选地，所述导电剂的含量为所述正极材料总重量的0.5-3重量％。
优选地，所述粘结剂的含量为所述正极材料总重量的0.5-3重量％。
本发明第二方面提供一种锂离子电池，所述锂离子电池包括正极、负极、置于正极和负极之间的隔膜以及非水电解液，其中，所述正极为本发明第一方面所述的正极。
优选地，所述非水电解液含有有机溶剂和锂盐。
优选地，所述有机溶剂为环状碳酸酯、线状碳酸酯、羧酸酯和醚类中的一种或多种。
优选地，所述环状碳酸酯包括碳酸乙烯酯、碳酸亚乙烯酯、碳酸丙烯酯和碳酸丁烯酯中的一种或多种。
优选地，所述线状碳酸酯包括碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯和碳酸甲丙酯中的一种或多种。
优选地，所述羧酸酯包括醋酸甲酯、醋酸乙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丁酸甲酯、异丁酸甲酯、三甲基乙酸甲酯和三甲基乙酸乙酯中的一种或多种。
优选地，所述醚类包括乙二醇二甲醚、1,3-二氧戊环和1,1,2,2-四氟乙基-2,2,3,3-四氟丙基醚中的一种或多种。
更优选地，所述有机溶剂为碳酸乙烯酯、碳酸二乙酯和碳酸甲乙酯的混合物。
优选地，所述锂盐选自LiPF6、LiBF4、LiPO2F2、LiTFSI、LiBOB、LiDFOB、LiTFSI、LiSbF6、LiAsF6、LiN(SO2CF3)2、LiC(SO2CF3)3和LiN(SO2F)2中的一种或多种；更优选地，所述锂盐为LiPF6。
优选地，所述锂离子电池非水电解液中所述锂盐的含量为0.5-3.5mol/L；更优选地，所述锂离子电池非水电解液中所述锂盐的含量为0.7-1.5mol/L。
优选地，所述锂离子电池非水电解液进一步包含添加剂，所述添加剂选自不饱和环状碳酸酯、氟代环状碳酸酯、环状磺酸内酯和环状硫酸酯中的一种或多种。
优选地，所述不饱和环状碳酸酯选自碳酸亚乙烯酯、碳酸乙烯亚乙酯和亚甲基碳酸乙烯酯中的一种或多种。
优选地，所述氟代环状碳酸酯选自氟代碳酸乙烯酯、三氟甲基碳酸乙烯酯和双氟代碳酸乙烯酯中的一种或多种。
优选地，所述环状磺酸内酯选自1,3-丙烷磺内酯、1,4-丁烷磺内酯和丙烯基-1,3-磺酸内酯中的一种或多种。
优选地，所述环状硫酸酯选自硫酸乙烯酯和/或4-甲基硫酸乙烯酯。
更优选地，所述添加剂为碳酸亚乙烯酯、氟代碳酸乙烯酯、1,3-丙烷磺内酯和硫酸乙烯酯中的一种或多种。
优选地，所述添加剂的含量为所述锂离子电池非水电解液总重量的0.1-5重量％。
通过上述技术方案，可以显著降低锂离子电池的正极膜片的内阻，同时还可以提高锂离子电池的高温循环和存储性能，增加锂离子电池的首次充放电效率。
具体实施方式
在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
本发明第一方面提供一种锂离子电池正极，其中，所述正极包括集流体和涂布于集流体上的正极材料，所述正极材料含有正极活性物质、导电剂、粘结剂以及由下述式(1)表示的化合物，
Figure BDA0002753364280000091
式(1)中，R1为碳原子数2-20的亚烃基，且所述亚烃基含有链状烷基、环烷基和芳香基中的一种或多种；
R2为胺基、下述式(2)表示的基团和下述式(3)表示的基团中的一种；
Figure BDA0002753364280000093
R3为碳原子数1-10的烷基、碳原子数1-10的醚基、碳原子数1-10的芳香基和碳原子数2-10的不饱和烃基中的一种，且R3中的氢可任意地被卤素取代；
其中，R4为碳原子数为1-6的烷基和碳原子数3-10的酯基中的一种，*表示结合的位置。
