CN105911204A - 一种橡胶及其制品中亚乙基硫脲的检测方法 - Google Patents

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丁立平
郑麟毅
吴文凡
张睿
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Abstract

本发明涉及一种橡胶及其制品中亚乙基硫脲的检测方法，属于亚乙基硫脲的检测技术领域。方法包括样品的制备、样品的前处理、空白试验、高效液相色谱仪检测和样品中亚乙基硫脲含量的计算，所述的样品净化为将样品提取液浓缩至一定量后，采用固相萃取技术进行净化析；所述的方法采用基质校正工作曲线进行校正定量，其过程为取标准储备溶液稀释后添加到相应的样品基质中，按前处理步骤操作得到基质校正工作曲线的工作溶液并测定，以色谱峰面积对浓度绘制标准曲线，外标法定量。本方法具有分析时间短、效率高、稳定性好、可保护液相色谱系统、延长色谱柱使用寿命以及定量准确等优点，可以作为行业标准方法的备选方案。

Description

一种橡胶及其制品中亚乙基硫脲的检测方法
技术领域
本发明属于亚乙基硫脲的检测技术领域，具体涉及一种橡胶及其制品中亚乙基硫脲的检测方法。
背景技术
橡胶是工农业生产和日常生活中的重要物资，生产和需求量巨大。在橡胶生产过程中，促进剂起着至关重要的作用。亚乙基硫脲(2-Imidazolidinethione)，别名乙撑硫脲(ETU)，CAS:96-45-7，分子量为：102.1581，熔点196-200℃，沸点347.2℃，外形为白色针状或粒状结晶粉末。在橡胶工业中常用作橡胶硫化促进剂，可应用于含氯橡胶及其制品生产中，在橡胶硫化时用以加快硫化速度，缩短硫化时间，降低硫化温度，减少硫化剂的应用，同时可以改善硫化橡胶的物理机械性能，使制品具有抗张强度高、永久压缩变形小的特点。
研究表明该物质有致癌和致畸作用，会导致粘液水肿、甲状腺肿大，以及与甲状腺肿大荷尔蒙减少有关的其他病症。为此，欧盟2007年6月1日起实施《化学品的注册、评估、授权和限制》法规(简称REACH法规)，将亚乙基硫脲列为第十批高度关注物质，并对其在橡胶及其制品中含量的测试技术要求、限量参数、测试复杂性等方面做出严格要求。
由于亚乙基硫脲自身的物理和化学性质，使得对橡胶及其制品中亚乙基硫脲的检测难度大，当前，国内外缺乏橡胶中亚乙基硫脲的检测标准，为此，中国国家认证认可监督管理委员会将《橡胶及其制品中亚乙基硫脲的测定》纳入到2015年的出入境行业标准制定范围，并提出检测限为10mg/kg、重现性<10％的要求。
亚乙基硫脲具有沸点高、不易汽化等特点，使得难以直接采用气相色谱及气质联用法进行检测，但由于其在二极管阵列检测器(DAD)上响应值良好，使得液相色谱-二极管阵列检测器串联法成为亚乙基硫脲定量检测的首要选择。
当前，有关于亚乙基硫脲检测的中国专利有两项，分别是：申请号为201410689850.7的《塑胶制品中亚乙基硫脲的检测方法》和申请号为201510459275.6的《塑胶制品中亚乙基硫脲含量的测定方法》。在这两项申请的专利中涉有及到塑胶制品中亚乙基硫脲的提取、仪器检测、含量计算等内容。但是，此两者均存在以下问题：(1)没有披露对提取液的必要净化步骤。这致使橡胶及其制品提取液中所含有的大量色素、油脂等杂质成分直接进入液相色谱系统中，势必会污染色谱柱，对仪器造成损害；(2)均采用溶剂配制的校正工作曲线进行定量校正。但试验显示，橡胶及其制品基质对亚乙基硫脲存在严重基质抑制效应，如果采用溶剂配制的校正工作曲线进行定量，势必会使检测结果与真值产生严重的偏离。
为了应对当前橡胶及其制品中亚乙基硫脲检测标准缺乏、以及现有技术中存在缺乏必要净化技术和定量产生偏差的问题，本发明提出一种橡胶及其制品中亚乙基硫脲的检测方法，本方法具有快速、稳定、可靠性高的特点。
发明内容
