JP2003323915A - 非水電解液および該電解液を用いた非水電解液二次電池 - Google Patents
非水電解液および該電解液を用いた非水電解液二次電池Info
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 非水電解液二次電池のサイクル後の室温およ
び低温における電池特性を改良できる非水電解液、およ
び、該非水電解液を用いた非水電解液二次電池を提供す
ること。 【解決手段】 （ａ）環状カーボネート化合物および
（ｂ）鎖状カーボネート化合物を必須成分として含有す
る有機溶媒に電解質塩を溶解させてなる非水電解液にお
いて、上記（ａ）環状カーボネート化合物として（ａ−
１）エチレンカーボネートおよび（ａ−２）１，２−ブ
チレンカーボネートを含有させ、かつ、上記（ｂ）鎖状
カーボネート化合物として（ｂ−１）ジメチルカーボネ
ートおよび（ｂ−２）エチルメチルカーボネートを含有
させる。
び低温における電池特性を改良できる非水電解液、およ
び、該非水電解液を用いた非水電解液二次電池を提供す
ること。 【解決手段】 （ａ）環状カーボネート化合物および
（ｂ）鎖状カーボネート化合物を必須成分として含有す
る有機溶媒に電解質塩を溶解させてなる非水電解液にお
いて、上記（ａ）環状カーボネート化合物として（ａ−
１）エチレンカーボネートおよび（ａ−２）１，２−ブ
チレンカーボネートを含有させ、かつ、上記（ｂ）鎖状
カーボネート化合物として（ｂ−１）ジメチルカーボネ
ートおよび（ｂ−２）エチルメチルカーボネートを含有
させる。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、特定の非水電解液
および該非水電解液を用いた二次電池に関し、詳しく
は、非水電解液を構成する溶媒として（ａ）環状カーボ
ネート化合物および（ｂ）鎖状カーボネート化合物を必
須成分として含有する有機溶媒を用い、上記（ａ）環状
カーボネート化合物として（ａ−１）エチレンカーボネ
ートおよび（ａ−２）１，２−ブチレンカーボネートを
含有し、かつ、上記（ｂ）鎖状カーボネート化合物とし
て（ｂ−１）ジメチルカーボネートおよび（ｂ−２）エ
チルメチルカーボネートを含有する非水電解液、およ
び、該非水電解液を用いることにより、サイクル後の室
温および低温における電池特性に優れた非水電解液二次
電池に関するものである。
および該非水電解液を用いた二次電池に関し、詳しく
は、非水電解液を構成する溶媒として（ａ）環状カーボ
ネート化合物および（ｂ）鎖状カーボネート化合物を必
須成分として含有する有機溶媒を用い、上記（ａ）環状
カーボネート化合物として（ａ−１）エチレンカーボネ
ートおよび（ａ−２）１，２−ブチレンカーボネートを
含有し、かつ、上記（ｂ）鎖状カーボネート化合物とし
て（ｂ−１）ジメチルカーボネートおよび（ｂ−２）エ
チルメチルカーボネートを含有する非水電解液、およ
び、該非水電解液を用いることにより、サイクル後の室
温および低温における電池特性に優れた非水電解液二次
電池に関するものである。
【０００２】
【従来の技術および発明が解決しようとする課題】近
年、リチウム金属またはリチウム合金あるいはリチウム
イオンを吸蔵・脱離しうる物質を負極活物質とする非水
電解液二次電池が、エネルギー密度が大きく、しかも、
自己放電が少ないなどの特徴を有することから注目され
ている。しかし、上記非水電解液二次電池においては、
負極側ではリチウムを活物質とする負極との反応が起こ
り、また、正極側は高電位に保たれるため、正負両極に
おいて電解液が分解されやすく、保存安定性に劣る欠点
があった。
年、リチウム金属またはリチウム合金あるいはリチウム
イオンを吸蔵・脱離しうる物質を負極活物質とする非水
電解液二次電池が、エネルギー密度が大きく、しかも、
自己放電が少ないなどの特徴を有することから注目され
ている。しかし、上記非水電解液二次電池においては、
負極側ではリチウムを活物質とする負極との反応が起こ
り、また、正極側は高電位に保たれるため、正負両極に
おいて電解液が分解されやすく、保存安定性に劣る欠点
があった。
【０００３】このため、保存特性あるいはサイクル特性
に優れた非水電解液を開発することが非水電解液二次電
池を実用化する上で最も重要な課題となっていた。上記
非水電解液は、溶質である電解質を有機溶媒に溶解した
もので、この溶媒に要求される特性としては、誘電率が
大きく溶質である電解質を多量に溶解できること、粘度
が低いこと、低温特性に優れていること、酸化還元に対
して安定で分解しないこと、揮発性が低く使用に当たっ
て安全性が大きいことなどが挙げられる。
に優れた非水電解液を開発することが非水電解液二次電
池を実用化する上で最も重要な課題となっていた。上記
非水電解液は、溶質である電解質を有機溶媒に溶解した
もので、この溶媒に要求される特性としては、誘電率が
大きく溶質である電解質を多量に溶解できること、粘度
が低いこと、低温特性に優れていること、酸化還元に対
して安定で分解しないこと、揮発性が低く使用に当たっ
て安全性が大きいことなどが挙げられる。
【０００４】従来、非水電解液二次電池に用いられる溶
媒としては１，２−ジメトキシエタンや１，３−ジオキ
ソランなどの低沸点溶媒が用いられていたが、これらの
低沸点溶媒は誘電率が小さいばかりでなく、単独で使用
した場合には負極の材料であるリチウムが溶媒として反
応して電解液中に溶出して保存特性が低下したり、反応
により生成した酸化リチウム被膜がイオン導電性が良く
ないために電池内部の抵抗が増大し、高率放電特性が悪
化するという欠点があった。
媒としては１，２−ジメトキシエタンや１，３−ジオキ
ソランなどの低沸点溶媒が用いられていたが、これらの
低沸点溶媒は誘電率が小さいばかりでなく、単独で使用
した場合には負極の材料であるリチウムが溶媒として反
応して電解液中に溶出して保存特性が低下したり、反応
により生成した酸化リチウム被膜がイオン導電性が良く
ないために電池内部の抵抗が増大し、高率放電特性が悪
化するという欠点があった。
【０００５】このため、エチレンカーボネート、プロピ
レンカーボネートなどの誘電率の大きい環状炭酸エステ
ルと１，２−ジメトキシエタンやテトラヒドロフランな
どの低沸点溶媒との混合溶媒が用いられていた。この種
の溶媒は、環状炭酸エステルとリチウムが反応して負極
表面にイオン導電性に優れる炭酸リチウム被膜が形成す
るとともに、低沸点の溶媒を用いることによって電解液
の粘度を低下させることを目的とするものであり、これ
によって電解液のイオン導電性の低下を防止し、また、
高率放電特性を改良しようとするものである。
レンカーボネートなどの誘電率の大きい環状炭酸エステ
ルと１，２−ジメトキシエタンやテトラヒドロフランな
どの低沸点溶媒との混合溶媒が用いられていた。この種
の溶媒は、環状炭酸エステルとリチウムが反応して負極
表面にイオン導電性に優れる炭酸リチウム被膜が形成す
るとともに、低沸点の溶媒を用いることによって電解液
の粘度を低下させることを目的とするものであり、これ
によって電解液のイオン導電性の低下を防止し、また、
高率放電特性を改良しようとするものである。
【０００６】しかしながら、１，２−ジメトキシエタ
ン、テトラヒドロフランなどの低沸点溶媒はその酸化還
元電位が低いために高電位の正極との接触界面において
分解しやすく、また、高温下に長時間保存すると負極表
面に形成された炭酸リチウム被膜を徐々に分解し、絶縁
性の酸化リチウム被膜に変化させてしまうため、初期の
高率放電特性はある程度改良できるものの、保存後の高
率放電特性については充分に満足しえるものではなかっ
た。
ン、テトラヒドロフランなどの低沸点溶媒はその酸化還
元電位が低いために高電位の正極との接触界面において
分解しやすく、また、高温下に長時間保存すると負極表
面に形成された炭酸リチウム被膜を徐々に分解し、絶縁
性の酸化リチウム被膜に変化させてしまうため、初期の
高率放電特性はある程度改良できるものの、保存後の高
率放電特性については充分に満足しえるものではなかっ
た。
【０００７】このため、電解液溶媒に関する改良が強く
求められており、例えば、特開平２−１７２１６２号公
報、特開平２−１７２１６３号公報、特開平４−１６２
３７０号公報、特開平４−１７１６７４号公報、特開平
５−１３０８８号公報、特開平６−１１９９３９号公
報、特開平７−４５３０４号公報などには、エチレンカ
ーボネート、プロピレンカーボネートなどの環状カーボ
ネート化合物とジメチルカーボネート、ジエチルカーボ
ネート、ジプロピルカーボネートなどの鎖状カーボネー
ト化合物の混合溶媒を用いることが提案されている。
求められており、例えば、特開平２−１７２１６２号公
報、特開平２−１７２１６３号公報、特開平４−１６２
３７０号公報、特開平４−１７１６７４号公報、特開平
５−１３０８８号公報、特開平６−１１９９３９号公
報、特開平７−４５３０４号公報などには、エチレンカ
ーボネート、プロピレンカーボネートなどの環状カーボ
ネート化合物とジメチルカーボネート、ジエチルカーボ
ネート、ジプロピルカーボネートなどの鎖状カーボネー
ト化合物の混合溶媒を用いることが提案されている。
【０００８】１，２−ジメトキシエタン、テトラヒドロ
フランなどに変えて、鎖状のカーボネート化合物を用い
ることによって初期および保存後の高率放電特性はある
程度は改善されるものの、これらの鎖状カーボネート化
合物は溶質である電解質を溶解しにくく、また、低分子
化合物であるために揮発しやすい欠点は解決できなかっ
た。
フランなどに変えて、鎖状のカーボネート化合物を用い
ることによって初期および保存後の高率放電特性はある
程度は改善されるものの、これらの鎖状カーボネート化
合物は溶質である電解質を溶解しにくく、また、低分子
化合物であるために揮発しやすい欠点は解決できなかっ
た。
【０００９】従って、本発明の目的は、非水電解液二次
電池のサイクル後の室温および低温における電池特性を
改良できる非水電解液、および、該非水電解液を用いた
非水電解液二次電池を提供することにある。
電池のサイクル後の室温および低温における電池特性を
改良できる非水電解液、および、該非水電解液を用いた
非水電解液二次電池を提供することにある。
【００１０】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、かかる現
状に鑑み種々の検討を重ねた結果、非水電解液における
溶媒として(ａ）環状カーボネート化合物および（ｂ）
鎖状カーボネート化合物を必須成分として含有する有機
溶媒を用い、上記（ａ）環状カーボネート化合物として
（ａ−１）エチレンカーボネートおよび（ａ−２）１，
２−ブチレンカーボネートを含有させ、かつ、上記
（ｂ）鎖状カーボネート化合物として（ｂ−１）ジメチ
ルカーボネートおよび（ｂ−２）エチルメチルカーボネ
ートを含有させることにより、上記目的を達成し得るこ
とを知見した。
状に鑑み種々の検討を重ねた結果、非水電解液における
溶媒として(ａ）環状カーボネート化合物および（ｂ）
鎖状カーボネート化合物を必須成分として含有する有機
溶媒を用い、上記（ａ）環状カーボネート化合物として
（ａ−１）エチレンカーボネートおよび（ａ−２）１，
２−ブチレンカーボネートを含有させ、かつ、上記
（ｂ）鎖状カーボネート化合物として（ｂ−１）ジメチ
ルカーボネートおよび（ｂ−２）エチルメチルカーボネ
ートを含有させることにより、上記目的を達成し得るこ
とを知見した。
【００１１】本発明は、上記知見に基づきなされたもの
で、（ａ）環状カーボネート化合物および（ｂ）鎖状カ
ーボネート化合物を必須成分として含有する有機溶媒に
電解質塩を溶解させてなる非水電解液において、（ａ）
環状カーボネート化合物は（ａ−１）エチレンカーボネ
ートおよび（ａ−２）１，２−ブチレンカーボネートを
含有し、かつ、（ｂ）鎖状カーボネート化合物は（ｂ−
１）ジメチルカーボネートおよび（ｂ−２）エチルメチ
ルカーボネートを含有することを特徴とする非水電解液
を提供するものである。また、本発明は、非水電解液と
正極と負極とを有する非水電解液二次電池において、非
水電解液として本発明の上記非水電解液を用いたことを
特徴とする非水電解液二次電池を提供するものである。
で、（ａ）環状カーボネート化合物および（ｂ）鎖状カ
ーボネート化合物を必須成分として含有する有機溶媒に
電解質塩を溶解させてなる非水電解液において、（ａ）
環状カーボネート化合物は（ａ−１）エチレンカーボネ
ートおよび（ａ−２）１，２−ブチレンカーボネートを
含有し、かつ、（ｂ）鎖状カーボネート化合物は（ｂ−
１）ジメチルカーボネートおよび（ｂ−２）エチルメチ
ルカーボネートを含有することを特徴とする非水電解液
を提供するものである。また、本発明は、非水電解液と
正極と負極とを有する非水電解液二次電池において、非
水電解液として本発明の上記非水電解液を用いたことを
特徴とする非水電解液二次電池を提供するものである。
【００１２】
【発明の実施の形態】以下に本発明の非水電解液および
該非水電解液を用いた非水電解液二次電池について詳述
する。
該非水電解液を用いた非水電解液二次電池について詳述
する。
【００１３】本発明の非水電解液に用いられる、（ａ）
環状カーボネート化合物および（ｂ）鎖状カーボネート
化合物を必須成分として含有する有機溶媒は、（ａ）環
状カーボネート化合物である（ａ−１）エチレンカーボ
ネートおよび（ａ−２）１，２−ブチレンカーボネート
ならびに（ｂ）鎖状カーボネート化合物である（ｂ−
１）ジメチルカーボネートおよび（ｂ−２）エチルメチ
ルカーボネートの４種のみからなるものでもよく、必要
に応じてさらに、他の環状カーボネート化合物、他の鎖
状カーボネート化合物、その他の有機溶媒を含有してい
てもよい。
環状カーボネート化合物および（ｂ）鎖状カーボネート
化合物を必須成分として含有する有機溶媒は、（ａ）環
状カーボネート化合物である（ａ−１）エチレンカーボ
ネートおよび（ａ−２）１，２−ブチレンカーボネート
ならびに（ｂ）鎖状カーボネート化合物である（ｂ−
１）ジメチルカーボネートおよび（ｂ−２）エチルメチ
ルカーボネートの４種のみからなるものでもよく、必要
に応じてさらに、他の環状カーボネート化合物、他の鎖
状カーボネート化合物、その他の有機溶媒を含有してい
てもよい。
【００１４】上記の他の環状カーボネート化合物として
は、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ビニレンカーボ
ネート（ＶＣ）、２−メチル−１，２−ブチレンカーボ
ネート、１，１−ジメチルエチレンカーボネート、２，
３−ブチレンカーボネート、１，３−プロピレンカーボ
ネート、２−メチル−１，３−プロピレンカーボネー
ト、３−メチル−１，３−プロピレンカーボネートなど
が挙げられる。また、上記の他の鎖状カーボネート化合
物としては、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチル
