WO2010058997A2 - 리튬 이차전지용 비수 전해액 및 이를 구비한 리튬 이차전지 - Google Patents

리튬 이차전지용 비수 전해액 및 이를 구비한 리튬 이차전지 Download PDF

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이철행
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Definitions

  • the present invention relates to a nonaqueous electrolyte for a lithium secondary battery and a lithium secondary battery containing the same, which can improve a capacity deterioration phenomenon caused by using a lithium secondary battery to which a nonaqueous electrolyte containing a siloxane compound is applied for a long time.
  • Lithium secondary batteries are the batteries that can best meet these demands, and research on these is being actively conducted.
  • lithium secondary batteries developed in the early 1990's include lithium salts dissolved in an appropriate amount of a negative electrode such as a carbon material capable of occluding and releasing lithium ions, a positive electrode made of lithium-containing oxide, and a mixed organic solvent. It consists of a nonaqueous electrolyte.
  • the average discharge voltage of the lithium secondary battery is about 3.6 ⁇ 3.7V, one of the advantages is that the discharge voltage is higher than other alkaline batteries, nickel-cadmium batteries and the like.
  • an electrochemically stable electrolyte composition is required in the charge and discharge voltage range of 0 to 4.2 V.
  • a mixed solvent in which cyclic carbonate compounds such as ethylene carbonate and propylene carbonate and linear carbonate compounds such as dimethyl carbonate, ethylmethyl carbonate and diethyl carbonate are appropriately mixed is used as a solvent of the electrolyte solution.
  • LiPF 6 , LiBF 4 , LiClO 4 , and the like are commonly used as lithium salts as electrolytes, which act as a source of lithium ions in the battery to enable operation of the lithium battery.
  • lithium ions derived from the positive electrode active material such as lithium metal oxide move to the negative electrode active material such as graphite and are inserted between the layers of the negative electrode active material.
  • the electrolyte solution and the lithium salt react on the surface of the negative electrode active material such as graphite to generate compounds such as Li 2 CO 3 , Li 2 O, and LiOH.
  • SEI Solid Electrolyte Interface
  • the SEI membrane acts as an ion tunnel, allowing only lithium ions to pass through.
  • the SEI membrane is an effect of this ion tunnel, which prevents the breakdown of the negative electrode structure by intercalation of organic solvent molecules having a large molecular weight moving with lithium ions in the electrolyte between the layers of the negative electrode active material. Therefore, by preventing contact between the electrolyte solution and the negative electrode active material, decomposition of the electrolyte solution does not occur, and the amount of lithium ions in the electrolyte solution is reversibly maintained to maintain stable charge and discharge.
  • the SEI film is insufficient to serve as a continuous protective film of the negative electrode, and as a result, when the battery repeats charging and discharging, the lifespan and performance decrease.
  • the SEI film of the lithium secondary battery is not thermally stable, and when the battery is operated or left at a high temperature, it is susceptible to collapse due to increased electrochemical energy and thermal energy over time. Therefore, under high temperature, the battery performance is further degraded.
  • Korean Unexamined Patent Publication Nos. 2003-59729, and Japanese Unexamined Patent Publication Nos. 2003-323915, 2002-134169, and 2003-173816 disclose nonaqueous electrolytes containing siloxane compounds such as 1,3-divinyltetramethyldisiloxane. It is. As described in the above-mentioned Patent Publication, certain siloxane compounds are added to the nonaqueous electrolyte solution to improve the life and low temperature characteristics of the battery.
  • the problem to be solved by the present invention is to solve the above-mentioned problems, a non-aqueous electrolyte for lithium secondary battery that can improve the capacity degradation caused by using a battery containing a predetermined siloxane compound for a long time and a lithium secondary with the same It is to provide a battery.
  • Another object of the present invention is to provide a non-aqueous electrolyte lithium secondary battery and a lithium secondary battery having the same, which can improve the swelling phenomenon in addition to the above object.
  • the nonaqueous electrolyte solution for a lithium secondary battery including a lithium salt and an organic solvent further includes a compound represented by the following formula (1) and a sulfonate compound represented by the following formula (2).
  • R1 to R6 are each an alkyl group, alkenyl group or alkylene group having 1 to 4 carbon atoms, and may be the same or different from each other.
  • R1 and R2 may be the same as or different from each other as an alkylene group having 1 to 6 carbon atoms unsubstituted or substituted with an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms or an alkenyl group.
  • R3 is hydrogen, a linear alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, a cyclic alkyl group having 3 to 8 carbon atoms, a linear alkenyl group having 2 to 20 carbon atoms, a cyclic alkenyl group having 3 to 8 carbon atoms, a haloalkyl group, a halophenyl group, a phenyl group and a benzyl group It is any one selected from the group consisting of.
  • examples of the compound of formula (1) include 1,3-divinyltetramethyldisiloxane, hexamethyl siloxane, and the like. Solan-2-onylmethyl allyl sulfonate, 1,3-dioxolane-2-onylmethyl methyl sulfonate, 1,3-dioxolane-2-onylmethyl ethyl sulfonate, 1,3-dioxolan-2-onyl Methyl propyl sulfonate, 1,3-dioxolane-2-onylmethyl butyl sulfonate, 1,3-dioxolane-2-onylmethyl pentyl sulfonate, 1,3-dioxolane-2-onylmethyl hetyl sulfonate, 1,3-dioxolane-2-onylmethyl cyclopenty
  • the organic solvent may be a linear carbonate such as cyclic carbonates such as propylene carbonate, ethylene carbonate, vinylene carbonate, diethyl carbonate, dimethyl carbonate, ethyl methyl carbonate, dipropyl carbonate, or dimethyl.
  • cyclic carbonates such as propylene carbonate, ethylene carbonate, vinylene carbonate, diethyl carbonate, dimethyl carbonate, ethyl methyl carbonate, dipropyl carbonate, or dimethyl.
  • the organic solvent may further include ethylene carbonate or a mixture of ethylene carbonate and propylene carbonate.
  • the nonaqueous electrolyte for lithium secondary batteries described above is usefully applied to conventional lithium secondary batteries having a negative electrode and a positive electrode.
  • the nonaqueous electrolyte solution for lithium secondary batteries according to the present invention has the following effects.
  • the swelling phenomenon of the battery can be improved.
  • 1 is a graph showing a change in capacity and thickness of a battery according to repeated charge and discharge of batteries of Examples and Comparative Examples.
  • FIG. 2 is a graph showing a change in the thickness of the battery over time at high temperature storage of the batteries of Examples and Comparative Examples.
  • the nonaqueous electrolyte solution for a lithium secondary battery including a lithium salt and an organic solvent further includes a compound represented by the following Formula 1 and a sulfonate compound represented by the following Formula 2.
  • R1 to R6 are each an alkyl group, alkenyl group or alkylene group having 1 to 4 carbon atoms, and may be the same or different from each other.
  • R1 and R2 may be the same as or different from each other as an alkylene group having 1 to 6 carbon atoms unsubstituted or substituted with an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms or an alkenyl group.
