CN102265446B - 锂二次电池用非水电解液和含有所述非水电解液的锂二次电池 - Google Patents

锂二次电池用非水电解液和含有所述非水电解液的锂二次电池 Download PDF

Info

Publication number
CN102265446B
CN102265446B CN200980146587.4A CN200980146587A CN102265446B CN 102265446 B CN102265446 B CN 102265446B CN 200980146587 A CN200980146587 A CN 200980146587A CN 102265446 B CN102265446 B CN 102265446B
Authority
CN
China
Prior art keywords
ketone group
dox
ester
electrolytic solution
lithium secondary
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN200980146587.4A
Other languages
English (en)
Other versions
CN102265446A (zh
Inventor
金秀珍
曹正柱
尹琇珍
河龙浚
李哲行
高政焕
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
LG Energy Solution Ltd
Original Assignee
LG Chemical Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by LG Chemical Co Ltd filed Critical LG Chemical Co Ltd
Publication of CN102265446A publication Critical patent/CN102265446A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN102265446B publication Critical patent/CN102265446B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/056—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes
    • H01M10/0564—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes the electrolyte being constituted of organic materials only
    • H01M10/0566—Liquid materials
    • H01M10/0567—Liquid materials characterised by the additives
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M2300/00—Electrolytes
    • H01M2300/0017—Non-aqueous electrolytes
    • H01M2300/0025—Organic electrolyte
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Secondary Cells (AREA)

Abstract

本发明提供锂二次电池用非水电解液，其包含锂盐和有机溶剂。所述非水电解液还包含特定的硅氧烷化合物和磺酸酯化合物。该非水电解液解决了当长时间使用锂二次电池时在使用仅含有特定硅氧烷化合物的非水电解液的锂二次电池中出现的容量下降现象，所以该非水电解液对于高容量电池是特别有用的。

