CN104502468B - 塑胶制品中亚乙基硫脲的检测方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种塑胶制品中亚乙基硫脲的检测方法，所述检测方法包括样品前处理，超高效液相色谱-二极管阵列-质谱联用仪检测，二极管阵列光谱图和质谱图同时对待测物质进行定性，采用外标法按二极管阵列光谱最大吸收波长处吸光度峰面积或质谱图中SIR离子响应值峰面积进行定量。按照上述方法待测样品在3min内可以得到很好的色谱峰，并能获得很好的分离效果，0.01～10mg/L的浓度范围内线性良好，两种检测器的线性相关系数均大于0.9995，检出限达到0.01mg/L，重复性实验得到RSD小于4%，加标回收率为90%~110%；本方法简便快捷、准确可靠，满足REACH法规对亚乙基硫脲的检测要求。
Description
技术领域
本发明涉及亚乙基硫脲的检测技术领域，更具体地，涉及塑胶制品中亚乙基硫脲的检测方法。
背景技术
亚乙基硫脲，化学式为C3H6N2S，一种咪唑啉类硫化促进剂，纯品为白色针状结晶，不溶于乙酸乙酯、汽油、四氯化碳、甲苯，微溶于丙酮，溶于水、甲醇和乙醇，具有微弱的氨臭。亚乙基硫脲曾被广泛用于氯丁橡胶及其他橡胶的固化，同时也被少量用于生产杀虫剂。
由于亚乙基硫脲固化后的制品抗张强度高，永久压缩变形小，而且耗时较短，因而曾被广泛应用于氯丁橡胶、氯磺化聚乙烯橡胶、氯乙醇橡胶、聚丙烯酸酯橡胶的硫化（主要是被覆电线、鞋衣等氯丁橡胶制品），亚乙基硫脲还被用于生产抗氧化剂、杀虫剂、杀真菌剂（如代森锌）、染料、药物。
然而由于其对环境的危害性以及在土壤的难分解性，对亚乙基硫脲的使用正在减少。亚乙基硫脲属于IARC第三类致癌物—对人类的致癌性不确定（曾经为2B类），但在动物实验中致癌、致畸性检测均为阳性。在对小鼠的致癌性实验中，亚乙基硫脲引起了甲状腺滤泡细胞癌、垂体前叶腺肿瘤及肝癌；对大鼠则导致甲状腺上皮细胞癌。
2013年9月2日，ECHA在其官网上发布了第十批7种拟列入SVHC清单的物质进行公众咨询，根据REACH要求：列入候选清单中的SVHC，如果任一项SVHC在物品中总含量超过0.1%，且每年生产/进口该物品中的SVHC总量超过1吨，则生产商或者进口商必须通报欧洲化学品管理局（ECHA），此批SVHC清单中包括了亚乙基硫脲。
可见，亚乙基硫脲的危害性已经引起了社会的高度重视，因此，建立适当的检测方法来测定亚乙基硫脲的含量是非常有必要的。目前，对于亚乙基硫脲的检测主要采用气相色谱分析方法，均存在检测时间长、定性定量分析尤其是定量分析检测上准确度不高的问题，尤其是对于塑胶制品中而言，由于接触较多，发生迁移性的可能较大，因此，需要一种快速准确地分析塑胶产品中亚乙基硫脲的含量的检测方法来达到控制亚乙基硫脲使用的目的。
发明内容
本发明的目的在于根据现有技术中亚乙基硫脲的检测技术的不足，提供一种塑胶制品中亚乙基硫脲的检测方法。根据本发明提供的检测方法产物分离效果好，在3min内可以得到很好的色谱峰，在0.01～10mg/L的浓度范围内线性良好，两种检测器的线性相关系数均大于0.9995，检出限达到0.01mg/L，重复性实验得到RSD小于4%，加标回收率为90%~110%，本方法检测快速，准确度高，重现性好，尤其适用于塑胶制品中亚乙基硫脲的检测。
本发明的技术目的通过以下技术方案实现：
本发明提供了一种塑胶制品中亚乙基硫脲的检测方法，包括样品前处理，仪器检测、含量计算，所述仪器检测为采用超高效液相色谱-二极管阵列-质谱联用仪进行检测；
