KR101372010B1

KR101372010B1 - 리튬이온 배터리 전해액의 성분 분석방법

Info

Publication number: KR101372010B1
Application number: KR1020120113751A
Authority: KR
Inventors: 윤성구
Original assignee: 현대자동차주식회사
Priority date: 2012-10-12
Filing date: 2012-10-12
Publication date: 2014-03-07

Abstract

본 발명은 리튬이온 배터리 전해액의 성분 분석방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 핵자기공명분광기(NMR)를 이용하여 리튬이온 배터리 전해액의 주요 성분인 카보네이트 화합물의 종류 및 함량을 정량 분석하여 리튬이온 배터리 전해액 소재 평가 및 개발, 그리고 품질문제 원인 분석을 용이하게 하는 성분 분석방법에 관한 것이다.

Description

리튬이온 배터리 전해액의 성분 분석방법{A method for analyzing the components in an electrolytic solution of lithium-ion battery}

본 발명은 리튬이온 배터리 전해액의 성분 분석방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 핵자기공명분광기(Nuclear Magnetic Resonance spectroscopy; NMR)를 이용하여 리튬이온 배터리 전해액의 주요 성분인 카보네이트 화합물의 종류 및 함량을 정량 분석하여 리튬이온 배터리 전해액 소재 평가 및 개발, 그리고 품질문제 원인 분석을 용이하게 하는 성분 분석방법에 관한 것이다.

세계적 경기 불황 및 고유가 시대를 맞이하여 하이브리드차를 중심으로 한 친환경 차량의 중요성은 날이 갈수록 증가하고 있다. 하이브리드차, 전기차, 연료전지차 등 다양한 종류의 친환경 차량의 공통점은 원유로부터 추출된 디젤이나 가솔린 대신 동력원으로 전기를 사용한다는 것이다. 이로 인해 전기를 저장할 수 있는 배터리는 친환경 차의 구성요소 중 핵심 부품의 위치를 차지하고 있으며, 실제 원가 측면에서도 제일 높은 비중을 차지한다.

대부분의 친환경 차량에 사용되는 리튬이온 배터리는 차량 구동 환경에 따른 출력 및 에너지 밀도, 내구 수명 등이 기존의 휴대용 기기(노트북, 휴대폰 등)에 사용되는 배터리에 비해 매우 고성능이 요구되므로 그 주요성분들의 정성 및 정확한 함량을 분석할 수 있는 방법 개발이 절실한 실정이다.

리튬이온 배터리 전해액의 분석을 위해 기존에 사용하는 방법은 가스크로마토그래피-질량분석기인 GC-MS(Gas chromatographymass spectrometry)를 이용해서 각 성분의 특성 피크의 위치 및 면적으로부터 성분 종류 및 성분별 함량을 분석하는 것이다. 이러한 GC-MS 분석을 이용하면 기체 크로마토그래피에서 휘발성 시료는 격막(septum)을 통해 주입되고 가열된 주입구 속에서 시료는 급히 휘발되고 휘발된 증기는 운반기체인 He 에 의해 컬럼 속으로 밀려들어 가면서 컬럼 내에서 분리된 용질들은 컬럼에 직접 연결되어 있는 고속-주사 질량분석계에 의해 정량/정성 분석되는 것이다.

종래, 콘덴서 전해액 분석방법으로 IR, NMR 등을 적용한 예로서, 한국공개특허 제1999-86603호에서는 전해콘덴서에서 사용되는 전해액 중에 미 확인된 새로운 전해액을 이루는 물질명과 그 물질의 조성을 정확히 알아내기 위하여 GC를 이용하여 전해액에 포함된 물질과 조성을 추정하고 GS/MS을 사용하여 물질확인과 조성을 추정한 후, LC, LC/MS를 이용하여 상기 GC, GC/MS에서 추정되는 물질을 기준으로 놓고 정확한 함량을 확인한 후에 GC, GC/MS에서 알아내지 못한 물질을 LC/MS을 사용하여 분자량을 알아내고, IR, NMR 을 사용하여 전해액의 데이터에서 기준물질의 테이타 피크를 제거하여 물질명과 상기 물질의 정확한 함량을 확인할 수 있는 것을 특징으로 하는 극성을 가진 전해액의 분석방법을 제안하고 있다.