Description

锂二次电池用非水电解液和含有所述非水电解液的锂二次电池
相关申请的交叉引用
本申请要求2008年11月20日在韩国提交的韩国专利申请10-2008-0115591的优先权，通过参考将其全部内容并入到本文中。
技术领域
本发明涉及锂二次电池用非水电解液，其可以解决由具有硅氧烷化合物的非水电解液所应用到的锂二次电池的长时间使用而引起的容量下降现象。本发明也涉及含有这种非水电解液的锂二次电池。
背景技术
最近，对于能量储存技术的兴趣受到更大增加。随着能量储存技术延伸到移动电话、便携式摄像机和笔记本电脑，并且进一步延伸到电动汽车，提高了对用作这种电子器件电源的电池的高能量密度的需要。锂离子二次电池是最满意的电池之一，并且许多研究目前正在活跃地进行。
在目前使用的二次电池中，在二十世纪九十年代早期开发的锂二次电池包含由能嵌入和脱嵌锂离子的碳材料制成的负极、由含锂氧化物制成的正极、和通过将适合量的锂盐溶解在混合有机溶剂中而获得的非水电解液。
锂二次电池具有约3.6～3.7V的平均放电电压，这有利地高于其它电池诸如碱性电池或镍-镉电池的平均放电电压。为了产生这种高操作电压，需要在0～4.5V的充放电电压范围中电化学稳定的电解质组合物。为此目的，将其中适当地混合环状碳酸酯化合物如碳酸亚乙酯或碳酸亚丙酯和直链碳酸酯化合物如碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯或碳酸二乙酯的混合溶剂用作电解质的溶剂。电解质的溶质通常使用锂盐如LiPF6、LiBF4和LiClO4，其用作在电池中提供锂离子的源，并因而使锂电池能够运行。
将在锂二次电池的初始充电过程期间从正极活性物质如锂金属氧化物出来的锂离子移动到负极活性物质如石墨中，然后嵌入到负极活性物质的层间。在这时，由于锂的强反应性，电解质与负极活性物质如石墨表面上的负极活性物质的碳发生反应，从而产生化合物如Li2CO3、Li2O和LiOH。这些化合物在负极活性物质如石墨的表面上形成一种SEI(固体电解质界面)膜。
SEI膜起离子通道的作用，其仅容许锂离子通过。由于离子通道的效果，SEI膜防止与电解液中的锂离子一起移动且具有大分子量的有机溶剂分子被嵌入到负极活性物质的层中并因而破坏负极结构。因而，因为电解液不与负极活性物质接触，因此电解液不分解，并且也可逆地保持电解液中锂离子的量，从而确保稳定的充放电。
然而，SEI膜不足以起负极的连续保护膜的作用，所以电池的生命周期和性能随着电池重复充放电而恶化。特别地，锂二次电池的SEI膜是热不稳定的。因而，如果在高温环境下运行或放置电池，则电池可能容易地因随时间经过而增加的电化学能量和热能而毁坏。在这个原因下，电池性能在高温环境下进一步恶化。
为了解决上述问题，已经提议了具有多种添加剂的非水电解液。
韩国公开专利公布2003-59729和日本公开专利公布2003-323915、2002-134169和2003-173816公开了含有硅氧烷化合物如1，3-二乙烯基四甲基二硅氧烷的非水电解液。如上述文件中所公开的，如果将预定的硅氧烷化合物添加到非水电解液中，则改善电池的生命周期和低温特性。然而，如果长时间使用采用向其添加预定硅氧烷化合物如1，3-二乙烯基四甲基二硅氧烷的非水电解液的锂二次电池，则可能降低电池的容量。
发明内容
技术问题
设计本发明以解决现有技术的问题，因此本发明的一个目的是提供锂二次电池用非水电解液和含有所述非水电解液的锂二次电池，所述非水电解液可以解决由具有硅氧烷化合物的非水电解液所应用到的锂二次电池的长时间使用所引起的容量下降现象。
本发明的另一个目的是提供可以解决除上述问题以外的溶胀问题的非水电解液，和含有所述非水电解液的锂二次电池。
技术方案
为了实现上述目的，本发明提供锂二次电池用非水溶液，其包含锂盐和有机溶剂，其中所述非水电解液还包含由下列化学式1表示的化合物；和由下列化学式2表示的磺酸酯化合物。
化学式1
其中R1～R6各自是具有1～4个碳的烷基、烯基或亚烷基，并且R1～R6可以彼此相同或不同。
化学式2
其中R1和R2各自是未取代的或用具有1～6个碳的烷基或烯基取代的具有1～6个碳的亚烷基，R1和R2彼此相同或不同，以及
R3是选自氢、具有1～20个碳的直链烷基、具有3～8个碳的环状烷基、具有2～20个碳的直链烯基、具有3～8个碳的环状烯基、卤代烷基、卤代苯基、苯基和苄基中的任何一种。