  • R3 is hydrogen, a linear alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, a cyclic alkyl group having 3 to 8 carbon atoms, a linear alkenyl group having 2 to 20 carbon atoms, a cyclic alkenyl group having 3 to 8 carbon atoms, a haloalkyl group, a halophenyl group, a phenyl group and a benzyl group It is any one selected from the group consisting of.
  • siloxane compounds such as 1,3-divinyltetramethyldisiloxane and hexamethyl siloxane
  • 1,3-divinyltetramethyldisiloxane and hexamethyl siloxane are added to the nonaqueous electrolyte solution to improve the life and low temperature characteristics of the battery.
  • the lithium secondary battery to which the nonaqueous electrolyte solution to which the siloxane compound of Formula 1 is added is used for a long time, there is a problem that the capacity decrease of the battery occurs.
  • adding the aforementioned sulfonate compound of formula (2) simultaneously with the compound of formula (2) not only improves the capacity reduction problem caused by the use of the battery, but also improves the phenomenon of battery components. Completed.
  • the SEI film formed by the carbonate-based organic solvent is weak and not dense, and is easily collapsed by the increased electrochemical energy and thermal energy as charging and discharging proceeds.
  • a continuous side reaction may occur between the exposed negative electrode surface and the electrolyte, and lithium ions in the battery may be continuously consumed, and further, the capacity and life characteristics of the battery may be deteriorated.
  • siloxane compounds such as 1,3-divinyltetramethyldisiloxane
  • the sulfonate compound of formula (2) added to the nonaqueous electrolyte of the present invention forms a more stable polymer-like SEI film on the surface of the negative electrode, thereby improving the above-mentioned problems that the compound of formula (1) cannot cover. That is, a sulfonate group and a compound of formula (I) having a cyclic carbonate at the same time, primarily because of this to form the reduced material during initial charging, a sulfonate radical - introduction of the substituent groups, and sulfonates of the sulfonate compound (-SO 3) Radicals R ⁇ are formed.
  • the sulfonate radicals combine with lithium ions in the electrolyte to open the cyclic carbonate groups in the sulfonate compound, thereby forming radicals (CO 3 ⁇ ) derived from the carbonate groups.
  • radicals CO 3 ⁇
  • many of the above-mentioned radicals having high reactivity are generated, and the polymerization reaction proceeds on the surface of the cathode to form a stable SEI film.
  • the sulfonate group is reduced in advance of the carbonate group to form radicals, so that the polymerization reaction can be started earlier and the polymerization reaction can proceed faster from the plurality of radicals described above. Film formation can be completed earlier.
  • the sulfonate compound represented by Chemical Formula 2 may be prepared according to conventional methods known in the art, for example, may be prepared through a reaction as in Scheme 1 below.
  • Scheme 1 X is a halogen element.
  • the compound of Formula 1 and the sulfonate compound of Formula 2 are added to the nonaqueous electrolyte at the same time, the capacity deterioration phenomenon caused by using the lithium secondary battery for a long time may be improved, and the component phenomenon of the battery may be greatly reduced. have.
  • the compound of formula (1) is typically 1,3-divinyltetramethyldisiloxane
  • the sulfonate compound of formula (2) is 1,3-dioxolane- 2-onylmethyl allyl sulfonate, 1,3-dioxolane-2-onylmethyl methyl sulfonate, 1,3-dioxolane-2-onylmethyl ethyl sulfonate, 1,3-dioxolane-2-onylmethyl propyl Sulfonate, 1,3-dioxolane-2-onylmethyl butyl sulfonate, 1,3-dioxolane-2-onylmethyl pentyl sulfonate, 1,3-dioxolane-2-onylmethyl hexyl sulfonate, 1, 3-dioxolane-2-onylmethyl cyclopent
  • the content of the compound of Formula 1 and the sulfonate compound of Formula 2 is preferably added to 0.1 to 5% by weight and 0.5 to 5% by weight based on the total weight of the nonaqueous electrolyte.
  • lithium salts included as electrolytes can be used without limitation those conventionally used in the electrolyte for lithium secondary batteries, representative examples of the lithium salt is LiPF 6, LiBF 4, LiSbF 6, LiAsF 6, LiClO 4 , LiN (C 2 F 5 SO 2 ) 2 , LiN (CF 3 SO 2 ) 2 , CF 3 SO 3 Li, LiC (CF 3 SO 2 ) 3 , LiBOB (LiC 4 BO 8 ) Each may be used alone or in combination of two or more thereof.
  • organic solvent included in the nonaqueous electrolyte of the present invention those conventionally used in a lithium secondary battery electrolyte may be used without limitation, and typically, cyclic carbonates such as propylene carbonate, ethylene carbonate, vinylene carbonate, and diethyl carbonate.
  • Linear carbonates such as dimethyl carbonate, methyl ethyl carbonate, dipropyl carbonate, dimethyl sulfoxide, acetonitrile, dimethoxyethane, diethoxyethane, sulfolane, gamma-butyrolactone, ethylene sulfite, propylene sulfite, tetrahydro Furan, ethyl propionate and propyl propionate, any one selected from the group consisting of, or a mixture of two or more thereof, and the like.
  • ethylene carbonate or a mixture of ethylene carbonate and propylene carbonate has a high dielectric constant, which dissociates lithium salts in the electrolyte, thereby contributing to the improvement of charge and discharge capacity of the battery.
  • the preferred mixing volume ratio is 1/4 to 1 of ethylene carbonate.
  • a low viscosity, low dielectric constant linear carbonate such as dimethyl carbonate and diethyl carbonate, in addition to the aforementioned cyclic carbonate, can be used in an appropriate ratio to form an electrolyte having high electrical conductivity. More preferably.
  • the nonaqueous electrolyte solution for lithium secondary batteries of the present invention described above is a carbon material capable of occluding and releasing lithium ions used in the lithium secondary battery of the present invention, a metal alloy, a lithium-containing oxide, a silicon-containing material capable of bonding with lithium, and the like.
  • the present invention is applied to a lithium secondary battery having a cathode made of a cathode and a lithium-containing oxide.
  • Any carbon material capable of occluding and releasing lithium ions may be applied as long as it can be used as a carbon material negative electrode of a lithium secondary battery such as low crystalline carbon and high crystalline carbon.
  • Soft crystalline carbon and hard carbon are typical low crystalline carbon, and high crystalline carbon is natural graphite, Kish graphite, pyrolytic carbon, liquid crystal pitch-based carbon fiber.
  • High temperature calcined carbon such as (mesophase pitch based carbon fiber), meso-carbon microbeads, Mesophase pitches and petroleum or coal tar pitch derived cokes.
  • an oxide such as an alloy-based alloy containing silicon or Li 4 Ti 5 O 12 may also be used as the cathode.
  • the negative electrode may include a binder
  • the binder may include vinylidene fluoride-hexafluoropropylene copolymer (PVDF-co-HFP), polyvinylidene fluoride, polyacrylonitrile, Polymethylmethacrylate,
  • binder polymers such as styrene-butadiene rubber (SBR).