−ｎ−ブチルカーボネート、メチル−ｔ−ブチル−カー
ボネート、ジ−ｉ−プロピルカーボネート、ｔ−ブチル
−ｉ−プロピルカーボネートなどが挙げられる。さらに
鎖状カーボネート化合物に分類されているアルキレンビ
スカーボネート化合物として、１，２−ビス（メトキシ
カルボニルオキシ）エタン、１，２−ビス（エトキシカ
ルボニルオキシ）エタン、１，２−ビス（エトキシカル
ボニルオキシ）プロパンなどが例示される。
は、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ビニレンカーボ
ネート（ＶＣ）、２−メチル−１，２−ブチレンカーボ
ネート、１，１−ジメチルエチレンカーボネート、２，
３−ブチレンカーボネート、１，３−プロピレンカーボ
ネート、２−メチル−１，３−プロピレンカーボネー
ト、３−メチル−１，３−プロピレンカーボネートなど
が挙げられる。また、上記の他の鎖状カーボネート化合
物としては、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチル
−ｎ−ブチルカーボネート、メチル−ｔ−ブチル−カー
ボネート、ジ−ｉ−プロピルカーボネート、ｔ−ブチル
−ｉ−プロピルカーボネートなどが挙げられる。さらに
鎖状カーボネート化合物に分類されているアルキレンビ
スカーボネート化合物として、１，２−ビス（メトキシ
カルボニルオキシ）エタン、１，２−ビス（エトキシカ
ルボニルオキシ）エタン、１，２−ビス（エトキシカル
ボニルオキシ）プロパンなどが例示される。
【００１５】上記のその他の有機溶媒としては、γ−ブ
チロラクトン、γ−バレロラクトンなどの環状エステル
化合物、スルホラン、スルホレン、テトラメチルスルホ
ラン、ジフェニルスルホン、ジメチルスルホン、ジメチ
ルスルホキシドなどのスルホンまたはスルホキシド化合
物、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルフォルムアミド、
ジメチルアセトアミドなどのアマイド化合物などが挙げ
られる。
チロラクトン、γ−バレロラクトンなどの環状エステル
化合物、スルホラン、スルホレン、テトラメチルスルホ
ラン、ジフェニルスルホン、ジメチルスルホン、ジメチ
ルスルホキシドなどのスルホンまたはスルホキシド化合
物、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルフォルムアミド、
ジメチルアセトアミドなどのアマイド化合物などが挙げ
られる。
【００１６】また、上記のその他の有機溶媒として、低
粘度で低温での電解液の性能を高くすることができる鎖
状または環状エーテル化合物を用いてもよく、かかる鎖
状または環状エーテル化合物としては、ジメトキシエタ
ン（ＤＭＥ）、エトキシメトキシエタン、ジエトキシエ
タン、テトラヒドロフラン、ジオキソラン、ジオキサン
などが挙げられる。さらに上記のその他の有機溶媒とし
て鎖状エステル化合物を用いることもでき、かかる鎖状
エステル化合物としては、蟻酸メチル、蟻酸エチル、酢
酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸第二ブチ
ル、酢酸ブチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エ
チルなどが挙げられる。その他、アセトニトリル、プロ
ピオニトリル、ニトロメタンやこれらの誘導体を用いる
こともできる。
粘度で低温での電解液の性能を高くすることができる鎖
状または環状エーテル化合物を用いてもよく、かかる鎖
状または環状エーテル化合物としては、ジメトキシエタ
ン（ＤＭＥ）、エトキシメトキシエタン、ジエトキシエ
タン、テトラヒドロフラン、ジオキソラン、ジオキサン
などが挙げられる。さらに上記のその他の有機溶媒とし
て鎖状エステル化合物を用いることもでき、かかる鎖状
エステル化合物としては、蟻酸メチル、蟻酸エチル、酢
酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸第二ブチ
ル、酢酸ブチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エ
チルなどが挙げられる。その他、アセトニトリル、プロ
ピオニトリル、ニトロメタンやこれらの誘導体を用いる
こともできる。
【００１７】また、上記のその他の有機溶媒として、鎖
状エーテル化合物に分類されるグリコールジエーテル化
合物を用いてもよい。かかるグリコールジエーテル化合
物としては、具体的には、エチレングリコールビス（ト
リフルオロエチル）エーテル、ｉ−プロピレングリコー
ル（トリフルオロエチル）エーテル、エチレングリコー
ルビス（トリフルオロメチル）エーテル、ジエチレング
リコールビス（トリフルオロエチル）エーテルなどが挙
げられ、これらの化合物は、末端基がフッ素原子で置換
されているために電極界面において、界面活性剤様の作
用を発揮して、非水電解液の電極への親和性を高めるこ
とができ、初期の電池内部抵抗の低減やリチウムイオン
の移動性を高めることができる。
状エーテル化合物に分類されるグリコールジエーテル化
合物を用いてもよい。かかるグリコールジエーテル化合
物としては、具体的には、エチレングリコールビス（ト
リフルオロエチル）エーテル、ｉ−プロピレングリコー
ル（トリフルオロエチル）エーテル、エチレングリコー
ルビス（トリフルオロメチル）エーテル、ジエチレング
リコールビス（トリフルオロエチル）エーテルなどが挙
げられ、これらの化合物は、末端基がフッ素原子で置換
されているために電極界面において、界面活性剤様の作
用を発揮して、非水電解液の電極への親和性を高めるこ
とができ、初期の電池内部抵抗の低減やリチウムイオン
の移動性を高めることができる。
【００１８】本発明で用いられる（ａ）環状カーボネー
ト化合物の含有量は、全有機溶媒１００体積％に対し
て、好ましくは２０〜５０体積％であり、更に好ましく
は２５〜４０体積％である。２０体積％未満では、電解
液の誘電率が低下してしまい、５０体積％を超えて配合
すると低温での性能に問題が生じる惧れがある。また、
本発明で用いられる（ｂ）鎖状カーボネート化合物の含
有量は、全有機溶媒１００体積％に対して、好ましくは
５０〜８０体積％であり、更に好ましくは５５〜７５体
積％である。５０体積％未満では低温における性能を向
上させるのに十分ではなく、８０体積％を超えて配合す
ると十分な誘電率が得られない。また、上記の（ａ）の
環状カーボネート化合物および（ｂ）鎖状カーボネート
化合物の合計含有量は、全有機溶媒１００体積％に対し
て、好ましくは７０体積％以上である。さらに必要に応
じて配合される有機溶媒の含有量は、全有機溶媒１００
体積％に対して０〜３０体積％である。
ト化合物の含有量は、全有機溶媒１００体積％に対し
て、好ましくは２０〜５０体積％であり、更に好ましく
は２５〜４０体積％である。２０体積％未満では、電解
液の誘電率が低下してしまい、５０体積％を超えて配合
すると低温での性能に問題が生じる惧れがある。また、
本発明で用いられる（ｂ）鎖状カーボネート化合物の含
有量は、全有機溶媒１００体積％に対して、好ましくは
５０〜８０体積％であり、更に好ましくは５５〜７５体
積％である。５０体積％未満では低温における性能を向
上させるのに十分ではなく、８０体積％を超えて配合す
ると十分な誘電率が得られない。また、上記の（ａ）の
環状カーボネート化合物および（ｂ）鎖状カーボネート
化合物の合計含有量は、全有機溶媒１００体積％に対し
て、好ましくは７０体積％以上である。さらに必要に応
じて配合される有機溶媒の含有量は、全有機溶媒１００
体積％に対して０〜３０体積％である。
【００１９】また、上記（ａ）の環状カーボネート化合
物中の（ａ−１）エチレンカーボネートと（ａ−２）
１，２−ブチレンカーボネートとの比率（体積比）は、
１／１０〜１０／１、特に１／２〜５／１であることが
好ましく、また上記（ａ）の環状カーボネート化合物中
の（ａ−１）エチレンカーボネートと（ａ−２）１，２
−ブチレンカーボネートの合計量は、上記（ａ）環状カ
ーボネート全量に対して、８０体積以上、特に９０体積
％以上であることが好ましい。また、上記（ｂ）鎖状カ
ーボネート化合物中の（ｂ−１）ジメチルカーボネート
と（ｂ−２）エチルメチルカーボネートとの比率（体積
比）は、１／６〜５／１、特に１／５〜４／１であるこ
とが好ましく、また上記（ｂ）鎖状カーボネート化合物
中の（ｂ−１）ジメチルカーボネートと（ｂ−２）エチ
ルメチルカーボネートの合計量は、上記（ｂ）の鎖状カ
ーボネート化合物全量に対して、８０体積％以上、特に
８５体積％以上であることが好ましい。
物中の（ａ−１）エチレンカーボネートと（ａ−２）
１，２−ブチレンカーボネートとの比率（体積比）は、
１／１０〜１０／１、特に１／２〜５／１であることが
好ましく、また上記（ａ）の環状カーボネート化合物中
の（ａ−１）エチレンカーボネートと（ａ−２）１，２
−ブチレンカーボネートの合計量は、上記（ａ）環状カ
ーボネート全量に対して、８０体積以上、特に９０体積
％以上であることが好ましい。また、上記（ｂ）鎖状カ
ーボネート化合物中の（ｂ−１）ジメチルカーボネート
と（ｂ−２）エチルメチルカーボネートとの比率（体積
比）は、１／６〜５／１、特に１／５〜４／１であるこ
とが好ましく、また上記（ｂ）鎖状カーボネート化合物
中の（ｂ−１）ジメチルカーボネートと（ｂ−２）エチ
ルメチルカーボネートの合計量は、上記（ｂ）の鎖状カ
ーボネート化合物全量に対して、８０体積％以上、特に
８５体積％以上であることが好ましい。
【００２０】本発明の非水電解液には、さらに下記一般
式（１）で表される不飽和結合を有するケイ素化合物、
下記一般式（２）で表される有機錫化合物または下記一
般式（３）で表される有機ゲルマニウム化合物の中から
選ばれる少なくとも１種以上を含有させてもよい。
式（１）で表される不飽和結合を有するケイ素化合物、
下記一般式（２）で表される有機錫化合物または下記一
般式（３）で表される有機ゲルマニウム化合物の中から
選ばれる少なくとも１種以上を含有させてもよい。
【００２１】
【化４】
【００２２】
【化５】
【００２３】
【化６】
【００２４】上記一般式（１）において、Ｒ1〜Ｒ6で表
されるアルキル基およびアルコキシ基としては、メチ
ル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、第二ブ
チル、第三ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オ
クチル、イソオクチル、２−エチルヘキシル、ノニル、
デシル、ウンデシル、ドデシルなどの炭素原子数１〜１
２のアルキル基またはこれらの基から誘導されるアルコ
キシ基が挙げられ、アルケニル基およびアルケニルオキ
シ基としては、ビニル、アリル、１−プロペニル、イソ
プロペニル、２−ブテニル、１，３−ブタジエニル、２
−ペンテニル、２−オクテニルなどの炭素原子数２〜８
のアルケニル基またはこれらの基から誘導されるアルケ
ニルオキシ基が挙げられ、アルキニル基およびアルキニ
ルオキシ基としては、エチニル、２−プロピニル、１，
１−ジメチル−２−プロピニルなどの炭素原子数２〜８
のアルキニル基またはこれらの基から誘導されるアルキ
ニルオキシ基が挙げられ、アリール基またはアリールオ
キシ基としては、フェニル、トリル、キシリル、第三ブ
チルフェニルなどの炭素原子数６〜１２のアリール基ま
たはこれらの基から誘導されるアリールオキシ基が挙げ
られる。また、Ｘで表されるアルキレン基またはアルキ
レンジオキシ基としては、メチレン、エチレン、トリメ
チレン、２，２−ジメチルトリメチレン、テトラメチレ
ン、ペンタメチレン、ヘキサメチレンなどの炭素原子数
１〜８のアルキレン基またはこれらの基から誘導される
アルキレンジオキシ基が挙げられ、アルケニレン基また
はアルケニレンジオキシ基としては、ビニレン、プロペ
ニレン、イソプロペニレン、ブテニレン、ペンテニレン
などの炭素原子数２〜８のアルケニレン基またはこれら
の基から誘導されるアルケニレンジオキシ基が挙げら
れ、アルキニレン基またはアルキニレンジオキシ基とし
ては、エチニレン、プロピニレン、ブチニレン、ペンチ
ニレン、１，１，４，４−テトラメチルブテニレンなど
の炭素原子数２〜８のアルキニレン基またはアルキニレ
ンジオキシ基が挙げられ、アリーレン基またはアリーレ
ンジオキシ基としてはフェニレン、メチルフェニレン、
ジメチルフェニレン、第三ブチルフェニレンなどの炭素
原子数６〜１２のアリーレン基またはこれらの基から誘
導されるアリーレンジオキシ基が挙げられる。
されるアルキル基およびアルコキシ基としては、メチ
ル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、第二ブ
チル、第三ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オ
クチル、イソオクチル、２−エチルヘキシル、ノニル、
デシル、ウンデシル、ドデシルなどの炭素原子数１〜１
２のアルキル基またはこれらの基から誘導されるアルコ
キシ基が挙げられ、アルケニル基およびアルケニルオキ
シ基としては、ビニル、アリル、１−プロペニル、イソ
プロペニル、２−ブテニル、１，３−ブタジエニル、２
−ペンテニル、２−オクテニルなどの炭素原子数２〜８
のアルケニル基またはこれらの基から誘導されるアルケ
ニルオキシ基が挙げられ、アルキニル基およびアルキニ
ルオキシ基としては、エチニル、２−プロピニル、１，
１−ジメチル−２−プロピニルなどの炭素原子数２〜８
のアルキニル基またはこれらの基から誘導されるアルキ
ニルオキシ基が挙げられ、アリール基またはアリールオ
キシ基としては、フェニル、トリル、キシリル、第三ブ
チルフェニルなどの炭素原子数６〜１２のアリール基ま
たはこれらの基から誘導されるアリールオキシ基が挙げ
られる。また、Ｘで表されるアルキレン基またはアルキ
レンジオキシ基としては、メチレン、エチレン、トリメ
チレン、２，２−ジメチルトリメチレン、テトラメチレ
ン、ペンタメチレン、ヘキサメチレンなどの炭素原子数
１〜８のアルキレン基またはこれらの基から誘導される
アルキレンジオキシ基が挙げられ、アルケニレン基また
はアルケニレンジオキシ基としては、ビニレン、プロペ
ニレン、イソプロペニレン、ブテニレン、ペンテニレン
などの炭素原子数２〜８のアルケニレン基またはこれら
の基から誘導されるアルケニレンジオキシ基が挙げら
れ、アルキニレン基またはアルキニレンジオキシ基とし
ては、エチニレン、プロピニレン、ブチニレン、ペンチ
ニレン、１，１，４，４−テトラメチルブテニレンなど
の炭素原子数２〜８のアルキニレン基またはアルキニレ
ンジオキシ基が挙げられ、アリーレン基またはアリーレ
ンジオキシ基としてはフェニレン、メチルフェニレン、
ジメチルフェニレン、第三ブチルフェニレンなどの炭素
原子数６〜１２のアリーレン基またはこれらの基から誘
