CN112467214B - 电解液及使用了其的锂离子电池 - Google Patents

Abstract

本申请公开了一种电解液及使用了其的锂离子电池。本申请中，电解液包括非水溶剂、锂盐和添加剂，添加剂包括式I所表示的化合物非水溶剂包括式Ⅱ所表示的化合物和式Ⅲ所表示的化合物，式Ⅱ所表示的化合物和式Ⅲ所表示的化合物的质量比为1:1～1:5。本申请所述的电解液，与三元正极体系锂离子电池相容性更好，有利于降低锂离子电池，尤其是三元锂离子电池循环过程中的界面阻抗，减少产气，从而提高电池高温循环寿命及高低温存储容量保持率，减小高温存储时体积膨胀。

Description

电解液及使用了其的锂离子电池

技术领域

本发明实施例涉及锂离子电池，特别涉及电解液及使用了其的锂离子电池。

背景技术

锂离子电池具有高电压、高容量、长寿命的优点，是电动汽车的理想能量源。锂离子电池主要包括：正极、负极、电解液以及隔膜。其中电解液填充在正负极片之间，是电池中离子传输的载体。本发明人在研究中发现，正极材料与电解液之间会发生界面反应，在高温高压下，正极与电解液界面副反应加剧，严重影响高温循环和高温存储性能。

现有技术中，腈类电解液添加剂用于钴酸锂正极能显著改善电池高温性能，但该类添加剂应用于三元正极材料电池不仅无法改善电池高温性能，更严重恶化电池在低温下的放电性能，因此，在三元正极材料电池领域，尚需研发适配的电解液体系，以改善电池高温性能和低温放电性能。

发明内容

本发明实施方式目的在于提供一种电解液，使得含有本发明实施方式提供的电解液的三元正极材料锂离子电池兼顾高温性能与低温放电性能。

为解决上述技术问题，本发明的实施方式提供了一种电解液，其包括非水溶剂、锂盐和添加剂，所述添加剂包括式I所表示的化合物；

其中，R¹、R²、R³、R⁴、R⁵和R⁶独立地为C_1-4烷基、卤素取代的C_1-4烷基、苯基或卤素取代的苯基；

所述的非水溶剂包括式Ⅱ所表示的化合物和式Ⅲ所表示的化合物，

其中，R^a、R^b、R^c和R^d独立地选自氢、卤素、C_1-6烷基、卤素取代的C_1-6烷基、C_3-6环烷基、C_2-6链烯基、C_3-6炔基、C_6-12芳基或芳基取代的C_7-13烷基；R^e和R^f独立地选自C_1-6烷基、卤素取代的C_1-6烷基、C_3-6环烷基、C_2-6链烯基、C_3-6炔基、C_6-12芳基或芳基取代的C_7-13烷基；

所述的式Ⅱ所表示的化合物和式Ⅲ所表示的化合物的质量比为1:1～1:5。

在一些优选的方案中，R¹、R²、R³、R⁴、R⁵和R⁶独立地为C_1-4烷基，所述的C_1-4烷基为甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基或叔丁基；

R^a、R^b、R^c和R^d独立地选自氢、卤素、C_1-6烷基、卤素取代的C_1-6烷基；所述的C_1-6烷基为甲基、乙基、正丙基、正丁基、正戊基、正己基、异丙基、仲丁基、2-戊基、3-戊基、叔丁基或叔戊基；所述卤素为氟、氯、溴或碘；所述卤素取代的C_1-6烷基为氟、氯、溴或碘取代的甲基、乙基、正丙基、正丁基、正戊基、正己基、异丙基、仲丁基、2-戊基、3-戊基、叔丁基或叔戊基；优选地，R^a、R^b、R^c、R^d独立地选自氢、C_1-4烷基，所述的C_1-4烷基为甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基或叔丁基；更优选地，R^a、R^b、R^c、R^d独立地选自氢、甲基、乙基或正丙基；

R^e和R^f独立地选自C_1-6烷基或卤素取代的C_1-6烷基；当所述的R^e和R^f独立地为C_1-6烷基时，所述的C_1-6烷基可以为甲基、乙基、正丙基、正丁基、正戊基、正己基、异丙基、仲丁基、2-戊基、3-戊基、叔丁基或叔戊基；当所述的R^e和R^f独立地为卤素取代的C_1-6烷基时，所述的卤素为氟、氯、溴或碘，所述的卤素取代的C_1-6烷基为氟、氯、溴或碘取代的甲基、乙基、正丙基、正丁基、正戊基、正己基、异丙基、仲丁基、2-戊基、3-戊基、叔丁基或叔戊基；优选地，R^e和R^f独立地选自C_1-4烷基；所述的C_1-4烷基可以为甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基或叔丁基；更优选的，R^e和R^f独立地选自甲基、乙基或正丙基。