所述超高效液相色谱检测条件为：
色谱柱：ACQUITYUPLCBEHC18，1.7μm，2.1mm×100mm；
保护柱：ACQUITYUPLCBEHC18，1.7μm，2.1mm×5mm；
流动相：由体积百分数比为（1%~5%）：（95%~99%）的A液和B液组成，其中A液为0.1%体积的甲酸水溶液，B液为甲醇，洗脱方式为等度洗脱；
分析时间：3min；流速：0.2ml/min；进样量：1uL；
所述二极管阵列检测器条件为：
波长扫描范围：190～400nm；扫描通道：239nm；采集速率：20点/秒；采集时段：0～3min；
所述质谱检测器条件为：
电离方式：ESI＋；毛细管电压：1.5KV；锥孔电压：40V；脱溶剂气温度：400℃；脱溶剂气流速：800L/hr；扫描方式：全扫描和选择离子扫描。
经过发明人的长期摸索总结，检测方法的构建及检测条件的选择是能否实现快速准确检测塑胶制品中亚乙基硫脲含量的关键因素。通过控制上述条件，可以快速、灵敏、重现性好并且回收率高地检测塑胶制品中亚乙基硫脲含量。
优选地，所述流动相中，A液和B液的体积百分数比为2%：98%。
优选地，所述二极管阵列检测的最大吸收波长为239nm，所述质谱选择离子扫描响应值（m/z）为103，所述质谱全扫描范围（m/z）：50~200。
优选地，所述样品前处理包括以下步骤：
S1：称取样品，用甲醇对样品分步进行萃取2~3次，合并萃取液，经过旋转蒸发浓缩、氮气吹干、甲醇溶解过滤后得到待测试样；
S2：准确称取亚乙基硫脲标准品，用甲醇做溶剂，然后逐级稀释配制成标准工作溶液。
优选地，所述S1步骤中分步萃取的时间为40~80min。
优选地，所述S1步骤中过滤为用0.45μm的微孔滤膜过滤。
优选地，所述质谱检测的载气为液氮提供的氮气。
进一步地，所述S2步骤中标准工作溶液配制方法为用十万分级分析天平准确称取0.01015g的亚乙基硫脲标准品，加入10ml容量瓶中，用甲醇溶解定容，配制成1000mg/L的标准储备液，然后逐级稀释成0.01mg/L、0.02mg/L、0.05mg/L、0.1mg/L、0.2mg/L、0.5mg/L、1mg/L的标准工作溶液。
进一步地，所述含量计算为根据标准工作溶液中亚乙基硫脲浓度为横坐标，以色谱图中亚乙基硫脲峰面积为纵坐标，进行回归分析，得到标准工作曲线，从而定量得到萃取液中亚乙基硫脲的浓度，按照式(1)中换算关系即可得到样品中亚乙基硫脲的含量。
样品中亚乙基硫脲的含量按式（1）计算：
X=C×V/m…………………………………(1)
X—试样中亚乙基硫脲的含量，mg/kg；
C—萃取液中亚乙基硫脲的浓度，mg/L；
V—最终定容体积，mL；
m—称样质量，g
根据本发明提供的检测方法对标准工作溶液进行测定，所得标准工作曲线在0.01mg/L~1mg/L的浓度范围内线性关系良好，线性相关系数均在0.9997以上，完全能满足测试要求。
根据对不同浓度的待测样品进行检测分析，发现亚乙基硫脲的检出限（3倍信噪比）均能达到0.01mg/L。REACH法规中对每一种化合物的限制均为1000mg/kg，可见本发明提供的检测方法完全可以满足REACH法规对于亚乙基硫脲的限制要求。
通过对亚乙基硫脲进行精密度试验后发现测得的相对标准偏差＜4%，本发明提供的检测方法精密度较好。
通过在空白样品中分别加入一定已知浓度的标准样品溶液，得到亚乙基硫脲的回收率在90%~110%之间，本发明提供的检测方法准确度较高。