为了解决好当前橡胶及其制品中亚乙基硫脲检测标准缺乏、以及现有技术中存在缺乏必要净化技术和定量产生偏差的技术问题，本发明提出了一种橡胶及其制品中亚乙基硫脲的检测方法。
本发明是通过以下技术方案来解决上述技术问题。
一种橡胶及其制品中亚乙基硫脲的检测方法，包括样品的制备、样品的前处理、空白试验、高效液相色谱仪检测和样品中亚乙基硫脲含量的计算：
(1)所述的样品提取液净化步骤为：将样品提取液浓缩至一定量后，采用固相萃取技术对样品提取液浓缩后进行净化，收集洗脱液并浓缩、定容、过滤待分析；
(2)所述的采用基质校正工作曲线进行校正定量方法为：取适量亚乙基硫脲标准储备溶液，经稀释得到一系列的不同浓度稀释标准溶液，分别取上述稀释标准溶液添加到相应的样品基质中，按照前处理步骤操作，得到亚乙基硫脲的基质校正工作曲线工作溶液；在高效液相色谱仪稳定后，将基质校正工作曲线工作溶液进样测定，以色谱峰面积为Y轴对浓度为X轴绘制标准曲线，根据色谱峰面积用外标法进行定量。
上述的橡胶及其制品中亚乙基硫脲的检测方法中提取溶液为甲醇或乙腈，优选的为乙腈。
上述的橡胶及其制品中亚乙基硫脲的检测方法中所述的提取液浓缩后体积为1～5mL。
上述的橡胶及其制品中亚乙基硫脲的检测方法中所述的固相萃取柱为N-丙基乙二胺(PSA)小柱，优选的规格为500mg/6mL。
上述的橡胶及其制品中亚乙基硫脲的检测方法中所述的样品提取液的净化方法为：以2～10mL乙腈活化固相萃取柱，弃去淋洗液；将活化后的固相萃取柱置于浓缩瓶上，取浓缩后的提取液上柱，分别用2～5mL乙腈两次洗涤浓缩瓶并将洗涤的乙腈上柱，之后以5～10mL乙腈洗脱固相萃取柱，收集全部洗脱液。
上述的橡胶及其制品中亚乙基硫脲的检测方法中所述的建立基质校正工作曲线的优选方法为：取1000mg/L亚乙基硫脲标准储备溶液，用乙腈稀释得到浓度为2mg/L、4mg/L、10mg/L、20mg/L、50mg/L和100mg/L的系列稀释标准溶液，分别取上述稀释标准溶液各1.00mL添加到1.0g(精确至1mg)样品基质中，按照上述前处理步骤操作，得到亚乙基硫脲的基质校正工作曲线，最终仪器分析的亚乙基硫脲浓度为1mg/kg、2mg/kg、5g/kg、10m/kg、25mg/kg和50mg/kg。
上述的橡胶及其制品中亚乙基硫脲的检测方法中所述的高效液相色谱检测的流动相以体积百分含量计，包括乙腈20％～40％，水60％～80％，优选的比例为乙腈30％，水70％。
本发明的优点在于：
(1)本发明以橡胶及其制品为检测基质，提供了一种其中亚乙基硫脲的高效液相色谱检测分析方法，方法具有分析时间短、效率高、稳定性好等诸多优点，同时，该方法在检测限、重现性等指标方面均达到和严格于认监委提出的制定标准要求，完全满足方法学考察要求，可以成为行业标准方法的备选方案。
(2)本发明采用固相萃取净化技术，可快速去除基质中被提取出来的大量色素等杂质，对于保护液相色谱系统、延长色谱柱使用寿命意义重大。
(3)本发明所采用的基质校正标准曲线进行定量校正，很好地解决了橡胶及其制品对亚乙基硫脲的严重基质抑制效应带来的定量不准确的问题。
附图说明
图1亚乙基硫脲标准溶液的典型色谱图；
图2亚乙基硫脲标准溶液的紫外光谱图；
图3固相萃取小柱净化氯丁橡胶后的状态图；
图4丁腈橡胶基质的净化效果图，其中A为加标浓度为10mg/kg的空白样品，B为阳性样品，C为空白样品。
具体实施方式
为进一步公开而不是限制本发明，以下结合实例对本发明作进一步的详细说明。
本发明所涉及到的试剂药品、仪器设备、样品制备和色谱检测条件如下：
(1)试剂药品
除非另有规定外，试剂均为分析纯以上试剂，水为符合GB/T 6682规定的一级水。乙腈：色谱纯。甲醇：分析纯。亚乙基硫脲标准品：纯度大于等于98.0％。亚乙基硫脲标准储备溶液：准确称取适量标准品，用乙腈溶剂溶解，并配制成浓度为1000.0mg/L的标准储备液。保存于-18℃冰箱中。固相萃取柱：N-丙基乙二胺(PSA)小柱，500mg/6mL。叔丁基-4-羟基苯甲醚(BHA)：纯度大于99.9％。