在一些优选的方案中，上述式I所表示的化合物为

所述的式Ⅱ所表示的化合物为碳酸乙烯酯；所述的式Ⅲ所表示的化合物为碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、碳酸二乙酯、碳酸甲丙酯和碳酸乙丙酯中的一种或多种；优选地，所述的式Ⅲ所表示的化合物为碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、碳酸二乙酯、碳酸甲丙酯和碳酸乙丙酯中的一种或两种。

当所述的式Ⅲ所表示的化合物为碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、碳酸二乙酯、碳酸甲丙酯或碳酸乙丙酯时，所述的式Ⅱ所表示的化合物和式Ⅲ所表示的化合物的质量比为1:1～1:4，例如：3:7、4:6、2:8。

当所述的式Ⅲ所表示的化合物为碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、碳酸二乙酯、碳酸甲丙酯和碳酸乙丙酯中的两种(以下称为第一式Ⅲ化合物、第二式Ⅲ化合物)时，所述的式Ⅱ所表示的化合物、第一式Ⅲ化合物、以及第二式Ⅲ化合物的质量比为：a:b:c；其中a为(1～4)、b为(1～6)、c为(1～6)；且a+b+c＝10。例如：3:5:2、3:6:1、3:4:3。

进一步地，在一些优选的方案中，上述式I所表示的化合物为

所述的式Ⅱ所表示的化合物为碳酸乙烯酯，所述的式Ⅲ所表示的化合物为碳酸甲乙酯、碳酸二甲酯或碳酸二乙酯。例如：非水溶剂组成为碳酸乙烯酯和碳酸甲乙酯；或非水溶剂组成为碳酸乙烯酯和碳酸二乙酯。

进一步地，在一些优选的方案中，上述式I所表示的化合物为

所述的式Ⅱ所表示的化合物为碳酸乙烯酯，所述的式Ⅲ所表示的化合物为碳酸甲乙酯、碳酸二乙酯和碳酸二甲酯中的两种。例如：非水溶剂组成为碳酸乙烯酯、碳酸甲乙酯和碳酸二甲酯；或非水溶剂组成为碳酸乙烯酯、碳酸二甲酯和碳酸二乙酯。

所述的锂盐可为本领域的常规锂盐，优选为LiPF₆、LiBF₄、LiClO₄、LiAsO₄、LiTFSI和LiFSI中的一种或多种。

所述的锂盐的用量可为本领域的常规用量，优选其在电解液中的质量百分含量为5％～20％，例如12.5％。

所述的式I所表示的化合物的用量优选其在电解液中的质量百分含量为1.0％～9.0％。

所述的添加剂优选为碳酸亚乙烯酯(VC)、碳酸乙烯亚乙酯(VEC)、硫酸乙烯酯(DTD)、硫酸亚乙烯酯、1,3-丙烷磺内酯(PS)、丙烯基磺酸内酯和1,4-丁烷磺酸内酯中的一种或多种，更优选为碳酸亚乙烯酯和1,3-丙烷磺内酯的混合物。所述的碳酸亚乙烯酯和1,3-丙烷磺内酯的混合物中，所述的碳酸亚乙烯酯和1,3-丙烷磺内酯的质量比优选为1:0.5～1:2，例如，1:1。

所述的添加剂的用量可为本领域电解液中添加剂的常规用量，优选其在电解液中的质量百分含量为1％～4％，例如，2％。

本发明的实施方式还提供了一种锂离子电池，所述锂离子电池包括正极、负极、隔膜以及上述电解液。

本发明所描述的正极包括正极活性物质。作为本发明所描述的锂电池的正极活性物质，可以为含锂的复合氧化物。作为含锂的复合氧化物的具体例，可列举如LiMnO₂、LiFeO₂、LiMn₂O₄、Li₂FeSiO₄、LiNi_1/3Co_1/3Mn_1/3O₂、LiNi₅CO₂Mn₃O₂、Li_zNi_(1-x-y)Co_xM_yO₂(x、y及z为满足0.01≤x≤0.20、0≤y≤0.20及0.97≤z≤1.20的数值，M表示选自Mn、V、Mg、Mo、Nb及Al中的至少一种元素)、LiFePO₄及Li_zCO_(1-x)M_xO₂(x及z为满足0≤x≤0.1及0.97≤z≤1.20的数值，M表示选自由Mn、Ni、V、Mg、Mo、Nb及Al组成的组中的至少一种元素)。

