CN112635826B

CN112635826B - 电解液添加剂、电解液及锂离子电池

Info

Publication number: CN112635826B
Application number: CN202011372950.9A
Authority: CN
Inventors: 汪仕华; 余乐; 王仁和; 李轶
Original assignee: Envision Power Technology Jiangsu Co Ltd; Envision Ruitai Power Technology Shanghai Co Ltd
Current assignee: Envision Power Technology Jiangsu Co Ltd; Envision Ruitai Power Technology Shanghai Co Ltd
Priority date: 2020-11-30
Filing date: 2020-11-30
Publication date: 2022-09-30
Anticipated expiration: 2040-11-30
Also published as: CN112635826A

Abstract

本申请公开了一种电解液添加剂、电解液及锂离子电池。本申请中，电解液添加剂包括式I所表示的化合物；可使使用了其的锂离子电池低温循环寿命更长，低温性能更好，有助于提高使用了其的锂离子电池的常温及高温循环寿命，并且有助于降低使用了其的锂离子电池的阻抗。

Description

电解液添加剂、电解液及锂离子电池

技术领域

本发明实施例涉及锂离子电池领域，特别涉及电解液添加剂、电解液及锂离子电池。

背景技术

锂离子电池，作为移动电子设备、电动汽车、储能设备等电源被广泛使用。随着新能源汽车的普及，为应对新能源车各种使用场景，人们对其储能设备锂离子电池的性能提出了更高的要求，具有良好的高低温性能以适应不同温度下的使用。然而锂离子电池温度低于10℃时，其放电容量和工作电压均降低，性能变差。因此，为应对新能源车在冬季正常续航，有必要开发低温性能佳的锂离子电池。

通常，锂离子电池由正极、负极、隔膜、电解液构成，电解液在锂离子电池正负极间传导电子，是影响锂离子电池性能的重要因素之一。为提高锂离子电池的低温性能，通常在电解液中添加有特殊作用的添加剂，现有的报道中，在电解液中加入低温添加剂三甲基硅烷硼酸酯，其可以提高磷酸铁锂、锰酸锂、钛酸锂和碳材料等多种锂离子电池体系的低温容量性能，延长电池的使用寿命，但发明人发现三甲基硅烷硼酸酯应用于具有更高的理论质量比容量的硅负极锂离子电池体系对电池的低温性能提升效果不佳，而硅负极作为下一代高能量密度电池负极相比传统石墨负极更具广阔的应用前景，因此，有必要开发适用于硅负极的添加剂，以提高硅负极锂离子电池的低温性能。

发明内容

本发明实际解决的技术问题是克服了现有的低温添加剂应用于硅负极锂离子电池体系低温性能不佳的缺陷，提供了一种电解液添加剂，使得含有本发明实施方式提供的电解液添加剂的硅负极锂离子电池低温循环寿命更长，低温性能更好。

本发明的实施方式通过以下技术方案解决上述技术问题：

本发明的实施方式提供了一种电解液添加剂，所述电解液添加剂包括式I所表示的化合物；

其中，X为氧，R₁、R₂、R₃、R₄、R₅和R₆分别独立地为C_1-4烷基和卤素取代的C_1-4烷基；

或者，X为-O-R₇-O-，R₁、R₂、R₃、R₄、R₅和R₆分别独立地为C_1-4烷基和卤素取代的 C_1-4烷基，-R₇为

其中，m为1～4；

或者，式I所表示的化合物为

R₁、R₂、R₅、R₆分别独立地为C_1-4烷基和卤素取代的C_1-4烷基，Y为氢或卤素，其中，n为1～3。

在一些优选的方案中，X为氧，R₁、R₂、R₃、R₄、R₅、R₆分别独立地为C_1-4烷基；所述的C_1-4烷基可以是甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基或叔丁基；优选地，所述的C_1-4烷基为甲基或乙基。例如：

进一步优选地，所述的C_1-4烷基为甲基。

在一些优选的方案中，X为氧，R₁、R₂、R₃、R₄、R₅、R₆分别独立地为卤素取代的C_1-4烷基，所述的卤素为氟、氯、溴或碘，所述的卤素取代的C_1-4烷基可以是氟、氯、溴或碘取代的甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基或叔丁基；优选地，所述的卤素取代的 C_1-4烷基为氟取代的甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基或叔丁基；进一步优选地，所述的卤素取代的C_1-4烷基为氟取代的甲基，例如：

在一些优选的方案中，X为-O-R₇-O-，R₁、R₂、R₃、R₄、R₅和R₆分别独立地为C_1-4烷基，所述的C_1-4烷基可以是甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基或叔丁基，优选地，所述的C_1-4烷基为甲基或乙基；所述的R₇为