在本发明的锂二次电池用非水电解液中，化学式1的化合物可以是1，3-二乙烯基四甲基二硅氧烷或六甲基硅氧烷，所述磺酸酯化合物可以是选自下列的任何一种：1，3-二氧戊环-2-酮基(onyl)甲基烯丙基磺酸酯、1，3-二氧戊环-2-酮基甲基磺酸甲酯、1，3-二氧戊环-2-酮基甲基磺酸乙酯、1，3-二氧戊环-2-酮基甲基磺酸丙酯、1，3-二氧戊环-2-酮基甲基磺酸丁酯、1，3-二氧戊环-2-酮基甲基磺酸戊酯、1，3-二氧戊环-2-酮基甲基磺酸己酯、1，3-二氧戊环-2-酮基甲基磺酸环戊酯、1，3-二氧戊环-2-酮基甲基磺酸环己酯、1，3-二氧戊环-2-酮基甲基磺酸环庚酯、1，3-二氧戊环-2-酮基甲基磺酸三氟甲酯、1，3-二氧戊环-2-酮基甲基磺酸三氟乙酯、1，3-二氧戊环-2-酮基甲基磺酸苄酯、1，3-二氧戊环-2-酮基甲基磺酸苯酯、1，3-二氧戊环-2-酮基甲基磺酸对氯苯酯、1，3-二氧戊环-2-酮基乙基磺酸烯丙酯、1，3-二氧戊环-2-酮基乙基磺酸甲酯、1，3-二氧戊环-2-酮基乙基磺酸环戊酯、1，3-二氧戊环-2-酮基乙基磺酸环己酯、1，3-二氧戊环-2-酮基乙基磺酸三氟甲酯、1，3-二氧戊环-2-酮基乙基磺酸三氟乙酯、1，3-二氧戊环-2-酮基乙基磺酸苄酯、1，3-二氧戊环-2-酮基乙基磺酸苯酯、1，3-二氧戊环-2-酮基乙基磺酸对氯苯酯、1，3-二氧己环-2-酮基-4-甲基磺酸烯丙酯、1，3-二氧己环-2-酮基-4-甲基磺酸甲酯、1，3-二氧己环-2-酮基-4-甲基磺酸环戊酯、1，3-二氧己环-2-酮基-4-甲基磺酸环己酯、1，3-二氧己环-2-酮基-4-甲基磺酸三氟甲酯、1，3-二氧己环-2-酮基-4-甲基磺酸三氟乙酯、1，3-二氧己环-2-酮基-4-甲基磺酸苄酯、1，3-二氧己环-2-酮基-4-甲基磺酸苯酯和1，3-二氧己环-2-酮基-4-甲基磺酸对氯苯酯。
在本发明的锂二次电池用非水电解液中，所述有机溶剂可以是选自下列的任何一种：选自碳酸亚丙酯、碳酸亚乙酯和碳酸亚乙烯酯或其混合物中的环状碳酸酯，选自碳酸二乙酯、碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯和碳酸二丙酯或其混合物中的直链碳酸酯，二甲亚砜，乙腈，二甲氧基乙烷，二乙氧基乙烷，环丁砜，γ-丁内酯，亚硫酸亚乙酯，亚硫酸亚丙酯，四氢呋喃，丙酸乙酯和丙酸丙酯，或其混合物。特别地，更优选的是，所述有机溶剂包括碳酸亚乙酯或碳酸亚乙酯和碳酸亚丙酯的混合物。
上述非水电解质可以有用地应用于具有负极和正极的普通锂二次电池中。
有益效果
本发明的锂二次电池用非水电解液提供下列效果。
首先，本发明的非水电解液使得可以解决由具有预定硅氧烷化合物的非水电解液所应用到的锂二次电池的长时间使用而引起的容量下降现象，其中向所述锂二次电池应用。
第二，本发明的非水电解液可以解决电池的溶胀问题。
附图说明
参考附图，从下列实施例的描述，本发明的其它目的和方面将变得显而易见。
图1是显示实施例和比较例的电池容量和厚度根据重复充放电而变化的图；以及
图2是显示当将实施例和比较例的电池保持在高温环境下时电池厚度根据时间而变化的图。
具体实施方式
在下文中，将参考附图详细地描述本发明的优选实施方式。在说明之前，应该理解，在说明书和后附的权利要求书中使用的术语不应该被解释为限于一般的和词典的含义，而应当以如下原则为基础基于符合本发明技术方面的含义和概念来解释，所述原则使得本发明人为了最好的说明而适当限定术语。
本发明的锂二次电池用非水电解液包含锂盐和有机溶剂。这里，所述非水电解液还包含由下列化学式1表示的化合物和由下列化学式2表示的磺酸酯化合物。
化学式1
其中R1～R6各自是具有1～4个碳的烷基、烯基或亚烷基，并且R1～R6可以彼此相同或不同。
化学式2
其中R1和R2各自是未取代的或用具有1～6个碳的烷基或烯基取代的具有1～6个碳的亚烷基，并且R1和R2可以彼此相同或不同。R3是选自下列的任何一种：氢、具有1～20个碳的直链烷基、具有3～8个碳的环状烷基、具有2～20个碳的直链烯基、具有3～8个碳的环状烯基、卤代烷基、卤代苯基、苯基和苄基。
如上所述，将预定的硅氧烷化合物如1，3-二乙烯基四甲基二硅氧烷和六甲基硅氧烷添加到非水电解液中以改善电池的生命周期和低温特性。然而，如果长时间使用具有其中添加有化学式1的硅氧烷化合物的非水电解液的锂二次电池，则电池容量可能降低。本发明人发现，如果将化学式1的化合物与化学式2的磺酸酯化合物一起添加，则可以解决因长时间使用电池而引起的容量下降，并且也可以解决电池的溶胀问题，然后完成了本发明。
一般地，由碳酸酯类有机溶剂制成的SEI膜弱且不致密，所以其可能容易地因随着充放电过程的进行而增加的电化学能量和热能而被毁坏。因而，在电解液和暴露的负极表面之间连续地发生副作用。为此，电池中的锂离子可能连续地消耗，并且电池的容量和生命周期也可能恶化。如果将预定的硅氧烷化合物如1，3-二乙烯基四甲基二硅氧烷添加到非水电解液中，则可能在某种程度上解决电池的溶胀问题，但是其不能在改善SEI膜的初始稳定性方面提供大的影响。
然而，添加到本发明的非水电解液中的化学式2的磺酸酯化合物，在负极表面上形成更稳定的聚合物型SEI膜，所以其可以解决没有被化学式1的化合物所涉及的以上问题。换言之，同时具有磺酸酯基和环状碳酸酯基的化学式1的化合物在初始充电时形成还原剂，从而主要形成磺酸根基团(radical)-SO3 -和引入到磺酸酯化合物的磺酸酯基中的取代基的基团(radical)R-。同时，磺酸根与电解液中的锂离子结合而引起磺酸酯化合物中环状碳酸酯基的开环，从而形成由碳酸酯基衍生的基团CO3 -。因此，产生许多如上所述的具有巨大反应性的基团，所以聚合反应在负极表面上进行以在其上形成稳定的SEI膜。当形成这种SEI膜时，磺酸酯基被还原而在碳酸酯基之前形成基团。因而，聚合反应可以开始得更早，并且聚合反应可以由许多上述基团开始而进行得更快，因此在初始充电阶段的SEI膜的形成可以完成得更早。
