CN103553954A

CN103553954A - 一种染料中间体3-乙酰氨基-n,n-二甲氧羰基乙基苯胺的生产方法

Info

Publication number: CN103553954A
Application number: CN201310509344.0A
Authority: CN
Inventors: 龚斌彬; 赵国生; 阮海兴; 高立江
Original assignee: Zhejiang Run Tu Research Institute Co Ltd
Current assignee: Zhejiang Run Tu Research Institute Co Ltd
Priority date: 2013-10-23
Filing date: 2013-10-23
Publication date: 2014-02-05
Anticipated expiration: 2033-10-23
Also published as: CN103553954B

Abstract

本发明公开了一种染料中间体3-乙酰氨基-N,N-二甲氧羰基乙基苯胺的生产方法，包括如下工艺步骤：（1）将对苯二酚，间氨基乙酰苯胺，丙烯酸甲酯，醋酸混合搅拌，升温到30～70℃，保温2～8小时；（2）加入氯化锌，升温到70～90℃，反应10～30小时后加入醋酐搅拌半小时；（3）减压蒸馏回收丙烯酸甲酯和部分醋酸后即得目标产物；（4）回收液处理，套用至下批反应。采用该方法所得产品质量和收率高，产率达95%，产品纯度≥91%；而且产物流动性较好，丙烯酸甲酯的利用率较高，实现工业化生产。

Description

一种染料中间体3-乙酰氨基-N,N-二甲氧羰基乙基苯胺的生产方法

技术领域

本发明涉及一种3-乙酰氨基-N,N-二甲氧羰基乙基苯胺的生产方法，属于染料中间体的化学合成领域。

背景技术

3-乙酰氨基-N,N-二甲氧羰基乙基苯胺，结构如式（Ⅰ）所示，CAS号为61038-96-8，又名：3-(N,N-二甲氧基羰基乙基)氨基乙酰苯胺，是一种应用极广的化工原料，它广泛用于各种分散染料的合成，例如分散红玉311和分散红玉287等，需求量极大。

目前，国内外3-乙酰氨基-N,N-二甲氧羰基乙基苯胺的生产普遍采用间氨基乙酰苯胺和丙烯酸甲酯为原料，醋酸或者无水三氯化铝作催化剂，经加成反应先生成3-乙酰氨基-N-甲氧羰基乙基苯胺(简称单酯)，单酯进一步与丙烯酸甲酯加成生成3-乙酰氨基-N,N一二甲氧羰基乙基苯胺(简称双酯)。然而，醋酸单独作催化剂时，要求反应温度较高，而丙烯酸甲酯在较高温度下将加剧聚合，从而存在反应转化率及收率低的问题。而以无水三氯化铝作催化剂时，存在丙烯酸甲酯利用率不高，目标产物流动性差等问题，很难实现工业化。

郭世豪等人报道了一种无水三氯化铝催化合成3-乙酰氨基-N,N-二甲氧羰基乙基苯胺的方法（“无水三氯化铝催化合成3-乙酰氨基-N，N-二丙酸甲酯基苯胺的研究”，化学工程师，2009年12期，62-63页），该方法采用无水三氯化铝作为催化剂，催化3-氨基乙酰苯胺与丙烯酸甲酯的反应，该反应催化效率较高，产物收率在90%以上，但是该方法中三氯化铝的使用量太大，而且产物的流动性很差，不利于工业化生产。

发明内容

本发明提供了一种染料中间体3-乙酰氨基-N,N-二甲氧羰基乙基苯胺的生产方法，该生产方法中反应体系和产物流动性好，适合工业化生产；而且该生产方法的转化率高，得到的产物的纯度好。

一种染料中间体3-乙酰氨基-N,N-二甲氧羰基乙基苯胺的生产方法，包括如下步骤：

（1）醋酸催化加成反应：将对苯二酚、间氨基乙酰苯胺、丙烯酸甲酯和醋酸混合搅拌，升温到30～70℃进行反应，反应结束后得到中间反应液；

（2）氯化锌催化加成反应：向步骤（1）得到的中间反应液中加入氯化锌，升温到70～90℃，反应10～30小时后，再加入醋酐搅拌0.5～1小时，得到反应液；

（3）对步骤（2）得到的反应液进行减压蒸馏，得到馏出液和釜残液；

所述的釜残液经过纯化得到所述的染料中间体3-乙酰氨基-N,N-二甲氧羰基乙基苯胺；

所述的馏出液经过处理后得到回收后的丙烯酸甲酯和醋酸进行套用。

其中，步骤（1）的反应式如下：

其中，步骤（2）的反应式包括：

和

本发明中，以醋酸和氯化锌双催化剂代替传统合成工艺的单一醋酸或者无水三氯化铝催化剂，反应分为两步进行：首先在醋酸的单独催化下，发生加成反应，该阶段的主要产物为单酯，反应温度较低，反应结束之后，再加入氯化锌，在双催化剂的作用下，生成双酯，整个过程反应温度降低，减少了丙烯酸甲酯的自身聚合反应，从而提高了反应的收率和产物的纯度；而且与单独采用无水三氯化铝作为催化剂相比，醋酸增加了反应体系的流动性，便于工业化生产。