其中，m为1～4；优选地，R₇为

其中，m为1～2；进一步优选地，R₇为-CH₂-，例如：

在一些优选的方案中，式I所表示的化合物为

Y为氢，R₁、R₂、R₅、 R₆分别独立地为C_1-4烷基，所述的C_1-4烷基可以是甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基或叔丁基，优选地，所述的C_1-4烷基为甲基；其中，n为1～3；优选地，n为1，例如：

在一些优选的方案中，式I所表示的化合物为

Y为卤素，所述的卤素为氟、氯、溴或碘，优选为氟；R₁、R₂、R₅、R₆分别独立地为C_1-4烷基，所述的C_1-4烷基可以是甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基或叔丁基，优选地，所述的C_1-4烷基为甲基；其中，n为1～3，优选地n为1，例如:

较佳地，所述的式I所表示的化合物为如下任一化合物：

本发明的实施方式还提供了一种电解液，所述电解液包括非水溶剂、锂盐以及添加剂，所述添加剂包括上述式I所表示的化合物。

所述的非水溶剂可为本领域的常规非水溶剂，优选为酯类溶剂，更优选为碳酸酯类溶剂。其中碳酸酯类溶剂优选为碳酸甲基丙酯(MPC)、碳酸乙烯酯(EC)、氟代碳酸乙烯酯(FEC)、碳酸乙基甲酯(EMC)、碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯(PC)和碳酸亚丁酯(BC)中的一种或多种，更优选为碳酸乙烯酯、氟代碳酸乙烯酯和碳酸甲乙酯的混合物。所述的碳酸乙烯酯、氟代碳酸乙烯酯和碳酸甲乙酯的混合物中，所述的碳酸乙烯酯、氟代碳酸乙烯酯和碳酸甲乙酯的质量比优选为1:(0.5～2.0):(5～15)，例如，15:15:70。

所述的锂盐可为本领域的常规锂盐，作为优选，所述的锂盐为LiPF₆、LiBF₄、LiClO₄、 LiAsO₄、双三氟甲基磺酰亚胺锂(LiTFSI)和LiFSI(双氟磺酰亚胺锂)中的一种或多种；

所述的锂盐的用量可为本领域的常规用量，优选其在电解液中质量百分含量为5％～25％，例如，12.5％。

在一些优选的方案中，所述的添加剂还包括碳酸亚乙烯酯(VC)、碳酸乙烯亚乙酯(VEC)、硫酸乙烯酯(DTD)、硫酸亚乙烯酯、1,3-丙烷磺内酯(PS)、丙烯基磺酸内酯和1,4-丁烷磺酸内酯中的一种或多种；优选地，所述的添加剂还包括碳酸亚乙烯酯和1,3-丙烷磺内酯的混合物。所述的碳酸亚乙烯酯和1,3-丙烷磺内酯的混合物中，所述的碳酸亚乙烯酯和1,3-丙烷磺内酯的质量比优选为1:0.5～1:2，例如，1:1。

所述的添加剂的用量可为本领域电解液中添加剂的常规用量，优选其在电解液中的质量百分含量为1％～4％，例如，2％。

所述的式I所表示的化合物的用量可为本领域电解液中添加剂的常规用量，优选其在电解液中的质量百分含量为0.2％～1.0％，例如，0.5％。

本发明的实施方式还提供了一种锂离子电池，所述锂离子电池包括正极、负极、隔膜及上述电解液。

进一步地，上述锂离子电池的负极活性物质包含硅和/或含硅化合物。

作为本发明所描述的锂电池的正极活性物质，可以为含锂的复合氧化物。作为含锂的复合氧化物的具体例，可列举如LiMnO₂、LiFeO₂、LiMn₂O₄、Li₂FeSiO₄、LiNi_1/3Co_1/3Mn_1/ ₃O₂、 LiNi₅CO₂Mn₃O₂、Li_zNi_(1-x-y)Co_xM_yO₂(x、y及z为满足0.01≤x≤0.20、0≤y≤0.20及0.97≤z≤1.20 的数值，M表示选自Mn、V、Mg、Mo、Nb及Al中的至少一种元素)、LiFePO₄及Li_zNi_(1-x-y)Co_xM_yO₂(x及z为满足0≤x≤0.1及0.97≤z≤1.20的数值，M表示选自由Mn、Ni、V、Mg、Mo、Nb及Al组成的组中的至少一种元素)。