可以以本领域中众所周知的通常方法制备以上化学式2中的磺酸酯化合物。例如，可以通过如下列反应式1中的反应来制备磺酸酯化合物。
反应式1
如果如上所述同时将化学式1的化合物和化学式2的磺酸酯化合物添加到非水电解液中，则可以改善因长时间使用锂二次电池而引起的容量下降，并且也可以大大减少电池的溶胀现象。
在本发明的锂二次电池用非水电解液中，化学式1的化合物代表性地是1，3-二乙烯基四甲基二硅氧烷，且化学式2的磺酸酯化合物可以是下列化合物之一或其混合物：1，3-二氧戊环-2-酮基甲基磺酸烯丙酯、1，3-二氧戊环-2-酮基甲基磺酸甲酯、1，3-二氧戊环-2-酮基甲基磺酸乙酯、1，3-二氧戊环-2-酮基甲基磺酸丙酯、1，3-二氧戊环-2-酮基甲基磺酸丁酯、1，3-二氧戊环-2-酮基甲基磺酸戊酯、1，3-二氧戊环-2-酮基甲基磺酸己酯、1，3-二氧戊环-2-酮基甲基磺酸环戊酯、1，3-二氧戊环-2-酮基甲基磺酸环己酯、1，3-二氧戊环-2-酮基甲基磺酸环庚酯、1，3-二氧戊环-2-酮基甲基磺酸三氟甲酯、1，3-二氧戊环-2-酮基甲基磺酸三氟乙酯、1，3-二氧戊环-2-酮基甲基磺酸苄酯、1，3-二氧戊环-2-酮基甲基磺酸苯酯、1，3-二氧戊环-2-酮基甲基磺酸对氯苯酯、1，3-二氧戊环-2-酮基乙基磺酸烯丙酯、1，3-二氧戊环-2-酮基乙基磺酸甲酯、1，3-二氧戊环-2-酮基乙基磺酸环戊酯、1，3-二氧戊环-2-酮基乙基磺酸环己酯、1，3-二氧戊环-2-酮基乙基磺酸三氟甲酯、1，3-二氧戊环-2-酮基乙基磺酸三氟乙酯、1，3-二氧戊环-2-酮基乙基磺酸苄酯、1，3-二氧戊环-2-酮基乙基磺酸苯酯、1，3-二氧戊环-2-酮基乙基磺酸对氯苯酯、1，3-二氧己环-2-酮基-4-甲基磺酸烯丙酯、1，3-二氧己环-2-酮基-4-甲基磺酸甲酯、1，3-二氧己环-2-酮基-4-甲基磺酸环戊酯、1，3-二氧己环-2-酮基-4-甲基磺酸环己酯、1，3-二氧己环-2-酮基-4-甲基磺酸三氟甲酯、1，3-二氧己环-2-酮基-4-甲基磺酸三氟乙酯、1，3-二氧己环-2-酮基-4-甲基磺酸苄酯、1，3-二氧己环-2-酮基-4-甲基磺酸苯酯、1，3-二氧己环-2-酮基-4-甲基磺酸对氯苯酯等。
在本发明的非水电解液中，优选添加化学式1的化合物和化学式2的磺酸酯化合物以分别具有0.1～0.5重量％和0.5～5重量％的含量。
在本发明的锂二次电池用非水电解液中，作为电解质所包含的锂盐可以使用通常用于锂二次电池用电解液的任何一种。代表性地，所述锂盐可以是LiPF6、LiBF4、LiSbF6、LiAsF6、LiClO4、LiN(C2F5SO2)2、LiN(CF3SO2)2、CF3SO3Li、LiC(CF3SO2)3、LiC4BO8等，其可以单独使用或以混合物的方式使用。另外，在不劣化本发明目的的情况下，可以将其它化合物如内酯、醚、酯、乙腈、内酰胺和酮添加到锂二次电池的非水电解质中。
另外，在本发明的非水电解液中包含的有机溶剂可以使用通常用于锂二次电池的任何一种。代表性地，所述有机溶剂可以使用下列化合物之一或其混合物：环状碳酸酯如碳酸亚丙酯、碳酸亚乙酯和碳酸亚乙烯酯，直链碳酸酯如碳酸二乙酯、碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯和碳酸二丙酯，二甲亚砜，乙腈，二甲氧基乙烷，二乙氧基乙烷，环丁砜，γ-丁内酯，亚硫酸亚乙酯，亚硫酸亚丙酯，四氢呋喃，丙酸乙酯和丙酸丙酯，然而并非限制性地。特别地，碳酸亚乙酯或碳酸亚乙酯和碳酸亚丙酯的混合物可以更容易在电解质中离解锂盐，原因在于介电常数高，因此其有助于提高电池的充放电容量。在混合碳酸亚丙酯的情况下，碳酸亚丙酯相对于碳酸亚乙酯的体积比优选是1/4～1。除了以上环状碳酸酯之外，在混合物中可以更优选使用具有低粘度和低介电常数的直链碳酸酯如碳酸二甲酯和碳酸二乙酯，其使得可以制造具有高电导率的电解液。
将本发明的锂二次电池用非水电解液应用于具有负极和正极的锂二次电池中，所述负极由碳材料、金属合金、含锂氧化物、可结合至锂的含硅材料等制成，其可以嵌入或脱嵌在本发明的锂二次电池中使用的锂离子，所述正极由含锂氧化物等制成。
能嵌入或脱嵌锂离子的碳材料可以采用能用作锂二次电池的碳材料负极的任何材料，如低结晶碳和高结晶碳。低结晶碳代表性地是软质碳或硬质碳，并且高结晶碳代表性地是天然石墨、凝析石墨、热解碳、中间相沥青基碳纤维、中间相碳微球、中间相沥青和高温烧结碳如石油或煤焦油沥青衍生的焦炭。另外，可以将含硅合金或氧化物如Li4Ti5O12用于负极。这时，负极可以具有粘合剂，所述粘合剂可以使用多种粘合剂聚合物如PVDF-共-HFP、聚偏二氟乙烯、聚丙烯腈、聚甲基丙烯酸甲酯和苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)。
同样，由含锂氧化物制成的正极活性材料优选采用含锂过渡金属氧化物，例如选自下列的任一种材料：LiCoO2、LiNiO2、LiMnO2、LiMn2O4、Li(NiaCobMnc)O2(0＜a＜1，0＜b＜1，0＜c＜1，a+b+c＝1)、LiNi1-yCoyO2(0≤y＜1)，LiCo1-yMnyO2(0≤y＜1)、LiNi1-yMnyO2(O≤y＜1)、Li(NiaCobMnc)O4(0＜a＜2，0＜b＜2，0＜c＜2，a+b+c＝2)、LiMn2-zNizO4(O＜z＜2)、LiMn2-zCozO4(0＜z＜2)、LiCoPO4和LiFePO4，或它们的混合物。