根据本发明，优选地，R1为碳原子数为3-15的亚烃基，且所述亚烃基含有链状烷基、环烷基和芳香基中的一种或多种；更优选地，R1为下述结构表示的亚烃基中的一种，*表示结合的位置，
Figure BDA0002753364280000094
Figure BDA0002753364280000101
根据本发明，R2为胺基、下述式(2)表示的基团和下述式(3)表示的基团中的一种。
Figure BDA0002753364280000103
优选地，式(3)中，R4为碳原子数为1-3的烷基和碳原子数3-5的酯基中的一种。
更优选地，R2为下述结构表示的基团中的一种，*表示结合的位置，
Figure BDA0002753364280000104
根据本发明，R3为碳原子数1-10的烷基、碳原子数1-10的醚基、碳原子数1-10的芳香基和碳原子数2-10的不饱和烃基中的一种，且R3中的氢可任意地被卤素取代。
作为碳原子数1-10的烷基，例如可以举出：甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、新丁基、叔丁基等。
作为碳原子数1-10的烷基中的氢被卤素取代的基团，例如可以举出：上述列举的各烷基中的至少一个氢被卤素取代的基团，优选上述列举的各烷基中的一个氢被卤素取代的基团。
作为碳原子数碳原子数2-10的不饱和烃基，例如可以举出：乙烯基、丙烯基、烯丙基、丙炔基、炔丙基、甲基乙烯基、甲基烯丙基等。
作为碳原子数碳原子数2-10的不饱和烃基中的氢被卤素取代的基团，例如可以举出：上述列举的各不饱和烃基中的至少一个氢被卤素取代的基团，优选上述列举的各不饱和烃基中的一个氢被卤素取代的基团。
优选地，所述卤素为F、Cl、Br或I；更优选地，所述卤素为F、Cl或Br；进一步优选地，所述卤素为F或Cl；特别优选地，所述卤素为F。
特别优选地，R3为下述结构表示的基团中的一种，*表示结合的位置，
Figure BDA0002753364280000111
根据本发明，特别优选地，式(1)表示的化合物选自具有以下结构的化合物中的一种或多种：
Figure BDA0002753364280000112
Figure BDA0002753364280000121
Figure BDA0002753364280000131
根据本发明，对于式(1)表示的化合物，本领域技术人员可以通过有机合成获得。例如可以按照以下合成路线进行合成：
Figure BDA0002753364280000132
作为合成方法，可以以碱为缚酸剂，是作为化合物A的一级胺与作为化合物B的酰氯进行酰胺化反应，得到式(1)表示的化合物。
作为酰胺化反应的条件可以采用本领域通常使用的条件，例如，与作为化合物B的酰氯的摩尔比可以1:0.9-1.2；作为缚酸剂例如可以使用三乙胺，作为化合物A的一级胺与碱的摩尔比例如可以为1:1-3；反应的温度可以为室温，时间可以为1小时以上，优选为1-24小时。
另外，反应结束后按照本领域常规的精制方法进行精制即可，此处不再赘述。
根据本发明，在所述锂离子电池负极材料中，所述式(1)表示的化合物的含量可以为所述正极材料总重量的10ppm以上；优选地，所述式(1)表示的化合物的含量为所述正极材料总重量的10ppm-2重量％。通过使式(1)表示的化合物的含量在上述范围内，能够有效从减少正极材料颗粒团聚并增加正极浆料和涂碳铝箔之间的粘结性，可以明显降低正极膜片内阻，进而有利于提升电池的整体性能；若式(1)表示的化合物含量低于上述范围，所起到的作用不够明显，但若式(1)表示的化合物的含量大于2重量％，式(1)表示的化合物在正极片中的残余量也增加，过量的式(1)表示的化合物会增加电池内部的副反应，消耗活性锂的含量，使得在负极形成的SEI膜过厚，增加电池阻抗，劣化电池循环的性能。