通过对本发明提供的检测方法进行亚乙基硫脲的不确定度计算后得到，影响亚乙基硫脲测试结果的主要因素有方法重复性、加标回收率、标准曲线、标准品纯度、容器误差、称量偏差等，通过方法验证后，得出亚乙基硫脲的相对扩展不确定度为17.62%，满足方法要求。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
本发明提供一种塑胶制品中亚乙基硫脲的检测方法，采用该方法进行检测，分离效果好，精密度高，出峰时间短，前处理和仪器检测简便，结果准确可靠，同时具有检测速度快，准确度和灵敏度高，重现性好的优点。
附图说明
图1：本发明实施例1亚乙基硫脲的质谱图和二极管阵列图；
图2：本发明实施例1亚乙基硫脲的特征紫外光谱图；
图3：本发明实施例1亚乙基硫脲的标准工作曲线图(A：二极管阵列标准曲线图，B:质谱标准曲线图)；
图4：本发明实施例2浓度为0.01mg/L亚乙基硫脲标准物质的二极管阵列图和质谱图。
具体实施方式
下面结合一些具体实施方式对本发明塑胶制品中亚乙基硫脲检测方法做进一步描述。具体实施例为进一步详细说明本发明，非限定本发明的保护范围。
主要仪器设备和实验材料信息如下：
超高效液相色谱-二极管阵列-质谱联用仪(UPLC-PDA-MS)：ACQUITYUPLCH-CLASSSQD2购自美国Waters公司；
超声波清洗器：2300HT购自上海安谱科学仪器有限公司；
台式高速离心机：H1650购自长沙湘仪离心机仪器有限公司；
旋转蒸发仪：V-850购自瑞士BUCHI公司；
漩涡混合器：XW-80A购自上海精科实业有限公司；
十万分级分析天平：X205BDU购自瑞士METTLERTOLEDO公司；
万分级分析天平：AL204购自瑞士METTLERTOLEDO公司
甲醇：UPLC级购自上海安谱科学仪器有限公司；
亚乙基硫脲标准品：纯度98.5%购自Dr.EnrenstorferGmbh。
实施例1：
1.样品的前处理
S1：从塑胶样品干净部位取样，剪碎至2mm×2mm×2mm以下，称取1g±0.1g（精确至0.1mg）的样品于60ml玻璃反应瓶中，加入10ml的甲醇，萃取1h，反复以上操作一次，合并两次的提取液，混匀，用旋转蒸发仪浓缩至少量剩余，再慢慢氮吹至干，然后用甲醇定容至1ml，最后将样品通过0.45um微孔滤膜过滤，得到待测试样。
S2：用十万分级分析天平准确称取0.01015g的亚乙基硫脲标准品，加入10ml容量瓶中，用甲醇溶解定容，配制成1000mg/L的标准储备液，然后逐级稀释成0.01mg/L、0.02mg/L、0.05mg/L、0.1mg/L、0.2mg/L、0.5mg/L、1mg/L的标准工作溶液。
2.将S1步骤中所得待测样品和标准工作溶液通过超高效液相色谱-二极管阵列-质谱联用仪检测：
其中，色谱条件为：
色谱柱：ACQUITYUPLCBEHC18，1.7μm，2.1mm×100mm；
保护柱：ACQUITYUPLCBEHC18，1.7μm，2.1mm×5mm；
流动相A：0.1%甲酸水溶液；流动相B：甲醇；洗脱程序：流动相A:流动相B=2%：98%(等度洗脱)；分析时间：3min；流速：0.2ml/min；进样量：1uL。
二极管阵列检测器条件为：
波长扫描范围：190～400nm；扫描通道：239nm；采集速率：20点/秒；采集时段：0～3min。
质谱检测器条件为：
电离方式：ESI＋；载气：液氮；毛细管电压：1.5KV；锥孔电压：40V；脱溶剂气温度：400℃；脱溶剂气流速：800L/hr；扫描方式：SCAN和SIR；SCAN离子范围（m/z）：50～200；SIR离子（m/z）：103
3.含量计算