  • SBR styrene-butadiene rubber
  • a separator is usually interposed between the positive electrode and the negative electrode, and conventional porous polymer films conventionally used as separators, for example, ethylene homopolymer, propylene homopolymer, ethylene / butene copolymer, ethylene / hexene copolymer and ethylene Porous polymer films made of polyolefin-based polymers such as / methacrylate copolymers may be used alone or in a stack of them.
  • a non-woven fabric of high melting glass fibers, polyethylene terephthalate fibers and the like can be used, but is not limited thereto.
  • the external shape of the lithium secondary battery of the present invention is not particularly limited, but may be cylindrical, square, pouch type, or coin type using a can.
  • the obtained product was diluted with 500 ml of water, and then the organic layer was extracted with ethyl acetate, and sodium sulfate was added thereto to remove excess water.
  • the reaction mixture which was then concentrated using a rotary evaporator, was purified using silica gel chromatography.
  • Ethylene carbonate (EC): propylene carbonate (propylene carbonate): diethyl carbonate (DEC) 3: 2: 5 by adding LiPF 6 to a solvent mixed in a mass ratio to prepare a 1M LiPF 6 solution Thereafter, 2% by weight of 1,3-dioxolane-2-onylmethyl allyl sulfonate and 0.5% by weight of 1,3-divinyltetramethyldisiloxane were added to the total weight of the solution to prepare a nonaqueous electrolyte.
  • Ethylene carbonate (EC): propylene carbonate (propylene carbonate): diethyl carbonate (DEC) 3: 2: 5 by adding LiPF 6 to a solvent mixed in a mass ratio to prepare a 1M LiPF 6 solution Thereafter, 2% by weight of 1,3-dioxolane-2-onylmethyl allyl sulfonate and 0.5% by weight of hexamethyl siloxane were added to the total weight of the solution to prepare a nonaqueous electrolyte.
  • a nonaqueous electrolyte solution was prepared in the same manner as in Example 1, except that only 0.5 wt% of 1,3-divinyltetramethyldisiloxane was added without adding 1,3-dioxolane-2-onylmethyl allyl sulfonate. .
  • a nonaqueous electrolyte solution was prepared in the same manner as in Example 1, except that only 1% by weight of 1,3-dioxolane-2-onylmethyl allyl sulfonate was added without adding 1,3-divinyltetramethyldisiloxane. It was.
  • LiCoO 2 and Li (Ni a Co b Mn c ) O 2 (0 ⁇ a ⁇ 1, 0 ⁇ b ⁇ 1, 0 ⁇ c ⁇ 1, a) as a nonaqueous electrolyte prepared according to the Examples and Comparative Examples
  • the prepared polymer battery was subjected to an activation process and an aging period at room temperature and high temperature after electrolyte injection, and then a basic capacity was confirmed at room temperature.
  • Charging under constant current / constant voltage up to 4.2V at 1C and discharging under constant current up to 3.0V at 1C is called basic charge and discharge.
  • the manufactured battery was measured for the life and performance characteristics of the battery and the parts of the battery in the following manner.
  • the basic charging and discharging was performed 400 times at room temperature (25 o C) and the capacity and thickness of the battery according to the repeated number of charge and discharge cycles.
  • the change is shown in FIG. In FIG. 1, the upper graph shows the capacity change of the battery, and the lower graph shows the thickness change.
  • the batteries of the example in which the nonaqueous electrolyte solution in which a predetermined amount of the compound of Formula 1 was added together with 1,3-dioxolane-2-onylmethyl allyl sulfonate were applied even when the charge / discharge half speed recovery was increased.
  • the problem of deterioration of the battery was insignificant.
  • the battery of Comparative Example 1 or Comparative Example 2 showed a significant increase in thickness, but the battery of Examples 1 and 2 according to the present invention showed that the increase in thickness was greatly reduced.

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Abstract

본 발명은 리튬 이차전지용 비수 전해액 및 이를 구비한 리튬 이차전지에 관한 것이다. 본 발명에 따라 리튬염 및 유기용매를 포함하는 리튬 이차전지용 비수 전해액은, 특정의 실록산 화합물 및 설포네이트 화합물을 더 포함하는 것을 특징으로 한다. 본 발명의 비수 전해액은 특정의 실록산 화합물을 첨가한 비수 전해액이 적용된 리튬 이차전지를 장시간 사용함에 따라 나타나는 용량저하 현상을 개선하므로, 특히 고용량 전지에 유용하게 사용될 수 있다.

Description

리튬 이차전지용 비수 전해액 및 이를 구비한 리튬 이차전지
본 발명과 관련된 크로스 레퍼런스로서, 2008년11월 20일자로 출원된 한국 특허출원 제10-2008-0115591호의 개시내용은 본 명세서에 통합된다.
본 발명은 실록산 화합물을 첨가한 비수 전해액이 적용된 리튬 이차전지를 장시간 사용함에 따라 나타나는 용량저하 현상을 개선할 수 있는 리튬 이차전지용 비수 전해액 및 이를 함유한 리튬 이차전지에 관한 것이다.
최근 에너지 저장 기술에 대한 관심이 갈수록 높아지고 있다. 휴대폰, 캠코더 및 노트북 PC, 나아가서는 전기 자동차의 에너지까지 적용 분야가 확대되면서, 이러한 전자 기기의 전원으로 사용되는 전지의 고에너지 밀도화에 대한 요구가 높아지고 있다. 리튬 이차전지는 이러한 요구를 가장 잘 충족시킬 수 있는 전지로서, 현재 이에 대한 연구가 활발히 진행되고 있다.
현재 적용되고 있는 이차전지 중에서 1990년대 초에 개발된 리튬 이차전지는 리튬이온을 흡장 및 방출할 수 있는 탄소재 등의 음극, 리튬 함유 산화물 등으로 된 양극 및 혼합 유기용매에 리튬염이 적당량 용해된 비수 전해액으로 구성되어 있다.
리튬 이차전지의 평균 방전 전압은 약 3.6~3.7V로서, 다른 알칼리 전지, 니켈-카드뮴 전지 등에 비하여 방전 전압이 높은 것이 장점 중의 하나이다. 이러한 높은 구동 전압을 내기 위해서는 충방전 전압 영역인 0~4.2V에서 전기화학적으로 안정한 전해액 조성이 필요하다. 이를 위하여, 에틸렌 카보네이트, 프로필렌 카보네이트 등의 환형 카보네이트 화합물 및 디메틸 카보네이트, 에틸메틸 카보네이트, 디에틸카보네이트 등의 선형 카보네이트 화합물이 적절히 혼합된 혼합 용매를 전해액의 용매로 이용한다. 전해액의 용질인 리튬염으로는 통상 LiPF6, LiBF4, LiClO4 등을 사용하는데, 이들은 전지 내에서 리튬 이온의 공급원으로 작용하여 리튬 전지의 작동이 가능하게 한다.