根据本发明，优选地，所述集流体为涂碳集流体；更优选地，所述集流体为涂碳铝箔集流体。所述涂碳铝箔集流体中铝箔的厚度可以为本领域涂碳铝箔集流体的常规厚度，优选地，所述涂碳铝箔集流体中铝箔的厚度为6-20μm。
根据本发明，所述涂碳铝箔集流体中，所述碳层的厚度也可以为本领域涂碳铝箔集流体中碳层的常规厚度，优选地，所述涂碳集流体上碳层的厚度为1-5μm。
本发明中，所述涂碳铝箔集流体碳层中的碳可以来自本领域通常用于制备涂碳铝箔集流体个各种材料，没有特别的限制，例如，所述碳层中的碳来自碳黑类材料、导电石墨类材料、气相生长碳纤维、碳纳米管和石墨烯中的一种或多种。
根据本发明，所述正极材料中的正极活性物质可以选自本领域常用的各种正极活性物质，没有特别的限定。优选地，所述正极活性物质为磷酸铁锂(LiFePO4)、锰酸锂(LiMn2O4)、钴酸锂(LiCoO2)、镍钴锰酸锂(LiNi1-x-yCoxMnyO2)、镍钴铝酸锂(LiNi1-x- yCoxAlyO2)、镍酸锂(LiNiO2)、镍锰酸锂(LiNi0.5Mn1.5O4)、磷酸锰锂(LiMnPO4)、磷酸钴锂(LiCoPO4)、磷酸钒锂(Li2V3(PO4)3)、硅酸铁锂(Li2FeSiO4)和硅酸钴锂(Li2CoSiO4)中的一种或多种。中的一种或多种；更优选地，所述正极活性物质为LiFePO4、LiCoO2、LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2和LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2的一种或多种。
本发明中，正极材料中正极活性物质的含量可以为本领域通常用于制备正极材料的常规含量，没有特别的限制，优选地，所述正极活性物质的含量为所述正极材料总重量的94-98.2重量％。通过将正极活性物质的含量控制在上述范围内，可以提升锂离子电池的综合性能。
根据本发明，所述正极材料中的导电剂可以选自本领域常用的各种导电剂，没有特别的限定。例如可以为石墨、乙炔黑、导电碳黑、石墨烯、碳纤维、碳纳米管和科琴黑中的一种或多种；优选地，所述导电剂为导电碳黑。
本发明中，正极材料中导电剂的含量可以为本领域通常用于制备正极材料的常规含量，没有特别的限制，优选地，所述导电剂的含量为所述正极材料总重量的0.5-3重量％。通过将导电剂的含量限定在上述范围，可以有效提高正极材料的导电能力。
根据本发明，所述正极材料中的粘结剂可以选自本领域常用的各种粘结剂，没有特别的限定。例如可以为聚偏氟乙烯、聚乙烯醇、羧甲基纤维素、羟丙基纤维素、双乙酰纤维素、聚氯乙烯、羧化聚氯乙烯、聚二氟乙烯、含环氧乙烷的聚合物、聚乙烯吡咯烷酮、聚氨酯、聚四氟乙烯、聚偏二氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、丁苯橡胶、丙烯酸酯化的丁苯橡胶、环氧树脂和尼龙中的一种或多种；优选地，所述粘结剂为聚偏氟乙烯。
本发明中，正极材料中粘结剂的含量可以为本领域通常用于制备正极材料的常规含量，没有特别的限制，优选地，所述粘结剂的含量为所述正极材料总重量的0.5-3重量％。通过将粘结剂的含量限定在上述范围，可以有效提高正极材料的粘结性，有利于锂离子电池性能的提升。
本发明中，在采用所述锂离子电池正极材料制备锂离子电池正极时，优选地，将所述锂离子电池正极材料分散于溶剂中得到正极浆料，之后将所得正极浆料通过本领域常规的涂布方式涂布于集流体上，经干燥延压等常规处理后得到锂离子电池正极。
本发明第二方面提供一种锂离子电池，所述锂离子电池包括正极、负极、置于正极和负极之间的隔膜以及非水电解液，其中，所述正极为本发明第一方面所述的正极。
根据本发明，所述非水电解液含有有机溶剂和锂盐。