10.0g/L的BHA溶液：取1.0g的BHA溶解于少量乙腈，并定容至100mL。
流动相：乙腈+水＝30+70，体积比。
(2)仪器设备
高效液相色谱仪：配备二极管阵列检测器。分析天平：感量0.1mg和1mg。超声波清洗器，具有加热功能。旋转蒸发器。具塞塑料离心管：50mL。浓缩瓶:100mL。涡旋混合器。离心机。冷冻破碎机。针式过滤头：0.45μm。
(3)样品制备
将试样剪切至3mm×3mm以下的小块，再经冷冻粉碎至粒径不超过1mm的颗粒，待用。
(4)色谱检测条件
a)色谱柱：AICHROMBond C18柱，250mm×4.6mm，5μm，或相当者。
b)色谱柱温度：35℃。
c)流动相：乙腈+水＝30+70，体积比。
d)流速：1.0mL/min。
e)检测波长：234nm。
f)进样量：10μL。
(5)检测结果的计算与表述
用色谱数据处理机或按式(1)计算试样中亚乙基残留量：
X i = ( A i - A i o ) &times; c i &times; V A i s &times; m ... ( 1 )
式中：
Xi——试样中亚乙基硫脲的量，单位为毫克每千克(mg/kg)；
Ai——样液中亚乙基硫脲的色谱峰面积；
Ai0——空白样液中亚乙基硫脲的色谱峰面积；
ci——基质校正工作曲线工作液中亚乙基硫脲的浓度，单位为微克每毫升(μg/mL)；
V——样液最终定容体积，单位为毫升(mL)；
Ais——基质校正工作曲线工作液中亚乙基硫脲的色谱峰面积；
m——最终样液所代表的试样质量，单位为克(g)；
实施例1
氯丁橡胶基质
(1)前处理
准确称取氯丁橡胶样品1g，精确至1mg，于50mL的具塞塑料离心管中，加入 乙腈30mL，在40℃下超声提取60min，以3000r/min离心3min，全取上清液，重新提取一次，合并提取液于浓缩瓶中，于40℃浓缩至约2mL；以5mL乙腈活化固相萃取柱，弃去淋洗液；将活化后的固相萃取柱置于浓缩瓶上，取上述浓缩液上柱，分别用5mL和2mL乙腈洗涤浓缩瓶并将洗涤的乙腈上柱，之后以5mL乙腈洗脱固相萃取柱，收集全部洗脱液；向浓缩瓶中加入BHA溶液0.1mL，于40℃浓缩至干，精确加入流动相2.00mL溶解残留物中亚乙基硫脲，过0.45μm滤膜，待分析。
(2)基质校正工作曲线
取适量亚乙基硫脲标准储备溶液，用乙腈稀释得到浓度为2mg/L、4mg/L、10mg/L、20mg/L、50mg/L和100mg/L的系列稀释标准溶液，分别取上述稀释标准溶液各1.00mL添加到1.0g(精确至1mg)样品基质中，按照上述前处理步骤操作，得到亚乙基硫脲的基质校正工作曲线，最终仪器分析的亚乙基硫脲浓度为1mg/kg、2mg/kg、5g/kg、10m/kg、25mg/kg和50mg/kg。
(3)空白试验
除不称取试样外，其余均按前处理中步骤进行。
(4)仪器分析与检测按照上述所设定的高效液相色谱仪的色谱条件，待仪器稳定后，将基质校正工作曲线工作溶液、空白溶液和样品定容液等体积穿插进样测定。以色谱峰面积为Y轴对浓度为X轴绘制标准曲线，基质校正工作曲线工作溶液和待测样品中亚乙基硫脲的响应值均应在仪器检测的线性范围内，根据色谱峰面积用外标法定量。
标准溶液的典型液相色谱图参见图1。根据色谱峰的保留时间和二极管阵列检测器记录的光谱图进行定性，参见图2。
(5)测定低限、回收率和精密度
对氯丁橡胶进行添加回收率试验，按照上述的检测结果的计算与表述，得到的实验数据见表1和表2。
图3中显示了氯丁橡胶提取物进行净化后，固相萃取小柱上明显残留有大量的色素成分。
表1线性范围、线性方程、相关系数和检测低限
表2样品的添加浓度及回收率的实验数据(n＝6)
实施例2
氟橡胶基质
(1)前处理