리튬 이차전지의 초기 충전시 리튬 금속 산화물 등의 양극 활물질로부터 나온 리튬 이온은 그래파이트 등의 음극 활물질로 이동하여, 음극 활물질의 층간에 삽입된다. 이때, 리튬은 반응성이 강하므로 그래파이트 등의 음극 활물질 표면에서 전해액과 리튬염이 반응하여 Li2CO3, Li2O, LiOH 등의 화합물을 생성한다. 이들 화합물은 그래파이트 등의 음극 활물질의 표면에 일종의 SEI(Solid Electrolyte Interface) 막을 형성하게 된다.
SEI 막은 이온 터널의 역할을 수행하여 리튬 이온 만을 통과시킨다. SEI 막은 이러한 이온 터널의 효과로서, 전해액 중에서 리튬 이온과 함께 이동하는 분자량이 큰 유기 용매 분자가 음극 활물질의 층간에 삽입되어 음극 구조가 파괴되는 것을 막아준다. 따라서, 전해액과 음극 활물질의 접촉을 방지함으로써 전해액의 분해가 발생하지 않고, 전해액 중의 리튬 이온의 양이 가역적으로 유지되어 안정적인 충방전이 유지된다.
그러나, SEI 막은 음극의 지속적인 보호막으로서의 역할을 수행하기에 불충분하며, 결국 전지가 충방전을 반복하게 되면 수명 및 성능이 저하되게 된다. 특히, 리튬 이차전지의 SEI막은 열적으로 안정하지 못하여, 전지가 고온 하에서 작동되거나 방치되는 경우, 시간 경과에 따라 증가된 전기화학적 에너지와 열에너지에 의해 붕괴되기 쉽다. 따라서, 고온 하에서는 전지 성능이 더욱 떨어지게 된다.
전술한 문제점들을 해결하기 위하여 다양한 첨가제를 포함하는 비수 전해액이 제안되었다.
대한민국 공개특허공보 2003-59729호와, 일본 공개특허공보 2003-323915호, 2002-134169호 및 2003-173816호에는 1,3-디비닐테트라메틸디실록산과 같은 실록산 화합물을 함유하는 비수 전해액이 개시되어 있다. 전술한 공개특허에 기재된 바와 같이, 소정의 실록산 화합물은 비수 전해액에 첨가되어 전지의 수명과 저온특성을 개선하는 효과를 나타낸다. 그러나, 1,3-디비닐테트라메틸디실록산과 같은 소정의 실록산 화합물을 첨가한 비수 전해액이 적용된 리튬 이차전지를 장시간 사용시, 전지의 용량저하 현상이 나타나는 문제점이 있다.
따라서 본 발명이 해결하고자 하는 과제는 전술한 문제점을 해결하여, 소정의 실록산 화합물을 첨가한 전지를 장시간 사용함에 따라 발생하는 용량저하 현상을 개선할 수 있는 리튬 이차전지용 비수 전해액 및 이를 구비한 리튬 이차전지를 제공하는데 있다.
본 발명이 해결하고자 하는 다른 과제는 전술한 목적 외에, 부품(swelling) 현상을 개선할 수 있는 리튬 이차전지용 비수 전해액 및 이를 구비한 리튬 이차전지를 제공하는데 있다.
상기 과제를 해결하기 위하여, 본 발명에 따라 리튬염 및 유기용매를 포함하는 리튬 이차전지용 비수 전해액은, 하기 화학식 1로 표시되는 화합물 및 하기 화학식 2로 표시되는 설포네이트 화합물을 더 포함한다.
화학식 1
Figure PCTKR2009006868-appb-C000001
상기 화학식 1에서, R1 내지 R6는 각각 탄소수가 1 내지 4인 알킬기, 알케닐기 또는 알킬렌기로서, 서로 같거나 다를 수 있다.
화학식 2
Figure PCTKR2009006868-appb-C000002
상기 화학식 2에서, R1 및R2는 각각 탄소수 1 내지 6의 알킬기 또는 알케닐기로 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 6의 알킬렌기로서 서로 같거나 다를 수 있다. R3는 수소, 탄소수 1 내지 20의 선형 알킬기, 탄소수 3 내지 8의 고리형 알킬기, 탄소수 2 내지 20의 선형 알케닐기, 탄소수 3 내지 8의 고리형 알케닐기, 할로알킬기, 할로페닐기, 페닐기 및 벤질기로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나이다.
본 발명의 리튬 이차전지용 비수 전해액에 있어서, 화학식 1의 화합물로는 1,3-디비닐테트라메틸디실록산, 헥사메틸 실록산 등을 들 수 있고, 화학식 2의 설포네이트 화합물로는 1,3-디옥솔란-2-오닐메틸 알릴 설포네이트, 1,3-디옥솔란-2-오닐메틸 메틸 설포네이트, 1,3-디옥솔란-2-오닐메틸 에틸 설포네이트, 1,3-디옥솔란-2-오닐메틸 프로필 설포네이트, 1,3-디옥솔란-2-오닐메틸 부틸 설포네이트, 1,3-디옥솔란-2-오닐메틸 펜틸 설포네이트, 1,3-디옥솔란-2-오닐메틸 헥틸 설포네이트, 1,3-디옥솔란-2-오닐메틸 시클로펜틸 설포네이트, 1,3-디옥솔란-2-오닐메틸 시클로헥실 설포네이트, 1,3-디옥솔란-2-오닐메틸 시클로헵틸 설포네이트, 1,3-디옥솔란-2-오닐메틸 트리플루오로메틸 설포네이트, 1,3-디옥솔란-2-오닐메틸 트리플루오로에틸 설포네이트, 1,3-디옥솔란-2-오닐메틸 벤질 설포네이트, 1,3-디옥솔란-2-오닐메틸 페닐 설포네이트, 1,3-디옥솔란-2-오닐메틸 파라클로로페닐 설포네이트, 1,3-디옥솔란-2-오닐에틸 알릴 설포네이트, 1,3-디옥솔란-2-오닐에틸 메틸 설포네이트, 1,3-디옥솔란-2-오닐에틸 시클로펜틸 설포네이트, 1,3-디옥솔란-2-오닐에틸 시클로헥실 설포네이트, 1,3-디옥솔란-2-오닐에틸 트리플루오로메틸 설포네이트, 1,3-디옥솔란-2-오닐에틸 트리플루오로에틸 설포네이트, 1,3-디옥솔란-2-오닐에틸 벤질 설포네이트, 1,3-디옥솔란-2-오닐에틸 페닐 설포네이트, 1,3-디옥솔란-2-오닐에틸 파라클로로페닐 설포네이트, 1,3-디옥산-2-오닐-4-메틸 알릴 설포네이트, 1,3-디옥산-2-오닐-4-메틸 메틸 설포네이트, 1,3-디옥산-2-오닐-4-메틸 시클로펜틸 설포네이트, 1,3-디옥산-2-오닐-4-메틸 시클로헥실 설포네이트, 1,3-디옥산-2-오닐-4-메틸 트리플루오로메틸 설포네이트, 1,3-디옥산-2-오닐-4-메틸 트리플루오로에틸 설포네이트, 1,3-디옥산-2-오닐-4-메틸 벤질 설포네이트, 1,3-디옥산-2-오닐-4-메틸 페닐 설포네이트, 1,3-디옥산-2-오닐-4-메틸 파라클로로페닐 설포네이트 등을 각각 단독으로 또는 이들 중 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
본 발명의 리튬 이차전지용 비수 전해액에 있어서, 유기용매로는 프로필렌 카보네이트, 에틸렌 카보네이트, 비닐렌 카보네이트 등의 고리형 카보네이트, 디에틸 카보네이트, 디메틸 카보네이트, 에틸메틸카보네이트, 디프로필 카보네이트 등의 선형 카보네이트, 디메틸설퍼옥사이드, 아세토니트릴, 디메톡시에탄, 디에톡시에탄, 설포란, 감마-부티로락톤, 에틸렌 설파이트, 프로필렌 설파이트, 테트라하이드로 퓨란, 에틸 프로피오네이트, 프로필 프로피오네이트 등을 각각 단독으로 또는 이들 중 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다. 특히 유기용매로는 에틸렌 카보네이트 또는 에틸렌 카보네이트와 프로필렌 카보네이트의 혼합물을 포함하는 것이 더욱 바람직하다.