本发明中，所述非水电解液中的有机溶剂可以为本领域通常用于制备锂离子电池非水电解液的各种有机溶剂，没有特别的限定，例如，可以使用环状碳酸酯、线状碳酸酯、羧酸酯和醚类中的一种或多种作为有机溶剂。
作为锂离子电池非水电解有机溶剂的所述环状碳酸酯可以包括：碳酸乙烯酯、碳酸亚乙烯酯、碳酸丙烯酯和碳酸丁烯酯中的一种或多种。
作为锂离子电池非水电解有机溶剂的所述线状碳酸酯可以包括碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯和碳酸甲丙酯中的一种或多种。
作为锂离子电池非水电解有机溶剂的所述羧酸酯可以包括醋酸甲酯、醋酸乙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丁酸甲酯、异丁酸甲酯、三甲基乙酸甲酯和三甲基乙酸乙酯中的一种或多种。
作为锂离子电池非水电解有机溶剂的所述醚类可以包括乙二醇二甲醚、1,3-二氧戊环和1,1,2,2-四氟乙基-2,2,3,3-四氟丙基醚中的一种或多种。
在本发明一个特别优选的实施方式中，所述有机溶剂为碳酸乙烯酯、碳酸二乙酯和碳酸甲乙酯的混合物。通过使用上述三种化合物作为有机溶剂，可以平衡电解液的电导率、粘度和安全性，使电解液达到较好的综合性能。
本发明中，所述锂盐可以为本领域通常用于制备锂离子电池的各种锂盐，没有特别的限定，例如可以选择LiPF6、LiBF4、LiPO2F2、LiTFSI、LiBOB、LiDFOB、LiTFSI、LiSbF6、LiAsF6、LiN(SO2CF3)2、LiC(SO2CF3)3和LiN(SO2F)2中的一种或多种。本发明中，优选地，所述锂盐为LiPF6。
本发明中，所述锂盐的含量可以为本领域锂离子电池非水电解液中的通常含量，没有特别的限定。例如，所述锂离子电池非水电解液中所述锂盐的含量可以为0.5-3.5mol/L；优选地，所述锂离子电池非水电解液中所述锂盐的含量为0.7-1.5mol/L。当所述锂盐的含量在此范围内时，不仅可以实现良好的电池性能，且可以有效控制电解液成本。
根据本发明，所述锂离子电池非水电解液中还可以进一步包含本领域常用于提高锂离子电池性能的各种添加剂，例如：所述添加剂可以选自不饱和环状碳酸酯、氟代环状碳酸酯、环状磺酸内酯和环状硫酸酯中的一种或多种。
优选地，所述不饱和环状碳酸酯选自碳酸亚乙烯酯、碳酸乙烯亚乙酯和亚甲基碳酸乙烯酯中的一种或多种。
优选地，所述氟代环状碳酸酯选自氟代碳酸乙烯酯、三氟甲基碳酸乙烯酯和双氟代碳酸乙烯酯中的一种或多种。
优选地，所述环状磺酸内酯选自1,3-丙烷磺内酯、1,4-丁烷磺内酯和丙烯基-1,3-磺酸内酯中的一种或多种。
优选地，所述环状硫酸酯选自硫酸乙烯酯和/或4-甲基硫酸乙烯酯。
更优选地，所述添加剂为碳酸亚乙烯酯、氟代碳酸乙烯酯、1,3-丙烷磺内酯和硫酸乙烯酯中的一种或多种。
根据本发明，在所述锂离子电池非水电解液中，所述添加剂的含量可以为本领域各种添加剂在锂离子电池中的常规含量。例如，所述添加剂的含量可以为所述锂离子电池非水电解液总质量的0.1-5重量％；优选地，所述添加剂的含量可以为所述锂离子电池非水电解液总质量的0.5-2重量％。
本发明中，所述锂离子电池负极的制备可以按照本领域常规制备锂离子电池负极的方法进行，没有特别的限制。例如，可以将负极的活性物质与导电剂和粘结剂等混合，并将混合物分散于溶剂，制得负极浆料，之后将所得负极浆料涂覆于集流体上并进行干燥和延压等处理。所用导电剂、粘结剂、溶剂和集流体等均可采用本领域常用的材料和物质，此处不再赘述。
