CN104569201A

CN104569201A - 一种测定分散染料及染料中间体残留量的检测方法

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Publication number: CN104569201A
Application number: CN201410857425.4A
Authority: CN
Inventors: 宋薇
Original assignee: SHANGHAI PONY TESTING TECHNOLOGY Co Ltd
Current assignee: SHANGHAI PONY TESTING TECHNOLOGY Co Ltd
Priority date: 2014-12-30
Filing date: 2014-12-30
Publication date: 2015-04-29
Anticipated expiration: 2034-12-30
Also published as: CN104569201B

Abstract

本发明方法属于环境检测领域，涉及一种测定分散染料及染料中间体残留量的检测方法，尤其是涉及一种高效液相色谱法测定中蒽醌、1-氨基蒽醌、对氨基偶氮苯、分散金黄23残留量的检测方法。样品经丙酮、石油醚混合溶液提取，盐析，有机相层经佛罗里硅土SPE小柱净化，石油醚、乙酸乙酯混合溶液洗脱，合并样液和洗脱液，旋蒸近干，甲醇乙腈混合溶液定容，经0.22μm有机滤膜过滤。待测物经C18液相色谱柱分离，二极管阵列检测器检测，外标法定量。采用本发明的方法检测染料厂污水、地下水中蒽醌、1-氨基蒽醌、对氨基偶氮苯、分散金黄23具有定性准确、定量快速等优点。

Description

一种测定分散染料及染料中间体残留量的检测方法

本发明属于环境检测领域，涉及一种高效液相色谱法测定分散染料生产厂废水和地下水中蒽醌、1-氨基蒽醌、对氨基偶氮苯、分散金黄23残留量的检测方法。

背景技术

对氨基偶氮苯，又名4-氨基偶氮苯，分子式为C₁₂H₁₁N₃，黄色至浅褐色，微带灰色或浅蓝色的结晶或粉末。熔点126℃，沸点＞360℃，微溶于水，溶于乙醇、乙醚、氯仿、苯和油类，是合成偶氮染料的重要中间体，偶氮染料是整个染料品种中最多的一类，约占全部染料的50％左右。

蒽醌，分子式为C₁₄H₈O₂，溶于乙醇、乙醚和丙酮，不溶于水；

1-氨基蒽醌，分子式为C₁₄H₉NO₂，红宝石色晶体，不溶于水，溶于乙醇、乙醚、氯仿、丙酮、苯、冰醋酸。

蒽醌和1-氨基蒽醌是合成蒽醌染料的中间体，蒽醌染料是数量上仅次于偶氮染料的一类很重要的染料。

分散金黄23，又名分散金黄E-3RL，分子式为C₁₈H₁₄N₄O，为黄色针状结晶，是由对氨基乙酰苯胺重氮化后和对甲基酚偶合而得，主要用于涤纶及其混纺织物染色，也可用于转移印花。可溶于乙醇、丙酮和苯中。

偶氮染料是用致癌芳香胺作为中间体合成的染料，当其与人体皮肤长期接触后，会与人体正常新陈代谢过程中释放的物质结合，并发生还原反应使偶氮基断裂，重新生成致癌的芳胺类化合物。蒽醌类化合物具有多苯环共轭体系，具有高度的稳定性，在环境中难以降解，能广泛存在于环境、水和土壤中，比多环芳烃具有更强的致癌、致畸和致基因突变作用。而分散染料会引起人体或动物的皮肤、粘膜或呼吸道过敏，这些染料对人类的健康造成了潜在的威胁。

德国政府和欧共体颁布禁用染料禁令，自1996年4月1日正式生效后，越来越多的国家和地区严格按照法令的要求实施。香港、台湾等地立即采取措施探讨对策，成立咨询、检测机构。我国政府自1994年9月以来各染料厂纷纷对其所用染料进行检测和鉴定。关于禁用染料的品种范围，1999年按照德国VCI协会调整，禁用染料已达135种。目前已有20种常用的分散染料被确认为致敏染料，这些染料在Oek-Tex standard 100和欧盟Eco-label(EU 2002/371/EC)中都已明确规定不得检出。我国GB/T 18885-2009中规定致敏性分散染料的含量不得超过50mg/kg，在GB/T20383-2006《纺织品致敏性分散染料的测定》，建立了纺织品中分散染料的标准测定方法。

分散染料经染料厂工业污水带入厂区周边环境，富集于土壤和地下水中，且在一定条件下可被还原为生产原料-对氨基偶氮苯或1-氨基蒽醌。当染料厂厂区改建或重建时，场地环境调查要求对可形成健康危害的物质进行调查监测，地下水中分散染料及其中间体是环境监测的重要指标。但是，目前尚无准确方法测定染料厂污水、地下水中蒽醌、1-氨基蒽醌、对氨基偶氮苯、分散金黄23，现行分散染料标准均为纺织轻工行业标准，暂无环境标准和限量。