전술한 리튬 이차전지용 비수 전해액은 음극과 양극을 구비하는 통상적인 리튬 이차전지에 유용하게 적용된다.
본 발명에 따른 리튬 이차전지용 비수 전해액은 다음과 같은 효과를 나타낸다.
첫째, 소정의 실록산 화합물을 첨가한 비수 전해액이 적용된 리튬 이차전지를 장시간 사용함에 따라 나타나는 용량저하 현상을 개선할 수 있다.
둘째, 전지의 부품(swelling)현상을 개선할 수 있다.
도 1은 실시예 및 비교예의 전지들의 충방전 반복에 따른 전지의 용량 및 두께 변화를 도시한 그래프이다.
도 2는 실시예 및 비교예의 전지들의 고온보존시 시간 경과에 따른 전지의 두께 변화를 도시한 그래프이다.
이하, 본 발명에 대해 상세히 설명하기로 한다. 본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
본 발명에 따라 리튬염 및 유기용매를 포함하는 리튬 이차전지용 비수 전해액은, 하기 화학식 1로 표시되는 화합물 및 하기 화학식 2로 표시되는 설포네이트 화합물을 더 포함한다.
<화학식 1>
Figure PCTKR2009006868-appb-I000001
상기 화학식 1에서, R1 내지 R6는 각각 탄소수가 1 내지 4인 알킬기, 알케닐기 또는 알킬렌기로서, 서로 같거나 다를 수 있다.
<화학식 2>
Figure PCTKR2009006868-appb-I000002
상기 화학식 2에서, R1 및R2는 각각 탄소수 1 내지 6의 알킬기 또는 알케닐기로 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 6의 알킬렌기로서 서로 같거나 다를 수 있다. R3는 수소, 탄소수 1 내지 20의 선형 알킬기, 탄소수 3 내지 8의 고리형 알킬기, 탄소수 2 내지 20의 선형 알케닐기, 탄소수 3 내지 8의 고리형 알케닐기, 할로알킬기, 할로페닐기, 페닐기 및 벤질기로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나이다.
전술한 바와 같이, 1,3-디비닐테트라메틸디실록산, 헥사메틸 실록산과 같은 소정의 실록산 화합물은 비수 전해액에 첨가되어 전지의 수명과 저온특성을 개선하는 효과를 나타낸다. 그러나, 화학식 1의 실록산 화합물을 첨가한 비수 전해액이 적용된 리튬 이차전지를 장시간 사용시, 전지의 용량저하 현상이 나타나는 문제점이 있다. 본 발명자들은 전술한 화학식 2의 설포네이트 화합물을 화학식 2의 화합물과 동시에 첨가하면, 전지 사용에 따른 용량 저하의 문제가 개선될 뿐만 아니라, 전지의 부품현상도 개선할 수 있음을 발견하고 본 발명을 완성하였다.
일반적으로, 카보네이트계 유기용매에 의해 형성된 SEI 막은 약하고 조밀하지 못하므로, 충방전이 진행됨에 따라 증가된 전기화학적 에너지와 열에너지에 의하여 붕괴되기 쉽다. 이로 인하여 노출된 음극 표면과 전해액 사이에 지속적인 부반응이 일어나서, 전지 내 리튬 이온이 지속적으로 소모될 수 있고, 나아가 전지의 용량 및 수명특성의 저하가 초래될 수 있다. 1,3-디비닐테트라메틸디실록산 등과 같은 소정의 실록산 화합물을 비수 전해액에 첨가하면, 전지의 부품현상을 개선하고 전술한 문제점 개선에 도움을 주나, 초기 SEI 막의 안정성 개선에는 큰 영향을 주지 못한다.
그러나, 본 발명의 비수 전해액에 첨가된 화학식 2의 설포네이트 화합물은 보다 안정한 폴리머 형태의 SEI 막을 음극 표면에 형성하므로, 화학식 1의 화합물이 커버하지 못하는 전술한 문제점을 개선할 수 있다. 즉, 설포네이트기와 환형 카보네이트기를 동시에 갖는 화학식 1의 화합물은 초기 충전시 환원체를 형성하는데, 이로 인하여 일차적으로 설포네이트 라디칼(-SO3 -) 및 상기 설포네이트 화합물의 설포네이트기에 도입된 치환기의 라디칼(R-)이 형성된다. 한편, 설포네이트 라디칼은 전해액 내의 리튬 이온과 결합하여, 설포네이트 화합물 내의 환형 카보네이트기를 개환하므로서, 카보네이트기로부터 유래된 라디칼(CO3 -)을 형성한다. 이에 따라, 반응성이 큰 전술한 라디칼들이 다수 생성되어 음극 표면상에서 중합반응이 진행되어 안정한 SEI 막이 형성된다. 이러한 SEI 막의 형성에 있어서, 설포네이트기가 카보네이트기보다 앞서 환원되어 라디칼을 형성함으로서, 보다 조기에 중합반응이 시작될 수 있고, 전술한 다수의 라디칼로부터 중합반응이 보다 빠르게 진행될 수 있으므로, 충전 초기의 SEI 막 형성이 보다 조기에 완료될 수 있다.
전술한 화학식 2의 술포네이트 화합물은 당업계에 알려진 통상적인 방법에 따라 제조가 가능한데, 예를 들어 하기 반응식 1과 같은 반응을 통하여 제조될 수 있다. 하기 반응식 1에서, X는 할로겐 원소이다.
반응식 1
Figure PCTKR2009006868-appb-I000003
이와 같이, 화학식 1의 화합물과 전술한 화학식 2의 설포네이트 화합물을 동시에 비수 전해액에 첨가하면, 리튬 이차전지를 장시간 사용함에 따라 나타나는 용량저하 현상을 개선할 수 있으며, 전지의 부품현상도 크게 줄일 수 있다.