本发明中，所述的丙烯酸甲酯的用量为过量，反应完成之后，经过处理后将未反应的丙烯酸甲酯进行回收后重新套用，作为优选，步骤（1）中，丙烯酸甲酯与间氨基乙酰苯胺的摩尔比为4.0～5.0：1；

步骤（3）中所回收的丙烯酸甲酯的质量为步骤（1）中的丙烯酸甲酯的的50～60%。丙烯酸甲酯实际消耗的摩尔量与间氨基乙酰苯胺的摩尔用量之比为2.0～2.2：1。步骤（1）中，所述的对苯二酚用于降低反应过程中丙烯酸甲酯的自身聚合反应，作为优选，所述的对苯二酚的质量为所述间氨基乙酰苯胺质量的1～3%。

步骤（1）中，所述的醋酸还起着溶剂的作用，可以用于增加反应体系的流动性，用量为过量，作为优选，所述的醋酸的摩尔用量与所述的间氨基乙酰苯胺的摩尔用量之比为3.0～4.0：1，过量的醋酸在反应完全后，经过回收与丙烯酸甲酯一起进行循环套用。

步骤（1）中，反应进行的程度通过高效液相色谱进行监测，作为优选，所述的间氨基乙酰苯胺的高效液相色谱含量≤5%时，所述的醋酸催化加成反应结束。反应时间一般为2～8小时。

步骤（1）中，作为优选，升温的时间为50～70分钟，采用缓慢升温可以防止飞温，减少副产物的生成。

步骤（2）中，所述的氯化锌用量的增加可以提高反应的速率，但用量过多会提高原料成本，作为优选，所述的氯化锌的用量为步骤（1）所述的间氨基乙酰苯胺质量的5～15%。

步骤（2）中，所述的醋酐为步骤（1）所述的间氨基乙酰苯胺的摩尔量的5～10%，所加入醋酐可以使未反应完成的单酯酰胺化，减少残留的单酯，便于后续操作，提高染料性能。步骤（2）中，升温的时间为50～70分钟。

步骤（2）中，反应进行的程度通过高效液相色谱进行监测，作为优选，所述的间氨基乙酰苯胺的高效液相色谱含量≤1%，3-乙酰氨基-N-甲氧羰基乙基苯胺的高效液相色谱含量≤4%时，反应结束。反应10～30小时后，反应基本上能够完成。

步骤（3）中，作为优选，所述的减压蒸馏的真空度为-0.8～0Mpa，温度为60～100℃，此时，可以有效地控制产物的含固率，使产物保持良好的流动性。

步骤（3）中，减压蒸馏时，控制升温速率，保证冷凝器出口水温不超过40℃，锅内温度不超过100℃。

得到的釜残液经过沉淀分离除去不溶物，即可得到所述的染料中间体3-乙酰氨基-N,N-二甲氧羰基乙基苯胺，纯度在91%以上，收率达到95%，可以直接进行后续应用。

得到的馏出液主要由丙烯酸甲酯和醋酸组成，其重量比例采用气相色谱定量分析，必须及时准确检测，以便能准确及时配，进行下一步的套用。

同现有技术相比，本发明的有益效果如下：

本发明以醋酸和氯化锌双催化剂代替传统合成工艺的单一醋酸或者无水三氯化铝催化剂，降低了反应温度；丙烯酸甲酯的利用率明显提高，实际消耗基本控制在理论摩尔当量范围内，环境污染较小；产物的流动性非常好，适合工业化生产；产物纯度基本在91%以上，收率达到95%。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明做进一步说明。

实施例1

在5000L反应锅中先加入对苯二酚15Kg，间氨基乙酰苯胺700Kg，盖上锅盖，再依次吸入丙烯酸甲酯1620Kg，醋酸840Kg，慢慢开搅拌，50～70分钟升温到55～60℃，保温4小时，取样液相色谱分析（原料间氨基乙酰苯胺含量≤5%）。再加入氯化锌70Kg，50～70分钟升温到75～80℃，反应25小时，取样检测纯度（原料≤1%，单酯≤4%为反应终点）。降温到70℃，加醋酐10Kg，搅拌半小时后减压蒸馏回收醋酸和丙烯酸甲酯，减压蒸馏的真空度为-0.8Mpa，温度为90℃，控制产物含固率为65%，产率达95%，纯度=92%。