根据标准工作溶液中亚乙基硫脲浓度为横坐标，以色谱图中亚乙基硫脲峰面积为纵坐标，进行回归分析，得到标准工作曲线，从而定量得到萃取液中亚乙基硫脲的浓度，按照式(1)中换算关系即可得到样品中亚乙基硫脲的含量。
样品中亚乙基硫脲的含量按式（1）计算：
X=C×V/m…………………………………(1)
X—试样中亚乙基硫脲的含量，mg/kg；
C—萃取液中亚乙基硫脲的浓度，mg/L；
V—最终定容体积，mL；
m—称样质量，g
表1为根据本发明所述检测方法得到的亚乙基硫脲的出峰情况及定量波长和定量离子的选择。
表1亚乙基硫脲的二极管阵列光谱（PDA）和质谱（MS）出峰时间
及定性定量离子
| 序号 | 物质名称 | 保留时间/min | PDA定量波长/nm | MS定量离子(m/z) |
| 1 | 亚乙基硫脲 | PDA:1.01;MS:1.07 | 239 | 103 |
图1为本发明实施例1亚乙基硫脲的质谱图（上）和二极管阵列图（下）；
图2为本发明实施例1亚乙基硫脲的特征紫外光谱图；
其中，综合图1和图2和表1数据，可以看出，根据本发明提供的检测方法，待测样品在3min内可以得到很好的色谱峰，并能获得很好的分离效果。
表2为标准工作溶液按照本发明提供的检测方法获得的线性方程及相关系数：
表2亚乙基硫脲的线性方程及相关系数
| 序号 | 检测器 | 线性方程 | 线性相关系数 |
| A | PDA | Y = 917.96X – 11.78 | 0.9997 |
| B | MS | Y = 5610520X – 7013 | 0.9999 |
从表2中亚乙基硫脲的二极管阵列和质谱标准工作曲线可以看出，在0.01mg/L～1mg/L的线性范围内线性良好，并且亚乙基硫脲的线性相关系数均在0.9997以上，完全能满足测试要求。
实施例2：检出限确定
图4为本发明实施例2浓度为0.01mg/L亚乙基硫脲标准物质的二极管阵列图和质谱图；
对不同浓度的标样进行检测分析，由图4可得出亚乙基硫脲的检出限（3倍信噪比）均能达到0.01mg/L。REACH法规中对每一种化合物的限制均为1000mg/kg，可见该方法完全可以满足REACH法规对于亚乙基硫脲的限制要求。
实施例3：精密度实验
根据本发明提供的检测方法取中间浓度点0.1mg/L的亚乙基硫脲标准样品，连续测定7次，可得相对标准偏差＜4%，精密度较好。结果见表3。
表3亚乙基硫脲的精密度试验
| 试验次数 | 亚乙基硫脲 |
| 1 | 0.096 |
| 2 | 0.094 |
| 3 | 0.090 |
| 4 | 0.088 |
| 5 | 0.093 |
| 6 | 0.092 |
| 7 | 0.099 |
| 平均值 | 0.093 |
| 相对偏差 | 0.0037 |
| 相对标准偏差/% | 3.94 |
实施例4：准确度实验
根据本发明提供的检测方法在空白样品中分别加入浓度为0.01mg/L，0.1mg/L，1mg/L的标样，每一个浓度点做三次平行试验，计算加标回收率。通过加标测试，得到亚乙基硫脲的回收率在90%-110%之间，结果见表4，可见该方法准确度较高。
表4亚乙基硫脲的准确度试验
实施例5：不确定度评定；
根据对本发明检测方法测量不确定度后所得到的亚乙基硫脲的不确定度评定报告见表5所示；
表5亚乙基硫脲的不确定度评定报告
| 不确定度分量 | 结果 |
| 精密度 | 3.10% |
| 回收率 | 8.16% |
| 标准曲线 | 1.04% |
| 标准品 | 0.41% |