본 발명에 따른 리튬 이차전지용 비수 전해액에 있어서, 화학식 1의 화합물로는 대표적으로 1,3-디비닐테트라메틸디실록산을 들 수 있고, 화학식 2의 설포네이트 화합물로는 1,3-디옥솔란-2-오닐메틸 알릴 설포네이트, 1,3-디옥솔란-2-오닐메틸 메틸 설포네이트, 1,3-디옥솔란-2-오닐메틸 에틸 설포네이트, 1,3-디옥솔란-2-오닐메틸 프로필 설포네이트, 1,3-디옥솔란-2-오닐메틸 부틸 설포네이트, 1,3-디옥솔란-2-오닐메틸 펜틸 설포네이트, 1,3-디옥솔란-2-오닐메틸 헥틸 설포네이트, 1,3-디옥솔란-2-오닐메틸 시클로펜틸 설포네이트, 1,3-디옥솔란-2-오닐메틸 시클로헥실 설포네이트, 1,3-디옥솔란-2-오닐메틸 시클로헵틸 설포네이트, 1,3-디옥솔란-2-오닐메틸 트리플루오로메틸 설포네이트, 1,3-디옥솔란-2-오닐메틸 트리플루오로에틸 설포네이트, 1,3-디옥솔란-2-오닐메틸 벤질 설포네이트, 1,3-디옥솔란-2-오닐메틸 페닐 설포네이트, 1,3-디옥솔란-2-오닐메틸 파라클로로페닐 설포네이트, 1,3-디옥솔란-2-오닐에틸 알릴 설포네이트, 1,3-디옥솔란-2-오닐에틸 메틸 설포네이트, 1,3-디옥솔란-2-오닐에틸 시클로펜틸 설포네이트, 1,3-디옥솔란-2-오닐에틸 시클로헥실 설포네이트, 1,3-디옥솔란-2-오닐에틸 트리플루오로메틸 설포네이트, 1,3-디옥솔란-2-오닐에틸 트리플루오로에틸 설포네이트, 1,3-디옥솔란-2-오닐에틸 벤질 설포네이트, 1,3-디옥솔란-2-오닐에틸 페닐 설포네이트, 1,3-디옥솔란-2-오닐에틸 파라클로로페닐 설포네이트, 1,3-디옥산-2-오닐-4-메틸 알릴 설포네이트, 1,3-디옥산-2-오닐-4-메틸 메틸 설포네이트, 1,3-디옥산-2-오닐-4-메틸 시클로펜틸 설포네이트, 1,3-디옥산-2-오닐-4-메틸 시클로헥실 설포네이트, 1,3-디옥산-2-오닐-4-메틸 트리플루오로메틸 설포네이트, 1,3-디옥산-2-오닐-4-메틸 트리플루오로에틸 설포네이트, 1,3-디옥산-2-오닐-4-메틸 벤질 설포네이트, 1,3-디옥산-2-오닐-4-메틸 페닐 설포네이트, 1,3-디옥산-2-오닐-4-메틸 파라클로로페닐 설포네이트 등을 각각 단독으로 또는 이들 중 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
본 발명의 비수 전해액에 있어서, 화학식 1의 화합물 및 화학식 2의 설포네이트 화합물의 함량은 비수 전해액 총 중량을 기준으로 각각 0.1 내지 5중량% 및 0.5 내지 5중량%이 되도록 첨가하는 것이 바람직하다.
본 발명의 리튬 이차전지의 비수 전해액에 있어서, 전해질로서 포함되는 리튬염은 리튬 이차전지용 전해액에 통상적으로 사용되는 것들이 제한 없이 사용될 수 있는데, 상기 리튬염의 대표적인 예로는 LiPF6, LiBF4, LiSbF6, LiAsF6, LiClO4, LiN(C2F5SO2)2, LiN(CF3SO2)2, CF3SO3Li, LiC(CF3SO2)3, LiBOB(LiC4BO8)등을 각각 단독으로 또는 이들 중 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다. 이 외에, 리튬 이차전지의 비수 전해액에는 본 발명의 목적을 저해하지 않는 한도 내에서 락톤, 에테르, 에스테르, 아세토니트릴, 락탐, 케톤 등의 화합물을 더 첨가할 수 있음은 물론이다.
또한, 본 발명의 비수 전해액에 포함되는 유기 용매로는 리튬 이차전지용 전해액에 통상적으로 사용되는 것들이 제한 없이 사용될 수 있으며, 대표적으로 프로필렌 카보네이트, 에틸렌 카보네이트, 비닐렌 카보네이트 등의 고리형 카보네이트, 디에틸 카보네이트, 디메틸 카보네이트, 메틸에틸 카보네이트, 디프로필 카보네이트 등의 선형 카보네이트, 디메틸설퍼옥사이드, 아세토니트릴, 디메톡시에탄, 디에톡시에탄, 설포란, 감마-부티로락톤, 에틸렌 설파이트, 프로필렌 설파이트, 테트라하이드로 퓨란, 에틸 프로피오네이트 및 프로필 프로피오네이트로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물 등을 들 수 있으나, 이에 한정되지 않는다. 특히, 에틸렌 카보네이트 또는 에틸렌 카보네이트와 프로필렌 카보네이트의 혼합물은 유전율이 높아 전해질 내의 리튬염을 잘 해리시키므로 전지의 충방전 용량 향상에 기여한다. 프로필렌 카보네이트를 혼합하는 경우, 바람직한 혼합 부피비는 에틸렌 카보네이트의 1/4 ~ 1이다. 필요에 따라, 전술한 환형 카보네이트 외에 디메틸 카보네이트(dimethyl carbonate) 및 디에틸 카보네이트(diethyl carbonate)와 같은 저점도, 저유전율 선형 카보네이트를 적당한 비율로 혼합하여 사용하면 높은 전기 전도율을 갖는 전해액을 만들 수 있어 더욱 바람직하게 사용될 수 있다.
전술한 본 발명의 리튬 이차전지용 비수 전해액은 본 발명의 리튬 이차전지에 사용되는 리튬이온을 흡장 및 방출할 수 있는 탄소재, 메탈얼로이, 리튬함유 산화물, 리튬과 결합할 수 있는 실리콘 함유 재료 등의 음극 및 리튬 함유 산화물 등으로 된 양극을 구비한 리튬 이차전지에 적용된다.
리튬이온을 흡장 및 방출할 수 있는 탄소재로는 저결정 탄소 및 고결정성 탄소 등, 리튬 이차전지의 탄소재 음극으로 사용될 수 있는 것이라면 모두 적용이 가능하다. 저결정성 탄소로는 연화탄소(soft carbon) 및 경화탄소(hard carbon)가 대표적이며, 고결정성 탄소로는 천연 흑연, 키시흑연(Kish graphite), 열분해 탄소(pyrolytic carbon), 액정 피치계 탄소섬유(mesophase pitch based carbon fiber), 탄소 미소구체(meso-carbon microbeads), 액정피치(Mesophase pitches) 및 석유와 석탄계 코크스(petroleum or coal tar pitch derived cokes) 등의 고온 소성탄소가 대표적이다. 이 외에, 실리콘이 포함된 얼로이 계열이나 Li4Ti5O12등의 산화물도 음극으로 사용될 수 있다. 이때 음극은 결착제를 포함할 수 있으며, 결착제로는 비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 코폴리머(PVDF-co-HFP), 폴리비닐리덴플루오라이드(polyvinylidenefluoride), 폴리아크릴로니트릴(polyacrylonitrile), 폴리메틸메타크릴레이트(polymethylmethacrylate),
스티렌-부타디엔 러버(SBR) 등, 다양한 종류의 바인더 고분자가 사용될 수 있다.