从本实施方式的电解液用添加剂可有效地覆盖表面出发，正极活性物质也可以为Li_zNi_(1-x-y)Co_xM_yO₂(x、y及z为满足0.01≤x≤0.15、0≤y≤0.15及0.97≤z≤1.20的数值，M表示选自Mn、Ni、V、Mg、Mo、Nb及Al中的至少一种元素)或Li_zCO_(1-x)M_xO₂(x及z为满足0≤x≤0.1及0.97≤z≤1.20的数值，M表示选自Mn、V、Mg、Mo、Nb及Al中的至少一种元素)。特别是在使用如Li_zNi_(1-x-y)Co_xM_yO₂(x、y及z为满足0.01≤x≤0.15、0≤y≤0.15及0.97≤z≤1.20的数值，M表示选自由Mn、Ni、V、Mg、Mo、Nb及Al组成的组中的至少一种元素)的Ni比例高的正极活性物质的情况下，有容易产生气体的倾向，但是即便在该情况下，也可以通过上述电解液成分的组合而有效地抑制气体产生。

作为本发明所描述的锂电池的负极活性物质，作为负极活性物质，为可嵌入、脱嵌锂的材料。包括但不限于，结晶碳(天然石墨及人造石墨等)、无定形碳、碳涂层石墨及树脂涂层石墨等碳材料、氧化铟、氧化硅、氧化锡、钛酸锂、氧化锌及氧化锂等氧化物材料。负极活性物质也可以为锂金属或者可与锂形成合金的金属材料。可与锂形成合金的金属的具体例包含Cu、Sn、Si、Co、Mn、Fe、Sb及Ag。也可以使用含有这些金属与锂的二元或三元的合金作为负极活性物质。这些负极活性物质可以单独使用，也可以组合使用两种以上。从高能量密度化的角度出发，作为所述负极活性物质，可组合石墨等碳材料与Si、Si合金、Si氧化物等Si系的活性物质。从兼顾循环特性与高能量密度化的角度出发，作为所述负极活性物质，可组合石墨与Si系的活性物质。关于所述组合，Si系的活性物质的质量相对于碳材料与Si系的活性物质的合计质量的比可以为0.5％以上95％以下，1％以上50％以下，或2％以上40％以下。

作为电池用隔膜，没有特别限制，但可以使用聚丙烯、聚乙烯等聚烯烃的单层或层叠的微多孔性薄膜、织布或无纺布等。

在符合本领域常识的基础上，上述各优选条件，可任意组合，即得本发明各较佳实例。

本发明的积极进步效果在于：

本发明所述的电解液，与三元正极体系锂离子电池相容性更好，有利于降低锂离子电池，尤其是三元锂离子电池循环过程中的界面阻抗，减少产气，从而提高锂离子电池高温循环寿命及高温储存容量保持和恢复率，提高低温放电保持率，减小高温存储时体积膨胀。

具体实施方式

为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合实施例和对比例对本发明的各实施方式进行详细的阐述。然而，本领域的普通技术人员可以理解，在本发明各实施方式中，为了使读者更好地理解本申请而提出了许多技术细节。但是，即使没有这些技术细节和基于以下各实施方式的种种变化和修改，也可以实现本申请所要求保护的技术方案。

除非另外定义，否则本文中所用的全部技术与科学术语均具有如本发明所属领域的普通技术人员通常理解的相同含义。

虽然在本发明的实施或测试中可以使用与本发明中所述相似或等价的任何方法和材料，本文在此处例举优选的方法和材料。

本发明人通过研究发现，包括本发明式I所表示的化合物的电解液制备的锂离子在高温和低温下循环性能均较好；本发明人进一步研究发现，本发明式I所表示的化合物在不同的溶剂体系下，对锂离子电池的高低温性能改善效果有差异，在此基础上，本发明人对多种溶剂组合进行筛选，发现非水溶剂中同时包括式Ⅱ所表示的化合物和式Ⅲ所表示的化合物，且所述的式Ⅱ所表示的化合物和式Ⅲ所表示的化合物的质量比为1:1～1:5时，制备的锂离子电池高温性能与低温放电性能均更佳。以此完成本发明。

下面结合具体实施例，进一步详陈本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。下列实施例中未注明详细条件的实验方法，通常按照常规条件，或按照制造厂商所建议的条件。除非另外说明，否则百分比和份数按重量计算。以下实施例中所用的实验材料和试剂如无特别说明均可从市售渠道获得。