또한, 한국공개특허 제1999-86603호에서는 전해 콘덴서에서 사용되는 전해액 중에 미 확인된 새로운 전해액을 이루는 물질명과 그 물질의 조성을 알아내기 위하여 전해액 분석기인 GC를 이용하여 전해액에 포함된 물질과 조성을 추정하고 GS/MS을 사용하여 물질확인과 조성을 추정한 후, LC, LC/MS를 이용하여 상기 GC, GC/MS에서 추정되는 물질을 기준으로 놓고 정확한 함량을 확인한 후에 GC, GC/MS에서 알아내지 못한 물질을 LC/MS을 사용하여 분자량을 알아내고, 이 상태에서 IR, NMR 을 사용하여 전해액의 데이터에서 기준물질의 데이타 피크를 제거하여 물질명과 상기 물질의 정확한 함량을 알아낼 수 있는 전해액의 분석방법에 있어서, 선행조건으로 조성이 미확인된 전해액의 온도를 60℃ 에서 시작하여 매분 10℃ 씩 상승시키면서 150℃ 까지 연속적으로 가열하여 전해액의 추출물을 분석하는 단계; 조성이 미확인된 전해액의 온도를 60℃ 에서 시작하여 매분 10℃ 씩 상승시키면서 200℃ 까지 연속적으로 가열하여 전해액의 추출물을 분석하는 단계; 조성이 미확인된 전해액의 온도를 60℃ 에서 시작하여 250℃ 까지 매분 10℃ 씩 상승시키면서 250℃ 까지 연속적으로 가열하여 전해액의 추출물을 분석하는 단계로 이루어진 것을 특징으로 하는 전해액 분석방법이 제안되어 있다.

하지만, 이러한 방법들은 정량분석을 위한 검량선을 얻기 위해 매 측정시마다 각 성분별 함량을 정확히 알고 있는 다수의 표준시료가 필요하기 때문에 다양한 농도의 표준시료를 구할 수 없는 경우 정량분석이 불가하다는 단점이 있다. 따라서 보다 손쉽게 표준시료의 제한 없이 빠른 시간 내 전해액 성분 분석을 정확히 할 수 있는 새로운 방법이 요구되고 있는 실정이다.

위와 같은 종래의 문제점을 개선하기 위해, 연구 노력한 결과, 특히 리튬이온 배터리의 전해액을 분석함에 있어 NMR을 이용하여 분석하게 되면 다양한 농도의 표준시료가 필요 없고 번거로운 검량선 작성 단계를 거치지 않고서도 직접 각 성분의 함량 분석이 가능하다는 사실을 알게 되어 본 발명은 완성하였다.

따라서 본 발명의 목적은 다양한 농도의 표준시료가 필요한 번거로운 검량선 작성 단계를 거치지 않고 간단하게 직접 리튬이온 배터리 전해액 각 성분의 함량 분석이 가능한 리튬이온 배터리 전해액의 성분 분석방법을 제공하는데 있다.

위와 같은 과제해결을 위하여, 본 발명에서는 핵자기공명분광기(NMR)를 이용하여 리튬이온 배터리 전해액에 함유된 카보네이트 화합물의 종류 및 함량을 정량 분석하여 리튬이온 배터리 전해액의 성분을 분석하는 방법을 제공한다.

좀 더 구체적으로는, 본 발명은 리튬이온 배터리 전해액을 NMR 용매와 1 : 10~50의 부피비로 혼합하는 단계;

측정 핵종: ¹H, 펄스프로그램: single pulse, 스펙트럼 나비 (sw) = 15-25 ppm, 측정기준(o1) = 5-8 ppm, 이완시간 (d1) = 30-80 s, 펄스길이 (p1) = 30-90 pulse, 스캔횟수(ns): 1~32 회의 조건에서 스팩트럼을 측정하는 단계; 및

상기 측정된 스펙트럼으로부터 ¹H NMR 스펙트럼에서 얻어지는 신호 위치에서 전해액에 함유된 카보네이트 성분에 대하여 NMR 피크의 면적비를 해석하여 각 전해액 성분별 최종 함량비를 구하는 단계;

를 포함하는 리튬이온 배터리 전해액의 성분 분석방법을 제공한다.