또한, 리튬 함유 산화물로 된 양극의 활물질로는 리튬 함유 전이금속 산화물이 바람직하게 사용될 수 있으며, 예를 들면 LiCoO2, LiNiO2, LiMnO2, LiMn2O4, Li(NiaCobMnc)O2(0<a<1, 0<b<1, 0<c<1, a+b+c=1), LiNi1-yCoyO2(0≤y<1), LiCo1-yMnyO2(0≤y<1), LiNi1-yMnyO2(O≤y<1), Li(NiaCobMnc)O4(0<a<2, 0<b<2, 0<c<2, a+b+c=2), LiMn2-zNizO4(O<z<2), LiMn2-zCozO4(0<z<2), LiCoPO4 및 LiFePO4로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물을 사용할 수 있다.
또한, 양극과 음극 사이는 통상적으로 세퍼레이터가 개재되는데, 종래에 세퍼레이터로 사용된 통상적인 다공성 고분자 필름, 예를 들어 에틸렌 단독중합체, 프로필렌 단독중합체, 에틸렌/부텐 공중합체, 에틸렌/헥센 공중합체 및 에틸렌/메타크릴레이트 공중합체 등과 같은 폴리올레핀계 고분자로 제조한 다공성 고분자 필름이 단독으로 또는 이들을 적층하여 사용될 수 있다. 이 외에 통상적인 다공성 부직포, 예를 들어 고융점의 유리 섬유, 폴리에틸렌테레프탈레이트 섬유 등으로 된 부직포를 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 리튬 이차전지의 외형은 특별한 제한이 없으나, 캔을 사용한 원통형, 각형, 파우치(pouch)형 또는 코인(coin)형 등이 될 수 있다.
이하, 본 발명을 구체적으로 설명하기 위해 실시예를 들어 상세하게 설명하기로 한다. 그러나, 본 발명에 따른 실시예는 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 아래에서 상술하는 실시예에 한정되는 것으로 해석되어져서는 안 된다. 본 발명의 실시예는 당업계에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 발명을 보다 완전하게 설명하기 위해서 제공되는 것이다.
합성예
아세토니트릴 500ml에 4-(히드록시메틸)-1,3-디옥솔란-2-온50g(0.42mol) 및 알릴설포닐 클로라이드 57.5g(0.42mol)을 교반하면서 투입하였다. 여기에, 트리에틸아민 58.5ml(0.42mol)를 서서히 적가한 후, 실온에서 24시간 동안 교반하여 반응을 진행하였다(하기 반응식 2 참조)
반응식 2
Figure PCTKR2009006868-appb-I000004
상기 반응에 따라 얻어진 수득물을 500ml의 물로 희석한 후, 에틸아세테이트로 유기층을 추출하고, 여기에 소듐설페이트를 가하여 여분의 물을 제거하였다. 이어서, 회전 증발기를 이용하여 농축시켜 얻은 반응 혼합물을 실리카 겔 크로마토그래피를 이용하여 정제하였다.
그 결과, 75.5g(81% 수율)의 1,3-디옥솔란-2-오닐메틸 알릴 설포네이트를 얻었고, NMR 및 Mass Spectroscopy를 이용하여 이를 확인하였다.
1H NMR (400MHz, CDC13): 5.85 (m, 1H), 5.53 (m, 2H), 5.02(m, 1H), 4.60 (t, J = 9.2Hz, 1H), 4.50 (dd, J = 12Hz, J = 2.8Hz, 1H), 4.36 (m, 2H), 3.95 (d, J = 7.2, 2H).
13C NMR (100MHz, CDC13): 155.1, 125.8, 124.2, 74.2, 68.9, 66.1, 55.2.
MS (EI) (calcd for C7H10O6S, 222; Found: 222).
실시예 1
에틸렌 카보네이트(ethylene carbonate, EC): 프로필렌 카보네이트(propylene carbonate):디에틸 카보네이트(diethyl carbonate,DEC)=3:2:5의 질량비로 혼합한 용매에 LiPF6를 첨가하여 1M LiPF6 용액을 제조한 후, 상기 용액 총 중량에 대하여 1,3-디옥솔란-2-오닐메틸 알릴 설포네이트 2중량% 및1,3-디비닐테트라메틸디실록산 0.5중량%를 더 첨가하여 비수 전해액을 제조하였다.
실시예 2
에틸렌 카보네이트(ethylene carbonate, EC): 프로필렌 카보네이트(propylene carbonate):디에틸 카보네이트(diethyl carbonate,DEC)=3:2:5의 질량비로 혼합한 용매에 LiPF6를 첨가하여 1M LiPF6 용액을 제조한 후, 상기 용액 총 중량에 대하여 1,3-디옥솔란-2-오닐메틸 알릴 설포네이트 2중량% 및 헥사메틸 실록산( hexamethyl silosane) 0.5중량%를 더 첨가하여 비수 전해액을 제조하였다.
비교예 1
1,3-디옥솔란-2-오닐메틸 알릴 설포네이트를 첨가하지 않고 1,3-디비닐테트라메틸디실록산 0.5중량%만을 첨가한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 비수 전해액을 제조하였다.
비교예 2
1,3-디비닐테트라메틸디실록산을 첨가하지 않고, 1,3-디옥솔란-2-오닐메틸 알릴 설포네이트 2중량%만을 첨가한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 비수 전해액을 제조하였다.
상기 실시예 및 비교예에 따라 제조된 비수 전해액과, 양극으로 LiCoO2와 Li(NiaCobMnc)O2(0<a<1, 0<b<1, 0<c<1, a+b+c=1)를 2:1로 혼합한 양극과 음극으로 인조 흑연을 사용하여 통상적인 방법으로 두께 3.8 mm의 리튬 폴리머 이차전지를 제조하였다. 상기 제조된 폴리머 전지를 전해액 주액 후 활성화 공정 및 상온, 고온 에이징(aging) 기간을 거친 후 실온에서 기본 용량을 확인하였다. 1C로 4.2V까지 정전류/정전압 조건으로 충전하고, 1C로 3.0V까지 정전류 조건으로 방전한 것을 기본 충방전이라 한다. 제조된 전지를 다음과 같은 방법으로 전지의 수명 및 성능 특성과 전지의 부품 정도에 대하여 측정하였다.
수명특성
전술한 방법으로 제조한 실시예 및 비교예의 전지들(각 2개)을 초기 충방전 후, 상온(25oC)에서 기본 충방전을 400회 실시하고 충방전 반복 회수에 따른 전지의 용량 및 두께 변화를 도 1에 나타내었다. 도 1에서 상단의 그래프는 전지의 용량 변화를, 하단의 그래프는 두께 변화를 나타낸다.