| 体积 | 0.30% |
| 质量 | 0.04% |
| 其他 | 0.00% |
| 合成相对标准不确定度（uc） | 8.81% |
| 相对扩展不确定度Urel | 17.62% |
| 结果报告(mg/kg) | 1000±176.2 |
由表5中亚乙基硫脲的不确定度评定报告可以看出，影响亚乙基硫脲测试结果的主要因素有方法重复性、加标回收率、标准曲线、标准品纯度、容器误差、称量偏差等，方法验证后，得出亚乙基硫脲的相对扩展不确定度为17.62%，满足方法要求。
Claims (8)
1.一种塑胶制品中亚乙基硫脲的检测方法，包括样品前处理，仪器检测、含量计算，其特征在于，所述仪器检测为采用超高效液相色谱-二极管阵列-质谱联用仪进行检测；
所述超高效液相色谱检测条件为：
色谱柱：ACQUITYUPLCBEHC18，1.7μm，2.1mm×100mm；
保护柱：ACQUITYUPLCBEHC18，1.7μm，2.1mm×5mm；
流动相：由体积百分数比为（1%~5%）：（95%~99%）的A液和B液组成，其中A液为0.1%体积的甲酸水溶液，B液为甲醇，洗脱方式为等度洗脱；
分析时间：3min；流速：0.2ml/min；进样量：1uL；
所述二极管阵列检测器条件为：
波长扫描范围：190～400nm；扫描通道：239nm；采集速率：20点/秒；采集时段：0～3min；
所述质谱检测器条件为：
电离方式：ESI＋；毛细管电压：1.5KV；锥孔电压：40V；脱溶剂气温度：400℃；脱溶剂气流速：800L/hr；扫描方式：全扫描和选择离子扫描。
2.根据权利要求1所述的检测方法，其特征在于，所述流动相中，A液和B液的体积百分数比为2%∶98%。
3.根据权利要求1或2所述的检测方法，其特征在于，所述二极管阵列检测的最大吸收波长为239nm，所述质谱选择离子扫描响应值（m/z）为103，所述质谱全扫描范围（m/z）：50～200。
4.根据权利要求1所述的检测方法，其特征在于，所述样品前处理包括以下步骤：
S1：称取样品，用甲醇对样品分步进行萃取2~3次，合并萃取液，经过旋转蒸发浓缩、氮气吹干、甲醇溶解过滤后得到待测试样；
S2：准确称取亚乙基硫脲标准品，用甲醇做溶剂，然后逐级稀释配制成标准工作溶液。
5.根据权利要求4所述的检测方法，其特征在于，所述S1步骤中分步萃取的时间为40~80min。
6.根据权利要求4所述的检测方法，其特征在于，所述S1步骤中过滤为用0.45μm的微孔滤膜过滤。
7.根据权利要求4所述的检测方法，其特征在于，所述S2步骤中标准工作溶液配制方法为用十万分级分析天平准确称取0.01015g的亚乙基硫脲标准品，加入10ml容量瓶中，用甲醇溶解定容，配制成1000mg/L的标准储备液，然后逐级稀释成0.01mg/L、0.02mg/L、0.05mg/L、0.1mg/L、0.2mg/L、0.5mg/L、1mg/L的标准工作溶液。
8.根据权利要求1所述的检测方法，其特征在于，所述含量计算为根据标准工溶液中亚乙基硫脲浓度作为横坐标，以色谱图中亚乙基硫脲峰面积为纵坐标，进行回归分析，得到标准工作曲线，从而定量得到萃取液中亚乙基硫脲的浓度，按照式(1)中换算关系即可得到样品中亚乙基硫脲的含量；
X=C×V/m…………………………………(1)
X—试样中亚乙基硫脲的含量，mg/kg；
C—萃取液中亚乙基硫脲的浓度，mg/L；
V—最终定容体积，mL；
m—称样质量，g。
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