본 발명에 따르면 리튬이온 배터리 전해액을 종래에 사용하지 않았던 NMR을 이용하여 측정 분석함으로써, 다양한 농도의 표준시료가 필요 없고 번거로운 검량선 작성 단계를 거치지 않고서도 직접 각 성분의 함량 분석이 가능하다.

또한, 종래 사용되었던 방법인 GC-MS 분석 방법에 비하여 정확한 정성 정량 분석이 가능하므로 배터리 품질 문제에 정확하고 용이하게 대응할 수 있을 뿐만 아니라, 기존 배터리 제품의 문제점을 정확히 인식하고 개발하는 재료개발 능력이 향상되어 우수한 품질의 리튬이온 배터리를 제조할 수 있는 효과가 있다.

도 1은 EC에 대한 ¹H NMR 스펙트럼을 나타낸 것이다.
도 2는 DEC에 대한 ¹H NMR 스펙트럼을 나타낸 것이다.
도 3은 DMC에 대한 ¹H NMR 스펙트럼을 나타낸 것이다.
도 4는 EMC에 대한 ¹H NMR 스펙트럼을 나타낸 것이다.
도 5는 실시예 따른 EC/DEC에 대한 ¹H NMR 스펙트럼을 나타낸 것이다.
도 6은 실시예 따른 EC/DMC에 대한 ¹H NMR 스펙트럼을 나타낸 것이다.
도 7은 실시예 따른 EC/EMC에 대한 ¹H NMR 스펙트럼을 나타낸 것이다.
도 8은 실시예 따른 EC/DEC/DMC에 대한 ¹H NMR 스펙트럼을 나타낸 것이다.
도 9는 실시예 따른 EC/EMC/DEC에 대한 ¹H NMR 스펙트럼을 나타낸 것이다.

이하 본 발명을 하나의 구현예로서 더욱 상세하게 설명하면 다음과 같다.

본 발명은 리튬이온 배터리 전해액을 NMR을 이용하여 각 전해액 성분별 최종 함량비를 구하여 리튬이온 배터리 전해액의 성분 분석방법에 관한 것이다.

본 발명에서는 글로브박스내에서 리튬이온 배터리 전해액을 NMR 용매(CDCl3)를 1 : 10~50의 부피비로 혼합하고 측정 핵종: ¹H, 펄스프로그램: single pulse, 스펙트럼 나비 (sw) = 15-25 ppm, 측정기준(o1) = 5-8 ppm, 이완시간 (d1) = 30-80 s, 펄스길이 (p1) = 30-90 pulse, 스캔횟수(ns): 1~32 회의 조건에서 스팩트럼을 측정하는 단계를 거친 다음에, 이렇게 측정된 NMR 스펙스럼을 도(1)~(4)를 참고해 예컨대 카보네이트인 에틸렌카보네이트(EC), 에틸메틸카보네이트(EMC), 디메틸카보네이트(DMC), 디에틸카보네이트(DEC) 화합물 4종에 대하여 ¹H NMR 스펙트럼에서 얻어지는 신호 위치에서 NMR 피크의 면적비를 해석하여 각 전해액 성분별 최종 함량비를 구하는 단계로 성분 분석이 진행되는 것을 특징으로 한다.