導されるアリーレンジオキシ基が挙げられる。
【００２５】上記一般式（１）で表されるケイ素化合物
としては、より具体的には、以下の化合物Ｎｏ．１〜Ｎ
ｏ.２７などが挙げられる。但し、本発明は以下の例示
によりなんら制限されるものではない。
としては、より具体的には、以下の化合物Ｎｏ．１〜Ｎ
ｏ.２７などが挙げられる。但し、本発明は以下の例示
によりなんら制限されるものではない。
【００２６】
【化７】
【００２７】
【化８】
【００２８】
【化９】
【００２９】
【化１０】
【００３０】
【化１１】
【００３１】
【化１２】
【００３２】
【化１３】
【００３３】
【化１４】
【００３４】
【化１５】
【００３５】
【化１６】
【００３６】
【化１７】
【００３７】
【化１８】
【００３８】
【化１９】
【００３９】
【化２０】
【００４０】
【化２１】
【００４１】
【化２２】
【００４２】
【化２３】
【００４３】
【化２４】
【００４４】
【化２５】
【００４５】
【化２６】
【００４６】
【化２７】
【００４７】
【化２８】
【００４８】
【化２９】
【００４９】
【化３０】
【００５０】
【化３１】
【００５１】
【化３２】
【００５２】
【化３３】
【００５３】上記の一般式（１）で表されるケイ素化合
物は既知の化合物であり、その合成方法は、特に限定さ
れるものではないが、例えば水素含有ケイ素化合物と水
酸基含有ケイ素化合物の脱水素カップリング反応により
化合物Ｎｏ．１が得られる。
物は既知の化合物であり、その合成方法は、特に限定さ
れるものではないが、例えば水素含有ケイ素化合物と水
酸基含有ケイ素化合物の脱水素カップリング反応により
化合物Ｎｏ．１が得られる。
【００５４】また、上記一般式（２）または（３）にお
いて、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ4 、Ｒ5 およびＲ6 で表されるア
ルキル基としては、メチル、エチル、プロピル、ブチ
ル、アミル、ヘキシル、オクチル、ノニル、デシル、ウ
ンデシル、ドデシル、トリデシル、テトラデシル、ペン
タデシル、ヘキサデシル、ヘプタデシル、オクタデシ
ル、シクロペンチルシクロヘキシル、シクロヘプチル、
シクロオキチル、ベンジルなどが挙げられる。
いて、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ4 、Ｒ5 およびＲ6 で表されるア
ルキル基としては、メチル、エチル、プロピル、ブチ
ル、アミル、ヘキシル、オクチル、ノニル、デシル、ウ
ンデシル、ドデシル、トリデシル、テトラデシル、ペン
タデシル、ヘキサデシル、ヘプタデシル、オクタデシ
ル、シクロペンチルシクロヘキシル、シクロヘプチル、
シクロオキチル、ベンジルなどが挙げられる。
【００５５】上記一般式（２）または（３）において、
Ｒ1 およびＲ2 で示されるアルケニル基としては、ビニ
ル、プロペニル、ヘキセニル、ドデセニル、ヘキサデセ
ニル、オクタデセニルが挙げられる。
Ｒ1 およびＲ2 で示されるアルケニル基としては、ビニ
ル、プロペニル、ヘキセニル、ドデセニル、ヘキサデセ
ニル、オクタデセニルが挙げられる。
【００５６】Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ4 およびＲ6 で示されるア
リール基としては、フェニル、ナフチル、トリル、ブチ
ルフェニル、ヘキシルフェニル、オクチルフェニル、ノ
ニルフェニル、ドデシルフェニルなどが挙げられる。Ｒ
1 で示されるアルコキシカルボニルアルキル基として
は、メトキシカルボニルエチル、イソプロポキシカルボ
ニルエチル、ブトキシカルボニルエチル、オクトキシカ
ルボニルエチルなどが挙げられる。
リール基としては、フェニル、ナフチル、トリル、ブチ
ルフェニル、ヘキシルフェニル、オクチルフェニル、ノ
ニルフェニル、ドデシルフェニルなどが挙げられる。Ｒ
1 で示されるアルコキシカルボニルアルキル基として
は、メトキシカルボニルエチル、イソプロポキシカルボ
ニルエチル、ブトキシカルボニルエチル、オクトキシカ
ルボニルエチルなどが挙げられる。
【００５７】また、Ｒ3 またはＸ2 で示されるアルキレ
ン基としては、エチレン、プロピレン、トリメチレン、
テトラメチレンなどが挙げられる。Ｒ3 またはＸ2 で示
されるアルケニレン基としては、ビニレン、プロペニレ
ン、ブテニレン、ヘキセニレン、ドデセニレン、ヘキサ
デセニレン、オクタデセニレンなどが挙げられる。Ｘ2
で示されるアルキニレン基としては、エテニレン、２−
プロピニレンなどが挙げられる。Ｒ3 で示されるアリー
レン基としては、フェニレン、ナフチレン、トリルレ
ン、ブチルフェニレン、ヘキシルフェニレン、オクチル
フェニレン、ノニルフェニレン、ドデシルフェニレンな
どが挙げられる。また、Ｒ2 またはＲ3 の置換基として
は、ハロゲン基、アルコキシ基、アルカノイルキシ基、
アルキルメルカプト基が挙げられ、ハロゲン基として
は、塩素、フッ素、臭素などが挙げられ、その他の基
は、上記に挙げられたアルキル基から誘導された基が挙
げられる。
ン基としては、エチレン、プロピレン、トリメチレン、
テトラメチレンなどが挙げられる。Ｒ3 またはＸ2 で示
されるアルケニレン基としては、ビニレン、プロペニレ
ン、ブテニレン、ヘキセニレン、ドデセニレン、ヘキサ
デセニレン、オクタデセニレンなどが挙げられる。Ｘ2
で示されるアルキニレン基としては、エテニレン、２−
プロピニレンなどが挙げられる。Ｒ3 で示されるアリー
レン基としては、フェニレン、ナフチレン、トリルレ
ン、ブチルフェニレン、ヘキシルフェニレン、オクチル
フェニレン、ノニルフェニレン、ドデシルフェニレンな
どが挙げられる。また、Ｒ2 またはＲ3 の置換基として
は、ハロゲン基、アルコキシ基、アルカノイルキシ基、
アルキルメルカプト基が挙げられ、ハロゲン基として
は、塩素、フッ素、臭素などが挙げられ、その他の基
は、上記に挙げられたアルキル基から誘導された基が挙
げられる。
【００５８】上記一般式（２）で表される有機錫化合物
としては、（Ｉ）有機錫アルコキサイド、（II）有機錫
−β−ジケトネート、（III）有機錫オキサイドおよび
／またはサルファイド、（IV）有機錫メルカプタイドま
たはメルカプタイドアルコキサイド、（V）有機錫メル
カプトカルボキシレート、（VI）有機錫カルボキシレー
ト、（VII）有機錫スルホネート、（VIII）テトラ有機
錫などが挙げられ、具体的には下記のような化合物が例
示される。但し、本発明に用いられる有機錫化合物は、
下記の例示により何ら制限されるものではない。
としては、（Ｉ）有機錫アルコキサイド、（II）有機錫
−β−ジケトネート、（III）有機錫オキサイドおよび
／またはサルファイド、（IV）有機錫メルカプタイドま
たはメルカプタイドアルコキサイド、（V）有機錫メル
カプトカルボキシレート、（VI）有機錫カルボキシレー
ト、（VII）有機錫スルホネート、（VIII）テトラ有機
錫などが挙げられ、具体的には下記のような化合物が例
示される。但し、本発明に用いられる有機錫化合物は、
下記の例示により何ら制限されるものではない。
【００５９】（I）有機錫アルコキサイドとしては、モ
ノブチル錫トリメトキサイド、モノオクチル錫トリメト
キサイド、ジブチル錫ジメトキサイド〔（Ｃ4 Ｈ9 ）2
Ｓｎ（−ＯＣＨ3 ）2 〕、ジブチル錫ジブトキサイド
〔（Ｃ4 Ｈ9 ）2 Ｓｎ（−Ｏ（ＣＨ2 ）3 Ｃ
Ｈ3 ）2 〕、ジビニル錫ジブトキサイド、ジブチル錫ジ
プロポキシサイド、ジブチル錫ビス（メトキシエトキシ
サイド）などの有機錫の一価アルコールのアルコキサイ
ドおよびジブチル錫エチレングリコラート〔（Ｃ
4 Ｈ9 ）2 Ｓｎ（−Ｏ−ＣＨ2 ＣＨ2 −Ｏ−）〕、ジブ
チル錫（１−メチル）エチレングリコラート、ジビニル
錫エチレングリコラート、ジアリル錫エチレングリコラ
ート、ジブチル錫（１−ヘキシル）エチレングリコラー
ト、ジビニル錫（１−ヘキシル）エチレングリコラー
ト、ジブチル錫（１−ビニルオキシメチル）エチレング
リコラート、ジブチル錫（１−アリロキシメチル）エチ
レングリコラート〔（Ｃ4Ｈ9 ）2 Ｓｎ（−Ｏ−ＣＨ
（ＣＨ2 ＯＣＨ2 ＣＨ＝ＣＨ2 ）ＣＨ2 −Ｏ−）〕、ジ
ブチル錫（１−ブトキシメチル）エチレングリコラー
ト、ジブチル錫（１−アセトキシメチル）エチレングリ
コラート、ジブチル錫（２，２−ジメチル）−１，３−
プロピレングリコラート、ジブチル錫（１，１，３−ト
リメチル）−１，３−プロピレングリコラート、ジブチ
ル錫（２−エチル−２−ブチル）−１，３−プロピレン
グリコラート、ジブチル錫（２，２−ジフルオロ）−
１，３−プロピレングリコラート、ジブチル錫（２−ブ
テニレン）−１，４−グリコラートなどの有機錫グリコ
ラートが挙げられる。
ノブチル錫トリメトキサイド、モノオクチル錫トリメト
キサイド、ジブチル錫ジメトキサイド〔（Ｃ4 Ｈ9 ）2
Ｓｎ（−ＯＣＨ3 ）2 〕、ジブチル錫ジブトキサイド
〔（Ｃ4 Ｈ9 ）2 Ｓｎ（−Ｏ（ＣＨ2 ）3 Ｃ
Ｈ3 ）2 〕、ジビニル錫ジブトキサイド、ジブチル錫ジ
プロポキシサイド、ジブチル錫ビス（メトキシエトキシ
サイド）などの有機錫の一価アルコールのアルコキサイ
ドおよびジブチル錫エチレングリコラート〔（Ｃ
4 Ｈ9 ）2 Ｓｎ（−Ｏ−ＣＨ2 ＣＨ2 −Ｏ−）〕、ジブ
チル錫（１−メチル）エチレングリコラート、ジビニル
錫エチレングリコラート、ジアリル錫エチレングリコラ
ート、ジブチル錫（１−ヘキシル）エチレングリコラー
ト、ジビニル錫（１−ヘキシル）エチレングリコラー
ト、ジブチル錫（１−ビニルオキシメチル）エチレング
リコラート、ジブチル錫（１−アリロキシメチル）エチ
レングリコラート〔（Ｃ4Ｈ9 ）2 Ｓｎ（−Ｏ−ＣＨ
（ＣＨ2 ＯＣＨ2 ＣＨ＝ＣＨ2 ）ＣＨ2 −Ｏ−）〕、ジ
ブチル錫（１−ブトキシメチル）エチレングリコラー
ト、ジブチル錫（１−アセトキシメチル）エチレングリ
コラート、ジブチル錫（２，２−ジメチル）−１，３−
プロピレングリコラート、ジブチル錫（１，１，３−ト
リメチル）−１，３−プロピレングリコラート、ジブチ
ル錫（２−エチル−２−ブチル）−１，３−プロピレン
グリコラート、ジブチル錫（２，２−ジフルオロ）−
１，３−プロピレングリコラート、ジブチル錫（２−ブ
テニレン）−１，４−グリコラートなどの有機錫グリコ
ラートが挙げられる。
【００６０】（II）有機錫−β−ジケトネートとして
は、下記に示すジブチル錫ビス（アセチルアセトネー
ト）、ジブチル錫ビス（ヘキサフルオロアセチルアセト
ネート）、ジブチル錫ビス（２，２，６，６−テトラメ
チル−３，５−ヘプタンジオネート）、ジブチル錫ビス
（２，２−ジメチル−３，５−ヘキサンジオネート）な
どの有機錫アルカン−β−ジオネートおよびジブチル錫
ビス（ベンゾイルアセトネート）、ジブチル錫ビスジベ
ンゾイルメタネートなどの有機錫芳香族βジケトネート
が挙げられる。
は、下記に示すジブチル錫ビス（アセチルアセトネー
ト）、ジブチル錫ビス（ヘキサフルオロアセチルアセト
ネート）、ジブチル錫ビス（２，２，６，６−テトラメ
チル−３，５−ヘプタンジオネート）、ジブチル錫ビス
（２，２−ジメチル−３，５−ヘキサンジオネート）な
どの有機錫アルカン−β−ジオネートおよびジブチル錫
ビス（ベンゾイルアセトネート）、ジブチル錫ビスジベ
ンゾイルメタネートなどの有機錫芳香族βジケトネート
が挙げられる。
【００６１】
【化３４】
【００６２】（III）有機錫オキサイドおよび／または
サルファイドとしては、モノブチル錫オキサイド〔（Ｃ
4 Ｈ9 Ｓｎ（＝Ｏ））2 −Ｏ〕、モノブチル錫サルファ
イド〔（Ｃ4 Ｈ9 Ｓｎ（＝Ｓ））2 −Ｓ〕、ジメチル錫
オキサイド〔（ＣＨ3 ）2 Ｓｎ＝Ｏ〕、ジブチル錫オキ
サイド、ジオクチル錫オキサイド、ジメチル錫サルファ
イド〔（ＣＨ3 ）2 Ｓｎ＝Ｓ〕、ジブチル錫サルファイ
ド、ジオクチル錫サルファイド、モノブチル錫オキサイ
ド・サルファイドなどが挙げられる。
サルファイドとしては、モノブチル錫オキサイド〔（Ｃ
4 Ｈ9 Ｓｎ（＝Ｏ））2 −Ｏ〕、モノブチル錫サルファ
イド〔（Ｃ4 Ｈ9 Ｓｎ（＝Ｓ））2 −Ｓ〕、ジメチル錫
オキサイド〔（ＣＨ3 ）2 Ｓｎ＝Ｏ〕、ジブチル錫オキ
サイド、ジオクチル錫オキサイド、ジメチル錫サルファ
イド〔（ＣＨ3 ）2 Ｓｎ＝Ｓ〕、ジブチル錫サルファイ
ド、ジオクチル錫サルファイド、モノブチル錫オキサイ
ド・サルファイドなどが挙げられる。
【００６３】（IV）有機錫メルカプトタイプまたはメル
カプタイドアルコキサイドとしては、モノブチル錫トリ
オクチルメルカプタイド、ジメチル錫ジドデシルメルカ
プタイド（ＣＨ3 ）2 Ｓｎ−（（ＣＨ2 ）11Ｃ
Ｈ3 ）2 、ジブチル錫ジドデシルメルカプタイド、ジブ
チル錫−１，２−エタンジチオラート、ジブチル錫−
Ｏ，Ｓ−モノチオエチレングリコラートなどが挙げられ
る。
カプタイドアルコキサイドとしては、モノブチル錫トリ
オクチルメルカプタイド、ジメチル錫ジドデシルメルカ
プタイド（ＣＨ3 ）2 Ｓｎ−（（ＣＨ2 ）11Ｃ
Ｈ3 ）2 、ジブチル錫ジドデシルメルカプタイド、ジブ
チル錫−１，２−エタンジチオラート、ジブチル錫−
Ｏ，Ｓ−モノチオエチレングリコラートなどが挙げられ
る。
【００６４】（V）有機錫メルカプトカルボキシレート
としては、モノメチル錫−Ｓ，Ｓ，Ｓ−トリス（イソオ
クチルチオグリコレート）〔ＣＨ3 Ｓｎ（ＳＣＨ2 ＣＯ
ＯＣ8Ｈ17−ｉ）3 〕、モノブチル錫−Ｓ，Ｓ，Ｓ−ト
リス（イソオクチルチオグリコレート）、モノオクチル
錫−Ｓ，Ｓ，Ｓ−トリス（イソオクチルチオグリコレー
ト）、ジメチル錫−Ｓ，Ｓ−ビス（イソオクチルチオグ
リコレート）、ジブチル錫−Ｓ，Ｓ−ビス（イソオクチ
ルチオグリコレート）、ジオクチル錫−Ｓ，Ｓ−ビス
（イソオクチルチオグリコレート）、ジブチル錫−Ｓ，
Ｓ−ビス（ブチル−３−メルカプトプロピオネート）
〔（Ｃ4 Ｈ9 ）2 Ｓｎ（ＳＣＨ2 ＣＨ2 ＣＯＯＣ
4 Ｈ9 ）2 〕、ジメチル錫−Ｓ，Ｓ−ビス（メルカプト
エチルオレート）〔〔（ＣＨ3 ）2 Ｓｎ（ＳＣＨ2 ＣＨ
2 Ｏ−ＣＯ−Ｃ17Ｈ35）2 〕、ジメチル錫−Ｓ，Ｓ−ビ
ス（メルカプトエチルアセテート）、ジブチル錫−Ｏ，
Ｓ−チオグリコレート、〔（Ｃ4 Ｈ9 ）2 Ｓｎ（−ＳＣ
Ｈ2 ＣＯＯ−）〕、ジビニル錫−Ｏ−Ｓ−チオグリコラ
ート、ジブチル錫−Ｏ，Ｓ−３−メルカプトプロピオネ
ート〔（Ｃ4 Ｈ9 ）2 Ｓｎ（−ＳＣＨ2 ＣＨ2 ＣＯＯ
−）〕、ビス（ジブチル錫−Ｓ−イソオクチルチオグリ
コレート）サルファイド〔Ｓ（Ｓｎ（Ｃ4 Ｈ9 ）2 −Ｓ
ＣＨ 2 ＣＯＯＣ8 Ｈ17−ｉ）2 〕、ビス（ジブチル錫−
Ｓ−メチルチオグリコレート）−Ｏ，Ｓ−チオグリコレ
ート〔（−ＳＣＨ2 ＣＯＯ−）（Ｓｎ（Ｃ4 Ｈ9 ）2−
ＳＣＨ2 ＣＯＯＣＨ3 ）2 〕が挙げられる。
としては、モノメチル錫−Ｓ，Ｓ，Ｓ−トリス（イソオ
クチルチオグリコレート）〔ＣＨ3 Ｓｎ（ＳＣＨ2 ＣＯ