另外，通常将隔离层插入在正极和负极之间，并且所述隔离层可以使用通常用作常规隔离层的多孔聚合物膜如单独使用或以层压的形式使用乙烯均聚物、丙烯均聚物、乙烯/丁烯共聚物、乙烯/已烯共聚物和乙烯甲基丙烯酸酯共聚物制造的多孔聚合物膜。在其它情况下，隔离层可以使用通常的多孔无纺布如由具有高熔点的玻璃纤维或聚对苯二甲酸乙二醇酯纤维制成的无纺布，然而并非限制性地。
本发明的二次电池具有不受特殊限制的外观，但是外观可以是使用罐的圆柱形、角形、袋形或硬币形。
实施例
在下文中，使用实施例更详细地说明本发明。然而，可以以多种方式对下列实施例进行修改，并且本发明不应当被解释为受限于此。仅为了本领域普通技术人员以更好的方式理解本发明而给出下列实施例。
合成例
对50g(0.42mol)的4-(羟甲基)-1，3-二氧戊环-2-酮和57.5g(0.42mol)的烯丙基磺酰氯进行搅拌，并将其放入500ml乙腈中。其后，将58.5ml(0.42mol)的三乙胺缓慢滴加于其中，然后在室温下搅拌24小时以进行反应(见下列反应式2)。
反应式2
在500ml水中对通过以上反应获得的材料进行蒸馏，然后使用乙酸乙酯对有机层进行萃取。在这时，将硫酸钠用于其中以除去剩余的水。随后，使用旋转蒸发器以获得反应混合物，并使用硅胶色谱法将反应混合物提纯。
结果，获得了使用NMR和质谱确认的75.5g(81％收率)的1，3-二氧戊环-2-酮基甲基磺酸烯丙酯。
1H NMR(400MHz，CDCl3)：5.85(m，1H)，5.53(m，2H)，5.02(m，1H)，4.60(t，J＝9.2Hz，1H)，4.50(dd，J＝12Hz，J＝2.8Hz，1H)，4.36(m，2H)，3.95(d，J＝7.2，2H)。
13C NMR(100MHz，CDCl3)：155.1，125.8，124.2，74.2，68.9，66.1，55.2。
MS(EI)(对于C7H10O6S计算的：222；实测的：222)。
实施例1
将LiPF6加入到其中以3∶2∶5的重量比混合碳酸亚乙酯(EC)、碳酸亚丙酯(PC)和碳酸二乙酯(DEC)的溶剂中以制成1M的LiPF6溶液，然后，基于所述溶液的全部重量，将2重量％的1，3-二氧戊环-2-酮基甲基磺酸烯丙酯和0.5重量％的1，3-二乙烯基四甲基二硅氧烷进一步加入到所述溶液中，从而制成非水电解液。
实施例2
将LiPF6加入到其中以3∶2∶5的重量比混合碳酸亚乙酯(EC)、碳酸亚丙酯(PC)和碳酸二乙酯(DEC)的溶剂中以制成1M的LiPF6溶液，然后，基于所述溶液的全部重量，将2重量％的1，3-二氧戊环-2-酮基甲基磺酸烯丙酯和0.5重量％的六甲基硅氧烷进一步加入到所述溶液中，从而制成非水电解液。
比较例1
以与实施例1相同的方式制备非水电解液，不同之处在于，仅加入0.5重量％的1，3-二乙烯基四甲基二硅氧烷，而不加入1，3-二氧戊环-2-酮基甲基磺酸烯丙酯。
比较例2
以与实施例1相同的方式制备非水电解液，不同之处在于，仅加入2重量％的1，3-二氧戊环-2-酮基甲基磺酸烯丙酯，而不加入1，3-二乙烯基四甲基二硅氧烷。
使用实施例和比较例中制备的非水电解液，比率为2∶1的LiCoO2和Li(NiaCobMnc)O2(0＜a＜1，0＜b＜1，0＜c＜1，a+b+c＝1)的混合物作为正极和人造石墨作为负极，以通常方式制造具有3.8mm厚度的锂聚合物二次电池。在将电解液注入到制备的锂聚合物电池中之后，使锂聚合物电池活化并在常温和高温下使其老化，然后在室温下检验锂聚合物电池的基本容量。在这时，在恒流/恒压条件下将电池充电至4.2V，然后在恒流条件下放电至3.0V，将其称为基本充放电条件。对于制备的电池，以下列方式测量生命周期、性能特性和部件状态。
生命周期特性
首先对根据实施例和比较例制备的电池(每种情况两个电池)进行充放电，然后在常温(25℃)下以1.0C-倍率基本充放电400次。将电池容量和厚度根据充放电的重复数的变化示于图1中。在图1的图中，上部的线表示电池容量的变化，下部的线表示电池厚度的变化。
参考图1的图，在根据实施例制备的将含有少量化学式1的化合物与1，3-二氧戊环-2-酮基甲基磺酸烯丙酯的非水电解液应用于其中的电池的情况下，当与如在比较例1中仅含有化学式1的化合物的电池或如在比较例2中仅含有化学式2的化合物的电池比较时，电池的性能不严重恶化。
部件特性
首先分别对根据实施例和比较例制备的电池(每种情况两个电池)进行充放电，然后将其完全充电至4.2V。然后，将电池保持在炉中，其中在1小时期间将电池从25℃加热至90℃，然后在90℃下保存4小时，然后在1小时期间冷却至25℃，然后在25℃保存1小时。在这时，每隔30分钟对电池厚度进行测量。将测量结果示于图2中。
参见图2的图，将会发现，比较例1或2的电池厚度大大增加，而本发明实施例1和2的电池厚度没有严重减小。