根据本发明，所述负极材料的活性物质可以选自本领域常用于锂离子电池负极活性物质中的各种材料，没有特别的限定，例如，所述负极的活性物质可以为金属材料、碳系负极材料和非碳系负极材料中的一种或多种。其中，优选地，所述金属材料包括金属锂；所述碳系负极材料包括石墨类碳材料、硬碳材料和软碳材料中的一种或多种；所述非碳系负极材料包括硅基、锡基、锑基、铝基和过渡金属化合物中的一种或多种。更优选地，所述负极的活性物质为人造石墨。
本发明中，所述锂离子电池正极的制备方法可以与本发明第一方面所述的方法相同，此处不再赘述。
根据本发明，所述置于正极和负极之间的隔膜可以为本领域常用作隔膜的各种材料，没有特别的限定，例如，可以为聚烯烃类隔膜、聚酰胺类隔膜、聚砜类隔膜、聚磷腈类隔膜、聚醚砜类隔膜、聚醚醚酮类隔膜、聚醚酰胺类隔膜和聚丙烯腈类隔膜中的一种或多种。
本发明中，所述锂离子电池的制备可以采用本领域常用的“三明治”法进行，例如，将正极和负极之间放置隔膜，然后将其整体进行卷绕，再将卷绕体压扁后放入包装袋内真空烘烤干燥，得到电芯，接着，将电解液注入电芯中，真空封装并静置之后进行化成即可。此方法为本领域的公知方法，此处不再赘述。
以下将通过实施例对本发明进行详细描述。以下制备例、实施例和对比例中，如无特别说明，所用材料均为市售品。
制备例1-5
在25℃下分别将表1中的原料化合物A与原料化合物B以1:1的摩尔比进行酰胺化反应10小时，反应中使用三乙胺作为缚酸剂(三乙胺与原料化合物A的摩尔比为1.5:1)，反应结束后通过柱层析纯化制备得到化合物1、化合物3、化合物5、化合物7和化合物9，原料化合物A、B以及得到的化合物如表1所示。
表1
Figure BDA0002753364280000191
Figure BDA0002753364280000201
测试例1：正极膜片内阻
将经过辊压后的正极极片裁剪成5cm×5cm大小的正方形，然后利用FT-330四探针电阻仪测定内阻值。
测试例2：0.5C放电容量
将以下实施例和对比例制备的锂离子电池化成后，电池首次以0.5C恒流恒压充电至4.2V，截至电流为0.02C，静止5min后，电池再以0.5C恒流放电至终止电压3.0V，记录的放电容量即为0.5C放电容量。
测试例3：1.0C放电容量保持率
将以下实施例和对比例制备的锂离子电池化成后，电池首次以0.5C恒流恒压充电至4.2V，截至电流为0.02C，静止5min后，电池再以1.0C恒流放电至终止电压3.0V，记录的放电容量即为1.0C放电容量。
1.0C放电容量保持率＝(0.5C放电容量/1.0C放电容量)×100％。
测试例4：首次充放电效率测试
将以下实施例和对比例制备的锂离子电池化成后，电池首次以0.2C恒流恒压充电至4.2V，截至电流为0.02C，记录首次充电容量，静止5min后，电池再以0.2C恒流放电至终止电压3.0V，记录首次放电容量，并按下式计算首次充放电效率：
首次充放电效率＝(首次放电容量/首次充电容量)×100％。
测试例5：常温和高温循环性能测试
将以下实施例和对比例制备的锂离子电池化成后，在25℃(常温)或45℃(高温)条件下，以1C的电流恒流充电至4.2V，然后恒压充电至电流下降至0.1C，然后以1C的电流恒流放电至3.0V，如此循环1000周，记录第1周的放电容量和第1000周的放电容量，按下式计算容量保持率：
容量保持率＝(第1000周的放电容量/第1周的放电容量)×100％
测试例6：高温存储性能测试
将以下实施例和对比例制备的锂离子电池化成后，在常温下用1C恒流恒压充至4.2V，测量电池初始放电容量Q1，然后在60℃下储存30天后，以1C放电至3V，测量此时电池的保持容量Q2，计算公式如下：
容量保持率(％)＝保持容量Q2/初始放电容量Q1×100％。
实施例1
1)非水电解液的制备
在水氧含量均小于10ppm的手套箱中，将碳酸乙烯酯(EC)、碳酸二乙酯(DEC)和碳酸甲乙酯(EMC)按重量比为EC:DEC:EMC＝3:5:2进行混合，加入1重量％的硫酸乙烯酯(DTD)。冷冻后加入六氟磷酸锂(LiPF6)至摩尔浓度为1mol/L。