ＯＣ8Ｈ17−ｉ）3 〕、モノブチル錫−Ｓ，Ｓ，Ｓ−ト
リス（イソオクチルチオグリコレート）、モノオクチル
錫−Ｓ，Ｓ，Ｓ−トリス（イソオクチルチオグリコレー
ト）、ジメチル錫−Ｓ，Ｓ−ビス（イソオクチルチオグ
リコレート）、ジブチル錫−Ｓ，Ｓ−ビス（イソオクチ
ルチオグリコレート）、ジオクチル錫−Ｓ，Ｓ−ビス
（イソオクチルチオグリコレート）、ジブチル錫−Ｓ，
Ｓ−ビス（ブチル−３−メルカプトプロピオネート）
〔（Ｃ4 Ｈ9 ）2 Ｓｎ（ＳＣＨ2 ＣＨ2 ＣＯＯＣ
4 Ｈ9 ）2 〕、ジメチル錫−Ｓ，Ｓ−ビス（メルカプト
エチルオレート）〔〔（ＣＨ3 ）2 Ｓｎ（ＳＣＨ2 ＣＨ
2 Ｏ−ＣＯ−Ｃ17Ｈ35）2 〕、ジメチル錫−Ｓ，Ｓ−ビ
ス（メルカプトエチルアセテート）、ジブチル錫−Ｏ，
Ｓ−チオグリコレート、〔（Ｃ4 Ｈ9 ）2 Ｓｎ（−ＳＣ
Ｈ2 ＣＯＯ−）〕、ジビニル錫−Ｏ−Ｓ−チオグリコラ
ート、ジブチル錫−Ｏ，Ｓ−３−メルカプトプロピオネ
ート〔（Ｃ4 Ｈ9 ）2 Ｓｎ（−ＳＣＨ2 ＣＨ2 ＣＯＯ
−）〕、ビス（ジブチル錫−Ｓ−イソオクチルチオグリ
コレート）サルファイド〔Ｓ（Ｓｎ（Ｃ4 Ｈ9 ）2 −Ｓ
ＣＨ 2 ＣＯＯＣ8 Ｈ17−ｉ）2 〕、ビス（ジブチル錫−
Ｓ−メチルチオグリコレート）−Ｏ，Ｓ−チオグリコレ
ート〔（−ＳＣＨ2 ＣＯＯ−）（Ｓｎ（Ｃ4 Ｈ9 ）2−
ＳＣＨ2 ＣＯＯＣＨ3 ）2 〕が挙げられる。
【００６５】（VI）有機錫カルボキシレートとしては、
トリブチル錫アクリレート〔（Ｃ4 Ｈ 9 ）3 Ｓｎ−Ｏ−
ＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ2 〕、ジブチル錫ジベンゾエート
〔（Ｃ4 Ｈ 9 ）2 Ｓｎ（−Ｏ−ＣＯ−Ｃ6 Ｈ5 ）2 〕、
ジメチル錫ビス（ネオデカノエート）〔（ＣＨ3 ）2 Ｓ
ｎ（−Ｏ−ＣＯ−Ｃ（ＣＨ3 ）2 Ｃ6 Ｈ13）2 〕、モノ
ブチル錫トリス（２−エチルヘキサノエート）〔Ｃ4 Ｈ
9 Ｓｎ（−Ｏ−ＣＯ−ＣＨ（Ｃ2 Ｈ5 ）Ｃ
4 Ｈ9 ）3 〕、ジブチル錫ビス（モノメチルマレート）
〔（Ｃ4 Ｈ 9 ）2 Ｓｎ（ＯＣＯＣＨ＝ＣＨＣＯＯＣ
Ｈ3 ）〕、ジブチル錫ジアセテート〔（Ｃ4 Ｈ9 ）2 Ｓ
ｎ（−ＯＣＯＣＨ3 ）2 〕、ジビニル錫ジアセテート、
ジブチル錫ジドデカノエート〔（Ｃ4 Ｈ9 ）Ｓｎ（−Ｏ
ＣＯ（ＣＨ2 ）10ＣＨ3 ）2 〕、ジブチル錫ジアクリレ
ート〔（Ｃ4 Ｈ9 ）2 Ｓｎ（−ＯＣＯＣＨ＝Ｃ
Ｈ2 ）2 〕、ジブチル錫ジメタクリレート〔（Ｃ
4 Ｈ9 ）2 Ｓｎ（−ＯＣＯＣＣＨ3 ＝ＣＨ 2 ）2 〕、ト
リフェニル錫アクリレート、ビス（ジブチル錫アセテー
ト）オキサイド〔（（Ｃ4 Ｈ9 ）2 Ｓｎ（ＯＣＯＣ
Ｈ3 ））2 −Ｏ〕などが挙げられる。
トリブチル錫アクリレート〔（Ｃ4 Ｈ 9 ）3 Ｓｎ−Ｏ−
ＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ2 〕、ジブチル錫ジベンゾエート
〔（Ｃ4 Ｈ 9 ）2 Ｓｎ（−Ｏ−ＣＯ−Ｃ6 Ｈ5 ）2 〕、
ジメチル錫ビス（ネオデカノエート）〔（ＣＨ3 ）2 Ｓ
ｎ（−Ｏ−ＣＯ−Ｃ（ＣＨ3 ）2 Ｃ6 Ｈ13）2 〕、モノ
ブチル錫トリス（２−エチルヘキサノエート）〔Ｃ4 Ｈ
9 Ｓｎ（−Ｏ−ＣＯ−ＣＨ（Ｃ2 Ｈ5 ）Ｃ
4 Ｈ9 ）3 〕、ジブチル錫ビス（モノメチルマレート）
〔（Ｃ4 Ｈ 9 ）2 Ｓｎ（ＯＣＯＣＨ＝ＣＨＣＯＯＣ
Ｈ3 ）〕、ジブチル錫ジアセテート〔（Ｃ4 Ｈ9 ）2 Ｓ
ｎ（−ＯＣＯＣＨ3 ）2 〕、ジビニル錫ジアセテート、
ジブチル錫ジドデカノエート〔（Ｃ4 Ｈ9 ）Ｓｎ（−Ｏ
ＣＯ（ＣＨ2 ）10ＣＨ3 ）2 〕、ジブチル錫ジアクリレ
ート〔（Ｃ4 Ｈ9 ）2 Ｓｎ（−ＯＣＯＣＨ＝Ｃ
Ｈ2 ）2 〕、ジブチル錫ジメタクリレート〔（Ｃ
4 Ｈ9 ）2 Ｓｎ（−ＯＣＯＣＣＨ3 ＝ＣＨ 2 ）2 〕、ト
リフェニル錫アクリレート、ビス（ジブチル錫アセテー
ト）オキサイド〔（（Ｃ4 Ｈ9 ）2 Ｓｎ（ＯＣＯＣ
Ｈ3 ））2 −Ｏ〕などが挙げられる。
【００６６】（VII）有機錫スルホネートとしては、ジ
ブチル錫ビス（ベンゼンスルホネート）、ジブチル錫ビ
ス（トリフルオロメタンスルホネート）などが挙げられ
る。
ブチル錫ビス（ベンゼンスルホネート）、ジブチル錫ビ
ス（トリフルオロメタンスルホネート）などが挙げられ
る。
【００６７】（VIII）テトラ有機錫としては、テトラブ
チル錫、トリメチル−アリル錫〔（ＣＨ3 ）3 Ｓｎ−
（ＣＨ2 ＣＨ＝ＣＨ2 ）〕、トリブチル−アリル錫
〔（Ｃ4 Ｈ9）3 Ｓｎ−（ＣＨ2 ＣＨ＝ＣＨ2 ）〕、ジ
ブチル−ジビニル錫〔（Ｃ4 Ｈ9 ）2Ｓｎ−（ＣＨ＝Ｃ
Ｈ2 ）2 〕トリフェニル−アリル錫、ビス（トリブチル
錫）アセチレンなどが挙げられる。
チル錫、トリメチル−アリル錫〔（ＣＨ3 ）3 Ｓｎ−
（ＣＨ2 ＣＨ＝ＣＨ2 ）〕、トリブチル−アリル錫
〔（Ｃ4 Ｈ9）3 Ｓｎ−（ＣＨ2 ＣＨ＝ＣＨ2 ）〕、ジ
ブチル−ジビニル錫〔（Ｃ4 Ｈ9 ）2Ｓｎ−（ＣＨ＝Ｃ
Ｈ2 ）2 〕トリフェニル−アリル錫、ビス（トリブチル
錫）アセチレンなどが挙げられる。
【００６８】上記一般式（２）で表される有機錫化合物
は既知の化合物であり、その合成方法は、特に限定され
るものではないが、例えばＳｎＣｌ4 とグリニャール試
薬またはトリアルキルアルミニウムを反応させてテトラ
アルキル錫が合成され、これにハロゲン、ハロゲン化水
素やＳｎＣｌ4 で開裂させて有機錫ハライドが得られ
る。これに水酸化ナトリウムなどでアルカリ加水分解す
ることで有機錫オキサイド得られ、さらにアルコール、
β−ジケトン化合物、有機酸、メルカプタンなどとリガ
ンド交換反応で各種の誘導体が合成される。
は既知の化合物であり、その合成方法は、特に限定され
るものではないが、例えばＳｎＣｌ4 とグリニャール試
薬またはトリアルキルアルミニウムを反応させてテトラ
アルキル錫が合成され、これにハロゲン、ハロゲン化水
素やＳｎＣｌ4 で開裂させて有機錫ハライドが得られ
る。これに水酸化ナトリウムなどでアルカリ加水分解す
ることで有機錫オキサイド得られ、さらにアルコール、
β−ジケトン化合物、有機酸、メルカプタンなどとリガ
ンド交換反応で各種の誘導体が合成される。
【００６９】これらの有機錫化合物の中でも、モノ有機
錫化合物およびジ有機錫化合物は毒性が極めて低いこと
が知られており、またモノおよびジアルキル錫化合物は
合成も容易であり、化合物の安定性が大きいので好まし
い。
錫化合物およびジ有機錫化合物は毒性が極めて低いこと
が知られており、またモノおよびジアルキル錫化合物は
合成も容易であり、化合物の安定性が大きいので好まし
い。
【００７０】また、これらの有機錫誘導体の中でも、有
機錫アルコキサイド化合物、特にアルキル基、アルコキ
シメチル基、アルケニルオキシメチル基で置換されてい
ても良い有機錫グリコラート化合物および有機錫β−ジ
ケトネート化合物、特に有機錫アルカンジオネート化合
物は非水溶媒への溶解性に優れ、また、非水電解液二次
電池の低温特性を改善する効果が大きいので好ましい。
機錫アルコキサイド化合物、特にアルキル基、アルコキ
シメチル基、アルケニルオキシメチル基で置換されてい
ても良い有機錫グリコラート化合物および有機錫β−ジ
ケトネート化合物、特に有機錫アルカンジオネート化合
物は非水溶媒への溶解性に優れ、また、非水電解液二次
電池の低温特性を改善する効果が大きいので好ましい。
【００７１】また、上記一般式（３）で表される有機ゲ
ルマニウム化合物としては、アリルトリエチルゲルマ
ン、アリルトリメチルゲルマン、シクロペンタジェニル
トリメチルゲルマン、ビニルトリエチルゲルマン、テト
ラエチルゲルマン、ヘキサアリルジゲルマノキサン、テ
トラアリルゲルマン、ジブチルゲルマニウム（１−アリ
ロキシメチル）エチレングリコラート、モノオクチルゲ
ルマニウムトリメトキサイド、ジブチルゲルマニウムジ
プロポキシサイド、ジブチルゲルマニウム（１−ヘキシ
ル）エチレングリコラート、ジブチルゲルマニウム
（１，１，３−トリメチル）１，３−プロピレングリコ
ラート、ジブチルゲルマニウムビス（アセチルアセトネ
ート）、ジブチルゲルマニウムビス（２，２−ジメチル
−３，５−ヘキサンジオネート）、ジブチルゲルマニウ
ムビス（ベンゾイルアセトネート）などが挙げられる。
ルマニウム化合物としては、アリルトリエチルゲルマ
ン、アリルトリメチルゲルマン、シクロペンタジェニル
トリメチルゲルマン、ビニルトリエチルゲルマン、テト
ラエチルゲルマン、ヘキサアリルジゲルマノキサン、テ
トラアリルゲルマン、ジブチルゲルマニウム（１−アリ
ロキシメチル）エチレングリコラート、モノオクチルゲ
ルマニウムトリメトキサイド、ジブチルゲルマニウムジ
プロポキシサイド、ジブチルゲルマニウム（１−ヘキシ
ル）エチレングリコラート、ジブチルゲルマニウム
（１，１，３−トリメチル）１，３−プロピレングリコ
ラート、ジブチルゲルマニウムビス（アセチルアセトネ
ート）、ジブチルゲルマニウムビス（２，２−ジメチル
−３，５−ヘキサンジオネート）、ジブチルゲルマニウ
ムビス（ベンゾイルアセトネート）などが挙げられる。
【００７２】上記の一般式（１）で表される有機ケイ素
化合物、一般式（２）で表される有機錫化合物または一
般式（３）で表される有機ゲルマニウム化合物が効果を
発現する機構は明らかではないが、サイクル初期に電極
界面において重合もしくは反応することにより、低温時
においても高いリチウムイオン導伝性を維持した被膜を
形成すると考えられる。また、この効果を発現するため
には、０．０５〜５質量％の添加量で上記化合物を含有
させることが望ましく、０．１〜３質量％がより望まし
い。０．０５質量％未満ではその効果がほとんど認めら
れず、また、５質量％を超えて含有させても効果はそれ
以上発現しなくなるので無駄であるばかりでなく、却っ
て電解液の特性に悪影響を及ぼすことがあるので好まし
くない。
化合物、一般式（２）で表される有機錫化合物または一
般式（３）で表される有機ゲルマニウム化合物が効果を
発現する機構は明らかではないが、サイクル初期に電極
界面において重合もしくは反応することにより、低温時
においても高いリチウムイオン導伝性を維持した被膜を
形成すると考えられる。また、この効果を発現するため
には、０．０５〜５質量％の添加量で上記化合物を含有
させることが望ましく、０．１〜３質量％がより望まし
い。０．０５質量％未満ではその効果がほとんど認めら
れず、また、５質量％を超えて含有させても効果はそれ
以上発現しなくなるので無駄であるばかりでなく、却っ
て電解液の特性に悪影響を及ぼすことがあるので好まし
くない。
【００７３】本発明は、電解質塩を有機溶媒に溶解した
電解液において、上記の一般式（１）で表される有機ケ
イ素化合物、一般式（２）で表される有機錫化合物また
は一般式（３）で表される有機ゲルマニウム化合物を各
々単独で含有させてもよく、また、上記の一般式（１）
で表される有機ケイ素化合物、一般式（２）で表される
有機錫化合物または一般式（３）で表される有機ゲルマ
ニウム化合物の中から選ばれる２種以上を組み合わせて
含有させてもよい。
電解液において、上記の一般式（１）で表される有機ケ
イ素化合物、一般式（２）で表される有機錫化合物また
は一般式（３）で表される有機ゲルマニウム化合物を各
々単独で含有させてもよく、また、上記の一般式（１）
で表される有機ケイ素化合物、一般式（２）で表される
有機錫化合物または一般式（３）で表される有機ゲルマ
ニウム化合物の中から選ばれる２種以上を組み合わせて
含有させてもよい。
【００７４】また、本発明の非水電解液には、難燃性を
付与するために難燃剤としてハロゲン系、リン系その他
の難燃剤を適宜添加することができる。リン系難燃剤と
しては、トリメチルホスフェート、トリエチルホスフェ
ートなどのリン酸エステル類が挙げられる。
付与するために難燃剤としてハロゲン系、リン系その他
の難燃剤を適宜添加することができる。リン系難燃剤と
しては、トリメチルホスフェート、トリエチルホスフェ
ートなどのリン酸エステル類が挙げられる。
【００７５】上記リン系難燃剤の使用量は、電解液を構
成する全有機溶媒１００質量部に対して５〜１００質量
部が好ましく、１０〜５０質量部が特に好ましい。５質
量部未満では十分な難燃化効果が得られない。
成する全有機溶媒１００質量部に対して５〜１００質量
部が好ましく、１０〜５０質量部が特に好ましい。５質
量部未満では十分な難燃化効果が得られない。
【００７６】また、上記非水電解液における電解質塩と
しては、従来公知の電解質塩が用いられ、例えば、LiPF
6、LiBF4、LiAsF6、LiCF3SO3、LiN(CF3SO2)2、LiC(CF3S
O2)3、LiSbF6、LiSiF5、LiAlF4、LiSCN、LiClO4、LiC
l、LiF、LiBr、LiI、LiAlF4、LiAlCl4、NaClO4、NaB
F4、NaIなどが挙げられ、中でも、LiPF6、LiBF4、LiClO
4、LiAsF6などの無機塩、並びに、LiCF3SO3、LiN(CF3SO
2)2、LiC(CF3SO2)3などの有機塩およびこれらの有機塩
の誘導体からなる群より選ばれる一種または二種以上の
塩の組合せが電気特性に優れるので好ましい。
しては、従来公知の電解質塩が用いられ、例えば、LiPF
6、LiBF4、LiAsF6、LiCF3SO3、LiN(CF3SO2)2、LiC(CF3S
O2)3、LiSbF6、LiSiF5、LiAlF4、LiSCN、LiClO4、LiC
l、LiF、LiBr、LiI、LiAlF4、LiAlCl4、NaClO4、NaB
F4、NaIなどが挙げられ、中でも、LiPF6、LiBF4、LiClO
4、LiAsF6などの無機塩、並びに、LiCF3SO3、LiN(CF3SO
2)2、LiC(CF3SO2)3などの有機塩およびこれらの有機塩
の誘導体からなる群より選ばれる一種または二種以上の
塩の組合せが電気特性に優れるので好ましい。
【００７７】上記電解質塩は、電解液中の濃度が、０．
１〜３．０モル／リットル、特に０．５〜２．０モル／
リットルとなるように前記有機溶媒に溶解することが好
ましい。該電解液の濃度が０．１モル／リットルより小
さいと充分な電流密度を得られないことがあり、３．０
モル／リットルより大きいと電解液の安定性を損なう恐
れがある。
１〜３．０モル／リットル、特に０．５〜２．０モル／
リットルとなるように前記有機溶媒に溶解することが好
ましい。該電解液の濃度が０．１モル／リットルより小
さいと充分な電流密度を得られないことがあり、３．０
モル／リットルより大きいと電解液の安定性を損なう恐
れがある。
【００７８】本発明の非水電解液二次電池は、非水電解
液として、上述の本発明の非水電解液を用いたものであ
る。本発明の非水電解液二次電池で用いられる正極、負
極およびセパレーターは、特に制限されるものではない
が、従来、非水電解液電池に用いられている種々の材料
をそのまま使用することができる。