从本实施方式的电解液用添加剂可有效地覆盖表面出发，正极活性物质也可以为Li_zNi_(1-x-y)Co_xM_yO₂(x、y及z为满足0.01≤x≤0.15、0≤y≤0.15及0.97≤z≤1.20的数值，M表示选自Mn、Ni、V、Mg、Mo、Nb及Al中的至少一种元素)或Li_zNi_(1-x-y)Co_xM_yO₂(x及z为满足0≤x≤0.1及0.97≤z≤1.20的数值，M表示选自Mn、V、Mg、Mo、Nb及Al中的至少一种元素)。特别是在使用如Li_zNi_(1-x-y)Co_xM_yO₂(x、y及z为满足0.01≤x≤0.15、0≤y≤0.15及 0.97≤z≤1.20的数值，M表示选自由Mn、Ni、V、Mg、Mo、Nb及Al组成的组中的至少一种元素)的Ni比例高的正极活性物质的情况下，有容易产生气体的倾向，但是即便在该情况下，也可以通过上述电解液成分的组合而有效地抑制气体产生。

作为本发明所描述的锂电池的负极活性物质，作为负极活性物质，为可嵌入、脱嵌锂的材料。包括但不限于，结晶碳(天然石墨及人造石墨等)、无定形碳、碳涂层石墨及树脂涂层石墨等碳材料、氧化铟、氧化硅、氧化锡、钛酸锂、氧化锌及氧化锂等氧化物材料。负极活性物质也可以为锂金属或者可与锂形成合金的金属材料。可与锂形成合金的金属的具体例包含Cu、Sn、Si、Co、Mn、Fe、Sb及Ag。也可以使用含有这些金属与锂的二元或三元的合金作为负极活性物质。这些负极活性物质可以单独使用，也可以组合使用两种以上。从高能量密度化的角度出发，作为所述负极活性物质，可组合石墨等碳材料与Si、Si合金、Si氧化物等Si系的活性物质。从兼顾循环特性与高能量密度化的角度出发，作为所述负极活性物质，可组合石墨与Si系的活性物质。关于所述组合，Si系的活性物质的质量相对于碳材料与Si系的活性物质的合计质量的比可以为0.5％以上95％以下，1％以上50％以下，或2％以上40％以下。

作为优选，本发明所描述的锂离子电池的负极活性物质包含硅和/或含硅化合物。但可理解地，本发明实施方式所述的电解液添加剂，不限定用于包含硅和/或含硅化合物法作为负极活性物质的锂离子电池。

作为电池用隔膜，没有特别限制，但可以使用聚丙烯、聚乙烯等聚烯烃的单层或层叠的微多孔性薄膜、织布或无纺布等。

在符合本领域常识的基础上，上述各优选条件，可任意组合，即得本发明各较佳实例。

本发明所用试剂和原料均市售可得。

本发明的积极进步效果在于：

本发明实施方式所述的电解液添加剂，可使使用了其的锂离子电池低温循环寿命更长，低温性能更好；

本发明实施方式所述的电解液添加剂，还有助于提高使用了其的锂离子电池的常温及高温循环寿命；

本发明实施方式所述的电解液添加剂，还有助于降低使用了其的锂离子电池的阻抗。

具体实施方式

为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面对本发明的各实施方式进行详细的阐述。然而，本领域的普通技术人员可以理解，在本发明各实施方式中，为了使读者更好地理解本申请而提出了许多技术细节。但是，即使没有这些技术细节和基于以下各实施方式的种种变化和修改，也可以实现本申请所要求保护的技术方案。

下面结合具体实施例，进一步详陈本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。下列实施例中未注明详细条件的实验方法，通常按照常规条件，或按照制造厂商所建议的条件。除非另外说明，否则百分比和份数按重量计算。以下实施例中所用的实验材料和试剂如无特别说明均可从市售渠道获得。

【制备例】

电解液制备

实施例1

在水分低于5ppm的惰性气体(氮气)气氛下，按质量比15:15:70将碳酸乙烯酯、氟代碳酸乙烯酯和碳酸甲乙酯混合制备非水混合溶剂1000mL，将六氟磷酸锂加入前述非水溶剂中混合均匀，使加入的六氟磷酸锂完全溶解，后分别加入碳酸亚乙烯酯(VC)，1,3-丙磺酸内酯(PS)以及

混合均匀即得电解液。所得的电解液中，碳酸亚乙烯酯(VC)的质量百分含量为1％、1,3-丙磺酸内酯(PS)的质量百分含量为1％，

的质量百分含量为0.5％，余量为非水溶剂。

锂离子电池制备

正极板的制备

按93:4:3的质量比混合正极活性材料锂镍钴锰氧化物LiNi_0.8Co_0.1Mn_0.1O₂，导电碳黑 Super-P和粘结剂聚偏二氟乙烯(PVDF)，然后将它们分散在N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)中，得到正极浆料。将浆料均匀涂布在铝箔的两面上，经过烘干、压延和真空干燥，并用超声波焊机焊上铝制引出线后得到正极板，极板的厚度在120～150μm。

负极板的制备

按80:14:1:2.5:2.5的质量比混合负极活性材料人造石墨，氧化亚硅(碳包覆)，导电碳黑 Super-P，粘结剂丁苯橡胶(SBR)和羧甲基纤维素(CMC)，然后将它们分散在去离子水中，得到负极浆料。将浆料涂布在铜箔的两面上，经过烘干、压延和真空干燥，并用超声波焊机焊上镍制引出线后得到负极板，极板的厚度在120～150μm。