본 발명에서는 리튬이온 배터리 전해액의 성분 분석을 NMR로 분석하는 방법을 최초로 제공하는 것에 특징이 있는 것으로서, 본 발명에서 상기 배터리 전해액을 분석하기 위한 측정 시료를 준비하는 단계는 리튬이온 배터리 전해액에 포함된 리튬염의 매우 높은 수분과의 반응성(공기중의 수분에 의해 분해 가능)을 고려해 시료준비는 비활성기체로 채워진 글로브 박스내에서 NMR 용매와 혼합된다. 이때 측정시료 전해액과 NMR 용매의 혼합비는 부피비로 1 : 10~50의 비, 바람직하게는 1 : 15~25의 부피비 로 사용하는 것이 NMR 측정감도 면에서 바람직하다. 만일 용매의 량이 너무 적으면 정량성이 떨어지고 너무 과량이면 분석이 어려운 문제가 있다.

이때 사용 가능한 NMR 용매로는 리튬이온 배터리 용매인 카보네이트의 용해도와 용질인 리튬염의 반응성을 고려하여 전해액내 리튬염과 반응을 하지 않는 안정한 화합물이 바람직하므로 수분이 함유된 D₂O 계열 용매는 불가하고 용매인 카보네이트, 용질인 리튬염과 반응하지 않고 나머지는 모두 잘 용해시킬 수 있는 성질을 갖추어야 한다. 또한, 용매 NMR 신호가 시료의 NMR 신호와 중첩되지 않아야 한다. 따라서 오랜 연구 결과 수분이 제거된 메탄올 (Methanol-d₄, CD₃OD) 또는 클로로포름(Chloroform-d, CDCl₃ )이 가장 적당한 것으로 확인되었다. 만일 수분이 함유된 용매를 사용하는 경우 전해액 중의 리튬염과 수분이 분해반응을 일으켜서 시료에 영향을 주기 때문에 분석의 정확도가 저하된다. 하나의 구현예로서 측정시료 전해액 30 ul와 NMR 용매 (Chloroform-d, CDCl₃) 600 ul를 혼합하는 것이 바람직하다.

이렇게 전해액과 용매 혼합이 이루어진 다음 스팩트럼의 측정은 정확한 정량분석을 위해 NMR 스캔 사이 시간을 (relaxation delay, d1)을 전해액 성분 T1(이완시간)의 4배, 바람직하게는 5배 이상 조건에서 스팩트럼을 측정하는 단계 (d1 = 30-80s)를 거친다. 즉, 스펙트럼의 측정은 측정 핵종: ¹H, 펄스프로그램: single pulse, 스펙트럼 나비 (sw) = 15-25 ppm, 측정기준(o1) = 5-8 ppm, 이완시간 (d1) = 30-80 s, 펄스길이 (p1) = 30-90 pulse, 스캔횟수(ns): 1-32회의 조건으로 시행하는 것이 바람직하다. 이러한 스펙트럼 측정 조건의 설정은 오랜 연구 결과 리튬이온 배터리 전해액 특성을 고려하여 결정한 것으로서, 이러한 조건을 만족하지 않는 경우 바람직한 측정 결과를 얻기 어려워 본 발명의 목적 달성이 불가능하다. 특히, 이완시간(d1)이 너무 짧으면 시료 특성상 정량이 불가능하고 너무 길면 전해액이 불안정한 특성을 가지므로 전해액이 분해 반응을 일으켜 부반응을 일으키는 등 바람직하지 않고 분석기간이 길어지는 문제가 있다.

본 발명에서 스펙트럼 측정 조건의 가장 바람직한 구현예로서는 측정 핵종: ¹H, 펄스프로그램: single pulse, 스펙트럼 나비 (sw) = 20 ppm, 측정기준(o1) = 6 ppm, 이완시간 (d1) = 60 s, 펄스길이 (p1) = 90 pulse, 스캔횟수(ns): 8회 등의 조건으로 진행하는 것이 최적 측정을 가능하게 하는 하나의 바람직한 예가 될 수 있다.