液として、上述の本発明の非水電解液を用いたものであ
る。本発明の非水電解液二次電池で用いられる正極、負
極およびセパレーターは、特に制限されるものではない
が、従来、非水電解液電池に用いられている種々の材料
をそのまま使用することができる。
【００７９】電極材料としては、正極および負極があ
り、正極としては、正極活物質と結着剤と導電材とをス
ラリー化したものを集電体に塗布し、乾燥してシート状
にしたものが使用される。正極活物質としては、TiS2、
TiS3、MoS3、FeS2、Li(1-x)MnO 2、Li(1-x)Mn2O4、Li
(1-x)CoO2、Li(1-x)NiO2、LiV2O3、V2O5などが挙げられ
る。なお、該正極活物質の例示におけるＸは０〜１の数
を示す。これら正極活物質のうち、リチウムと遷移金属
の複合酸化物が好ましく、LiCoO2、LiNiO2、LiMn2O 4、L
iMnO2、LiV2O3などが好ましい。負極および正極活物質
の結着剤としては、例えば、ポリフッ化ビニリデン、ポ
リテトラフルオロエチレン、ＥＰＤＭ、ＳＢＲ、ＮＢ
Ｒ、フッ素ゴムなどが挙げられるが、これらに限定され
ない。
り、正極としては、正極活物質と結着剤と導電材とをス
ラリー化したものを集電体に塗布し、乾燥してシート状
にしたものが使用される。正極活物質としては、TiS2、
TiS3、MoS3、FeS2、Li(1-x)MnO 2、Li(1-x)Mn2O4、Li
(1-x)CoO2、Li(1-x)NiO2、LiV2O3、V2O5などが挙げられ
る。なお、該正極活物質の例示におけるＸは０〜１の数
を示す。これら正極活物質のうち、リチウムと遷移金属
の複合酸化物が好ましく、LiCoO2、LiNiO2、LiMn2O 4、L
iMnO2、LiV2O3などが好ましい。負極および正極活物質
の結着剤としては、例えば、ポリフッ化ビニリデン、ポ
リテトラフルオロエチレン、ＥＰＤＭ、ＳＢＲ、ＮＢ
Ｒ、フッ素ゴムなどが挙げられるが、これらに限定され
ない。
【００８０】負極としては、通常、負極活物質と結着剤
とを溶媒でスラリー化したものを集電体に塗布し、乾燥
してシート状にしたものが使用される。負極活物質とし
ては、リチウム、リチウム合金、スズ化合物などの無機
化合物、炭素質材料、導電性ポリマーなどが挙げられ
る。特に、安全性の高いリチウムイオンを吸蔵、放出で
きる炭素質材料が好ましい。この炭素質材料は特に限定
されないが、黒鉛および石油系コークス、石炭系コーク
ス、石油系ピッチの炭化物、石炭系ピッチの炭化物、フ
ェノール樹脂・結晶セルロースなど樹脂の炭化物などお
よびこれらを一部炭化した炭素材、ファーネスブラッ
ク、アセチレンブラック、ピッチ系炭素繊維、ＰＡＮ系
炭素繊維などが挙げられる。
とを溶媒でスラリー化したものを集電体に塗布し、乾燥
してシート状にしたものが使用される。負極活物質とし
ては、リチウム、リチウム合金、スズ化合物などの無機
化合物、炭素質材料、導電性ポリマーなどが挙げられ
る。特に、安全性の高いリチウムイオンを吸蔵、放出で
きる炭素質材料が好ましい。この炭素質材料は特に限定
されないが、黒鉛および石油系コークス、石炭系コーク
ス、石油系ピッチの炭化物、石炭系ピッチの炭化物、フ
ェノール樹脂・結晶セルロースなど樹脂の炭化物などお
よびこれらを一部炭化した炭素材、ファーネスブラッ
ク、アセチレンブラック、ピッチ系炭素繊維、ＰＡＮ系
炭素繊維などが挙げられる。
【００８１】正極の導電材としては、黒鉛の微粒子、ア
セチレンブラックなどのカーボンブラック、ニードルコ
ークスなどの無定形炭素の微粒子などが使用されるが、
これらに限定されない。スラリー化する溶媒としては、
通常は結着剤を溶解する有機溶剤が使用される。例え
ば、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルホルムアミド、ジ
メチルアセトアミド、メチルエチルケトン、シクロヘキ
サノン、酢酸メチル、アクリル酸メチル、ジエチルトリ
アミン、Ｎ−Ｎ−ジメチルアミノプロピルアミン、エチ
レンオキシド、テトラヒドロフランなどを挙げることが
できるがこれに限定されない。また、水に分散剤、増粘
剤などを加えてＳＢＲなどのラテックスで活物質をスラ
リー化する場合もある。
セチレンブラックなどのカーボンブラック、ニードルコ
ークスなどの無定形炭素の微粒子などが使用されるが、
これらに限定されない。スラリー化する溶媒としては、
通常は結着剤を溶解する有機溶剤が使用される。例え
ば、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルホルムアミド、ジ
メチルアセトアミド、メチルエチルケトン、シクロヘキ
サノン、酢酸メチル、アクリル酸メチル、ジエチルトリ
アミン、Ｎ−Ｎ−ジメチルアミノプロピルアミン、エチ
レンオキシド、テトラヒドロフランなどを挙げることが
できるがこれに限定されない。また、水に分散剤、増粘
剤などを加えてＳＢＲなどのラテックスで活物質をスラ
リー化する場合もある。
【００８２】負極の集電体には、通常、銅、ニッケル、
ステンレス鋼、ニッケルメッキ鋼などが使用され、正極
集電体には、通常、アルミニウム、ステンレス鋼、ニッ
ケルメッキ鋼などが使用される。
ステンレス鋼、ニッケルメッキ鋼などが使用され、正極
集電体には、通常、アルミニウム、ステンレス鋼、ニッ
ケルメッキ鋼などが使用される。
【００８３】本発明の非水電解液二次電池では正極と負
極の間にセパレータを用いるが、通常用いられる高分子
の微多孔フィルムを特に限定なく使用できる。例えば、
ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリフッ化ビニリデ
ン、ポリ塩化ビニリデン、ポリアクリロニトリル、ポリ
アクリルアミド、ポリテトラフルオロエチレン、ポリス
ルホン、ポリエーテルスルホン、ポリカーボネート、ポ
リアミド、ポリイミド、ポリエチレンオキシドやポリプ
ロピレンオキシドなどのポリエーテル類、カルボキシメ
チルセルロースやヒドロキシプロピルセルロースなどの
種々のセルロース類、ポリ（メタ）アクリル酸およびそ
の種々のエステル類などを主体とする高分子化合物やそ
の誘導体、これらの共重合体や混合物からなるフィルム
などが挙げられる。また、このようなフィルムを単独で
用いてもよいし、これらのフィルムを重ね合わせた複層
フィルムでもよい。さらにこれらのフィルムには種々の
添加剤を用いてもよく、その種類や含有量は特に制限さ
れない。これらの微多孔フィルムの中で、本発明の非水
電解液二次電池にはポリエチレンやポリプロピレン、ポ
リフッ化ビニリデン、ポリスルホンが好ましく用いられ
る。
極の間にセパレータを用いるが、通常用いられる高分子
の微多孔フィルムを特に限定なく使用できる。例えば、
ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリフッ化ビニリデ
ン、ポリ塩化ビニリデン、ポリアクリロニトリル、ポリ
アクリルアミド、ポリテトラフルオロエチレン、ポリス
ルホン、ポリエーテルスルホン、ポリカーボネート、ポ
リアミド、ポリイミド、ポリエチレンオキシドやポリプ
ロピレンオキシドなどのポリエーテル類、カルボキシメ
チルセルロースやヒドロキシプロピルセルロースなどの
種々のセルロース類、ポリ（メタ）アクリル酸およびそ
の種々のエステル類などを主体とする高分子化合物やそ
の誘導体、これらの共重合体や混合物からなるフィルム
などが挙げられる。また、このようなフィルムを単独で
用いてもよいし、これらのフィルムを重ね合わせた複層
フィルムでもよい。さらにこれらのフィルムには種々の
添加剤を用いてもよく、その種類や含有量は特に制限さ
れない。これらの微多孔フィルムの中で、本発明の非水
電解液二次電池にはポリエチレンやポリプロピレン、ポ
リフッ化ビニリデン、ポリスルホンが好ましく用いられ
る。
【００８４】これらのセパレータフィルムは、電解液が
しみ込んでイオンが透過し易いように、微多孔化がなさ
れている。この微多孔化の方法としては、高分子化合物
と溶剤の溶液をミクロ相分離させながら製膜し、溶剤を
抽出除去して多孔化する「相分離法」と、溶融した高分
子化合物を高ドラフトで押し出し製膜した後に熱処理
し、結晶を一方向に配列させさらに延伸によって結晶間
に間隙を形成して多孔化をはかる「延伸法」などが挙げ
られ、用いられる高分子フィルムによって適宜選択され
る。特に、本発明に好ましく用いられるポリエチレンや
ポリフッ化ビニリデンに対しては、相分離法が好ましく
用いられる。
しみ込んでイオンが透過し易いように、微多孔化がなさ
れている。この微多孔化の方法としては、高分子化合物
と溶剤の溶液をミクロ相分離させながら製膜し、溶剤を
抽出除去して多孔化する「相分離法」と、溶融した高分
子化合物を高ドラフトで押し出し製膜した後に熱処理
し、結晶を一方向に配列させさらに延伸によって結晶間
に間隙を形成して多孔化をはかる「延伸法」などが挙げ
られ、用いられる高分子フィルムによって適宜選択され
る。特に、本発明に好ましく用いられるポリエチレンや
ポリフッ化ビニリデンに対しては、相分離法が好ましく
用いられる。
【００８５】本発明の電解液、電極材料およびセパレー
タには、より安全性を向上する目的でフェノール系酸化
防止剤、リン系酸化防止剤、チオエーテル系酸化防止
剤、ヒンダードアミン化合物を添加してもよい。
タには、より安全性を向上する目的でフェノール系酸化
防止剤、リン系酸化防止剤、チオエーテル系酸化防止
剤、ヒンダードアミン化合物を添加してもよい。
【００８６】上記フェノール系酸化防止剤としては、例
えば、１，６−ヘキサメチレンビス〔（３−第三ブチル
−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオン酸
アミド〕、４，４’−チオビス（６−第三ブチル−ｍ−
クレゾール）、４，４’−ブチリデンビス（６−第三ブ
チル−ｍ−クレゾール）、１，１，３−トリス（２−メ
チル−４−ヒドロキシ−５−第三ブチルフェニル）ブタ
ン、１，３，５−トリス（２，６−ジメチル−３−ヒド
ロキシ−４−第三ブチルベンジル）イソシアヌレート、
１，３，５−トリス（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒド
ロキシベンジル）イソシアヌレート、１，３，５−トリ
ス（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシベンジル）
−２，４，６−トリメチルベンゼン、テトラキス〔３−
（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プ
ロピオン酸メチル〕メタン、チオジエチレングリコール
ビス〔（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシフェニ
ル）プロピオネート〕、１，６−ヘキサメチレンビス
〔（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル）
プロピオネート〕、ビス〔３，３−ビス（４−ヒドロキ
シ−３−第三ブチルフェニル）ブチリックアシッド〕グ
リコールエステル、ビス〔２−第三ブチル−４−メチル
−６−（２−ヒドロキシ−３−第三ブチル−５−メチル
ベンジル）フェニル〕テレフタレート、１，３，５−ト
リス〔（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシフェニ
ル）プロピオニルオキシエチル〕イソシアヌレート、
３，９−ビス〔１，１−ジメチル−２−｛（３−第三ブ
チル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオ
ニルオキシ｝エチル〕−２，４，８，１０−テトラオキ
サスピロ〔５，５〕ウンデカン、トリエチレングリコー
ルビス〔（３−第三ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチ
ルフェニル）プロピオネート〕などが挙げられる。
えば、１，６−ヘキサメチレンビス〔（３−第三ブチル
−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオン酸
アミド〕、４，４’−チオビス（６−第三ブチル−ｍ−
クレゾール）、４，４’−ブチリデンビス（６−第三ブ
チル−ｍ−クレゾール）、１，１，３−トリス（２−メ
チル−４−ヒドロキシ−５−第三ブチルフェニル）ブタ
ン、１，３，５−トリス（２，６−ジメチル−３−ヒド
ロキシ−４−第三ブチルベンジル）イソシアヌレート、
１，３，５−トリス（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒド
ロキシベンジル）イソシアヌレート、１，３，５−トリ
ス（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシベンジル）
−２，４，６−トリメチルベンゼン、テトラキス〔３−
（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プ
ロピオン酸メチル〕メタン、チオジエチレングリコール
ビス〔（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシフェニ
ル）プロピオネート〕、１，６−ヘキサメチレンビス
〔（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル）
プロピオネート〕、ビス〔３，３−ビス（４−ヒドロキ
シ−３−第三ブチルフェニル）ブチリックアシッド〕グ
リコールエステル、ビス〔２−第三ブチル−４−メチル
−６−（２−ヒドロキシ−３−第三ブチル−５−メチル
ベンジル）フェニル〕テレフタレート、１，３，５−ト
リス〔（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシフェニ
ル）プロピオニルオキシエチル〕イソシアヌレート、
３，９−ビス〔１，１−ジメチル−２−｛（３−第三ブ
チル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオ
ニルオキシ｝エチル〕−２，４，８，１０−テトラオキ
サスピロ〔５，５〕ウンデカン、トリエチレングリコー
ルビス〔（３−第三ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチ
ルフェニル）プロピオネート〕などが挙げられる。
【００８７】上記リン系酸化防止剤としては、例えば、
トリスノニルフェニルホスファイト、トリス〔２−第三
ブチル−４−（３−第三ブチル−４−ヒドロキシ−５−
メチルフェニルチオ）−５−メチルフェニル〕ホスファ
イト、トリデシルホスファイト、オクチルジフェニルホ
スファイト、ジ（デシル）モノフェニルホスファイト、
ジ（トリデシル）ペンタエリスリトールジホスファイ
ト、ジ（ノニルフェニル）ペンタエリスリトールジホス