2)正极的制备
将粘结剂聚偏二氟乙烯(PVDF)和化合物2溶于N-甲基吡咯烷酮(NMP)中，搅拌90min后，再向其中加入导电剂导电碳黑Super-P，继续搅拌90min，之后向其中加入正极活性物质LiFePO4并搅拌120min，获得正极浆料，其中，正极活性物质、导电剂、粘结剂和化合物1的重量比为95.999：2：2：0.001；
将所得正极浆料均匀涂布在涂碳铝箔集流体上，然后经干燥、辊压、模切获得正极，其中，涂碳铝箔集流体中铝箔的厚度为15μm，碳层的厚度为4μm，碳层中的碳来自碳黑，最终得到的正极涂层厚度为100μm。
3)负极的制备
将人造石墨、导电剂导电碳黑Super-P、粘结剂增稠剂羧甲基纤维素(CMC)和丁苯橡胶(SBR)和按照96.3：1：1.2：1.5的重量比混合均匀，然后将混合物分散于去离子水中，得到负极浆料；
将负极浆料涂布于12μm的铜箔的两面上，然后经干燥、辊压、模切获得负极，负极的厚度为120μm。
4)电芯的制备
在正极和负极之间放置厚度为12μm的隔膜(具体为聚丙烯PP膜，购于星源材质公司SD216102型号)，然后将正极、隔膜和负极叠好，通过叠片方式得到裸电芯。焊接极耳，干燥，封装，得到待注液的电芯。
5)电芯的注液和化成
在露点为-40℃以下的手套箱中，将步骤1)制备的电解液注入步骤4)制备的电芯中，经真空封装后静置24h；
将制备好的电解液注入到电芯中，然后按以下步骤进行首次充电的常规化成：0.05C恒流充电180min，0.2C恒流充电至3.95V，二次真空封口，然后进一步以0.2C的电流恒流充电至4.2V，常温搁置24h后，以0.2C的电流恒流放电至3.0V。
实施例2-9
按照实施例1的方法进行，不同的是，正极活性物质的种类以及式(1)表示的化合物的种类和含量不同(当式(1)表示的化合物的含量变化时，其重量增加，正极活性物质的加入量相对减少，正极活性物质的减少量与式(1)表示的化合物的增加量相同)，具体内容如表2所示。
对比例1
按照实施例1的方法进行，不同的是：
步骤2)中，正极浆料制备时不添加化合物1，其中正极活性物质、导电碳黑Super-P和粘结剂PVDF的重量比分别为96：2：2。
实施例1-9以及对比例1的结果如表3所示。
表2
编号 式(1)表示的化合物及含量(重量％) 正极活性物质
实施例1 化合物1：0.001％ LiFePO<sub>4</sub>
实施例2 化合物1：0.01％ LiFePO<sub>4</sub>
实施例3 化合物3：0.1％ LiFePO<sub>4</sub>
实施例4 化合物5：0.5％ LiFePO<sub>4</sub>
实施例5 化合物1：1％ LiFePO<sub>4</sub>
实施例6 化合物7：2％ LiFePO<sub>4</sub>
实施例7 化合物9：1％ LiCoO<sub>2</sub>
实施例8 化合物1：1％ LiNi<sub>0.5</sub>Co<sub>0.2</sub>Mn<sub>0.3</sub>O<sub>2</sub>
实施例9 化合物1：1％ LiNi<sub>0.8</sub>Co<sub>0.1</sub>Mn<sub>0.1</sub>O<sub>2</sub>
对比例1 / LiFePO<sub>4</sub>
注：/表示未添加对应物质。
表3
Figure BDA0002753364280000241
结合表2和表3的数据，通过实施例和对比例可以看出，通过在正极材料中加入本发明提供的式(1)表示的化合物，可以显著降低制备得到的正极膜片内阻，由此制备得到的锂离子电池的0.5C放电容量、首次充放电效率、1.0C倍率放电容量以及常温高温的循环性能和高温存储性能都得到了明显的提升。