그 다음으로, 측정된 NMR 스펙스럼을 표1 및 도(1)~(4)를 참고하여 해석하여 성분을 분석하는데, 각 전해액 성분별 최종 함량비를 구하는 단계에서는 전해액에 함유된 측정하고자 하는 카보네이트 성분을 다수 선정하여 그 각 성분의 화학 구조에 따른 ¹H NMR 스펙트럼을 측정하여 그 신호위치를 분석하고, 이를 근거로 면적비를 계산한 다음, 그 면적비에 따라 몰비와 부피비를 차례로 계산하여 시료 중에 함유된 전해액의 성분을 정확하게 분석할 수 있다.

하나의 구현예로서 리튬이온 배터리 전해액으로 가장 많이 사용되는 카보네이트 화합물 4종 (EC, DEC, DMC, EMC)의 화학구조에 따른 ¹H NMR 스펙트럼을 예컨대 도 1 ~ 4와 같이 측정하여 그 신호위치를 다음 표 1과 같이 분석한다.

이 단계에서는, 전해액 조성비를 정량하기 위한 각 성분함량은 각 성분 Peak의 상대 면적비를 계산하여 구한다. NMR peak의 면적비는 시료 내 수소 핵 개수와 비례하므로 이로부터 계산된 조성별 상대비는 몰수 비율이 된다. 일반적으로 전해액 조성비는 부피비로 나타내므로 NMR 스펙트럼으로부터 측정된 몰수 비는 부피비로 환산이 필요하다.

측정시료 전해액 내 존재하는 표준시료의 종류를 확인하면 아래 수학식 1을 이용해서 각 성분별 몰비를 계산할 수 있으며, 중량비 또는 부피비가 필요할 경우 각각 수학식 2와 수학식 3을 이용하여 계산할 수 있다.

[수학식 1]

[수학식 2]

A성분:B성분 질량비=

(A성분mol비율 × A성분 분자량):(B성분mol비율 × B성분 분자량)

[수학식 3]

A성분:B성분 부피비=

(A성분 질량비율 ÷ A성분 밀도):(B성분 질량비율 ÷ B성분 밀도)

전해액은 상기 표 1에 나타낸 결과를 보면 카보네이트 화합물 2~3개의 혼합물이므로 전해액과 표준시료 NMR 스펙트럼 비교(peak위치, 적분비, multiplicity 등 확인)로부터 전해액 내에 존재하는 표준시료의 종류를 확인하여 각 peak이 어떤 화합물의 어떤 위치의 수소핵에 해당하는지 확인할 수 있는 것이다.

이와 같이 본 발명에 따라 리튬이온 배터리 전해액의 성분을 NMR을 이용하여 분석하는 경우 다른 복잡한 절차인 다양한 농도의 표준시료가 필요 없어 간단히 분석이 가능하고 또 번거로운 검량선 작성 단계를 거치지 않고서도 직접 각 성분의 함량 분석이 가능하여 정확하고 신속한 전해액의 성분 분석이 가능하게 된다.

본 발명의 범위는 구체적으로는 리튬이온배터리 전해액 성분으로 가장 많이 사용되는 에틸렌카보네이트(EC), 에틸메틸카보네이트(EMC), 디메틸카보네이트(DMC), 디에틸카보네이트(DEC) 화합물로 구성된 리튬이온 배터리 전해액에 한하나 다른 종류의 카보네이트 화합물에도 응용이 가능하다.

이하, 본 발명을 실시예에 의해 상세히 설명하겠는 바, 본 발명이 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.

실시예

배터리 전해액을 취하여 측정시료 전해액을 준비하였다. NMR 측정을 위해

준비된 측정시료 전해액의 NMR 분석을 위해 측정시료 전해액 30 ul와 NMR 용매 (Chloroform-d, CDCl₃) 600 ul를 혼합하였다. NMR 측정은 아래의 조건으로 하여 시행하였다.

- 측정 핵종: ¹H

- 펄스프로그램: single pulse

- 스펙트럼 나비 (sw) = 20 ppm, 측정기준(o1) = 6 ppm

- 이완시간 (d1) = 60 s

- 펄스길이 (p1) = 90 pulse

- 스캔횟수(ns): 8회

리튬이온 배터리 전해액 성분으로 주로 사용되는 화합물 5종에 대한 정보인 상기 표 1의 정보를 이용하여 이들 성분 2 ~ 3개로 구성된 전해액 정량 분석을 실시하였으며, 얻어진 분석 결과는 다음 표 2에 나타낸 바와 같다.