文献中污水中分散染料检测方法中有直接采用固相萃取法进行富集净化的方法，将污水用粗滤纸过滤后，调节水样pH值，用SPE柱进行富集和净化(吕凤兰等，固相萃取液相色谱质谱联用分析印染污水中9种致敏性分散染料.分析化学，2011，39(1)：39-44)。对土壤中蒽醌类化合物的检测采用提取液(N，N-二甲基甲酰胺-1，4-二氧六环-甲醇混合提取液，体积比5∶20∶25)超声提取离心后，过膜用高效液相色谱进行检测(马浩等，并联式双三元高效液相色谱系统快速检测土壤中6种蒽醌类化合物.色谱，2012，30(12)：1282-1286)。而国标法GB/T 23344-2009分别运用了气相色谱-质谱串联和高效液相色谱法对偶氮染料分解出的对氨基偶氮苯进行检测。各种污染物分别进行检测比较繁琐，并且比较费时，同时对其中间体及分散染料进行检测较方便高效快捷。

本发明方法同时检测对氨基偶氮苯、蒽醌、1-氨基蒽醌、分散金黄23残留量，采用液液萃取后，再用SPE固相萃取净化，高效液相色谱检测中分散染料的含量，应用于分散染料生产厂废水和地下水中分散染料测定时，通过前处理方法的多次优化改进，利用丙酮、石油醚＝1∶4液液萃取后，用固相萃取小柱净化，步骤简单、方法可靠，具有前处理步骤简单、准确度高、检出限低等优点。

发明内容

本发明要解决的技术问题是选择合适的提取溶剂及净化方法同时检测水中的蒽醌、1-氨基蒽醌、对氨基偶氮苯、分散金黄23，满足前处理过程简单，检出限低的检测要求。

本发明公开了一种同时测定分散染料生产厂废水和地下水中蒽醌、1-氨基蒽醌、对氨基偶氮苯、分散金黄23的检测方法，包括下列步骤：

(1)前处理：准确量取水样50mL，加入2.5g氯化钠，使其完全溶解，加入50mL提取有机溶液，充分振荡混合，静置分层，取上清液于100mL鸡心瓶中，向水相中加入50mL 有机溶剂重复提取一次，合并两次提取液，40℃旋转蒸发至近干，1mL甲醇乙腈溶液(1∶1)定容，涡旋混匀，过0.22μm滤膜，获得试样处理液；

(2)标准曲线：称取蒽醌、1-氨基蒽醌、对氨基偶氮苯、分散金黄23标准品，用甲醇溶解并定容作为标准储备液，然后进一步用甲醇稀释为具有浓度梯度的标准曲线溶液

(3)检测：利用高效液相色谱仪对标准溶液和试样处理液进行检测；

(4)检测条件：

色谱柱：C18色谱柱(4.6×150mm，5μm)，；

流动相：乙腈+0.02mol/L乙酸铵溶液(0.1％乙酸)(梯度洗脱，程序见表1)；

流速：1.0mL/min

进样量：10μL

柱温：30℃

最大吸收波长：255nm(蒽醌、1-氨基蒽醌)；380nm(对氨基偶氮苯、分散金黄23)；

(5)计算公式，外标法定量，试样中目标物的计算公式为：

X = \frac{c \times V}{V_{0}}

式中：

X——试样中目标物质的含量，单位为微克每升(mg/L)；

c——从标准工作曲线得到的试样溶液中目标物的浓度，单位为微克每毫升(μg/mL)；

V——试样定容体积，单位为毫升(mL)

V0——量取样品的体积，单位为毫升(mL)

计算结果保留三位有效数字。

优选地，所述的提取有机溶液为丙酮和石油醚。

优选地，所述的丙酮和石油醚溶液体积比为1∶4。

优选地，所用的二极管阵列检测器检测波长分别为：255nm(蒽醌、1-氨基蒽醌)；380nm(对氨基偶氮苯、分散金黄23)。

(6)方法检出限0.02mg/L。

附图

图1为1-氨基蒽醌(RT16.158min)和蒽醌(RT17.477min)标准色谱图

图2对氨基偶氮苯(RT16.706min)和分散金黄23(RT23.479min)标准色谱图

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明作进一步详细说明，但本发明并不局限于具体实施例。

实施例1某染料厂厂址地下水中蒽醌、1-氨基蒽醌、对氨基偶氮苯、分散金黄23残留量的测定

1、分析步骤

取50mL地下水于50mL离心管中，加50mL丙酮：石油醚(体积比1∶4)溶液振荡提取10min，静置分层，将下层接出后，取上层溶液于鸡心瓶中，充分萃取两次，合并萃取液。将萃取液直接过弗罗里硅土SPE小柱(1g/6mL)，用10mL石油醚∶乙酸乙酯(体积比1∶1)洗脱，收集全部样液及洗脱液，旋蒸近干，用甲醇∶乙腈(体积比1∶1)定容至1mL，过0.22μm有机相滤膜，待测。