回收的醋酸和丙烯酸甲酯混合液再加入40kg醋酐经过除水处理后，气相分析含量，计算其中醋酸的重量（B）和丙烯酸甲酯的重量（A），套用至下批反应。B=280，A=950。

实施例2

在5000L反应锅中先加入对苯二酚15Kg，间氨基乙酰苯胺700Kg，盖上锅盖，再依次吸入丙烯酸甲酯670Kg，醋酸560Kg，套用实施例1得到的回收处理液，慢慢开搅拌，50～70分钟升温到55～60℃，保温4小时，取样液相色谱分析（原料间氨基乙酰苯胺含量≤5%）。再加入氯化锌100Kg，50～70分钟升温到75～80℃，反应25小时，取样检测纯度（原料≤1%，单酯≤4%为反应终点）。降温到70℃，加醋酐10Kg，搅拌半小时后减压蒸馏回收醋酸和丙烯酸甲酯，减压蒸馏的真空度为-0.8Mpa，温度为90℃，控制产物含固率为65%,产率达95%，纯度=91.5%。

回收的醋酸和丙烯酸甲酯混合液再加入40kg醋酐经过除水处理后，气相定量分析，计算其中醋酸的重量（B）和丙烯酸甲酯的重量（A），套用至下批反应。B=281，A=949。

以上所述，为本发明的较佳实施案例，并非对本发明作任何限制，凡是根据本发明技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、变更以及等效结构变化，均仍属于本发明技术方案的保护范围内。

对比例1

该对比例与实施例1基本相同，不同之处在于，步骤（2）中不加入氯化锌，直接加热进行反应，反应温度为100～110℃，反应40小时，反应生成大量的丙烯酸甲酯的聚合物，产率83%，纯度=89%。

对比例2

该对比例与实施例1基本相同，不同之处在于，步骤（2）采用等摩尔量的三氯化铝代替氯化锌，反应收率为88%，纯度为90.4%。

对比例3

该对比例不加入醋酸，仅用氯化锌作为催化剂，反应体系变稠，无法搅动，反应失败。

Claims

1.一种染料中间体3-乙酰氨基-N,N-二甲氧羰基乙基苯胺的生产方法，其特征在于，包括如下步骤：

（2）氯化锌催化加成反应：向步骤（1）得到的中间反应液中加入氯化锌，升温到70～90℃进行反应，反应结束后，再加入醋酐搅拌0.5～1小时，得到反应液；

2.根据权利要求1所述的染料中间体3-乙酰氨基-N,N-二甲氧羰基乙基苯胺的生产方法，其特征在于，步骤（1）中，以摩尔量计，丙烯酸甲酯：间氨基乙酰苯胺=4.0～5.0：1；

步骤（3）中所回收的丙烯酸甲酯的质量为步骤（1）中的丙烯酸甲酯的的50～60%。

3.根据权利要求1所述的染料中间体3-乙酰氨基-N,N-二甲氧羰基乙基苯胺的生产方法，其特征在于，步骤（1）中，所述的间氨基乙酰苯胺的高效液相色谱含量≤5%时，所述的醋酸催化加成反应结束。

4.根据权利要求1所述的染料中间体3-乙酰氨基-N,N-二甲氧羰基乙基苯胺的生产方法，其特征在于，步骤（1）中，升温的时间为50～70分钟。

5.根据权利要求1所述的染料中间体3-乙酰氨基-N,N-二甲氧羰基乙基苯胺的生产方法，其特征在于，步骤（2）中，所述的氯化锌的用量为步骤（1）所述的间氨基乙酰苯胺质量的5～15%。

6.根据权利要求1所述的染料中间体3-乙酰氨基-N,N-二甲氧羰基乙基苯胺的生产方法，其特征在于，步骤（2）中，所述的醋酐的摩尔用量为步骤（1）所述的间氨基乙酰苯胺的摩尔量的5～10%。

7.根据权利要求1所述的染料中间体3-乙酰氨基-N,N-二甲氧羰基乙基苯胺的生产方法，其特征在于，步骤（2）中，所述的间氨基乙酰苯胺的高效液相色谱含量≤1%，3-乙酰氨基-N-甲氧羰基乙基苯胺的高效液相色谱含量≤4%时，反应结束。

8.根据权利要求1所述的染料中间体3-乙酰氨基-N,N-二甲氧羰基乙基苯胺的生产方法，其特征在于，步骤（3）中，所述的减压蒸馏的真空度为-0.8～0Mpa，温度为60～100℃。