由实施例1-6的数据可知，在正极制备中，随着正极材料中式(1)表示的化合物的含量的增加，正极膜片的内阻逐渐降低，但当式(1)表示的化合物的含量增加至2重量％时，正极膜片的内阻不再进一步降低；由此制备得到的锂离子电池的0.5C放电容量、首次充放电效率、1.0C倍率放电容量以及常温高温的循环性能和高温存储性能也随着式(1)表示的化合物含量的增加而提升，当式(1)表示的化合物的含量增加至2重量％时，上述性能不再进一步提升。
由实施例5和实施例7-9中的数据可以看出，式(1)表示的化合物与各种正极活性物质(LiFePO4、LiCoO2、LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2和LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2)结合均有上述效果，即，均可以降低正极膜片的内阻，提升锂离子电池的0.5C放电容量、首次充放电效率、1.0C倍率放电容量以及常温高温的循环性能和高温存储性能。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种锂离子电池正极，其特征在于，所述正极包括集流体和涂布于集流体上的正极材料，所述正极材料含有正极活性物质、导电剂、粘结剂以及由下述式(1)表示的化合物，
Figure FDA0002753364270000011
式(1)中，R1为碳原子数2-20的亚烃基，且所述亚烃基含有链状烷基、环烷基和芳香基中的一种或多种；
R2为胺基、下述式(2)表示的基团和下述式(3)表示的基团中的一种；
Figure FDA0002753364270000012
R3为碳原子数1-10的烷基、碳原子数1-10的醚基、碳原子数1-10的芳香基和碳原子数2-10的不饱和烃基中的一种，且R3中的氢可任意地被卤素取代；
其中，R4为碳原子数为1-6的烷基和碳原子数3-10的酯基中的一种，*表示结合的位置。
2.根据权利要求1所述的锂离子电池正极，其中，R1为碳原子数为3-15的亚烃基，且所述亚烃基含有链状烷基、环烷基和芳香基中的一种或多种；
优选地，R1为下述结构表示的亚烃基中的一种，*表示结合的位置，
Figure FDA0002753364270000013
Figure FDA0002753364270000021
优选地，R4为碳原子数为1-3的烷基和碳原子数为3-5的酯基中的一种；
优选地，R2为下述结构表示的基团中的一种，*表示结合的位置，
Figure FDA0002753364270000022
优选地，所述卤素为氟；
优选地，R3为下述结构表示的基团中的一种，*表示结合的位置，
Figure FDA0002753364270000023
3.根据权利要求1或2所述的锂离子电池正极，其中，式(1)表示的化合物选自具有以下结构的化合物中的一种或多种：
Figure FDA0002753364270000031
Figure FDA0002753364270000041
4.根据权利要求1-3中任意一项所述的锂离子电池正极，其中，所述式(1)表示的化合物的含量为所述正极材料总重量的10ppm以上；
优选地，所述式(1)表示的化合物的含量为所述正极材料总重量的10ppm-2重量％。
5.根据权利要求1-3中任意一项所述的锂离子电池正极，其中，所述集流体为涂碳集流体；
优选地，所述涂碳集流体上碳层的厚度为1-5μm；
优选地，所述碳层中的碳来自碳黑、导电石墨、气相生长碳纤维、碳纳米管和石墨烯中的一种或多种；
优选地，所述集流体为涂碳铝箔集流体；