准确称取氟橡胶样品1g，精确至1mg，于50mL的具塞塑料离心管中，加入甲醇30mL，在50℃下超声提取60min，以3000r/min离心3min，全取上清液，重新提取一次，合并提取液于浓缩瓶中，于40℃浓缩至约1mL；以5mL乙腈活化固相萃取柱，弃去淋洗液；将活化后的固相萃取柱置于浓缩瓶上，取上述浓缩液上柱，分别用3mL和4mL乙腈洗涤浓缩瓶并将洗涤的乙腈上柱，之后以10mL乙腈洗脱固相萃取柱，收集全部洗脱液；向浓缩瓶中加入BHA溶液0.1mL，于40℃浓缩至干，精确加入流动相2.00mL溶解残留物中亚乙基硫脲，过0.45μm滤膜，待分析。
(2)基质校正工作曲线
取适量亚乙基硫脲标准储备溶液，用乙腈稀释得到浓度为2mg/L、4mg/L、10mg/L、20mg/L、50mg/L和100mg/L的系列稀释标准溶液，分别取上述稀释标准溶液各1.00mL添加到1.0g(精确至1mg)样品基质中，按照上述前处理步骤操作，得到亚乙基硫脲的基质校正工作曲线，最终仪器分析的亚乙基硫脲浓度为1mg/kg、2mg/kg、5g/kg、10m/kg、25mg/kg和50mg/kg。
(3)空白试验
除不称取试样外，其余均按前处理中步骤进行。
(4)仪器分析与检测
按照上述所设定的高效液相色谱仪的色谱条件，待仪器稳定后，将基质校正工作曲线工作溶液、空白溶液和样品定容液等体积穿插进样测定。以色谱峰面积为Y轴对浓度为X轴绘制标准曲线，基质校正工作曲线工作溶液和待测样品中亚乙基硫脲的响应值均应在仪器检测的线性范围内，根据色谱峰面积用外标法定量。
(5)测定低限、回收率和精密度
对氯丁橡胶进行添加回收率试验，按照上述的检测结果的计算与表述，得到的实验数据 见表3和表4。
表3线性范围、线性方程、相关系数和检测低限
表4样品的添加浓度及回收率的实验数据(n＝6)
实施例3
丁腈橡胶基质
(1)前处理
准确称取丁腈橡胶样品1g，精确至1mg，于50mL的具塞塑料离心管中，加入乙腈30mL，在55℃下超声提取60min，以3000r/min离心3min，全取上清液，重新提取一次，合并提取液于浓缩瓶中，于40℃浓缩至约5mL；以10mL乙腈活化固相萃取柱，弃去淋洗液；将活化后的固相萃取柱置于浓缩瓶上，取上述浓缩液上柱，分别用5mL和5mL乙腈洗涤浓缩瓶并将洗涤的乙腈上柱，之后以5mL乙腈洗脱固相萃取柱，收集全部洗脱液；向浓缩瓶中加入BHA溶液0.1mL，于40℃浓缩至干，精确加入流动相2.00mL溶解残留物中亚乙基硫脲，过0.45μm滤膜，待分析。
(2)基质校正工作曲线
取适量亚乙基硫脲标准储备溶液，用乙腈稀释得到浓度为2mg/L、4mg/L、10mg/L、20mg/L、50mg/L和100mg/L的系列稀释标准溶液，分别取上述稀释标准溶液各1.00mL添加到1.0g(精确至1mg)样品基质中，按照上述前处理步骤操作，得到亚乙基硫脲的基质校正工作曲线，最终仪器分析的亚乙基硫脲浓度为1mg/kg、2mg/kg、5g/kg、10m/kg、25mg/kg和50mg/kg。
(3)空白试验
除不称取试样外，其余均按前处理中步骤进行。
(4)仪器分析与检测
按照上述所设定的高效液相色谱仪的色谱条件，待仪器稳定后，将基质校正工作曲线工作溶液、空白溶液和样品定容液等体积穿插进样测定。以色谱峰面积为Y轴对浓度为X轴绘制标准曲线，基质校正工作曲线工作溶液和待测样品中亚乙基硫脲的响应值均应在仪器检测的线性范围内，根据色谱峰面积用外标法定量。
(5)测定低限、回收率和精密度
对氯丁橡胶进行添加回收率试验，按照上述的检测结果的计算与表述，得到的实验数据见表5和表6。
表5线性范围、线性方程、相关系数和检测低限
表6样品的添加浓度及回收率的实验数据(n＝6)
图4中提供了丁腈橡胶基质的净化效果图。从图中可以看出，目标物与基质干扰物分离明显，分离效果佳。
对比例1
氯丁橡胶的基质效应
从上述三个实施例给出的线性方程可以看出，三种橡胶基质现在曲线的斜率近似，表明三种基质具有近似的基质效应。