Claims (8)

1.一种锂二次电池用非水电解液，所述非水电解液包含锂盐和有机溶剂，
其中所述非水电解液还包含：
由下列化学式1表示的化合物；和
由下列化学式2表示的磺酸酯化合物：
<化学式1>
其中R1～R6各自是具有1～4个碳的烷基或烯基，并且R1～R6彼此相同或不同，
<化学式2>
其中R1和R2各自是未取代或用具有1～6个碳的烷基或烯基取代的具有1～6个碳的亚烷基，R1和R2彼此相同或不同，以及
R3是选自下列基团中的任何一种：氢、具有1～20个碳的直链烷基、具有3～8个碳的环状烷基、具有2～20个碳的直链烯基、具有3～8个碳的环状烯基、卤代烷基、卤代苯基、苯基和苄基。
2.根据权利要求1的锂二次电池用非水电解液，其中所述化学式1的化合物是1,3-二乙烯基四甲基二硅氧烷或六甲基二硅氧烷。
3.根据权利要求1的锂二次电池用非水电解液，其中所述磺酸酯化合物是选自下列中的至少一种：
1,3-二氧戊环-2-酮基甲基磺酸烯丙酯，
1,3-二氧戊环-2-酮基甲基磺酸甲酯，
1,3-二氧戊环-2-酮基甲基磺酸乙酯，
1,3-二氧戊环-2-酮基甲基磺酸丙酯，
1,3-二氧戊环-2-酮基甲基磺酸丁酯，
1,3-二氧戊环-2-酮基甲基磺酸戊酯，
1,3-二氧戊环-2-酮基甲基磺酸己酯，
1,3-二氧戊环-2-酮基甲基磺酸环戊酯，
1,3-二氧戊环-2-酮基甲基磺酸环己酯，
1,3-二氧戊环-2-酮基甲基磺酸环庚酯，
1,3-二氧戊环-2-酮基甲基磺酸三氟甲酯，
1,3-二氧戊环-2-酮基甲基磺酸三氟乙酯，
1,3-二氧戊环-2-酮基甲基磺酸苄酯，
1,3-二氧戊环-2-酮基甲基磺酸苯酯，
1,3-二氧戊环-2-酮基甲基磺酸对氯苯酯，
1,3-二氧戊环-2-酮基乙基磺酸烯丙酯，
1,3-二氧戊环-2-酮基乙基磺酸甲酯，
1,3-二氧戊环-2-酮基乙基磺酸环戊酯，
1,3-二氧戊环-2-酮基乙基磺酸环己酯，
1,3-二氧戊环-2-酮基乙基磺酸三氟甲酯，
1,3-二氧戊环-2-酮基乙基磺酸三氟乙酯，
1,3-二氧戊环-2-酮基乙基磺酸苄酯，
1,3-二氧戊环-2-酮基乙基磺酸苯酯，
1,3-二氧戊环-2-酮基乙基磺酸对氯苯酯，
1,3-二氧己环-2-酮基-4-甲基磺酸烯丙酯，
1,3-二氧己环-2-酮基-4-甲基磺酸甲酯，
1,3-二氧己环-2-酮基-4-甲基磺酸环戊酯，
1,3-二氧己环-2-酮基-4-甲基磺酸环己酯，
1,3-二氧己环-2-酮基-4-甲基磺酸三氟甲酯，
1,3-二氧己环-2-酮基-4-甲基磺酸三氟乙酯，
1,3-二氧己环-2-酮基-4-甲基磺酸苄酯，
1,3-二氧己环-2-酮基-4-甲基磺酸苯酯，以及
1,3-二氧己环-2-酮基-4-甲基磺酸对氯苯酯。
4.根据权利要求1的锂二次电池用非水电解液，其中基于所述非水电解液的全部重量，化学式1和2的化合物的含量分别是0.1～5重量％和0.5～5重量％。
5.根据权利要求1的锂二次电池用非水电解液，其中所述有机溶剂是选自下列中的任何一种：
选自碳酸亚丙酯、碳酸亚乙酯和碳酸亚乙烯酯中的环状碳酸酯；
选自碳酸二乙酯、碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯和碳酸二丙酯中的直链碳酸酯；
二甲亚砜；
乙腈；
二甲氧基乙烷；
二乙氧基乙烷；
环丁砜；
γ-丁内酯；
亚硫酸亚乙酯；
亚硫酸亚丙酯；
四氢呋喃；
丙酸乙酯；和
丙酸丙酯；或
它们的混合物。
6.根据权利要求1的锂二次电池用非水电解液，其中所述有机溶剂是碳酸亚乙酯，或碳酸亚乙酯和碳酸亚丙酯的混合物。
7.根据权利要求1的锂二次电池用非水电解液，其中所述锂盐是选自下列的任何一种：LiPF6、LiBF4、LiSbF6、LiAsF6、LiClO4、LiN(C2F5SO2)2、LiN(CF3SO2)2、CF3SO3Li、LiC(CF3SO2)3和LiC4BO8，或它们的混合物。
8.一种锂二次电池，所述锂二次电池包括负极、正极和非水电解液，其中所述非水电解液是权利要求1～7任一项的非水电解液。
CN200980146587.4A 2008-11-20 2009-11-20 锂二次电池用非水电解液和含有所述非水电解液的锂二次电池 Active CN102265446B (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR10-2008-0115591 2008-11-20
KR1020080115591A KR101020465B1 (ko) 2008-11-20 2008-11-20 리튬 이차전지용 비수 전해액 및 이를 구비한 리튬 이차전지
PCT/KR2009/006868 WO2010058997A2 (ko) 2008-11-20 2009-11-20 리튬 이차전지용 비수 전해액 및 이를 구비한 리튬 이차전지