상기 분석에서 측정된 각 카보네이트 성분에 대한 NMR 스펙트럼은 도 1~도 4에 각각 나타내었다.

또한, 상기 분석에 사용된 각 측정시료에 대한 NMR 스펙트럼은 도 5 ~ 도 9에 각각 나타내었다.

상기 분석 결과를 보면, 상기 표 2에서와 같이 실시예에서 분석한 시료의 경우 실제 값에 비해 해당 성분의 함량에 대한 차이를 매우 간편하게 정확히 확인할 수 있어서 리튬이온 배터리의 품질 문제 파악과 진단을 정확하게 측정할 수 있음을 알 수 있다.

따라서, 상기와 같이 본 발명에 따른 방법으로 NMR 스펙트럼을 이용하여 리튬이온 배터리 전해액에 함유된 카보네이트 화합물의 종류 및 함량을 정량 분석한 결과 검량선 작성 단계를 거치지 않고서도 매우 정확하고 간편 신속하게 직접 전해액의 함량 분석이 가능한 것으로 확인되었다.

Claims

삭제
핵자기공명분광기(NMR)를 이용하여 리튬이온 배터리 전해액에 함유된 카보네이트 화합물의 종류 및 함량을 정량 분석하되,
리튬이온 배터리 전해액을 수분이 제거된 메탄올 (Methanol-d₄, CD₃OD) 또는 클로로포름(Chloroform-d, CDCl₃ )의 NMR 용매와 1 : 10~50의 부피비로 혼합하는 단계;
측정 핵종: ¹H, 펄스프로그램: single pulse, 스펙트럼 나비 (sw) = 15-25 ppm, 측정기준(o1) = 5-8 ppm, 이완시간 (d1) = 30-80 s, 펄스길이 (p1) = 30-90 pulse, 스캔횟수(ns): 1-32회의 조건에서 스팩트럼을 측정하는 단계; 및
상기 측정된 스펙트럼으로부터 1H NMR 스펙트럼에서 얻어지는 신호 위치에서 전해액에 함유된 카보네이트 성분에 대하여 NMR 피크의 면적비를 해석하여 각 전해액 성분별 최종 함량비를 구하는 단계;
를 포함하는 리튬이온 배터리 전해액의 성분 분석방법.
청구항 2에 있어서, NMR 용매는 클로로포름(Chloroform-d, CDCl₃)인 것을 특징으로 하는 리튬이온 배터리 전해액의 성분 분석방법.
청구항 2에 있어서, 스펙트럼을 측정하는 단계에서의 측정 조건은 측정 핵종: ¹H, 펄스프로그램: single pulse, 스펙트럼 나비 (sw) = 20 ppm, 측정기준(o1) = 6 ppm, 이완시간 (d1) = 60 s, 펄스길이 (p1) = 90 pulse, 스캔횟수(ns): 8회 인 것을 특징으로 하는 리튬이온 배터리 전해액의 성분 분석방법.
청구항 2에 있어서, 각 전해액 성분별 최종 함량비를 구하는 단계는 전해액에 함유된 카보네이트 성분을 다수 선정하여 그 각 성분의 화학 구조에 따른 ¹H NMR 스펙트럼을 측정하여 그 신호위치를 분석하고, 이를 근거로 면적비를 계산한 다음, 그 면적비에 따라 몰비와 부피비를 차례로 계산하여 전해액 성분별 함량비를 구하는 것을 특징으로 하는 리튬이온 배터리 전해액의 성분 분석방법.
청구항 2 또는 청구항 5에 있어서, 카보네이트 성분은 에틸렌카보네이트(EC), 에틸메틸카보네이트(EMC), 디메틸카보네이트(DMC) 및 디에틸카보네이트(DEC) 를 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬이온 배터리 전해액의 성분 분석방법.