为了考察橡胶及其制品对亚乙基硫脲存在的基质抑制效应，采用氯丁橡胶为基质并设计如下试验：
(1)溶剂标准溶液的峰面积S1：向浓缩瓶中加入100.0mg/L的亚乙基硫脲溶剂标准溶液1.00mL和30.0mL甲醇，经浓缩后，按前处理步骤处理，以流动相定容至2.00mL，最后待分析浓度为50.0mg/kg，积分得到峰面积S1。
(2)基质标准溶液的峰面积S2：精确称取氯丁橡胶样品1.00g，加入100.0mg/L的亚乙基硫脲溶剂标准溶液1.00mL，按前处理步骤处理，以流动相定容至2.00mL，最后待分析浓度为50.0mg/kg，峰面积S2。
基质效应(m)＝S2/S1×100％
＝1191.9/2587.3×100％＝46.1％
结果表明：基质抑制效应明显，需要使用基质校正曲线进行校正。
以上所述实施例和对比例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对本发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员而言，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些均属于苯发明的保护范围，因此本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。

Claims (7)

1.一种橡胶及其制品中亚乙基硫脲的检测方法，包括样品的制备、样品的前处理、空白试验、高效液相色谱仪检测和样品中亚乙基硫脲含量的计算，其特征在于：
(1)样品提取液的净化：将样品提取液浓缩至一定量后，采用固相萃取技术对样品提取液浓缩后进行净化，收集洗脱液并浓缩、定容、过滤待分析；
(2)采用基质校正工作曲线进行校正定量：取适量亚乙基硫脲标准储备溶液，经稀释得到一系列的不同浓度稀释标准溶液，分别取上述稀释标准溶液添加到相应的样品基质中，按照前处理步骤操作，得到亚乙基硫脲的基质校正工作曲线工作溶液；在高效液相色谱仪稳定后，将基质校正工作曲线工作溶液进样测定，以色谱峰面积为Y轴对浓度为X轴绘制标准曲线，根据色谱峰面积用外标法进行定量。
2.根据权利要求1所述的橡胶及其制品中亚乙基硫脲的检测方法，其特征在于，所述的提取溶液为甲醇或乙腈，优选的为乙腈。
3.根据权利要求1所述的橡胶及其制品中亚乙基硫脲的检测方法，其特征在于，所述的提取液浓缩后体积为1～5mL。
4.根据权利要求1所述的橡胶及其制品中亚乙基硫脲的检测方法，其特征在于，所述的固相萃取柱为N-丙基乙二胺(PSA)小柱，优选的规格为500mg/6mL。
5.根据权利要求1所述的橡胶及其制品中亚乙基硫脲的检测方法，其特征在于，所述的样品提取液的净化方法为：以2～10mL乙腈活化固相萃取柱，弃去淋洗液；将活化后的固相萃取柱置于浓缩瓶上，取浓缩后的提取液上柱，分别用2～5mL乙腈两次洗涤浓缩瓶并将洗涤的乙腈上柱，之后以5～10mL乙腈洗脱固相萃取柱，收集全部洗脱液。
6.根据权利要求1所述的橡胶及其制品中亚乙基硫脲的检测方法，其特征在于，所述的建立基质校正工作曲线的优选方法为：取1000mg/L亚乙基硫脲标准储备溶液，用乙腈稀释得到浓度为2mg/L、4mg/L、10mg/L、20mg/L、50mg/L和100mg/L的系列稀释标准溶液，分别取上述稀释标准溶液各1.00mL添加到称样量精确至1mg的1.0g样品基质中，按照上述前处理步骤操作，得到亚乙基硫脲的基质校正工作曲线，最终仪器分析的亚乙基硫脲浓度为1mg/kg、2mg/kg、5g/kg、10m/kg、25mg/kg和50mg/kg。
7.根据权利要求1所述的橡胶及其制品中亚乙基硫脲的检测方法，其特征在于，所述的高效液相色谱检测的流动相以体积百分含量计，包括乙腈20％～40％，水60％～80％，优选的比例为乙腈30％，水70％。
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