【制备例】

实施例1

电解液制备

在水分低于5ppm的惰性气体(氮气)气氛下，按质量比3:7将碳酸乙烯酯和碳酸甲乙酯混合制备非水混合溶剂1000mL，再向制得的非水溶剂中加入六氟磷酸锂，混合均匀使锂盐溶解完全，再加入碳酸亚乙烯酯，1,3-丙磺酸内酯以及式Ⅰ所示化合物混合均匀即得电解液。所得的电解液中，碳酸亚乙烯酯在电解液中的质量百分含量为1％，1,3-丙磺酸内酯在电解液中的质量百分含量为1％，式Ⅰ所示化合物在电解液中的质量百分含量为0.5％，余量为非水溶剂。

上述式Ⅰ所示化合物

锂离子电池制备

正极板的制备

按93:4:3的质量比混合正极活性材料锂镍钴锰氧化物LiNi_0.8Co_0.1Mn_0.1O₂，导电碳黑Super-P和粘结剂聚偏二氟乙烯(PVDF)，然后将它们分散在N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)中，得到正极浆料。将浆料均匀涂布在铝箔的两面上，经过烘干、压延和真空干燥，并用超声波焊机焊上铝制引出线后得到正极板，极板的厚度在120～150μm。

负极板的制备

按94:1:2.5:2.5的质量比混合负极活性材料人造石墨，导电碳黑Super-P，粘结剂丁苯橡胶(SBR)和羧甲基纤维素(CMC)，然后将它们分散在去离子水中，得到负极浆料。将浆料涂布在铜箔的两面上，经过烘干、压延和真空干燥，并用超声波焊机焊上镍制引出线后得到负极板，极板的厚度在120～150μm。

电芯的制备

在正极板和负极板之间放置厚度为20μm的三层隔离膜，然后将正极板、负极板和隔膜组成的三明治结构进行卷绕，再将卷绕体压扁后放入铝箔包装袋，在85℃下真空烘烤48h，得到待注液的电芯。

电芯注液化成

在露点控制在-40℃以下的手套箱中，将上述制备的电解液注入电芯中，经真空封装，静止24h。然后按以下步骤进行首次充电的常规化成：0.02C恒流充电到3.05V，0.05C恒流充电至3.75V，0.2C恒流充电至4.05V，真空封口。然后进一步以0.33C的电流恒流充电至4.2V，常温搁置24h后，以0.2C的电流恒流放电至3.0V。

对比例1

电解液的制备

在水分低于5ppm的惰性气体(氮气)气氛下，按质量比15:15:70将碳酸乙烯酯(EC)和碳酸甲乙酯(EMC)混合制备非水溶剂1000mL，再向制得的非水溶剂中加入六氟磷酸锂，再加入碳酸亚乙烯酯，1,3-丙磺酸内酯混合均匀即得电解液。所得的电解液中，碳酸亚乙烯酯在电解液中的质量百分含量为1％，1,3-丙磺酸内酯在电解液中的质量百分含量为1％，余量为非水溶剂。

锂离子电池制备

与实施例1中锂离子电池制备的方法大致相同，差别在于在电芯注液化成步骤中使用的电解液为对比例1制备的电解液。

其它实施例和对比例中，以与实施例1同样的方式制备电解液和锂离子电池，差别在于所用的添加剂有所不同，具体如下表1：

表1

【测试例】

电解液性能测试

取上述实施例及对比例制备的电解液，使用电导率测定仪测定其电导率、密度、色度以及氧化分解电位，测定结果见下表2。

表2

电池性能测试

高温循环寿命测试

将分容后满电态的电池放入45℃的温箱中，以1C放电到3.0V，初次放电容量记为DC(1)。再以1C恒流恒压充到4.2V，截止电流0.05C，静置5min，再以1C放电到3.0V，记录放电容量DC(2)。如此循环直到DC(N)<80％。记录放电次数N，N即为高温循环寿命。各实施例和对比例制备的电池的测得结果见下表3。

高温存储容量保持与恢复测试

将分容后满电态的电池室温下以1C放电到3.0V，初次放电容量记为DC(0)。将电池放入60℃的温箱中存储N天，将电池取出室温下放电到3.0V，记录放电容量DC(N-1)，存储容量保持Retention＝100％*DC(N-1)/DC(0)。再以1C恒流恒压充到4.2V，截止电流0.05C，静置5min，再以1C放电到3.0V。循环3次，记录平均放电容量DC(N-2)，存储容量恢复Recovery＝100％*DC(N-2)/DC(0)。各实施例和对比例制备的电池的测得结果见下表3。