2、高效液相色谱条件

仪器：Agilent 1200液相色谱仪配有二极管阵列检测器；色谱柱：Agela Venusil C18色谱柱(4.6×150mm，5μm)；流动相：乙腈+0.02mol/L乙酸铵溶液(0.1％乙酸)(梯度洗脱，程序见表1)；流速：1.0mL/min；进样量：10μL；柱温：30℃；

最大吸收波长：255nm(蒽醌、1-氨基蒽醌)，380nm(对氨基偶氮苯、分散金黄23)

表1 液相色谱梯度洗脱条件

时间/min	乙腈/％	0.2mol/L乙酸铵/％
			0	25	75
25	95	5
			30	25	75

3、标准工作曲线

依次吸取上面配制的蒽醌、1-氨基蒽醌、对氨基偶氮苯、分散金黄23标准系列工作溶液：0.5μg/mL，1μg/mL，2μg/mL，5μg/mL，10μg/mL进液相色谱仪进行分析，以峰面积为纵坐标，浓度为横坐标绘制标准曲线，按照上述仪器条件测定，所得各标准曲线方程为：蒽醌：Y＝22.7X-2.9，R²＝0.9995；一氨基蒽醌：Y＝47.4X-4.4，R²＝0.9998；对氨基偶氮苯：Y＝16.4X-5.4，R²＝0.9997；分散金黄23：Y＝4.4X-2.4，R²＝0.9997。

4、加标回收结果

对空白水样进行3次平行样加标回收实验，加标量在1～5μg时，蒽醌回收率在69.8-78.46％之间，相对标准偏差为16％，1-氨基蒽醌回收率在108-110％之间，相对标准偏差为8.2％，对氨基偶氮苯回收率在64.5-75.2％之间，相对标准偏差为0.7％，分散金黄23回收率在83.7-106％之间，相对标准偏差为11％。

5、方法检出限

在取水样体积为50.00mL，定容体积为1mL时，根据S/N＝3计算，蒽醌、1-氨基蒽醌、对氨基偶氮苯、分散金黄E-3RL方法检出限均可以达到0.02mg/L。

上述实施例仅供说明本发明之用，而并非是对本发明专利的限制；应当指出的是，对于本领域的普通技术人员，在不脱离本发明构思范围的情况下，还可以作出各种变化和变型，这些都属于本发明的保护范围；因此，凡跟本发明权利要求范围所做的均等变化与修饰，均应属于本发明权利要求的覆盖范围。

Claims

1.一种测定分散染料及染料中间体残留量的检测方法，其特征在于该方法包括以下步骤：

(1)提取：量取样品50mL于分液漏斗中，加入2.5g氯化钠，使其完全溶解，加入25mL丙酮和石油醚混合溶液(体积比1∶4)，充分振荡混匀，静置分层，取上层有机相层于100mL鸡心瓶中，重复提取一次后合并提取液；

(2)净化：将提取液过佛罗里硅土SPE小柱，规格1g/6mL，提取液全部通过后，用10mL石油醚和乙酸乙酯混合溶液(体积比为1∶1)洗脱，收集全部样液和洗脱液与100mL鸡心瓶中，40℃旋转蒸发至近干，1mL甲醇和乙腈混合溶液(体积比1∶1)定容，0.22μm有机滤膜过滤，待测；

(3)测定：待测溶液经高效液相色谱仪，外标法定量；

(4)采用高效液相色谱仪，配二极管阵列检测器，液相色谱条件：色谱柱，C18液相色谱柱，；流动相，A乙腈，B 0.02mol/L乙酸铵+0.1％乙酸；流速，1.0mL/min；进样量，10μL；检测波长，255nm(蒽醌、1-氨基蒽醌)和380nm(对氨基偶氮苯、分散黄23)；柱温，30℃；

(5)计算公式：

X = \frac{c \times V}{V_{0}}

式中：

X——试样中目标物质的含量，单位为豪克每升(mg/L)；

V——试样定容体积，单位为毫升(mL)；

V₀——量取样品的体积，单位为毫升(mL)；

2.根据权利要求1，所述的提取有机溶液为丙酮和石油醚混合溶液，体积比为1∶4。

3.根据权利要求1，检测波长分别为255nm(蒽醌、1-氨基蒽醌)和380nm(对氨基偶氮苯、分散金黄23)。