更优选地，所述涂碳铝箔集流体中铝箔的厚度为6-20μm。
6.根据权利要求1-3中任意一项所述的锂离子电池正极，其中，所述正极活性物质为磷酸铁锂、锰酸锂、钴酸锂、镍钴锰酸锂、镍钴铝酸锂、镍酸锂、镍锰酸锂、磷酸锰锂、磷酸钴锂、磷酸钒锂、硅酸铁锂和硅酸钴锂中的一种或多种；
优选地，所述导电剂为石墨、乙炔黑、导电碳黑、石墨烯、碳纤维、碳纳米管和科琴黑中的一种或多种；
优选地，所述粘结剂为聚偏氟乙烯、聚乙烯醇、羧甲基纤维素、羟丙基纤维素、双乙酰纤维素、聚氯乙烯、羧化聚氯乙烯、聚二氟乙烯、含环氧乙烷的聚合物、聚乙烯吡咯烷酮、聚氨酯、聚四氟乙烯、聚偏二氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、丁苯橡胶、丙烯酸酯化的丁苯橡胶、环氧树脂和尼龙中的一种或多种；
优选地，所述正极活性物质的含量为所述正极材料总重量的94-98.2重量％；
优选地，所述导电剂的含量为所述正极材料总重量的0.5-3重量％；
优选地，所述粘结剂的含量为所述正极材料总重量的0.5-3重量％。
7.一种锂离子电池，其特征在于，所述锂离子电池包括正极、负极、置于正极和负极之间的隔膜以及非水电解液，其中，所述正极为权利要求1-6中任意一项所述的正极。
8.根据权利要求7所述的锂离子电池，其中，所述非水电解液含有有机溶剂和锂盐；
优选地，所述有机溶剂为环状碳酸酯、线状碳酸酯、羧酸酯和醚类中的一种或多种；
优选地，所述环状碳酸酯包括碳酸乙烯酯、碳酸亚乙烯酯、碳酸丙烯酯和碳酸丁烯酯中的一种或多种；
优选地，所述线状碳酸酯包括碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯和碳酸甲丙酯中的一种或多种；
优选地，所述羧酸酯包括醋酸甲酯、醋酸乙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丁酸甲酯、异丁酸甲酯、三甲基乙酸甲酯和三甲基乙酸乙酯中的一种或多种；
优选地，所述醚类包括乙二醇二甲醚、1,3-二氧戊环和1,1,2,2-四氟乙基-2,2,3,3-四氟丙基醚中的一种或多种；
更优选地，所述有机溶剂为碳酸乙烯酯、碳酸二乙酯和碳酸甲乙酯的混合物。
9.根据权利要求7或8所述的锂离子电池，其中，所述锂盐选自LiPF6、LiBF4、LiPO2F2、LiTFSI、LiBOB、LiDFOB、LiTFSI、LiSbF6、LiAsF6、LiN(SO2CF3)2、LiC(SO2CF3)3和LiN(SO2F)2中的一种或多种；
更优选地，所述锂盐为LiPF6；
优选地，所述锂离子电池非水电解液中所述锂盐的含量为0.5-3.5mol/L；
更优选地，所述锂离子电池非水电解液中所述锂盐的含量为0.7-1.5mol/L。
10.根据权利要求7-9中任意一项所述的锂离子电池，其中，所述锂离子电池非水电解液进一步包含添加剂，所述添加剂选自不饱和环状碳酸酯、氟代环状碳酸酯、环状磺酸内酯和环状硫酸酯中的一种或多种；
优选地，所述不饱和环状碳酸酯选自碳酸亚乙烯酯、碳酸乙烯亚乙酯和亚甲基碳酸乙烯酯中的一种或多种；
优选地，所述氟代环状碳酸酯选自氟代碳酸乙烯酯、三氟甲基碳酸乙烯酯和双氟代碳酸乙烯酯中的一种或多种；
优选地，所述环状磺酸内酯选自1,3-丙烷磺内酯、1,4-丁烷磺内酯和丙烯基-1,3-磺酸内酯中的一种或多种；
优选地，所述环状硫酸酯选自硫酸乙烯酯和/或4-甲基硫酸乙烯酯；
更优选地，所述添加剂为碳酸亚乙烯酯、氟代碳酸乙烯酯、1,3-丙烷磺内酯和硫酸乙烯酯中的一种或多种；
优选地，所述添加剂的含量为所述锂离子电池非水电解液总重量的0.1-5重量％。
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