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN102265446A CN102265446A (zh) 2011-11-30
CN102265446B true CN102265446B (zh) 2014-09-17

Family

ID=42198688

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN200980146587.4A Active CN102265446B (zh) 2008-11-20 2009-11-20 锂二次电池用非水电解液和含有所述非水电解液的锂二次电池

Country Status (6)

Country Link
US (1) US8535833B2 (zh)
EP (1) EP2352198B1 (zh)
JP (1) JP5524225B2 (zh)
KR (1) KR101020465B1 (zh)
CN (1) CN102265446B (zh)
WO (1) WO2010058997A2 (zh)

Families Citing this family (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP5277044B2 (ja) * 2009-03-31 2013-08-28 三和油化工業株式会社 非水電解液
KR101372010B1 (ko) * 2012-10-12 2014-03-07 현대자동차주식회사 리튬이온 배터리 전해액의 성분 분석방법
FR3003570B1 (fr) 2013-03-20 2016-01-29 Renault Sas Composes sulfonates specifiques utilisables comme solvant d'electrolyte pour batteries au lithium
KR101634749B1 (ko) 2013-06-18 2016-06-29 주식회사 엘지화학 수명 특성이 향상된 리튬 이차전지
KR101720415B1 (ko) 2014-06-27 2017-03-27 주식회사 엘지화학 전기화학소자용 첨가제와, 이를 포함하는 전해액, 전극 및 전기화학소자
KR102547064B1 (ko) * 2016-03-18 2023-06-23 삼성에스디아이 주식회사 유기전해액 및 상기 전해액을 채용한 리튬 전지
CN106450462B (zh) * 2016-12-27 2019-01-08 石家庄圣泰化工有限公司 高电压宽温锂离子电池电解液
KR102397859B1 (ko) 2017-04-25 2022-05-12 삼성에스디아이 주식회사 리튬 이차 전지용 전해질 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
KR102259216B1 (ko) 2018-05-23 2021-05-31 삼성에스디아이 주식회사 리튬 이차 전지용 전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
KR102512120B1 (ko) * 2018-12-26 2023-03-22 주식회사 엘지에너지솔루션 리튬 이차전지용 전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
KR102239499B1 (ko) * 2019-06-24 2021-04-13 삼화페인트공업주식회사 플루오로설포닐기를 함유하는 카보네이트 화합물, 이의 제조방법 및 용도
CN112174932A (zh) * 2019-07-03 2021-01-05 张家港市国泰华荣化工新材料有限公司 磺酸酯及其合成方法和应用
CN111048832A (zh) * 2019-10-21 2020-04-21 江西赣锋电池科技有限公司 一种储能用磷酸铁锂长寿命电池电解液
CN113381069B (zh) * 2021-04-29 2023-03-24 万向一二三股份公司 一种高温循环稳定的锂离子电池电解液和锂离子电池