高温存储体积膨胀测试

分容后满电态的电池浸泡在超纯水中，利用阿基米德原理测出初始体积V(0)。然后将电池放入60℃的温箱中存储N天，将电池取出冷却到室温再次测量体积V(N)。体积膨胀率＝100％*(V(N)-V(0))/V(0)补充电到满电态，继续存储并测体积。如此循环。各实施例和对比例制备的电池的测得结果见下表3。

低温放电测试

将分容后满电态的电池25℃下以1C放电到3.0V，初次放电容量记为DC(25℃)。然后25℃下以1C恒流恒压充到4.2V，截止电流0.05C。降温到-20℃搁置4h，再以1C放电到3.0V，记录放电容量DC(-20℃)。低温放电容量保持率＝100％*DC(-20℃)/DC(25℃)。各实施例和对比例制备的电池的测得结果见下表3。

表3

分析各实施例及各对比例测试数据可得如下结论：

1)电解液中添加本发明的实施方式所述的式I所表示的化合物，具体地，电解液中添加

(实施例1～30)，相比未添加(对比例1)，所制得的锂离子电池(石墨负极或硅负极)高温循环寿命更长，30天高温储存容量保持和恢复率更高，45天高温存储体积膨胀更小，低温放电保持率更高；

2)电解液中添加本发明的实施方式所述的式I所表示的化合物，非水溶剂中同时包括式Ⅱ所表示的化合物和式Ⅲ所表示的化合物且二者的质量比为1:1～1:5时，制备的锂离子电池高低温性能更佳；

3)当电解液中添加

与之适配的溶剂体系为实施例1、实施例4、实施例8、实施例16、实施例17、实施例21和实施例28等所述的非水溶剂组成时，所制得的锂离子电池高温循环寿命更长，30天高温储存容量保持和恢复率更高，45天高温存储体积膨胀更小，低温放电保持率更高。

本领域的普通技术人员可以理解，上述各实施方式是实现本发明的具体实施例，而在实际应用中，可以在形式上和细节上对其作各种改变，而不偏离本发明的精神和范围。

Claims (10)

1.一种电解液，其包括非水溶剂、锂盐和添加剂，所述添加剂包括式I所表示的化合物；

I，

其中，R¹、R²、R³、R⁴、R⁵和R⁶独立地为C_1-4烷基、卤素取代的C_1-4烷基、苯基或卤素取代的苯基；

所述的非水溶剂包括式Ⅱ所表示的化合物和式Ⅲ所表示的化合物，

Ⅱ、

Ⅲ；

其中，所述的式Ⅱ所表示的化合物为碳酸乙烯酯或碳酸丙烯酯，所述的式Ⅲ所表示的化合物为碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、碳酸二乙酯、碳酸甲丙酯和碳酸乙丙酯中的一种或多种；

所述的式Ⅱ所表示的化合物和式Ⅲ所表示的化合物的质量比为1:1~1:5。

2.如权利要求1所述的电解液，其特征在于，R¹、R²、R³、R⁴、R⁵和R⁶独立地为C_1-4烷基，所述的C_1-4烷基为甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基或叔丁基。

3.如权利要求2所述的电解液，其特征在于，所述的式I所表示的化合物为

。

4.如权利要求3所述的电解液，其特征在于，所述的式Ⅲ所表示的化合物为碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、碳酸二乙酯、碳酸甲丙酯或碳酸乙丙酯。

5.如权利要求4所述的电解液，其特征在于，所述的式Ⅲ所表示的化合物为碳酸甲乙酯、碳酸二甲酯或碳酸二乙酯。

6.如权利要求4或5所述的电解液，其特征在于，所述的式Ⅱ所表示的化合物和式Ⅲ所表示的化合物的质量比为1:1~1:4。

7.如权利要求3所述的电解液，其特征在于，所述的式Ⅲ所表示的化合物包括第一式Ⅲ化合物和第二式Ⅲ化合物，所述的第一式Ⅲ化合物和第二式Ⅲ化合物均选自碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、碳酸二乙酯、碳酸甲丙酯和碳酸乙丙酯。

8.如权利要求7所述的电解液，其特征在于，所述的第一式Ⅲ化合物和第二式Ⅲ化合物均选自碳酸甲乙酯、碳酸二乙酯和碳酸二甲酯。

9.如权利要求7或8所述的电解液，其特征在于，所述的式Ⅱ所表示的化合物、第一式Ⅲ化合物、以及第二式Ⅲ化合物的质量比为：a:b:c；其中a为(1~4)、b为(1~6)、c为(1~6)；且a+b+c =10。

10.一种锂离子电池，所述锂离子电池包括正极、负极、隔膜和如权利要求1~9任一项所述的电解液。