도 1의 결과를 참조하면, 1,3-디옥솔란-2-오닐메틸 알릴 설포네이트 와 함께 화학식 1의 화합물을 소정량 첨가한 비수 전해액을 적용한 실시예의 전지들은 충방전 반속회수가 많아지는 경우에도, 화학식 1의 화합물만을 소정량 첨가한 비교예 1의 전지 또는 화학식 2의 화합물만을 소정량 첨가한 비교예 2의 전지와는 달리 전지의 성능 저하의 문제가 미미함을 알 수 있다.
부품특성
전술한 방법으로 제조한 실시예 및 비교예의 전지들(각 2개)를 초기 충방전 후, 상온(25oC)에서 4.2V까지 만충전한 후, 25 oC에서 90 oC까지 1시간 동안 승온 후 90 oC에서 4시간 동안 유지한 다음, 다시 25 oC까지 감온 후 25 oC에서 1시간 유지되는 오븐에 저장하면서 그 두께를 30분 간격으로 측정하여 도 2에 나타내었다.
도 2의 결과를 참조하면 비교예 1 또는 비교예 2의 전지는 그 두께 증가가 심하게 나타나지만, 본 발명에 따른 실시예 1 및 실시예 2의 전지는 그 두께증가가 크게 감소함을 확인하였다.

Claims (8)

  1. 리튬염 및 유기용매를 포함하는 리튬 이차전지용 비수 전해액에 있어서,
    상기 비수 전해액은,
    하기 화학식 1로 표시되는 화합물 및
    하기 화학식 2로 표시되는 설포네이트 화합물을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 비수 전해액
    <화학식 1>
    Figure PCTKR2009006868-appb-I000005
    상기 화학식 1에서, R1 내지 R6는 각각 탄소수가 1 내지 4인 알킬기, 알케닐기 또는 알킬렌기로서, 서로 같거나 다를 수 있다.
    <화학식 2>
    Figure PCTKR2009006868-appb-I000006
    상기 화학식 2에서, R1 및R2는 각각 탄소수 1 내지 6의 알킬기 또는 알케닐기로 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 6의 알킬렌기로서 서로 같거나 다를 수 있고, R3는 수소, 탄소수 1 내지 20의 선형 알킬기, 탄소수 3 내지 8의 고리형 알킬기, 탄소수 2 내지 20의 선형 알케닐기, 탄소수 3 내지 8의 고리형 알케닐기, 할로알킬기, 할로페닐기, 페닐기 및 벤질기로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나이다.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 화학식 1의 화합물은 1,3-디비닐테트라메틸디실록산 또는 헥사메틸 실록산인 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 비수 전해액.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 설포네이트 화합물은 1,3-디옥솔란-2-오닐메틸 알릴 설포네이트, 1,3-디옥솔란-2-오닐메틸 메틸 설포네이트, 1,3-디옥솔란-2-오닐메틸 에틸 설포네이트, 1,3-디옥솔란-2-오닐메틸 프로필 설포네이트, 1,3-디옥솔란-2-오닐메틸 부틸 설포네이트, 1,3-디옥솔란-2-오닐메틸 펜틸 설포네이트, 1,3-디옥솔란-2-오닐메틸 헥틸 설포네이트, 1,3-디옥솔란-2-오닐메틸 시클로펜틸 설포네이트, 1,3-디옥솔란-2-오닐메틸 시클로헥실 설포네이트, 1,3-디옥솔란-2-오닐메틸 시클로헵틸 설포네이트, 1,3-디옥솔란-2-오닐메틸 트리플루오로메틸 설포네이트, 1,3-디옥솔란-2-오닐메틸 트리플루오로에틸 설포네이트, 1,3-디옥솔란-2-오닐메틸 벤질 설포네이트, 1,3-디옥솔란-2-오닐메틸 페닐 설포네이트, 1,3-디옥솔란-2-오닐메틸 파라클로로페닐 설포네이트, 1,3-디옥솔란-2-오닐에틸 알릴 설포네이트, 1,3-디옥솔란-2-오닐에틸 메틸 설포네이트, 1,3-디옥솔란-2-오닐에틸 시클로펜틸 설포네이트, 1,3-디옥솔란-2-오닐에틸 시클로헥실 설포네이트, 1,3-디옥솔란-2-오닐에틸 트리플루오로메틸 설포네이트, 1,3-디옥솔란-2-오닐에틸 트리플루오로에틸 설포네이트, 1,3-디옥솔란-2-오닐에틸 벤질 설포네이트, 1,3-디옥솔란-2-오닐에틸 페닐 설포네이트, 1,3-디옥솔란-2-오닐에틸 파라클로로페닐 설포네이트, 1,3-디옥산-2-오닐-4-메틸 알릴 설포네이트, 1,3-디옥산-2-오닐-4-메틸 메틸 설포네이트, 1,3-디옥산-2-오닐-4-메틸 시클로펜틸 설포네이트, 1,3-디옥산-2-오닐-4-메틸 시클로헥실 설포네이트, 1,3-디옥산-2-오닐-4-메틸 트리플루오로메틸 설포네이트, 1,3-디옥산-2-오닐-4-메틸 트리플루오로에틸 설포네이트, 1,3-디옥산-2-오닐-4-메틸 벤질 설포네이트, 1,3-디옥산-2-오닐-4-메틸 페닐 설포네이트 및 1,3-디옥산-2-오닐-4-메틸 파라클로로페닐 설포네이트로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 어느 하나인 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 비수 전해액.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 화학식 1의 화합물 및 화학식 2의 화합물의 함량은 비수 전해액 총 중량을 기준으로 각각 0.1 내지 5중량% 및0.5 내지 5중량%인 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 비수 전해액.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 유기용매는 프로필렌 카보네이트, 에틸렌 카보네이트 및 비닐렌 카보네이트로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 어느 하나의 고리형 카보네이트, 디에틸 카보네이트, 디메틸 카보네이트, 메틸에틸 카보네이트 및 디프로필 카보네이트로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 어느 하나의 선형 카보네이트, 디메틸설퍼옥사이드, 아세토니트릴, 디메톡시에탄, 디에톡시에탄, 설포란, 감마-부티로락톤, 에틸렌 설파이트, 프로필렌 설파이트, 테트라하이드로 퓨란, 에틸 프로피오네이트 및 프로필 프로피오네이트로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 어느 하나인 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 비수 전해액.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 유기용매는 에틸렌 카보네이트 또는 에틸렌 카보네이트와 프로필렌 카보네이트의 혼합물인 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 비수 전해액.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 리튬염은 LiPF6, LiBF4, LiSbF6, LiAsF6, LiClO4, LiN(C2F5SO2)2, LiN(CF3SO2)2, CF3SO3Li 및 LiC(CF3SO2)3, LiC4BO8으로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 어느 하나인 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 비수 전해액.
  8. 음극, 양극 및 비수 전해액을 구비하는 리튬 이차전지에 있어서,
    상기 비수 전해액은 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항의 리튬 이차전지용 비수 전해액인 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지.
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