Family Cites Families (17)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3462369A (en) * 1966-10-24 1969-08-19 Us Army Composition and method for detergency of asphalt soil
JP4016153B2 (ja) * 1998-01-26 2007-12-05 ソニー株式会社 非水電解液及びこれを用いた非水電解液電池
JP3497812B2 (ja) 2000-10-30 2004-02-16 株式会社デンソー 非水電解液を用いた非水電解液二次電池
EP1202373B1 (en) * 2000-10-30 2012-01-18 Denso Corporation Nonaqueous electrolytic solution and nonaqueous secondary battery
JP3810062B2 (ja) 2001-01-22 2006-08-16 株式会社デンソー 非水電解液及び該電解液を用いた非水電解液二次電池
KR100440485B1 (ko) * 2002-01-04 2004-07-14 주식회사 엘지화학 새로운 비수전해액 및 이를 이용한 리튬 이차 전지
JP4079681B2 (ja) 2002-04-26 2008-04-23 株式会社デンソー 非水電解液および該電解液を用いた非水電解液二次電池
US7718321B2 (en) * 2004-02-04 2010-05-18 Quallion Llc Battery having electrolyte including organoborate salt
US20050170254A1 (en) * 2004-02-04 2005-08-04 West Robert C. Electrochemical device having electrolyte including disiloxane
US9012096B2 (en) * 2004-05-28 2015-04-21 Uchicago Argonne, Llc Long life lithium batteries with stabilized electrodes
CN101213703B (zh) * 2005-07-13 2010-06-09 株式会社Lg化学 含有用于控释添加剂的胶囊的锂二次电池
WO2007055087A1 (ja) * 2005-10-20 2007-05-18 Mitsubishi Chemical Corporation リチウム二次電池及びそれに用いる非水系電解液
JP5514394B2 (ja) * 2005-10-28 2014-06-04 三菱化学株式会社 二次電池用非水系電解液及びそれを用いた非水系電解液二次電池
JP4948025B2 (ja) * 2006-04-18 2012-06-06 三洋電機株式会社 非水系二次電池
TWI382010B (zh) 2006-09-20 2013-01-11 Lg Chemical Ltd 非水相電解質用之添加物及使用其之二次電池
KR101083882B1 (ko) * 2007-12-17 2011-11-15 주식회사 엘지화학 리튬 이차전지용 비수 전해액 및 이를 구비한 리튬 이차전지
US8289042B2 (en) 2010-01-19 2012-10-16 Research In Motion Limited Test apparatus and pallet for parallel RF testing of printed circuit boards

Also Published As

Publication number Publication date
KR20100056672A (ko) 2010-05-28
WO2010058997A2 (ko) 2010-05-27
JP2012505515A (ja) 2012-03-01
EP2352198B1 (en) 2014-10-15
EP2352198A2 (en) 2011-08-03
JP5524225B2 (ja) 2014-06-18
KR101020465B1 (ko) 2011-03-08
CN102265446A (zh) 2011-11-30
US20120034532A1 (en) 2012-02-09
EP2352198A4 (en) 2013-10-02
US8535833B2 (en) 2013-09-17
WO2010058997A3 (ko) 2010-08-26

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN102265446B (zh) 锂二次电池用非水电解液和含有所述非水电解液的锂二次电池
CN101978548B (zh) 用于锂二次电池的非水电解质溶液和包含其的锂二次电池
CN101779325B (zh) 非水电解质锂二次电池
US8349502B2 (en) Additive for non-aqueous electrolyte and secondary battery using the same
CN101803101B (zh) 非水电解质锂二次电池
CN101803099B (zh) 非水性电解质锂二次电池
CN102017270B (zh) 锂二次电池用非水电解质溶液和含有该非水电解质溶液的锂二次电池
CN101897073B (zh) 用于锂二次电池的非水电解质溶液和含有所述溶液的锂二次电池
CN1269254C (zh) 锂二次电池
CN102210046B (zh) 非水电解质锂二次电池
JP5723778B2 (ja) リチウム二次電池用非水電解液及びこれを備えたリチウム二次電池
CN104377383A (zh) 锂离子二次电池的非水电解质溶液和具有该溶液的锂离子二次电池
CN103718372A (zh) 非水性电解质及其锂二次电池
CN101213702B (zh) 用于非水性电解质的添加剂及使用其的二次电池
CN103597648A (zh) 非水性电解质和使用其的锂二次电池
CN103688402A (zh) 非水电解质溶液和使用其的锂二次电池
CN100433444C (zh) 锂二次电池的电解液及含有该电解液的锂二次电池
KR20220138763A (ko) 리튬 이차전지용 비수전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차전지

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant
TR01 Transfer of patent right
TR01 Transfer of patent right

Effective date of registration: 20211129

Address after: Seoul, South Kerean

Patentee after: LG Energy Solution,Ltd.

Address before: Seoul, South Kerean

Patentee before: LG CHEM, Ltd.