ファイト、ビス（２，４−ジ第三ブチルフェニル）ペン
タエリスリトールジホスファイト、ビス（２，６−ジ第
三ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトール
ジホスファイト、ビス（２，４，６−トリ第三ブチルフ
ェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス
（２，４−ジクミルフェニル）ペンタエリスリトールジ
ホスファイト、テトラ（トリデシル）イソプロピリデン
ジフェノールジホスファイト、テトラ（トリデシル）−
４，４’−ｎ−ブチリデンビス（２−第三ブチル−５−
メチルフェノール）ジホスファイト、ヘキサ（トリデシ
ル）−１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキ
シ−５−第三ブチルフェニル）ブタントリホスファイ
ト、テトラキス（２，４−ジ第三ブチルフェニル）ビフ
ェニレンジホスホナイト、９，１０−ジハイドロ−９−
オキサ−１０−ホスファフェナンスレン−１０−オキサ
イド、２，２’−メチレンビス（４，６−第三ブチルフ
ェニル）−２−エチルヘキシルホスファイト、２，２’
−メチレンビス（４，６−第三ブチルフェニル）−オク
タデシルホスファイト、２，２’−エチリデンビス
（４，６−ジ第三ブチルフェニル）フルオロホスファイ
ト、トリス（２−〔（２，４，８，１０−テトラキス第
三ブチルジベンゾ〔ｄ，ｆ〕〔１，３，２〕ジオキサホ
スフェピン−６−イル）オキシ〕エチル）アミン、２−
エチル−２−ブチルプロピレングリコールと２，４，６
−トリ第三ブチルフェノールのホスファイトなどが挙げ
られる。
トリスノニルフェニルホスファイト、トリス〔２−第三
ブチル−４−（３−第三ブチル−４−ヒドロキシ−５−
メチルフェニルチオ）−５−メチルフェニル〕ホスファ
イト、トリデシルホスファイト、オクチルジフェニルホ
スファイト、ジ（デシル）モノフェニルホスファイト、
ジ（トリデシル）ペンタエリスリトールジホスファイ
ト、ジ（ノニルフェニル）ペンタエリスリトールジホス
ファイト、ビス（２，４−ジ第三ブチルフェニル）ペン
タエリスリトールジホスファイト、ビス（２，６−ジ第
三ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトール
ジホスファイト、ビス（２，４，６−トリ第三ブチルフ
ェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス
（２，４−ジクミルフェニル）ペンタエリスリトールジ
ホスファイト、テトラ（トリデシル）イソプロピリデン
ジフェノールジホスファイト、テトラ（トリデシル）−
４，４’−ｎ−ブチリデンビス（２−第三ブチル−５−
メチルフェノール）ジホスファイト、ヘキサ（トリデシ
ル）−１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキ
シ−５−第三ブチルフェニル）ブタントリホスファイ
ト、テトラキス（２，４−ジ第三ブチルフェニル）ビフ
ェニレンジホスホナイト、９，１０−ジハイドロ−９−
オキサ−１０−ホスファフェナンスレン−１０−オキサ
イド、２，２’−メチレンビス（４，６−第三ブチルフ
ェニル）−２−エチルヘキシルホスファイト、２，２’
−メチレンビス（４，６−第三ブチルフェニル）−オク
タデシルホスファイト、２，２’−エチリデンビス
（４，６−ジ第三ブチルフェニル）フルオロホスファイ
ト、トリス（２−〔（２，４，８，１０−テトラキス第
三ブチルジベンゾ〔ｄ，ｆ〕〔１，３，２〕ジオキサホ
スフェピン−６−イル）オキシ〕エチル）アミン、２−
エチル−２−ブチルプロピレングリコールと２，４，６
−トリ第三ブチルフェノールのホスファイトなどが挙げ
られる。
【００８８】上記チオエーテル系酸化防止剤としては、
例えば、チオジプロピオン酸ジラウリル、チオジプロピ
オン酸ジミリスチル、チオジプロピオン酸ジステアリル
などのジアルキルチオジプロピオネート類およびペンタ
エリスリトールテトラ（β−アルキルメルカプトプロピ
オン酸エステル類が挙げられる。
例えば、チオジプロピオン酸ジラウリル、チオジプロピ
オン酸ジミリスチル、チオジプロピオン酸ジステアリル
などのジアルキルチオジプロピオネート類およびペンタ
エリスリトールテトラ（β−アルキルメルカプトプロピ
オン酸エステル類が挙げられる。
【００８９】上記ヒンダードアミン化合物としては、以
下の一般式（４）で表される化合物、塩化シアヌル縮合
型、高分子量型が挙げられる。
下の一般式（４）で表される化合物、塩化シアヌル縮合
型、高分子量型が挙げられる。
【００９０】
【化３５】
【００９１】
【化３６】
【００９２】上記一般式（４）において、Ａで表される
炭素数１〜１８のｎ価の炭化水素基としては、メタン、
エタン、プロパン、ブタン、第二ブタン、第三ブタン、
イソブタン、ペンタン、イソペンタン、第三ペンタン、
ヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタン、イソヘプタン、
第三ヘプタン、ｎ−オクタン、イソオクタン、第三オク
タン、２−エチルヘキサン、ノナン、イソノナン、デカ
ン、ドデカン、トリデカン、テトラデカン、ペンタデカ
ン、ヘキサデカン、ペプタデカン、オクタデカンから誘
導される基（アルキル基、アルカンジ〜ヘキサイル基）
が挙げられる。
炭素数１〜１８のｎ価の炭化水素基としては、メタン、
エタン、プロパン、ブタン、第二ブタン、第三ブタン、
イソブタン、ペンタン、イソペンタン、第三ペンタン、
ヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタン、イソヘプタン、
第三ヘプタン、ｎ−オクタン、イソオクタン、第三オク
タン、２−エチルヘキサン、ノナン、イソノナン、デカ
ン、ドデカン、トリデカン、テトラデカン、ペンタデカ
ン、ヘキサデカン、ペプタデカン、オクタデカンから誘
導される基（アルキル基、アルカンジ〜ヘキサイル基）
が挙げられる。
【００９３】また、Ａで表されるｎ価のアシル基とは、
カルボン酸、ｎ価カルボン酸およびカルボキシル基がｎ
個残存している多価カルボン酸アルキルエステルから誘
導される基のことであり、該アシル誘導体化合物として
は、酢酸、安息香酸、４−トリフルオロメチル安息香
酸、サリチル酸、アクリル酸、メタクリル酸、シュウ
酸、マロン酸、スクシン酸、グルタル酸、アジピン酸、
ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、
ドデカン二酸、２−メチルコハク酸、２−メチルアジピ
ン酸、３−メチルアジピン酸、３−メチルペンタン二
酸、２−メチルオクタン二酸、３，８−ジメチルデカン
二酸、３，７−ジメチルデカン二酸、水添ダイマー酸、
ダイマー酸、フタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、
ナフタレンジカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン
酸、トリメリト酸、トリメシン酸、プロパン−１，２，
３−トリカルボン酸、プロパン−１，２，３−トリカル
ボン酸モノ〜ジアルキルエステル、ペンタン−１，３，
５−トリカルボン酸、ペンタン−１，３，５−トリカル
ボン酸モノ〜ジアルキルエステル、ブタン−１，２，
３，４−テトラカルボン酸、ブタン−１，２，３，４−
テトラカルボン酸モノ〜トリアルキルエステル、ペンタ
ン−１，２，３，４，５−ペンタカルボン酸、ペンタン
−１，２，３，４，５−ペンタカルボン酸モノ〜テトラ
アルキルエステル、ヘキサン−１，２，３，４，５，６
−ヘキサカルボン酸、ヘキサン−１，２，３，４，５，
６−ヘキサカルボン酸モノ〜ペンタアルキルエステルな
どが挙げられる。また、ｎ価のカルバモイル基は、イソ
シアネート化合物から誘導されるモノアルキルカルバモ
イル基またはジアルキルカルバモイルのことであり、モ
ノアルキルカルバモイル基を誘導するイソシアネート化
合物としては、トリレンジイソシアネート、ジフェニル
メタン−４，４’−ジイソシアネート、ｐ−フェニレン
ジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、１，
５−ナフチレンジイソシアネート、３、３’−ジメチル
ジフェニル−４、４’−ジイソシアネート、ジアニシジ
ンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシ
アネート、イソホロンジイソシアネート、ジシクロヘキ
シルメタン−４，４’−ジイソシアネート、トランス−
１，４−シクロヘキシルジイソシアネート、ノルボルネ
ンジイソシアネート、１，６−ヘキサメチレンジイソシ
アネート、２，２，４（２，２，４）−トリメチルヘキ
サメチレンジイソシアネート、リシンジイソシアネー
ト、トリフェニルメタントリイソシアネート、１−メチ
ルベンゾール−２，４，６−トリイソシアネート、ジメ
チルトリフェニルメタンテトライソシアネートなどが挙
げられ、ジアルキルカルバモイルとしては、ジエチルカ
ルバモイル、ジブチルカルバモイル、ジヘキシルカルバ
モイル、ジオクチルカルバモイルなどが挙げられる。こ
れらのＡで表される基はハロゲン原子、水酸基、アルキ
ル基、アルコキシ基、ニトロ基、シアノ基などで置換さ
れていてもよい。
カルボン酸、ｎ価カルボン酸およびカルボキシル基がｎ
個残存している多価カルボン酸アルキルエステルから誘
導される基のことであり、該アシル誘導体化合物として
は、酢酸、安息香酸、４−トリフルオロメチル安息香
酸、サリチル酸、アクリル酸、メタクリル酸、シュウ
酸、マロン酸、スクシン酸、グルタル酸、アジピン酸、
ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、
ドデカン二酸、２−メチルコハク酸、２−メチルアジピ
ン酸、３−メチルアジピン酸、３−メチルペンタン二
酸、２−メチルオクタン二酸、３，８−ジメチルデカン
二酸、３，７−ジメチルデカン二酸、水添ダイマー酸、
ダイマー酸、フタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、
ナフタレンジカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン
酸、トリメリト酸、トリメシン酸、プロパン−１，２，
３−トリカルボン酸、プロパン−１，２，３−トリカル
ボン酸モノ〜ジアルキルエステル、ペンタン−１，３，
５−トリカルボン酸、ペンタン−１，３，５−トリカル
ボン酸モノ〜ジアルキルエステル、ブタン−１，２，
３，４−テトラカルボン酸、ブタン−１，２，３，４−
テトラカルボン酸モノ〜トリアルキルエステル、ペンタ
ン−１，２，３，４，５−ペンタカルボン酸、ペンタン
−１，２，３，４，５−ペンタカルボン酸モノ〜テトラ
アルキルエステル、ヘキサン−１，２，３，４，５，６
−ヘキサカルボン酸、ヘキサン−１，２，３，４，５，
６−ヘキサカルボン酸モノ〜ペンタアルキルエステルな
どが挙げられる。また、ｎ価のカルバモイル基は、イソ
シアネート化合物から誘導されるモノアルキルカルバモ
イル基またはジアルキルカルバモイルのことであり、モ
ノアルキルカルバモイル基を誘導するイソシアネート化
合物としては、トリレンジイソシアネート、ジフェニル
メタン−４，４’−ジイソシアネート、ｐ−フェニレン
ジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、１，
５−ナフチレンジイソシアネート、３、３’−ジメチル
ジフェニル−４、４’−ジイソシアネート、ジアニシジ
ンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシ
アネート、イソホロンジイソシアネート、ジシクロヘキ
シルメタン−４，４’−ジイソシアネート、トランス−
１，４−シクロヘキシルジイソシアネート、ノルボルネ
ンジイソシアネート、１，６−ヘキサメチレンジイソシ
アネート、２，２，４（２，２，４）−トリメチルヘキ
サメチレンジイソシアネート、リシンジイソシアネー
ト、トリフェニルメタントリイソシアネート、１−メチ
ルベンゾール−２，４，６−トリイソシアネート、ジメ
チルトリフェニルメタンテトライソシアネートなどが挙
げられ、ジアルキルカルバモイルとしては、ジエチルカ
ルバモイル、ジブチルカルバモイル、ジヘキシルカルバ
モイル、ジオクチルカルバモイルなどが挙げられる。こ
れらのＡで表される基はハロゲン原子、水酸基、アルキ
ル基、アルコキシ基、ニトロ基、シアノ基などで置換さ
れていてもよい。
【００９４】Ｂ中のＲ’で表される炭素数１〜８のアル
キル基としては、メチル、エチル、プロピル、イソプロ
ピル、ブチル、第二ブチル、第三ブチル、イソブチル、
アミル、イソアミル、第三アミル、ヘキシル、シクロヘ
キシル、ヘプチル、イソヘプチル、第三ヘプチル、１−
エチルペンチル、ｎ−オクチル、イソオクチル、第三オ
クチル、２−エチルヘキシルが挙げられ、Ｘで表される
炭素数１〜１８のアルコキシ基としては、メトキシ、エ
トキシ、プロポキシ、イソプロポキシ、ブトキシ、第二
ブチルオキシ、第三ブチルオキシ、イソブチルオキシ、
アミルオキシ、イソアミルオキシ、ヘキシルオキシ、ヘ
プチルオキシ、オクチルオキシ、２−エチルヘキシルオ
キシ、ノニルオキシ、イソノニルオキシ、デシルオキ
シ、ドデシルオキシ、トリデシルオキシ、テトラデシル
オキシ、ペンタデシルオキシ、ヘキサデシルオキシ、ペ
プタデシルオキシ、オクタデシルオキシが挙げられ、炭
素数１〜８のアルキル基としては、Ｒ’と同様の基が挙
げられ、Ｚ中のＲ1で表される炭素数１〜８のアルキル
基としては、Ｒ’と同様の基が挙げられる。
キル基としては、メチル、エチル、プロピル、イソプロ
ピル、ブチル、第二ブチル、第三ブチル、イソブチル、
アミル、イソアミル、第三アミル、ヘキシル、シクロヘ
キシル、ヘプチル、イソヘプチル、第三ヘプチル、１−
エチルペンチル、ｎ−オクチル、イソオクチル、第三オ
クチル、２−エチルヘキシルが挙げられ、Ｘで表される
炭素数１〜１８のアルコキシ基としては、メトキシ、エ
トキシ、プロポキシ、イソプロポキシ、ブトキシ、第二
ブチルオキシ、第三ブチルオキシ、イソブチルオキシ、
アミルオキシ、イソアミルオキシ、ヘキシルオキシ、ヘ
プチルオキシ、オクチルオキシ、２−エチルヘキシルオ
キシ、ノニルオキシ、イソノニルオキシ、デシルオキ
シ、ドデシルオキシ、トリデシルオキシ、テトラデシル
オキシ、ペンタデシルオキシ、ヘキサデシルオキシ、ペ
プタデシルオキシ、オクタデシルオキシが挙げられ、炭
素数１〜８のアルキル基としては、Ｒ’と同様の基が挙
げられ、Ｚ中のＲ1で表される炭素数１〜８のアルキル
基としては、Ｒ’と同様の基が挙げられる。
【００９５】上記一般式（４）で表されるヒンダードア
ミン化合物の更なる具体例としては、例えば、１−オキ