电芯的制备

在正极板和负极板之间放置厚度为20μm的三层隔离膜，然后将正极板、负极板和隔膜组成的三明治结构进行卷绕，再将卷绕体压扁后放入铝箔包装袋，在85℃下真空烘烤48h，得到待注液的电芯。

电芯注液化成

在露点控制在-40℃以下的手套箱中，将实施例1制备的电解液注入电芯中，经真空封装，静止24h。然后按以下步骤进行首次充电的常规化成：0.02C恒流充电到3.05V，0.05C 恒流充电至3.75V，0.2C恒流充电至4.05V，真空封口。然后进一步以0.33C的电流恒流充电至4.2V，常温搁置24h后，以0.2C的电流恒流放电至3.0V。

实施例2

的质量百分含量为0.5％，余量为非水溶剂。

实施例3

在水分低于5ppm的惰性气体(氮气)气氛下，按质量比15:15:70将碳酸乙烯酯、氟代碳酸乙烯酯和碳酸甲乙酯混合制备非水混合溶剂1000mL，将六氟磷酸锂加入前述非水溶剂中混合均匀，使加入的六氟磷酸锂完全溶解。后分别加入碳酸亚乙烯酯(VC)，1,3-丙磺酸内酯(PS)以及

混合均匀即得电解液。所得的电解液中，碳酸亚乙烯酯(VC) 的质量百分含量为1％、1,3-丙磺酸内酯(PS)的质量百分含量为1％，

的质量百分含量为0.5％，余量为非水溶剂。

实施例4

的质量百分含量为0.5％，余量为非水溶剂。

实施例5

的质量百分含量为0.5％，余量为非水溶剂。

实施例6

的质量百分含量为0.5％，余量为非水溶剂。

对比例1

在水分低于5ppm的惰性气体(氮气)气氛下，按质量比15:15:70将碳酸乙烯酯、氟代碳酸乙烯酯和碳酸甲乙酯混合制备非水混合溶剂1000mL，将六氟磷酸锂加入前述非水溶剂中混合均匀，使加入的六氟磷酸锂完全溶解。后分别加入碳酸亚乙烯酯(VC)，1,3-丙磺酸内酯(PS)混合均匀即得电解液。所得的电解液中，碳酸亚乙烯酯(VC)的质量百分含量为1％、1,3-丙磺酸内酯(PS)的质量百分含量为1％，余量为非水溶剂。

其它实施例和对比例中，以与实施例1同样的方式制备电解液及锂离子电池，差别在于电解液中所用的添加剂有所不同，具体如下表1：

表1

表中，所述的百分含量是指各物质在电解液中的质量百分含量。

【测试例】

电池性能测试

常温循环寿命测试

将分容后满电态的电池放入25℃的温箱中，以1C放电到3.0V，初次放电容量记为DC(1)。再以1C恒流恒压充到4.2V，截止电流0.05C，静置5min，再以1C放电到3.0V，记录放电容量DC(2)。如此循环直到DC(N)<80％。记录放电次数N，N即为高温循环寿命。各实施例和对比例制备的电池的测得结果见下表2。

高温循环寿命测试

将分容后满电态的电池放入45℃的温箱中，以1C放电到3.0V，初次放电容量记为DC(1)。再以1C恒流恒压充到4.2V，截止电流0.05C，静置5min，再以1C放电到3.0V，记录放电容量DC(2)。如此循环直到DC(N)<80％。记录放电次数N，N即为高温循环寿命。各实施例和对比例制备的电池的测得结果见下表2。

低温放电测试

将分容后满电态的电池25℃下以1C放电到3.0V，初次放电容量记为DC(25℃)。然后25℃下以1C恒流恒压充到4.2V，截止电流0.05C。降温到-20℃搁置4h，再以1C放电到3.0V，记录放电容量DC(-20℃)。低温放电容量保持率＝100％*DC(-20℃)/DC(25℃)。各实施例和对比例制备的电池的测得结果见下表2。

表2

组别	常温循环寿命	高温循环寿命	低温放电容量保持率
				实施例1	915	865	91.5％
实施例2	902	798	89.4％
				实施例3	861	771	88.6％
实施例4	869	794	88.5％
				实施例5	836	862	86.2％
实施例6	780	731	89.5％
				对比例1	783	695	66.9％
对比例2	410	590	54.4％
				对比例3	621	627	72.6％
对比例4	654	693	71.5％

本领域的普通技术人员可以理解，上述各实施方式是实现本发明的具体实施例，而在实际应用中，可以在形式上和细节上对其作各种改变，而不偏离本发明的精神和范围。