シ−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジノ−
ル、１−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチル−
４−ピペリジノ−ル、２，２，６，６−テトラメチル−
４−ピペリジルステアレート、１，２，２，６，６−ペ
ンタメチル−４−ピペリジルステアレート、２，２，
６，６−テトラメチル−４−ピペリジルベンゾエート、
ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジ
ル）セバケート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメ
チル−４−ピペリジル）セバケート、ビス（１−オクト
キシ−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジ
ル）セバケート、１，２，２，６，６−ペンタメチル−
４−ピペリジルメタクリレート、２，２，６，６−テト
ラメチル−ピペリジルメタクリレート、テトラキス
（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）−
１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレート、テト
ラキス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペ
リジル）−１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレ
ート、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペ
リジル）・ビス（トリデシル）−１，２，３，４−ブタ
ンテトラカルボキシレート、ビス（１，２，２，６，６
−ペンタメチル−４−ピペリジル）・ビス（トリデシ
ル）−１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレー
ト、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピ
ペリジル）−２−ブチル−２−（３，５−ジ第三−ブチ
ル−４−ヒドロキシベンジル）マロネート、３，９−ビ
ス〔１，１−ジメチル−２−[トリス（２，２，６，６
−テトラメチル−４−ピペリジルオキシカルボニルオキ
シ）ブチルカルボニルオキシ]エチル〕−２，４，８，
１０−テトラオキサスピロ〔５．５〕ウンデカン、３，
９−ビス〔１，１−ジメチル−２−[トリス（１，２，
２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジルオキシカル
ボニルオキシ）ブチルカルボニルオキシ]エチル〕−
２，４，８，１０−テトラオキサスピロ〔５．５〕ウン
デカンなどが挙げられる。
ミン化合物の更なる具体例としては、例えば、１−オキ
シ−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジノ−
ル、１−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチル−
４−ピペリジノ−ル、２，２，６，６−テトラメチル−
４−ピペリジルステアレート、１，２，２，６，６−ペ
ンタメチル−４−ピペリジルステアレート、２，２，
６，６−テトラメチル−４−ピペリジルベンゾエート、
ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジ
ル）セバケート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメ
チル−４−ピペリジル）セバケート、ビス（１−オクト
キシ−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジ
ル）セバケート、１，２，２，６，６−ペンタメチル−
４−ピペリジルメタクリレート、２，２，６，６−テト
ラメチル−ピペリジルメタクリレート、テトラキス
（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）−
１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレート、テト
ラキス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペ
リジル）−１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレ
ート、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペ
リジル）・ビス（トリデシル）−１，２，３，４−ブタ
ンテトラカルボキシレート、ビス（１，２，２，６，６
−ペンタメチル−４−ピペリジル）・ビス（トリデシ
ル）−１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレー
ト、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピ
ペリジル）−２−ブチル−２−（３，５−ジ第三−ブチ
ル−４−ヒドロキシベンジル）マロネート、３，９−ビ
ス〔１，１−ジメチル−２−[トリス（２，２，６，６
−テトラメチル−４−ピペリジルオキシカルボニルオキ
シ）ブチルカルボニルオキシ]エチル〕−２，４，８，
１０−テトラオキサスピロ〔５．５〕ウンデカン、３，
９−ビス〔１，１−ジメチル−２−[トリス（１，２，
２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジルオキシカル
ボニルオキシ）ブチルカルボニルオキシ]エチル〕−
２，４，８，１０−テトラオキサスピロ〔５．５〕ウン
デカンなどが挙げられる。
【００９６】上記塩化シアヌル縮合型としては、１，６
−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジ
ルアミノ）ヘキサン／２，４−ジクロロ−６−モルホリ
ノ−ｓ−トリアジン重縮合物、１，６−ビス（２，２，
６，６−テトラメチル−４−ピペリジルアミノ）ヘキサ
ン／２，４−ジクロロ−６−第三オクチルアミノ−ｓ−
トリアジン重縮合物、１，５，８，１２−テトラキス
[２，４−ビス（Ｎ−ブチル−Ｎ−（２，２，６，６−
テトラメチル−４−ピペリジル）アミノ）−ｓ−トリア
ジン−６−イル]−１，５，８，１２−テトラアザドデ
カン、１，５，８，１２−テトラキス[２，４−ビス
（Ｎ−ブチル−Ｎ−（１，２，２，６，６−ペンタメチ
ル−４−ピペリジル）アミノ）−ｓ−トリアジン−６−
イル]−１，５，８，１２−テトラアザドデカン、１，
６，１１−トリス[２，４−ビス（Ｎ−ブチル−Ｎ−
（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）ア
ミノ）−ｓ−トリアジン−６−イルアミノ]ウンデカ
ン、１，６，１１−トリス[２，４−ビス（Ｎ−ブチル
−Ｎ−（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペ
リジル）アミノ）−ｓ−トリアジン−６−イルアミノ]
ウンデカンなどが挙げられる。
−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジ
ルアミノ）ヘキサン／２，４−ジクロロ−６−モルホリ
ノ−ｓ−トリアジン重縮合物、１，６−ビス（２，２，
６，６−テトラメチル−４−ピペリジルアミノ）ヘキサ
ン／２，４−ジクロロ−６−第三オクチルアミノ−ｓ−
トリアジン重縮合物、１，５，８，１２−テトラキス
[２，４−ビス（Ｎ−ブチル−Ｎ−（２，２，６，６−
テトラメチル−４−ピペリジル）アミノ）−ｓ−トリア
ジン−６−イル]−１，５，８，１２−テトラアザドデ
カン、１，５，８，１２−テトラキス[２，４−ビス
（Ｎ−ブチル−Ｎ−（１，２，２，６，６−ペンタメチ
ル−４−ピペリジル）アミノ）−ｓ−トリアジン−６−
イル]−１，５，８，１２−テトラアザドデカン、１，
６，１１−トリス[２，４−ビス（Ｎ−ブチル−Ｎ−
（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）ア
ミノ）−ｓ−トリアジン−６−イルアミノ]ウンデカ
ン、１，６，１１−トリス[２，４−ビス（Ｎ−ブチル
−Ｎ−（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペ
リジル）アミノ）−ｓ−トリアジン−６−イルアミノ]
ウンデカンなどが挙げられる。
【００９７】また、上記高分子量型としては、１−（２
−ヒドロキシエチル）−２，２，６，６−テトラメチル
−４−ピペリジノール／コハク酸ジエチル重縮合物、
１，６−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピ
ペリジルアミノ）ヘキサン／ジブロモエタン重縮合物な
どが挙げられる。
−ヒドロキシエチル）−２，２，６，６−テトラメチル
−４−ピペリジノール／コハク酸ジエチル重縮合物、
１，６−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピ
ペリジルアミノ）ヘキサン／ジブロモエタン重縮合物な
どが挙げられる。
【００９８】上記構成からなる本発明の非水電解液二次
電池は、その形状には特に制限を受けず、偏平型（ボタ
ン型）、円筒型、角型など、種々の形状の電池として使
用できる。本発明の非水電解液二次電池としてはリチウ
ムにより構成されるリチウム二次電池などが挙げられる
が、これに限定されず、本発明の効果を損なわない範囲
において適宜その構成を変更したものも採用することが
できる。図１は、本発明の非水電解液二次電池の円筒型
電池の例を、図２は、本発明の非水電解液を用いた非水
電解液二次電池の基本構成を示す概略図である。
電池は、その形状には特に制限を受けず、偏平型（ボタ
ン型）、円筒型、角型など、種々の形状の電池として使
用できる。本発明の非水電解液二次電池としてはリチウ
ムにより構成されるリチウム二次電池などが挙げられる
が、これに限定されず、本発明の効果を損なわない範囲
において適宜その構成を変更したものも採用することが
できる。図１は、本発明の非水電解液二次電池の円筒型
電池の例を、図２は、本発明の非水電解液を用いた非水
電解液二次電池の基本構成を示す概略図である。
【００９９】図２に示す非水電解液二次電池１０である
リチウム二次電池は、少なくともリチウムまたはリチウ
ム合金を活物質として構成される負極１、負極集電体
２、正極端子７および負極端子８から構成されている。
尚、図２中、３は正極、４は正極集電体、５は電解液、
６はセパレーターである。また、図１に示す円筒型電池
１０において、１’は負極板、１''は負極リード、３’
は正極板、３''は正極リード、６はセパレーター、７は
正極端子、８は負極端子、１１はケース、１２は絶縁
板、１３はガスケット、１４は安全弁、１５はＰＴＣ素
子である。また、該リチウム二次電池は必要に応じて、
非水電池に通常用いられる上記以外の構成材料を使用す
ることができる。
リチウム二次電池は、少なくともリチウムまたはリチウ
ム合金を活物質として構成される負極１、負極集電体
２、正極端子７および負極端子８から構成されている。
尚、図２中、３は正極、４は正極集電体、５は電解液、
６はセパレーターである。また、図１に示す円筒型電池
１０において、１’は負極板、１''は負極リード、３’
は正極板、３''は正極リード、６はセパレーター、７は
正極端子、８は負極端子、１１はケース、１２は絶縁
板、１３はガスケット、１４は安全弁、１５はＰＴＣ素
子である。また、該リチウム二次電池は必要に応じて、
非水電池に通常用いられる上記以外の構成材料を使用す
ることができる。
【０１００】
【実施例】以下に、実施例により本発明を詳細に説明す
る。但し、以下の実施例により本発明はなんら制限され
るものではない。
る。但し、以下の実施例により本発明はなんら制限され
るものではない。
【０１０１】実施例のリチウム二次電池は以下の手順で
作製された。 〔正極の作製〕正極活物質ＬｉＮｉＯ2が８５質量部、
導電剤としてアセチレンブラックが１０質量部、結着剤
としてポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）５質量部を混
合して、正極材料とした。この正極材料をＮ−メチル−
２−ピロリドン（ＮＭＰ）に分散させ、スラリー状とし
た。このスラリーをアルミニウム製の正極集電体両面に
塗布し、乾燥後、プレス成型して、正極板とした。その
後、この正極板は、所定の大きさにカットし、電流取り
出し用のリードタブ溶接部となる部分の電極合剤を掻き
取ることでシート状正極を作製した。
作製された。 〔正極の作製〕正極活物質ＬｉＮｉＯ2が８５質量部、
導電剤としてアセチレンブラックが１０質量部、結着剤
としてポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）５質量部を混
合して、正極材料とした。この正極材料をＮ−メチル−
２−ピロリドン（ＮＭＰ）に分散させ、スラリー状とし
た。このスラリーをアルミニウム製の正極集電体両面に
塗布し、乾燥後、プレス成型して、正極板とした。その
後、この正極板は、所定の大きさにカットし、電流取り
出し用のリードタブ溶接部となる部分の電極合剤を掻き
取ることでシート状正極を作製した。
【０１０２】〔負極の作製〕炭素材料粉末９２．５質量
部にＰＶＤＦ７．５質量部を混合して、負極材料とし
た。この負極材料をＮＭＰに分散させてスラリー状とし
た。このスラリーを正極と同様に銅製の負極集電体両面
に塗布し、乾燥後、プレス成型して、負極板とした。そ
の後、この負極板は、所定の大きさにカットし、電流取
り出し用のリードタブ溶接部となる部分の電極合剤を掻
き取ることでシート状負極を作製した。
部にＰＶＤＦ７．５質量部を混合して、負極材料とし
た。この負極材料をＮＭＰに分散させてスラリー状とし
た。このスラリーを正極と同様に銅製の負極集電体両面
に塗布し、乾燥後、プレス成型して、負極板とした。そ
の後、この負極板は、所定の大きさにカットし、電流取
り出し用のリードタブ溶接部となる部分の電極合剤を掻
き取ることでシート状負極を作製した。
【０１０３】〔電解液の調製〕有機溶媒を下記表１、表
２に示す体積％で混合し、さらに、ＬｉＰＦ6を１モル
／リットルの濃度で溶解し、試験化合物（表２記載）を
表２記載の配合量（質量部）で添加して非水電解液とし
た。
２に示す体積％で混合し、さらに、ＬｉＰＦ6を１モル
／リットルの濃度で溶解し、試験化合物（表２記載）を
表２記載の配合量（質量部）で添加して非水電解液とし
た。
【０１０４】〔電池の組み立て〕以上で得られたシート
状正極およびシート状負極を、厚さ２５μｍの微孔ポリ
エチレン製のフィルムを介した状態で巻回させて、巻回
型電極体を形成した。得られた巻回型電極体はケースの
内部に挿入され、ケース内に保持された。このときシー
ト状正極およびシート状負極のリードタブ溶接部に一端
が溶接された集電リードは、ケースの正極端子あるいは
負極端子に接合した。その後、電解液が巻回型電極体が
保持されたケース内に注入され、ケースが密閉、封止し
た。以上の手順により、φ１８ｍｍ、軸方向の長さ６５
ｍｍの円筒型リチウム二次電池を製作した。
状正極およびシート状負極を、厚さ２５μｍの微孔ポリ
エチレン製のフィルムを介した状態で巻回させて、巻回
型電極体を形成した。得られた巻回型電極体はケースの
内部に挿入され、ケース内に保持された。このときシー
ト状正極およびシート状負極のリードタブ溶接部に一端
が溶接された集電リードは、ケースの正極端子あるいは
負極端子に接合した。その後、電解液が巻回型電極体が
保持されたケース内に注入され、ケースが密閉、封止し
た。以上の手順により、φ１８ｍｍ、軸方向の長さ６５
ｍｍの円筒型リチウム二次電池を製作した。
【０１０５】実施例においてリチウム二次電池の各種特
性は、以下の測定方法により測定された。
性は、以下の測定方法により測定された。
【０１０６】＜出力＞各試験例の電池を用いて初期、高
温５００サイクル試験後の出力特性の評価を行った。ま
ず、室温にて充電を一定電流で行い、電池の充電状態Ｓ
ＯＣ（Ｓｔａｔｅ ｏｆ Ｃｈａｒｇｅ）を６０％に調
整した。そして電池の作動電圧範囲を４．１Ｖから３Ｖ
の範囲とし、電池の放電電流を変化させ、それぞれ１０
秒間の放電を行い、１０秒目の電流−電圧線を求め、下
限電圧の３Ｖとなる電流値に下限電圧３Ｖを掛けて出力
特性の値を算出した。なお、この測定は２０℃、−３０
℃の各温度で実施した。
温５００サイクル試験後の出力特性の評価を行った。ま
ず、室温にて充電を一定電流で行い、電池の充電状態Ｓ
ＯＣ（Ｓｔａｔｅ ｏｆ Ｃｈａｒｇｅ）を６０％に調
整した。そして電池の作動電圧範囲を４．１Ｖから３Ｖ
の範囲とし、電池の放電電流を変化させ、それぞれ１０
秒間の放電を行い、１０秒目の電流−電圧線を求め、下
限電圧の３Ｖとなる電流値に下限電圧３Ｖを掛けて出力
特性の値を算出した。なお、この測定は２０℃、−３０
℃の各温度で実施した。
【０１０７】＜初期放電容量＞まず、充電電流０．２５
ｍＡ／ｃｍ2で４．１Ｖまで定電流定電圧充電し、放電
電流０．３３ｍＡ／ｃｍ2で３．０Ｖまで定電流放電を
行った。次に充電電流１．１ｍＡ／ｃｍ2で４．１Ｖま
で定電流定電圧充電、放電電流１．１ｍＡ／ｃｍ2で
３．０Ｖまで定電流放電を４回行った後、充電電流１．
１ｍＡ／ｃｍ2で４．１Ｖまで定電流定電圧充電、放電
電流０．３３ｍＡ／ｃｍ2で３．０Ｖまで定電流放電
し、この時の放電容量を電池初期容量とした。なお、測
定は２０℃の雰囲気で行った。
ｍＡ／ｃｍ2で４．１Ｖまで定電流定電圧充電し、放電
電流０．３３ｍＡ／ｃｍ2で３．０Ｖまで定電流放電を
行った。次に充電電流１．１ｍＡ／ｃｍ2で４．１Ｖま
で定電流定電圧充電、放電電流１．１ｍＡ／ｃｍ2で
３．０Ｖまで定電流放電を４回行った後、充電電流１．
１ｍＡ／ｃｍ2で４．１Ｖまで定電流定電圧充電、放電
電流０．３３ｍＡ／ｃｍ2で３．０Ｖまで定電流放電
し、この時の放電容量を電池初期容量とした。なお、測
定は２０℃の雰囲気で行った。
【０１０８】＜サイクル特性試験＞リチウム二次電池
を、雰囲気温度６０℃の恒温槽内に入れ、充電電流２．
２ｍＡ／ｃｍ2で４．１Ｖまで定電流充電し、放電電流
２．２ｍＡ／ｃｍ2で３Ｖまで定電流放電を行うサイク
ルを５００回繰り返して行った。その後、雰囲気温度を
２０℃に戻して、充電電流１．１ｍＡ／ｃｍ2で４．１
Ｖまで定電流定電圧充電、放電電流０．３３ｍＡ／ｃｍ
2で３．０Ｖまで定電流放電し、このときの放電容量と
初期放電容量との比を放電容量維持率（％）とした。測
定は２０℃、−３０℃の各温度で実施した。
を、雰囲気温度６０℃の恒温槽内に入れ、充電電流２．
２ｍＡ／ｃｍ2で４．１Ｖまで定電流充電し、放電電流
２．２ｍＡ／ｃｍ2で３Ｖまで定電流放電を行うサイク
ルを５００回繰り返して行った。その後、雰囲気温度を
２０℃に戻して、充電電流１．１ｍＡ／ｃｍ2で４．１
Ｖまで定電流定電圧充電、放電電流０．３３ｍＡ／ｃｍ
2で３．０Ｖまで定電流放電し、このときの放電容量と
初期放電容量との比を放電容量維持率（％）とした。測
定は２０℃、−３０℃の各温度で実施した。
【０１０９】〔実施例１および比較例１〕表１に示す配
合（体積％）の混合溶媒に、ＬｉＰＦ6を１モル／リッ
トルの濃度で溶解して電解液とした。初期出力、サイク
ル後の出力および放電容量維持率（％）を室温および−
３０℃について各々結果を表１に示す。但し、比較例１
−１における初期出力および初期放電容量を１００とし
た。尚、表１中、ＥＣはエチレンカーボネート、ＢＣは
１，２−ブチレンカーボネート、ＥＭＣはエチルメチル
カーボネート、ＤＭＣはジメチルカーボネート、ＰＣは
プロピレンカーボネート、ＤＥＣはジエチルカーボネー
トである。
合（体積％）の混合溶媒に、ＬｉＰＦ6を１モル／リッ
トルの濃度で溶解して電解液とした。初期出力、サイク
ル後の出力および放電容量維持率（％）を室温および−
３０℃について各々結果を表１に示す。但し、比較例１
−１における初期出力および初期放電容量を１００とし
た。尚、表１中、ＥＣはエチレンカーボネート、ＢＣは
１，２−ブチレンカーボネート、ＥＭＣはエチルメチル
カーボネート、ＤＭＣはジメチルカーボネート、ＰＣは
プロピレンカーボネート、ＤＥＣはジエチルカーボネー
トである。
【０１１０】
【表１】
【０１１１】〔実施例２および比較例２〕実施例1と同
様の方法で初期出力、サイクル後の出力および放電容量
維持率を測定した。但し、溶媒および添加試料化合物を
〔表２〕の通り配合して試験を行った。溶媒は体積％を
示し、添加試料化合物は溶媒１００質量部に対して表２
に示す質量部を配合した。また、実施例１と同様に比較
例１−１における初期出力および初期放電容量を１００
とした。
様の方法で初期出力、サイクル後の出力および放電容量
維持率を測定した。但し、溶媒および添加試料化合物を
〔表２〕の通り配合して試験を行った。溶媒は体積％を
示し、添加試料化合物は溶媒１００質量部に対して表２
に示す質量部を配合した。また、実施例１と同様に比較
例１−１における初期出力および初期放電容量を１００
とした。
【表２】
【０１１２】上記の表１〜表３の結果から明らかなよう
に、本発明の特定の環状カーボネート化合物および鎖状
カーボネート化合物を含有した実施例の電解液は、サイ
クル後の室温および低温における電池特性が優れてお
り、特に低温における電池特性が優れていることが確認
できた。これに比較して、本発明以外の比較例の組成の
有機溶媒を使用した場合は、サイクル後の低温特性に問
題があることが確認できた。
に、本発明の特定の環状カーボネート化合物および鎖状
カーボネート化合物を含有した実施例の電解液は、サイ
クル後の室温および低温における電池特性が優れてお
り、特に低温における電池特性が優れていることが確認
できた。これに比較して、本発明以外の比較例の組成の
有機溶媒を使用した場合は、サイクル後の低温特性に問
題があることが確認できた。
【０１１３】
【発明の効果】本発明の特定の環状カーボネート化合物
および特定の鎖状カーボネート化合物を含有したことを
特徴とする非水電解液を用いることで、サイクル後の室
温および低温における電池特性に優れた非水電解液二次
電池を提供できる。
および特定の鎖状カーボネート化合物を含有したことを
特徴とする非水電解液を用いることで、サイクル後の室
温および低温における電池特性に優れた非水電解液二次
電池を提供できる。
【図１】図１は、本発明の非水電解液二次電池としての
リチウム二次電池（円筒型）の内部構造を断面として示
す斜視図である。
リチウム二次電池（円筒型）の内部構造を断面として示
す斜視図である。
【図２】図２は、本発明の非水二次電池としてのリチウ
ム二次電池の基本構成を示す概略図である。
ム二次電池の基本構成を示す概略図である。
１負極
２負極集電体
１’負極板
１”負極リード
３正極
４正極集電体
３’正極板
３”正極リード
５電解液
６セパレーター
７正極端子
８負極端子
１０非水電解液二次電池
１１ケース
１２絶縁板
１３ガスケット
１４安全弁
１５ＰＴＣ素子
─────────────────────────────────────────────────────
フロントページの続き
(72)発明者 粟野 直実
愛知県刈谷市昭和町１丁目１番地 株式会
社デンソー内
(72)発明者 久保田 直宏
東京都荒川区東尾久７丁目２番35号 旭電
化工業株式会社内
Ｆターム(参考） 5H029 AJ02 AJ03 AK03 AL06 AM03
AM05 AM07 BJ02 BJ14 DJ16
HJ02 HJ10
Claims (9)
- 【請求項１】 （ａ）環状カーボネート化合物および
（ｂ）鎖状カーボネート化合物を必須成分として含有す
る有機溶媒に電解質塩を溶解させてなる非水電解液にお
いて、（ａ）環状カーボネート化合物は（ａ−１）エチ
レンカーボネートおよび（ａ−２）１，２−ブチレンカ
ーボネートを含有し、かつ、（ｂ）鎖状カーボネート化
合物は（ｂ−１）ジメチルカーボネートおよび（ｂ−
２）エチルメチルカーボネートを含有することを特徴と
する非水電解液。 - 【請求項２】 （ａ）環状カーボネート化合物を有機溶
媒全体に対し２０〜５０体積％、（ｂ）鎖状カーボネー
トを有機溶媒全体に対し５０〜８０体積％含有し、かつ
両者を併せて有機溶媒全体に対して７０体積％以上含有
する請求項１記載の非水電解液。 - 【請求項３】 （ａ）環状カーボネート化合物中の（ａ
−１）エチレンカーボネートと（ａ−２）１，２−ブチ
レンカーボネートとの比率（体積比）が１／１０〜１０
／１である請求項１または２記載の非水電解液。 - 【請求項４】 （ｂ）鎖状カーボネート化合物中の（ｂ
−１）ジメチルカーボネートと（ｂ−２）エチルメチル
カーボネートの比率（体積比）が１／６〜５／１である
請求項１〜３のいずれかに記載の非水電解液。 - 【請求項５】 （ａ）環状カーボネート化合物中の（ａ
−１）エチレンカーボネートと（ａ−２）１，２−ブチ
レンカーボネートの合計量が、（ａ）環状カーボネート
化合物全量に対して８０体積％以上である請求項１〜４
のいずれかに記載の非水電解液。 - 【請求項６】 （ｂ）鎖状カーボネート化合物中の（ｂ
−１）ジメチルカーボネートと（ｂ−２）エチルメチル
カーボネートの合計量が、（ｂ）鎖状カーボネート化合
物全量に対して８０体積％以上である請求項１〜５のい
ずれかに記載の非水電解液。 - 【請求項７】 電解質塩が、ＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4、Ｌ
ｉＣｌＯ4、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、ＬｉＮ（Ｃ
Ｆ3ＳＯ2）2およびＬｉＣ（ＣＦ3ＳＯ2）3ならびにＬｉ
ＣＦ3ＳＯ3の誘導体、ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2の誘導体
およびＬｉＣ（ＣＦ3ＳＯ2）3の誘導体の内から選ばれ
る少なくとも１種類を含有する請求項１〜６のいずれか
に記載の非水電解液。 - 【請求項８】 さらに下記一般式（１）で表される不飽
和結合を有するケイ素化合物、下記一般式（２）で表さ
れる有機錫化合物または下記一般式（３）で表される有
機ゲルマニウム化合物の中から選ばれる少なくとも１種
以上を含有する請求項１〜７のいずれかに記載の非水電
解液。 【化１】 【化２】 【化３】 - 【請求項９】 非水電解液と正極と負極とを有する非水
電解液二次電池において、非水電解液として請求項１〜
８のいずれかに記載の非水電解液を用いたことを特徴と
する非水電解液二次電池。
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| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2002127330A JP4079681B2 (ja) | 2002-04-26 | 2002-04-26 | 非水電解液および該電解液を用いた非水電解液二次電池 |
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| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
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| JP2002127330A JP4079681B2 (ja) | 2002-04-26 | 2002-04-26 | 非水電解液および該電解液を用いた非水電解液二次電池 |
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| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2003323915A true JP2003323915A (ja) | 2003-11-14 |
| JP4079681B2 JP4079681B2 (ja) | 2008-04-23 |
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| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
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| JP2002127330A Expired - Fee Related JP4079681B2 (ja) | 2002-04-26 | 2002-04-26 | 非水電解液および該電解液を用いた非水電解液二次電池 |
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| CN105206874A (zh) * | 2015-10-19 | 2015-12-30 | 东莞市凯欣电池材料有限公司 | 一种含有炔基硅烷的锂离子电池电解液及使用该电解液的锂离子电池 |
| CN112467214A (zh) * | 2020-11-30 | 2021-03-09 | 远景动力技术(江苏)有限公司 | 电解液及使用了其的锂离子电池 |
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-
2002
- 2002-04-26 JP JP2002127330A patent/JP4079681B2/ja not_active Expired - Fee Related
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